ES2628727T3 - Soluciones de metales alcalinos/alcalinotérreos y aluminio preparadas con disolventes éter polihidroxilo - Google Patents

Abstract

Solución que comprende: (i) M, donde M está representado por un metal alcalinotérreo o un metal alcalino y (ii) metal de aluminio y (iii) un disolvente éter polihidroxilado, donde la proporción molar de M:Al se sitúa en un intervalo entre 0,2:1 a 4:1 o inferior.

Description

DESCRIPCION

Soluciones de metales alcalinos/alcalinoterreos y aluminio preparadas con disolventes eter polihidroxilo 5 Campo de la invencion

La invencion se refiere a soluciones basadas en aluminio utiles para la fabricacion de polfmeros de poliester, y mas especfficamente a catalizadores en solucion que comprenden aluminio y metales alcalinoterreos o metales alcalinos con una solubilidad mejorada, incluso en proporciones molares bajas de metal alcalinoterreo o metal 10 alcalino:aluminio.

Antecedentes de la invencion

Las soluciones preparadas con metales alcalinoterreos o metales alcalinos ("M") y aluminio tienden a precipitar 15 transcurrido un tiempo. Este problema se hace especialmente evidente cuando la proporcion molar de M:Al disminuye desde 5:1 y se aproxima a 1:1, donde comienza a producirse la precipitacion a temperaturas moderadas inferiores a 125 °C. Es deseable que la alimentacion de componentes catalizadores en un procedimiento de polimerizacion en fase de fusion se mantengan en solucion para proporcionar una mezcla mas uniforme con los reactivos o el producto de fusion del polfmero, y para hacer posible la alimentacion de una cantidad consistente y 20 uniforme del catalizador deseado al procedimiento de fase de fusion.

Una solucion del catalizador presenta ventajas frente a las lechadas catalizadoras en el sentido que una solucion evita el potencial de problemas de bombeo y circulacion, evita la contaminacion y obstruccion de la lfnea de transferencia y evita la necesidad de agitacion vigorosa que se utiliza en las lechadas para evitar que los 25 precipitados catalizadores insolubles se depositen en los tanques de alimentacion. Los precipitados en los tanques de alimentacion hacen que la alimentacion uniforme en el procedimiento de polimerizacion en la fase de fusion sea un problema.

El hidroxido de litio y el isopropoxido de aluminio se pueden combinar en presencia de etilenglicol para formar una 30 solucion. Esto se puede conseguir calentando los componentes a una temperatura suficiente para formar el catalizador en solucion. La temperatura para esta reaccion se situa normalmente en el intervalo comprendido entre 125 °C y 160 °C durante una a cinco horas. Generalmente, la concentracion de aluminio en la solucion no puede superar las 3.000 ppm debido a la falta de solubilidad.

35 Los precipitados se pueden formar bajo varias condiciones cuando un sistema catalizador se mezcla en etilenglicol. Los precipitados se pueden formar cuando la solucion del catalizador se enfrfa a temperatura ambiente. Incluso cuando la composicion permanece en forma de solucion despues de enfriarse, transcurrido un tiempo (por ejemplo, de dos a tres dfas en unas proporciones molares mas bajas de Li:Al) la solucion puede cambiar y formar precipitados. La cantidad real de catalizador alimentado en una lfnea de polimerizacion en fase de fusion para 40 fabricar el poliester a traves de un sistema de alimentacion ajustado a una velocidad de flujo dada fluctuara si se forman precipitados, lo que provocara unos tipos de productos o una calidad del producto inconsistentes.

El documento WO 2007/035250 y describe una composicion de poliester que contiene: a) atomos de aluminio; y b) atomos de metales alcalinos terreos o residuos de de compuestos alcalinoterreos como atomos de litio; y c) 45 partfculas que comprenden atomos de titanio, circonio, vanadio, niobio, hafnio, tantalio, cromo, tungsteno, molibdeno, hierro o nfquel o combinaciones de los mismos, donde las partfculas mejoran la velocidad de recalentamiento de la composicion de poliester.

Los documentos EP 1 327 648 y US 2003/045673 describen un catalizador de polimerizacion para la produccion de 50 poliester que no contiene ni un compuesto de germanio ni un compuesto de antimonio como uno de sus componentes principales. En su lugar, el catalizador contiene como ingrediente metalico principal por lo menos un miembro seleccionado de entre aluminio y compuestos del mismo y ademas contiene un compuesto de fosforo representado por una formula qufmica especffica.

55 El documento JP 2001-026635 describe un catalizador de policondensacion que comprende compuestos de metales que no son compuestos de antimonio, un poliester preparado utilizando el catalizador que comprende por lo menos uno elegido de entre los metales alcalinos y los compuestos de los mismos y por lo menos uno elegido de entre un carboxilato de aluminio, un compuesto inorganico de aluminio, un alcoxido de aluminio, un alquilo de aluminio y un hidrolizado parcial del mismo.

Para mantener los catalizadores en solucion, una composicion catalizadora de etilenglicol/Li/Al debe permanecer a una temperatura elevada de aproximadamente 150 °C o superior cuando la proporcion molar disminuye por debajo de 5:1, especialmente cuando la proporcion molar es de aproximadamente 3:1 o inferior y se aproxima a 1:1. Las soluciones de catalizadores que se mantienen a temperaturas elevadas presentan varias desventajas. Ademas, para 5 mantener la solucion del catalizador a temperaturas elevadas se requiere un aumento del capital de la planta para unos recipientes calentados de alimentacion de catalizadores. Otra manera de formacion de precipitados es cuando la cantidad de aluminio en la composicion catalizadora supera las 3.000 ppm. Es deseable utilizar una fuente de alimentacion de catalizador que presente una concentracion elevada de Al de forma que la cantidad de disolvente alimentado al procedimiento de fase de fusion se pueda reducir. Los sistemas catalizadores diluidos se pueden 10 utilizar pero presentan el inconveniente de que se alimenta un volumen mas elevado de la solucion en el procedimiento de fase de fusion para conseguir un contenido de metal catalizador diana que, por consiguiente, requiere la eliminacion mediante evaporacion o reaccion de grandes cantidades de disolvente del procedimiento de fase de fusion.

15 El catalizador no solo puede precipitar en soluciones de etilenglicol cuando se utilizan 3.000 ppm de aluminio o mas o si la solucion caliente se deja enfriar, tambien puede precipitar si la proporcion molar de M:Al se aproxima a 1:1. Sin embargo, hemos descubierto que una proporcion molar de M:Al de aproximadamente 1:1 es deseable en algunas aplicaciones ya que el color amarillo del polfmero de poliester se minimiza cuando la proporcion molar de M:Al se aproxima a 1:1.

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Por consiguiente, serfa deseable proporcionar una composicion catalizadora que permanezca en solucion en condiciones ambientales sin agitacion. Alternativamente, o ademas, tambien serfa deseable que se puedan preparar soluciones, si se desea, a proporciones molares de M:Al que se aproximen a 1:1 que son estables a una gran variedad de temperaturas, incluyendo en condiciones ambientales. Alternativamente, o ademas, resultana 25 especialmente ventajoso si esas soluciones se pudieran preparar utilizando 3.000 ppm de Al o mas para minimizar la cantidad de disolvente que se alimenta a un procedimiento de policondensacion en fase de fusion.

Resumen de la invencion

30 Hemos descubierto que mediante la adicion de un compuesto eter polihidroxilado como disolvente para los sistemas catalizadores de M y Al, se puede preparar una solucion del catalizador que presenta una solubilidad mejorada, y p refe rente me nte no precipita a temperatura ambiente durante un periodo de por lo menos una (1) semana. A continuacion, se proporciona una solucion que comprende:

(i) M, donde M esta representado por un metal alcalinoterreo o un metal alcalino y 35 (ii) metal de aluminio y

(iii) un disolvente eter polihidroxilado,

donde la proporcion molar de M:Al se situa en un intervalo entre 0,2:1 a 4:1 o inferior.

Tambien se proporciona una solucion de polfmero de poliester que comprende el residuo de un sistema catalizador, 40 dicho sistema catalizador se obtiene mediante la combinacion de

(i) M, donde M esta representado por un metal alcalinoterreo o un metal alcalino y

(ii) metal de aluminio y

(iii) un disolvente de eter polihidroxilado,

donde la proporcion molar de M:Al se situa en un intervalo entre 0,2:1 a 4:1 o inferior.

45

Las soluciones son utiles para catalizar (aumentar la velocidad de reaccion) la formacion de polfmeros de poliester.

Tambien se proporciona otra forma de realizacion de una solucion del catalizador en la que la cantidad de aluminio en la solucion del catalizador es superior a 3000 ppm que permanece en la solucion durante un periodo de por lo 50 menos una (1) semana.

Tambien se proporciona una forma de realizacion de una solucion del catalizador en la que la proporcion molar se situa en un intervalo de entre 0,75:1 a 2:1 o 0,9:1 a 1:5:1 que permanece en la solucion a temperaturas ambiente durante un periodo de por lo menos una (1) semana.

55

Ademas, tambien se proporciona una forma de realizacion de una solucion del catalizador en la que la cantidad de aluminio es superior a 3000 ppm y la proporcion molar de M:Al se situa en un intervalo de entre 0,75:1 a 2:1 y permanece en la solucion a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo de por lo menos una semana.

60 Incluso en otra forma de realizacion, estas soluciones de catalizadores pueden, si se desea, mantenerse a

temperaturas elevadas durante por lo menos una semana sin que muestre una desactivacion o decoloracion catalizadora. Las soluciones de catalizadores se pueden exponer al aire o purgarse con un leve barrido de nitrogeno sin efectos perjudiciales para la calidad del polfmero.

5 Tambien se proporciona un procedimiento para la preparacion de la solucion, su alimentacion y su uso en la fabricacion de un polfmero de poliester, y unos polfmeros de poliester obtenidos con estas soluciones de catalizadores.

Descripcion detallada de la invencion

10

La presente invencion se entendera mas facilmente haciendo referencia a la descripcion detallada siguiente de la invencion.

Tambien se debe tener en cuenta que, como se usan en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las 15 formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen las referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. Por ejemplo, la referencia al procedimiento o la fabricacion de un "polfmero," una "preforma," "artfculo," "contenedor," o "botella" estan indicadas para que incluya el procedimiento o fabricacion de una multitud de polfmeros, preformas, artfculos, contenedores o botellas.

20 Las referencias a una composicion o solucion que contiene "un" ingrediente o "un" polfmero pretenden incluir otros ingredientes u otros polfmeros, respectivamente, ademas de los indicados.

"Comprende" o "contiene" o "presenta" significa que por lo menos el compuesto, el elemento, la partfcula, o la etapa del procedimiento, etc. indicado debe estar presente en la composicion, la solucion, el artfculo o el procedimiento, 25 pero no excluye la presencia de otros compuestos, catalizadores, materiales, partfculas, etapas del procedimiento, etc., incluso si los otros compuestos, materiales, partfculas, etapas del procedimiento, etc. tienen la misma funcion que el indicado, a menos que se excluyan de forma expresa en las reivindicaciones.

Tambien debe entenderse que la mencion de una o mas etapas del procedimiento no descarta la presencia de 30 etapas adicionales del procedimiento antes o despues de las etapas combinadas enumeradas o de las etapas de procedimientos de intervencion entre esas etapas explfcitamente identificadas. Ademas, nombrar las etapas del procedimiento es un medio practico para identificar actividades especfficas o etapas, y a menos que se especifique lo contrario, las etapas del procedimiento enumeradas se pueden organizar en cualquier secuencia.

35 La indicacion de un intervalo incluye todos los numeros enteros y fracciones del mismo dentro del intervalo. Si se indica una temperatura o un intervalo de temperatura en un procedimiento, o de una mezcla de reaccion, o de una fusion o aplicada a una fusion, o de un polfmero o aplicada a un polfmero significa en todos los casos que la limitacion se cumple tanto si la temperatura aplicada, la temperatura real del producto de fusion o el polfmero, o ambas presentan la temperatura especificada o estan dentro del intervalo especificado.

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El termino "composicion" o "solucion" significa que cada uno de los ingredientes detallados esta presente en la composicion o en la solucion, y no implica que algun ingrediente en la composicion o en la solucion no este unido o sin reaccionar. La composicion puede ser solida o lfquida. Los ingredientes indicados en la composicion pueden estar unidos, no unidos, haber reaccionado, sin reaccionar, y a menos que se especifique de otro modo, en cualquier 45 estado de oxidacion. Por ejemplo, si se especifica la presencia de "aluminio" o "Al" o "litio" o "Li" se refiere a los atomos de aluminio o litio, respectivamente, y no implica que presenten algun estado de oxidacion, algun estado morfologico, algun estado estructural o algun estado qufmico, tanto si se anaden como si estan presentes en la solucion, el polfmero o la composicion en cuestion, a no ser que esos estados se hayan indicado claramente.

50 Tal como se utiliza en esta invencion, el termino "metal" es un atomo de metal y no implica ningun estado de oxidacion o su estado qufmico. Un metal de aluminio o un metal alcalinoterreo o un metal alcalino puede estar en cualquier estado qufmico como una sal o quelato o complejo o elemental, y en cualquier estado de oxidacion, a menos que se indique lo contrario y presente un estado de oxidacion particular. El termino "elemental," sin embargo, significa un estado de oxidacion cero.

55

La cantidad indicada de un metal (por ejemplo, ppm) se basa en la cantidad del atomo de metal presente en la solucion, polfmero o artfculo y no en la cantidad del compuesto o la sal, a menos que se indique claramente como la cantidad del compuesto o de la sal.

60 Los valores de It.V descritos en la presente descripcion se establecen en unidades dUg tal como se calculan a partir

de la viscosidad inherente medida a 25 °C en 60 % en peso de fenol y 40 % en peso de 1,1,2,2-tetracloroetano. Las muestras de polfmero se disuelven en el disolvente a una concentracion de 0,25 g/50 mL. La viscosidad de las soluciones de polfmero se determina utilizando un Viscosfmetro Diferencial Modificado Viscotek. Una descripcion del principio de funcionamiento de los viscosfmetros diferenciales puede encontrarse en ASTM D 5225. La viscosidad 5 inherente se calcula a partir de la viscosidad medida de la solucion. Las siguientes ecuaciones describen tales mediciones de viscosidad de la solucion y los calculos posteriores para Ih.V. y de Ih.V. a It.V.

^linh - Pi"! (yto)]/C

10 donde

r| inh = viscosidad inherente a 25 °C a una concentracion de polfmero de 0,5 g/100 mL de 60 % en peso de fenol y 40 % en peso de 1,1,2,2-tetracloroetano In = Logaritmo natural

ts = Tiempo de flujo de la muestra a traves de un tubo capilar 15 to = Tiempo de flujo de blanco de disolvente a traves de un tubo capilar

C = Concentracion de polfmero en gramos por 100 mL de disolvente (0,50 %)

20

La viscosidad intrmseca es el valor lfmite a dilucion infinita de la viscosidad espedfica de un polfmero. Se define por la siguiente ecuacion:

imagen1

donde r|int = viscosidad intrmseca r| r = Viscosidad relativa = ts/t0 25 nsp = Viscosidad espedfica = r|r - 1

La calibracion de los instrumentos implica el ensayo por triplicado de un material de referencia estandar y despues la aplicacion de las ecuaciones matematicas adecuadas para producir los valores Ih.V. "aceptados". Los tres valores utilizados para la calibracion deberan estar dentro de un intervalo de 0,010; si no, corregir los problemas y repetir los 30 ensayos de estandares hasta que se obtengan tres resultados consecutivos dentro de este intervalo.

Factor de calibracion = Ih.V aceptada del material de referencia / Media de las determinaciones por triplicado

La viscosidad inherente incorrecta (ninh) de cada muestra se calcula mediante el Viscosfmetro Relativo Modelo Y501 35 de Viscotek utilizando la siguiente ecuacion:

T|inh = [In (P2/KPi)]/C

Donde

40 P2 = La presion en capilares P2 P1 = La presion en capilares P1 In = Logaritmo natural

K= Constante de viscosidad obtenida de la lectura de referencia C = Concentracion de polfmero en gramos por 100 mL de disolvente 45

La Ih.V. corregida, en base a la calibracion con materiales de referencia estandares, se calcula de la siguiente forma: Ih.V. corregida = Ih.V. corregida x factor de calibracidn 50 La viscosidad intrmseca (It.V. o rint) puede estimarse usando la ecuacion de Billmeyer siguiente:

H int = 0,5[e 0.5xih.v.corregida . 1 ] +(0,75 x Ih.V. corregida)

La referencia para el calculo de la viscosidad intrfnseca (relacion Billmeyer) es J. Polymer Sci., 4, pp. 83-86 (1949).

Alternativamente, la It.V. se puede medir utilizando los disolventes y las concentraciones indicadas anteriormente 5 calculadas segun ASTM D 5225-98 utilizando un viscosfmetro diferencial.

El peso del metal alcalinoterreo o alcalino se puede medir o calcular tras la adicion a la fase de fusion o mediante tecnicas analfticas para detectar la cantidad en el polfmero o artfculo acabado. Los procedimientos adecuados para la deteccion de la presencia de metales alcalinos o metales alcalinoterreos incluyen la espectroscopia de emision 10 optica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). La concentracion de un metal alcalinoterreo o un metal alcalino o aluminio o fosforo o cualquier otro elemento o metal se expresa como partes por millon de atomos de metal en base al peso del polfmero.

A continuacion, se proporciona una solucion que comprende:

15 (i) M, donde M esta representado por un metal alcalinoterreo o un metal alcalino y

(ii) metal de aluminio y

(iii) un disolvente de eter polihidroxilado,

donde la proporcion molar de M:Al se situa en un intervalo entre 0,05:1 a 4:1 o menos.

20 La solucion contiene aluminio. Los polfmeros de poliester producidos con las soluciones tambien contienen aluminio. La presencia de aluminio en el polfmero de poliester se puede detectar mediante cualquier tecnica analftica adecuada independientemente del estado de oxidacion del aluminio. Los procedimientos adecuados para la deteccion de la presencia de aluminio incluyen la espectroscopia de emision optica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). La concentracion de aluminio se expresa como partes por millon de atomos de metal en 25 base al peso de polfmero.

La expresion de la concentracion de aluminio o de metal alcalinoterreo o de metales alcalino significa la concentracion de estos atomos en el polfmero, no la concentracion de compuestos de metal utilizados para fabricar la solucion.

30

En la preparacion de la solucion, se debe anadir aluminio como un compuesto (que incluye una sal o un complejo), o como un metal elemental siempre y cuando que sea basicamente activo como un catalizador en la fase de policondensacion tanto solo como en combinacion con los atomos o compuestos del metal alcalino o el metal alcalinoterreo.

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En un aspecto de la invencion, los compuestos catalizadores de aluminio con por lo menos un sustituyente organico, o dos, o tres, se utilizan en la preparacion de la solucion. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de aluminio adecuados como catalizadores incluyen los de la formula:

40 Al[OR]a[OR']b[OR"]c[R'"]d

donde R, R', R" son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo acilo o hidrogeno, R"' es un grupo anionico, y a, b, c, d son independientemente 0 o numeros enteros positivos, y a+b+c+d no es superior a 3, o preferentemente igual a 3.

45

Los compuestos de aluminio que presentan actividad catalftica incluyen aquellos que son capaces de aumentar la velocidad de reaccion de una reaccion de polimerizacion, en particular una reaccion de condensacion, como los utilizados para fabricar polfmeros de poliester (que se pueden medir como una reduccion de tiempo de residencia para alcanzar una It.V. diana, o un aumento de la It.V. transcurrido un tiempo como un aumento de por lo menos 0,1 50 dUg durante 1 hora). Los compuestos de aluminio particularmente elegidos son preferentemente los que son eficaces para aumentar la It.V. de la reaccion de fusion por por lo menos 0,2 dUg en una hora.

Los tipos especfficos de compuestos de aluminio utilizados son preferentemente los que no son facilmente solubles en etilenglicol. Los tipos de compuestos de aluminio que no son facilmente solubles precipitaran, cuando se mezclen 55 con etilenglicol a una concentracion de 3000 ppm en condiciones ambientales sin agitarse durante 2 dfas. Aunque se pueden utilizar otros compuestos de aluminio que son facilmente solubles en etilenglicol y que estan dentro del alcance de la invencion, a menudo son caros o no estan disponibles comercialmente. Por consiguiente, la invencion proporciona flexibilidad proporcionando soluciones que utilizan una amplia seleccion de compuestos de aluminio, incluso los que son diffciles de disolver o no son solubles en etilenglicol en condiciones ambientales. Los ejemplos 60 adecuados de compuestos de aluminio incluyen sales de acidos carboxflicos de aluminio como acetato de aluminio,

benzoato de aluminio, lactato de aluminio, laurato de aluminio, estearato de aluminio, alcoholatos de aluminio como etoxido de aluminio, isopropoxido de aluminio, fenoxido de aluminio, sec-butoxido de aluminio, terc-butoxido de aluminio, tributoxido de aluminio y quelatos de aluminio en los que el grupo alcoxi de un alcoholato de aluminio esta parcialmente o completamente sustituido por agentes quelantes como etil acetoacetato de diisopropoxido, bis(2- 5 butanolato) etil acetoacetato de aluminio de etilo, acetiloacetonato de aluminio y tris(etilo acetoacetato) de aluminio.

Los efectos de la invencion son especialmente evidentes tratandose de la dificultad para disolver compuestos de aluminio insolubles en etilenglicol. Los ejemplos de estos compuestos incluyen las sales basicas de acido carboxflico de aluminio como acetato de aluminio, benzoato de aluminio, laurato de aluminio, estearato de aluminio y 10 alcoholatos de aluminio como etoxido de aluminio, isopropoxido de aluminio, sec-butoxido de aluminio, terc-butoxido de aluminio y tributoxido de aluminio. En un aspecto, el compuesto de aluminio comprende acetato de aluminio e isopropoxido de aluminio, y especialmente isopropoxido de aluminio.

Una cantidad de atomos de aluminio, en combinacion con M, se utilizan para afectar la policondensacion una vez se 15 ha anadido al procedimiento de polimerizacion en fase de fusion. Las cantidades adecuadas de atomos de aluminio presentes en el polfmero se situan normalmente en un intervalo de entre por lo menos 3 ppm, o por lo menos 5 ppm, o por lo menos 10 ppm, o por lo menos 15 ppm, o por lo menos 20 ppm, o por lo menos 30 ppm y hasta 150 ppm, o hasta 100 ppm, o hasta 75 ppm, o hasta 60 ppm, o hasta 30 ppm, o hasta 20 ppm, o hasta 15 ppm de atomos de aluminio en base al peso del polfmero. El intervalo preferido de carga de aluminio en el polfmero de poliester es, y la 20 cantidad de atomos de aluminio presentes en la solucion alimentados en un reactor de polimerizacion en fase de fusion es eficaz para proporcionar en el polfmero, 5 ppm a 60 ppm, con una cantidad mas preferida en una base calculada dentro de un intervalo de entre 10 a 20 ppm Al en base al peso del polfmero.

Por supuesto, la solucion puede contener y normalmente contiene una concentracion mas elevada de los metales 25 que los presentes en el polfmero de poliester. La solucion se alimenta o se dosifica a la fase de fusion a una velocidad correspondiente a la cantidad deseada del metal presente en el polfmero de poliester. La solucion puede contener desde 1000 ppm, o por lo menos 2000 ppm, o por lo menos 3000 ppm, o por lo menos 3500 ppm, o por lo menos 4000 ppm, o por lo menos 5000 ppm, o por lo menos 1 % en peso de Al e incluso hasta 3 % en peso. La cantidad maxima de aluminio utilizado depende de su lfmite de solubilidad en una mezcla de disolvente dada en 30 condiciones ambientales. Son deseables concentraciones elevadas de aluminio de forma que la cantidad de disolvente alimentada en el procedimiento de fase de fusion se reduce y/o se pueden alimentar cargas mas elevadas de aluminio en el procedimiento de fase de fusion para fabricar el polfmero de poliester a una velocidad de flujo dada para aumentar la velocidad de reaccion de policondensacion y, por consiguiente, disminuir el tiempo de polimerizacion y aumentar el rendimiento.

35

En una forma de realizacion, se proporciona una solucion del catalizador que contiene por lo menos 3000 ppm de aluminio, o por lo menos 3500 ppm de aluminio, o por lo menos 4000 ppm de aluminio, o por lo menos 10.000 ppm de aluminio, y puede contener hasta 10 % en peso, o hasta 5 % en peso, o hasta 3 % en peso, o hasta 2 % en peso de aluminio.

40

El compuesto alcalino se puede anadir como un compuesto de metal o como un compuesto organometalico. Los metales alcalinos y los metales alcalinoterreos incluyen los metales del Grupo IA y del Grupo IIA de la tabla periodica, que incluyen pero no se limitan a Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, y preferentemente Li, Na o K. Si las velocidades rapidas son las preocupaciones principales, normalmente se prefieren Li o Na. Si la preocupacion 45 principal es el color, el Na es el mas preferido. Los metales se pueden anadir a la fase de fusion como compuestos metalicos (que incluye un complejo o una sal) que presenta contraiones, de los que los preferidos son hidroxidos, carbonatos y acidos carboxflicos.

La cantidad de metal alcalinoterreo o alcalino, en combinacion con Al, es eficaz para aumentar el peso molecular del 50 producto de fusion del polfmero. La cantidad en peso variara notablemente en funcion del peso molecular del metal. La cantidad del metal alcalinoterreo o metal alcalino en la solucion puede variar entre por lo menos 100 ppm, o por lo menos 150 ppm, o por lo menos 250 ppm, o por lo menos 500 ppm, o por lo menos 700 ppm, o por lo menos 780 ppm, o por lo menos 1000 ppm, o por lo menos 2000 ppm, o por lo menos 2460 ppm, o por lo menos 3000 ppm, o por lo menos 5000 ppm, o por lo menos 1 % en peso, o por lo menos 2 % en peso, y hasta aproximadamente un 30 55 % en peso, o hasta aproximadamente un 20 % en peso, o hasta un 15 % en peso, o hasta un 10 % en peso, o hasta un 5 % en peso, o hasta un 2 % en peso, o hasta 1 % en peso, o hasta 5000 ppm, en base al peso de la solucion. La cantidad del metal alcalinoterreo o metal alcalino alimentado al procedimiento de polimerizacion en fase de fusion es eficaz para producir una composicion de polfmero de poliester que contiene, y la composicion de polfmero de poliester contiene, desde por lo menos 1 ppm, o por lo menos 2 ppm, o por lo menos 3 ppm, o por lo menos 4 ppm, 60 o por lo menos 5 ppm, y hasta 60 ppm, o hasta 50 ppm, o hasta 30 ppm, o hasta 20 ppm, o hasta 15 ppm de metal

alcalinoterreo o metal alcalino sobre una base calculada y en base al peso de la composicion de polfmero de poliester.

La proporcion molar del metal alcalinoterreo o metal alcalino:aluminio (M:Al) es deseable que sea por lo menos 5 0,2:1, o por lo menos 0,5:1, o por lo menos 0,75:1, o por lo menos 0,9:1, o por lo menos 1:1, y hasta 4:1 o inferior, o hasta 3,5:1, o hasta 3:1, o hasta 2,5:1, o hasta 2:1, o hasta 1,8:1, o hasta 1,6:1, o hasta 1,5:1, o hasta 1,4:1, o hasta 1,25:1, o hasta 1,1:1. Mas ejemplos de intervalos adecuados incluyen 0,75:1 hasta 3,5:1, o 0,75:1 hasta 2:1, o 0,75:1 hasta 1,8:1, o 0,9:1 hasta 1,5:1, o 0,9:1 hasta 1,25:1. Es deseable proporcionar un amplio numero de atomos para aumentar la actividad catalftica del sistema catalizador. Aunque no se desee restringirse a unas consideraciones 10 teoricas, se cree que el aluminio se disuelve con dificultad en etilenglicol. El etilenglicol ha sido un vehfculo habitual para una amplia variedad de soluciones y/o dispersiones ya que es generalmente un reactivo en el procedimiento de polimerizacion para producir un polfmero de poliester o es altamente compatible con el producto de fusion. Actualmente es posible, sin embargo, utilizando los disolventes descritos en la invencion, proporcionar una solucion que presenta poca tendencia a precipitar incluso a niveles elevados de aluminio y/o a bajas temperaturas y/o 15 proporciones molares de M:Al proximas a 1:1.

Utilizando el disolvente descrito a continuacion, se pueden obtener soluciones estables que presentan proporciones molares de M:Al proximas a 1:1, mientras que no se pueden obtener soluciones estables utilizando proporciones molares de M:Al proximas a 1:1 en etilenglicol como unico disolvente. En esta forma de realizacion, se puede 20 obtener una solucion estable que no precipita durante un periodo de por lo menos una (1) semana en condiciones ambientales a proporciones molares dentro de un intervalo de 0,75:1 a 1,5:1, o 0,9:1 a 1,25:1, o 0,9:1 a 1,1:1. Hemos descubierto que las soluciones de etilenglicol tienden a ser mas estables cuando la proporcion molar de M:Al aumenta a 3:1 y proporciones superiores, pero a proporciones molares proximas a 1:1 precipita facilmente despues de que la solucion se enfrfe en condiciones ambientales. Por el contrario, la adicion de disolventes eter 25 polihidroxilado aumenta la solubilidad y la estabilidad de los catalizadores que presentan proporciones molares bajas.

El disolvente utilizado en la invencion mantiene las combinaciones de metal alcalinoterreo o metal alcalino y metal de aluminio en solucion cuando se mantiene sin agitacion durante un periodo de por lo menos una (1) semana en 30 condiciones ambientales. Condiciones ambientales significa una temperatura de entre 25 °C y 35 °C y una presion de aproximadamente 1 atmosfera sin agitacion).

El compuesto disolvente utilizado para mantener el sistema catalizador en solucion es un compuesto de eter polihidroxilado. El disolvente eter polihidroxilado presenta por lo menos dos grupos hidroxilo y por lo menos un 35 enlace -O- (denominado en la presente invencion como "grupos eter'). El numero de grupos eter no esta especialmente limitado. Los numeros adecuados de grupos eter varfan desde 1 a 135, o 1 a 50, o 1 a 25, o 1 a 12, o 1 a 7, o 1 a 6, o 1 a 5, o 1 a 4, o 1 a 3.

Otros grupos funcionales adicionales que no sean los grupos polihidroxilados pueden estar presentes en el 40 compuesto disolvente. En una forma de realizacion, el solvente eter polihidroxilado presenta dos grupos funcionales hidroxilo terminales, y en otra forma de realizacion, los grupos hidroxilo son los unicos grupos funcionales terminales reactivos en el compuesto solvente.

La cantidad de disolvente eter polihidroxilado es suficiente para mantener el aluminio y el metal alcalinoterreo o 45 metales alcalinos en solucion. El disolvente eter polihidroxilado puede ser el unico disolvente o se puede combinar con otros diluyentes, disolventes, o vehfculos lfquidos siempre y cuando el catalizador permanezca en solucion durante un periodo de por lo menos una (1) semana. La cantidad de disolvente eter polihidroxilado presente en la solucion, en base al peso de la solucion, es p refe rente me nte suficiente para obtener una solucion estable (sin precipitacion) despues de una semana en condiciones ambientales (entre 25 °C-40 °C y 101 kPa [atmosfera]). La 50 cantidad de disolvente eter polihidroxilado puede variar notablemente en funcion de la naturaleza de los otros disolventes utilizados. Las cantidades adecuadas se encuentran generalmente en un intervalo que varfa desde por lo menos 30 % en peso, o desde 35 % en peso, o desde 40 % en peso, o desde 45 % en peso, o desde 50 % en peso, o desde 60 % en peso, o desde 70 % en peso, o desde 75 % en peso, o desde 80 % en peso, o desde 90 % en peso, o desde 95 % en peso. Cuando se mezcla con etilenglicol, es deseable que la cantidad de disolvente eter 55 polihidroxilado sea por lo menos el 70 % en peso, o por lo menos el 75 % en peso, o por lo menos el 80 % en peso,

o por lo menos el 90 % en peso, en base al peso de la solucion.

El peso molecular medio del disolvente se situa preferentemente en un intervalo superior a 104, o por lo menos 140, o por lo menos 190, y hasta aproximadamente 6000, o hasta 2000, o hasta 1000, o hasta 500, o hasta 300. Se

60 pueden utilizar pesos moleculares mas elevados siempre y cuando creen una solucion, pero los pesos moleculares

mas bajos son los preferidos para evaporar mas facilmente el disolvente de la mezcla de reaccion o para fusionar despues de que se haya anadido a la fase de fusion para fabricar el polfmero de poliester.

Los ejemplos de disolvente eter polihidroxilado incluyen dietilenglicol y los polioles de polieter polioxialquileno que 5 presentan por lo menos dos grupos funcionales hidroxilo terminales. El ultimo incluye compuestos como trietilenglicol, y los compuestos con un peso molecular mas elevado que presentan grupos oxialquileno repetidos por la reaccion del oxido de etileno, oxido de propileno, y otros oxiranos que contienen reactivos. Los polioles de polieter polioxialquileno se preparan normalmente mediante la polimerizacion anionica con hidroxidos alcalino y otros catalizadores conocidos en presencia de uno o mas compuestos iniciadores que presentan dos o mas atomos de 10 hidrogeno reactivos enlazados y uno o mas oxidos de alquileno que presentan de 2 a 4 atomos de carbono en el radical alquileno. Otros procedimientos conocidos incluyen la polimerizacion cationica con acidos de Lewis como catalizadores, desde uno o mas oxidos de alquileno que presentan de 2 a 4 atomos de carbono en el radical alquileno.

15 Los oxidos de alquileno tfpicos son tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- y/o 2,3-butileno, oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Los oxidos de alquileno se pueden utilizar individualmente alternando uno tras otro o como mezclas para crear homopolfmeros, heteropolfmeros aleatorios o heteropolfmeros en bloque.

Es preferible que por lo menos un 50 por ciento, o por lo menos un 60 por ciento, o por lo menos un 80 por ciento, o 20 por lo menos un 90 por ciento de los grupos hidroxilo en el disolvente sean grupos hidroxilo primarios. La disposicion de los residuos de oxido de alquileno, y la seleccion de los oxidos de alquileno, tiene como objetivo solubilizar facilmente el sistema catalizador en condiciones ambientales, ser compatible con el polfmero creado en el procedimiento de policondensacion, y evitar reacciones laterales o subproductos no deseados, y ser estable a temperaturas superiores a 150 °C. El poliol de polieter polioxialquileno contiene preferentemente por lo menos 50 por 25 ciento, o por lo menos 70 por ciento, o por lo menos 80 por ciento, o por lo menos 90 por ciento, o por lo menos 95 por ciento, o por lo menos 100 por cien de unidades repetidas derivadas del oxido de etileno o del tetrahidrofurano en base a la cantidad de todos los oxidos de alquileno utilizados para crear el disolvente.

La solucion se prepara mediante la combinacion de sales de metales alcalinoterreos o alcalinos con los compuestos 30 de aluminio, preferentemente un compuesto trivalente de aluminio, anadiendo el disolvente eter polihidroxilado, y agitando la mezcla a una temperatura dentro de un intervalo de 20 °C a 150 °C o de 80 °C a 140 °C. Para determinar si una composicion determinada es una solucion, y por "solucion" se entiende una composicion que esta sometida a una medicion, se determina mediante inspeccion visual a simple vista que no precipita despues de que la composicion permanezca en reposo durante un periodo de por lo menos una (1) semana, y en una forma de 35 realizacion preferida, en condiciones ambientales en otra forma de realizacion, la solubilidad de (i) y (ii) en el disolvente a las concentraciones proporcionadas en una composicion en particular es suficientemente elevada para que no se aprecie ninguna precipitacion a simple vista cuando se deja que la solucion este en reposo durante un periodo de por lo menos dos (2) semanas, o por lo menos tres (3) semanas, o por lo menos cuatro (4) semanas, y mas preferentemente en condiciones ambientales (25 °C-40 °C y 101 kPa [1 atmosfera]).

40

En algunos casos, el subproducto de la reaccion entre los compuestos de metal utilizados para crear la solucion del catalizador puede decolorar seriamente la solucion o puede inhibir la solubilidad. No se preve que la decoloracion de la solucion del catalizador decolore el polfmero una vez que la solucion del catalizador se haya anadido a la reaccion de polimerizacion en fase de fusion ya que se anaden cantidades tan pequenas de solucion al procedimiento de fase 45 de fusion para crear el polfmero. -Sin embargo, en el caso de que haya una decoloracion, o en el caso de que aun asf se desee evitar la decoloracion de la solucion por cualquier razon, o en el caso de que la solucion sea diffcil de disolver, a continuacion se proporciona tambien un procedimiento para crear la solucion que comprende la combinacion de someter una composicion que contiene M, Al y el disolvente eter polihidroxilado a un barrido de gas inerte. Un ejemplo de barrido de gas inerte adecuado es una composicion de gas que presenta un contenido elevado 50 de un gas inerte que se encuentra en la atmosfera, que presenta una concentracion de nitrogeno mas elevada que el que se encuentra en la atmosfera, que contiene normalmente por lo menos un 90 % de nitrogeno. La velocidad de flujo volumetrico no esta especialmente limitada y se puede ajustar facilmente para mantener la coloracion de la solucion dentro los lfmites deseados. Las velocidades de flujo habituales son de por lo menos 0,5 pies cubicos estandar por hora (SCFH), o de por lo menos 0,75 SCFH, o de por lo menos 1 SCFH, o de por lo menos 2 SCFH. 55 Sin intencion de restringirse a unas condiciones teoricas, se cree que el barrido de gas inerte propiciara el escape de la solucion de subproductos volatiles que contribuyen a la formacion de cuerpos de color o que inhiben la solubilidad... El gas inerte se barre sobre una superficie de la solucion durante por lo menos una porcion del ciclo de calentamiento durante el cual la solucion se vuelve soluble. En otro aspecto, la solucion se somete a un barrido de gas por lo menos en el momento en que la solucion alcanza su temperatura mas elevada durante la preparacion.

Mediante las soluciones de la invencion se obtienen una o cualquier combinacion de ventajas y caracterfsticas:

A. Soluciones estables que no precipitan en condiciones ambientales durante un periodo de por lo menos una (1) semana;

B. Soluciones que contienen mas de 3000 ppm de aluminio cumpliendose el punto A anterior;

5 C. Soluciones que contienen una proporcion molar de M:Al proxima a 1:1, dentro de un intervalo de 0,75:1 a 1,25:1, cumpliendose el punto A anterior, reduciendo asf la tendencia de decoloracion amarilla en el polfmero de poliester; y

D. Soluciones que se pueden calentar a una temperatura superior a 100 °C o superior a 145 °C, y que permanecen en esas temperaturas durante por lo menos una (1) semana, o por lo menos dos (2) semanas, o 10 por lo menos un (1) mes, o por lo menos 6 semanas sin que se vea afectada la actividad catalftica del catalizador o sin que se decolore la solucion.

A continuacion, tambien se proporciona una solucion de polfmero de poliester que comprende un sistema catalizador 15 y un polfmero de poliester, dicho sistema catalizador se obtiene mediante la combinacion de

(i) M, donde M esta representado por un metal alcalinoterreo o un metal alcalino y

(ii) metal de aluminio y

(iii) un disolvente eter polihidroxilado,

donde la proporcion molar de M:Al se situa en un intervalo entre 0,2:1 a 4:1 o inferior, o hasta 4:1 o hasta 3,5:1.

20

El metal de aluminio se combina habitualmente con (i) y (iii) en forma de sal o compuesto, como con M, tal como se ha indicado anteriormente

El polfmero de poliester producido en la fase de fusion puede contener atomos de fosforo. El fosforo se puede anadir 25 mas tarde durante el procedimiento de polimerizacion en fase de fusion para desactivar o estabilizar el sistema catalizador, reduciendo de este modo el nivel de empanado del polfmero, preformas de botellas, y las botellas preparadas de este modo, incluso con altas cargas de catalizador. El polfmero de poliester puede contener atomos de fosforo en una cantidad dentro de un intervalo de 3 ppm a 500 ppm, en base al peso de la composicion del polfmero. La cantidad de fosforo esta preferentemente a una proporcion molar de P:M (todos los metales de aluminio 30 y metales alcalinoterreos y metales alcalinos) dentro de un intervalo de 0,2:1 a 3:1. Las cantidades habituales de atomos de fosforo seran de por lo menos 3 ppm, o por lo menos 5 ppm, o por lo menos 10 ppm, o por lo menos 50 ppm, o por lo menos 100 ppm, y hasta 500 ppm, o hasta 200 ppm, o hasta 100 ppm, o hasta 50 ppm, o hasta 30 ppm, o hasta 15 ppm. Los valores de empanado de la solucion de estos polfmeros puede ser tan baja como 30 ntu o inferior, o 20 ntu o inferior, o 15 ntu o inferior, o 10 ntu o inferior. La reduccion relativa del empanado mediante la 35 adicion de fosforo es de un 40 % o superior, o de un 50 % o superior, o de un 60 % o superior, en relacion con el mismo polfmero fabricado sin fosforo.

Si se desea, pueden estar presentes otros metales catalizadores. Por ejemplo, los catalizadores de Mn, Zn, Sb, Co, Ti y Ge se pueden utilizar conjuntamente con aluminio y catalizadores de metales alcalinoterreos o alcalinos. 40 Preferentemente, el polfmero de poliester se crea sin la adicion de cobalto en la reaccion de la fase de fusion ya que se prefieren matizadores organicos. Se pueden utilizar catalizadores de titanio. Los catalizadores de titanio son los compuestos anadidos en cantidades que aumentan la It.V. del producto de fusion del poliester por lo menos 0,3 dUg si no se desactivan. La cantidad de catalizador de titanio, si se utiliza, normalmente esta dentro de un intervalo desde 2 ppm a 15 ppm, o hasta 10 ppm, en base al peso del polfmero. Tambien se pueden utilizar catalizadores de 45 antimonio en combinacion con el sistema catalizador de la invencion. La cantidad de antimonio puede estar en un intervalo de entre 20 ppm a 250 ppm. Debido al problema de generacion de acetaldehfdo (AA), es preferible que la cantidad de antimonio no sea superior a 125 ppm, en base al peso del polfmero, y preferentemente se proporciona un polfmero de poliester que no contiene antimonio anadido a su fabricacion en la fase de fusion.

50 En una forma de realizacion, el polfmero de poliester contiene aluminio, metales alcalinoterreos o metales alcalino, y no contiene ningun catalizador de antimonio en cantidades catalfticas, o no contiene ningun catalizador de cobalto en cantidades catalfticas, o no contiene ningun catalizador de titanio en cantidades catalfticas, o no contiene ningun catalizador de germanio en cantidades catalfticas, o no contiene ninguna combinacion de catalizadores basados en Ti, Co, Sb, o Ge en cantidades catalfticas, o no contiene ninguno de los metales catalizadores indicados 55 anteriormente (aparte de Al y metales alcalinoterreo so metales alcalino) anadidos al polfmero durante su fabricacion en la fase de fusion, o no contiene ninguno de los metales catalizadores que no sean aluminio y un metal alcalinoterreo o alcalino. Se dice que un metal catalizador presenta una actividad catalftica si aumenta la velocidad de reaccion o aumenta la lt.V. Del producto de fusion en por lo menos 0,1 dL/g desde un punto de partida de 0,2 a 0,4 dL/g despues de 1 hora a 280 °C y 0,8 mm Hg. Se debe reconocer, sin embargo, que uno o mas de los metales, 60 como cobalto o manganeso, posiblemente estaran presentes a niveles bajos en el producto de fusion porque

aparecen como impurezas en la composicion de acido tereftalico creado a partir de procedimiento de oxidacion en fase liquida catalizado por un metal. Las impurezas de metal presentes en el material de partida proporcionado en el procedimiento de fase de fusion no se consideran metales anadidos al procedimiento de fase de fusion y no estan presentes en ningun procedimiento en cantidades catalfticas efectivas.

5

El "polfmero de poliester" es cualquier polfmero termoplastico de poliester. Los polfmeros termoplasticos de poliester de la invencion se distinguen de los polfmeros de cristal lfquido y los polfmeros termoendurecibles en que los polfmeros termoplasticos no presentan una estructura ordenada apreciable mientras que en la fase (de fusion) liquida, se pueden volver a fusionar y a moldear en un artfculo moldeado, y los polfmeros de cristal lfquido y los 10 polfmeros termoendurecibles no son adecuados para las aplicaciones previstas como embalaje o para estiramiento en un molde para crear un contenedor.

Es deseable que el polfmero de poliester sea un polfmero aleatorio de forma que las unidades de monomeros en la cadena del polfmero esten organizadas de forma aleatoria en lugar de organizadas en bloque. El polfmero de 15 poliester contiene unidades repetidas de arilalquileno, tales como unidades repetidas de tereftalato de alquileno o naftalato de alquileno en la cadena del polfmero. Los ejemplos mas especfficos de estas unidades repetidas incluyen tereftalato de etileno, naftalato de etileno y tereftalato de trimetileno.

Los polfmeros de poliester mas preferidos son los que comprenden:

20 (i) un componente de acido carboxflico que comprende por lo menos un 80 % molar de los residuos del acido

tereftalico, derivados del acido tereftalico, acido naftaleno-2,6-dicarboxflico,derivados del acido naftaleno-2,6- dicarboxflico, o las mezclas de los mismos, y

(ii) un componente hidroxilo que comprende por lo menos un 80 % molar de los residuos de etilenglicol o 1,3- propanodiol,

25 en base al 100 por cien molar del componente de los residuos de acido carboxflico y 100 por cien molar de los residuos del componente hidroxilo en el polfmero de poliester.

Normalmente, los poliesteres como el tereftalato de polietileno se forman mediante la reaccion de un diol como el etilenglicol con un acido dicarboxflico como acido libre o su ester dialquilo C1-C4 para producir un monomero y/o 30 oligomeros de ester, que despues se policondensan para producir el poliester. Durante el procedimiento, se pueden hacer reaccionar mas de un compuesto que contiene grupo(s) de acido carboxflico o los derivados de los mismos. Todos los compuestos que entran en el procedimiento que contienen grupo(s) de acido carboxflico o derivados de los mismos que se convierten en parte de dicho producto poliester comprenden el "componente de acido carboxflico". El % molar de todos los compuestos que contienen grupo(s) de acido carboxflico o derivados de los 35 mismos que estan presentes en el producto suman hasta 100. Los "residuos" de compuesto(s) que contienen grupo(s) de acido carboxflico o derivados de los mismos que estan presentes en dicho producto poliester se refieren a la porcion de dicho(s) compuesto(s) que permanecen en dicho producto poliester despues de que dicho(s) compuesto(s) se condense(n) con un/unos compuesto(s) que contienen grupo(s) hidroxilo y despues se policondensan para formar las cadenas de polfmero de poliester de longitud variada.

40

Mas de un compuesto que contiene grupo(s) hidroxilo o derivados de los mismos pueden llegar a formar parte del/los producto(s) de polfmero de poliester. Todos los compuestos que entran en el procedimiento que contienen grupo(s) hidroxilo o derivados de los mismos que se convierten en parte de dicho producto poliester comprenden el componente hidroxilo. El % molar de todos los compuestos que contienen grupo(s) hidroxilo o derivados de los 45 mismos que llegan a ser parte de dicho producto(s) de poliester suman hasta 100. Los "residuos" de compuesto(s) funcional(es) de hidroxilo o derivados de los mismos que llegan a ser parte de dicho producto poliester se refiere a la porcion de dicho(s) compuesto(s) que permanece en dicho producto poliester despues de que dicho(s) compuesto(s) se condense con un/unos compuesto(s) que contienen grupo(s) de acido carboxflico o derivados de los mismos y despues se policondensan para formar las cadenas de polfmero de poliester de longitud variada.

50

El % molar de los residuos hidroxilos y los residuos de acido carboxflico en el/los producto(s) se puede determinar mediante RMN de proton.

En otra forma de realizacion, el polfmero de poliester comprende:

55 (a) un componente de acido carboxflico que comprende por lo menos un 90 % molar, o por lo menos un 92 %

molar, o por lo menos un 96 % molar de los residuos del acido tereftalico, derivados del acido tereftalico, acido naftaleno-2,6-dicarboxflico, derivados del acido naftaleno-2,6-dicarboxflico, o mezclas de los mismos, mas preferentemente acido tereftalico o derivados del acido tereftalico, y

(b) un componente hidroxilo que comprende por lo menos un 90 % molar, o por lo menos un 92 % molar, o por 60 lo menos un 96 % molar de los residuos de etilenglicol o de propanodiol, mas preferentemente etilenglicol,

en base al 100 por cien molar de los residuos del componente acido carboxflico y 100 por cien molar de los residuos del componente hidroxilo en el polfmero de poliester.

La reaccion del componente acido carboxflico con el componente hidroxilo durante la preparacion del polfmero de 5 poliester no esta restringida a los porcentajes molares indicados ya que se puede utilizar un amplio exceso de componente hidroxilo si se desea, por ejemplo, del orden de hasta un 200 % molar en relacion con el 100 % molar del componente de acido carboxflico utilizado. El polfmero de poliester formado por la reaccion contendra, sin embargo, las cantidades indicadas de residuos de acido dicarboxflico aromatico y residuos de etilenglicol.

10 Los derivados de acido tereftalico y acido naftaleno dicarboxflico incluyen tereftalatos de dialquilo Ci - C4 y naftalatos de dialquilo C1 - C4, como tereftalato de dimetilo y naftalato de dimetilo.

Los modificadores pueden estar presentes en una cantidad de hasta 40 % molar, o hasta 20 % molar, o hasta 10 % molar, o hasta 8 % molar, o hasta 4 % molar en base a los moles totales de sus componentes respectivos en el 15 polfmero. Modificadores mono, tri y superiores estan preferentemente presentes en cantidades de solo hasta un 8 % molar, o hasta un 4 % molar.

Ademas de un componente diacido del acido tereftalico, derivados del acido tereftalico, acido naftaleno-2,6- dicarboxflico, derivados de acido naftaleno-2,6-dicarboxflico o las mezclas de los mismos, el/los componente(s) del acido carboxflico del presente poliester pueden incluir uno o mas modificadores adicionales de compuestos de acido 20 carboxflico. Dichos modificadores adicionales del compuesto del acido carboxflico incluyen compuestos de acido mono-carboxflico, compuestos de acido dicarboxflico y compuestos con un numero mas elevado de grupos de acido carboxflico. Los ejemplos incluyen acidos dicarboxflicos aromaticos que presentan preferentemente de 8 a 14 atomos de carbono, acidos dicarboxflicos alifaticos que presentan preferentemente de 4 a 12 atomos de carbono o acidos dicarboxflicos alifaticos cfclicos que presentan preferentemente de 8 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos 25 mas especfficos de acidos dicarboxflicos modificadores utiles como componente(s) acido son el acido ftalico, el acido isoftalico, el acido naftaleno-2,6-dicarboxflico, el acido ciclohexano-1,4-dicarboxflico, el acido ciclohexanodiacetico, el acido difenil-4,4'-dicarboxflico, el acido succfnico, el acido glutarico, el acido adfpico, el acido azelaico, el acido sebacico, y similares, siendo el acido isoftalico, el acido naftaleno-2,6-dicarboxflico y el acido ciclohexano-1,4-dicarboxflico los mas preferidos. Se debe entender que el uso de los correspondientes anhfdridos 30 acidos, esteres y cloruros acidos de estos acidos esta incluido en el termino "acido carboxflico". Tambien es posible que agentes ramificantes de compuestos tricarboxilo y compuestos con un numero mayor de grupos de acidos carboxflicos modifiquen el poliester, conjuntamente con los acidos monocarboxflicos terminales de la cadena.

Ademas de un componente hidroxilo que comprende etilenglicol, el componente hidroxilo del presente poliester 35 puede incluir modificadores adicionales polihidroxilos, dioles o compuestos con un numero mayor de grupos hidroxilos. Los ejemplos de compuestos hidroxilo modificadores incluyen dioles alifaticos cfclicos que presentan preferentemente de 6 a 20 atomos de carbono y/o dioles alifaticos que presentan preferentemente de 3 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos mas especfficos de dichos dioles incluyen dietilenglicol; trietilenglicol; 1,4- ciclohexanodimetanol; 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; 3-metil -(2,4) -pentanodiol; 40 2-metil -(1,4) -pentanodiol-; 2,2,4-trimetil (1,3)-pentanodiol; 2,5-etil -(1,3)-hexanodiol ; 2,2-dietil (1,3)- propanodiol-; (1,3)-hexanodiol; 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4-dihidroxi-1, 1,3,3-tetrametil- ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano.

Como modificadores, el polfmero de poliester puede contener preferentemente dichos co-monomeros como acido 45 isoftalico, naftaleno de acido dicarboxflico, 1,4-ciclohexanodimetanol y dietilenglicol.

La composicion de poliester puede incluir mezclas de tereftalatos de polialquileno y/o naftalatos de polialquileno junto con otros polfmeros termoplasticos como policarbonato (PC) y poliamidas. Se prefiere que la composicion de poliester comprenda una mayorfa de polfmeros de poliester, mas preferentemente en una cantidad de por lo menos 50 un 80 % en peso, o por lo menos un 95 % en peso, y mas preferentemente de un 100 % en peso, en base al peso de todos los polfmeros termoplasticos (excluyendo rellenos, compuestos inorganicos o partfculas, fibras, modificadores de impacto u otros polfmeros que pueden formar una fase discontinua). Tambien se prefiere que los polfmeros de poliester no contengan ningun relleno, fibras, o modificadores de impacto u otros polfmeros que formen una fase discontinua.

55

En una forma de realizacion, la composicion contiene menos del 60 % en peso, o menos del 40 % en peso, o menos del 20 % en peso, o menos del 10 % en peso, o menos del 5 % en peso, o ningun polfmero de poliester reciclado despues del consumo ("PCR") presente en la composicion. En otra forma de realizacion, la composicion contiene PCR en una cantidad superior a cero y hasta un 60 % en peso, o hasta un 40 % en peso, o hasta un 20 % en peso, 60 o hasta un 10 % en peso.

Los ejemplos especfficos de los compuestos de fosforo indicados anteriormente como desactivadores catalfticos y/o estabilizadores adecuados incluyen acido fosforico, acido pirofosforico, acido fosforoso, acido polifosforico, acidos carboxifosforicos, derivados del acido fosfonico, y cada una de sus sales acidas y esteres acidos y derivados, 5 incluyendo esteres de fosfato acido como mono- y di-esteres de fosfato y esteres de fosfato no acidos (por ejemplo, tri-esteres de fosfato) como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de tris(2-etilhexilo), tri-esteres de fosfato oligomerico, fosfato de trioctilo , fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo, (tris)etilenglicolfosfato, fosfonoacetato de trietilo, dimetilmetilfosfonato, tetraisopropilmetilendifosfonato, mono-, di- y tri-esteres de acido fosforico con etilenglicol, dietilenglicol o 2-etilhexanol o mezclas de cada uno. Otros ejemplos 10 incluyen difosfito de diestearilpentaeritritol, compuestos de fosfato mono- y dihidrogenados, compuestos fosfito, ciertos compuestos inorganicos de fosforo que son preferentemente solubles en el producto de fusion del polfmero, fosfato de poli(etileno) hidrogenado, fosfatos de sililo, compuestos fosforados utilizados conjuntamente con acidos carboxflicos hidroxi- o amino-sustituidos, como salicilato de metilo, acido maleico, glicina, o tartrato de dibutilo, cada uno de ellos util para la inactivacion de los residuos de metales catalizadores. El empanado en las soluciones de 15 partfculas o en partes moldeadas es un indicativo de falta de solubilidad. Lo mas probable es que los aditivos solubles desactiven/estabilicen el sistema catalizador.

Otros compuestos de fosforo que se pueden anadir incluyen las sales aminas de acidos que contienen fosforo. Las aminas pueden ser cfclicas o acfclicas, pueden ser monomericas, oligomericas o polimericas, y se deberfan 20 seleccionar de forma que minimicen el empanado y/o solubilidad cuando estos sean el problema. Los constituyentes organicos de la amina puede en principio ser cualquier grupo organico. El amoniaco y los compuestos relacionados como hidroxido de amoniaco son adecuados.

Para minimizar la perdida de It.V. si se anaden grandes cantidades de fosforo, o para minimizar mas la perdida 25 potencial de lt.V. incluso si se anaden cantidades moderadas u optimas de fosforo, es deseable anadir el compuesto de fosforo neto, es decir, sin mas dilucion, como en el caso del 85 % o mas de acido fosforico. Si se utiliza un vehfculo, es preferible que ese vehfculo no sea reactivo, es decir, que no rompa la cadena del polfmero o que no aumente la tasa de generacion de AA. Es sabido que el agua, los alcoholes, los glicoles y PET de bajo peso molecular rompen la cadena del polfmero. Cuando se conocen la cantidad minima de compuesto de fosforo y la 30 perdida asociada de lt.V., el procedimiento de fase de fusion se puede llevar a cabo de forma que la lt.V., realizada antes de la desactivacion/estabilizacion, es superior para la cantidad de perdida esperada de lt.V. de modo que se puede alcanzar la lt.V. diana.

La reaccion de la fase de fusion se da en lotes, semi-lotes o en modo continuo. Preferentemente, el procedimiento 35 de la invencion es continuo.

La solucion del catalizador se puede anadir despues de que haya finalizado la esterificacion, o entre la zona de esterificacion la zona de policondensacion, o en un punto en el que comienza la policondensacion o durante la prepolimerizacion. En una forma de realizacion, la solucion del catalizador se anade despues de un 50 %, o despues 40 de un 80 %, o despues de un 90 % de la conversion de la mezcla de reaccion de la esterificacion. En otra forma de realizacion, la solucion del catalizador se anade entre la zona de esterificacion y el inicio o durante la policondensacion o al inicio o durante la prepolimerizacion.

En otra forma de realizacion, la solucion del catalizador se anade en cualquier momento durante o despues de que 45 complete la esterificacion (por lo menos un 90 % de la conversion) hasta cuando la lt.V. del producto de fusion del poliester alcanza 0,3 dUg, o no mas tarde de cuando la lt.V. del producto de fusion alcanza 0,2 dUg, y mas preferentemente a la mezcla oligomerica que sale de la zona de esterificacion o antes de comenzar o durante el comienzo de la policondensacion.

50 Si la proporcion molar de la solucion del catalizador no es la proporcion molar de M:Al deseada en la fase de fusion para polimerizar el producto de fusion del poliester, la presente invencion permite la flexibilidad de alimentar la fase de fusion mediante un flujo de la solucion del catalizador estable de la invencion mientras que tambien se alimenta el procedimiento de fase de fusion mediante otro flujo de entrada separado de metal alcalinoterreo o alcalino M. De esta forma, se obtiene el beneficio de utilizar una solucion de catalizador estable que presenta una proporcion molar 55 de M:Al dentro de un intervalo de entre 0,5:1 a 1,5:1 para minimizar la formacion de un cuerpo de color amarillo en el producto de fusion del polfmero, mientras que se retiene la flexibilidad de aumentar la proporcion molar de M:Al en una lfnea de fabricacion tan elevada como se desee para aumentar la velocidad de policondensacion y reducir el tiempo de residencia donde la formacion del cuerpo de color en el polfmero no es de gran importancia, obteniendo de este modo una variedad de polfmeros que presentan caracterfsticas diferentes en la misma lfnea de 60 polimerizacion en la fase de fusion. Por consiguiente, la solucion del catalizador de la invencion se puede alimentar

en cualquier punto del procedimiento de la fase de fusion tal como se ha descrito anteriormente, mientras que simultaneamente se alimenta un flujo de entrada separado de metal alcalinoterreo o M alcalino antes o despues o en el mismo momento en que se alimenta la solucion del catalizador, preferentemente antes o en el mismo punto, para ajustar la proporcion molar deseada de M:Al cuando sea necesario. -Por ejemplo, se puede alimentar un flujo de 5 entrada del metal alcalinoterreo o M alcalino a la zona de esterificacion y antes del 90 % de conversion, o antes del 70 % de conversion, o antes del 50 % de conversion, o antes del 40 % de conversion, o antes del 20 % de conversion, mientras que la solucion del catalizador se puede alimentar en el punto situado entre un 90 % de conversion en la esterificacion y la zona de policondensacion cuando la lt.V. del producto de fusion es inferior a 0,3 dUg. Ambas alimentaciones pueden tener lugar simultaneamente en un proceso continuo para fabricar el polfmero

10 de poliester. El flujo de alimentacion del metal alcalinoterreo o de los metales alcalinos pueden ser los mismos metales alcalinoterreos o metales alcalinos diferentes a los utilizados en la solucion del catalizador. Por ejemplo, M puede ser Li en la solucion del catalizador que contiene Al, y M puede ser Na o K en el flujo de alimentacion dividido. Esto permite mas flexibilidad al utilizar dos o mas metales alcalinoterreos o M alcalinos en la misma lfnea o procedimiento de polimerizacion en fase de fusion si se desea.

15

En una forma de realizacion en la que el compuesto de fosforo se anade al procedimiento de polimerizacion en fase de fusion, el estabilizador catalftico se anade al producto de fusion del poliester mas tarde durante el transcurso de policondensacion y antes de la solidificacion. El desactivador se anade al producto de fusion del poliester mas tarde en el transcurso de la reaccion de policondensacion cuando se cumplen una o mas de las siguientes condiciones o

20 un poco despues y antes de la solidificacion del producto de fusion del poliester:

a) el producto de fusion del poliester alcanza una lt.V. de por lo menos 0,50 dUg o

b) se aplica el vacfo al producto fusion del poliester, si existe, es liberado, o

c) si el producto de fusion del poliester esta presente en un procedimiento de polimerizacion en fase de fusion, anadiendo un compuesto de fosforo en el reactor final para formar el polfmero de poliester o entre el reactor

25 final y antes del corte para cortar el producto de fusion del poliester, o

d) si el producto de fusion del poliester esta presente en un procedimiento de polimerizacion en fase de fusion, seguido de por lo menos un 85 % del tiempo para la policondensacion del producto de fusion del poliester; o

e) la lt.V. del producto de fusion del poliester esta dentro de +/- 0,15 dl/g de la It.V. obtenida en la solidificacion; o

30 f) en un periodo de 20 minutos o menos de la solidificacion del producto de fusion del poliester.

En una forma de realizacion, el desactivador se anade al producto de fusion del poliester despues de que el producto de fusion del poliester alcance una lt.V. de por lo menos 0,50 dUg, o por lo menos 0,55 dL/g, o por lo 35 menos 0,60 dUg, o por lo menos 0,65 dUg, o por lo menos 0,68 dUg, o por lo menos 0,70 dL/g, o por lo menos 0,72 dUg, o por lo menos 0,76 dUg, o por lo menos 0,78 dUg, y mas preferentemente, independientemente de cuando se anade el desactivador, el polfmero resultante que se obtiene de la fabricacion de la fase de fusion presenta una lt.V. de por lo menos 0,68 dl/g.

40 En otra forma de realizacion, el desactivador se anade al producto de fusion del poliester durante o despues de la liberacion de vacfo del producto de fusion del poliester sometido a unas reacciones de policondensacion, o despues de que la presion en una zona de policondensacion o reaccion alcance un nivel de 40 kPa [300 mm Hg], o 60 kPa [450 mm Hg] o superior, o 80 kPa [600 mm Hg] o superior, o a una presion atmosferica o superior, y preferentemente antes de que el producto de fusion del poliester se solidifique.

45

En otra forma de realizacion, el desactivador se anade en una localizacion proxima o en el extremo de un reactor final o entre el reactor final y antes del corte. Por ejemplo, el desactivador se anade en el ultimo reactor de policondensacion en una localizacion proxima a la salida del ultimo reactor de policondensacion, o en un conducto conectado directa o indirectamente al ultimo reactor de policondensacion y una bomba de engranajes o un extrusor 50 que proporciona la fuerza motriz para conducir el producto de fusion a traves de una matriz para cortar en el lugar en el que dicho conducto se coloca al reves de o proximal a la salida o al final del ultimo reactor de policondensacion, o al conducto de entrada en el ultimo reactor policondensacion.

En otra forma de realizacion adicional, el desactivador se anade a la fusion del poliester despues de por lo menos un 55 85 %, o por lo menos un 90 %, o por lo menos un 95 %, o por lo menos un 98 %, o aproximadamente un 100 % del tiempo de policondensacion. El tiempo de policondensacion se mide como el tiempo transcurrido entre el inicio de la zona de policondensacion y la salida del producto de fusion del poliester del ultimo reactor de policondensacion.

En otra forma de realizacion, el desactivador se anade al producto de fusion del poliester cuando la lt.V. del producto 60 de fusion del poliester esta dentro de 0,10 dUg, o dentro de 0,05 dl/g, o dentro de 0,030 dL/g, o dentro de 0,02 de la

It.V. Obtenida en la solidificacion.

En otra forma de realizacion adicional, el desactivador se anade al producto de fusion del poliester en un momento dentro de 20 minutos, o dentro de 10 minutos o menos, o 5minutos o menos, o 3 minutos o menos de la 5 solidificacion del producto de fusion del poliester. La solidificacion del producto de fusion del poliester tiene lugar normalmente cuando el producto de fusion se fuerza a traves de una matriz a un bano de agua y se corta en granzas, o en un procedimiento de fusion para moldear cuando el producto de fusion se moldea por inyeccion en un artfculo moldeado.

10 En otra forma de realizacion mas preferida, cada una de las formas de realizacion identificadas en esta invencion tienen lugar en un procedimiento de fabricacion continuo en el que la produccion del procedimiento de fase de fusion es de por lo menos 1 tonelada/dfa, o por lo menos 50 toneladas/dfa, o por lo menos 100 toneladas/dfa, o por lo menos 200 toneladas/dfa, o por lo menos 300 toneladas/dfa, o por lo menos 400 toneladas/dfa, o por lo menos 500 toneladas/dfa de polfmero de poliester en un estado de funcionamiento continuo.

15

El tiempo de reaccion del producto de fusion desde una lt.V. de 0,40 dUg y hasta una lt.V. dentro de un intervalo de por lo menos 0,68 dL/g hasta 0,94 dUg es de 150 minutos o menor, o 120 minutos o menor, o 90 minutos o menor, o 50 minutos o menor. La lt.V. diana se situa p refe rente me nte entre 0,84 y 0,94 dUg antes de la desactivacion/estabilizacion, el vacfo que se aplica se situa preferentemente entre 0, 5 y 1,0 torr, y la temperatura se 20 situa preferentemente entre 275 °C y 285 °C.

La estabilizacion o desactivacion del catalizador tardfa o proxima al final de un procedimiento en fase de fusion puede dar como resultado partfculas de poliester que, en ausencia de captadores de acetaldehfdo (AA), generan menos AA durante un procedimiento de fusion posterior. Con la adicion tardfa de un compuesto de fosforo, los 25 sistemas catalizadores de Al/metal alcalinoterreo o alcalino pueden producir polfmeros de poliester con unas velocidad de generacion de AA inferiores a los polfmeros de poliester fabricados sin la presencia de un desactivador de catalizadores o poliesteres formados con catalizadores de antimonio convencionales que se desactivan mas tarde de forma similar con un compuesto de fosforo. Con la adicion tardfa de un compuesto de fosforo al producto de fusion del poliester catalizado con un sistema aluminio/metal alcalinoterreo o alcalino, ahora es posible obtener un 30 polfmero de poliester que presenta niveles de AA libre y una velocidad de generacion de AA lo suficientemente baja para su uso en aplicaciones de botellas de agua sin la necesidad de anadir captadores de AA u otros aditivos para disminuir el AA. Ademas, se puede obtener este tipo de polfmero que presenta tanto niveles bajos de AA libre como velocidades bajas de generacion de AA sin la presencia de un aditivo para disminuir el AA con una lt.V. elevada. (por lo menos 0,68 dUg, o por lo menos 0,70 dL/g, o por lo menos 0,72 dUg, o por lo menos 0,74 dL/g, o por lo menos 35 0,76 dL/g, o por lo menos 0,80 dL/g, o por lo menos 0,84 lt.V.) en la fase de fusion sin la necesidad de polimerizacion del polfmero en estado solido. Algunas combinaciones de catalizadores, algunos niveles de fosforo en PET de una adicion tardfa, y algunas especificaciones de botellas de agua pueden necesitar un tratamiento breve de eliminacion de AA para disminuir AA libre por debajo de 2 ppm antes de comenzar el procedimiento de moldeado por inyeccion.

40

Las composiciones del polfmero de poliester fabricadas con la composicion, cuando cristalizan parcialmente a un grado de cristalinidad de por lo menos un 20 %, presenta una L* de por lo menos 70, o por lo menos 73, o por lo menos 76, o por lo menos 79, y una lt.V. de por lo menos 0,70 dUg, o por lo menos 0,72 dUg, o por lo menos 0,76 dUg obtenida en la fase de fusion.

45

Las partfculas de la invencion se empaquetan directamente o indirectamente a granel en contenedores de transporte, que despues se envfan a clientes o distribuidores. Es preferible someter las partfculas cristalizadas a cualquier procedimiento de forma realizacion descrita en la presente invencion sin una polimerizacion en estado solido en cualquier momento antes del empaquetado de las partfculas en los contenedores para su transporte.

50

Los contenedores para el transporte son contenedores usados para transporte por tierra, mar o aire. Los ejemplos incluyen trenes de mercancfas, contenedores de camiones articulados, cajas Gaylord, bodegas de barcos o cualquier otro contenedor que se use para transportar partfculas de poliester acabadas a un cliente. Los clientes son normalmente entidades transformadoras que transforman las partfculas en preformas u otros artfculos moldeados.

55

Los contenedores de transporte contienen partfculas de poliester a granel. Las partfculas a granel ocupan un volumen de por lo menos 3 metros cubicos. En formas de realizacion preferidas, las partfculas a granel en los contenedores de transporte ocupan un volumen de por lo menos 5 metros cubicos, o por lo menos 10 metros cubicos.

En una forma de realizacion, se proporcionan partfculas de polfmero de poliester acabadas que presentan una It.V. media de por lo menos 0,68 dUg, o 0,70 dUg, o 0,74 dUg, o 0,76 dUg, obtenidas en una polimerizacion en fase de fusion y un nivel de acetaldehfdo residual de 10 ppm o inferior o 5 ppm o inferior; donde dichas partfculas contienen aluminio en una cantidad de por lo menos 3 ppm, o por lo menos 5 ppm, o por lo menos 10 ppm, o por lo menos 15 5 ppm, o por lo menos 20 ppm en base al peso de los polfmeros, y ademas contiene los residuos de un disolvente eter polihidroxilado y que o reacciona en la cadena del poliester, o reacciona como un grupo terminal de la cadena del poliester, o reacciona en un polfmero de poliester mediante transesterificacion. El disolvente puede reaccionar dentro de la cadena del polfmero durante la polimerizacion en fase de fusion de forma que el polfmero de poliester contiene una unidad o unidades aleatorias repetidas del residuo del disolvente eter polihidroxilado. Preferentemente, 10 las partfculas de poliester en el contenedor de transporte tambien presentan un nivel de cristalinidad de por lo menos un 20 %, preferentemente por lo menos un 30 %; y las partfculas tambien contienen un nivel diferente a cero de un metal alcalinoterreo o metal alcalino, junto con un nivel diferente a cero de fosforo. Las partfculas se colocan preferentemente en un contenedor de transporte. Mas preferentemente, las partfculas no se han polimerizado a estado solido. Partfculas "completadas" significa partfculas que se han sometido por parte del fabricante de las 15 partfculas a todas las condiciones de procesamiento necesarias para producir una partfcula lista para ser alimentada en unas tolvas de secado asociadas a una maquina de moldeado o directamente a una maquina de moldeado usada para convertir las partfculas en artfculos sin etapas de procesamiento posteriores realizadas por el fabricante de partfculas.

20 Artfculos adecuados que se forman a partir de las composiciones de polfmero de poliester fabricadas con la composicion de la invencion son, sabanas, preformas de botellas, preformas de botellas de bebidas y botellas moldeadas por soplado hechas a partir de las mismas.

Esta invencion se puede ilustrar ademas con los ejemplos adicionales de sus formas de realizacion, aunque se 25 entendera que estos ejemplos se incluyen meramente con fines ilustrativos y no representan limitaciones del alcance de la invencion

Ejemplos

30 Las soluciones de la invencion pueden mostrar la formacion de grumos aunque son soluciones en las que no hay precipitacion. Los precipitados se consideran formados cuando mediante una inspeccion visual se puede observar la presencia de partfculas de metal catalizador depositadas en el fondo del recipiente.

Ejemplo 1: Mezclas de Litio - Aluminio en PEG

35

Se prepararon unas series de mezclas de Litio-Aluminio en soluciones de polietilenglicol con un peso molecular medio (Mn) de 200 (PEG 200) y etilenglicol (EG). La fuente de litio usada fue hidroxido de litio monohidratado y la fuente de aluminio fue isopropoxido de aluminio.

40 Las mezclas se prepararon en una placa de agitacion caliente, con la temperatura controlada mediante un termopar localizado en una blanco de EG en el centro de la placa. La temperatura diana fue de 125 °C. La agitacion se realizo mediante una barrita agitadora magnetica. La velocidad de agitacion fue de 400 rpm. Las mezclas se prepararon en botellas de 125 ml con tapones tabicados. Para la entrada de nitrogeno se uso una aguja hipodermica pequena para permitir que el nitrogeno barriera las mezclas mientras se calentaban. Despues, para la salida de nitrogeno, se 45 utilizaron dos agujas hipodermicas pequenas. La velocidad de flujo no se midio de forma cuantitativa pero se realizo una medicion cualitativa (es decir, cuando se percibio una pequena onda en la mezcla, se considero que el flujo era suficiente).

Despues de que el blanco de EG alcanzara 125 °C (tardo aproximadamente 45 minutos), se dejo que las mezclas se 50 siguieran agitando y calentando durante otras 3,5 horas. Al final de este periodo de tiempo, se extrajeron de la placa calefactora y se elimino el barrido de nitrogeno.

Un conjunto de las muestras se dejo a temperatura ambiente. Se observaron diariamente para ver cuando/ si salfan de la solucion (durante un periodo de 14 dfas). Se preparo otro grupo de muestras de la misma forma pero tras la 55 finalizacion se colocaron en un horno a 65 °C. Se volvieron a realizar observaciones durante un periodo de 14 dfas.

Mientras que el primer grupo de muestras se preparo solo a una proporcion molar de 1 a 1de litio a aluminio (con un contenido diana de aluminio de 3000 ppm), el segundo grupo contiene mezclas con una proporcion molar de 1 a 1, 3 a 1 y 5 a 1, con la mismo contenido diana de aluminio de 3000 ppm. La Tabla 1 muestra los productos qufmicos 60 usados para preparar las muestras, y durante cuanto tiempo se mantuvo cada mezcla en la solucion.

La solucion con una proporcion molar de 1a 1 preparada en 100 % de PEG 200 permanecio en la solucion durante todo el periodo de observacion de 14 dfas. Se puede anadir hasta un 25 % de EG a la solucion PEG 200 y mantener todavfa la solubilidad durante 14 dfas del catalizador con una proporcion molar de 1:1 a 65 °C. Sin embargo, las 5 proporciones molares de 3:1 y 5:1 del catalizador preparadas en una mezcla de 25 % de EG/75 % de PEG 200 no permanecieron en la solucion ni tan solo un dfa a 65 °C.

Tabla 1

Descripcion de la mezcla (porcentaje en peso PEG 200)

Proporcion molar (Li a Al) Temperatura de observacion: 65 °C o Temperatura ambiente Isopropoxido de aluminio (gramos) Hidroxido de litio monohidratado (gramos) PEG 200 (gramos) EG (gramos) Tiempo en la solucion (dfas)

10 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 5 45 0

20 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 10 40 0

40 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 20 30 0

45 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 22,5 27,5 0

50 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 25 25 1

55 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 27,5 22,5 1

60 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 30 20 2

100 %

1 a 1 Temperatura Ambiente 1,15 0,23 50 0 14

0 %

1 a 1 65 C 1,15 0,23 0 50 0

25 %

1 a 1 65 C 1,15 0,23 12,75 37,5 0

50 %

1 a 1 65 C 1,15 0,23 25 25 3

75 %

1 a 1 65 C 1,15 0,23 37,5 12,5 14

0 %

3 a 1 65 C 1,15 0,69 0 50 14

25 %

3 a 1 65 C 1,15 0,69 12,75 37,5 0

50 %

3 a 1 65 C 1,15 0,69 25 25 0

75 %

3 a 1 65 C 1,15 0,69 37,5 12,5 0

0 %

5 a 1 65 C 1,15 1,15 0 50 14*

25 %

5 a 1 65 C 1,15 1,15 12,75 37,5 0

50 %

5 a 1 65 C 1,15 1,15 25 25 0

75 %

5 a 1 65C 1,15 1,15 37,5 12,5 0

* Inicialmente, se observo una pequena cantidad de material insoluble, y despues de permanecer durante 14 dfas, no parecio que el numero de esas partfculas aumentara.

10 Ejemplo 2: Mezclas de Litio - Aluminio en DEG

Los experimented descritos en este Ejemplo 2 demuestran que se pueden preparar soluciones 1:1 de Li/Al en

dietilenglicol ("DEG") muy estables y que estas soluciones proporcionan actividad catalftica y propiedades del polfmero equivalentes a las mezclas creadas en EG.

Todas las mezclas catalfticas se prepararon en una frasco de vidrio de 250 ml que contenfa una barrita agitadora 5 magnetica y un tapon tabicado forrado. Se perforo un agujero de % de pulgada a traves del tabique para que sirviera tanto de entrada de nitrogeno como de ventilacion durante el calentamiento. Se anadieron los niveles deseados de litio, aluminio y glicol al frasco catalizador. En todos los casos, el litio se anadio antes como hidroxido de litio monohidratado seguido de aluminio como isopropoxido de aluminio. Despues, se anadio el glicol bien como dietilienglicol o como una mezcla de etilenglicol/dietilenglicol. Las soluciones se calentaron en una placa calefactora

10 equipada con cinco secciones de calor. La seccion de calentamiento medio contenfa un blanco de Eg equipado con un termopar de acero inoxidable para controlar su temperatura. Las secciones restantes, ubicadas en cada esquina, se utilizaron para todas las mezclas de catalizador Li/Al. Las temperaturas de la solucion se estimaron en base al blanco de EG. Las soluciones se prepararon a 60, 90 y 120 °C bajo un barrido de N2 (1,2 SCFH) con una velocidad de agitacion de 300 rpm. Los tiempos de calentamiento variaron de un mfnimo de 3 horas a un maximo de 24 horas.

15 Cada solucion se evaluo visualmente para determinar su solubilidad y color. Despues de que se completara el calentamiento, las soluciones se dejaron enfriar a temperatura ambiente. Las soluciones se inspeccionaron periodicamente durante un periodo de 22 dfas para determinar su estabilidad frente a la precipitacion. En algunos casos, las soluciones se colocaron en una estufa programada a 65 °C para evaluar su estabilidad. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

20

Tabla 4: Li/Al en mezclas de DEG y EG/DEG

molar rxn. estimado estabilidad Estabilidad

Li Al relacion Temperatura Tiempo para obtener la solucion a 25 °C a 65°C

disolvente

(ppm) (ppm) Li: Al (°C) (h) (dfas) (dfas)

DEG

800 3000 1:1 125 2,25 >22 >18

DEG

2400 3000 3:1 125 1,75 >22 SD

50 %DEG / 50 %EG

2400 3000 3:1 125 1,5 >22 >18

DEG

4000 3000 5:1 125 2,25 SD SD

DEG

800 3000 1:1 90 6,25 >21 >18

DEG

2400 3000 3:1 90 5 >21 SD

50 %DEG / 50 %EG

2400 3000 3:1 90 5 >21 >18

DEG

4000 3000 5:1 90 >24 SD SD

DEG

800 3000 1:1 60 >24 SD SD

DEG

2400 3000 3:1 60 >24 SD SD

50 %DEG / 50 %EG

2400 3000 3:1 60 >24 >18 >18

DEG

4000 3000 5:1 60 >24 SD SD

50 %DEG / 50 %EG

800 3000 1:1 125 2 3 a 5 SD

25 %DEG / 175 %EG

800 3000 1:1 125 2 1 SD

25 %DEG / 75 %EG

2400 3000 3:1 125 1,25 >17 10 a 15

10 %DEG / 90 %EG

2400 3000 3:1 125 1.25 >17 >18

molar rxn. estimado estabilidad Estabilidad

Li Al relacion Temperatura Tiempo para obtener la solucion a 25 °C a 65°C

disolvente

(ppm) (ppm) Li: Al (°C) (h) (dfas) (dfas)

10 %DEG / 90 %EG

800 3000 1:1 125 1,75 <1 SD

EG

800 3000 1:1 125 1,75 <0,5 SD

EG

2400 3000 3:1 125 1,25 —16 5 a 13

SD = sin determinar

Los resultados indicados en la Tabla 4 muestran que las soluciones catalfticas con una proporcion molar de 1:1 de Li a Al creadas con DEG a temperaturas de reaccion de 90 °C y 125 °C que se permiten enfriar en condiciones ambientales o se mantienen a 65 °C son claras y estables contra la precipitacion durante un periodo de por lo menos 5 una (1) semana, y en muchos casos durante 22 dfas. Las soluciones catalfticas con una proporcion molar de 1:1 de Li a Al que contienen mezclas de EG con DEG son mas propensas a precipitar, y en un 100 % de EG, precipitan en la solucion inmediatamente cuando se enfrfan en condiciones ambientales. Un catalizador en DEG en proporciones molares de 3:1 de Li a Al tambien es estable. La estabilidad de las muestras con proporcion molar de 5:1 no se determinaron ya que se determino previamente que las proporciones molares de 5:1 de catalizador Li:Al son 10 estables durante largos periodos de tiempo en 100 % de etilenglicol como solvente. Cuando se anade EG como disolvente adicional, el catalizador tiende a volverse mas soluble al aumentar la proporcion molar de Li:Al, y se vuelve menos soluble a medida que la proporcion molar de Li:Al se aproxima a 1:1. Este fenomeno es mas evidente cuando la cantidad de EG en la mezcla de disolvente aumenta Por consiguiente, cuando se mezcla EG u otros disolventes con DEG a proporcion molar de M:Al se deberfa ajustar para garantizar que la solucion continua siendo 15 estable.

Ejemplo 3: Preparacion de soluciones concentradas de Li/Al en DEG

Los datos en la Tabla 5 ilustran la solubilidad maxima de una solucion del catalizador Li:Al a 1:1 en DEG. Los 20 porcentajes en peso indicados en la Tabla 5 se basan en la cantidad de Al cargada. Sin embargo, hemos determinado mediante pruebas del producto final utilizando ICP-OES que la concentracion de Li y Al era superior a la cargada, probablemente debido a perdidas de isopropanol, agua y DEG durante la preparacion. Para la solucion de Al con 1,69 % en peso (cargado), la cantidad medida de Al fue de 2,5 % en peso y la cantidad medida de Li fue de 0,54 % en peso. La solubilidad maxima de Al en DEG a una proporcion molar de 1:1 de Li/Al es de 25 aproximadamente 2,5 % en peso. Se prefieren las soluciones muy concentradas ya que minimizan la cantidad de DEG incorporado en el polfmero desde la mezcla de catalizadores. Las mezclas se prepararon a 125 °C en una placa caliente con barrido de nitrogeno. La velocidad de flujo del barrido de nitrogeno no se cuantifico, pero se determino visualmente como un flujo suficiente para provocar una onda en el lfquido (como se describe en el Ejemplo 1). Las soluciones de catalizador se mantuvieron a 65 °C y a temperatura ambiente. Se realizaron 30 observaciones diariamente.

Tabla 5

Mezclas colocadas en una estufa a 65 °C

Dfa

0,38 % en peso de Al 0,51 % en peso de Al 0,64 % en peso de Al 0,76 % en peso de Al 0,89 % en peso de Al 1 ,69 % en peso de Al (2,5 % en peso de Al medido)

0 (despues de la terminacion)

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

terminacion) 1

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

2

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

Mezclas colocadas en una estufa a 65 °C

Dfa

0,38 % en peso de Al 0,51 % en peso de Al 0,64 % en peso de Al 0,76 % en peso de Al 0,89 % en peso de Al 1 ,69 % en peso de Al (2,5 % en peso de Al medido)

3

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

4

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

5

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

6

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

7

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

8

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

9

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

10

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

11

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

12

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

13

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

14

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

Mezclas dejadas a temperatura ambiente

Dfa

0,38 % en peso de Al 0,51 % en peso de Al 0,64 % en peso de Al 0,76 % en peso de Al 0,89 % en peso de Al 1,69 % en peso de Al (2,5 % en peso de Al medido)

0 (despues de la terminacion)

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

1

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

2

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

3

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

4

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

5

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

Mezclas colocadas en una estufa a 65 °C

Dfa

0,38 % en peso de Al 0,51 % en peso de Al 0,64 % en peso de Al 0,76 % en peso de Al 0,89 % en peso de Al 1 ,69 % en peso de Al (2,5 % en peso de Al medido)

6

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

7

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

8

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

9

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

10

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

11

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

12

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

13

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

14

clara clara clara clara clara ligeramente empanada

Ejemplo 4: Preparacion del polimero a partir de mezclas de Li/Al en DEG y mezclas de DEG/EG

Las soluciones de catalizadores de Litio / Aluminio preparadas con un 0, un 50 y un 100 % en peso de DEG se 5 evaluaron durante la polimerizacion en fase de fusion del PET para determinar su actividad catalftica. La concentracion de Al en estas soluciones se fijo en 3000 ppm, excepto para el Ejemplo 4-7 que fue una solucion de Al al 2,5 % en peso. Las polimerizaciones de PET se realizaron en una plataforma de polimero Camila automatizada usando las condiciones indicadas en la Tabla 6. En todos los casos, la proporcion molar de LI/Al se fijo en 1:1 y el catalizador se anadio a un oligomero basado en TPA antes del calentamiento. Los polimeros completados se 10 molieron para obtener unos granos aproximadamente 3 mm y se caracterizaron mediante los ensayos siguientes: Viscosidad inherente: Viscosimetro capilar en una solucion al 60 % fenol / 40 % tetracloroetano Composicion: Cromatografia de gases:

Nivel de Li/Al/P: Espectrometria de emision optica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES)

Color: Espectrocolorimetro Ultrascan XE 15

Tabla 6: Procedimiento Camila para la preparacion de PET con Li: Al: mezclas DEG

Etapa

Tiempo Temperatura Vac. Ag itacion

No

(min.) (centigrados) (torr) (rpm)

1

0,1 265 760 0

2

10 265 760 150

3

2 265 760 150

4

20 265 760 300

5

2 265 760 300

6

2 265 330 300

7

1 265 330 300

Etapa

Tiempo Temperatura Vac. Ag itacion

No

(min.) (centfgrados) (torr) (rpm)

8

50 278 30 300

9

2 278 30 300

10

1 278 30 200

11

20 278 30 200

12

2 278 4 200

13

60 278 4 200

14

2 278 0,5 30

15

100 278 0,5 30

16

3 278 650 30

17

2 278 650 30

18

1 278 140 45

19

5 278 140 45

20

1 278 150 0

Tiempo=

286,1 min. o 4,77 h

Tabla 7: Datos del polfmero de Li: Al (proporcion molar 1:1 de Li:Al)

ICP ICP

Polfmero

% en peso de EG % en peso de DEG lhV. Li AL Granulo Granulo Granulo

Ejemplo 4-

In mezcla cat. In mezcla cat. (dL/g) (ppm) (ppm) L* a* b*

1

0 100 0,89 10,2 40,2 83,9 -2,3 9,1

2

100 0 0,94 10,7 41,9 82,0 -2,2 9,3

3

50 50 0,91 10,8 42,4 85,6 -1,9 11,0

4

50 50 0,96 10,0 40,5 83,6 -2,3 10,5

5

100 0 0,93 10,6 41,9 80,9 -2,0 9,9

6

0 100 0,93 10,3 40,4 84,6 -1,4 12,6

7*

0 100 0,90 10,3 44,0 84,9 -2,1 9,6

Los resultados proporcionados en la Tabla 7 demuestran que los polfmeros creados con un catalizador con una 5 proporcion molar de 1:1 de Li a Al en DEG, y mezclas de EG/DEG, presentan velocidades de polimerizacion, color del polfmero y empanado del polfmero similares, en comparacion con los polfmeros en los que el catalizador estaba contenido unicamente en EG.

Ejemplo 5: Dilucion de la mezcla concentrada de DEG en EG

10

En el siguiente experimento, se diluyo una mezcla concentrada de Li/Al en DEG (2,5 % en peso de Al y 0,54 % en peso de Li) que era clara y no contenfa precipitado en EG para proporcionar las concentraciones de Al indicadas de la siguiente forma:

15 Tabla 8

Muestra

gramos de una solucion de Al al 2,2 % en peso en DEG gramos de EG proporcion de peso de DEG:EG ppm Al ppm Li proporcion molar Li/Al

5-1

1,36 8,64 6,4:1 3400 730 0,8:1

5-2

2,77 7,28 2,7:1 6800 1500 0,9:1

5-3

4,08 5,92 1,5:1 10.100 2200 0,9:1

En cada una de las muestras 5-1, 5-2, y 5-3, las soluciones eran inicialmente claras e incoloras cuando se mezclaron por primera vez. Sin embargo, las soluciones precipitaron durante la noche y formaron precipitados blancos lechosos. Los resultados indican que las soluciones de aluminio tienden a precipitar en presencia de EG en 5 concentraciones de Al de 3000 o superiores. Sin embargo, como se muestra en la Tabla _4_, una proporcion molar de 1:1 y 3:1 de Li/Al en concentraciones de Al de 3000 en un 100 % de DEG permanecieron estables durante dos semanas.

Ejemplo 6:

10

Este ejemplo ilustra el beneficio de una velocidad de flujo de nitrogeno elevada durante la preparacion de la solucion del catalizador. Las mezclas de catalizador se prepararon cargando 4,65 gramos de hidroxido de litio monohidratado, 22,71 gramos de isopropoxido de aluminio y 150 gramos de DEG en un recipiente de reaccion. El frasco estaba equipado con una entrada para el barrido de nitrogeno, una manta calefactora, un termopar para medir 15 la temperatura de reaccion, una barrita agitadora magnetica y una cabeza de destilacion conectada a un condensador con camisa de agua para extraer los subproductos volatiles de la reaccion. La velocidad de calentamiento fue de 1,7 °C/minuto (es decir, el calentamiento desde temperatura ambiente hasta 125 °C tardo aproximadamente 1 hora). La reaccion se calento con agitacion y usando una velocidad de flujo de nitrogeno como se indica en la Tabla 9.

20

Tabla 9:

Experimento

Velocidad de flujo de barrido de nitrogeno, SCFH Observaciones

A

1,25 (alto) Solubilidad conseguida despues de mantener la temperatura de reaccion a 125 °C durante 1 hora.

B

1,25 (alto) Se anadio hidroxido de litio monohidratado y DEG a un frasco y se calento durante la noche (16,5 h) a 125 °C con agitacion y barrido de nitrogeno; despues se cargo isopropoxido de aluminio y la solubilidad aparecio a los 30 minutos a 125 °C.

C

0,25 (bajo) seguido de 1,25 (alto) La solubilidad no se consiguio despues de 1,5 h a 125 °C; el barrido de nitrogeno se aumento a 1,25 SCFG y despues de 3,5 h adicionales de calentamiento a 125 °C se consiguio la solubilidad.

D

0,25 (bajo) Despues de 19 h de calentamiento a 125 °C la solubilidad fue incompleta.

En el Experimento A, la solubilidad se completo con una hora de calentamiento a 125 °C con un barrido elevado de nitrogeno de 1,25 SCFH. El Experimento B ilustra que el hidroxido de litio se puede disolver previamente antes de la 25 adicion de isopropoxido de aluminio y se obtiene una solubilidad ligeramente mas rapido. Los Experimentos C y D ilustran que la velocidad de disolucion se frena cuando se usa una barrido de nitrogeno bajo en relacion al barrido de nitrogeno elevado.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES

   I. Solucion que comprende:

   (i) M, donde M esta representado por un metal alcalinoterreo o un metal alcalino y 5 (ii) metal de aluminio y

   (iii) un disolvente eter polihidroxilado,

   donde la proporcion molar de M:Al se situa en un intervalo entre 0,2:1 a 4:1 o inferior.

   2 Solucion de la reivindicacion 1 donde la solucion permanece como una solucion durante un periodo

   10 de por lo menos tres (3) semanas en condiciones ambientales.
2. 3. Solucion de la reivindicacion 1 donde el compuesto de aluminio esta representado por la formula:

   Al[OR]a[OR']b[OR"]c[R'"]d

   15

   donde R, R', R" son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo acilo o hidrogeno, R"' es un grupo anionico, y a, b, c, d son independientemente 0 o numeros enteros positivos, y a+b+c+d no es superior a 3.
3. 4. Solucion de la reivindicacion 1 donde el compuesto de aluminio comprende sales de acido carboxflico 20 de aluminio.
4. 5. Solucion de la reivindicacion 4, donde el compuesto de aluminio comprende alcoholatos de aluminio.
5. 6. Solucion de la reivindicacion 1, donde la solucion contiene por lo menos 5000 ppm de aluminio en

   25 base al peso de la solucion.
6. 7. Solucion de la reivindicacion 1, donde M comprende Li o Na.
7. 8. Solucion de la reivindicacion 1, donde la cantidad de metal alcalinoterreo o metal alcalino se situa en

   30 un intervalo de entre 700 ppm y 10 % en peso, en base al peso de la solucion.
8. 9. Solucion de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde el solvente comprende dietilenglicol, un poliol de poliester polioxialquileno o combinaciones de los mismos.

   35 10. Solucion de polfmero de poliester que comprende una solucion de un sistema catalizador de acuerdo

   con cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

   II. Procedimiento para la fabricacion de una composicion de polfmero de poliester que comprende la adicion de una solucion al procedimiento de polimerizacion en fase de fusion para la fabricacion de un polfmero de

   40 poliester, comprendiendo dicha solucion:

   (i) M, donde M esta representado por un metal alcalinoterreo o un metal alcalino y

   (ii) metal de aluminio y

   (iii) un disolvente eter polihidroxilado,

   donde la proporcion molar de M:Al se situa dentro de un intervalo de entre 0,2:1 a 4:1 45
9. 12. Procedimiento para la fabricacion de una solucion, que comprende la combinacion:

   (i) M, donde M esta representado por un metal alcalinoterreo o un metal alcalino y

   (ii) metal de aluminio y

   (iii) un disolvente eter polihidroxilado,

   50 donde la proporcion molar de M:Al se situa dentro de un intervalo de entre 0,2:1 a 4:1, el calentamiento de dicha solucion, y el paso de un flujo de gas sobre la superficie de dicha solucion durante por lo menos una porcion de dicho calentamiento.