ES2301075T3 - 3-ciclopropil-4-(3-amino-2-metil-benzoil)pirazoles y su utilizacion como herbicidas. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de la fórmula (I) o sus sales (Ver fórmula) en la que R1 y R2 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, furan-2-ilo, tetrahidrofuran-2-il-metilo, o alquilo (C1-C4), alquenilo (C3-C4), alquinilo (C3-C4), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquenilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C4) o cicloalquenil (C3-C6)-alquilo (C1-C4) sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) y alcoxi (C1-C4)-alcoxi (C1-C4), no significando R1 y R2 hidrógeno ambos al mismo tiempo, o NR1R2 significa un anillo de 4 a 7 miembros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado o aromático, que contiene como átomos de anillo n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, que está sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, trifluorometilo, nitro, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), fluoro-alquilo (C1-C3), fluoro-alcoxi (C1-C3) o alcoxi (C1-C3)-metilo; R3 significa metilo, etilo o iso-propilo: R4 significa alquilo (C1-C4), alquenilo (C3-C4) o alquinilo (C3-C4): R5 significa hidrógeno, alquil (C1-C4)-sulfonilo, alquenil (C3-C4)-sulfonilo, alquinil (C3-C4)-sulfonilo, o fenilsulfonilo o bencilo sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, trifluorometilo, nitro, metilo, etilo, metoxi y etoxi, m significa 0, 1, 2 ó 3; n significa 1, 2 ó 3.
Description
3-ciclopropil-4-(3-amino-2-metil-benzoíl)pirazoles
y su utilización como herbicidas.
El invento se refiere al sector técnico de los
herbicidas, en particular al de los herbicidas destinados a la
represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de
plantas útiles.
A partir de diferentes documentos ya es conocido
que determinados benzoílpirazoles con un sustituyente amino en la
posición 3 del anillo de benzoílo poseen propiedades herbicidas.
Así, en el documento de patente japonesa JP 11 292849 se describen
3-alquil-4-(3-aminobenzoíl)-pirazoles,
cuyo grupo amino está sustituido con diferentes radicales. El
documento de patente de los EE.UU. US 5.824.802 describe asimismo
benzoílpirazoles con un sustituyente amino en la posición 3 del
anillo de benzoílo.
Los compuestos conocidos a partir de estos
documentos muestran sin embargo con frecuencia una insuficiente
actividad herbicida y/o una insuficiente compatibilidad frente a
plantas cultivadas. En particular, los compuestos allí divulgados
no muestran ninguna suficiente compatibilidad frente a importantes
plantas cultivadas tales como maíz, arroz, cereales y soja.
Es misión del presente invento, por lo tanto, la
puesta a disposición de compuestos eficaces como herbicidas con
propiedades herbicidas mejoradas - en comparación con las de los
compuestos conocidos a partir del estado de la técnica - así como
una mejorada compatibilidad frente a plantas cultivadas, en
particular frente a maíz, arroz, cereales y soja.
Se encontró, por fin, que determinados
3-ciclopropil-4-(3-amino-2-metil-benzoíl)-pirazoles
son especialmente bien apropiados como herbicidas. Un objeto del
presente invento lo constituyen, por lo tanto, compuestos de la
fórmula (I) o sus sales
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, furan-2-ilo, tetrahidrofuran-2-il-metilo,
- \quad
- o alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquenil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), no significando R^{1} y R^{2} hidrógeno ambos al mismo tiempo, o
- \quad
- NR^{1}R^{2} significa un anillo de 4 a 7 miembros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado o aromático, que contiene como átomos de anillo n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, que está sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, trifluorometilo, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), fluoro-alquilo (C_{1}-C_{3}), fluoro-alcoxi (C_{1}-C_{3}) o alcoxi (C_{1}-C_{3})-metilo;
- R^{3}
- significa metilo, etilo o iso-propilo:
- R^{4}
- significa alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}) o alquinilo (C_{3}-C_{4}):
- R^{5}
- significa hidrógeno, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquenil (C_{3}-C_{4})-sulfonilo, alquinil (C_{3}-C_{4})-sulfonilo,
- \quad
- o fenilsulfonilo o bencilo sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, trifluorometilo, nitro, metilo, etilo, metoxi y etoxi,
- m
- significa 0, 1, 2 ó 3;
- n
- significa 1, 2 ó 3.
Para el caso de que R^{5} signifique
hidrógeno, los compuestos conformes al invento de la fórmula (I), en
dependencia de condiciones externas, tales como los disolventes y
el valor del pH, pueden aparecer en diferentes estructuras
tautómeras:
Según sea el tipo de los sustituyentes, los
compuestos de la fórmula general (I) contienen un protón de carácter
ácido, que se puede eliminar por reacción con una base. Como bases
se adecuan por ejemplo hidruros, hidróxidos y carbonatos de litio,
sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y aminas
orgánicas tales como trietilamina y piridina. Tales sales son
asimismo objeto del invento.
En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes
fórmulas los radicales alquilo con más de dos átomos de carbono
pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan
p. ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o
2-butilo, pentilos, hexilos, tales como
n-hexilo, i-hexilo y
1,3-dimetilbutilo. Un halógeno representa fluoro,
cloro, bromo o yodo. El tosilo representa
4-metilfenilsulfonilo.
En radicales insaturados tales como alquenilo y
alquinilo, el enlace múltiple puede encontrarse en una posición
arbitraria del radical. Así, por ejemplo, el radical propinilo puede
representar 1-propinilo o
2-propinilo.
Si un grupo está sustituido múltiples veces con
radicales, entonces hay que entender por este concepto que este
grupo está sustituido con uno o varios de los mencionados radicales,
iguales o diferentes.
Los compuestos de la fórmula general (I), según
sean el tipo y el modo de unión de los sustituyentes, pueden
presentarse como estereoisómeros. Si están presentes, por ejemplo,
uno o varios átomos de carbono asimétricos, entonces pueden
aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se
pueden obtener a partir de las mezclas que resultan en la
preparación de acuerdo con usuales métodos de separación, por
ejemplo por medio de métodos de separación por cromatografía.
Asimismo se pueden preparar selectivamente estereoisómeros mediante
empleo de reacciones estéreamente selectivas mediando utilización de
sustancias de partida y auxiliares ópticamente activas. El invento
se refiere también a todos los estereoisómeros y sus mezclas, que se
abarcan por la fórmula general (I), pero no se definen
específicamente.
El anillo de 4 a 7 miembros, formado por el
grupo NR^{1}R^{2}, representa en particular
1-pirrolidinilo, 2-isoxazoldinilo,
2-isotiazolidinilo,
1-pirazolidinilo, 3-oxazolidinilo,
3-tiazolidinilo, 1-imidazolidinilo,
1,2,4-oxadiazolidin-2-ilo,
1,2,4-oxadiazolidin-4-ilo,
1,2,4-tiadiazolidin-2-ilo,
1,2,4-tiadiazolidin-4-ilo,
1,2,4-triazolidin-1-ilo,
1,2,4-triazolidin-2-ilo,
1,3,4-oxazolidin-3-ilo,
1,3,4-tiadiazolidin-3-ilo,
1,3,4-triazolidin-3-ilo,
2,3-dihidropirrol-1-ilo,
2,5-dihidropirrol-1-ilo,
2,3-dihidroisoxazol-2-ilo,
2,5-dihidroisoxazol-2-ilo,
2,3-dihidroisotiazol-2-ilo,
2,5-dihidroisotiazol-2-ilo,
2,3-dihidrooxazol-3-ilo,
2,3-dihidrotiazol-3-ilo,
2,3-dihidroimidazol-3-ilo,
2,5-dihidroimidazol-3-ilo,
1-morfolinilo, 1-piperidinilo,
1-tetrahidropiridazinilo,
1-tetrahidropirimidinilo,
1-tetrahidropirazinilo,
tetrahidro-1,3,5-triazin-1-ilo,
tetrahidro-1,2,4-triazin-1-ilo,
tetrahidro-1,2,4-triazin-2-ilo,
1,3-dihidrooxazin-2-ilo,
1-pirrolilo, 1-pirazolilo,
3-imidazolilo,
1,2,4-triazolil-1-ilo,
1,3,4-triazol-1-ilo,
1-piperidinilo, 1-morfolinilo,
1-piperazinilo y 1,4-diazepanos
(homopiperazinas), 1,4-oxazepanos (homomorfolinas),
1,4-tiazepanos, 1,2,5-triazepanos,
1,2-oxazepanos,
1-2-tiazepanos,
1,2-tiazepano-1-óxido,
1,2-tiazepano-1,1-dióxido.
\vskip1.000000\baselineskip
Son de mayor interés los compuestos de la
fórmula general (I), en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno,
- \quad
- o alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquenil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), no significando R^{1} y R^{2} hidrógeno ambos al mismo tiempo, o
- \quad
- NR^{1}R^{2} significa un anillo de 4 a 7 miembros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado o aromático, que contiene como átomos de anillo n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, que está sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, trifluorometilo, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), fluoro-alquilo (C_{1}-C_{3}), fluoro-alcoxi (C_{1}-C_{3}) o alcoxi (C_{1}-C_{3})-metilo;
y los demás sustituyentes e índices
tienen los significados arriba
mencionados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren compuestos de la fórmula general
(I), en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2}, independientemente uno de otro,significan hidrógeno, metilo, butilo, etilo, propilo, propenilo, propinilo, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, metoxietilo, metoxipropilo, 2-metoxi-1-metiletilo, 2-etoxi-1-metiletilo, hidroxietilo o etoxietilo, o
- \quad
- NR^{1}R^{2} forman un radical seleccionado entre el conjunto formado por 1-pirrolilo, 1-pirrolidinilo, 1-pirazolilo, 1-piperidinilo, 1-morfolinilo y 1-piperazinilo, que está sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, trifluorometilo, alquilo (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4}),
y los demás sustituyentes e índices
tienen los significados arriba
mencionados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren especialmente compuestos de la
fórmula general (I), en la que
- \quad
- R^{1} y R^{2} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, metilo, butilo, etilo, propilo, propenilo, propinilo, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, metoxietilo, metoxipropilo, 2-metoxi-1-metiletilo, 2-etoxi-1-metiletilo, hidroxietilo o etoxietilo, o
- \quad
- NR^{1}R^{2} forman un radical seleccionado entre el conjunto formado por 1-pirrolilo, 1-pirrolidinilo, 1-pirazolilo, 1-piperidinilo, 1-morfolinilo y 1-piperazinilo:
- \quad
- R^{5} significa hidrógeno, propilsulfonilo, tosilo o 2,6-difluorobencilo,
y los demás sustituyentes e índices
tienen los significados arriba
mencionados.
\vskip1.000000\baselineskip
Son muy preferidos los compuestos de la fórmula
general (I), en la que
- R^{3}
- significa metilo o etilo;
- R^{4}
- significa metilo o etilo;
- R^{5}
- significa hidrógeno,
y los demás sustituyentes e índices
tienen los significados arriba
mencionados.
\vskip1.000000\baselineskip
En todas las fórmulas seguidamente mencionadas,
los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando que no se definan de
otro modo distinto, tienen los mismos significados que se han
descrito bajo la fórmula (I).
Los compuestos conformes al invento, en los que
R^{5} representa hidrógeno, se pueden preparar p. ej. de acuerdo
con el procedimiento indicado en el Esquema 1 y conocido a partir
del documento de publicación de solicitud de patente alemana DOS
25.13.750 mediante una reacción catalizada por una base de un
halogenuro de ácido benzoico con una pirazolona, o de acuerdo con
el procedimiento indicado en el Esquema 2 y conocido por ejemplo a
partir del documento de solicitud de patente europea
EP-A 0.186.117, mediante una reacción catalizada
por una base de un halogenuro de ácido benzoico con una pirazolona y
subsiguiente transposición en presencia de una base tal como
trietilamina y de una fuente de cianuro tal como cianhidrina de
acetona, cianuro de trimetilsililo o cianuro de potasio.
\newpage
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
2
Asimismo, los compuestos de la fórmula general
(Ib) se pueden preparar también directamente a partir de los
correspondientes ácidos benzoicos (IV) en presencia de reactivos
substractores de agua tales como DCC o EDAC. Estos métodos son
conocidos para un experto en la especialidad.
Los compuestos conformes al invento, en los que
R^{5} tiene un significado distinto de hidrógeno, se preparan,
según el Esquema 3, convenientemente a partir de los compuestos
obtenibles según el Esquema 1 o 2 mediante una reacción catalizada
por una base con un apropiado agente de acilación
R^{5}-X, en el que X representa un grupo lábil
tal como un halógeno. Tales métodos son conocidos por ejemplo a
partir del documento DOS 25.13.750.
Esquema
3
Los compuestos de partida, utilizados en los
esquemas anteriores, o bien son obtenibles en el comercio o se
pueden preparar según métodos de por sí conocidos. Las pirazolonas
de la fórmula (II), utilizadas en los esquemas anteriores, se
pueden preparar según métodos conocidos a partir del documento de
solicitud de patente internacional WO 97/41106.
Los halogenuros de ácidos benzoicos de la
fórmula general (III) se pueden preparar mediante un apropiado
agente de halogenación tal como cloruro de oxalilo o cloruro de
tionilo, según métodos de por sí conocidos, a partir de los
correspondientes ácidos benzoicos (IIIa).
Los ácidos benzoicos de la fórmula general
(IIIa) se pueden preparar, por ejemplo, a partir de los
correspondientes ácidos benzoicos sustituidos con fluoro en
posición 3 de la fórmula general (V), haciendo reaccionar a éstos
con las correspondientes aminas HNR^{1}R^{2} (Esquema 4).
Condiciones apropiadas son p. ej. el calentamiento durante varias
horas en un exceso de la amina. Tales reacciones son conocidas para
un experto en la especialidad.
Esquema
4
Por lo demás, el grupo -NR^{1}R^{2}, también
después de su introducción, se puede todavía derivatizar p. ej.
mediante una aminación en condiciones reductoras.
Los ácidos
4-alquilsulfonil-3-fluoro-2-metil-benzoicos
de la fórmula general (VI) se pueden preparar según el Esquema 5 a
partir de ácidos
4-cloro-3-fluoro-2-metil-benzoicos
(VII) o sus ésteres por reacción con tioalquilatos de sodio y
subsiguiente oxidación con un apropiado agente de oxidación. Como
agente de oxidación es apropiado p. ej. peróxido de hidrógeno en
ácido acético glacial o ácido
3-cloroperbenzoico.
Esquema
5
El ácido
4-cloro-3-fluoro-2-metil-benzoico
(VII) es conocido y se puede preparar p. ej. según el método
descrito en el documento US 5.334.753.
Los compuestos de la fórmula (I) conformes al
invento presentan una excelente actividad herbicida contra un
amplio espectro de plantas dañinas mono- y
di-cotiledóneas, importantes económicamente. También
malezas perennes difícilmente reprimibles, que brotan a partir de
rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes, se
abarcan perfectamente por las sustancias activas. En tales casos,
por regla general carece de importancia que las sustancias se
esparzan según el procedimiento de antes de la siembra, de antes del
brote o de después del brote. En particular, se han de mencionar a
modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono-
y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante
los compuestos conformes al invento, sin que por la mención tenga
que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies. Por el
lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan p. ej.
Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria
así como especies de Cyperus tomadas entre el conjunto de las
anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon,
Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus
persistentes. En el caso de las especies de malezas dicotiledóneas,
el espectro de efectos se extiende a especies tales como p. ej.
Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis,
Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales,
así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las
malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz
en las condiciones específicas de cultivo, tales como p. ej.
Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se
reprimen asimismo sobresalientemente por las sustancias activas de
acuerdo con el invento. Si los compuestos conformes al invento se
aplican sobre la superficie del terreno antes de la germinación,
entonces o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de
malezas, o las malezas crecen hasta llegar al estadio de
cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y al final
mueren por completo después de haber transcurrido de tres a cuatro
semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas
sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de
después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del
tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas
de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el
momento de la aplicación, o mueren totalmente después de un cierto
período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina de manera
muy temprana y persistente una competencia por malezas, que es
perjudicial para las plantas cultivadas. En particular los
compuestos conformes al muestran un sobresaliente efecto contra
Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum,
Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia,
Veronica persica, Viola tricolor así como contra especies de
Amaranthus, Galium y
Kochia.
Kochia.
Aún cuando los compuestos conformes al invento
presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono-
y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de
cultivos económicamente importantes, tales como p. ej. las de
trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y
soja, son dañadas sólo insignificantemente o no son dañadas nada en
absoluto. En particular ellos presentan una excelente compatibilidad
en maíz, arroz, cereales y soja. Estos compuestos son muy bien
apropiados, por estas razones, para la represión selectiva de una
vegetación indeseada de plantas en plantaciones útiles agrícolas o
en plantaciones ornamentales.
Por causa de sus propiedades herbicidas, estos
compuestos se pueden emplear también para la represión de plantas
dañinas en presencia de cultivos de plantas modificadas por
tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de
desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla
general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por
resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a
determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de
plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como
determinados insectos o microorganismos, tales como hongos,
bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p. ej.
al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la
aptitud para el almacenamiento, la composición y las sustancias
constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con
un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del
almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos
del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos de
la fórmula (I) conformes al invento, o de sus sales, en cultivos
transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y
ornamentales, p. ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno,
avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, así como en cultivos de
remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate,
guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo
preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como
herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o
respectivamente han sido hechos resistentes, por vía de la
tecnología genética, frente a los efectos fitotóxicos de los
herbicidas, en particular los de soja y maíz.
Vías habituales para la producción de nuevas
plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes
presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en
procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de
mutantes. Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con
propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología
genética (véanse p. ej. los documentos
EP-A-0221044,
EP-A-0131624). Se describieron, por
ejemplo, en varios casos
- -
- modificaciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p. ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (p. ej., los documentos EP-A-0.242.236, EP-A-0.242.246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0.142.924, EP-A-0.193.259),
- -
- plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con
las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con
propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p. ej.
las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A
Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio),
2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring
Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" [Genes y clones],
VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant
Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996)
423-431). Para tales manipulaciones por tecnología
genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos
nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las
secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con
ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden
llevar a cabo p. ej. intercambios de bases, eliminar secuencias
parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión
de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar
adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una
actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir p.
ej. mediante la expresión de por lo menos un correspondiente ARN
antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto
de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima
correspondientemente construida, que disocia específicamente
transcritos del producto génico antes mencionado.
Para esto se pueden utilizar, por una parte,
moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un
producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente
presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente
partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser
lo suficientemente largas como para producir en las células un
efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias
de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las
secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son
totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de
ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar
localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula
vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un
compartimiento determinado, p. ej. la región codificadora se puede
reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un
determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un
experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y
colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter
y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988),
846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1
(1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden
regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas
enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en
principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es
decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas. De
esta manera, son obtenibles plantas transgénicas, que presentan
propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o
inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o
expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (=
ajenos).
En el caso de la aplicación de las sustancias
activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los
efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros
cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para
la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un
espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se
pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden
emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para
la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente
la planta transgénica, así como una influencia sobre el crecimiento
y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto
del invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos
conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas
dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.
Además de esto, las sustancias conformes al
invento presentan sobresalientes propiedades reguladoras del
crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en
el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y
por consiguiente se pueden emplear para influir deliberadamente
sobre las sustancias constitutivas de las plantas y para facilitar
las cosechas, tal como p. ej. por provocación de una desecación y un
sofocamiento de la vegetación. Además, ellas son apropiadas también
para la regulación y la inhibición generales de un crecimiento
vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una
inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en
los casos de muchos cultivos de plantas mono- y dicotiledóneas,
puesto que con esto se puede disminuir o impedir totalmente el
tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden
aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados
emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o
granulados, en las formulaciones usuales. Un objeto adicional del
invento son por lo tanto también agentes herbicidas, que contienen
compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se
pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los
parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén
preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en
cuestión, p. ej.: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en
agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables
(EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite
en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados
para suspensión (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de
agua, soluciones miscibles con aceites, agentes para espolvorear
(DP), suspensiones para encapsular (CS), agentes desinfectantes,
granulados para la aplicación por esparcimiento y sobre el suelo,
granulados (GR) en forma de microgranulados o de granulados
formados por atomización, extensión y adsorción, granulados
dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG),
formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo),
microcápsulas y ceras. Estos tipos individuales de formulaciones
son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras
de: Winnacker-Küchler, "Chemische
Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser,
Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide
Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y.,
1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook (Manual del secado
por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los necesarios agentes coadyuvantes para
formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos,
disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y
se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of
Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y
vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland
Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid
Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de
arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,
"Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición,
Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual"
(Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ.
Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface
Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem.
Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno
interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª
edición de 1986.
Los polvos para proyectar son formulaciones
dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa,
aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además
todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos
(agentes humectantes, agentes dispersantes), p. ej.
alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes
grasos poli(oxietilados), aminas grasas
poli(oxietiladas), (alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
alcano-sulfonatos,
alquil-benceno-sulfonatos, una sal
de sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
una sal de sodio de un ácido lignina-sulfónico, una
sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o
también una sal de sodio de ácido
oleoíl-metil-táurico. Para la
preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas
herbicidas se muelen finamente, por ejemplo, en usuales equipos,
tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de
chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con
los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por
disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p. ej.
butanol, ciclohexanona, DMF (dimetil-formamida),
xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de
ebullición más alto, o mezclas de estos disolventes, mediando
adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o
no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar p.
ej.: sales de calcio con ácidos
alquil-aril-sulfónicos tales como
dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o
emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con
ácidos grasos,
alquil-aril-poliglicol-éteres,
(alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de
condensación de óxido de propileno y óxido de etileno,
alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, tales como
p. ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o
poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p. ej.
poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen
mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas
finamente divididas, p. ej. talco, arcillas naturales, tales como
caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas. Los
concentrados para suspensión pueden estar constituidos sobre la base
de agua o de un aceite. Ellos se pueden producir por ejemplo por
molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el
comercio, y eventualmente por adición de agentes tensioactivos,
tales como los que se han señalado p. ej. ya arriba en los casos de
los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p. ej. del tipo de aceite en
agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores,
molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización
de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes
tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p. ej. en los
casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por
inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado,
capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias
activas mediante pegamentos, p. ej. un poli(alcohol
vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también
aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte,
tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado.
También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo
que es usual para la producción de granallas de agentes
fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes
-. Los granulados dispersables en agua se producen por regla general
de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación
por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en
bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión
sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en
lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p. ej. los
procedimientos expuestos en las obras
"Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por
atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E.
Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and
Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical
Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª
edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas
8-57, Para más detalles acerca de la formulación de
agentes para la protección de plantas, véanse p. ej. las obras de
G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de malas
hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961,
páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed
Control Handbook" (Manual de la represión de malas hierbas), 5ª
edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas
101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por
regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en
peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para
proyectar, la concentración de sustancia activa es p. ej. de
aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso se
compone de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso
de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancia
activa puede ser de aproximadamente 1 a 90, de modo preferido de 5 a
80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen
de 1 a 30% en peso de una sustancia activa, de modo preferido en la
mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia
activa, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente
0,05 a 80%, de modo preferido de 2 a 50% en peso, de una sustancia
activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido
de sustancia activa depende en parte de si el compuesto eficaz se
presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes
coadyuvantes de granulaciones, materiales de carga y relleno, etc.,
que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua,
el contenido de una sustancia activa está comprendido entre 1 y 95%
en peso, de modo preferido entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de
sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos,
humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes,
protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga
y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de
la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre
la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden
preparar también combinaciones con otras sustancias eficaces como
herbicidas, tales como p. ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas,
fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o
reguladores del crecimiento, p. ej. en forma de una formulación
acabada o como una mezcla en depósito
(tank-mix).
Como partícipes en las combinaciones para las
sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas
o en una mezcla en depósito, se pueden emplear por ejemplo
sustancias activas conocidas, tal como se describen p. ej. en Weed
Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide
Manual" [El manual de los plaguicidas], 13ª edición, The British
Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 y la
bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden
combinar con los compuestos de la fórmula (I), se han de mencionar
p. ej. las siguientes sustancias activas (observación: Los
compuestos se designan o bien con el "nombre común" de acuerdo
con la International Organization for Standardization (ISO)
[Organización internacional para normalización] o con el nombre
químico, eventualmente en común con un usual número de código):
acetocloro; acifluorofeno; aclonifeno; AKH 7088,
es decir ácido
[[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético
y su éster metílico; alacloro; aloxidim; ametrin; amidosulfurón;
amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam;
atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin;
barbán; BAS 516 H, es decir
5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona;
benazolina; benfluralina; benfuresato;
bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona;
benzofenap; benzofluoro; benzoílprop-etilo;
benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida;
bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinone;
butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato;
cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazone
(ICI-A0051); CDAA, es decir
2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida;
CDEC, es decir éster 2-cloroalílico de ácido
dietilditio-carbámico; clometoxifeno; clorambeno;
clorazifop-butilo, cloromesulón
(ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco;
cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo;
cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam;
clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamid;
cinmetilina; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados
ésteres (p. ej. clodinafop-propargilo); clomazona;
clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina;
cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop
y sus derivados ésteres (p. ej. el éster butílico,
DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón;
2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin;
di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop;
diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo;
dietatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenican; dimefurón;
dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H);
dimetazona, clomazona; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina;
dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir;
diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir
5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida;
endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina;
etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina;
etofumesato; F5231, es decir
N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida;
etoxifeno y sus ésteres (p. ej. el éster etílico,
HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano,
fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.
ej. fenoxaprop-P-etilo y
fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón;
flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y
fluazifop-P y sus ésteres, p. ej.
fluazifop-butilo y
fluazifop-P-butilo; flucloralina;
flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p. ej. el éster
pentílico, S-23031); flumioxazina
(S-482); flumipropin; flupoxam
(KNW-739); fluorodifeno;
fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo
(UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir;
flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato;
glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p. ej. el éster
metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres;
haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus
ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo;
imazaquin y sales tales como la sal de amonio; ioxinilo;
imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida;
isopropalina; isoproturón; isourón; isoxabeno; isoxapirifop;
karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop;
mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metam;
metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón,
metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511);
metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH;
molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida
dihidrógenosulfato; MT 128, es decir
6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina;
MT 5950, es decir
N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida;
naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir
4-(2,4-diclorobenzoíl)-1-metil-5-benciloxipirazol;
neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno;
nitrofluorofeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo
(RP-020630); oxadiazona; oxifluorofeno; paraquat;
pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam;
picloram; pinoxadeno; piperofos; piributicarb;
pirifenop-butilo; pretilacloro;
primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina;
profluralina; proglinazina-etilo; prometón;
prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres;
propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina;
prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro;
pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo;
pirazoxifeno; piridato; piritiobaco (KIH-2031);
piroxofop y sus ésteres (p. ej. el éster propargílico);
quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres,
quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres
p. ej. quizalofop-etilo;
quizalofop-P-tefurilo y -etilo;
renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es
decir
2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol;
secbumetona; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es
decir ácido
2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico
y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285,
F-6285); sulfazurón;
sulfometurón-metilo; sulfosato
(ICI-A0224); TCA; tebutam
(GCP-5544); tebutiurón; terbacilo; terbucarb;
terbucloro; terbumetona; terbutilazine; terbutrin; TFH 450, es
decir
N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida;
tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir
(Mon-13200); tidiazimina (SN-24085);
tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo;
tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón;
triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir;
tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres
(p. ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón;
tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir
5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol;
UBH-509; D-489; LS
82-556; KPP-300;
NC-324; NC-330;
KH-218; DPX-N8189;
SC-0774; DOWCO-535;
DK-8910; V-53482;
PP-600; MBH-001;
KIH-9201; ET-751;
KIH-6127 y KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones presentes
en una forma usual en el comercio se diluyen de una manera usual,
p. ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar,
concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables
en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados
para el suelo o respectivamente para esparcir, así como las
soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras
sustancias inertes antes de la aplicación. Con las condiciones
externas tales como la temperatura, la humedad, el tipo del
herbicida utilizado, etc., varía la necesaria cantidad a consumir de
los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de
amplios límites, p. ej. entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de sustancia
activa, de manera preferida, está situada sin embargo entre 0,005 y
750 g/ha, en particular 0,005 y 250 g/ha.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
Etapa
1
43,3 g (0,214 moles) del éster metílico de ácido
4-cloro-3-fluoro-2-metil-benzoico
se disolvieron en 250 ml de DMF y se mezclaron a la temperatura
ambiente (TA) con 17,34 g (0,235 moles) de tiometilato de sodio. La
tanda se calentó a 65ºC y se agitó posteriormente durante 4 h a una
temperatura del baño de 50ºC. A continuación, el disolvente se
eliminó ampliamente, el residuo se ajustó a carácter ácido con
H_{2}SO_{4} al 10% y se extrajo con AE (acetato de etilo). La
fase orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se concentró por
evaporación. Se obtuvo un aceite coloreado con una pureza de
aproximadamente 60%.
Rendimiento bruto: 46 g.
^{1}H-RMN:
\delta[CDCl_{3}] 2,47 (s, 3H), 2,5 (d, 3H), 3,85 (s, 3H),
7,0 (t, 1H), 7,65 (d, 1H).
Etapa
2
40 g del éster metílico de ácido
2-fluoro-2-metil-4-(metiltio)-benzoico
bruto se mezclaron en 250 ml de ácido acético glacial a 50ºC
lentamente con 58 g (0,6 moles) de H_{2}O_{2} al 35%. A
continuación se agitó posteriormente durante 3 h a 100ºC. Se dejó
enfriar, se vertió sobre 1 l de una mezcla de agua y hielo y se
extrajo posteriormente con AE. Las fases orgánicas reunidas se
secaron sobre MgSO_{4} y se concentraron por evaporación.
Rendimiento bruto: 46,8 g, pureza de
aproximadamente 60% (HPLC = cromatografía en fase líquida de alto
rendimiento).
^{1}H-RMN:
\delta[CDCl_{3}] 2,5 (d, 3H), 3,21 (s, 3H), 3,92 (s, 3H),
7,78 (m, 2H).
Etapa
3
53,8 g del éster metílico de ácido
2-fluoro-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzoico
bruto se dispusieron previamente en 500 ml de THF y se mezclaron
con 10,5 g de NaOH disueltos en 500 ml de H_{2}O. Se dejó en
agitación durante 3 h a la TA y se eliminó después de esto la mayor
parte del THF. Se lavó con dietil-éter y la fase acuosa, a
continuación, se ajustó a carácter ácido con H_{2}SO_{4} al 10%.
Los cristales precipitados se filtraron con succión, se lavaron con
agua fría y se secaron. Se obtuvieron cristales incoloros.
Rendimiento bruto: 49,8 g, pureza de
aproximadamente 70% (HPLC).
^{1}H-RMN:
\delta[CDCl_{3}] 2,52 (d, 3H), 3,2 (s, 3H), 7,78 (m,
2H).
Etapa
4
1 g del ácido
2-fluoro-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzoico
bruto y 11,9 g (133 mmol) de 3-metoxipropilamina se
mezclaron y se calentaron a 120ºC mediando agitación durante 24 h.
Se dejó enfriar, la tanda se vertió sobre 100 ml de agua, se
acidificó con H_{2}SO_{4} al 10% y se extrajo múltiples veces
con AE. Las fases orgánicas se secaron sobre MgSO_{4} y se
concentraron por evaporación. Se obtuvieron cristales incoloros.
Rendimiento bruto: 1,07 g, pureza de
aproximadamente 88% (HPLC).
^{1}H-RMN:
\delta[CDCl_{3}] 1,95 (m, 2H), 2,52 (d, 3H), 3,12 (s,
3H), 3,25 (t, 2H), 3,39 (s, 3H), 3,58 (t, 2H), 7,58 (d, 2H), 7,8
(d, 2H).
Etapa
5
0,53 g del ácido
3-[(3-metoxipropil)amino]-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzoico
bruto se disolvieron bajo nitrógeno en 30 ml de CH_{3}CN y a
continuación se mezclaron con 0,32 g (2 mmol) de
5-hidroxi-3-ciclopropil-1-metilpirazol
y con 0,41 g (2 mmol) de EDAC. Se dejó en agitación durante un día
a la TA. A continuación se mezcló con 0,36 g (4 mmol) de NEt_{3},
con 0,07 g (1 mmol) de Me_{3}SiCN y con una pizca de espátula de
KCN y se dejó en agitación durante dos días a la TA. Después de
esto se concentró por evaporación, el residuo se recogió en 100 ml
de CH_{2}Cl_{2} y se lavó con H_{2}SO_{4} al 10%. La fase
orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se concentró por evaporación, se
purificó por cromatografía (en SiO_{2}, con una mezcla de AE y
n-heptano = 1:1 + 5% ácido acético) y se cristalizó
a partir de dietil-éter. Se obtuvieron cristales incoloros.
Rendimiento: 52 mg, (0,12 mmol) 7%, pureza de
96% (HPLC).
^{1}H-RMN:
\delta[CDCl_{3}] 0,53 (m, 2H), 0,78 (m, 2H), 0,98 (m,
1H), 1,95 (m, 2H), 2,3 (s, 3H), 3,1 (s, 3H), 3,28 (t, 2H), 3,38 (s,
3H), 3,58 (t, 2H), 3,6 (s, 3H), 6,99 (d, 1H), 7,82 (d, 1H).
Etapa
1
1,0 g (3 mmol) de ácido
3-[(2-metoxietil)amino]-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico
se disolvió bajo nitrógeno en 150 ml de THF, se mezcló con 10 g de
paraformaldehído y a continuación en porciones con 0,7 g (20 mmol)
de NaBH_{4}. Después de esto se añadieron gota a gota lentamente
15 ml de ácido trifluoroacético. La tanda se agitó posteriormente
durante 3 días a la TA. Para el tratamiento, se mezcló con
H_{2}SO_{4} al 10%, se extrajo múltiples veces con AE y luego
se secó sobre MgSO_{4} y se concentró por evaporación. Se obtuvo
un aceite de color parduzco.
Rendimiento bruto: 1,2 g, pureza de 98%
(HPLC).
^{1}H-RMN:
\delta[CDCl_{3}] 2,52 (d, 3H), 2,92 (s, 3H), 3,35 (s,
6H), 3,42 (m, 2H), 3,65 (m, 2H), 7,8 (d, 2H), 7,98 (d, 2H).
Etapa
2
0,59 g del ácido
3-[(2-metoxietil)amino]-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico
bruto se disolvieron bajo nitrógeno en 30 ml de CH_{3}CN y a
continuación se mezclaron con 0,35 g (3 mmol) de
5-hidroxi-3-ciclopropil-1-metilpirazol
y con 0,45 g (2 mmol) de EDAC. Se dejó en agitación durante un día
a la TA. A continuación se mezcló con 0,36 g (4 mmol) de NEt_{3},
con 0,08 g (1 mmol) de Me_{3}SiCN y con una pizca de espátula de
KCN y se dejó en agitación durante dos días a la TA. Después de
esto se concentró por evaporación, el residuo se recogió en 100 ml
de CH_{2}Cl_{2} y se lavó con H_{2}SO_{4} al 10%. La fase
orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se concentró por evaporación y
el residuo se purificó por cromatografía (en SiO_{2}, con una
mezcla de acetato de etilo y n-heptano = 1:1 + 5%
ácido acético). Se obtuvo un aceite de color pardo.
Rendimiento: 144 mg, (0,34 mmol) 16%, pureza de
93% (HPLC).
^{1}H-RMN:
\delta[CDCl_{3}] 0,53 (m, 2H), 0,78 (m, 2H), 0,9 (m, 1H),
2,35 (s, 3H), 2,95 (s, 3H), 3,25 (m, 2H), 3,17 (s, 3H), 3,18 (s,
3H), 3,42 (m, 2H), 3,6 (s, 3H), 3,65 (m, 2H), 7,32 (d, 1H), 8,02 (d,
1H).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de los Ejemplos expuestos en la
siguiente Tabla A se prepararon de una manera análoga a la de los
métodos anteriores o respectivamente son obtenibles de una manera
análoga a la de los métodos anteriores.
Las abreviaturas utilizadas significan:
Bu = Butilo
\hskip0.5cmEt = Etilo
\hskip0.5cmMe = Metilo
\hskip0.5cmPr = Propilo
Ph = Fenilo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando
10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90
partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en
un molino de impactos.
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente
dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de
la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido
de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de
potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso
de una sal de sodio de ácido
oleoíl-metil-táurico como agentes
humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se obtiene un concentrado para dispersión
fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un
compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un
alquil-fenol-poliglicol-éter
(®Triton X 207), 3 partes en peso de un
isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de
etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico
(intervalo de ebullición p. ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC),
y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura
de por debajo de 5 micrómetros.
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir
de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75
partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso
de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
Se obtiene un granulado dispersable en agua,
mezclando
- 75
- partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
- 10
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
- 5
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de lauril-sulfato de sodio,
- 3
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de un poli(alcohol vinílico), y
- 7
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de caolín,
moliéndolas en un molino de púas y granulando el
polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua
como líquido de granulación.
Se obtiene también un granulado dispersable en
agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de
coloides
- 25
- partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
- 5
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de una sal de sodio de ácido 2.2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
- 2
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
- 1
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de un poli(alcohol vinílico),
- 17
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de carbonato de calcio, y
- 50
- {}\hskip0.3cm'' {}\hskip0.9cm '' {}\hskip0.2cm de agua,
a continuación moliéndolas en un molino de
perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una
torre de atomización mediante una boquilla para un sólo
material.
\vskip1.000000\baselineskip
Semillas de plantas dañinas mono- y
dicotiledóneas, así como semillas de maíz, soja y trigo. se
extienden en macetas de cartón dentro de tierra de légamo arenoso y
se cubren con tierra. Los compuestos conformes al invento y los
conocidos a partir del estado de la técnica, formulados en forma de
polvos humectables o de concentrados para emulsión, se aplican
luego como una suspensión o respectivamente una emulsión acuosa con
una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de
600 a 800 l/ha, en una dosificación indicada en las Tablas 1 a 10,
sobre la superficie de la tierra cubriente. Después del tratamiento,
las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas
condiciones de crecimiento para las plantas dañinas y cultivadas.
La valoración óptica de los daños para las plantas o respectivamente
para el brote se efectúa después del brote de las plantas tras de
un período de tiempo de ensayo de 3 a 4 semanas. En tal caso se
comprueba que los compuestos conformes al invento, con un efecto
herbicida igual o mejor, producen un menor daño para las plantas
cultivadas que los compuestos conocidos a partir del estado de la
técnica (Tablas comparativas 1 a 4, 6 a 10).
Semillas de plantas dañinas mono- y
dicotiledóneas, así como semillas de maíz, soja y trigo, se
extienden en macetas de cartón dentro de tierra de légamo arenoso,
se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas
condiciones de crecimiento. De dos a tres semanas después de la
siembra, las plantas dañinas y cultivadas se tratan en el estadio
de tres hojas. Los compuestos conformes al invento y los conocidos a
partir del estado de la técnica, formulados en forma de polvos
humectables o de concentrados para emulsión, se rocían con una
cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a
800 l/ha en una dosificación indicada en las Tablas 1 a 10, sobre
la superficie de la tierra cubriente. Después de un período de
tiempo de permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas de ensayo en
el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora el
efecto de los compuestos en comparación con el de compuestos, que se
han divulgado en el estado de la técnica. En tal caso se comprueba
que los compuestos conformes al invento, con un efecto herbicida
igual o mejor, producen un menor daño para las plantas cultivadas
que los compuestos conocidos a partir del estado de la técnica
(Tablas comparativas 1 a 4, 6 a 10).
Plantas de arroz y plantas dañinas típicas en
cultivos de arroz se cultivan en un invernadero en condiciones de
arroz en cáscara (altura de acumulación del agua: 2 - 3 cm). Después
del tratamiento con los compuestos conformes al invento y los
conocidos a partir del estado de la técnica, las plantas de ensayo
se colocan en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento
y se mantienen de esta manera durante todo el tiempo de ensayo.
Aproximadamente a las tres semanas después de la aplicación se
efectúa la evaluación mediante valoración óptica de los daños para
las plantas. En tal caso se comprueba que los compuestos conformes
al invento, con un efecto herbicida igual o mejor, producen un
menor daño para las plantas de arroz, que los compuestos conocidos
a partir del estado de la técnica (Tablas comparativas 2 y 5).
Las abreviaturas utilizadas en las siguientes
Tablas comparativas significan:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (11)
1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, furan-2-ilo, tetrahidrofuran-2-il-metilo,
- \quad
- o alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquenil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), no significando R^{1} y R^{2} hidrógeno ambos al mismo tiempo, o
- \quad
- NR^{1}R^{2} significa un anillo de 4 a 7 miembros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado o aromático, que contiene como átomos de anillo n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, que está sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, hidroxi, trifluorometilo, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), fluoro-alquilo (C_{1}-C_{3}), fluoro-alcoxi (C_{1}-C_{3}) o alcoxi (C_{1}-C_{3})-metilo;
- R^{3}
- significa metilo, etilo o iso-propilo:
- R^{4}
- significa alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}) o alquinilo (C_{3}-C_{4}):
- R^{5}
- significa hidrógeno, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquenil (C_{3}-C_{4})-sulfonilo, alquinil (C_{3}-C_{4})-sulfonilo,
- \quad
- o fenilsulfonilo o bencilo sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, trifluorometilo, nitro, metilo, etilo, metoxi y etoxi,
- m
- significa 0, 1, 2 ó 3;
- n
- significa 1, 2 ó 3.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación
1, en los que
- \quad
- R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno,
- \quad
- o alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquenil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4})-alcoxi (C_{1}-C_{4}), no significando R^{1} y R^{2} hidrógeno ambos al mismo tiempo, o
- \quad
- NR^{1}R^{2} significa un anillo de 4 a 7 miembros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado o aromático, que contiene como átomos de anillo n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre, que está sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, trifluorometilo, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), fluoro-alquilo (C_{1}-C_{3}), fluoro-alcoxi (C_{1}-C_{3}) o alcoxi (C_{1}-C_{3})-metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en los que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2}
significan,independientemente uno de otro,hidrógeno, metilo, butilo,
etilo, propilo, propenilo, propinilo, ciclopropilo,
ciclopropilmetilo, metoxietilo, metoxipropilo,
2-metoxi-1-metiletilo,
2-etoxi-1-metiletilo,
hidroxietilo o etoxietilo,
o
- \quad
- NR^{1}R^{2} forman un radical seleccionado entre el conjunto formado por 1-pirrolilo, 1-pirrolidinilo, 1-pirazolilo, 1-piperidinilo, 1-morfolinilo y 1-piperazinilo, que está sustituido con m radicales seleccionados entre el conjunto formado por fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, trifluorometilo, alquilo (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4}).
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuestos de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en los que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2}
significan,independientemente uno de otro,hidrógeno, metilo, butilo,
etilo, propilo, propenilo, propinilo, ciclopropilo,
ciclopropilmetilo, metoxietilo, metoxipropilo,
2-metoxi-1-metiletilo,
2-etoxi-1-metiletilo,
hidroxietilo o etoxietilo
o
- \quad
- NR^{1}R^{2} forman un radical seleccionado entre el conjunto formado por 1-pirrolilo, 1-pirrolidinilo, 1-pirazolilo, 1-piperidinilo, 1-morfolinilo y 1-piperazinilo, y
- R^{5}
- significa hidrógeno, propilsulfonilo, tosilo o 2,6-difluorobencilo.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Compuestos de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que
- R^{3}
- significa metilo o etilo;
- R^{4}
- significa metilo o etilo, y
- R^{5}
- significa hidrógeno.
6. Agentes herbicidas, caracterizados por
un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de
la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
a 5.
7. Agentes herbicidas de acuerdo con la
reivindicación 6 en mezcla con agentes coadyuvantes de
formulación.
8. Procedimiento para la represión de plantas
indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por
lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5 o de un agente herbicida de acuerdo
con la reivindicación 6 ó 7 se aplica sobre las plantas o sobre el
sitio del crecimiento indeseado de plantas.
9. Utilización de compuestos de la fórmula
general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 o de
agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7 para la
represión de plantas indeseadas.
10. Utilización de acuerdo con la reivindicación
9, en la que los compuestos de la fórmula general (I) se emplean
para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas
útiles.
11. Utilización de acuerdo con la reivindicación
9 ó 10, en la que las plantas útiles son plantas útiles
transgénicas.
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