ES2280507T3 - Derivados de benzoilciclohexanodionas y su utilizacion como herbicidas. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de la fórmula (I) o sus sales en la que L significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono; R1 significa yodo, bromo, cloro, fluoro, alquilo (C1-C4), alquiltio (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o halógeno-alquilo (C1-C4); R2 significa bromo, cloro, yodo o fluoro; R3 significa bromo, cloro, fluoro, ciano, nitro, alquilo (C1-C4), metilsulfonilo o etilsulfonilo; R4 significa OR5 o SR5; R5 significa hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), bencilo, fenilo; m significa un número entero de 1 a 9; y n significa 0, 1 ó 2, con la condición de que a) el radical O - L - (R2)m no debe representar trifluorometoxi, y de que b) los compuestos 2-(3-(2, 3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1, 3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1, 3-ciclohexanodiona no deben estar abarcados por la anterior definición.
Description
Derivados de benzoílciclohexanodionas y su
utilización como herbicidas.
El invento se refiere al sector técnico de los
herbicidas, en particular en de los herbicidas para la represión
selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas
útiles.
A partir de diferentes documentos ya es conocido
que determinadas benzoílciclohexanodionas poseen propiedades
herbicidas. Así, a partir de los documentos de solicitud de patente
europea EP-A-0.319.075 y de
solicitudes de patentes internacionales WO 92/07837 y WO 96/22958,
se conocen benzoílciclohexanodionas con un radical haloalcoxi en
posición 3 del anillo de fenilo. En el documento
EP-A-0.563.817 se describen sales de
benzoílciclohexanodionas que asimismo en la posición 3 del anillo
de fenilo llevan un radical haloalcoxi. Los documentos WO 91/05470,
WO 92/13833 y el de patente de los EE.UU. US 4.780.127 mencionan
benzoílciclohexanodionas que en la posición 3 del anillo de fenilo
están sin sustituir o pueden estar sustituidas con diferentes
radicales, entre ellos el radical trifluorometoxi. El documento
mencionado en último término menciona además de esto los compuestos
2-(3-(2,3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona
y
2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona.
Los compuestos conocidos a partir de estos
documentos muestran sin embargo con frecuencia una actividad
herbicida insuficiente. Por lo tanto, es misión del presente
invento la puesta a disposición de compuestos eficaces como
herbicidas con propiedades herbicidas mejoradas - en comparación con
las de los compuestos divulgados en el estado de la técnica -.
Se encontró por fin que ciertos derivados de
benzoílciclohexanodionas, cuyo anillo de fenilo en la posición 3
está sustituido con radicales selectos tomados entre el conjunto
formado por halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), son especialmente bien
apropiados como herbicidas. Por lo tanto, un objeto del presente
invento lo constituyen compuestos de la fórmula (I) o sus sales
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en la
que
- L
- significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa yodo, bromo, cloro, fluoro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});
- R^{2}
- significa bromo, cloro, yodo o fluoro;
- R^{3}
- significa bromo, cloro, fluoro, ciano, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), metilsulfonilo o etilsulfonilo;
- R^{4}
- significa OR^{5} o SR^{5};
- R^{5}
- significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), bencilo, fenilo;
- m
- significa un número entero de 1 a 9; y
- n
- significa 0, 1 ó 2,
con la condición de
que
- a)
- el radical O - L - (R^{2})_{m} no debe representar trifluorometoxi, y de que
- b)
- los compuestos 2-(3-(2,3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona no deben estar abarcados por la anterior definición.
Para el caso de que R^{4} represente OR^{5}
y R^{5} represente hidrógeno, los compuestos conformes al invento
de la fórmula (I), dependiendo de las condiciones externas, tales
como el disolvente y el valor del pH, pueden aparecer en diferentes
estructuras tautómeras:
Según sea el tipo de los sustituyentes, los
compuestos de la fórmula general (I) contienen un protón de carácter
ácido, que puede ser eliminado mediante reacción con una base. Como
bases se adecuan por ejemplo hidruros, hidróxidos y carbonatos de
metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como
litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y
aminas orgánicas tales como trietil-amina y
piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento.
En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes
fórmulas, los radicales alquilo con más de dos átomos de carbono
pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan
p.ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o
2-butilo, pentilos, hexilos, tales como
n-hexilo, i-hexilo y
1,3-dimetil-butilo. La cadena
saturada de carbonos L puede asimismo ser lineal o ramificada,
según sea el número de sus átomos de carbono. Los m átomos del
conjunto formado por bromo, cloro y flúor, que están unidos a ella,
pueden encontrarse en una posición arbitraria de esta cadena.
Si un grupo está sustituido múltiples veces con
radicales, por tal concepto hay que entender que este grupo está
sustituido con uno o varios de los mencionados radicales, iguales o
diferentes.
Los compuestos de la fórmula general (I), según
sean el tipo y el modo de unión de los sustituyentes, se pueden
presentar como estereoisómeros. Sí, por ejemplo, están presentes uno
o varios átomos de carbono asimétricos, entonces pueden aparecer
enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden
obtener, a partir de las mezclas resultantes durante la
preparación, de acuerdo con usuales métodos de separación, por
ejemplo mediante procedimientos de separación por cromatografía.
Asimismo se pueden preparar selectivamente estereoisómeros mediante
empleo de reacciones estereoselectivas mediando utilización de
sustancias de partida y/o coadyuvantes ópticamente activas. El
invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a sus
mezclas, que se abarcan por la fórmula general (I), pero no se
definen específicamente.
Se han manifestado como ventajosos los
compuestos de la fórmula (I), que no se presentan en forma de una
sal.
Asimismo se han manifestado como ventajosos
aquellos compuestos, en los cuales los sustituyentes R^{1} y
R^{3} tienen el mismo significado.
Se prefieren unos compuestos de la fórmula
general (I), en la que
- R^{2}
- significa bromo, cloro o fluoro.
Se prefieren asimismo unos compuestos de la
fórmula general (I), en la que
- L
- significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2 ó 3 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa bromo, cloro, fluoro, metilo, metiltio, metoxi o trifluorometilo;
- R^{3}
- significa bromo, cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo; y
- m
- significa un número entero de 1 a 7.
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Se prefieren especialmente unos compuestos de la
fórmula general (I), en la que
- R^{2}
- significa cloro o fluoro; y
- R^{3}
- significa cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren muy especialmente unos compuestos
de la fórmula general (I), en la que
- R^{1}
- significa bromo o cloro;
- R^{5}
- significa hidrógeno; y
- n
- significa 0.
Asimismo son muy especialmente preferidos unos
compuestos de la fórmula general (I), en la que R^{1} representa
cloro.
Un conjunto adicional de compuestos muy
especialmente preferidos de la fórmula general (I) es el de aquellos
en los que R^{4} representa OR^{5}.
En todas las fórmulas seguidamente mencionadas,
los sustituyentes y los símbolos, siempre que no se definan de otra
manera distinta, tienen los mismos significados que se han descrito
bajo la fórmula (I).
Los compuestos conformes al invento, en los
cuales R^{5} representa hidrógeno, se pueden preparar por ejemplo
de acuerdo con el método indicado en el Esquema 1, mediante una
reacción catalizada por una base, de un halogenuro de ácido
benzoico (III) con una ciclohexanodiona (II) en presencia de una
fuente de cianuro. Tales métodos se describen por ejemplo en el
documento EP-A 0.186.117,
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Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos conformes al invento, en los que
R^{5} tiene un significado distinto del de hidrógeno, de acuerdo
con el Esquema 2 se preparan convenientemente a partir de los
compuestos obtenibles según el Esquema 1, mediante una halogenación
con un apropiado agente de halogenación y mediante una reacción
catalizada por una base, que le sigue, con un alcohol
R^{5}-OH o un tiol R^{5}-SH.
Tales métodos son conocidos por ejemplo a partir de las citas de J.
Fluorine Chem. 66 (1984) 1, 39-46 y Khim. Farm. Zh.
30 (1996) 2, 27-30.
\newpage
Esquema
2
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Los compuestos de partida, utilizados en los
Esquemas anteriores, o bien son adquiribles en el comercio o se
pueden preparar de acuerdo con métodos de por sí conocidos. Los
cloruros de benzoílo (III) se pueden preparar por ejemplo a partir
de los correspondientes ácidos benzoicos o ésteres de ácidos
benzoicos de la fórmula (IIIa), en la que T representa hidroxi o
alcoxi. Estos ácidos benzoicos y ésteres de ácidos benzoicos de la
fórmula (IIIa) se pueden preparar por ejemplo, de acuerdo con el
Esquema 3, a partir de los derivados con hidroxi (V), por reacción
con compuestos de la fórmula (VI), en la que M^{1} representa un
grupo lábil tal como halógeno, mesilo (metanosulfonilo), tosilo
(toluenosulfonilo), triflato (trifluorometanosulfonato) y nonaflato
(nonafluorobutanosulfonato). Tales métodos son conocidos p.ej. a
partir de la obra de Houben-Weyl, tomo 6/3, páginas
54 a 69, tomo 9, páginas 103 a 115, y tomo 11, página 97.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
3
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden
preparar, de acuerdo con el Esquema 4, también por reacción de
compuestos de la fórmula (V) con olefinas de la fórmula (VII), en la
que L' representa una cadena saturada de carbonos con 1 a 2 átomos
de carbono y R^{2a} y R^{2b} representan en cada caso cloro o
fluoro. Tales métodos se describen p.ej. en la cita de Zh. Org.
Khim. 27 (1991) 4, 781-788.
\newpage
Esquema
4
Los compuestos de la fórmula (IIIa), en la que T
representa hidroxi o alcoxi, se pueden preparar, de acuerdo con el
Esquema 5, por reacción de compuestos de la fórmula (VIII), en la
que M^{1} representa un grupo lábil, tal como halógeno, mesilo,
tosilo, triflato y nonaflato. Tales métodos son conocidos por
ejemplo a partir del documento WO 98/42648 y de la obra de
Houben-Weyl, tomo 6/3, páginas 75 a 78 y tomo 9,
páginas 103 a 105.
Esquema
5
Los compuestos de la fórmula (I), conformes al
invento, presentan una excelente actividad herbicida contra un
amplio espectro de plantas dañinas importantes económicamente, tales
como plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas.
También malezas perennes difícilmente reprimibles, que brotan a
partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos
permanentes, se abarcan perfectamente por los compuestos conformes
al invento. En tales casos, es indiferente por regla general que
las sustancias se esparzan según el procedimiento de antes de la
siembra, de antes del brote o de después del brote. En particular,
se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la
flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se
pueden reprimir mediante los compuestos conformes al invento, sin
que por la mención tenga que efectuarse ninguna limitación a
determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas
monocotiledóneas se abarcan perfectamente p.ej. Avena, Lolium,
Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como
especies de Cyperus tomadas entre el conjunto de las anuales, y por
el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así
como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso
de las especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se
extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica,
Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y
Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium,
Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Las malezas
que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de
cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma,
Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se reprimen asimismo
sobresalientemente por las sustancias activas de acuerdo con el
invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican sobre la
superficie del terreno antes de la germinación, entonces o bien se
impide totalmente el brote de las plántulas de malezas, o las
malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero entonces
cesan en su crecimiento y al final mueren por completo después de
haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de una
aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las
plantas según el procedimiento de después del brote, aparece
asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica
detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en
el estadio de crecimiento que existía en el momento de la
aplicación, o mueren totalmente después de un cierto período de
tiempo, por lo que de esta manera se elimina de manera muy temprana
y persistente una competencia por malezas, que es perjudicial para
las plantas cultivadas. En particular, los compuestos conformes al
invento muestran un sobresaliente efecto contra Amaranthus
retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium
multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides,
Sinapis sp., y Stellaria media.
Aún cuando los compuestos conformes al invento
presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono-
y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de
cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo,
cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja,
son dañadas sólo insignificantemente o no son dañadas nada en
absoluto. Los presentes compuestos son muy bien apropiados, por
estas razones, para la represión selectiva de una vegetación
indeseada de plantas en plantaciones útiles agrícolas inclusive
plantaciones ornamentales.
Por causa de sus propiedades herbicidas, las
sustancias activas se pueden emplear también para la represión de
plantas dañinas en presencia de cultivos de plantas modificadas por
tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de
desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla
general por unas especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por
resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a
determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de
plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como
determinados insectos o microorganismos, tales como hongos,
bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al
material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la
aptitud para el almacenamiento, la composición y las sustancias
constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con
un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del
almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos
del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos de
la fórmula (I) conformes al invento, o de sus sales, en cultivos
transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y
ornamentales, p.ej. las de cereales tales como trigo, cebada,
centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de
remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate,
guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo
preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como
herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o
respectivamente han sido hechos resistentes, por vía de la
tecnología genética, frente a los efectos fitotóxicos de los
herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas
plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes
presentan unas propiedades modificadas, consisten por ejemplo en
procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de
mutantes. Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con
propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología
genética (véanse p.ej. los documentos
EP-A-0221044,
EP-A-0131624). Se describieron, por
ejemplo, en varios casos
- -
- modificaciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (véanse p.ej. los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, que son resistentes contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),
- -
- plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/ 13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con
las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con
propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las
citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A
Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio),
2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring
Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" [Genes y clones],
VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant
Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996)
423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología
genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos
nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las
secuencias por medio de una recombinación de secuencias de ADN. Con
ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden
llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias
parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión
de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar
adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una
actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por
ejemplo mediante la expresión de por lo menos un correspondiente ARN
antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto
de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima
correspondientemente construida, que disocia específicamente a
transcritos del producto génico antes mencionado.
Para esto se pueden utilizar, por una parte,
moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un
producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente
presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente
partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser
lo suficientemente largas como para producir en las células un
efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias
de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las
secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son
totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de
ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar
localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula
vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un
compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede
reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un
determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un
experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y
colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227;
Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988),
846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1
(1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden
regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas
enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en
principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es
decir plantas tanto monocotiledóneas como también
dicotiledóneas.
De esta manera, son obtenibles plantas
transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante
sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de
genes homólogos (= naturales) o mediante expresión de genes o
secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
En el caso de la aplicación de los compuestos
conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos
contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos,
aparecen con frecuencia unos efectos, que son específicos para la
aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un
espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se
pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden
emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para
la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente
la planta transgénica, así como una influencia sobre el crecimiento
y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto
del invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos
conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas
dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas
Además de esto, las sustancias conformes al
invento presentan sobresalientes propiedades reguladoras del
crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en
el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y
por consiguiente se pueden emplear para influir deliberadamente
sobre las sustancias constitutivas de las plantas y para facilitar
las cosechas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un
sofocamiento de la vegetación. Además, son apropiadas también para
la regulación y la inhibición generales de un crecimiento
vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una
inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en
muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas,
puesto que con esto se puede disminuir o impedir totalmente el
tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden
aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados
emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o
granulados, en las formulaciones usuales. Otro objeto del invento
lo constituyen, por lo tanto, también agentes herbicidas y
reguladores del crecimiento de las plantas, que contienen
compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se
pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los
parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén
preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en
cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles
en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados
emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los
tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables,
concentrados para suspensión (SC), dispersiones sobre la base de
aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones
para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes
desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y
sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o
granulados formados por atomización, extensión y adsorción,
granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua
(SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo),
microcápsulas y ceras. Estos tipos individuales de formulaciones son
conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª
edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations"
(Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K.
Martens,
"Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
"Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para
formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos,
disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y
se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of
Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y
vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland
Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid
Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de
arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,
"Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición,
Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual"
(Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ.
Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface
Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem.
Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno
interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª
edición de 1986.
Los polvos para proyectar son formulaciones
dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa,
aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además
todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos
(agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej.
alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes
grasos poli-(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas),
(alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
alcano-sulfonatos,
alquil-benceno-sulfonatos, una sal
de sodio de un ácido lignina-sulfónico, una sal de
sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
una sal de sodio de ácido
dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de
sodio de ácido oleoíl-metil-táurico.
Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias
activas herbicidas se muelen finamente, por ejemplo, en usuales
equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y
molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo, o a continuación, se
mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por
disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej.
butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o
también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de
ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos,
mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos
iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden
utilizar, por ejemplo: sales de calcio con ácidos
alquil-aril-sulfónicos tales como
dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o
emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con
ácidos grasos,
alquil-aril-poliglicol-éteres,
(alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de
condensación de óxido de propileno y óxido de etileno,
alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, tales como
p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o
poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej.
poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen
mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas
finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como
caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspensión pueden estar
constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Ellos se pueden
preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de
perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de
agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej.
arriba en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua
(EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos
de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de
disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes
tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los
casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por
inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado,
capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias
activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol
vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también
aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte,
tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado.
También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo
que es usual para la producción de granallas de agentes
fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes
-.
Los granulados dispersables en agua se producen
por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales
como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado,
granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta
velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en
lecho fluidizado, en extrusor y por proyección, véanse p.ej. los
procedimientos expuestos en las obras
"Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por
atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E.
Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and
Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical
Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª
edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas
8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de
agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de
G.C. Klingman, AWeed Control as a Science@ (Represión de malas
hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961,
páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed
Control Handbook" (Manual de la represión de malas hierbas), 50
edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas
101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por
regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en
peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para
proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de
aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso se
compone de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso
de los concentrados emulsionables, la concentración de la sustancia
activa puede ser de aproximadamente 1 a 90, de modo preferido de 5
a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen
de 1 a 30% en peso de una sustancia activa, de modo preferido en la
mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia
activa, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente
0,05 a 80% en peso, de modo preferido de 2 a 50% en peso de una
sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el
contenido de sustancias activas depende en parte de si el compuesto
activo se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los
agentes coadyuvantes de granulaciones, materiales de carga y
relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados
dispersables en agua, el contenido de una sustancia activa está
comprendido entre 1 y 95% en peso, de modo preferido entre 10 y 80%
en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de
sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos,
humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes,
protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga
y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de
la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre
la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden
preparar también combinaciones con otras sustancias eficaces como
plaguicidas, tales como p.ej. agentes insecticidas, acaricidas,
herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, fertilizantes y/o
reguladores del crecimiento, p.ej. como una formulación acabada o
como una mezcla en depósito (en inglés tankmix).
Como partícipes en las combinaciones para las
sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas
o en una mezcla en depósito se pueden emplear por ejemplo sustancias
activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26,
441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" [El
manual de los plaguicidas], 11ª edición, The British Crop
Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 y la
bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden
combinar con los compuestos de la fórmula (I), se han de mencionar
p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: Los compuestos
se designan o bien con el "nombre común" de acuerdo con la
International Organization for Standardization (ISO) [Organización
internacional para normalización] o con el nombre químico,
eventualmente en común con un usual número de código):
acetocloro; acifluorofeno; aclonifeno; AKH 7088,
es decir ácido
[[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético
y su éster metílico; alacloro; aloxidim; ametrin; amidosulfurón;
amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam;
atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin;
barbán; BAS 516 H, es decir
5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona;
benazolina; benfluralina; benfuresato;
bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona;
benzofenap; benzofluoro; benzoílprop-etilo;
benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida;
bromofenoxim; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinone;
butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato;
cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona
(ICI-A0051); CDAA, es decir
2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida;
CDEC, es decir éster
2-cloro-alílico de ácido
dietilditiocarbámico; clometoxifeno; clorambeno;
clorazifop-butilo, cloromesulón
(ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco;
cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo;
cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam;
clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida;
cinmetilina; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados
ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona,
clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina;
cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop
y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico,
DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón;
2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin;
di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop;
diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo;
dietatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenican; dimefurón;
dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H);
dimetazona, clomazona; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina;
dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetrin; diquat; ditiopir;
diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir
5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida;
endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina;
etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina;
etofumesato; F5231, es decir
N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida;
etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico,
HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano,
fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres,
p.ej. fenoxaprop-P-etilo y
fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón;
flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y
fluazifop-P y sus ésteres, p.ej.
fluazifop-butilo y
fluazifop-P-butilo; flucloralina;
flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster
pentílico, S-23031); flumioxazina
(S-482); flumipropin; flupoxam
(KNW-739); fluorodifeno;
fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo
(UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir;
flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato;
glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster
metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres;
haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus
ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo;
imazaquin y sales tales como la sal de amonio; ioxinilo;
imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida;
isopropalina; isoproturón; isourón; isoxabeno; isoxapirifop;
karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop;
mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metam;
metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón,
metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511);
metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH;
molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida
dihidrógenosulfato; MT 128, es decir
6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina;
MT 5950, es decir
N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida;
naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir
4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol;
neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno;
nitrofluorofeno; norflurazona; orbencarb; oryzalina; oxadiargilo
(RP-020630); oxadiazona; oxifluorofeno; paraquat;
pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam;
picloram; piperofos; piributicarb;
pirifenop-butilo; pretilacloro;
primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina;
profluralina; proglinazina-etilo; prometón;
prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres;
propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina;
prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro;
pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo;
pirazoxifeno; piridato; piritiobaco (KIH-2031);
piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco;
quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y
quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej.
quizalofop-etilo;
quizalofop-P-tefurilo y -etilo;
renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es
decir
2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol;
secbumetona; setoxidim; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es
decir ácido
2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico
y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285,
F-6285); sulfazurón;
sulfometurón-metilo; sulfosato
(ICI-A0224); TCA; tebutam
(GCP-5544); tebutiurón; terbacilo; terbucarb;
terbucloro; terbumetona; terbutilazine; terbutrina; TFH 450, es
decir
N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida;
tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir
(Mon-13200); tidiazimina (SN-24085);
tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo;
tralkoxidim; tri-alato; triasulfurón;
triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir;
tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres
(p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón;
tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir
5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol;
UBH-509; D-489; LS
82-556; KPP-300;
NC-324; NC-330;
KH-218; DPX-N8189;
SC-0774; DOWCO-535;
DK-8910; V-53482;
PP-600; MBH-001;
KIH-9201; ET-751;
KIH-6127 y KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones presentes
en una forma usual en el comercio se diluyen de una manera usual
p.ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar,
concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables
en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados
para el suelo o respectivamente para esparcir, así como las
soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras
sustancias inertes antes de la aplicación.
Con las condiciones externas, tales como la
temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc.,
varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la
fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej.
entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de la sustancia activa,
preferiblemente, sin embargo, está situada entre 0,005 y 750
g/ha.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
La preparación del compuesto de partida éster
etílico de ácido
2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico
se efectuó de acuerdo con el documento US 5.026.896, y la
preparación del ácido
2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico
se efectuó de acuerdo con el documento US 709.006. El éster
(2,2,3,3-tetrafluoro-propílico) de
ácido perfluorobutanosulfónico y el éster
(2,2,2-trifluoro-metílico) de ácido
perfluorobutanosulfónico se prepararon de acuerdo con la cita J.
Org. Chem. USSR 14 (1978) 808-809.
La abreviatura TA representa la temperatura
ambiente.
Etapa
1
33,0 g (124,7 mmol) del ácido
2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico
se disolvieron en 1.300 ml de metanol. Se añadieron gota a gota 174
ml (3.263 mmol) de H_{2}SO_{4} concentrado, y la mezcla se
calentó a reflujo durante 5 h. La mezcla de reacción se concentró
por evaporación, y el residuo se recogió en cloruro de metileno. Se
lavó con agua, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró
totalmente por evaporación. Se obtuvo el éster metílico de ácido
2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico,
como un aceite viscoso, de color amarillo.
- Rendimiento:
- 28,23 g (81% del teórico)
- ^{1}H-NMR:
- \delta [CDCl_{3}] 1,32 (t, 3H), 3,24 (q, 2H), 3,96 (s, 3H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo):
0,45.
Etapa
2
1,200 g (4,3 mmol) de terc.-butilato de potasio
y 1,917 g (4,3 mmol) del éster
(2,2,3,3-tetrafluoro-propílico) de
ácido perfluorobutanosulfónico se dispusieron previamente en 30 ml
de DMF (dimetil-formamida). A la TA se añadieron
1.200 g (4,3 mol) del éster metílico de ácido
2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico,
y luego se calentó a 120ºC durante 7 h. A continuación se vertió
sobre agua y se extrajo con diisopropil-éter. Las fases orgánicas
reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se
concentraron por evaporación. La desecación en el vacío de una
bomba de aceite proporcionó el éster metílico de ácido
2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico
como un aceite de color pardo.
- Rendimiento:
- 1,60 g (95% del teórico)
- ^{1}H-NMR:
- \delta [CDCl_{3}] 1,27 (t, 3H), 3,43 (q, 2H), 4,00 (s, 3H), 4,66 (m, 2H), 6,07 (m, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,96 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo):
0,73.
Etapa
3
1,600 g (4,07 mmol) del éster metílico de ácido
2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico
se disolvieron en una mezcla de 20 ml de THF y de 20 ml de agua, y
se mezclaron con 0,218 g (5,50 mmol) de hidróxido de sodio. La
mezcla se agitó a la TA durante 12 h y se concentró por evaporación.
El residuo se recogió con agua y se mezcló con HCl 6 N. El
precipitado depositado se filtró con succión y se secó. Se obtuvo
el ácido
2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico
en forma de un material sólido de color blanco.
- Rendimiento:
- 1,45 g (89% del teórico)
- ^{1}H-NMR:
- \delta [d_{6}-DMSO] 1,11 (t, 3H), 3,49 (q, 2H), 1,62 (m, 1H), 4,62 (m, 2H), 6,76 (m, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,89 (d, 1H)
Punto de fusión:
163-166ºC.
\newpage
Etapa
4
0,710 g (1,90 mmol) de ácido
2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico,
0,231 g (2,10 mmol) de
ciclohexano-1,3-diona, 0,403 g
(2,10 mmol) de hidrocloruro de
N'-(3-dimetilamino-propil)-N-etil-carbodiimida
y 0,002 g de dimetilamino-piridina se agitaron a la
TA durante 10 h en 10 ml de CH_{2}Cl_{2}. A continuación, se
diluyó con CH_{2}Cl_{2} y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con
una solución saturada de NaHCO_{3} y nuevamente con agua. Después
de haber secado sobre Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas reunidas
y de haber concentrado totalmente por evaporación, se obtuvo el
(2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil)-benzoato
de
(3-oxo-1-ciclohexenilo)
en forma de una resina de color pardo, que era lo suficientemente
pura para la reacción consecutiva.
- Rendimiento:
- 0,720 g
- ^{1}H-NMR:
- \delta [CDCl_{3}] 1,27 (t, 3H), 2,16 (m, 2H), 2,49 (m, 2H), 2,70 (m, 2H), 3,44 (q, 2H), 4,66 (m, 2H), 6,05 (m, 1H), 6,08 (s, 1H), 7,86 (d, 1H), 8,02 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo):
0,65.
Etapa
5
0,690 g (1,50 mmol) de
(2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil)-benzoato
de
(3-oxo-1-ciclohexenilo)
se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de la
cianhidrina de acetona así como 0,258 g (2,60 mmol) de NEt_{3}.
La mezcla se agitó durante 2 h a la TA, después de lo cual se
añadieron 0,044 g (0,70 mmol) de KCN. Después de otras 10 h a la
TA, se concentró totalmente por evaporación, el residuo se recogió
en agua y se mezcló con ácido clorhídrico 6 N. A continuación, se
extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado sobre
Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas reunidas, de haber concentrado
totalmente por evaporación y de haber cromatografiado en presencia
de gel de sílice en fase inversa (con el agente eluyente: gradiente
de mezclas de acetonitrilo y agua), se obtuvo la
2-(2-cloro-3-
(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona en forma de un aceite viscoso, incoloro.
(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona en forma de un aceite viscoso, incoloro.
- Rendimiento:
- 0,198 g (28% del teórico)
- ^{1}H-NMR:
- \delta [CDCl_{3}] 1,31 (t, 3H), 2,09 (m, 2H), 2,59 (m, 2H), 2,84 (m, 2H), 3,40 (q, 2H), 4,64 (m, 2H), 6,06 (m, 1H), 7,16 (d, 1H), 7,95 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo):
0,23.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
0,416 g (3,70 mmol) de terc.-butilato de potasio
y 1,200 g (3,70 mmol) del éster etílico de ácido
2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico
se dispusieron previamente en 15 ml de DMF. A la TA se añadieron
1,490 g (3,70 mmol) del éster
(2,2,2-trifluoro-propílico) de
ácido perfluorobutanosulfónico, y la mezcla se calentó a 120ºC
durante 6 h. A continuación, se vertió sobre agua y se extrajo con
diisopropil-éter. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua,
se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron totalmente por
evaporación. La desecación en el vacío de una bomba de aceite
proporcionó el éster etílico de ácido
2,3-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico
como un aceite de color pardo.
- Rendimiento:
- 1,42 g (79% del teórico)
- ^{1}H-NMR:
- \delta [CDCl_{3}] 1,20 (t, 3H), 4,32-4,46 (m, 2H + 2H), 7,45 (d, 1H), 7,60 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo):
0,82.
Etapa
2
1,380 g (3,40 mmol) del éster etílico de ácido
2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico
se disolvieron en una mezcla de 15 ml de THF y de 15 ml de agua, y
se mezclaron con 0,150 g (3,47 mmol) de NaOH. La mezcla se agitó
durante 12 h a la TA, y se concentró totalmente por evaporación. El
residuo se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N. El precipitado
depositado se filtró con succión y se secó. Se obtuvo el ácido
2-cloro-2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico
en forma de un material sólido de color blanco.
- Rendimiento:
- 1,01 g (79% del teórico)
- ^{1}H-NMR:
- \delta [d_{6}-DMSO] 4,6 (m, 2H), 7,46 (d, 1H), 7,80 (d, 1H)
Punto de fusión:
148-151ºC.
Etapa
3
0,490 g (1,30 mmol) de ácido
2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico,
0,160 g (1,40 mmol) de
ciclohexano-1,3-diona, 0,279 g
(1,40 mmol) de hidrocloruro de
N'-(3-dimetilamino-propil)-N-etil-carbodiimida
y 0,002 g de dimetilamino-piridina se agitaron a la
TA durante 30 h en 10 ml de CH_{2}Cl_{2}. A continuación se
diluyó con CH_{2}Cl_{2} y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con
una solución saturada de NaHCO_{3} y nuevamente con agua. Después
de haber secado sobre Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas reunidas
y de haber concentrado totalmente por evaporación, se obtuvo el
(2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi))-benzoato
de
(3-oxo-1-ciclohexenilo)
en forma de una resina de color amarillo, que era lo
suficientemente pura para la reacción consecutiva.
- Rendimiento:
- 0,37 g
- ^{1}H-NMR:
- \delta [CDCl_{3}] 2,14 (m, 2H), 2,46 (m, 2H), 2,70 (m, 1H), 4,42 (m, 2H), 6,04 (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7 66 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo):
0,68.
Etapa
4
0,340 g (0,70 mmol) de
(2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi))-benzoato
de
(3-oxo-1-ciclohexenilo)
se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de la
cianhidrina de acetona así como 0,128 g (1,30 mmol) de
trietil-amina. La mezcla se agitó durante 2 h a la
TA, después de lo cual se añadieron 0,022 g (0,30 mmol) de KCN.
Después de otras 10 h a la TA, se concentró totalmente por
evaporación, el residuo se recogió en agua y se mezcló con ácido
clorhídrico 6 N. A continuación, se extrajo con CH_{2}Cl_{2}.
Después de haber secado sobre Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas,
de haber concentrado totalmente por evaporación y de haber
cromatografiado en presencia de gel de sílice (con el agente
eluyente: una mezcla de tolueno y THF) se obtuvo la
2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-ciclohexano-1,3-diona
en forma de un aceite incoloro.
- Rendimiento:
- 0,143 g (42% del teórico)
- ^{1}H-NMR:
- \delta [CDCl_{3}] 2,04 (m, 2H), 2,43 (m, 2H), 2,78 (d, 1H), 4,20 (m, 2H), 6,85 (2, 1H), 7,59 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo):
0,40.
Los compuestos de los Ejemplos expuestos en las
Tablas siguientes se prepararon de una manera análoga a los métodos
arriba citados, o respectivamente son obtenibles de una manera
análoga a la de los métodos arriba mencionados. En ella, las
abreviaturas utilizadas significan:
| Et = Etilo, | Me = metilo, | P.f. = punto de fusión |
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando
10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90
partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en
un molino de impactos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente
dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de
la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido
de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de
potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso
de una sal de sodio de ácido
oleoíl-metil-táurico como agentes
humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene un concentrado para dispersión
fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un
compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un
alquil-fenol-poliglicol-éter
(®Triton X 207), 3 partes en peso de un
isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de
etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico
(intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC),
y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura
de por debajo de 5 micrómetros.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir
de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75
partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso
de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
Se obtiene un granulado dispersable en agua,
mezclando
| 75 | partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), |
| 10 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico, |
| 5 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de lauril-sulfato de sodio, |
| 3 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de un poli(alcohol vinílico), y |
| 7 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de caolín, |
| \begin{minipage}[t]{155mm} moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene también un granulado dispersable en
agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de
coloides
| 25 | partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), |
| 5 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de una sal de sodio de ácido 2.2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, \hskip0,3cm |
| 2 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico, |
| 1 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de un poli(alcohol vinílico), |
| 17 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de carbonato de calcio, y |
| 50 | \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de agua, |
| \begin{minipage}[t]{155mm} a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.\end{minipage} |
Semillas de plantas dañinas mono- y
di-cotiledóneas se colocan en macetas de cartón
dentro de tierra legamosa arenosa, se cubren con tierra y se
cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A
las dos hasta tres semanas después de la siembra, las plantas
experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Los
compuestos conformes al invento, formulados como polvos para
proyectar o respectivamente como concentrados para emulsionar, se
rocían con una cantidad consumida de agua que, convertida por
cálculo, es de 600 a 800 l/ha, en una dosificación indicada en las
Tablas 1 a 5, sobre la superficie de las partes verdes de las
plantas. Después de un período de tiempo de permanencia de 3 a 4
semanas de las plantas experimentales en el invernadero, en
condiciones óptimas de crecimiento, se valora el efecto de los
compuestos en comparación con el de compuestos que se han divulgado
en el estado de la técnica. Tal como lo muestran los resultados de
estas Tablas comparativas, los compuestos conformes al invento
seleccionados muestran en este contexto una sobresaliente actividad
contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y
di-cotiledóneas económicamente importantes.
En otros experimentos adicionales en un
invernadero, se extienden semillas de cebada y de plantas dañinas
mono- y dicotiledóneas en un suelo de légamo arenoso, se cubren con
tierra y se colocan en el invernadero, hasta que las plantas hayan
desarrollado de dos a tres hojas verdaderas. El tratamiento con los
compuestos de la fórmula (I) conformes al invento y, en comparación
con ellos, con los divulgados en el estado de la técnica, se
efectúa entonces tal como se describe en el punto 1. A las cuatro
hasta cinco semanas después de la aplicación y de tiempo de
permanencia en el invernadero, se comprueba mediante valoración
óptica, que los compuestos conformes al invento presentan una
sobresaliente compatibilidad frente a plantas cultivadas
importantes, en particular trigo, maíz y arroz.
Claims (13)
1. Compuestos de la fórmula (I) o sus
sales
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- L
- significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa yodo, bromo, cloro, fluoro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});
- R^{2}
- significa bromo, cloro, yodo o fluoro;
- R^{3}
- significa bromo, cloro, fluoro, ciano, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), metilsulfonilo o etilsulfonilo;
- R^{4}
- significa OR^{5} o SR^{5};
- R^{5}
- significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), bencilo, fenilo;
- m
- significa un número entero de 1 a 9; y
- n
- significa 0, 1 ó 2,
con la condición de
que
- a)
- el radical O - L - (R^{2})_{m} no debe representar trifluorometoxi, y de que
- b)
- los compuestos 2-(3-(2,3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona
no deben estar abarcados por la
anterior
definición.
2. Compuestos de acuerdo con la
reivindicación 1, en los que
- R^{2}
- significa bromo, cloro o fluoro.
3. Compuestos de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en los que
- L
- significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2 ó 3 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa bromo, cloro, fluoro, metilo, metiltio, metoxi o trifluorometilo;
- R^{3}
- significa bromo, cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo; y
- m
- significa un número entero de 1 a 7.
4. Compuestos de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en los que
- R^{2}
- significa cloro o fluoro; y
- R^{3}
- significa cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo.
\newpage
5. Compuestos de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que
- R^{1}
- significa bromo o cloro;
- R^{5}
- significa hidrógeno; y
- n
- significa 0.
6. Compuestos de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, en los que R^{1} y R^{3} tienen el mismo
significado.
7. Compuestos de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, en los que R^{1} representa cloro.
8. Agentes herbicidas, caracterizados
por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto
de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones
1 a 7.
9. Agentes herbicidas de acuerdo con la
reivindicación 8, en mezcla con agentes coadyuvantes de
formulación.
10. Procedimiento para la represión de
plantas indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz
de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I), de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 7 o de un agente herbicida de
acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, se aplica sobre las plantas o
sobre el sitio del crecimiento indeseado de plantas.
11. Utilización de compuestos de la
fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a
7, o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9,
para la represión de plantas indeseadas.
12. Utilización de acuerdo con la
reivindicación 11, caracterizada porque los compuestos de la
fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas
indeseadas en presencia de cultivos de plantas útiles.
13. Utilización de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizada porque las plantas útiles
son plantas útiles transgénicas.
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