ES2273013T3 - Piridinas y pirimidinas sustituidas con 4-trifluorometil-pirazolilo. - Google Patents

Piridinas y pirimidinas sustituidas con 4-trifluorometil-pirazolilo. Download PDF

Info

Publication number
ES2273013T3
ES2273013T3 ES03740461T ES03740461T ES2273013T3 ES 2273013 T3 ES2273013 T3 ES 2273013T3 ES 03740461 T ES03740461 T ES 03740461T ES 03740461 T ES03740461 T ES 03740461T ES 2273013 T3 ES2273013 T3 ES 2273013T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
halogen
alkoxy
compounds
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03740461T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Gerhard Hoffmann
Hendrik Dr.Helmke
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Hubert Dr.Menne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2273013T3 publication Critical patent/ES2273013T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings

Abstract

Compuestos de la fórmula (I), sus N-óxidos y sus sales, en la que los radicales e índices tienen los siguientes significados: Z significa N ó CR8; Y significa un radical seleccionado entre el conjunto formado por Y1 hasta Y7: R1 y R2 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, OH, COOR10, COR10, CH2OH, CH2SH, CH2NH2, NO2, CSNH2, CONH2, alquilo (C1-C4), halógeno-alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C6), alcoxi (C1-C4), halógeno- alcoxi (C1-C4), alcoxi (C1-C2)-alquilo (C1-C2), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), alqueniloxi (C3-C4), alquiniloxi (C3-C4), alquiltio (C1-C2)-alquilo (C1-C2), S(O)nR9, alquilsulfonil (C1-C2)-alquilo (C1-C2), amino, alquil (C1-C4)-amino, alquil (C1-C3)- carbonilamino, alquil (C1-C4)-sulfonilamino o di-alquil (C1-C4)-amino; R3 y R4 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo (C1-C4), halógeno-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o halógeno-alcoxi (C1-C4); R5 significa halógeno, ciano, alquilo (C1-C4), halógeno-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), halógeno-alcoxi (C1-C4), halógeno-alquiltio (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), halógeno-cicloalquilo (C3-C5), SF5, S(O)nR9, alquenilo (C2-C4) o alquinilo (C2-C4); R6 significa hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo (C1-C4), halógeno-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), halógeno-alcoxi (C1-C4) o S(O)nR9; R7 significa alquilo (C1-C4); R8 significa hidrógeno, halógeno, ciano, NO2, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxi, amino, alquil (C1-C4)-amino, alquil (C1-C3)-carbonilamino, alquil (C1-C4)- sulfonilamino, di-alquil (C1-C4)-amino o S(O)nR9; R9 significa hidrógeno, alquilo (C1-C4) o halógeno-alquilo (C1-C4); R10 significa hidrógeno o alquilo (C1-C4);

Description

Piridinas y pirimidinas sustituidas con 4-trifluorometil-pirazolilo.
El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular al de los herbicidas seleccionados entre el conjunto formado por los heteroaril-pirazoles para la repressión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles.
A partir de diferentes documentos, ya es conocido que determinadas piridinas y pirimidinas sustituidas con radicales de azoles, tales como pirazolilo, imidazolilo y triazolilo, poseen propiedades herbicidas. Así, a partir del documento de solicitud de patente internacional WO 99/28301 se conocen piridinas y pirimidinas, que en la posición 2 llevan un radical de azol y en la posición 6 llevan un radical aromático o heteroaromático unido a través de un átomo de carbono. El documento WO 98/40379 describe piridinas y pirimidinas, que en la posición 2 llevan un radical de azol y en la posición 6 llevan un radical aromático o heteroaromático unido a través de un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre. El radical de azol situado en la posición 2 puede estar sustituido con diferentes radicales. Este documento divulga diferentes sustituyentes para el radical pirazolilo, que siempre se encuentran en la posición 3. El documento de solicitud de patente europea EP-A 1.101.764 describe 4-metil-piridinas eficaces como herbicidas, que en la posición 2 están sustituidos con 3-trifluorometil-1-pirazolilo.
Los compuestos conocidos a partir de estos documentos muestran sin embargo frecuentemente una actividad herbicida insuficiente. Es misión del presente invento, por lo tanto, la puesta a disposición de compuestos eficaces como herbicidas con unas propiedades herbicidas mejoradas - con respecto a las de los compuestos divulgados en el estado de la técnica -.
Se encontró, por fin, que son especialmente bien apropiadas como herbicidas determinadas piridinas y pirimidinas sustituidas con 4-trifluorometil-pirazolilo. Un objeto del presente invento son por lo tanto compuestos de la fórmula (I), sus N-óxidos y sus sales,
1
en la que los radicales e índices tienen los siguientes significados:
Z
significa N ó CR^{8};
Y
significa un radical seleccionado entre el conjunto formado por Y1 hasta Y7:
2
3
R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, OH, COOR^{10}, COR^{10}, CH_{2}OH, CH_{2}SH, CH_{2}NH_{2}, NO_{2}, CSNH_{2}, CONH_{2}, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), alqueniloxi (C_{3}-C_{4}), alquiniloxi (C_{3}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), S(O)_{n}R^{9}, alquilsulfonil (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), amino, alquil (C_{1}-C_{4})-amino, alquil (C_{1}-C_{3})-carbonilamino, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilamino o di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino;
R^{3} y R^{4} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4});
R^{5}
significa halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{5}), halógeno-cicloalquilo (C_{3}-C_{5}), SF_{5}, S(O)_{n}R^{9}, alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{6}
significa hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o S(O)_{n}R^{9};
R^{7}
significa alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{8}
significa hidrógeno, halógeno, ciano, NO_{2}, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), hidroxi, amino, alquil (C_{1}-C_{4})-amino, alquil (C_{1}-C_{3})-carbonilamino, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilamino, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino o S(O)_{n}R^{9};
R^{9}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{10}^{}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});
n
significa 0, 1 ó 2.
En la fórmula (I) y en todas las fórmulas subsiguientes, los radicales alquilo, alquenilo y alquinilo con más de dos o respectivamente tres átomos de C pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo. El alquenilo significa por consiguiente etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo así como los diferentes isómeros de butenilo. El alquinilo significa etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo así como los diferentes isómeros de butinilo. De manera análoga han de entenderse las definiciones en sus significados compuestos tales como alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi y alquiltio. Así, el alquiniloxi representa por ejemplo HC\equivCCH_{2}O, CH_{3}C\equivCCH_{2}O y CH_{3}C\equivCCH_{2}CH_{2}O.
El cicloalquilo significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
En el caso de un grupo amino sustituido dos veces, tal como dialquil-amino, estos dos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.
El halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. El halógeno-alquilo significa un alquilo sustituido total o parcialmente con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; el halógeno-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para otros radicales sustituidos con halógeno.
Los compuestos de la fórmula (I), según sean el tipo y el modo de unión de los sustituyentes, pueden presentarse como estereoisómeros. Si, por ejemplo, se presenta un doble enlace, pueden aparecer diastereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios átomos de C asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener a partir de las mezclas resultantes en la preparación de acuerdo con usuales métodos de separación, p.ej. por procedimientos cromatográficos de separación. Asimismo, los estereoisómeros se pueden preparar selectivamente por empleo de reacciones selectivas estéreamente mediando utilización de sustancias de partida y coadyuvantes ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a sus mezclas, que se abarcan por la fórmula general (I) pero no se definen específicamente.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar fundamentalmente N-óxidos. Los N-óxidos se pueden preparar, de acuerdo con métodos conocidos por un experto en la especialidad, mediante reacción con reactivos oxidantes tales como perácidos, peróxido de hidrógeno y perborato de sodio. Tales métodos son descritos por ejemplo en la cita de T.L. Gilchrist, Comprehensive Organic Synthesis [Síntesis orgánicas amplias], volumen 7, páginas 748 hasta 750, S.V. Ley, coordinador de edición, Pergamon Press.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar fundamentalmente sales mediante reacción por adición con
a)
ácidos tales como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido oxálico, o con
b)
bases tales como piridina, amoníaco, trietilamina, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio.
Las formas preferidas de realización de los compuestos conformes al invento abarcan, siempre y cuando que en lo sucesivo no se señale otra cosa distinta, siempre los N-óxidos y las sales.
Son de interés especial los compuestos de la fórmula (I), en los que Y significa un radical seleccionado entre el conjunto formado por Y1 hasta Y6.
Se han manifestado como ventajosos los compuestos de la fórmula (I), en los que R^{1} y R^{2} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, OH, CHO, vinilo, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), vinilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}), y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
Son asimismo ventajosos los compuestos de la fórmula general (I), en los que R^{3} y R^{4} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, metilo o metoxi, y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
Son preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{1}
significa hidrógeno, halógeno, ciano, CHO, metoxi, metilo o etilo y
R^{2}
significa hidrógeno, OH, metilo, etilo, metoxi o etoxi, y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
Se prefieren también los compuestos de la fórmula general (I), en los que R^{3} y R^{4} significan en cada caso hidrógeno o metilo, y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
Se prefieren especialmente los compuestos de la fórmula general (I), en los que R^{8} representa hidrógeno, halógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
Se prefieren asimismo especialmente los compuestos de la fórmula general (I), en los que R^{5} significa halógeno, ciano, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
Se prefieren especialmente además los compuestos de la fórmula general (I), en los que R^{6} significa hidrógeno, y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
En todas las fórmulas seguidamente mencionadas, los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando que no se defina otra cosa distinta, tienen los mismos significados que se describen dentro de la fórmula (I).
Los compuestos conformes al invento se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con las vías de reacción indicadas en los siguientes esquemas:
De acuerdo con el Esquema 1, los compuestos de la fórmula (IIa), en la que E^{1} representa un grupo lábil tal como halógeno, metilsulfonilo o tosilo, se pueden hacer reaccionar con un compuesto de la fórmula (III) mediando catálisis con una base. Tales reacciones son conocidas para un experto en la especialidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 1
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula (IIa), en la que E^{1} representa halógeno, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 2 mediando catálisis con una base, a partir de un compuesto de la fórmula (IV), por reacción con un pirazol de la fórmula (V). En tal caso pueden resultar los regioisómeros (IIa) y (IIb), que se pueden separar por ejemplo mediante un tratamiento por cromatografía. Tales reacciones son conocidas para un experto en la especialidad.
\newpage
Esquema 2
5
Los compuestos de la fórmula (IIa), en la que E^{1} representa metilsulfonilo, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 3 por oxidación con ácido m-cloroperbenzoico (MCPA) u Oxone® a partir de un compuesto de la fórmula (IIc). Tales reacciones son conocidas para un experto en la especialidad, por ejemplo, a partir de J. March, Advanced Organic Chemistry [Química orgánica avanzada], John Wiley, Nueva York, 1992, 4ª edición, páginas 1201 hasta 1203.
Esquema 3
6
Los compuestos de la fórmula (IIb) se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 4 mediante una reacción catalizada por una base de un compuesto de la fórmula (VI) con el pirazol (V). Como bases se adecuan los carbonatos de potasio y sodio, los hidróxidos de potasio y sodio así como el hidruro de sodio. Convenientemente, estas reacciones se pueden llevar a cabo en el seno de disolventes tales como dimetil-formamida, dioxano, THF, sulfolano y acetonitrilo. Tales reacciones son conocidas para un experto en la especialidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 4
7
Los compuestos de la fórmula (VI) se pueden preparar por ejemplo a partir de los compuestos de la fórmula (IV), en la que E^{1} y E^{2} representan en cada caso halógeno, por reacción con una sal de sodio o potasio de metilmercaptano en tetrahidrofurano o dioxano. Tales reacciones son conocidas para un experto en la especialidad.
Los compuestos de la fórmula (IV), en la que E^{1} y E^{2} representan en cada caso halógeno, o bien son obtenibles comercialmente o se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos para un experto en la especialidad. Tales métodos conocidos para un experto en la especialidad se describen por ejemplo en Advances en Heterocyclic Chemistry [Avances en la química heterocíclica], Katritzky, A.R., coordinador de edición, Academic Press, Nueva York, 1993, volumen 58, páginas 301 hasta 305; Heterocyclic Compounds [Compuestos heterocíclicos], Elderfield, R.C., coordinador de edición, John Wiley, Nueva York, 1957, volumen 6, páginas 265 hasta 270.
Los pirazoles de la fórmula (V) se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos para un experto en la especialidad. La preparación de 4-trifluorometil-pirazol se describe por ejemplo en THL, 37, 11, 1996 páginas 1829-1832.
Los compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula (I) tienen una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas monocotiledóneas y dicotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, por regla general carece de importancia que las sustancias se esparzan según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir por medio de los compuestos conformes al invento, sin que por esta mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan bien p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus del grupo de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se combaten asimismo de una manera sobresaliente por los agentes conformes al invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican antes de la germinación sobre la superficie del terreno, o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar el estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece también con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas cultivadas. En particular, los compuestos conformes al invento muestran un sobresaliente efecto contra Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinocloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. y Stellaria media.
Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o incluso no son dañadas. En particular, ellos presentan una excelente compatibilidad en trigo, cebada, maíz, arroz y haba de soja. Los presentes compuestos son muy bien apropiados por estas razones para la represión selectiva de una vegetación indeseada de plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.
Por causa de sus propiedades herbicidas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula (I) en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes por vía de la tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades alteradas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos
-
alteraciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
-
plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
-
plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),
-
plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/ 13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene y Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends en Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado.
Para ello se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.
De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
En el caso de la aplicación de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente la planta transgénica, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto del presente invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.
Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, son apropiadas también para el control y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en las formulaciones usuales. Son objeto del invento, por lo tanto, también agentes herbicidas, que contienen los compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (SP), polvos solubles en agua (WP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.
Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), o aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar p.ej.: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán, poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de otros agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.
Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas puede ser por ejemplo de 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,05 a 80%, de manera preferida de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación y materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado entre 1 y 95% en peso, de manera preferida entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito (Tank-mix).
Como partícipes en combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla de depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide Manual" 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos de la fórmula (I), se han de mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código; acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidima; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap, benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifen; clorambeno; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofen; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomeprop; cloproxidima; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazón; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida; etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacil (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafen; fosamina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo;imazaquin y sales tales como la sal de amonio; ioxinil; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxifluorfen; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piridato; piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazil; tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón, triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de un modo usual, p.ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras sustancias inertes antes de la aplicación. Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc. varía la cantidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de sustancia activa, pero de manera preferida está situado entre 0,005 y 750 g/ha.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
A. Ejemplos químicos Preparación de 5-metil-4-(3-trifluorometil-fenoxi)-2-(4-trifluorometil-1H-1-pirazolil)-pirimidina
Una mezcla de 11,2 g (36,4 mmol) de 5-metil-4-metilsulfonil-2-(4-trifluorometil-1H-1-pirazolil)pirimidina, de 7,7 g (47,4 mmol) de 3-trifluorometil-fenol y de 10,1 g (72,9 mmol) de K_{2}CO_{3} en 200 ml de DMF se agita durante 24 h a la TA. Después de esto se vierte sobre 200 ml de agua y se extrae cuatro veces, cada vez con 100 ml de CH_{2}Cl_{2}. La fase orgánica reunida se seca sobre Na_{2}SO_{4}, se separa por filtración y se concentra por evaporación. La purificación por cromatografía en presencia de gel de sílice con el agente eluyente mezcla de heptano y acetato de etilo (1:1) proporciona 10,2 g (72%) de 5-metil-4-(3-trifluorometil-fenoxi)-2-(4-trifluorometil-1H-1-pirazolil)-pirimidina en forma de cristales incoloros con un punto de fusión de 103-105ºC.
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 2,40 (s, 3H), 7,45 (m, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,62 (m, 2H), 7,92 (s, 1H), 8,33 (s, 1H), 8,52 (s, 1H).
Preparación de 5-metil-2-(4-trifluorometil)-1H-1-pirazolil-4-(2-trifluorometil-4-piridiloxi)-pirimidina
Una mezcla de 0,38 g (1,23 mmol) de 5-metil-4-metilsulfonil-2-(4-trifluorometil-1H-1-pirazolil)pirimidina, de 0,2 g (1,23 mmol) de 2-trifluorometil-4-hidroxipiridina y de 0,33 g (2,45 mmol) de K_{2}CO_{3} en 10 ml de DMF se agita durante 6 h a 60ºC y luego durante 48 h a la TA. Después de esto se vierte sobre 20 ml de agua y se extrae cuatro veces, cada vez con 15 ml de CH_{2}Cl_{2}. La fase orgánica reunida se seca sobre Na_{2}SO_{4}, se separa por filtración y se concentra por evaporación. La purificación por cromatografía en presencia de gel de sílice con el agente eluyente mezcla de heptano y acetato de etilo (3:7) proporciona 0,16 g (33%) de 5-metil-2-(4-trifluorometil)-1H-1-pirazolil-4-(2-trifluorometil-4-piridiloxi)pirimidina como un aceite de color amarillo claro.
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 2,40 (s, 3H), 7,50 (dd, 1H), 7,70 (d, 1H), 7,95 (s, 1H), 8,50 (s, 1H), 8,60 (s, 1H), 8,85 (d, 1H).
Preparación de 2-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)-6-(4-trifluorometil-pirazol-1-il)-piridina
0,262 g de 4-trifluorometil-pirazol se disponen previamente bajo nitrógeno en 7 ml de dimetil-acetamida y se mezclan a 0ºC con 0,057 g de NaH. Se deja llegar a la TA en el transcurso de 30 min y luego se añaden 0,5 g de 2-fluoro-6-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)piridina y se calienta durante 7 h a 140ºC, se enfría a la TA y se vierte sobre agua. Después de haber extraído dos veces con una mezcla de acetato de etilo y heptano (1:1) se lava con agua y con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra por evaporación.
La purificación por cromatografía en presencia de gel de sílice proporciona 0,349 g de 2-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)-6-(4-trifluorometil-pirazol-1-il)piridina en forma de cristales de color blanco.
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 3,82 (s, 3H), 6,34 (s, 1H), 7,00 (d, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,88 (s, 1H), 7,97 (t, 1H), 8,43 (s, 1H).
Preparación de 4-metil-2-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)-6-(4-trifluorometil-pirazol-1-il)piridina
0,385 g de 4-trifluorometil-pirazol se disponen previamente bajo nitrógeno en 10 ml de dimetil-acetamida y se mezclan a 0ºC con 0,096 g de NaH. Se deja llegar a la TA en el transcurso de 30 min y luego se añaden 0,757 g de 2-cloro-4-metil-6-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)piridina y se calienta durante 7 h a 140ºC, se enfría a la TA y se vierte sobre agua. Después de haber extraído en cada caso dos veces con una mezcla de acetato de etilo y heptano (1:1) y con acetato de etilo, se lava con agua y con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra por evaporación.
La purificación por cromatografía en presencia de gel de sílice proporciona 0,332 g de 4-metil-2-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)-6-(4-trifluorometil-pirazol-1-il)piridina en forma de cristales de color blanco.
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 2,50 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 6,30 (s, 1H), 6,82 (d, 1H), 7,67 (s, 1H), 7,86 (s, 1H), 8,43 (s, 1H).
Preparación de 4-metoxi-2-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)-6-(4-trifluorometil-pirazol-1-il)piridina
0,068 g de 4-trifluorometil-pirazol se disponen previamente bajo nitrógeno en 5 ml de dimetil-acetamida y se mezclan a 0ºC con 0,017 g de NaH. Se deja llegar a la TA en el transcurso de 30 min y luego se añaden 0,2 g de 4-metoxi-2,6-bis-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)piridina y se calienta durante 5 h a 135ºC, se enfría a la TA y se vierte sobre agua. Después de haber extraído tres veces con una mezcla de acetato de etilo y heptano (1:1) y con acetato de etilo, se lava con agua y con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra por evaporación.
La purificación por cromatografía en presencia de gel de sílice proporciona 0,036 g de 4-metoxi-2-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-il-oxi)-6-(4-trifluorometil-pirazol-1-il)piridina como una sustancia cerosa.
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 3,81 (s, 3H), 3,99 (s, 3H), 6,29 (s, 1H), 6,44 (d, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,85 (s, 1H), 8,42 (s, 1H).
Los Ejemplos de compuestos expuestos en las subsiguientes tablas se prepararon de manera análoga a la de los métodos antes mencionados o bien son obtenibles de manera análoga a la de los métodos antes mencionados.
Las abreviaturas aquí utilizadas significan:
Et = Etilo OEt = Etoxi Me = Metilo
OMe = Metoxi EE = Acetato de etilo P.f. = Punto de fusión
R^{f} = Valor de retención i-Pr = iso-propilo n-Pr = n-propilo
TA = Temperatura ambiente 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
8
9
10
11
12
13
14
TABLA 2 Compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
16 
\vskip1.000000\baselineskip
17
18
19
20
21
22
23 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
24 
\vskip1.000000\baselineskip
25
26
27
28
29
30
31
TABLA 4 Compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
32 
\vskip1.000000\baselineskip
33
34
35
36
37
38
39
TABLA 5 Compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
40
400
41
42
43
44
45
46 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6 Compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
47
48
49
50
51
52
53
54
B. Ejemplos de formulación 1. Agentes para espolvorear
Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
2. Polvo dispersable
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
3. Concentrado para dispersión
Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
4. Concentrado emulsionable
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
5. Granulado dispersable en agua
Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
75 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
10 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de lauril-sulfato de sodio,
3 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de un poli(alcohol vinílico), y
7 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de caolín,
moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
5 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de un poli(alcohol vinílico),
17 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de carbonato de calcio, y
50 \hskip0,2cm '' \hskip1cm '' \hskip0,15cm de agua,
a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.
C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida contra plantas dañinas así como compatibilidad con plantas cultivadas según el procedimiento de antes del brote
Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas así como de plantas cultivadas se colocan en macetas de cartón en tierra de légamo arenoso y se cubren con tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de polvos humectables o de concentrados para emulsionar, se aplican luego en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra de cubrimiento en forma de una suspensión o emulsión acuosa con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha. Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las malezas. La evaluación óptica de los daños para las plantas o para el brote se efectúa después de haber brotado las plantas ensayadas después de un período de tiempo de ensayo de 3 a 4 semanas en comparación con testigos sin tratar. En tal caso por ejemplo los compuestos conformes al invento de los Ejemplos N^{os} 1.7 y 4.1 en una dosificación de 320 g de sustancia activa por hectárea muestran un efecto de 100% contra Digitaria sanguinalis, Setaria viridis y Amaranthus retroflexus. En la misma dosificación estos compuestos conformes al invento no causan ningún daño a las plantas cultivadas Oryza sativa (arroz) y Glycine max (soja). El compuesto conforme al invento del Ejemplo Nº 1.7 muestra en una dosificación de 20 g de sustancia activa por hectárea un efecto de por lo menos 90% contra Alopecurus myosuroides, Setaria viridis, Amaranthus retroflexus y Veronica persica. En la misma dosificación, este compuesto conforme al invento no causa ningún daño a las plantas cultivadas Oryza sativa (arroz), Zea mays (maíz) y Glycine max (soja). En una dosificación de 320 g de sustancia activa por hectárea el compuesto conforme al invento del Ejemplo Nº 4.146 muestran un efecto de 100% contra Amaranthus retroflexus, Setaria viridis y Stellaria media.
2. Efecto herbicida contra plantas dañinas así como compatibilidad con plantas cultivadas según el procedimiento de después del brote
Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas así como de plantas cultivadas se colocan en macetas de cartón en tierra de légamo arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. De dos a tres semanas después de la siembra se tratan las plantas ensayadas en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de polvos para proyectar o de concentrados para emulsionar, se proyectan luego en diferentes dosificaciones sobre la superficie de las partes verdes de las plantas, con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha. Después de un período de tiempo de permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas ensayadas en el invernadero en óptimas condiciones de crecimiento, se evalúa el efecto de los compuestos. En tal caso, en una dosificación de 80 g de sustancia activa por hectárea los compuestos conformes al invento de los Ejemplos N^{os} 4.1 y 4.49 muestran un efecto de por lo menos 90% contra Setaria viridis, Digitaria sanguinalis, Matricaria inodora, Amaranthus retroflexus, Pharbitis purpureum, Chenopodium album, Veronica persica y Abutilon theophrasti.

Claims (15)

1. Compuestos de la fórmula (I), sus N-óxidos y sus sales,
55
en la que los radicales e índices tienen los siguientes significados:
Z
significa N ó CR^{8};
Y
significa un radical seleccionado entre el conjunto formado por Y1 hasta Y7:
56
57
R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, OH, COOR^{10}, COR^{10}, CH_{2}OH, CH_{2}SH, CH_{2}NH_{2}, NO_{2}, CSNH_{2}, CONH_{2}, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), alqueniloxi (C_{3}-C_{4}), alquiniloxi (C_{3}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), S(O)_{n}R^{9}, alquilsulfonil (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), amino, alquil (C_{1}-C_{4})-amino, alquil (C_{1}-C_{3})-carbonilamino, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilamino o di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino;
R^{3} y R^{4} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4});
R^{5}
significa halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{5}), halógeno-cicloalquilo (C_{3}-C_{5}), SF_{5}, S(O)_{n}R^{9}, alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{6}
significa hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o S(O)_{n}R^{9};
R^{7}
significa alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{8}
significa hidrógeno, halógeno, ciano, NO_{2}, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), hidroxi, amino, alquil (C_{1}-C_{4})-amino, alquil (C_{1}-C_{3})-carbonilamino, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilamino, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino o S(O)_{n}R^{9};
R^{9}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{10}^{}
significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});
n
significa 0, 1 ó 2.
2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que Y significa un radical seleccionado entre el conjunto formado por Y1 hasta Y6.
3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en los que R^{1} y R^{2} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, ciano, OH, CHO, vinilo, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), vinilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}).
4. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en los que R^{3} y R^{4} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, metilo o metoxi.
5. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en los que
R^{1}
significa hidrógeno, halógeno, ciano, CHO, metoxi, metilo o etilo, y
R^{2}
significa hidrógeno, OH, metilo, etilo, metoxi o etoxi.
6. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en los que R^{3} y R^{4} significan en cada caso hidrógeno o metilo.
7. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en los que R^{8} representa hidrógeno, halógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).
8. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en los que R^{5} significa halógeno, ciano, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}).
9. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en los que R^{6} significa hidrógeno.
10. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 10 en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.
12. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 10 u 11 sobre las plantas o sobre el sitio donde se efectúa el crecimiento indeseado de plantas.
13. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 10 u 11 para la represión de plantas indeseadas.
14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.
15. Utilización de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
ES03740461T 2002-07-25 2003-07-14 Piridinas y pirimidinas sustituidas con 4-trifluorometil-pirazolilo. Expired - Lifetime ES2273013T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10234876 2002-07-25
DE10234876A DE10234876A1 (de) 2002-07-25 2002-07-25 4-Trifluormethylpyrazolyl substituierte Pyridine und Pyrimidine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2273013T3 true ES2273013T3 (es) 2007-05-01

Family

ID=30010526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03740461T Expired - Lifetime ES2273013T3 (es) 2002-07-25 2003-07-14 Piridinas y pirimidinas sustituidas con 4-trifluorometil-pirazolilo.

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7282469B2 (es)
EP (1) EP1527067B1 (es)
JP (1) JP2006505513A (es)
CN (1) CN1671698A (es)
AR (1) AR040667A1 (es)
AT (1) ATE341546T1 (es)
AU (1) AU2003281853A1 (es)
BR (1) BR0312915A (es)
CA (1) CA2493749A1 (es)
DE (2) DE10234876A1 (es)
DK (1) DK1527067T3 (es)
ES (1) ES2273013T3 (es)
HR (1) HRP20050074A2 (es)
MX (1) MXPA05000954A (es)
MY (1) MY130697A (es)
PL (1) PL375395A1 (es)
PT (1) PT1527067E (es)
RS (1) RS20050030A (es)
RU (1) RU2005105574A (es)
TW (1) TW200403026A (es)
UA (1) UA80149C2 (es)
WO (1) WO2004013129A1 (es)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011705A1 (de) 2004-03-10 2005-09-29 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte 4-(4-Trifluormethylpyrazolyl)-Pyrimidine
DE102005058418A1 (de) * 2005-12-07 2007-06-21 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von Haloalkyl(thio)vinimidiniumsalzen und 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazolen und deren Umsetzung zu Pflanzenschutzmitteln
EP2079728B1 (en) * 2006-10-10 2013-09-25 Amgen Inc. N-aryl pyrazole compounds for use against diabetes
US20100035934A1 (en) * 2007-02-02 2010-02-11 Neurosearch A/S Pyridinyl-pyrazole derivatives and their use as potassium channel modulators
US8097712B2 (en) 2007-11-07 2012-01-17 Beelogics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
CN104147016B (zh) * 2008-08-26 2017-07-11 巴斯夫欧洲公司 冷薄荷醇受体trpm8的低分子量调节剂的检测和用途
US8962584B2 (en) 2009-10-14 2015-02-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Compositions for controlling Varroa mites in bees
MX2012010479A (es) 2010-03-08 2012-10-09 Monsanto Technology Llc Moleculas polinucleotidicas para regulacion genetica en plantas.
WO2012028579A1 (de) * 2010-09-01 2012-03-08 Bayer Cropscience Ag N-(tetrazol-5-yl)- und n-(triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434779A1 (en) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
CA2848680C (en) 2011-09-13 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP2755466A4 (en) 2011-09-13 2015-04-15 Monsanto Technology Llc METHODS AND COMPOSITIONS FOR CONTROLLING WEEDS
EP2755988B1 (en) 2011-09-13 2018-08-22 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
EP3296402B1 (en) 2011-09-13 2020-04-15 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
MX2015008611A (es) 2013-01-01 2016-02-03 Seeds Ltd Ab Metodos para introducir dsrna en semillas de plantas para modular la expresion genetica.
BR112015023051A2 (pt) 2013-03-13 2017-11-14 Monsanto Technology Llc método para controle de ervas daninhas, composição herbicida, cassete de expressão microbiano e método de produção de polinucleotídeo
EP2967082A4 (en) 2013-03-13 2016-11-02 Monsanto Technology Llc METHOD AND COMPOSITIONS FOR WEED CONTROL
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
JP6668236B2 (ja) 2013-07-19 2020-03-18 モンサント テクノロジー エルエルシー Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ防除用組成物及びその方法
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
MX2016005778A (es) 2013-11-04 2016-12-20 Monsanto Technology Llc Composiciones y metodos para controlar infestaciones de plagas y parasitos de los artropodos.
UA119253C2 (uk) 2013-12-10 2019-05-27 Біолоджикс, Інк. Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл
AR099092A1 (es) 2014-01-15 2016-06-29 Monsanto Technology Llc Métodos y composiciones para el control de malezas utilizando polinucleótidos epsps
EP3125676A4 (en) 2014-04-01 2018-02-14 Monsanto Technology LLC Compositions and methods for controlling insect pests
CA2953347A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via rna interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
CN114009454A (zh) 2014-07-29 2022-02-08 孟山都技术公司 用于控制昆虫害虫的组合物和方法
CN108064288B (zh) 2015-01-22 2021-11-26 孟山都技术公司 用于控制叶甲属的组合物和方法
EP3302053B1 (en) 2015-06-02 2021-03-17 Monsanto Technology LLC Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
CN114349704A (zh) * 2022-01-21 2022-04-15 河南师范大学 三氟甲基缀合的吡唑螺环丙烷类化合物及其合成方法
WO2024072768A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Fmc Corporation Substituted fluoropyridine as herbicides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6172005B1 (en) * 1997-03-11 2001-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heteroaryl azole herbicides
EP1036066B1 (en) * 1997-12-03 2007-04-18 Mid-America Commercialization Corporation Substituted pyrimidine and pyridine herbicides
CA2326020A1 (en) * 1999-11-17 2001-05-17 Basf Corporation Herbicidal 2-aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-yl-pyridines
US20040198758A1 (en) 2001-08-17 2004-10-07 Rapado Liliana Parra N-heterocyclyl substituted thienyloxy-pyrimidines used as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
UA80149C2 (en) 2007-08-27
PT1527067E (pt) 2007-01-31
RS20050030A (en) 2007-09-21
EP1527067A1 (de) 2005-05-04
WO2004013129A1 (de) 2004-02-12
DE10234876A1 (de) 2004-02-05
US20040082475A1 (en) 2004-04-29
CN1671698A (zh) 2005-09-21
JP2006505513A (ja) 2006-02-16
US7282469B2 (en) 2007-10-16
PL375395A1 (en) 2005-11-28
ATE341546T1 (de) 2006-10-15
AU2003281853A1 (en) 2004-02-23
MY130697A (en) 2007-07-31
CA2493749A1 (en) 2004-02-12
AR040667A1 (es) 2005-04-13
RU2005105574A (ru) 2005-07-20
MXPA05000954A (es) 2005-05-16
BR0312915A (pt) 2005-07-12
HRP20050074A2 (en) 2006-03-31
DE50305279D1 (de) 2006-11-16
DK1527067T3 (da) 2007-02-05
TW200403026A (en) 2004-03-01
EP1527067B1 (de) 2006-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2273013T3 (es) Piridinas y pirimidinas sustituidas con 4-trifluorometil-pirazolilo.
ES2269446T3 (es) Benzoil-pirazoles y su utilizacion como herbicidas.
US7312180B2 (en) Substituted 4-(4-trifluoromethylpyrazolyl)pyrimidines
ES2284961T3 (es) Derivados sustituidos de fenilo.
US7211673B2 (en) 4-trifluoromethylpyrazolyl-substituted pyridines and pyrimidines
ES2293914T3 (es) Benzoil-ciclohexanodionas sustituidas con isoxazolilo e isoxazolinilo, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.
ES2235511T3 (es) Benzoilcyclohexandionas, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como herbicidas y reguladres del crecimiento de las plantas.
US20060223708A1 (en) Substituted N-[pyrimidin-2-ylmethyl]carboxamides and their use as herbicides and plant growth regulators
ES2353449T3 (es) 4-(4-trifluorometil-3-tiobenzoil)pirazoles y su utilización como herbicidas.
ES2290542T3 (es) Derivados de benzoilo sustituidos como herbicidas.
ES2301075T3 (es) 3-ciclopropil-4-(3-amino-2-metil-benzoil)pirazoles y su utilizacion como herbicidas.
ES2280507T3 (es) Derivados de benzoilciclohexanodionas y su utilizacion como herbicidas.
MXPA06014472A (es) Benzoilciclohexanodionas para usarlas como herbicidas.
CA2570529A1 (en) Pyridinyl-isoxazoles and their use as herbicides
MXPA06010332A (es) 4-(4-trifluorometilpirazolil)-pirimidinas sustituidas que sirven como herbicidas
PL212936B1 (pl) Pochodne benzoilopirazolonów, srodek chwastobójczy, sposób zwalczania niepozadanych roslin oraz zastosowanie tych pochodnych
MXPA06011424A (es) 3-amino-2-tiometil-benzoilpirazoles eficaces como herbicidas