CN110394177A - 基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料及其在处理污水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料及其在处理污水中的应用，通过溶剂热制得的簇状二氧化钛纳米颗粒负载的钢网，在氧化石墨烯表面通过溶剂热反应修饰二氧化钛/四氧化三钴复合物，通过真空沉积的方法，制备出太阳光下具有光催化效果和具有特殊湿润性的水下超疏油/油下超疏水复合物膜分离材料，以实现其在污油处理及油水乳液分离方面得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种具有特殊湿润性的水下超疏油/油下超疏水复合物膜材料的制备与应用，尤其是二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
海上石油泄漏，生活污水以及工业废水的过度排放，对生态环境和人类健康产生了极大威胁，由此形成的油水乳液比传统的油水混合物更难处理，而且污水中通常含有较多难自然降解的有机物。研究人员开发了多种材料用于分离油水混合物，但实现油水乳液分离和有机染料降解一步完成的材料却比较少见。
发明内容
本发明目的是通过溶剂热制得的簇状二氧化钛纳米颗粒负载的钢网，在氧化石墨烯表面通过溶剂热反应修饰二氧化钛/四氧化三钴复合物，通过真空沉积的方法，制备出太阳光下具有光催化效果和具有特殊湿润性的水下超疏油/油下超疏水复合物膜分离材料，以实现其在污油处理及油水乳液分离方面得到广泛的应用。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）将钴盐水溶液与钛盐醇溶液混合后搅拌、超声处理，然后经过离心、干燥、煅烧，得到钴钛复合物；然后将钴钛复合物、胺化合物加入氧化石墨烯醇溶液中，然后加热反应，得到二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物；
（2）将不锈钢网与钛酸酯、甘油以及醇溶液混合，然后加热反应，得到改性不锈钢网；将步骤（1）制备的二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物复合在改性不锈钢网上，得到基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料。
本发明公开了上述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料在处理污水中的应用；具体的，本发明基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料可以实现油水乳液分离、降解有机物等技术效果。
本发明公开了一种污水处理方法，包括以下步骤：
（1）将钴盐水溶液与钛盐醇溶液混合后搅拌、超声处理，然后经过离心、干燥、煅烧，得到钴钛复合物；然后将钴钛复合物、胺化合物加入氧化石墨烯醇溶液中，然后加热反应，得到二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物；
（2）将不锈钢网与钛酸酯、甘油以及醇溶液混合，然后加热反应，得到改性不锈钢网；将步骤（1）制备的二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物复合在改性不锈钢网上，得到基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料；
（3）将污水经过基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，实现污水处理。
本发明的污水处理包括油水分离、有机物降解，优选在有机物降解时，采用光照的条件。
本发明中，将石墨鳞片与硫酸、磷酸以及高锰酸钾混合，加热搅拌后倒入冰水中，然后加入过氧化氢，再次搅拌，然后静置，再取上层清液过滤，将滤饼洗涤、透析、干燥，得到氧化石墨烯；其中，石墨鳞片与硫酸、磷酸、高锰酸钾的用量比例为1.5g∶180mL∶20mL∶9g；加热搅拌的温度为50℃，时间为10～15小时；再次搅拌的时间为1小时。
本发明步骤（1）中，钴盐为六水硝酸钴，钛盐为四异丙醇钛，醇为乙醇，胺化合物为乙二胺；钴盐、钛盐、氧化石墨烯的用量比为0.4g∶0.01～0.015mmol∶20mg；搅拌、超声处理为搅拌4小时后超声3小时；煅烧为400℃煅烧2小时；加热反应为60℃搅拌8h，然后超声4h，再于200℃反应6h。
本发明步骤（2）中，钢网依次用盐酸、丙酮、乙醇清洗后与钛酸酯、甘油以及醇溶液混合；钛酸酯为钛酸四丁酯，醇溶液为乙醇；加热反应为180℃反应24小时；钛酸酯、二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物的用量比为2.5mL∶50mg；通过真空沉积的方法将步骤（1）制备的二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物复合在改性不锈钢网上。
本发明制备基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料可举例如下：
1． 氧化石墨烯的制备
1.5g石墨鳞片，180mL硫酸，20mL磷酸，9g高锰酸钾浴混合均匀，在50℃搅拌12小时，冷却至室温，倒入200mL冰水中，加入过氧化氢搅拌1小时，至溶液变成黄色，静置20小时后过滤上层清液，滤饼用5%盐酸溶液洗3次，之后用超纯水洗至PH5～6，再透析一周，真空冷冻干燥至蓬松状，为氧化石墨烯。
2.二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物的制备
0.4g六水硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）溶于50mL超纯水中，0.013mmol四异丙醇钛（C12H8O4Ti）溶于50mL乙醇中，两种溶液混合搅拌4小时，超声3小时，离心，60℃干燥12h，得到的固体400℃煅烧2小时，超纯水洗3次，60℃真空干燥5小时，为钴钛复合物。20mg氧化石墨烯分散在100mL乙醇中，超声30分钟，加入上述钴钛复合物和2mL乙二胺溶液，60℃搅拌8h，超声4h，倒入反应釜中200℃反应6h，产物用超纯水和乙醇洗涤并干燥，得到二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物。
3. 二氧化钛纳米团簇的制备
钢网依次用1mol/L盐酸，丙酮，乙醇清洗1小时放于反应釜中，加入2.5mL钛酸四正丁酯，12.5mL甘油，37.5mL乙醇混合均匀，180摄氏度反应24小时，产物用乙醇洗涤真空干燥，得到二氧化钛纳米团簇不锈钢网，为改性不锈钢网。
4. 复合材料的制备
50mg二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物均匀分散于200毫升超纯水水中，通过真空沉积的方法均匀铺于二氧化钛纳米团簇不锈钢网上，真空干燥得到最终的复合产品。
本方案的优点：
1、采用原材料都是成本低廉，容易得到。合成路线简单，整个过程没有用到精密昂贵的仪器，利用非常简单的方法制备出了分离效率、循环效率超高的产品。
2、此方法制备的TCG复合物膜材料可以有效地实现一步分离油水乳液并降解刚果红染料，同时由于石墨烯，二氧化钛具有高稳定性，良好的重复使用性等，使其在能源，环境保护方面具有很好的应用前景。
3、制备出具有一步达成乳液分离功能和光催化降解功能的复合材料，对乳液分离效率高，对染料降解效果良好，可重复使用性好，最主要的是产品可工业化生产，以达到治理水污染的目的。
附图说明
图1 为二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物的透射电镜图（TEM）；
图2 为二氧化钛纳米团簇的扫描电镜图（SEM），（a）图为低倍率二氧化钛纳米团簇SEM图，插图为洁净的钢网SEM图；（b）图为高倍率二氧化钛纳米团簇SEM图；
图3 为TCG膜材料的横截面的SEM图；
图4 为TCG膜材料的湿润性的效果图；
图5 为油水乳液分离步骤以及效果图；
图6 为TCG膜材料的分离效率图；
图7 为TCG膜材料的降解效果图；
图8 为刚果红降解对照试验图，（a）没有光照，有TCG复合膜条件下进行过滤，（b）只有光照，没有TCG复合膜条件下进行过滤。
具体实施方式
本发明基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料的制备方法如下：
（1）将钴盐水溶液与钛盐醇溶液混合后搅拌、超声处理，然后经过离心、干燥、煅烧，得到钴钛复合物；然后将钴钛复合物、胺化合物加入氧化石墨烯醇溶液中，然后加热反应，得到二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物；
（2）将不锈钢网与钛酸酯、甘油以及醇溶液混合，然后加热反应，得到改性不锈钢网；将步骤（1）制备的二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物复合在改性不锈钢网上，得到基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料。
本发明制备了一种基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料(TCG)，具有特殊的润湿性以及良好的光催化性能，由一层具有光催化效果和特殊润湿性的簇状二氧化钛纳米颗粒负载的钢网和一层二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物复合而成；展现了优越的油/水分离性能,太阳光下高效的可溶性刚果红的降解效果，同时还表现出优异的化学稳定性和耐久性，水中油滴接触角大于150°，并且反复使用10次以后依然具有稳定良好的分离效率，因此能在有机污染物降解和含油废水处理中发挥有效的应用。
实施例一: 氧化石墨烯的制备，具体步骤如下：
将180毫升浓硫酸和20毫升浓磷酸（180:20）混合均匀，精确称量1.5g石墨鳞片，混合搅拌15分钟，然后边搅拌边缓慢加入9g高锰酸钾，然后在50摄氏度搅拌12小时，冷却至室温后倒入200毫升冰水中，边加入30%过氧化氢20毫升，边搅拌，1小时后溶液变成黄色，然后静置过滤，用5%的盐酸溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至PH为5.5；将透析袋剪成长度为20厘米，水浴煮沸10分钟，注入处理好的氧化石墨烯前驱体，再透析一周，每天换水，最后放入表面皿在-40摄氏度下冷冻，然后真空干燥至蓬松状，为氧化石墨烯。
实施例二: 二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合材料的制备，具体步骤如下：
取0.4克六水硝酸钴固体溶于50毫升超纯水中，取4.072毫升四异丙醇钛溶于50毫升乙醇中，然后将两种溶液混合磁力搅拌4小时，将搅拌好的混合溶液超声3小时，之后放入离心机中7200转/分钟离心5分钟，倒出上层清液，将沉淀物放入烘箱60℃干燥12h，得到的固体研磨成粉末，放入马弗炉中400℃煅烧2小时，得到墨绿色的固体超纯水洗3次，放入真空干燥烘箱60℃真空干燥5小时，为钴钛复合物。
取20毫克氧化石墨烯（实施例一）加入100毫升乙醇中，超声30分钟，再加入上述干燥好的墨绿色固体钴钛复合物，加入2毫升乙二胺溶液，60℃搅拌8小时，然后超声4小时，倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜200℃反应6小时，产物过滤后用超纯水和乙醇分别洗5次，放入真空烘箱中70℃真空干燥6小时，得到二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物。
附图1为上述二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物的透射电镜图，通过图片可以看出纳米颗粒分布情况。
实施例三: 二氧化钛纳米团簇的制备，具体步骤如下：
不锈钢网用先用100毫升盐酸（1M）超声清洗，再用100毫升丙酮清洗，最后用100毫升乙醇超声清洗，放入烘箱60℃干燥备用。在反应釜中依次加入2.5mL钛酸四正丁酯，12.5mL甘油，37.5mL乙醇搅拌混合均匀，将处理过的洁净钢网竖直放入混合溶液中，反应釜放入烘箱中180℃反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，取出不锈钢网用乙醇洗涤3次，放入真空烘箱真空70℃干燥12小时，为改性不锈钢网。
附图2 为上述改性不锈钢网的扫描电镜图，通过图片可以看出二氧化钛纳米簇分布情况，其中（a）图为低倍率二氧化钛纳米团簇SEM图，插图为洁净的钢网SEM图；（b）图为高倍率二氧化钛纳米团簇SEM图。
实施例四：TCG的制备，具体步骤如下：
将50毫克二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合材料均匀分散于200毫升去离子水中，将二氧化钛纳米团簇修饰的钢网（实施例三）放入真空抽滤装置中，倒入上述悬浮液，在真空度为0.05兆帕下，通过真空沉积的方法均匀铺于改性不锈钢网的二氧化钛纳米团簇上，真空干燥得到最终的复合产品基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，为TGG，用于以下实施例的测试。附图3 为TCG膜材料的横截面的SEM图，图中可以看到复合膜的清晰的两层。
实施例五： TCG膜的湿润性行为
附图4为TCG膜的湿润性行为，通过对比可以看出，TCG复合物膜在空气中水和有机溶剂很容易浸湿（接触角为0°），而当将TCG复合物膜放入油中时，将一滴水（3µL）滴在膜上时，一个球形的液滴呈现在膜上，接触角为158℃，证明其油下超疏水性，同样的，将复合物膜放入水中时，将油滴（3µL）滴在膜上，其接触角为157℃，说明具有水下超疏油性，综上所述，本发明制备的复合物膜具有特殊的湿润性。
实施例六：乳液分离测试，具体步骤如下：
将1mL甲苯加入到99mL水中，然后再加入50mg十二烷基硫酸钠，搅拌12小时，得到水包甲苯乳液，加入1毫克刚果红，搅拌得到刚果红浓度为10mg/L的乳液，然后进行乳液分离测试。
将TCG复合物膜装入玻璃器中，然后倒入30mL刚果红浓度为10mg/L油水乳液，附图5为油水乳液分离步骤（图a、b）以及效果图（图c），从图上可以看出，将油水乳液倒入夹有修饰后的不锈钢网的玻璃器后，用氙灯模拟太阳光，在氙灯照射下，澄清的水流入烧瓶中，说明其具有良好的乳液分离和光催化效果。
实施例七：分离效率和流量的测试。具体步骤如下：
分离效率和渗透通量：使用以下等式（1）计算油/水乳液的分离效率：
R（％）=（1 - Cp / Cf）×100％ （1）
其中R（％）是排油系数，Cp和Cf分别是收集的水（或油）和油/水乳液的油（或水）浓度。纯化水通过紫外可见分光光度法进行分析。使用Karl Fischer水分滴定法测定过滤前后的水分含量。通过根据以下等式（2）计算单位时间内的渗透量来确定乳液的流速：
Flux = V / At （2）
其中A（cm2）是膜的有效过滤表面，V（L）是流过膜的乳液有效体积，t（h）是分离时间。
对于每个试验，将一定量的乳液倒入过滤器中，对每个系统测试六个样品以获得平均值。
附图6为TCG复合膜对不同的油水乳液（制备方法均同实施例六）的分离效率图，从图中可以看出对不同的乳液都有着较高的分离效率（超过99.8%）；附图7为TCG复合膜对含有刚果红的水包甲苯乳液（制备方法同实施例六）的降解紫外吸收图，从图中可以看出，刚果红的降解效率为93%，说明TCG复合膜对刚果红具有较好的降解效果。如果采用处理过的洁净钢网替换改性不锈钢网，得到的复合膜同样的测试条件下，刚果红的降解效率为61%；如果采用钴钛复合物替换二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物，得到的复合膜同样的测试条件下，刚果红的降解效率为56%。
实施例八：降解刚果红对照试验。具体步骤如下：
准确称量1mg刚果红溶于100mL超纯水中，搅拌得到浓度为10mg/L的刚果红溶液，倒入装有TCG复合膜的分离器中，在黑暗条件下进行过滤；将10mg/L刚果红溶液倒入未装有TCG复合膜的分离器中，在氙灯照射下过滤。附图8为紫外吸收对比图，从图（a）可以看出只有TCG复合膜，没有光照条件下进行过滤，过滤前后刚果红浓度变化很小，说明TCG复合膜对刚果红的吸收很少；图（b）可以看出只有光照，没有TCG复合膜条件下进行过滤，过滤前后刚果红浓度没有明显变化，说明刚果红只在光照条件下不会被降解。两图可说明光照和TCG复合膜对刚果红的降解都起到了作用。
总结：
通过以上分析，本发明通过水热法和还原法制备的TCG复合物膜，具有分离乳液和降解染料的功能，且具有一步完成，效率高，可循环性好等优点，更重要的是这种制备方法简单，原料便宜。因此，在污水处理和乳液分离方面有着很好的应用前景。
Claims (10)
1.基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将钴盐水溶液与钛盐醇溶液混合后搅拌、超声处理，然后经过离心、干燥、煅烧，得到钴钛复合物；然后将钴钛复合物、胺化合物加入氧化石墨烯醇溶液中，然后加热反应，得到二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物；（2）将不锈钢网与钛酸酯、甘油以及醇溶液混合，然后加热反应，得到改性不锈钢网；将步骤（1）制备的二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物复合在改性不锈钢网上，得到基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料。
2.根据权利要求1所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，将石墨鳞片与硫酸、磷酸以及高锰酸钾混合，加热搅拌后倒入冰水中，然后加入过氧化氢，再次搅拌，然后静置，再取上层清液过滤，将滤饼洗涤、透析、干燥，得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，步骤（1）中，钴盐为六水硝酸钴，钛盐为四异丙醇钛，醇为乙醇，胺化合物为乙二胺；钴盐、钛盐、氧化石墨烯的用量比为0.4g∶0.01～0.015mmol∶20mg。
4.根据权利要求1所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，步骤（1）中，搅拌、超声处理为搅拌4小时后超声3小时；煅烧为400℃煅烧2小时；加热反应为60℃搅拌8h，然后超声4h ，再于200℃反应6h。
5.根据权利要求1所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，步骤（2）中，钢网依次用盐酸、丙酮、乙醇清洗后与钛酸酯、甘油以及醇溶液混合；加热反应为180℃反应24小时。
6.根据权利要求1所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，步骤（2）中，钛酸酯为钛酸四丁酯，醇溶液为乙醇；钛酸酯、二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物的用量比为2.5mL∶50mg。
7.根据权利要求1所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，步骤（2）中，通过真空沉积的方法将步骤（1）制备的二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯复合物复合在改性不锈钢网上。
8.根据权利要求7所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料，其特征在于，真空沉积在真空抽滤装置中进行。
9.权利要求1所述基于二氧化钛/四氧化三钴/氧化石墨烯的复合材料在处理污水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述处理污水包括油水乳液分离、降解有机物。
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