MXPA06014483A - Piridinilisoxazoles y su uso como herbicidas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a los piridinilsoxasoles de formula general (I) y las sales de los mismos (ver formula (I)) en donde Q representa uno de los grupos Q1, Q2 o Q3; R1, R2 y R3 representan diferentes grupos y n es 0 a 2.

Description

PIRIDINILISOXAZOLES Y SU USO COMO HERBICIDAS MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere al campo técnico de herbicidas, particularmente al de herbicidas para controlar selectivamente malezas latifoliadas y gramíneas en cultivos de plantas útiles. A partir de una variedad de publicaciones ya se sabe que ciertos isoxazoles y dicetonitrilos que son sustituidos por un radical benzoilo o heteroarilo poseen propiedades herbicidas. Por ejemplo, EP 0 588 357 describe numerosos 4-heteroaril-isoxazoles. Incluidos en la descripción están algunos 4-piridinil-oil isoxazoles, en donde la unión está en la posición 3 del anillo piridina, y el anillo piridina porta un sustituyente adicional en la posición 2. EP 0 524 018 describe 5-aril-isoxazoles con un grupo carbonilo en la posición 4, en donde uno de los significados posibles de arilo es piridinilo. 5-(3-Piridinil)-isoxazoles, en contraste, no se describen. Los compuestos conocidos, sin embargo, frecuentemente presentan una actividad herbicida inadecuada o tolerancia inadecuada para plantas de cultivo. Es un objetivo de la presente invención, por lo tanto, proporcionar compuestos activos en forma herbicida cuyas propiedades herbicidas se mejoran- es decir, son mejoradas sobre aquellas de los compuestos de la técnica anterior.

Se ha encontrado que 4-(3-piridinil-oil)isoxazoles, 5-(3-piridinil)-isoxazoles o (3-piridinil-oil)-3-oxopropionitrilos cuyo anillo piridina está sustituido por un radical adicional en la posición 6 son especialmente adecuados como herbicidas. La presente invención asimismo proporciona compuestos de la fórmula (I) como sales de los mismos. en donde Q es uno se los radicales Q1 , Q2 o Q3; Q l Q2 Q3 R1 es metilo; R2 es Cl, Br, CF3, S(O)nCH3 o S(O)nC2H5; R3 es metilo, etilo, isopropilo, ciclopropilo, o butilo terciario; y n es 0, 1 o 2.

En donde Q es Q3 los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención, dependiendo de condiciones externas, tal como solvente y pH pueden ocurrir en estructuras tautoméricas diferentes: Dependiendo de la naturaleza y unión de los sustituyentes los compuestos de fórmula (I) pueden estar presentes en forma de estereoisómeros. En donde, por ejemplo, exista uno o más átomos de carbono asimétricos, enantiómeros y diastereómeros pueden ocurrir. Los estereoisómeros pueden obtenerse de mezclas preparadas mediante métodos de separación estándar, tal como métodos de separación cromatográficos, por ejemplo. Los estereoisómeros también pueden prepararse selectivamente al utilizar reacciones estereoselectivas y emplear materiales de partida ópticamente activos y/o auxiliares. La invención también proporciona todos los estereoisómeros y mezclas de los mismos que, aunque abarcados por la fórmula (I) no se definen específicamente.

Los compuestos preferidos de fórmula (I) son aquellos en donde Q es QL Los compuestos particularmente preferidos de la fórmula (I) son aquellos en donde R3 es ciclopropilo. En todas las fórmulas a continuación, los sustituyentes y símbolos, a menos que se defina de otra forma, tienen la misma definición como se describe de conformidad con la fórmula (I). A partir de Pesticide Science 50, 83-84 (1997) se sabe que ciertos ¡soxazoles similares a las subestructuras Q1 y Q2 son capaces bajo ciertas condiciones de sufrir redisposición para formar un 3-oxapropionitrilo de cadena abierta, similar a la subestructura Q3. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención, en donde Q es Q1 y Q2 pueden prepararse, por ejemplo, de conformidad con el esquema 1 al acilar los esteres ß-ceto de fórmula A1 que son conocidos per se (Y. Oikawa et al., JOC 43, 2087, 1978) con un derivado de ácido carboxílico de piridina de fórmula A2 en donde T es cloro para dar un éster de fórmula A3. La división de ácido subsecuente, por medio por ejemplo de calentamiento en presencia de ácido trifluoroacético o de calentamiento en presencia de ácido p-toluensulfónico en tolueno, da una 1 ,3-dicetona de fórmula A4 que se hace reaccionar con un éster ortocarboxílico o con acetal de carboxamida para dar un compuesto de fórmula A5 en donde L es un grupo de salida tal como etoxi o N.N-dimetilamino. Finalmente, la reacción de base catalizada con hidroxilamina y separación cromatográfica subsecuente da los compuestos (I) de la invención en donde Q es un radical de fórmula Q1 o Q2.

ESQUEMA 1 L = OEl. N e,, etc Q = Q1 Q = Q2 Los compuestos de fórmula (I) de conformidad con la invención en donde Q es Q3 pueden obtenerse, por ejemplo, directamente de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en donde Q=Q1 o Q2 mediante reacción en presencia de una base tal como Net3 (Esquema 2), o al hacer reaccionar el enolato de magnesio de una cetona de ciano de fórmula A6 con un derivado de ácido piridin-carboxílico de fórmula A2 (T=CI) (Esquema 3).

ESQUEMA 2 ESQUEMA 3 A6 A2 Q = Q3 T = C1 Los derivados de ácido piridincarboxílico de fórmula A2 en donde T es cloro pueden prepararse en una manera convencional al hacer reaccionar los ácidos piridincarboxílicos de la fórmula A2 (T=OH) con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo.

Los ácidos piridincarboxílicos de la fórmula A2(T=OH) pueden prepararse en una manera convencional mediante hidrólisis acida o básica de los esteres correspondientes de la fórmula A2 (T= alcoxi de C C2). Los ácidos piridincarboxílicos de fórmula A2 son conocidos o pueden prepararse de una manera convencional. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención tienen una actividad herbicida excelente contra un amplio espectro de planta de malezas monocotiledóneas o dicotiledóneas económicamente importantes. Las sustancias activas proporcionan control efectivo incluso de malezas perennes de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos perennes y que no pueden controlarse fácilmente. En el contexto generalmente no importa si las sustancias se aplican antes de la siembra, pre-surgimiento o post-surgimiento. Algunos representantes de la flora de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, que se pueden controlar por medio de los compuestos de conformidad con la invención, pueden mencionarse individualmente como ejemplos, pero esto no debe tomarse cono una limitación a determinadas especies. Las especies de malezas monocotiledóneas que se controlan bien son, por ejemplo, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, y especies de Cyperus del grupo de las anuales, y Agropyron, Cynodon, Imperata y Sorghum u otras especies de Cyperus perennes entre las especies perennes. En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de acción se extiende a especies tales como, por ejemplo, Galium, Viola, Verónica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilón del grupo de las anuales, y Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia entre las malezas perennes. Las plantas dañinas que se encuentran bajo las condiciones específicas de cultivo de arroz, tal como por ejemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, también se controlan de una manera sobresaliente por las sustancias activas a la invención. Si los compuestos de conformidad con la invención se aplican antes de la germinación sobre la superficie del terreno, se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar a la etapa de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber transcurrido de tres a cuatro semanas. Cuando las sustancias activas se aplican después del brote sobre las partes verdes de las plantas, el crecimiento también se detiene drásticamente muy pronto después del tratamiento, y las malezas permanecen en la estapa de crecimiento en el momento de la aplicación o después de un cierto periodo de tiempo, mueren totalmente por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas cultivadas. En particular, los compuestos de conformidad con la invención muestran una acción sobresaliente contra Apera spica venti, Chenopodium álbum, Lamium purpureum, Polygonum convolvulus, Stellaria media, Verónica hederifolia, Verónica pérsica y Viola tricolor Los compuestos de conformidad con la invención tienen una actividad herbicida sobresaliente frente a malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, e incluso las plantas de cultivos, de cultivos económicamente importantes, tales como por ejemplo, trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o incluso no son dañadas. En particular, son bien toleradas de manera sobresaliente en cereales, tal como, trigo, cebada, y maíz particularmente trigo. Esto es por lo que los compuestos de la presnete son altamente apropiados para control selectivo de una vegetación indeseada de plantas útiles en forma agrícola o en plantas ornamentales. Por causa de sus propiedades herbicidas, las sustancias activas se pueden emplear también para controlar las plantas de malezas en cultivos de plantas modificadas genéticamente que son conocidas o que todavía se deben de desarrollar. Como una regla, las plantas transgénicas se distinguen por propiedades particularmente ventajosas, por ejemplo, por resistencias a determinados plaguicidas, especialmente determinados herbicidas, por resistencias a enfermedades de plantas u organismos patológicos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades particulares conciernen por ejemplo al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la vida en anaquel, la composición y los constituyentes específicos. Así, se conocen plantas transgénicas las cuales tienen un contenido aumentado de almidón o cuya calidad de almidón ha sido modificada, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos en el material cosechado.

Los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la invención o sus sales se emplean preferiblemente en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, por ejemplo, cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras legumbres. Los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear preferiblemente como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido modificados genéticamente para ser resistentes a los efectos fitotóxicos de los herbicidas. Vías habituales para la generación de nuevas plantas, que tienen propiedades modificadas en comparación con las plantas existentes, son, por ejemplo, métodos clásicos de cultivación y la generación de mutantes. Alternativamente, se pueden generar nuevas plantas con propiedades modificadas con ayuda de métodos recombinantes (véase, por ejemplo, EP-A-0221044, EP-A-0131624). Por ejemplo, se describieron varios casos: modificaciones recombinantes de plantas de cultivo, con la finalidad de modificar el almidón sintetizado en las plantas (por ejemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas de cultivo transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense por ejemplo, EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (WO 92/00377) o de las sulfonilureas (EP-A-0257993, US-A-5013659), plantas de cultivo transgénicas, por ejemplo, de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (EP-A-0142924, EP-A-0193259), - plantas de cultivo transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (WO 91/13972). Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden generar nuevas plantas transgénicas con propiedades modificadas, son conocidas en principio; véase por ejemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2a edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ). Para llevar a cabo tales manipulaciones recombinantes, se pueden introducir en plásmidos, moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una alteración de las secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos estándar antes mencionados, se pueden llevar a cabo, por ejemplo, las sustituciones de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Los fragmentos pueden proporcionarse con adaptadores o enlazadores para unir los fragmentos de ADN entre sí. Las células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se pueden obtener, por ejemplo, mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima construida de manea adecuada, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado. Es posible, hasta este punto, por un lado, utilizar moléculas de ADN, que abarcan toda la secuencia codificadora de un producto génico, incluyendo cualesquiera secuencias flanqueadoras que puedan estar presentes, pero también moléculas de ADN, que abarcan solamente porciones de la secuencia codificadora, siendo necesario para estas porciones ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Otra posibilidad es el uso de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas. Cuando se expresan moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento deseado de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento particular, por ejemplo, la región codificadora se puede unir a secuencias de ADN, que garantizan la localización en un compartimiento particular. Tales secuencias son conocidas para un experto en la técnica (véase, por ejemplo, Braun et al, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Nati. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ) 95-106).

Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas intactas. En principio, las plantas transgénicas pueden ser plantas de cualquier especie vegetal deseada, es decir, plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas. De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, debido a la sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (es decir, naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (es decir, ajenos). Cuando se utilizan las sustancias activas de conformidad con la invención en cultivos transgénicos, se observan frecuentmente efectos, además de los efectos contra plantas dañinas que se pueden observar en otros cultivos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro de maleza modificado o controlable específicamente ampliado, tasas de aplicación modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas a los que es resistente el cultivo transgénico, y un efecto eb el crecimiento y el rendimiento de las plantas de cultivo transgénicas. Por lo tanto la invención también se refiere a la utilización de los compuestos conforme a la invención como herbicidas para controlar las plantas dañinas en plantas de cultivo transgénicas. Las sustancias de conformidad con la invención tienen adicionalmente propiedades sobresalientes reguladoras del crecimiento en las plantas de cultivo. Ellas se acoplan en el metabolismo propio de las plantas en un modo regulatorio y por consiguiente se pueden emplear para la influencia dirigida de los constituyentes de las plantas y para facilitar las cosechas, tal como por ejemplo, por desencadenamiento de una desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, son apropiadas también para controlar e inhibir regularmente el crecimiento vegetativo indeseado, sin destruir las plantas en el procedimiento. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un papel importante en muchos cultivos de monocotiledóneas y d-cotiledóneas, permitiendo que se reduzca o evite por completo el alojamiento. Los compuestos de conformidad con la invención se pueden emplear en forma de polvos humectables, concentrados emulsionables, soluciones asperjables, polvos o granulos en las preparaciones usuales. Por lo tanto, la invención se refiere además a composiciones herbicidas que comprenden los compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Ejemplos de formulaciones adecuadas que son posibles, se encuentran: polvos humectables (WP, por sus siglas en inglés), polvos solubles en agua (SP, por sus siglas en inglés), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC, por sus siglas en inglés), emulsiones (EW, por sus siglas en inglés), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones asperjables, concentrados para suspender (SC, por sus siglas en inglés), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS, por sus siglas en inglés), polvos (DP, por sus siglas en inglés), productos de abonos de semillas, granulos para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulos (GR, por sus siglas en inglés) en forma de microgránulos, granulos formados por aspersión, granulos revestidos y granulos de adsorción, granulos dispersables en agua (WG, por sus siglas en inglés), granulos solubles en agua (SG, por sus siglas en inglés), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras. Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, C. Hauser, Munich, 4a edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3a edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres. Los auxiliares de formulación requeridos, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, solventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo, en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2a edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2a edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzfláchenaktive Athylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", tomo 7, C. Hauser Munich, 4a edición de 1986. Los polvos humectables son preparaciones que se pueden dispersar uniformemente en agua, y que junto con la sustancia activa, además contiene agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (humectantes, dispersantes), por ejemplo alquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, poliglicol-éter-sulfatos de alcohol graso, alcanosulfonatos, alquilbencensulfonatos, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato de sodio, ligninosulfonato de sodio, dibutilnaftalensulfonato de sodio o también oleoílmetiltaurido de sodio. Para preparar los polvos humectables, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente, por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplado y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los auxiliares de formulación. Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un solvente orgánico, tal como butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los solventes orgánicos, con la adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Ejemplos de emulsionantes que se pueden utilizar son: sales de alquilarilsulfonato de calcio tales como dodecilbencenosulfonato de calcio, o emulsionantes no iónicos, tales como esteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquilarilpoliglicoléteres, poliglicoléteres de alcohol graso, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquilpoliéteres, esteres de sorbitán tales como, por ejemplo, esteres con ácidos grasos de sorbitán, polioxietilenésteres de sorbitán, tales como, por ejemplo, polioxietilenésteres con ácidos grasos de sorbitán. Los polvos se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con materiales sólidos finamente divididos, por ejemplo, talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas. Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Estos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales, si es apropiado con la adición de agentes tensioactivos, como ya se mencionaron, por ejemplo anteriormente en el caso de los otros tipos de formulación. Las emulsiones, por ejemplo, del tipo de aceite en agua (EW), se pueden preparar por ejemplo, mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, utilizando de solventes orgánicos acuosos, si es apropiado, agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado por ejemplo con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones. Los granulos se pueden preparar o bien por aspersión de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas a la superifice de portadores tales como arena, caolinitas, o un material inerte granulado con la ayuda de adehsivos, tales como por ejemplo, alcohol polivinílico, poliacrilato de sodio u otros aceites minerales. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es convencional para la producción de granulos de agentes fertilizantes, si se desea como una mezcla con fertilizantes. Los granulos dispersables en agua se preparan por regla general de acuerdo con los métodos usuales tales como secado por aspersión, granulación en lecho fluidizado, granulación en disco, mezclado con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido. Para preparar granulos en disco, granulos en lecho fluidizado, granulos en extrusor y granulos por aspersión, véase por ejemplo, los procedimientos en "Spray-Drying Handbook", 3a edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57. Para más detalles acerca de la formulación de productos para la protección de cultivos, véase por ejemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961 , páginas 81-96 y J.D.

Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103. Las preparaciones agroquímicas contienen por regla general de 0.1 a 99% en peso, en particular de 0.1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos humectables, la concentración de sustancia activa es por ejemplo de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas puede dar aproximadamente 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos comprenden 1 a 30% en peso de la sustancia activa, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, y las soluciones asperjables comprenden aproximadamente de 0.05 a 80%, de manera preferida de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulos dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto activo se presenta en una forma líquida o sólida y en los auxiliares de granulación, materiales relleno y similares que se utilcen. En el caso de los granulos dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado entre 1 y 95% en peso, de manera preferida entre 10 y 80% en peso. Además, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen, si es apropiado, los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, agentes anti-congelamiento, solventes, materiales de relleno, portadores, colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y reguladores de pH y reguladores de viscosidad, que en cada caso sean convencionales. Sobre la base de estas formulaciones, también es posible preparar combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como por ejemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, y con antídotos, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo, en forma de una mezcla acabada o como una mezcla en depósito (Tank-mix).

Las sustancias activas que pueden ser empleadas en combinación con las sustancias activas de conformidad con la invención en formulaciones mezcladas o en una mezcla de tanque, por ejemplo, sustancias activas conocidas como se describen, por ejemplo en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual", 11a edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 y la bibliografía allí citada. Herbicidas conocidos que se deben mencionar, y que pueden combinarse con los compuestos de la fórmula (I), son, por ejemplo, las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos se designan o bien con el nombre común de acuerdo con la International Organization for Standardization (ISO) [Organización internacional para normalización] o con el nombre químico, si es apropiado junto con un usual número de código): acetocloro; acifluorofeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; alloxidima; ametrina; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrina; barban; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinone; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazole; butralina; butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, es decir 2-Cloro- N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloroalil dietilditiocarbamato; clometoxifeno; clorambeno; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051 ); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamid; cinmetilina; cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados esteres (por ejemplo, clodinafop-propargilo); clomazona, clomeprop; cloproxidima; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazine; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados esteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazine; ciprazole; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrina; di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop; diclofop y sus esteres tales como diclofop-metilo; dietatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenican; dimefurón; dimetacloro; dimetametrina; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazona; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetrina; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1 ,1-dimetiletil)-N-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfur?n-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231 , es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropilo)-4,5-dihidro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida; etoxifeno y sus esteres (por ejemplo, éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano, fenoxaprop y fenoxaprop-P y sus esteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus esteres, por ejemplo fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus esteres (por ejemplo, el éster pentílico, S-23031 ); flumioxazina (S-482); flumipropina; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus esteres (por ejemplo, el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus esteres; haloxifop-P (=R-haloxifop) y sus esteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquina y sales tales como la sal de amonio; ioxinilo; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxabeno; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511 ); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)- 5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-diclorobenzoíl)-1 -metil-5-benciloxipirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorofeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxifluorofeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrina; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus esteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifeno; piridato; piritiobaco (KIH-2031 ); piroxofop y sus esteres (por ejemplo, el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados esteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados esteres por ejemplo, quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetona; setoxidima; sidurón; simazina; simetrina; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(tr¡fluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumetona; terbutilazine; terbutrina; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo; tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón; triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus esteres (por ejemplo, el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 y KIH-2023, Para uso, las formulaciones, las cuales están presentes en una forma usual en el comercio, se diluyen de una manera habitual por ejemplo, mediante agua en los casos de polvos humectables, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o respectivamente para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras sustancias inertes antes de uso. Con las condiciones externas tales como la temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la proporción de aplicación requerida de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, por ejemplo, entre 0.001 y 1.0 kg/ha o más de la sustancia activa, preferiblemente, sin embargo, está situada entre 0.005 y 750 g/ha. Los siguientes Ejemplos explican la invención.

A. Ejemplos químicos 1. (5-Ciclopropilisoxazol-4-il)-(2-metil-6-(trifluorometil)piridin-3-il)metanona (ejemplo tabular 1.44) y Ciclopropil-{5-[2-metil-6-(trifluorometil)piridin-3-il]isoxazol-4-iljmetanona (ejemplo tabular 2.4) a) 1-Ciclopropil-3-[2-metil-6-(trifluorometil)piridin-3-il1propan-1 ,3-diona 4.83 g (24 mmol) de ácido 2-metil-6-(trifluorometil)-nicotínico se introdujeron en 150 ml de CH2CI2, y se añadió una gota de DMF y 5.98 g (47 mmol) de cloruro de oxalilo. Cuando terminaba la evolución del gas, la mezcla se calentó bajo reflujo durante 3 horas más y posteriormente se concentró. El residuo se suspendió en 100 ml de tolueno. En un segundo lote, se introdujeron 4.34 g (24 mmol) de 3-ciclopropil-3-oxapropanoato de terbutilo en 150 ml de metanol y se añadieron 0.57 g (24 mmol) de espirales de magnesio y una gota de CCI4. La mezcla se agitó a RT hasta que reaccionó todo el magnesio. Posteriormente, se concentró completamente y el residuo se disolvió en 150 ml de tolueno. Esta solución se combinó por goteo con la solución de cloruro ácido anterior y el sistema combinado posteriormente se agitó a RT durante 3 horas. Se concentró y el residuo se recolectó en 200 ml de EE, se lavó con agua y se secó sobre MgSO . El sistema posteriormente se concentró una vez más. El residuo se disolvió en 100 ml de tolueno, se añadió 0.1 g de ácido p-toluensulfónico, y la solución se calentó bajo reflujo durante 2 horas. Posteriormente, se concentró y el residuo se recolectó en 200 ml de EE, se lavó con agua, se secó con MgSO4 y se volvió a concentrar. Rendimiento: 5.07 g (18.7 mmol) 78%, aceite café, 95% de pureza mediante HPLC 1H RMN: d [CDCI3] 1.05 (m, 2H), 1.25 (m, 2H), 1.78 (m, 1 H), 2.78 (s, 3H), 5.95 (s, 1 H), 7.58 (d, 1 H), 7.92 (d, 1 H). bj 1-Ciclopropil-2-[(dimetilamino)metilen]-3-[2-metil-6- (trifluorometil)piridin-3-il]propan-1 ,3-d¡ona 5.07 g (19 mmol) de 1-ciclopropil-3-[2-metil-6-(trifluorometil)piridin-3-il]propan-1 ,3-diona se agitaron junto com 8.9 g (75 mmol) de N.N-dimetilformamida dimetil acetal a RT durante 3 horas. La mezcla posteriormente se concentró y purificó mediante cromatografía. Rendimiento: 5.7 g (17.5 mmol) 92%, aceite café, 95% de pureza mediante HPLC 1H RMN: d [CDCI3] 0.65 (m, 2H), 0.95 (m, 2H), 1.82 (m, 1 H), 2.7 (s, 3H), 2.82 (s, br, 3H), 3.25 (s, br, 3H), 7.45 (s, 1 H), 7.52 (d, 1 H), 7.75 (d, 1 H). c) (5-Ciclopropilisoxazol-4-il)(2-metil-6-(trifluorometil)piridin-3-iQmetanona y ciclopropil{5-[2-metil-6-(trifluorometil)piridin-3-il1isoxazol-4-il}metanona 1 g (2 mmol) de 1-ciclopropil-2-[(dimetilamino)metilen}-3-[2-metil-6-trifluorometil)piridin-3-il}propan-1 ,3-diona se disolvió en 50 ml de etanol y posteriormente se añadieron 1.15 g (2 mmol) de clorhidrato de hidroxilamina. La mezcla se agitó a RT durante 4 horas. Posteriormente, se concentró y el residuo se recolectó en 100 ml de EE, se lavó con agua, se secó sobre MgSO4 y se volvió a concentrar. Los dos productos se separaron mediante cromatografía.

Rendimiento: 235 mg (0.79 mmol) 40% (5-ciclopropilisoxazol-4-il)[2-metil-6-(trifluorometil)piridin-3-il]metanona como una resina amarillenta. 1H RMN: d [CDCI3] 1.3 (m, 2H), 1.4 (m, 2H), 2.7 (m, 1 H), 2.7 (s, 3H), 7.65 (d, 1 H), 7.85 (d, 1 H), 8.15 (s, 1 H) y 120 mg (0.41 mmol) 20% ciclopropil{5-[2-metil-6-(trifluorometil)-piridin-3-il]isoxazol-4-il}metanona como um sólido amarillento. 1H RMN: d [CDCI3] 1.0 (m, 2H), 1.2 (m, 2H), 2.05 (m, 1 H), 2.6 (s, 3H), 7.65 (s, 1 H), 7.98 (d, 1 H), 8.8 (s, 1 H). 2. 3-Ciclopropil-2-([2-metil-6-(metilsulfonil)piridin-3-il1carbonil)-3-oxopropanitrilo (eiemplo tabular 3.4) 1.48 g (5 mmol) de (5-ciclopropilisoxazol-4-il)[2-metil-6-(metil-sulfonil)piridin-3-il]metanona se disolvieron en 100 ml de CH2CI2, y se añadieron 0.58 g (6 mmol) de NEt3. La mezcla se agitó a RT durante 2 horas posteriormente se lavó con ácido sulfúrico de 10% de concentración y solución de NaCI saturada, se secó sobre MgSO , y luego se concentró. Rendimiento: 1.18 g (3.9 mmol) 78% como un aceite amarillento. 1H RMN: d [CDCI3] 1.35 (m, 2H), 1.5 (m, 2H), 2.4 (m, 1 H), 2.75 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 8.05 (m, 2H). Los Ejemplos expuestos en los siguientes cuadros se prepararon de una manera análoga a los métodos arriba mencionados o respectivamente son obtenibles de una manera análoga a los métodos arriba mencionados. Las abreviaturas aquí utilizadas significan: Et = etilo Me = metilo ¡-Pr = isopropilo C-Pr = ciclopropilo t-Bu = Butilo terciario m.p. = punto de fusión TA = temperatura ambiente E EEE = = etanoato de etilo Rf = Valor de [éster etílico de retención ácido acético] CUADRO 1 Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la invención en los cuales los sustituyentes y símbolos tienen las siguientes definiciones Q = Q1 R1 = Me CUADRO 2 Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención, en la cual los sustituyentes y símbolos tienen las siguientes definiciones Q = Q2 R = Me CUADRO 3 Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención, en la cual los sustituyentes y símbolos tienen las siguientes definiciones Q = Q3 R' = Me B. Ejemplos de formulación 1. Polvo fino Se obtiene un polvo fino, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte, y desmenuzando la mezcla en un molino de martillo. 2. Polvo dispersable Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de ligninsulfonato de potasio y 1 parte en peso de oleoilmetiltauride como agente humectante y dispersante, y moliendo la mezcla en un molino de púas. 3. Concentrado para dispersión Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter ((©Tritón X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición por ejemplo de aproximadamente 255 hasta más de 277°C), y moliendo la mezcla en un molino de bolas hasta una finura por debajo de 5 micrómetros. 4. Concentrado emulsionable Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 75 partes en peso de ciciohexanona como solvente y 10 partes en peso de un nonilfenol oxietilado como emulsionante. 5. Granulados dispersables en agua Se obtienen granulados dispersables en agua, mezclando 75 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 10 " de ligninsulfonato de calcio, 5 " " de lauril-sulfato de sodio, 3 " " de alcohol polvinílico, y 7 " " de caolín, moliendo la mezcla en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación. Se obtienen también granulados dispersables en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 5 " " de 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfonato de sodio, 2 " " de oleoilmetiltauride, 1 " " de alcohol polivinílico, 17 " " de carbonato de calcio, y 50 " " de agua, a continuación moliendo la mezcla en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.

C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida contra plantas dañinas antes del brote Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas se colocan en macetas de cartón en tierra de légamo arenoso y se cubren con tierra. Los compuestos conformes a la invención, formulados como polvos humectables o de concentrados para emulsionar, se aplican luego en forma de una suspensión o emulsión acuosa en una dosificación de 320 g de ingrediente activo o menos por hectárea (convertida), sobre la superficie de la tierra de cubrimiento, en una proporción de aplicación de 600 a 800 I de agua por ha (convertida). Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las malezas. La evaluación óptica de los daños para las plantas o para el brote se efectúa después de haber brotado las plantas ensayadas, después de un período de ensayo de 3 a 4 semanas, en comparación con controles sin tratar.

En este experimento, los compuestos Nos. 1.4, 1.19, 1.39, 2.14, 2.19, 2.39 y 3.44 por ejemplo, muestran 100% de actividad contra Amaranthus retroflexus, Sinapis arvensis y Setaria viridis. Los compuestos Nos. 1.14, 2.34 y 3.4 muestran una actividad de al menos 90% contra Amaranthus retroflexus, y Setaria viridis. 2, Efecto herbicida contra plantas dañinas después del brote Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas así como de plantas cultivadas se colocan en macetas de cartón en tierra de légamo arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. De dos a tres semanas después de la siembra, se tratan las plantas ensayadas en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes a la invención, formulados en forma de polvos para humectar o de concentrados para emulsionar, se rocían en diferentes dosificaciones sobre la superficie de las partes verdes de las plantas, con una proporción de aplicación de 600 a 800 I de agua por ha (convertida). Después de un periodo de permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas ensayadas en el invernadero en óptimas condiciones de crecimiento, se evalúa ópticamente la actividad de los compuestos. En este ensayo, por ejemplo, los compuestos Nos. 1.39, 2.4, 3.4, y 3.39 muestran una actividad de al menos 90% contra Sinapis arvensis y Stellaria media a una proporción de aplicación de 320 g. 3. Tolerancia de las plantas de cultivo En experimentos de invernadero adicionales, semillas de plantas de cultivo y de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas se colocan en tierra de légamo arenoso, se cubren con tierra y se colocan en el invernadero hasta que las plantas desarrollen de dos a tres hojas verdaderas. Posteriormente se tratan con los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención, y se comparan con aquellas descritas en la técnica anterior, según lo descrito en la sección 1 anterior. Cuatro a cinco semanas después de la aplicaicón y después de haber dejado de reposar en el invernadero, se realiza la evaluación óptica. En este ensayo, por ejemplo, los compuestos Nos. 1..44, 2.39 y 3.44, a una proporción de aplicación de 320 g, no condujeron a daño para plantas de maíz y trigo.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un piridinilisoxazol de la fórmula (I) o sal del mismo en donde Q es uno se los radicales Q1 , Q2 o Q3;

Q1 Q2 Q3 R1 es metilo; R2 es CF3, Cl, Br, S(O)nCH3 o S(0)nC2H5; R3 es metilo, etilo, isopropilo, ciclopropilo, o butilo terciario; y n es 0, 1 o 2. 2.- El piridinilisoxazol de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque Q es Q1.

3.- El piridinilisoxazol de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque es ciclopropilo.

4.- Una composición herbicida que comprende una cantidad herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5.- La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además como una mezcla con auxiliares de formulación.

6.- Un método para controlar plantas no deseadas, el cual comprende aplicar a las plantas o al locus de crecimiento de plantas no deseadas, una cantidad efectiva de al menos un compuesto de la fórmula (I) de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o de una composición herbicida de la reivindicación 4 o 5.

7.- El uso de un compuesto de la fórmula (I) de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o de una composición herbicida de la reivindicación 4 o 5, para controlar plantas no deseadas.

8.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 7, en donde el compuesto de fórmula (I) se utiliza para controlar plantas no deseadas en cultivos de plantas útiles.

9.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 8, en donde las plantas útiles son plantas transgénicas.