ES2235511T3 - Benzoilcyclohexandionas, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como herbicidas y reguladres del crecimiento de las plantas. - Google Patents

Benzoilcyclohexandionas, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como herbicidas y reguladres del crecimiento de las plantas.

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ES2235511T3 ES99946146T ES99946146T ES2235511T3 ES 2235511 T3 ES2235511 T3 ES 2235511T3 ES 99946146 T ES99946146 T ES 99946146T ES 99946146 T ES99946146 T ES 99946146T ES 2235511 T3 ES2235511 T3 ES 2235511T3
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Abstract

Benzoílciclohexanodionas de la fórmula general (I), en la que: R1 significa halógeno-alcoxi (C1-C6), cicloalcoxi (C3- C8), aril-alcoxi (C1-C6), 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi, metoxietoxietoxi o ciclopropilmetoxi; R2 significa halógeno; R3 significa alquil (C1-C6)-sulfonilo; R12 significa hidrógeno o benzoílo, y

Description

Benzoílciclohexanodionas, procedimiento para su preparación y su utilización como herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.
El invento se refiere al campo técnico de los herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas, en particular al de los herbicidas para la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles.
A partir de diversas publicaciones, ya es conocido que determinadas benzoílciclohexanodionas, entre otras también las que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan, por ejemplo, un radical enlazado a través de un puente, poseen propiedades herbicidas. Así, en el documento de solicitud de patente japonesa JP-A 08 020554 se describen las benzoílciclohexanodionas que en la mencionada posición llevan un radical fenoximetilo sustituido. El documento JP-A 02 00222 describe benzoílciclohexanodionas que en la mencionada posición 3 llevan asimismo un radical enlazado a través de un puente, conteniendo dicho puente por lo menos un átomo seleccionado entre el conjunto formado por oxígeno, azufre y nitrógeno. Los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 99/10327, WO 99/07688 y WO 99/03845 describen benzoíl-ciclohexanodionas que en la posición 3 llevan un radical heterocíclico enlazado a través de una cadena de carbonos, que en el caso del documento WO 99/07688 está también interrumpida por heteroátomos.
Sin embargo, la aplicación de las benzoílciclohexanodionas conocidas a partir de estas publicaciones está unida en la práctica a menudo con desventajas. Así, la actividad herbicida o reguladora del crecimiento de las plantas de los compuestos conocidos no siempre es suficiente, o, en el caso de existir una suficiente actividad herbicida, se observan daños indeseados para las plantas útiles.
La misión del presente invento es la puesta a disposición de compuestos con actividad herbicida y reguladora del crecimiento de las plantas, que superen las desventajas conocidas a partir del estado de la técnica.
La solución al problema planteado por esta misión son benzoílciclohexanodionas sustituidas de modo especial en la posición 3 del anillo de fenilo, de la fórmula general (I),
1
en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados:
R^{1}
significa halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{8}), aril-alcoxi (C_{1}-C_{6}), 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi, metoxietoxietoxi o ciclopropilmetoxi;
R^{2}
significa halógeno;
R^{3}
significa alquil (C_{1}-C_{6})-sulfonilo;
R^{12}
significa hidrógeno o benzoílo, y
Z
significa CH_{2}, CH(CH_{3}) o C(CH_{3})_{2}.
Numerosos compuestos conformes al invento de la fórmula (I), dependiendo de condiciones externas, tales como los disolventes y el valor del pH, se pueden presentar en distintas estructuras tautómeras.
Para el caso de que OR^{12} represente hidroxi, son posibles las siguientes estructuras tautómeras:
2
Según sea el tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula general (I) contienen un protón ácido, que se puede eliminar mediante reacción con una base. Como bases se adecuan, por ejemplo, metales alcalinos, tales como litio, sodio y potasio, metales alcalino-térreos, tales como calcio y magnesio, amoníaco y aminas orgánicas. Tales sales son asimismo objeto del invento.
En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes fórmulas, los radicales que contienen carbono en forma de cadenas, tales como alquilo, alcoxi, halógeno-alquilo y halógeno-alcoxi, pueden ser en cada caso lineales o ramificados. Cuando no se indica de un modo especial, se prefieren, en los casos de estos radicales, los entramados de carbonos inferiores, p.ej. con 1 a 6 átomos de C, o bien, en los casos de grupos insaturados, con 2 a 4 átomos de C. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos, tales como alcoxi, halógeno-alquilo, etc., significan p.ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo, heptilos, tales como n-heptilo, 1-metil-hexilo y 1,4-dimetil-pentilo.
Un cicloalquilo significa un sistema anular carbocíclico saturado, con tres a ocho átomos de C, p.ej. ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Un halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halógeno-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan un alquilo, alquenilo o alquinilo parcial o totalmente sustituido con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; un halógeno-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para un halógeno-alquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.
Un arilo representa un radical hidrocarbilo aromático mono- o poli-cíclico, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo y fenantrilo.
Los compuestos de la fórmula general (I) se pueden presentar, según sean el tipo y el modo de enlace de los sustituyentes, en forma de estereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios grupos alquenilo, entonces pueden aparecer diastereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios átomos de carbono asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener a partir de las mezclas que resultan al realizar la preparación, de acuerdo con métodos habituales de separación, por ejemplo mediante procedimientos cromatográficos de separación. Asimismo, los estereoisómeros se pueden preparar selectivamente por empleo de reacciones estereoselectivas mediando utilización de sustancias de partida y/o coadyuvantes ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a sus mezclas, que se abarcan por la fórmula general (I), pero no se definen específicamente.
Se prefieren compuestos de la fórmula general (I), en la que
R^{1}
significa halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{8}), benciletoxi, 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi, metoxietoxietoxi o ciclopropilmetoxi;
R^{2}
significa cloro;
R^{3}
significa metilsulfonilo;
R^{12}
significa hidrógeno, y
Z
significa CH_{2}.
Se prefieren especialmente compuestos de la fórmula general (I), en la que
R^{1}
significa 2,2,2-trifluoroetoxi, 2,2-difluoroetoxi, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoxi, ciclopentoxi, ciclobutiloxi, ciclopropilmetoxi, benciletoxi, 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi, metoxietoxietoxi o ciclopropilmetoxi.
Se prefieren muy especialmente compuestos de la fórmula general (I), en la que
R^{1}
significa 2,2,2-trifluoroetoxi, 2,2-difluoroetoxi, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoxi, benciletoxi, 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi o metoxietoxietoxi.
En todas las fórmulas que se mencionan a continuación, los sustituyentes y símbolos tienen los mismos significados que se describen bajo la fórmula (I), siempre y cuando que no se defina otra cosa distinta.
Los compuestos conformes al invento, según sean los significados de los sustituyentes, se pueden preparar, por ejemplo, de acuerdo con uno o varios de los procedimientos indicados en los esquemas siguientes.
Mediante la reacción, indicada en el Esquema 1, de un compuesto de la fórmula (II) con un compuesto de la fórmula (III), en la que R representa hidroxi, cloro, bromo o ciano, se obtienen compuestos conformes al invento de la fórmula (I). Para ello, el compuesto de la fórmula (II) se hace reaccionar directamente con el compuesto (III), en el caso de que R sea = hidroxi, en presencia de un agente substractor de agua, tal como DCC, o en el caso de que R sea = cloro o bromo, de un modo catalizado por bases y en presencia de una fuente de cianuro, o en el caso de que R sea = ciano, de un modo catalizado por bases. Estos métodos están descritos, por ejemplo, en los documentos de patentes europeas EP-A 0.369.803 y EP-B 0.283.261.
Esquema 1
3
Los compuestos de dicarbonilo de la fórmula (II), o bien son comercialmente asequibles o se pueden preparar conforme a métodos conocidos. Tales métodos son conocidos, por ejemplo, a partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 0.283.261, y de las citas de Tetrahedron Lett. 32, 3063 (1991), J. Org. Chem. 42, 2718 (1977), Helv. Chim. Acta. 75, 2265 (1992), Tetrahedron Lett. 28, 551 (1987), Tetrahedron Lett. 32, 6011 (1991), Chem. Lett. 551, 1981 y Heterocycles 26, 2611 (1987).
Los compuestos de la fórmula (III) anteriormente mencionada se pueden preparar a partir de compuestos de la fórmula (III), en la que R representa hidroxi o alcoxi, conforme a métodos conocidos.
Los compuestos de la fórmula (III), en la que R^{1} representa alcoxi, se pueden preparar, por ejemplo, a partir de compuestos de la fórmula (IV), en la que Hal representa un halógeno, conforme al Esquema 2.
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Esquema 2
4
2.1 Los compuestos de la fórmula (III) son obtenibles mediante una reacción catalizada por bases con compuestos R^{1}-H, tales como alcoholes, tioalcoholes, amidas, aminas, compuestos heteroaromáticos y heterociclos. Tales reacciones son conocidas, por ejemplo, a partir de las citas de J. C. Chem. Res., Synop. 1994, 174, Tetrahedron Lett. 27, 279 (1986), J. Org. Chem. 55, 6037 (1990) y J. Org. Chem. 54, 3757 (1989).
2.2 Los compuestos de la fórmula (III) son obtenibles asimismo mediante reacción con compuestos orgánicos de litio de la fórmula R^{1}-Li. Tales reacciones son conocidas, por ejemplo, a partir de las citas de Synth. Commun. 18, 1035 (1988) y J. Org. Chem. 46, 3132 (1981).
Los compuestos de la fórmula (III) son obtenibles también conforme al Esquema 3. Mediante reacción catalizada por bases de un compuesto de la fórmula (V), en la que Z^{1} representa OH, SH, NH-alquilo, NH-arilo o NH-heteroarilo, con compuestos, obtenibles comercialmente o preparables conforme a métodos conocidos, de la fórmula R^{1}-Z^{2} en la que Z^{2} representa un grupo lábil, tal como halógeno, fenoxi y alquilsulfonilo. Tales reacciones son conocidas, por ejemplo, a partir de las citas de Synthesis 1980, 573 y Tetrahedron Lett. 37, 4065 (1996).
Esquema 3
5
La reacción indicada en el Esquema 4, de un compuesto de la fórmula (Ia) con un reactivo de halogenación, tal como cloruro de oxalilo o bromuro de oxalilo, conduce a compuestos conformes al invento de la fórmula (Ib), que por reacción, eventualmente mediando catálisis por bases, se pueden convertir químicamente con compuestos nucleófilos Tales reacciones se describen, por ejemplo, en la cita de Synthesis 12, 1287 (1992).
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Esquema 4
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Los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) presentan una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas por las sustancias activas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, carece de importancia por regla general, se esparzan según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir por medio de los compuestos conformes al invento, sin que por esta mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies.
Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan bien p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus del grupo de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes.
En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon y Sida por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes.
Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se combaten asimismo de una manera sobresaliente por las sustancias activas conformes al invento.
Si los compuestos conformes al invento se aplican antes de la germinación sobre la superficie del terreno, o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar el estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber transcurrido de tres a cuatro sema-
nas.
En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece también con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas cultivadas.
Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o no son dañadas en absoluto. Los presentes compuestos son muy bien apropiados por estas razones para la represión selectiva de una vegetación indeseada de plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.
Por causa de sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para el almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos conformes al invento de la fórmula (I), o de sus sales, en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres.
De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes por vía de la tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades alteradas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos
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alteraciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., en los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
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plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonilureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
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plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),
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plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene y Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición de 1996, o de Christou, "Trends en Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión, por lo menos, de una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado.
Para ello se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; de Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; y de Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.
De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
De modo preferido, los compuestos conformes al invento se pueden emplear en cultivos transgénicos, que son resistentes frente a herbicidas seleccionados entre el conjunto de las sulfonilureas, glufosinato-amonio o glufosinato-isopropilamonio y sustancias activas análogas.
En el caso de la aplicación de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.
Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, son apropiadas también para el control y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en las formulaciones usuales. Son objeto del invento, por lo tanto, también agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas, que contienen los compuestos de la fórmula (I).
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ce-
ras.
Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito (Tank-mix).
Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico, o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán, o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir, por ejemplo, mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes -en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes-.
Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad, y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección, véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, AWeed Control as a Science@ (Represión de hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96, y de J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I).
En polvos para proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas puede ser por ejemplo de 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,05 a 80%, de manera preferida de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación y materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado por ejemplo entre 1 y 95% en peso, de manera preferida entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Como partícipes en combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla de depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos de la fórmula (I), se han de mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código.
acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidima; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap, benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloroalílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifen; clorambeno; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofen; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidima; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazón; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfon-amida; etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacil (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafen; fosamina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazapir; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; ioxinil; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón; metam; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-diclorobenzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxifluorfen; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piridato; piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazil; tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón, triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de un modo usual, p.ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras sustancias inertes antes de la aplicación.
Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la cantidad necesaria a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 10,0 o más kg/ha de sustancia activa, pero de manera preferida está situada entre 0,005 y 5 kg/ha.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
A. Ejemplos químicos 1. Preparación de 2-(2-cloro-3-ciclohexaniloximetil-4-metilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona
Etapa 1
2-cloro-6-metiltiotolueno
Se disolvieron 200 g (1,24 mol) de 2,6-diclorotolueno en 600 ml de hexametil-triamida de ácido fosfórico y se mezclaron con 130,41 g (1,86 mol) de tiometilato de sodio. A continuación se calentó a 100ºC durante 3 h (horas). Se dejó enfriar, se añadieron a esto 88,2 g (0,5 mol) de yodometano y se continuó agitando a la temperatura ambiente durante 0,5 h. A continuación se vertió la tanda sobre 3,5 l de agua y se extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre SO_{4}Mg y se concentraron completamente en un evaporador rotatorio.
Rendimiento: 208,85 g (97% del teórico), aceite de color amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 2,4 (s,3H), 2,42 (s,3H), 7,0-7,18 (m,3H).
Etapa 2
2-cloro-3-metil-4-metiltio-acetofenona
A una suspensión de 90,79 g (0,68 mol) de cloruro de aluminio en 200 ml de 1,2-dicloroetano se le añadieron gota a gota, a 15-20ºC, 47,36 g (0,60 mol) de cloruro de acetilo en 200 ml de 1,2-dicloroetano. A continuación se añadió gota a gota una solución de 103,14 g (0,60 mol) de 2-cloro-6-metiltiotolueno en 400 ml de 1,2-dicloroetano. Se continuó agitando durante una noche a la temperatura ambiente y la mezcla de reacción se vertió sobre una mezcla de 1 l de hielo y 300 ml de ácido clorhídrico concentrado. Se extrajo con cloruro de metileno. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre SO_{4}Mg y se concentraron completamente en un evaporador rotatorio. El residuo se destiló a vacío.
Rendimiento: 111,24 g (87% del teórico), cristales incoloros, p.f.: 45,5-46ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 2,42 (s,3H), 2,5 (s,3H), 2,6 (s,3H), 7,05 (d,1H), 7,35 (d,1H).
Etapa 3
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-acetofenona
Se disolvieron 223,48 g (1,04 mol) de 2-cloro-3-metil-4-metiltio-acetofenona en 1,8 l de ácido acético glacial y se mezclaron con 27,47 g (0,08 mol) de wolframato de sodio. A continuación se añadieron gota a gota, mediando enfriamiento, 203,83 g de una solución al 30% de peróxido de hidrógeno y se continuó agitando a la temperatura ambiente durante 1,5 d (días). Se diluyó con 1,5 l de agua, se filtró con succión la sustancia sólida precipitada y se lavó con agua y se secó.
Rendimiento: 123,35 g (48% del teórico), cristales incoloros, p.f.: 110-111ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 2,62 (s,3H), 2,8 (s,3H), 3,12 (s,3H), 7,38 (d,1H), 8,08 (d,1H).
Etapa 4
Ácido 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-benzoico
Se disolvieron 60 g (0,24 mol) de 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-acetofenona en 510 ml de dioxano y se mezclaron con 870 g de una solución al 13% de hipoclorito de sodio. A continuación se calentó a 80ºC todavía durante 1 hora. Una vez que el enfriamiento hubo separado la fase inferior, se diluyó con agua y se acidificó con ácido clorhídrico. La sustancia sólida precipitada se filtró con succión, se lavó con agua y se secó.
Rendimiento: 53,02 g (88% del teórico), cristales incoloros, p.f.: 230-231ºC.
^{1}H-RMN (Me_{2}SO-d6): \delta 2,75 (s,3H), 3,3 (s,3H), 7,75 (d,1H), 7,98 (d,1H).
Etapa 5
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-benzoato de metilo
Se disolvieron 53,02 g (0,21 mol) de ácido 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-benzoico en 400 ml de metanol y se gasificaron con HCl durante 3 h a la temperatura de reflujo. A continuación se dejó enfriar y se concentró completamente en un evaporador rotatorio.
Rendimiento: 54,93 g (98% del teórico), cristales incoloros, p.f.: 107-108ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 2,82 (s,3H), 3,15 (s,3H), 3,98 (s,3H), 7,65 (d,1H), 8,04 (d,1H).
Etapa 6
3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonil-benzoato de metilo
Se disolvieron 44,14 g (0,17 mol) de 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-benzoato de metilo en 600 ml de tetracloruro de carbono, se mezclaron con 29,91 g (0,17 mol) de N-bromosuccinimida y 0,41 g de peróxido de dibenzoílo. A continuación se hirvió a reflujo y se iluminó con una lámpara de 300 W. La mezcla de reacción se filtró, el material filtrado se concentró y el residuo se recogió en dietiléter. La solución se mezcló con n-heptano, la sustancia sólida precipitada se filtró con succión y se secó.
Rendimiento: 38,82 g (67% del teórico) , cristales incoloros, p.f.: 74-75ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 3,35 (s,3H), 4,00 (s,3H), 5,3 (s,br, 2H), 7,8 (d,1H), 8,15 (d,1H).
Etapa 7
Ácido 2-cloro-3-ciclohexaniloximetil-4-metilsulfonil-benzoico
Se disolvió 1,0 g (2,93 mmol) de 3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonil-benzoato de metilo en 10 ml de ciclohexanol y se mezcló con 0,33 g (2,93 mmol) de terc.-butilato de potasio. Se siguió agitando durante la noche a la temperatura ambiente y a continuación se concentró en un evaporador rotatorio. El residuo se disolvió en 16 ml de tetrahidrofurano y 8 ml de agua y se hirvió a reflujo junto con 0,55 g de NaOH (13,74 mmol) durante 4 h. A continuación se dejó enfriar, se concentró ampliamente en un evaporador rotatorio y el residuo acuoso se mezcló a continuación con HCl 2 M. A continuación se extrajo con cloruro de metileno, las fases orgánicas reunidas se secaron sobre SO_{4}Mg y se concentraron completamente en un evaporador rotatorio.
Rendimiento: 0,53 g (52% del teórico), aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,9 (m,6H), 1,3 (m,4H), 3,3 (s,3H), 4,75 (m,1H), 5,3 (s,2H), 7,9 (d,1H), 8,1 (d,1H).
Etapa 8
2-cloro-3-ciclohexaniloximetil-4-metilsulfonil-benzoato de 3-oxo-1-ciclohexenilo
0,53 g (1,53 mmol) de ácido 2-cloro-3-ciclohexaniloximetil-4-metilsulfonil-benzoico en 23 ml de cloruro de metileno se reunieron con 2 gotas de N,N-dimetilformamida y 0,59 g (4,58 mmol) de cloruro de oxalilo y se hirvieron a reflujo durante 2,5 h. A continuación se evaporó en un evaporador rotatorio, el residuo se recogió en 23 ml de cloruro de metileno y se mezcló, a 0ºC, con 0,19 g (1,68 mmol) de ciclohexanodiona y 0,46 g (4,58 mmol) de trietilamina. Se siguió agitando durante 4 h a la temperatura ambiente.
A continuación se concentró en un evaporador rotatorio y se purificó cromatográficamente (gel de sílice, acetato de etilo:hexano = 1:1).
Rendimiento: 0,1 g (15% del teórico), aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,9 (m,6H), 1,3 (m,4H), 2,35 (m,2H), 2,5 (m,2H), 2,7 (m,2H), 3,35 (s,3H), 5,4 (s,br, 2H), 6,1 (s,1H), 7,95 (d,2H), 8,2 (d,2H).
Etapa 9
(2-cloro-3-ciclohexaniloximetil-4-metilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona
En 5 ml de acetonitrilo se disolvieron 0,10 g (0,23 mmol) de 2-cloro-3-ciclohexaniloximetil-4-metilsulfonil-benzoato de 3-oxo-1-ciclohexenilo, 1 gota de cianhidrina de acetona y 0,04 g (0,39 mmol) de trietilamina y se agitó durante la noche a la temperatura ambiente. A continuación se concentró en un evaporador rotatorio, se mezcló con 5 ml de agua y se ajustó a acidez con HCl 5 M. Se extrajo con acetato de etilo, se lavó con agua, se secó sobre SO_{4}Mg y se concentró completamente en un evaporador rotatorio.
Rendimiento: 0,1 g (100% del teórico), aceite incoloro, R_{f} = 0,07 (gel de sílice/acetato de etilo).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 0,9 (m,6H), 1,3 (m,4H), 2,1 (m,2H), 2,45 (m,2H), 2,85 (m,2H), 3,3 s,3H), 4,55 (s,1H), 5,35 (s,br,2H), 7,3 (d,2H), 8,15 (d,2H).
2. Preparación de 2-(2-cloro-4-metilsulfonil-3-fenoximetil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona
Etapa 1
Ácido 2-cloro-4-metilsulfonil-3-fenoximetil-benzoico
Se disolvieron 1,0 g (2,93 mmol) de 3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonil-benzoato de metilo y 0,28 g (2,93 mmol) de fenol en 20 ml de dimetilformamida y se mezclaron con 0,14 g (3,51 mmol) de hidruro de sodio al 60%. Se siguió agitando durante la noche a la temperatura ambiente y a continuación se concentró a alto vacío en un evaporador rotatorio. El residuo se disolvió en 16 ml de tetrahidrofurano y 8 ml de agua y, junto con 0,23 g de NaOH (5,85 mmol), se hirvió a reflujo durante 4 h. A continuación se dejó enfriar, se concentró ampliamente en un evaporador rotatorio y el residuo acuoso se mezcló a continuación con HCl 2 M. A continuación se extrajo con cloruro de metileno, las fases orgánicas reunidas se secaron sobre SO_{4}Mg y se concentró completamente en un evaporador rotatorio.
Rendimiento: 0,67 g (67% del teórico), aceite incoloro.
^{1}H-RMN (Me_{2}SO-d6): \delta 3,3 (s,3H), 5,55 (s,2H), 6,98-7,05 (m,3H), 7,35 (m,2H), 7,95 (d,1H), 8,1 (d,1H).
Etapa 2
Ácido 3-oxo-1-ciclohexenil-2-cloro-4-metilsulfonil-3-fenoximetil-benzoico
Se mezclaron 0,67 g (1,97 mmol) de ácido 2-cloro-4-metilsulfonil-3-fenoximetil-benzoico en 30 ml de cloruro de metileno con 2 gotas de N,N-dimetilformamida y 0,76 g (5,9 mmol) de cloruro de oxalilo, y se hirvieron a reflujo durante 2,5 h. A continuación se eliminó en un evaporador rotatorio, el residuo se recogió en 30 ml de cloruro de metileno y se mezcló, a 0ºC, con 0,24 g (2,16 mmol) de ciclohexanodiona y 0,60 g (5,9 mmol) de trietilamina. Se siguió agitando durante 4 h a la temperatura ambiente. A continuación se concentró en un evaporador rotatorio y se purificó cromatográficamente (gel de sílice, acetato de etilo:hexano = 1:1).
Rendimiento: 0,51 g (60% del teórico), aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 2,15 (m,2H), 2,45 (m,2H), 2,7 (m,2H), 3,2 (s,3H), 5,75 (s,2H), 6,08 (s,1H), 7,0-7,1 (m,3H), 7,35 (m,2H), 7,98 (d,1H), 8,25 (d,1H).
Etapa 3
2-(2-cloro-4-metilsulfonil-3-fenoximetil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona
En 20 ml de acetonitrilo se disolvieron 0,51 g (1,17 mmol) de ácido 3-oxo-1-ciclohexenil-2-cloro-4-metilsulfonil-3-fenoximetil-benzoico, 1 gota de cianhidrina de acetona y 0,21 g (2,04 mmol) de trietilamina y se agitaron durante la noche a la temperatura ambiente. A continuación se concentró en un evaporador rotatorio, se mezcló con 5 ml de agua y se ajustó a acidez con HCl 5 M. Se extrajo con acetato de etilo, se lavó con agua, se secó sobre SO_{4}Mg y se concentró completamente en un evaporador rotatorio. Se extrajo con acetato de etilo, se lavó con agua, se secó sobre SO_{4}Mg y se concentró completamente en un evaporador rotatorio.
Rendimiento: 0,5 g (98% del teórico), aceite incoloro, R_{f} = 0,22 (gel de sílice/acetato de etilo).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): \delta 2,08 (m,2H), 2,45 (m,2H), 2,85 (m,2H), 3,2 (s,3H), 5,7 (s,br,2H), 7,0 (d,2H), 7,05 (m,2H), 7,35 (m,3H), 8,18 (d,2H).
Los compuestos de los Ejemplos reseñados en las tablas siguientes se prepararon análogamente a los métodos anteriormente mencionados o bien son obtenibles análogamente a los métodos anteriormente mencionados.
Las abreviaturas usadas en las tablas significan:
Ac = Acetilo Bu = Butilo Bz = Benzoílo
Et = Etilo Me = Metilo Pr = Propilo
c = ciclo d = doblete m = multiplete
s = singlete t = triplete i = iso
P.f. = punto de fusión dd = doble doblete Nr. = Nº
TABLA 1
Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados:
7
8
TABLA 1a Productos precursores de los compuestos reseñados en la Tabla 1
9
TABLA 1b Productos precursores de los compuestos reseñados en la Tabla 1a
10
TABLA 2
Compuestos conformes al invento de fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados:
11 
\newpage
TABLA 3
Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados:
12
13
TABLA 4
Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados:
14
15
B. Ejemplos de formulación 1. Agentes para espolvorear
Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
2. Polvo dispersable
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
3. Concentrado para dispersión
Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
4. Concentrado emulsionable
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
5. Granulado dispersable en agua
Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
75 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
10 '' '' de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5 '' '' de lauril-sulfato de sodio,
3 '' '' de un poli(alcohol vinílico), y
7 '' '' de caolín,
moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
5 '' '' de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2 '' '' de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1 '' '' de un poli(alcohol vinílico),
17 '' '' de carbonato de calcio, y
50 '' '' de agua,
a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.
C. Ejemplos biológicos 1. Efecto sobre malezas antes del brote
Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas se disponen en un suelo de légamo arenoso dentro de macetas de cartón y se cubren con tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de polvos humectables o de concentrados para emulsionar, se aplican luego sobre la superficie de la tierra cubriente como una suspensión o emulsión acuosa con una cantidad consumida de agua, convertida por cálculo, de 600 a 800 l/ha en una dosificación, convertida por cálculo, de 1 kg o menos de sustancia activa por hectárea. Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las malezas. La valoración óptica de los daños para las plantas o para el brote se efectúa después del brote de las plantas sometidas a ensayo tras un período de tiempo de ensayo de 3 a 4 semanas en comparación con testigos sin tratar. En este caso, por ejemplo, los compuestos de los Ejemplos Nº^{s} 5 y 19 muestran un efecto de por lo menos 80% contra Stellaria media, Lolium multiflorum y Amaranthus retroflexus. Los compuestos de los Ejemplos Nº^{s} 2 y 8 muestran un efecto de por lo menos 90% contra Amaranthus retroflexus, Stellaria media y Setaria viridis. Los compuestos de los Ejemplos Nº^{s} 2 y 18 muestran un efecto de por lo menos 100% contra Amaranthus retroflexus y Sinapis arvensis.
2. Efecto sobre malezas después del brote
Semillas de malezas mono- y di-cotiledóneas se disponen en un suelo de légamo arenoso dentro de macetas de cartón, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos hasta tres semanas después de la siembra, las plantas sometidas a ensayo se tratan en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados como polvos para proyectar o como concentrados para emulsionar, se atomizan con una cantidad consumida de agua, convertida por cálculo, de 600 a 800 l/ha en una dosificación, convertida por cálculo, de 1 kg o menos de sustancia activa por hectárea, sobre las partes verdes de las plantas. Después de un período de tiempo de 3 a 4 semanas de permanencia de las plantas sometidas a ensayo en el invernadero en óptimas condiciones de crecimiento, se valora el efecto de las formulaciones en comparación con testigos sin tratar. Los agentes conformes al invento tienen también después del brote una buena actividad herbicida contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas económicamente importantes. Por ejemplo, los compuestos de los Ejemplos Nº^{s} 20, 32 y 18 muestran un efecto de por lo menos 80% contra Sinapis arvensis y Amaranthus retroflexus. Los compuestos de los Ejemplos Nº^{s}2 y 20 muestran un efecto de por lo menos 80% contra Stellaria media y Amaranthus retroflexus. Los compuestos de los Ejemplos Nº^{s} 2 y 18 muestran un efecto de por lo menos 90% contra Sinapis arvensis y Stellaria media.
3. Efecto sobre plantas dañinas en presencia de arroz
Platas dañinas típicas en cultivos de arroz se cultivan en un invernadero en condiciones de arroz en cáscara (altura de acumulación del agua: 2 - 3 cm). Después del tratamiento con los compuestos conformes al invento formulados, en una dosificación, convertida por cálculo, de 1 kg o menos de sustancia activa por hectárea, las plantas sometidas a ensayo se disponen en el invernadero en óptimas condiciones de crecimiento y se mantienen así durante todo el período de tiempo del ensayo. Aproximadamente a las tres semanas después de la aplicación se efectúa la evaluación mediante valoración óptica de los daños para las plantas en comparación con testigos sin tratar. Los compuestos conformes al invento presentan un efecto herbicida muy bueno contra plantas dañinas. En tal caso por ejemplo los compuestos de los Ejemplos Nº^{s}2, 8 y 32 muestran un efecto de por lo menos 80% contra Cyperus iria y Echinochloa crus-galli.
4. Compatibilidad con las plantas cultivadas
En otros ensayos realizados en un invernadero, semillas de un gran número de plantas cultivadas y malezas se disponen en un suelo de légamo arenoso y se cubren con tierra. Una parte de las macetas se trata inmediatamente tal como se describe en el párrafo 1, las demás se colocan en el invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas y luego se rocían, tal como se describe en el párrafo 2, con las sustancias conformes al invento de la fórmula (I) en diferentes dosificaciones. A las cuatro a cinco semanas después de la aplicación y del período de tiempo de permanencia en el invernadero, se comprueba, mediante valoración óptica, que los compuestos conformes al invento dejan por regla general sin dañar o casi sin dañar a cultivos de plantas dicotiledóneas, tales como p.ej. los de soja y remolacha azucarera según los procedimientos de antes y después del brote, incluso en el caso de altas dosificaciones de las sustancias activas. Algunas sustancias respetan además de esto también a cultivos de gramíneas, tales como p.ej. los de cebada, trigo y arroz. Los compuestos de la fórmula (I) muestran parcialmente una alta selectividad y son adecuados por lo tanto para la represión de una vegetación indeseada de plantas en cultivos agrícolas.

Claims (10)

1. Benzoílciclohexanodionas de la fórmula general (I),
16
en la que:
R^{1}
significa halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{8}), aril-alcoxi (C_{1}-C_{6}), 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi, metoxietoxietoxi o ciclopropilmetoxi;
R^{2}
significa halógeno;
R^{3}
significa alquil (C_{1}-C_{6})-sulfonilo;
R^{12}
significa hidrógeno o benzoílo, y
Z
significa CH_{2}, CH(CH_{3}) o C(CH_{3})_{2}.
2. Benzoílciclohexanodionas de acuerdo con la reivindicación 1, en las que
R^{1}
significa halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{8}), benciletoxi, 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi, metoxietoxietoxi o ciclopropilmetoxi;
R^{2}
significa cloro;
R^{3}
significa metilsulfonilo;
R^{12}
significa hidrógeno, y
Z
significa CH_{2}.
3. Benzoílciclohexanodionas de acuerdo con la reivindicación 2, en las que
R^{1}
significa 2,2,2-trifluoroetoxi, 2,2-difluoroetoxi, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoxi, ciclopentoxi, ciclobutiloxi, ciclopropilmetoxi, benciletoxi, 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi, metoxietoxietoxi o ciclopropilmetoxi.
4. Benzoílciclohexanodionas de acuerdo con la reivindicación 2, en las que
R^{1}
significa 2,2,2-trifluoroetoxi, 2,2-difluoroetoxi, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoxi, benciletoxi, 2-tetrahidrofuranilmetoxi, 2-tetrahidropiranilmetoxi, etoxietoxietoxi o metoxietoxietoxi.
5. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 5 en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.
7. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 5 o 6 sobre las plantas o sobre el sitio del crecimiento indeseado de plantas.
8. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 5 o 6 para la represión de plantas indeseadas.
9. Utilización de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.
10. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
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