MXPA06011424A - 3-amino-2-tiometil-benzoilpirazoles eficaces como herbicidas - Google Patents

Abstract

Se describen 3-amino-2-tiometil-benzoílpirazoles de la fórmula (I) y su utilización como herbicidas (ver fórmula (I)) en esta fórmula general (I). R1 hasta R9 representan diferentes radicales.

Description

3-AM1NO-2-T1OMET1L-BENZOILP1RAZOLES EFICACES COMO HERBICIDAS MEMORIA DESCRIPTIVA El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular al de los herbicidas del conjunto de los benzoílpirazoles para la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles. A partir de diferentes documentos ya es conocido, que determinados derivados de benzoílo poseen propiedades herbicidas. Así, a partir del documento de patente de los EE.UU. US 5,824,802 se conocen benzoílplrazolonas, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan un grupo amino y en la posición 2 llevan diferentes radicales. Estos compuestos, sin embargo, frecuentemeníe muestran una insuficiente actividad herbicida o una insatisfactoria compatibilidad frente a plantas cultivadas. Es misión del presente invento la puesía a disposición de otros adicionales compuestos eficaces como herbicidas con unas propiedades herbicidas mejoradas - en comparación con los compuestos divulgados en el estado de la técnica -. Se encontró, por fin, que determinados 4-benzoílplrazoles, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan un grupo amino y en la posición 2 llevan un grupo tiometilo, son especialmeníe bien apropiados como herbicidas. Un objeto del presente invento son, por lo- tanto, compuestos de la fórmula (I) o sus sales en la que los radicales e índices tienen los siguientes significados: R1 significa alquilo C-i-Cß; R2 y R3 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, cicloalquilo C3-C6, alquilo C-?-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6 sustituido s veces con radicales tomados del conjunto formado por halógeno, alcoxi d-C y alquil CrC -tio, o NR2R3 forman un radical heterocíclico de 5 o 6 miembros, tomado del conjunto formado por 1 -pirrolilo, 1 -pirrolidinilo, 1 -piperidinilo, 1-pirazolilo, 1 ,2,3-triazol-1-ilo, 1 ,2,4-triazol-1-ilo, 1-letrazolilo, 1 -pirazolidinilo, 1-¡midazolilo, 2-isoxazolldinilo, 3-oxazolidinilo, 1 ,2,3-oxad¡azol¡din-2-ilo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-oxadiazolidin-2-¡lo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-4-ilo, 1 ,3,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1 ,3,4-oxadiazolidin-4-ilo, 3-tiazolidinilo, 2,3-tiadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-tiadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-tiadiazolidin-4-ilo, 1 ,3,4-tiadiazol¡din-3-ilo, 1 ,3,4-tiadiazolidin-4-ilo, 1 -morfolinilo, 2,3-dihidropirrol- 1-ilo, 2,5-dihidropirrol-l-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-2-ilo, 2,5-dihidro-¡sotiazol-1-ilo, 1 ,2-dihidropiridin-l -ilo, 1 ,4-dihidropiridin-1 -ilo, 3,4,5, 6-tetrahidropiridin-1 -ilo, 1-piperazinilo y 1-letrahidropirimidinilo, estando los radicales heterocíclicos, mencionados precedentemente, sustituidos s veces con sustituyentes tomados del conjunto que consiste en halógeno, ciano, alcoxi CrC , trifluorometilo, trifluoroetilo, fluoro-alquilo C C3, fluoro-alcoxi C-?-C3, cianoalquilo C-?-C , cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquilo C-?-C , alcoxi C C3-meíilo; R4 significa hidrógeno, halógeno, alquilo CrC , halógeno-alquilo C C4, alcoxi CrC4, alquil C-?-C -tio, alquil CrC -sulfinilo o alquil C1-C4-sulfonilo; R5 significa hidrógeno, alquil C?-C6-carbonilmetilo, fenilsulfonilo, alquil C-?-C4 sulfonilo sustituido s veces con halógeno, fenilsulfonilo sustituido una vez con metilo o halógeno, bencilo sustituido s veces con halógeno, nitro o metoxi, o benzoílmetilo susfituido s veces con halógeno, nitro, metilo o metoxi; R6 significa alquilo C C4; R7 significa hidrógeno, alquilo C C o cicloalquilo C3-C6; n significa 0, 1 o 2; s significa 0, 1 , 2 o 3; t significa 1 , 2 o 3. Para el caso de que R5 signifique hidrógeno, los compuestos conformes al Invento de la fórmula (I), dependiendo de las condiciones externas, tales como los disolventes y el valor del pH, pueden aparecer en diferentes estructuras tautómeras: Según sea el tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula (I) contienen un protón ácido, que se puede eliminar por reacción con una base. Como bases se adecúan por ejemplo hidruros, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y aminas orgánicas, tales como trietilamina y piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento. En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes fórmulas, los radicales alquilo con más de dos átomos de carbono pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan p.ej. metilo, efilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-buíilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1 ,3-dimetil-butilo, de manera preferida metilo o etilo. Si un grupo está susfituido múltiples veces con radicales, por tal concepto hay que entender que este grupo está sustituido con uno o varios, iguales o diferentes, de los radicales mencionados. Un cicloalquilo significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciciohexilo. Un halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Los radicales alquilo, alcoxi, halógenoalquilo, halógenoalcoxi y alquiltio así como los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos pueden ser en el entramado de carbonos en cada caso lineales o ramificados. Los halógenoalquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo y respectivameníe alquinilo, sustituido total o parcialmente con halógeno, preferiblemente con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCl3, CHCI2, CH2CH2CI, CH=CHCI, CH=CCI2, C=CCH2CI; un halógenoalcoxi es p.ej. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 y OCH2CH2CI; lo correspondiente es válido para halógenoalquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno. Si un grupo está sustituido múltiples veces con radicales, por tal concepto hay que enlender que en el caso de la combinación de los difereníes sustituyentes han de tomarse en consideración los fundamentos generales de la constitución de compuestos químicos, es decir que no se formen compuestos de los que un experto en la especialidad sepa que son químicamente inestables o que no son posibles. Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse como estereoisómeros, según sean el tipo y la unión de los sustiíuyentes. Si están preseníes, por ejemplo, uno o varios álomos de C asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener a partir de las mezclas resultantes al realizar la preparación según métodos usuales de separación, p.ej. mediante procedimientos de separación mediante cromatografía. Asimismo, se pueden preparar selectivamente estereoisómeros mediante empleo de reacciones selectivas estéreamente con utilización de sustancias de partida y/o auxiliares ópticamente activas. El invento se refiere íambién a todos los estereoisómeros y sus mezclas, que se abarcan por la fórmula general (I), pero no se definen específicamente. Son de mayor interés compuestos de la fórmula general (I), en la que R1 significa metilo; R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, ciclopropilo, alquilo CrC6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-Cß o alquilo C C6 sustituido con un radical alcoxi C C4, o NR2R3 forman un radical heterocíclico de 5 o 6 miembros tomados del conjunto formado por 1 -pirrolilo, 1 -pirrolidinilo, 1 -piperidinilo, 1- pirazolilo, 1 ,2,3-ír¡azol-1-¡lo, 1 ,2,4-triazol-1-ilo, 1 -tetrazolilo, 1 -pirazolidinilo, 1-imidazolilo, 2-isoxazolidinilo, 3-oxazolidinilo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-oxadiazolidin-2-¡lo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-4-¡lo, 1 ,3,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1 ,3,4-oxadiazol¡d¡n-4-ilo, 3-tiazolidlnilo, 2,3-tiadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-íiadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-tiadiazolid¡n-4-¡lo, 1 ,3,4-tiadiazol¡d¡n-3-ilo, 1 ,3,4-tiad¡azolldin-4-¡lo, 1 -morfolinilo, 2,3-dihidropirrol-1-ilo, 2,5-dihidropirrol-1-ilo, 2,3-d¡hidroisoxazol-2-¡lo, 2,5-dihidro¡sotiazol-1-ilo, 1 ,2-dih¡dropirid¡n-1-¡lo, 1 ,4-dih¡drop¡r¡din-1-¡lo, 3,4,5, 6-tetrahidrop¡r¡d¡n-1 -ilo, 1-piperazinilo y 1-tetrahidropirimidinilo, estando los radicales heterocíclicos, mencionados precedentemente, sustituidos s veces con sustituyentes tomados del conjunto que consiste en halógeno, metoxi y trifluorometilo; n significa 0 o 2, y los otros susfituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba. Se prefieren compuestos de la fórmula general (I), en la que R4 significa bromo, cloro, fluoro, trifluorometilo, metiisulfonilo o etiisulfonilo, y R5 significa hidrógeno, n-propilsulfonilo o benzoílmetilo, y los otros sustifuyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba. Se prefieren especialmente compuestos de la fórmula general (I), en la que R6 significa metilo o etilo; R7 significa hidrógeno, metilo o ciclopropilo, y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba. Se prefieren muy especialmente compuestos de la fórmula general (I), en la que R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, metilo, etilo, ciclopropilo o metoxietilo, o NR2R3 forman un radical tomado del conjunto formado por 1-pirrolilo, 1 -pirazolilo, 1 -morfolinilo y 1 -piperazinilo, y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba. En todas las fórmulas seguidamente mencionadas los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando que no se defina otra cosa distinta, tienen el mismo significado que se ha descrito para la fórmula (I), Compuestos conformes al invento, en los que R5 representa hidrógeno y n es = 0, se pueden preparar p.ej. según el procedimiento indicado en el Esquema 1 y conocido a partir del documento de publicación de solicitud de patente alemana DOS 25,13,750 mediante reacción, catalizada por una base, de un halogenuro de ácido benzoico con una pirazolona o según el procedimiento indicado en el Esquema 2 y conocido por ejemplo a partir del documento de publicación de solicitud de patente europea EP-A 0,186,117 mediante reacción, catalizada por una base, de un halogenuro de ácido benzoico con una pirazolona y subsiguiente transposición.

ESQUEMA 1 (ll) (lll) (la) ESQUEMA 2 (la) Alternativamente a esto, la reacción de una pirazolona (II) puede efectuarse también directamente con un ácido benzoico (Illa) en presencia de un apropiado agente substracíor de agua, lal como DCC o EDAC(lb) (Esquema 2a), Estos métodos se describen p.ej. en el documento EP-A 0.369.803.

ESQUEMA 2A Los compuestos conformes al invento (Ib) con n = 0 se pueden entonces transformar con apropiados ageníes de oxidación tales como ácido m-cloroperbenzoico, según métodos conocidos a partir de la bibliografía, en los compuestos conformes al invento (Ib) con n = 1 o 2 (Esquema 2b), ESQUEMA 2B n=o n=2 (la) (la) Los cloruros de ácido benzoico (lll) son obtenibles a partir de los ácidos benzoicos (Illa), según métodos conocidos a partir de la bibliografía, por ejemplo por tratamiento con cloruro de oxalllo. Los ácidos benzoicos (Illa) se pueden preparar p.ej. según el procedimiento indicado en el Esquema 2c y conocido a partir del documento US 5824802, a partir de los ácidos 3-fluorobenzoicos (lllb) por reacción con las correspondientes aminas HNR2R3, ESQUEMA 2C (lllb) (Illa) Los ácidos 3-fluorobenzoicos (lllb) se pueden obtener p.ej. según el procedimiento indicado en el Esquema 2d y generalmente conocido a partir de la bibliografía por reacción de los ácidos 2-bromometilbenzoicos análogos (lile) con NaS(0)nR1 (n = 0), ESQUEMA 2D ' (lile) (lllb) n=0 Los ácidos 2-bromometilbenzoicos (lile) se pueden obtener p.ej. según el procedimienío indicado en el Esquema 2e y generalmente conocido a partir de la bibliografía por reacción de los ácidos 2-metilbenzoicos análogos (llld) con reacílvos de bromación tales como bromo o N-bromo-succinimida en presencia de la luz o de agentes iniciadores por radicales tales como peróxido de dibenzoílo .

ESQUEMA 2E (llld) (lile) Los ácidos 2-metilbenzoicos (llld) son conocidos a partir de la bibliografía o se pueden preparar según métodos conocidos a partir de la bibliografía. Compuestos conformes al invento, en los que R5 tiene un significado distinto de hidrógeno, se preparan según el Esquema 3 convenientemente a partir de los compuestos obtenibles según el Esquema 1 o 2 mediante reacción catalizada por una base con un apropiado agente de acilación R5-X, en la que X representa un grupo lábil tal como un halógeno. Tales métodos son conocidos por ejemplo a partir del documento DOS 25.13.750.

ESQUEMA 3 (la) (IV) (I) Los compuesíos de partida uíilizados en los Esquemas anteriores o bien se pueden adquirir comercialmente o se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos de por sí. Así, las pirazolonas de la fórmula (II) se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con los métodos descritos en el documento EP-A 0.240.001 y en la cita J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973), Los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) tienen una excelente acfividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas monocotiledóneas y dicotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas por las susíancias activas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, por regla general carece de importancia que las sustancias se esparzan según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir por medio de los compuestos conformes al invento, sin que por esta mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan bien p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus del grupo de las anuales, y por el lado de las espedes perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Verónica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilón por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se combaten asimismo de una manera sobresaliente por los agentes conformes al invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican antes de la germinación sobre la superficie del terreno, o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar el estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo tolal iras haber íranscurrido de íres a cualro semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece también con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas cultivadas. En particular, los compuestos conformes al invento muestran un sobresaliente efecto contra Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinocloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagitlaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. y Stellaria media. Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente acfividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o incluso no son dañadas. En particular, ellos presentan una excelente compatibilidad en trigo, maíz y arroz. Los presentes compuestos son muy bien apropiados por estas razones para la represión selectiva de una vegetación indeseada de plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantaciones ornamentales. Por causa de sus propiedades herbicidas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas íransgénlcas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales concíemen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que íienen una disíinía composición de ácidos grasos del material cosechado. Se prefiere la aplicación de los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también culíivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plañías úíiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes por vía de la tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas. Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de culíivación y en la producción de mutantes Alternaíivameníe, se pueden producir nuevas plantas con propiedades alteradas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624), Se describieron, por ejemplo, en varios casos alteraciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir una modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosalo (documenío WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659), plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259), - plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972), Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2a edición, Cold Spring Harbor Laboraíory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und KIone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2a edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431 ), Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naíurales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos. La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado. Para ello se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas. En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sinteíizada puede esíar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter y colaboradores, Proc. Nati. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106), Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas. De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos), En el caso de la aplicación de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente la planta transgénica, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto del presente invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas. Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan en parte sobresalientes propiedades reguladoras del crecimiento en el caso de las plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas y para facilitar las cosechas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento dei crecimiento. Además, son apropiadas también para el control, la regulación y la Inhibición generales de un crecimiento vegetaíivo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ella se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.

Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, ageníes para espolvorear o granulados en las formulaciones usuales. Un objeío adicional del invento son, por lo tanto, también agentes herbicidas, que confienen los compuesíos de la fórmula (I), Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras. Estos lipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4a edición de 1986; Wade van Valquenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3a edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres. Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Inseclicide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyenles y vehículos para polvos finos insecíicidas), 2a edición, Dariand Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Iníroduclion to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2a edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2a edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulslfiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioaclivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno ¡nterfacialmeníe activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4a edición de 1986. Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poll(oxieliladas), (alcohol graso)-poliglicol-éler-sulfatos, alcanosulfonatos, alqull-benceno-sulfonaíos, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones. Los concenlrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolveníe orgánico, p.ej. buíanol, ciciohexanona, dimeíil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agenles tensioactivos de tipos iónicos y/o no ¡ónicos (emulsionantes), Como emulsionantes se pueden utilizar p.ej.: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-bencenosulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como esteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, esteres de sorbitán tales como p.ej. esteres con ácidos grasos de sorbiíán, pol¡(oxiet¡Ien)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.

Los agentes para espolvorear se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, íales como caolín, bentoníta y pirofilita, o fierra de diatomeas. Los concenlrados para suspender pueden estar constiluidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eveníualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones. Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estálicos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones. Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o lambién aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -. Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como desecación por atomización, granulación en lecho turbulento, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido. Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en exlrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3a edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry=s Chemical Engineer=s Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5a edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57. Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, AWeed Control as a Science@ (Represión de malezas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961 , páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de malezas), 5a edición, Blackweil Sclentific Publicaíions, Oxford, 1968, páginas 101-103. Las formulaciones agroquímicas conlienen por regla general de 0.1 a 99 % en peso, en particular de 0.1 a 95 % en peso, de una suslancia activa de la fórmula (I), En polvos para proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90 % en peso, el resto hasta 100 % en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas puede ser por ejemplo de 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80 % en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30 % en peso, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5 a 20 % en peso de una susíancia acíiva, las soluciones afomizables confienen aproximadamente de 0.05 a 80 %, de manera preferida de 2 a 50 % en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia acíiva depende en parte de si el compueslo eficaz se presenía en esíado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación y maíeriales de carga y relleno, ele, que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado entre 1 y 95 % en peso, de manera preferida entre 10 y 80 % en peso. Junio a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen evenlualmeníe los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.

Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla en depósito (Tank-mix), Como partícipes en las combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en la mezcla en depósito se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], 11a edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 y la bibliografía allí ciíada. Como herbicidas, que se pueden combinar con los compuestos de la fórmula (I), se han de mencionar p.ej. las siguientes susíancias activas (observación: Los compuestos se designan o bien con el "nombre común" de acuerdo con la International Organization for Standardizaíion (ISO) [Organización internacional para normalización] o con el nombre químico, eventualmente en común con un usual número de código): acetocloro; acifluorofeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluoromet¡l)-fenox¡]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-am¡no]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; alloxidima; ametrina; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrina; barban; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; beníazona; benzofenap; benzofluoro; benzoílprop-eíilo; benzoíiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; bumlnafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butldazole; butrallna; butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazone (1CI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloroalíllco de ácido dietildiíiocarbámico; clomeloxifeno; clorambeno; clorazifop-butüo, cloromesulón (1CI-A0051 ); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón eíilo; cloroniírofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotlamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados esteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidima; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados esteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrina; di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop; diclofop y sus esteres íales como diclofop-melilo; dieíatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenican; dimefurón; dimetacloro; dimetametrina; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazona; dimetiplna; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropeírina; diquaí; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-c¡ano-1-(1 ,1-d¡metiletil)-N-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231 , es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5- dihidro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonam¡da; etoxifeno y sus esteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus esteres, p.ej. fenoxaprop-P-efilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón; flamprop-mefilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus esteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus esteres (p.ej. el éster pentíllco, S-23031 ); flumioxazina (S-482); flumipropina; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus esteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus esteres; haloxlfop-P (= R-haloxifop) y sus esteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaqulna y sales tales como la sal de amonio; ioxinilo; imazetametapir; imazetapir; ¡mazosulfurón; isocarbamida; ¡sopropalina; ¡soproturón; isourón; isoxabeno; ¡soxapirifop; karbulilato; lactofeno; leñadlo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; mesotriona; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazol; meíoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsuífurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propen¡l)-5-metil-N-fenil-3-piridazinam¡na; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1 -metiletil)-fenil]-2-metiIpeníanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-diclorobenzoíl)-1-metil-5- benciloxipirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorofeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxifluorofeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-mefilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrina; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus esteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; piraclonilo; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; plrazoxifeno; piridato; piritiobaco (KIH-2031 ); piroxofop y sus esteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados esteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados esteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6J-tetrahldro-2H-indazol; secbumetona; setoxidima; sidurón; simazina; simetrina; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulcotriona; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfomelurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuíiurón; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumeíona; terbutilazina; terbutrina; TFH 450, es decir N,N-d¡eíil-3-[(2-efil-6-met¡lfenil)-sulfonil]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo; tralcoxidima; tri-alato; triasulfurón; triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus esteres (p.ej. el éster metílico, DPX-6603J); trimeturón; tsilodef; vemolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 y KIH-2023. Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de una manera usual, p.ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o respectivamente para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras sustancias inertes antes de la aplicación. Con las condiciones externas íales como la temperatura, la humedad, el fipo del herbicida utilizado, etc., varía la necesaria canfidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I), Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0.001 y 1.0 o más kg/ha de la sustancia activa, preferiblemente, sin embargo, está situada entre 0.005 y 750 g/ha. Los siguientes Ejemplos explican el invento.

Ejemplos químicos La preparación de 5-hidroxi-pirazoles se efectuó según el documento EP-A 0.240.001.

Preparación de 4-(4-metilsulfonil-3-(2-metoxietilamino)-2-metiltiometil-benzoíl)-5-hidroxi-1 ,3-dimetil-pirazol Etapa 1 : Preparación del éster metílico de ácido 4-met¡lsulfonil-3-fluoro-2-bromometil-benzoico 30.75 g (0.12 moles) del éster metílico de ácido 2-metil-3-fluoro-4-metilsulfonil-benzoico se dispusieron previamente en 600 ml de CCI . Se mezclaron 35.5 g (0.2 moles) de N-bromo-succinimida (NBS) y 0.86 g (0.002 moles) de peróxido de benzoílo. Un tercio de la cantidad se añade a la TA (temperatura ambiente), Luego la íanda se calienta a reflujo y al mismo tiempo se "irradia". En el transcurso de una hora se añade en porciones la restante mezcla de NBS y de peróxido de benzoílo, y se agita durante 2 h a reflujo. La tanda se deja enfriar y se lava con una solución al 10 % de hidrógeno-sulfito de sodio, se seca sobre MgS04 y la fase orgánica se concentra totalmente por evaporación . Rendimiento: 40.1 g (98 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 3.3 (s,3H), 4.05(s,3H), 5.0(s,2H), 7.9(d,1 H) 8.0(d,1 H) Etapa 2: Preparación del éster metílico de ácido 4-metilsulfonil-3-fluoro-2-metil-tiometil-benzoico 44.6 g (0.14 moles) del éster metílico de ácido 4-metilsulfonil-3-fluoro-2-bromometil-benzoico se disolvieron en THF (tetrahidrofurano), Se añadieron 10.58 g (0.15 moles) de tiometilato de sodio a la TA y a continuación se calentaron a reflujo durante 5 h. Después de esto se vertieron sobre una mezcla de hielo y agua y se extrajeron con EE (acetaío de etilo), Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre MgSO y se concentraron totalmente por evaporación.. Rendimiento: 36.12 g (90 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 2.05 (s,3H), 3.25 (s,3H), 3.95 (s,3H), 4.2 (s,2H) 8.85 (d,1 H), 8.95 (d,1H) Etapa 3: Acido 4-metilsulfonil-3-fluoro-2-metiltiometilbenzoico 20 g (0.07 moles) del éster metílico de ácido 4-metilsulfonil-3-fluoro-2-metil-tiometil-benzoico se disolvieron en 400 ml de metanol y se mezclaron con 10.95 g (0.27 moles) de una solución 2 N de NaOH. Se agitó durante 4 h a la TA. El metanol se eliminó. El residuo se recogió en agua y se acidificó con HCl 2 N. A continuación se extrajo con CH2CI2, la fase orgánica se secó sobre MgS0 y se concentró totalmente por evaporación. Rendimiento: 18.3 g (96 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 2.1 (s,3H), 3.25 (s,3H), 4.2 s,2H), 7.95 (d,1 H) 8.0 (d,1H) Etapa 4: Acido 4-metilsulfonil-3-(2-metoxiet¡lamino)-2-metilt¡ometil-benzoico 2 g (7.2 milimoles) de ácido 4-metilsulfonil-3-fluoro-2- metiltiometilbenzoico se calentaron a reflujo durante cuatro días en 20 g (0.266 moles) de una solución al 60 % de 2-metoxietilamina en agua. La solución fría se acidificó con HCl concentrado a un pH de 1 y se extrajo con EE. La solución orgánica se secó con MgS0 y se concentró totalmente por evaporación. Se obtiene un aceite de color pardo. Rendimiento 2.31 g (96 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 2.1 (s,3H), 3.25 (s,3H), 3.4 (s,3H), 3.3 (t,2H), 3.6 (t,2H), 4.2 (s,2H), 7.6 (d,1 H), 7.9 (d,1 H) Etapa 5: (4-metilsulfonil-3-(2-metoxiet¡lamino)-2-met¡ltiometil)benzoato de 1 ,3-d¡metil-5-pirazolilo (Variante 1 ) 1.55 g (4.7 milimoles) de ácido 4-met¡lsulfonil-3-(2-metoxiefilam¡no)-2-metiltiometil-benzoico se dispusieron previamente con 0.55 g (4.9 milimoles) de 1 ,3-dimetil-5-pirazolona en 50 ml de CH2CI2. Después de haber añadido una pizca de espátula de DMAP (dimetilaminopropano) y 0.94 g (4.9 milimoles) del hidrocloruro de N-(3-d¡metilaminopropil)-N-elil-carbodl¡mida, la tanda se agitó durante 4 h a la TA.

Después de haberse terminado la reacción, se diluyó con CH2CI2, y se lavó con HCl 1 N, con agua y con una solución de NaHCO3. Después de haber secado con MgS0 , la fase orgánica se conceníró totalmente por evaporación. El producto se purificó mediante cromatografía en columna. Rendimiento: 0.6 g (28 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 2.0 (s,3H), 2.3 (s,3H), 3.15 (s,3H), 3.45 (s,3H), 3.5 (í,2H), 3.6 (l,2H), 3.75 (s,3H), 4.2 (s,2H), 6.1 (s, 1 H), 7.6 (d,1 H), 7.95 (d,1 H) Etapa 5: (4-metilsulfon¡l-3-(2-metoxieíilam¡no)-2-meíiltiomet¡l)benzoato de 1 ,3-dimetil-5-pirazol¡lo (Variante 2) 1.55 g (4.7 milimoles) de ácido 4-met¡lsulfon¡l-3-(2-metox¡etilamino)-2-metiltiometil-benzoico se disolvieron en 90 ml de CH2CI2. Se añadieron a esto una gota de DMF (dimetilformamlda) y 0.63 g (5 mllimoles) de cloruro de oxalilo y se hirvieron a reflujo durante 4 h. A continuación se concentró totalmente por evaporación, se disolvió de nuevo en 90 ml de CH2CI2 y se mezcló con 0.55 g (4.9 milimoles) de 1 ,3-dimetil-5-pirazolona y 0.5 g (5 milimoles) de NEt3 (trietilamina), La tanda se agitó durante 4 h a la TA. Después de haberse terminado la reacción, se diluyó con CH2CI2, y se lavó con HCl 1 N, con agua y con una solución de NaHC03. Después de haber secado con MgSO4, la fase orgánica se concentró totalmente por evaporación. El producto se purificó medianíe cromaíografía en columna. Rendimiento: 0.5 g (23 % del teórico) 1 H-RMN: [CDCI3] 2.0 (s,3H), 2.3 (s,3H), 3.15 (s,3H), 3.45 (s,3H), 3.5 (t,2H), 3.6 (t,2H), 3.75 (s,3H), 4.2 (s,2H), 6.1(s, 1 H), 7.6 (d,1 H), 7.95 (d,1 H) Etapa 6: 4-(4-metilsulfonil-3-(2-metoxietilam¡no)-2-met¡ltiometil-benzoíl)-5- hidrox¡-1 ,3-dimetil-pirazol 0.2 g (0.5 mllimoles) de (4-metilsulfonil-3-(2-metoxiet¡lam¡no)-2-met¡lt¡omefil)benzoato de 1 ,3-dimetil-5-pirazol¡lo se disolvieron en 20 ml de acetonitrilo. Después de haber añadido 2 gotas de cianhidrina de acetona así como 0.11 ml (0.8 milimoles) de NEt3 se agitó durante 2 h a la TA, A continuación se añadieron 0.01 g (0.2 milimoles) de KCN y se agitó todavía una vez más durante 2 h. El disolvente se eliminó a continuación. El residuo se recogió en agua, se acidificó con HCl 1 N a un pH de 1 y a continuación se extrajo con CH2CI2. Después de haber secado con MgS04, la fase orgánica se concentró totalmente por evaporación. La purificación del producto se efectuó mediante una HPLC (cromatografía en fase líquida de alto rendimiento) preparativa. Rendimiento: 0.07 g (35 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 1.8 (s,3H), 2.05 (s,3H), 3.25 (s,3H), 3.4 (s,3H), 3.55 (t,2H), 3.6 (í,2H), 3.65 (s,3H), 3.85 (s,2H), 7.0(d, 1 H), 7.95 (d,1 H) Preparación de 4-(4-met¡lsulfonil-3-(2-metoxíetilamino)-1-(met¡lsulfonilmetil)-benzoíl-5-hidroxi-1-etil-pirazol Etapa 1 : (4-met¡lsulfonil-3-(2-metoxi-etilamino)-2-metiltiometil)benzoato de 1 -etil-5-pirazolilo 3.11 g (9.3 milimoles) de ácido 4-metilsulfonil-3-(2-metox¡-etilamino)-2-metiltiometil-benzo¡co se dispusieron previamente con 1.1 g (9.8 milimoles) de 1-etil-5-pirazolona en 100 ml de CH2CI2. Después de haber añadido una pizca de espátula de DMAP y 1.88 g (9.8 milimoles) del hidrocloruro de N-(3-dimetilaminopropil)-N-etil-carbodiimida la tanda se agitó durante 4 h a la TA. Después de haberse terminado la reacción, se diluyó con CH2CI2, y se lavó con HCl 1 N, con agua y con una solución de NaHCO3, Después de haber secado con MgSO , la fase orgánica se concentró totalmente por evaporación. El producto se purificó mediante cromatografía en columna. Rendimiento: 2.31 g (58 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 1.4 (t,3H), 2.05 (s,3H), 3.25 (s,3H), 3.4 (s,3H), 3.45 (t,2H), 3.6 (t,2H), 4.1 (q,2H), 4.2 (s,2H), 6.25(s, 1 H), 7.5 (s,1 H), 7.6 (d,1H), 7.95 (d,1 H) Etapa 2: (4-metilsulfonil-3-(2-metoxietilamino)-2-(metilsulfonllmefil)benzoato de 1-etil-5-pirazolilo 1.5 g (3.5 milimoles) de (4-met¡lsulfon¡l-3-(2-metoxietilamino)-2-(metilt¡ometil)benzoato de 1 -etil-5-pirazolilo se enfriaron a 0°C en 100 ml de CH2CI2 y se añadieron en porciones 2.16 g (8.8 milimoles) de ácido m-cloroperbenzoico. Se dejó llegar a la TA y se agitó durante 4 h a esta temperatura. Luego se diluyó con 100 ml de CH2CI2, y se lavó con una solución de NaHCO3, con una solución de Na2S2O3 y luego todavía una vez más con una solución de NaHCO3. La fase orgánica se secó con MgSO4 y se concentró totalmente por evaporación. Rendimiento: 1.33 g (82 % del teórico) H-RMN: d[CDCI3] 1.4 (t.3H), 2.9 (s.3H), 3.35 (s.3H), 3.45 (t.2H), 3.5 (s.3H), 3.6 (t.2H), 4.1 (q.2H), 6.2 (s. 1 H), 7.5 (s.1 H), 7.95 (d.1 H), 8.2 (d.1 H) Eíapa 3: 4-(4-metilsulfonil-3-(2-metoxietilam¡no)-1-(met¡lsulfonilmeí¡l)-benzoíl-5-h¡droxi-1-etil-pirazol 0.3 g (0.7 milimoles) de (4-metilsulfonil-3-(2-metoxietilamino)-2-(metilsulfonilmetil)-benzoato de 1-etil-5-pirazolilo se disolvieron en 20 ml de acetonitrilo. Después de haber añadido 2 gotas de cianhidrina de acetona así como 0.12 ml (1.1 milimoles) de NEt3. la tanda se agitó durante 2 h a la TA. A continuación se añadieron 0.02 g (0.3 milimoles) de KCN y se agitó todavía una vez más durante 2 h. El disolveníe se eliminó a continuación. El residuo se recogió en agua, se acidificó con HCl 1 N a un pH de 1 y a continuación se extrajo con CH2CI2. Después de haber secado con MgS0 la fase orgánica se concentró totalmente por evaporación. La purificación del producto se efectuó mediante una HPLC preparativa. Rendimiento: 0.1 g (33 % del teórico) 1H-RMN: d[CDCI3] 1.4 (t.3H), 2.9 (s.3H), 3.35 (s.3H), 3.4 (s.3H), 3.4 (t.2H), 3.6 (t.2H), 4.1 (q.2H), 5.0 (s.2H), 7.45 (s.1 H), 7.5 (d.1 H), 8.15 (d.1 H) Los Ejemplos expuestos en la siguiente Tabla se prepararon de una manera análoga a los métodos arriba mencionados o bien son obtenibles de una manera análoga a los métodos arriba mencionados. Las abreviaturas aquí uíilizadas significan: Bn = Bencilo Bu = n-Butilo Bz = Benzoílo c-Pr = ciclo-Propilo Et = Etilo Me = Metilo Ph = Fenilo Pr = n-Propilo EE = Acetato de etilo P.f. = Punto de fusión TA = Temperatura ambiente CUADRO 1 1.1 4.9 (s.2H), B. Eiemplos de formulación 1. Agente para espolvorear Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos. 2. Polvo dispersabie Se obtiene un polvo humectable. fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte. 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas. 3. Concentrado para dispersión Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua. mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alqull-fenol-poliglicol-éter (©Tritón X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277°C), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros. 4. Concentrado emulsionable Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I). 75 partes en peso de ciciohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.

. Granulado dispersable en agua Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando 75 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I). 10 " " de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico. 5 " " de lauril-sulfato de sodio. 3 " " de un poli(alcohol vinílico). y 7 " " de caolín. moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.

Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides 25 partes en peso de un compueslo de la fórmula general (I). 5 " " de una sal de sodio de ácido 2.2,-dinaft¡lmetano-6.6'-disulfónico. 2 " " de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. 1 " " de un poli(alcohol vinílico). 17 " " de carbonato de calcio, y 50 " " de agua. a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material. C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida contra plantas dañinas antes del brote Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas se colocan dentro de macetas de cartón en tierra de légamo arenoso y se cubren con tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de polvos humectables o bien de concentrados para emulsionar, se aplican luego en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra de cubrimiento en forma de una suspensión o bien emulsión acuosa con una cantidad consumida de agua que. convertida por cálculo, es de 600 a 800 I/ha. Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las malezas. La evaluación óptica de los daños para las plantas o bien para el brote se efectúa después de haber brotado las plantas sometidas a ensayo tras de un período de tiempo de ensayo de 3 a 4 semanas, en comparación con testigos sin traíar. En este caso, los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. Así. por ejemplo, los compuestos NoS 2 y 3 conformes al invento, en una dosificación de 320 g/ha. muestran un efecto de por lo menos un 90 % contra las plantas dañinas Stellaria media. Amaranthus retroflexus. Chenopodium álbum. Verónica pérsica y Abutilón theophrasti. 2. Efecto herbicida contra plantas dañinas después del brote Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se disponen en un suelo de légamo arenoso dentro de macetas de cartón, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos a tres semanas después de la siembra, las plantas sometidas a ensayo se traían en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados como polvos para proyectar o bien como concentrados para emulsionar, se atomizan en diferentes dosificaciones sobre la superficie de las partes verdes de las plantas con una cantidad consumida de agua que. convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha. Después de un período de tiempo de 3 a 4 semanas de permanencia de las plantas sometidas a ensayo en el invernadero en óptimas condiciones de crecimiento, se valora ópticamente el efecto de los compuestos. En este caso, los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. Así. por ejemplo, el compuesto conforme al invento del N° 4. en una dosificación de 320 g/ha. muestra un efecto de por lo menos un 90 % contra las plantas dañinas Setaria viridis. Echinochloa crus galli. Sinapis arvensis. Stellaria media. Amaranthus retroflexus. Chenopodium álbum y Fallopia convolvulus. 3. Compatibilidad con las plantas cultivadas En otros ensayos realizados en un invernadero, semillas de cebada y de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se disponen en un suelo de légamo arenoso, se cubren con tierra y se colocan en un invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas. El tratamienío con los compuesíos conformes al invento de la fórmula (I) se efectúa entonces tal como se describe arriba en el párrafo 2. A las cuatro a cinco semanas después de la aplicación y del período de tiempo de permanencia en el invernadero, se comprueba mediante valoración óptica, que los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente compatibilidad frente a importantes plantas cultivadas, en particular trigo, maíz y arroz. Así. por ejemplo, el compuesto conforme al invento del N° 6. en una dosificación de 100 g/ha. muestra un efecto de por lo menos un 95 % contra las plantas dañinas Echinochloa crus galli. Sagittaria pygmaea. Cyperus serotinus y Scirpus juncoides. no causándose al mismo tiempo ningún daño a la planta cultivada arroz.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Compuestos de la fórmula (I) o sus sales. en la que R1 significa alquilo CrC6;R2 y R3 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, cicloalquilo C3-C6. alquilo C C6. alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6 sustituido s veces con radicales tomados del conjunlo formado por halógeno, alcoxi C C y alquil C?-C4-tio. o NR2R3 forman un radical heterocíclico de 5 o 6 miembros, tomado del conjunto formado por 1 -pirrolilo, 1 -pirrolidinilo, 1 -piperidinilo, 1 -pirazolilo, 1 ,2,3-triazol-1-ilo, 1 ,2,4-triazol-1-ilo, 1-tetrazolilo, 1 -pirazolidinilo, 1 -imidazolilo, 2-isoxazolidinilo. 3-oxazolidinilo. 1 ,2,3-oxadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,2,3-oxadiazolidin-4-ilo. 1 ,3,4-oxadiazolidin-3-ilo. 1.3.4-oxadiazolidin-4-ilo, 3-tlazolidinilo, 2,3-íiadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-tiadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-tiadiazolidin-4-ilo, 1 ,3,4-tiadiazolidin-3-ilo. 1.3.4-tiadiazolidin-4-ilo. 1-morfolinilo. 2.3-dihidropirrol-1-ilo, 2,5-dihidropirrol-1-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-2-ilo, 2,5-dihidro-isotiazol-1-ilo, 1 ,2-dihidropiridin-1-ilo, 1 ,4-dihidropiridin-1-ilo, 3,4,5, 6-tetrah¡dropiridin-1 -ilo, 1 -piperazinilo y 1-tetrahidropirimidinilo, estando los radicales heterocíclicos, mencionados precedentemente, sustituidos s veces con sustituyentes tomados del conjunto que consiste en halógeno, ciano, alcoxi C-1-C4, trifluorometilo, trifluoroetilo, fluoro-alquilo C-1-C3, fluoroalcoxi CrC3. ciano-alquilo C C , cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alqu¡lo C-?-C4, alcoxi CrC3-metilo; R4 significa hidrógeno. Halógeno, alquilo CrC4. halógeno-alquilo C-?-C4, alcoxl C?-C4, alquil CrC -tio, alquil C C -sulfinilo o alquil CrC4-sulfonilo; R5 significa hidrógeno, alquil CrC6-carbon¡lmetilo, fenilsulfonilo, alquil C C sulfonilo susíituido s veces con halógeno, fenilsulfonilo sustituido una vez con metilo o halógeno, bencilo sustituido s veces con halógeno, nitro o metoxi, o benzoílmetilo suslituidos veces con halógeno, nitro mefilo o metoxi; R6 significa alquilo C C ; R7 significa hidrógeno, alquilo C?-C o cicloalquilo C3-C6; n significa 0. 1 o 2; s significa 0, 1 , 2 o 3; t significa 1 , 2 o 3. 2.- los compuestos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque R1 significa metilo; R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, Ciclopropilo, alquilo C-i-Cß, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 ? o alquilo C-?-C6 sustituido con un radical alcoxi C-?-C4, o NR2R3 forman un radical heterocíclico de 5 o 6 miembros lomados del conjunto formado por 1 -pirrolilo. 1 -pirrolidinilo. 1 -piperidinilo. 1-pirazolilo. 1 ,2,3-triazol-1-ilo, 1 ,2.4-triazol-1-iIo, 1 -tetrazolilo, 1 -pirazolidinilo, 1-imidazolilo, 2-isoxazolidinilo, 3-oxazolidinilo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-3-ilo, 1 ,2,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1 ,2,3-oxadiazolidin-4-llo, 1 ,3,4-oxadiazolidin-3-ilo. 1 ,3,4-oxadiazolidin-4-ilo, 3-tiazolidinilo, 2,3-tiadiazolidin-2- ilo, 1 ,2,3-tiadiazolidin-3-ilo, 1.2.4-tiadiazolidin-2-ilo 1 ,2,3-tiadiazolidin-4-ilo, 1 ,3,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1 ,3,4-tiadiazolidin-4-ilo, 1-morfolinllo, 2,3-dihidropirrol-1 -ilo, 2,5-dihidropirrol-1-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-2-ilo, 2,5-dihidroisot¡azoI-1-ilo, 1 ,2-dihidropiridin-1-ilo, 1 ,4-dihidropiridin-1-ilo, 3,4,5, 6-íetrahldropiridin-1 -ilo, 1-piperazinilo y 1-tetrahidropirimidinilo, estando los radicales heterocíclicos, mencionados precedentemente, sustituidos s veces con sustituyentes tomados del conjunto que consiste en halógeno, metoxi y Irifluorometilo; n significa 0 o

2.

3.- Los compuestos de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizados además porque R4 significa bromo, cloro, fluoro, trifluorometilo, metiisulfonilo o etiisulfonilo, y R5 significa hidrógeno, n-propilsulfonilo o benzoílmetilo.

4.- Los compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, Caracterizados además porque R6 significa metilo o etilo; R7 significa hidrógeno, metilo o ciclopropilo.

5.- Los compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizados además porque R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, metilo, etilo, ciclopropilo o metoxietilo, o NR2R3 forman un radical tomado del conjunto formado por 1 -pirrolilo, 1-pirazolllo, 1 -morfolinilo y 1 -piperazinilo.

6.- Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5.

7.- Los gentes herbicidas de conformidad con la reivindicación 6, caracterizados además porque están en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.

8.- Procedimiento para la represión de plantas indeseadas. caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 6 o 7 se aplica sobre las plantas o sobre el sitio del crecimiento indeseado de las plantas.

9.- Uso de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5 o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 6 o 7 para la represión de plantas indeseadas.

10.- El uso que se reclama en la reivindicación 9, en donde los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas ¡ndeseadas en cultivos de plantas útiles.

11.- El uso que se reclama en la reivindicación 10, en donde las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.