JP2004526750A - ベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体および除草剤としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は式（Ｉ）のベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体および除草剤としてのその使用に関する。該式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は種々の基であり、Ｌ−(Ｒ2)nはハロアルキルであり、そしてｎは０〜２の数である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は除草剤の技術分野、特に作物中の広葉雑草およびイネ科雑草を選択的に防除するための除草剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のベンゾイルシクロヘキサンジオンが除草特性を有することは種々の文献においてすでに知られている。例えば欧州特許出願０３１９０７５、ＷＯ９２／０７８３７およびＷＯ９６／２２９５８はフェニル環の３位にハロアルコキシ基を有するベンゾイルシクロヘキサンジオンを開示している。欧州特許出願０５６３８１７はフェニル環の３位にハロアルコキシ基を同様に有するベンゾイルシクロヘキサンジオンを記載している。ＷＯ９１／０５４７０、ＷＯ９２／１３８３３および米国特許４７８０１２７はフェニル環の３位において未置換であるか種々の基、特にトリフルオロメトキシで置換されていてよいベンゾイルシクロヘキサンジオンを特定している。更に、最後に挙げた文献では化合物名２−（３−（２,３−ジブロモプロポキシ）−２−クロロ−４−エチルスルホニルベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンおよび２−（２−クロロ−３−（３−クロロプロポキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらこれらの文献に記載された化合物の除草活性は不十分である場合が多い。本発明の目的は従来技術に開示された化合物と比較して改良された除草特性を有する除草活性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今回本発明者等は、フェニル基が３位においてＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基から選択される基により置換されているベンゾイルシクロヘキサンジオンが除草剤として使用するのに特に適していることを見出した。従って本発明は下記式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｌは炭素原子１、２、３または４個を有する飽和炭素鎖であり；
Ｒ1はヨウ素、臭素、塩素、フッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり；
Ｒ2は臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素であり；
Ｒ3は臭素、塩素、フッ素、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルであり；
Ｒ4はＯＲ5またはＳＲ5であり；
Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、ベンジルまたはフェニルであり；
ｍは１〜９の整数であり、そして、
ｎは０、１または２である］で表されるが、ただし、
ａ）基Ｏ−Ｌ−(Ｒ2)mはトリフルオロメトキシとなることはなく、そして、
ｂ）化合物２−（３−（２,３−ジブロモプロポキシ）−２−クロロ−４−エチルスルホニルベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンおよび２−（２−クロロ−３−（３−クロロプロポキシ）−４−エチルスルホニル−ベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンは上記定義から除外される、化合物またはその塩を提供する。
【０００５】
Ｒ4がＯＲ5でありＲ5が水素である場合は、本発明の式（Ｉ）の化合物は溶媒およびｐＨのような外的な条件の如何によって種々の互変異体：
【化２】
で存在しうる。
【０００６】
置換基の性質の如何によっては、式（Ｉ）の化合物は塩基との反応により除去することができる酸性のプロトンを含んでいる。適当な塩基の例にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物および炭酸塩、および、アンモニアおよびトリエチルアミンおよびピリジンのような有機アミンを含む。このような塩もまた本発明により提供される。
【０００７】
式（Ｉ）および全ての後述する式において、炭素原子を２個より多く有するアルキル基は直鎖または分枝鎖であってよい。アルキル基は例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキシル類、例えばｎ−ヘキシル、イソヘキシルおよび１,３−ジメチルブチルである。飽和炭素鎖Ｌも同様に炭素原子数に応じて直鎖または分枝鎖であってよい。それに結合する臭素、塩素およびフッ素から選択されるｍ個の原子はこの鎖内の如何なる所望の位置にあってもよい。
【０００８】
基が複数の基により置換されている場合は、これはその基が上記した基の同じか異なる表示例の１つまたはそれ以上により置換されていることを意味する。
【０００９】
置換基の性質の如何によっては、式（Ｉ）の化合物は立体異性体として存在することができる。例えば不斉炭素原子１個またはそれ以上が存在する場合は、エナンチオマーおよびジアステレオマーが存在してよい。立体異性体は、合成混合物から、慣用的な分離方法により、例えば、クロマトグラフィー分離法により得ることができる。同様に、立体異性体は光学活性反応体および／または補助剤を用いて立体選択的な反応を用いることにより選択的に調製されうる。本発明はまた特に定義しないが式（Ｉ）に包含される全ての立体異性体およびその混合物にも関する。
【００１０】
好都合であることがわかっている式（Ｉ）の化合物は塩の形態で存在しないものである。
【００１１】
同様に好都合であることがわかっている化合物は置換基Ｒ1およびＲ3が同じ定義を有するものである。
【００１２】
Ｒ2が臭素、塩素またはフッ素である式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１３】
同様に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
Ｌが炭素原子１、２または３個を有する飽和炭素鎖であり；
Ｒ1が臭素、塩素、フッ素、メチル、メチルチオ、メトキシまたはトリフルオロメチルであり；
Ｒ3が臭素、塩素、フッ素、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルであり；そして、
ｍは１〜７の整数である、
化合物である。
【００１４】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
Ｒ2が塩素またはフッ素であり、そして、
Ｒ3が塩素、フッ素、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルである、
化合物である、
極めて好ましい式（Ｉ）の化合物は、
Ｒ1が臭素または塩素であり；
Ｒ5が水素であり、そして、
ｎが０である、
化合物である。
【００１５】
更にとりわけ好ましい式（Ｉ）の化合物はＲ1が塩素である化合物である。
【００１６】
別のグループの特に好ましい式（Ｉ）の化合物はＲ4がＯＲ5である化合物である。
【００１７】
以下に示す全ての式において、置換基および符号は特段の記載が無い限り式（Ｉ）において記載したものと同様の定義を有するものとする。
【００１８】
Ｒ5が水素である本発明の化合物は、例えばスキーム１に示す方法に従って、シアン化物源の存在下安息香酸ハロゲン化物（III）とシクロヘキサンジオン（II）との塩基触媒反応により調製されうる。この種の方法は欧州特許出願０１８６１１７号に記載されている。
【００１９】
スキーム１：
【化３】
【００２０】
Ｒ5が水素以外の意味を有する本発明の化合物はスキーム２に示す方法に従って、適宜スキーム１により得られる化合物から、適当なハロゲン化剤を用いたハロゲン化、次いでアルコールＲ5−ＯＨまたはチオールＲ5−ＳＨの塩基触媒反応により調製される。この種の方法は例えばJ．Fluorine Chem．66（1984）1，39-46 および Khim．Farm．Zh．30（1996）2，27-30に記載されている。
【００２１】
スキーム２：
【化４】
【００２２】
上記スキームにおいて使用される出発化合物は市販のものを使用するか、または自体公知の方法により調製できる。例えばベンゾイルクロリド（III）は例えばＴがヒドロキシまたはアルコキシである式（IIIａ）の相当する安息香酸または安息香酸エステルから調製されうる。これらの式（IIIａ）の安息香酸または安息香酸エステルは例えばスキーム３に従って、ヒドロキシ誘導物（Ｖ）からＭ1がハロゲン、メシル、トシル、トリフレートまたはノナフレートのような脱離基である式（VI）の化合物との反応により調製されうる。この種の反応は例えばHouben−Weyl Volume 6／3，pp．54-69、Volume 9，pp．103-115 および Volume 11，p.97に記載されている。
【００２３】
スキーム３：
【化５】
【００２４】
式（IIIａ）の化合物はスキーム４の従って、式（Ｖ）の化合物をＬ′が炭素原子１〜２個を有する飽和炭素鎖でありＲ2aおよびＲ2bが各々塩素またはフッ素である式（VII）のオレフィンと反応させることにより調製されうる。この種の方法は例えばZh．Org．Khim．27（1991）4，781-788に記載されている。
【００２５】
スキーム４：
【化６】
【００２６】
Ｔがヒドロキシルまたはアルコキシである式（IIIａ）の化合物はスキーム５に従って式（VIII）の化合物をＭ1がハロゲン、メシル、トシル、トリフレートまたはノナフレートのような脱離基である式（VII）の化合物と反応させることにより調製されうる。この種の反応は例えばＷＯ９８／４２６４８およびHouben−Weyl Volume 6／3，pp．75-78、Volume 9，pp．103-105に記載されている。
【００２７】
スキーム５：
【化７】
【００２８】
本発明の式（Ｉ）の化合物は商業的に重要な単子葉および双子葉の有害植物の広範なスペクトルに対して顕著な除草活性を有する。活性物質はまた、根茎、地下茎または他の多年生の組織から新芽を発生させ、防除が困難である多年生の雑草を良好に防除することができる。この点において、物質を播種前、発芽前または発芽後に施用するかどうかは問題とならない。特に、本発明の化合物により防除することができる単子葉および双子葉の雑草叢の一部の代表例を例示のために挙げることができるが、例示により特定の種に限定されるわけではない。単子葉雑草種のうち活性物質が効果的に作用するものは例えば、１年生植物ではカラスムギ、ライグラス、スズメノテッポウ、クサヨシ、イヌビエ、メヒシバ、エノコログサおよびガヤツリ種、そして、多年生植物ではホイートグラス、ギョウギシバ、チガヤおよびモロコシであり、やはり多年生のガヤツリ種が挙げられる。双子葉雑草種の場合は、作用スペクトルは例えば１年生植物ではヤエムグラ、スミレ、クワガタソウ、オドリコソウ、ハコベ、ビユ、シロガラシ、カンショ、キンゴジカ、カミツレおよびイチビ、そして、多年生雑草の場合はサンシキヒルガオ、エゾノキツネアザミ、スイバおよびヨモギにまで広がる。稲作の特定の栽培条件下に生じる有害植物、例えば、イヌビエ、アギナシ、オモダカ、マツバイ、ホタルイおよびガヤツリもまた本発明の活性物質により健著に防除できる。本発明の化合物を発芽前の土壌表面に施用する場合は雑草の幼苗は完全に発芽を妨げられるか、または雑草は子葉期に達するまでは生育できるがその後はその成長が停止し、最終的には３〜４週間経過後に完全に死滅する。活性物質を発芽後に植物の緑色部分に対して施用する場合は、生育はやはり投与後極めて短期間で劇的に停止し、雑草植物は施用当時の生育段階のまま留まるか、または、ある時間の後に完全に死滅し、このような状態では作物植物にとって有害な雑草による競合は極めて早期の段階で、そして持続的に排除される。特に本発明の化合物はＡｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ、カラスムギ種、イヌビエ種、ミズガヤツリ、イタリアンライグラス、エノコログサ、ウリカワ、イヌホタルイ、シロガラシ種およびコハコベに対して顕著な作用を示す。
【００２９】
本発明の化合物は単子葉および双子葉の雑草に対して優れた除草活性を有するが、コムギ、オオムギ、ライムギ、コメ、トウモロコシ、サトウキビ、メンカおよびダイズのような商業的に重要な作物である作物植物の損傷は無視できる程度か全く無い。これらはコムギ、トウモロコシおよびコメにおいて、特に顕著な忍容性が示される。このため本発明の化合物は農業上有用な植物の集団内、または、鑑賞植物の集団内の望ましくない草木を選択的に防除するのに極めて適している。
【００３０】
除草特性のため、活性物質はまた既存の遺伝子的に修飾された植物または開発中の遺伝子的に修飾された植物の作物中の有害植物を防除するために用いることができる。原則として、トランスジェニックな植物は例えば特定の農薬、特に特定の除草剤に対する耐性、植物病または植物病原体、例えば特定の昆虫または微生物、例えばカビ、細菌またはウィルスに対する耐性のため、特に好都合な特性を有するという特徴がある。他の特定の性質は例えば、量、品質、保存性、組成および特定の成分に関する収穫物に関するものである。即ち澱粉含有量が高いか、または、澱粉の性質が変化しているトランスジェニック植物、または、収穫物の脂肪酸組成が異なるものが知られている。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）の化合物またはその塩は、有用植物および鑑賞植物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、カラスムギ、キビ、コメ、キャッサバおよびトウモロコシのような穀物、或いは、サトウキビ、メンカ、ダイズ、ナタネ、ジャガイモ、トマト、豆類および他の野菜類の商業的に重要なトランスジェニック作物において好ましく用いられる。式（Ｉ）の化合物は除草剤の植物毒性作用に対して耐性である、または、組み換え技術により耐性とされた、有用植物の作物における除草剤として好ましく用いることができる。
【００３２】
既存の植物と比較して、修飾された特性を有する新しい植物を作成するための伝統的な方法は例えば伝統的な育種方法および突然変異株の作成である。或いは修飾された特性を有する新しい植物は組み換え法を用いて作成することができる（例えばＥＰ−Ａ−０２２１０４４、ＥＰ−Ａ−０１３１６２４）。例えば多くの例が下記文献に記載されている。
【００３３】
‐植物中で合成された澱粉を修飾する目的のための作物植物の組み換え修飾（例えば、ＷＯ９２／１１３７６、ＷＯ９２／１４８２７、ＷＯ９１／１９８０６）、
‐グルホシネート型（例えばＥＰ−Ａ−０２４２２３６、ＥＰ−Ａ−２４２２４６参照）またはグリホセート型（ＷＯ９２／００３７７）またはスルホニル尿素型（ＥＰ−Ａ ‐０２５７９９３、ＵＳ−Ａ−５０１３６５９）の特定の除草剤に対して耐性のトランスジェニック作物植物、
‐特定の害虫に対して植物を耐性にするバチルス・スリンギエンシス毒素（Ｂｔ毒素）を生産する能力を有する、例えばメンカのようなトランスジェニック作物植物（ＥＰ−Ａ−０１４２９２４、ＥＰ−Ａ−０１９３２５９）、
‐脂肪酸組成の修正されたトランスジェニック作物植物（ＷＯ９１／１３９７２）。
【００３４】
修飾された性質を有する新しいトランスジェニック植物を作成することのできる多くの分子生物学的方法は原則的に知られており、例えば Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, ColdSpring Harbor, NY; or Winnacker “Gene und Klone”[Genes and Clones], VCH Weinheim 2nd Edition 1996 or Christou,“Trends in Plant Science”1(1996) 423-431 を参照できる。
【００３５】
このような組み換え操作を行なうためには、突然変異誘発またはＤＮＡ配列の組み換えによる配列の修飾を起こすことのできる核酸分子をプラスミドに導入する。例えば、上記した標準的な方法を用いて塩基の交換、サブ配列の除去または天然または合成の配列の付加を行なうことができる。アダプターまたはリンカーはＤＮＡ断片を相互に連結させるために添加してよい。
【００３６】
例えば、遺伝子産物の活性の低い植物細胞は、少なくとも１つの適当なアンチセンスＲＮＡ、同時抑制作用を達成するためのセンスＲＮＡを発現することにより、または、上記した遺伝子産物の転写産物を特異的に切断する少なくとも１つの適当に構築されたリボザイムを発現することにより、良好に作成することができる。
【００３７】
この目的のために、第１に存在し得る何らかのフランキング配列を含む遺伝子産物のコード配列全てを含むＤＮＡ分子を、そして第２にコード配列の部分のみを含むＤＮＡ分子を使用することが可能であり、そしてその部分は細胞におけるアンチセンスの作用を誘発するのに十分な長さであることが必要である。また、遺伝子産物のコード配列と高度な相同性を有するが完全に同一ではないＤＮＡ配列の使用も可能である。
【００３８】
植物において核酸分子を発現させる場合、合成される蛋白は植物細胞のいずれかのコンパートメント内に局在する。しかしながら、特定のコンパートメント内の局在を達成するためには、例えば特定のコンパートメント内の局在化を保証するＤＮＡ配列のコード領域
を連結することが可能である。この種の配列は当業者に知られている（例えばBraun等の、EMBOJ．11(1992)，3219-3227；Wolter等、Proc．Natl．Acad．Sci．USA 85 (1988)，846-850；Sonnewald等、Plant J．1(1991)，95-106参照）。
【００３９】
トランスジェニック植物細胞は完全な植物を与えるための知られた方法により再生することができる。原則的に、トランスジェニック植物は如何なる所望の植物種の、即ち単子葉および双子葉の植物であることができる。
【００４０】
この様にして、相同（天然）遺伝子または遺伝子配列の過剰発現、減少または抑制、または、非相同（外来）遺伝子または遺伝子配列の発現の結果として、修飾された特性を有しているトランスジェニック植物を得ることができる。
【００４１】
本発明の活性物質をトランスジェニック作物において使用する場合は、特定のトランスジェニック作物における施用に特異的な作用、例えば、防除可能な作用スペクトルが変更され特に広範化されていること、施用に用いることのできる施用比率が変化していること、好ましくはトランスジェニック作物が耐性を示す除草剤との組み合わせ能力が良好化していること、および、トランスジェニック作物植物の生育および収穫量に対する作用等が、他の作物において観察される有害植物に対する作用に加えて起こる。従って本発明の主題はまたトランスジェニック作物植物中の有害植物の防除のための除草剤としての本発明の化合物の使用についてのものである。
【００４２】
本発明の物質は更にまた、作物植物における顕著な生育調節特性を示す。これらは調節的機序において植物の代謝に関与し、これにより、植物の成分の意図的制御のため、および、収穫を容易にするため、例えば脱水および萎縮を誘発するために使用することができる。更にまた、処理中の植物を破壊することなく望ましくない草木の生育を全般的に防除し、抑制するためにも適している。草木の生育の抑制は、これにより倒伏を低減ないしは完全に防止することができることから、多くの単子葉および双子葉の作物において重要な役割を果たす。
【００４３】
本発明の化合物は慣用的な製剤における水和剤、乳剤、散布液、粉剤または顆粒剤の形態で使用することができる。従って本発明の要件は式（Ｉ）の化合物を含有する除草剤である。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物は、主な生物学的および／または物理化学的パラメーターに応じて種々の方法により製剤することができる。考えられる好適した製剤の例は、水和剤（ＷＰ）、水溶剤（ＳＰ）、水溶剤原液、乳剤（ＥＣ）、乳濁液（ＥＷ）、例えば水中油型乳濁液および油中水型乳濁液、散布液、懸濁液原液（ＳＣ）、油または水をベースとする分散液、油混和性溶液、カプセル懸濁液（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣剤、展着および土壌施用のための顆粒剤、マイクロ顆粒の形態の顆粒剤（ＧＲ）、散布顆粒剤、コーティング顆粒剤および吸着顆粒剤、水分散性顆粒剤（ＷＧ）、水溶性顆粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ処方材、マイクロカプセル剤およびワックス剤である。これらの個々の製剤の種類は原則的に知られており、例えば、Winnacker-Kuechler,“Chemische Technologie”, Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg,“Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N.Y., 1973；K. Martens, “Spray Drying” Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London に記載されている。
【００４５】
不活性物質、界面活性剤、溶媒および他の添加剤のような必要とされる製剤助剤もまた知られており、例えば、Watkins,“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen,“Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,“Solvents Guide”；2nd Ed., Ieterscience, N.Y. 1963； McCutcheon's“Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.；Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964；Schoenfeld,“Grenzflaechenaktive Aethlenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976；Winnacker-Kuechler,“Chemische Technologie”, Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986 に記載されている。
【００４６】
水和剤は水中で均質に分散し、そして、活性物質のほかにイオン系および／または非イオン系の界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えば ポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム２,２’−ジナフチルメタン−６,６’−ジスルホネート、リグノスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはナトリウムオレオイルメチルタウレートを希釈剤または不活性物質のほかに含有する製剤である。水和剤を調製するためには、除草活性物質を例えばハンマーミル、ブローイングミルおよびエアジェットミルのような慣用的な装置において細密に粉砕し、それと同時或いはその後、製剤助剤と混合する。
【００４７】
乳剤はイオン系および／または非イオン系の界面活性剤（乳化剤）１種以上を添加しながら、有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、キシレンまたはその他の高沸点の芳香族物質または炭化水素または有機溶媒の混合物に活性物質を溶解することにより調製する。使用できる乳化剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、または、非イオン系乳化剤、例えば、脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエーテル、例えばソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
【００４８】
粉剤は微細分割された固体物質、例えばタルク、天然粘土、例えばカオリン、ベントナイトおよびプロフィライトまたはケイソウ土とともに活性物質を粉砕することにより得られる。
【００４９】
懸濁液原液は水をベースとするものまたは油をベースとするものであることができる。これらは例えば、適宜、他の製剤の種類の場合について上記において列挙した界面活性剤とともに、慣用的なビーズミルを用いて湿式粉砕することにより調製できる。
【００５０】
乳濁液、例えば水中油型乳濁液（ＥＷ）は例えば、水性有機溶媒、および、適宜、他の製剤の種類の場合について上記した界面活性剤を用いて、攪拌器、コロイドミル、および／または、スタティックミキサーを用いることにより調製できる。
【００５１】
顆粒剤は活性物質を吸着性の顆粒化された不活性物質に噴霧するか、または、活性物質の原液を砂、カオリナイトまたは顆粒化された不活性物質の表面に対して、付着剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムまたは他の鉱物油を用いながら適用することにより調製できる。適当な活性物質はまた、所望により肥料との混合物として、肥料顆粒剤の製造において従来から用いられている方法で顆粒化することができる。
【００５２】
水分散性顆粒剤は一般的には噴霧乾燥、流動床顆粒化、ディスク顆粒化、高速攪拌器による攪拌および固体不活性物質を用いない押出し法のような慣用的な方法により調製される。
【００５３】
ディスク顆粒、流動床顆粒、押出機顆粒および噴霧顆粒を調製するためには、例えば、“Spray-Drying Handbook”3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London；J. E. Browning,“Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 et seq.；“Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp.8-57 に記載の方法を参照することができる。
【００５４】
作物保護製品の処方に関する詳細は更に、例えば、G. C. Klingman,“Weed Control asa Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J. D. Freyer, S.A. Evans,“Weed Control Handbook”, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103 を参照することができる。
【００５５】
原則として、農薬用性剤は式（Ｉ）の活性物質０.１〜９９重量％、特に０.１〜９５重量％を含有する。水和剤の場合は、活性物質の濃度は例えば約１０〜９０重量％であり、１００重量％とする残余は慣用的な製剤成分よりなる。乳剤の場合は、活性物質の濃度は約１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。粉剤野形態の製剤は活性物質１〜３０重量％、好ましくは、大部分の場合、活性物質５〜２０重量％を含有し、そして、散布液は活性物質約０.０５〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％を含有する。水分散性顆粒剤の場合は、活性物質含量は、部分的には、活性化合物が液体か固体形態の何れであるか、そして使用する顆粒化補助剤、充填剤等により決定される。水分散性顆粒剤の場合は、例えば活性物質含量は１〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５６】
更にまた、上記した活性物質の製剤は、適宜、各々の場合に慣用的な補助剤、例えば付着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存料、凍結防止剤、溶媒、充填剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤およびｐＨおよび粘度調節剤を含有する。
【００５７】
これらの製剤を基にして、他の農薬活性物質、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺カビ剤と、そして、毒性緩和剤、肥料および／または生育調節剤との複合材を、例えばレディミックスまたはタンクミックスの形態で調製することもできる。
【００５８】
混合製剤またはタンクミックス中に本発明の活性物質と組み合わせて使用できる活性物質は、例えば Weed Research 26, 441-445(1986) or “The Pesticide Manual”, 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 およびこれら文献中の引用文献に記載されている知られた活性物質である。式（Ｉ）の化合物と組み合わせることができる知られた除草剤は、例えば、以下の活性物質（注記：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に従った一般名により、あるいは、適宜、慣用的コード番号を付した化学名を用いて示す）：アセトクロル；アシフルオルフェン；アクロニフェン；ＡＫＨ７０８８、即ち、［［［１−［５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ニトロフェニル］−２−メトキシエチリデン］アミノ］オキシ］酢酸およびそのメチルエステル；アラクロル；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール；ＡＭＳ，即ち、スルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アスラム；アトラジン；アジムスルフロン（ＤＰＸ−Ａ８９４７）；アジプロトリン；バルバン；ＢＡＳ５１６Ｈ、即ち５−フルオロ−２−フェニル−４Ｈ−３,１−ベンゾキサジン−４−オン；べナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオロ；ベンゾイルプロプ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン；ブタクロル；ブタミホス；ブテナクロル；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール（ＣＨ−９００）；カルベタミド；カフェントラゾン（ＩＣＩ−Ａ００５１）；ＣＤＡＡ、即ち、２−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；ＣＤＥＣ、即ち、２−クロロアリルジエチリジチオカーバメート；クロメトキシフェン；クロラムベン；クロラジホップ−ブチル、クロルメスロン（ＩＣＩ−Ａ００５１）；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレソジム；クロジナホップおよびそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロプ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン（ＪＣ９４０）；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン（ＡＣ１０４）；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップおよびそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、ＤＥＨ−１１２）；シペルカット；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；２,４−ＤＢ；ダラポン；デスメジファム；デスメトリン；ジアレエート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロプ；ジクロホップおよびそのエステル、例えばジクロホップ−メチル；ジエタチル；ジフェノクスロン；ジフェンゾカット；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロル；ジメタメトリン；ジメテナミド（ＳＡＮ−５８２Ｈ）；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジカット；ジシオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル；ＥＬ７７、即ち、５−シアノ−１−（１,１‐ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメツルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ５２３１、即ち、Ｎ−［２−クロロ−４−フルオロ−５−［４−（３−フルオロプロピル）−４,５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］エタンスルホンアミド；エトキシフェンおよびそのエステル（例えばエチルエステル、ＨＮ−２５２）；エトベンザニド（ＨＷ５２）；フェノプロプ；フェノキサン；フェノキサプロプおよびフェノキサプロプ−Ｐおよびそのエステル、例えばフェノキサプロプ−Ｐ−エチルおよびフェノキサプロプ−エチル；フェノキシジム；フェヌロン；フラムプロプ−メチル；フラザスルフロン；フラジホップおよびフラジホップ−Ｐおよびそのエステル、例えばフラジホップ−ブチルおよびフラジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメツラム；フルメツロン；フルミクロラクおよびそのエステル（例えばフェニルエステル、Ｓ−２３０３１）；フルミオキサジン（Ｓ−４８２）；フルミプロピン；フルポキサム（ＫＮＷ−７３９）；フルロジフェン；フルログリコフェン−エチル；フルプロパシル（ＵＢＩＣ−４２４３）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；フォメサフェン；フォサミン；フリルオキシフェン；グルホシネート；グリホセート；ハロサフェン；ハロスルフロンおよびそのエステル（例えばメチルエステル、ＮＣ−３１９）；ハロキシフォップおよびそのエステル；ハロキシフォップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシフォップ）およびそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキンおよびその塩、例えばアンモニウム塩；イオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリフォップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リヌロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロプ；メフェナセット；メフルイジド；メタミトロン；メタザクロル；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロル；メトスラム（ＸＲＤ５１１）；メトクスロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノリヌロン；モヌロン；硫酸２水素モノカルバミド；ＭＴ１２８、即ち６−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；ＭＴ５９５０、即ちＮ−［３−クロロ−４−（１−メチルエチル）−フェニル］−２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ３１０、即ち、４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカーブ；オリザリン；オキサジアルギル（Ｒｐ−０２０６３０）；オキサジアゾン；オキシフロルフェン；パラクワット；ペブレート；ペンジメタリン；パーフルイドン；フェニソフラム；フェニメジフラム；ピクロラム；ピペロフォス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロル；ピリミスルフロン−メチル；プロサイアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロル；プロパニル；プロパキザホップおよびそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピスクロル；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン（ＣＧＡ−１５２００５）；プリナクロル；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバク（ＫＩＨ−２０３１）；ピロキソホップおよびそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラック；キノホップおよびそのエステル誘導体、キザロホップおよびキザロホップ−Ｐおよびそのエステル誘導体、例えばキザロホップ−エチル；キザロホップ−Ｐ−テフリルおよび−エチル；レンリズロン；リムスルフロン（ＤＰＸ−Ｅ９６３６）；Ｓ２７５、即ち、２−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）−フェニル］−４,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シズロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ１０６２７９、即ち、２−［［７−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ナフタレニル］オキシ］−プロパン酸およびそのメチルエステル、スルフェントラゾン（ＦＭＣ−９７２８５、Ｆ−６２８５）；スルファズロン；スルフォメツロン−メチル；スルホセート（ＩＣＩ−Ａ０２２４）；ＴＣＡ；テブタム（ＧＣＰ−５５４４）；テブチウロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロル；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ４５０即ちＮ,Ｎ−ジエチル−３−［（２−エチル−６−メチルフェニル）−スルホニル］−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−カルボキサミド；テニルクロル（ＮＳＫ−８５０）；チアザフルロン；チアゾピル（Ｍｏｎ−１３２００）；チジアジミン（ＳＣＮ−２４０８５）；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリ−アルレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロンおよびエステル（例えばメチルエステル、ＤＰＸ−６６０３７）；トリメツロン；ツイトデフ；ベルノレート；ＷＬ１１０５４７即ち−フェノキシ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−テトラゾール；ＵＢＨ−５０９；Ｄ−４８９；ＬＳ８２−５５６；ＫＰＰ−３００； ＮＣ−３２４；ＮＣ−３３０；ＫＨ−２１８；ＤＰＸ−Ｎ８１８９；ＳＣ−０７７４；ＤＯＷＣＯ−５３５；ＤＫ−８９１０；Ｖ−５３４８２；ＰＰ−６００；ＭＢＨ−００１；ＫＩＨ−９２０１；ＥＴ−７５１；ＫＩＨ‐６１２７およびＫＩＨ−２０２３である。
【００５９】
使用に際しては、市販品形態で存在する製剤を、適宜、慣用的な方法で、例えば水和剤、乳剤、分散液および水分散性顆粒剤の場合は水を用いて希釈する。粉剤、土壌用顆粒剤、展着および土壌施用のための顆粒剤の形態の製剤は通常は他の不活性物質で更に希釈することなく使用される。
【００６０】
式（Ｉ）の化合物の必要とされる施用率はとりわけ、温度、湿度のような外的条件および使用除草剤の性質により異なる。それは例えば活性物質０.００１〜１０.０ｋｇ／ｈａ以上の広範な範囲に変動するが、好ましくは０.００５〜５ｋｇ／ｈａである。
【００６１】
以下の実施例は本発明を説明するものである。
Ａ．化学物質実施例
エチル２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエート出発化合物は、米国特許５,０２６,８９６に従って調製し、２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸は米国特許７０９,００６に従って調製した。２,２,３,３−テトラフルオロプロピルパーフルオロブタンスルホネートおよび２,２,２−トリフルオロメチルパーフルオロブタンスルホネートはJ．Org．Chem．USSR 14(1978）808-809に従って調製した。
略記であるＲＴは室温を示す。
【００６２】
１．２−（２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオン
工程１：メチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエート
２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸３３.０ｇ（１２４．７ミリモル）をメタノール１３００ｍｌに溶解した。濃硫酸１７４ｍｌ（３２６３ミリモル）を滴加し、混合物を５時間還流下に加熱した。反応混合物を濃縮し、残存物を塩化メチレンに溶解した。水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮した。これによりメチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエートを粘稠な黄色油状物として得た。
収率： 28.23ｇ（理論値の81％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.32(t，3H)，3.24(q, 2H), 3.96(s, 3H), 7.38(d, 1H), 7.65(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.45
【００６３】
工程２：メチル２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエート
カリウムｔ−ブトキシド１.２００ｇ（４.３ミリモル）および２,２,３,３−テトラフルオロプロピルパーフルオロブタンスルホネート１.９２７ｇ（４.３ミリモル）を容器中のＤＭＦ３０ｍｌに導入した。ＲＴにおいて、メチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエート１２００ｇ（４.３モル）を添加し、次に混合物を７時間１２０℃に加熱した。その後これを水に導入し、ジイソプロピルエーテルで抽出した。合体した有機層を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上に乾燥し、濃縮した。オイルポンプ真空下に乾燥し、茶色油状物としてメチル２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエートを得た。
収率： 1.60ｇ（理論値の95％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.27(t，3H)，3.43(q, 2H), 4.00(s, 3H), 4.66(m, 2H), 6.07(m, 1H), 7.76(d, 1H), 7.96(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.73
【００６４】
工程３：２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸
２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエート１.６００ｇ（４.０７ミリモル）をＴＨＦ２０ｍｌおよび水２０ｍｌの混合物に溶解し、水酸化ナトリウム０.２１８ｇ（５.５０ミリモル）を添加した。混合物を１２時間ＲＴで攪拌し、濃縮した。残存物を水に溶解し、６ＮＨＣｌと混合した。沈殿を吸引濾過し、乾燥した。これにより白色固体の形態の２−クロロ−３−（２,２,３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸が得られた。
収率： 1.45ｇ（理論値の89％）
1H−NMR：δ[d6-DMSO] 1.11(t，3H)，3.49(q, 2H), 1.62(m, 4H), 4.62(m, 2H), 6.76(m, 1H), 7.80(d, 1H), 7.89(d, 1H)
融点：163〜166℃
【００６５】
工程４：（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル）ベンゾエート
２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸０.７１ｇ（１.９０ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオン０.２３１ｇ（２.１０ミリモル）、塩酸Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド０.４０３ｇ（２.１０ミリモル）およびジメチルアミノピリジン０.００２ｇを１０時間ＲＴでＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌ中で攪拌した。次に混合物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、０.５ＮＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ3溶液および再度水で洗浄した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮することにより、次の反応のために十分純粋な茶色樹脂の形態で（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル）ベンゾエートを得た。
収率： 0.720ｇ
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.27(t，3H)，2.16(m, 2H), 2.49(m, 2H), 2.70(m, 2H), 3.44(q, 2H), 4.66(m, 2H), 6.05(m, 1H), 6.08(s, 1H), 7.86(d, 1H), 8.02(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.65
【００６６】
工程５：２−（２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオン
（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル）ベンゾエート０.６９ｇ（１.５０ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。アセトンシアノヒドリン３滴およびＮＥｔ3０.２５８ｇ（２.６０ミリモル）を添加した。混合物を２時間ＲＴで攪拌し、次にＫＣＮ０.０４４ｇ（０.７０ミリモル）を添加した。ＲＴで更に１０時間の後、混合物を完全に濃縮し、残存物を水に溶解し、６Ｎ塩酸を添加した。次に生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上に乾燥し、完全に濃縮し、逆相シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：アセトニトリル／水勾配）により粘稠な無色の油状物として２−（２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオンを得た。
収率： 0.198ｇ（理論値の28％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.31(t，3H)，2.09(m, 2H), 2.59(m, 2H), 2.84(m, 2H), 3.40(q, 2H), 4.64(m, 2H), 6.06(m, 1H), 7.16(d, 1H), 7.95(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.23
【００６７】
２．２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオンの調製
工程１：エチル２，４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）ベンゾエート
カリウムｔ−ブトキシド０.４１６ｇ（３.７０ミリモル）およびエチル２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエート１.２００ｇ（３.７０ミリモル）を容器中のＤＭＦ１５ｍｌに導入した。ＲＴにおいて、２,２,２−トリフルオロプロピルパーフルオロブタンスルホネート１.４９０ｇ（３.７０ミリモル）を添加し、混合物を６時間１２０℃に加熱した。その後、これを水に導入し、ジイソプロピルエーテルで抽出した。合体した有機層を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮した。オイルポンプ真空下に乾燥し、茶色油状物としてエチル２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）ベンゾエートを得た。
収率： 1.42ｇ（理論値の79％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.20(t，3H)，4.32-4.46(m, 2H＋2H), 7.45(d, 1H), 7.60(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.82
【００６８】
工程２：２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）安息香酸
エチル２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）ベンゾエート１.３８０ｇ（３.４０ミリモル）をＴＨＦ１５ｍｌおよび水１５ｍｌの混合物に溶解し、ＮａＯＨ０.１５０ｇ（３.４７ミリモル）を添加した。混合物を１２時間ＲＴで攪拌し、完全に濃縮した。残存物を水に溶解し、６ＮＨＣｌを添加した。沈殿を吸引濾過し、乾燥した。これにより白色固体として２−クロロ−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）安息香酸を得た。
収率： 1.01ｇ（理論値の79％）
1H−NMR：δ[d6-DMSO] 4.6(m, 2H), 7.46(d, 1H), 7.80(d, 1H)
融点：148〜151℃
【００６９】
工程３：（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ））ベンゾエート
２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）安息香酸０.４９０ｇ（１.３０ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオン０.１６０ｇ（１.４０ミリモル）、塩酸Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド０．２７９ｇ（１.４０ミリモル）およびジメチルアミノピリジン０.００２ｇを３０分間ＲＴでＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌ中で攪拌した。次に混合物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、０.５ＮＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ3溶液および再度水で洗浄した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮し、次の反応のために十分純粋な黄色樹脂の形態で（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ））ベンゾエートを得た。
収率： 0.37ｇ
1H−NMR：δ[CDCl3] 2.14(m，2H)，2.46(m, 2H), 2.70(m, 1H), 4.42(m, 2H), 6.04(s, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.68
【００７０】
工程４：２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオン
（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ））ベンゾエート０.３４０ｇ（０.７０ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。アセトンシアノヒドリン３滴およびトリエチルアミン０.１２８ｇ（１.３０ミリモル）を添加した。混合物を２時間ＲＴで攪拌し、次にＫＣＮ０.０２２ｇ（０.３０ミリモル）を添加した。ＲＴで更に１０時間の後、混合物を完全に濃縮し、残存物を水に溶解し、６Ｎ塩酸を添加した。次に生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮し、シリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ）により無色の油状物として２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオンを得た。
収率： 0.143ｇ（理論値の42％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 2.04(m，2H)，2.43(m, 2H), 2.78(d, 2H), 4.20(m, 2H), 6.85(2, 1H), 7.59(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.40
【００７１】
以下の表に示す実施例は上記した方法と同様にして調製したものであるか、または、上記方法と同様にして得られるものである。これらの表において、略記は以下の意味を有する。
Ｅｔ＝エチル、Ｍｅ＝メチル、ｍｐ＝融点
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
Ｂ．処方例
１．粉剤
式（Ｉ）の化合物１０重量部および不活性物質としてタルク９０重量部を混合し、混合物をハンマーミルで微粉砕することにより粉剤が得られる。
【００７５】
２．分散性顆粒剤
水中に容易に分散する水和剤は式（Ｉ）の化合物２５重量部、不活性物質としてカオリン含有石英６４重量部、リグノスルホン酸カリウム１０重量部および湿潤分散剤としてナトリウムオレオイルメチルタウレート１重量部を混合し、混合物をピンディスクミル中で粉砕することにより得られる。
【００７６】
３．分散液原液
水中に容易に分散する分散液原液は式（Ｉ）の化合物２０重量部とアルキルフェノールポリグリコールエーテル（(R)Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ ２０７）６重量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（８ＥＯ）３重量部およびパラフィン系鉱物油（沸点範囲は例えば約２５５℃〜２７７℃以上）７１重量部を混合し、混合物をボールミル中５ミクロンより微細となるまで粉砕することにより得られる。
【００７７】
４．乳剤
乳剤は式（Ｉ）の化合物１５重量部、溶媒としてシクロヘキサノン７５重量部および乳化剤としてオキセチル化ノニルフェノール１０重量部から得られる。
【００７８】
５．水分散性顆粒剤
水分散性顆粒剤は下記成分：
式（Ｉ）の化合物７５重量部、
リグノスルホン酸カルシウム１０重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、
ポリビニルアルコール３重量部、および、
カオリン７重量部、
を混合し、混合物をピンディスクミル上で粉砕し、そして粉末を流動床中、顆粒化液としての水上に噴霧して顆粒化することにより得られる。
【００７９】
水分散性顆粒剤はまた下記成分：
式（Ｉ）の化合物２５重量部、
２,２′−ジナフチルメタン−６,６−ジスルホン酸ナトリウム５重量部、
ナトリウムオレオイルメチルタウレート２重量部、
ポリビニルアルコール１重量部、
炭酸カルシウム１７重量部、および、
水５０重量部、
コロイドミル中でホモゲナイズおよび予備微粉砕し、次にビーズミル中で混合物を粉砕し、そして得られた懸濁液を噴霧塔中で単一物質ノズルを用いて霧状化して乾燥することにより得られる。
【００８０】
Ｃ．生物学的実施例
１．発芽後の作用
単子葉および双子葉の雑草植物の種子をカードボードポット中の砂質壌土中に入れ、土壌で被覆し、良好な生育条件下、温室中で生育させる。播種２〜３週後、３葉期において被験植物に投与する。水和剤または乳剤の形態に処方された本発明の化合物を６００〜８００Ｌ／ｈａ（変換後）の水施用比率で異なった用量で植物の緑色部分表面に対し噴霧する。被験植物を温室中約３〜４週間旨適生育条件下に保持したのち、化合物の作用を従来化合物との比較により評点する。比較の表の結果が示すとおり、選択された本発明の組成物は経済的に問題となる単子葉および双子葉の有害植物の広範なスペクトルに対し顕著な活性を示す。
【００８１】
２．作物植物の忍容性
別の温室実験において、オオムギおよび単子葉および双子葉の雑草の種子を砂質壌土に入れ、土壌で被覆し、植物が２〜３真葉を生じるまで温室中に配置する。その後上記アイテム１に記載の通り本発明の式（Ｉ）の物質および比較のため従来の化合物を投与する。施用４〜５週後、そして、植物を温室に入れておいた後、目視による評点によれば、本発明の化合物は重要な作物植物、特に、コムギ、トウモロコシおよびコメによる顕著な忍容性を示した。
【０００１】
本発明は除草剤の技術分野、特に作物中の広葉雑草およびイネ科雑草を選択的に防除するための除草剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のベンゾイルシクロヘキサンジオンが除草特性を有することは種々の文献においてすでに知られている。例えば欧州特許出願０３１９０７５、ＷＯ９２／０７８３７およびＷＯ９６／２２９５８はフェニル環の３位にハロアルコキシ基を有するベンゾイルシクロヘキサンジオンを開示している。欧州特許出願０５６３８１７はフェニル環の３位にハロアルコキシ基を同様に有するベンゾイルシクロヘキサンジオンを記載している。ＷＯ９１／０５４７０、ＷＯ９２／１３８３３および米国特許４７８０１２７はフェニル環の３位において未置換であるか種々の基、特にトリフルオロメトキシで置換されていてよいベンゾイルシクロヘキサンジオンを特定している。更に、最後に挙げた文献では化合物名２−（３−（２,３−ジブロモプロポキシ）−２−クロロ−４−エチルスルホニルベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンおよび２−（２−クロロ−３−（３−クロロプロポキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらこれらの文献に記載された化合物の除草活性は不十分である場合が多い。本発明の目的は従来技術に開示された化合物と比較して改良された除草特性を有する除草活性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今回本発明者等は、フェニル基が３位においてＣ1−Ｃ4ハロアルコキシ基から選択される基により置換されているベンゾイルシクロヘキサンジオンが除草剤として使用するのに特に適していることを見出した。従って本発明は下記式Ｉ：
【化１】
Ｌは炭素原子１、２、３または４個を有する飽和炭素鎖であり；
Ｒ1はヨウ素、臭素、塩素、フッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり；
Ｒ2は臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素であり；
Ｒ3は臭素、塩素、フッ素、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルであり；
Ｒ4はＯＲ5またはＳＲ5であり；
Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、ベンジルまたはフェニルであり；
ｍは１〜９の整数であり、そして、
ｎは０、１または２である］で表されるが、ただし、
ａ）基Ｏ−Ｌ−(Ｒ2)mはトリフルオロメトキシとなることはなく、そして、
ｂ）化合物２−（３−（２,３−ジブロモプロポキシ）−２−クロロ−４−エチルスルホニルベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンおよび２−（２−クロロ−３−（３−クロロプロポキシ）−４−エチルスルホニル−ベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンは上記定義から除外される、化合物またはその塩を提供する。
【０００５】
Ｒ4がＯＲ5でありＲ5が水素である場合は、本発明の式（Ｉ）の化合物は溶媒およびｐＨのような外的な条件の如何によって種々の互変異体：
【化２】
【０００６】
置換基の性質の如何によっては、式（Ｉ）の化合物は塩基との反応により除去することができる酸性のプロトンを含んでいる。適当な塩基の例にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物および炭酸塩、および、アンモニアおよびトリエチルアミンおよびピリジンのような有機アミンを含む。このような塩もまた本発明により提供される。
【０００７】
式（Ｉ）および全ての後述する式において、炭素原子を２個より多く有するアルキル基は直鎖または分枝鎖であってよい。アルキル基は例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキシル類、例えばｎ−ヘキシル、イソヘキシルおよび１,３−ジメチルブチルである。飽和炭素鎖Ｌも同様に炭素原子数に応じて直鎖または分枝鎖であってよい。それに結合する臭素、塩素およびフッ素から選択されるｍ個の原子はこの鎖内の如何なる所望の位置にあってもよい。
【０００８】
基が複数の基により置換されている場合は、これはその基が上記した基の同じか異なる表示例の１つまたはそれ以上により置換されていることを意味する。
【０００９】
置換基の性質の如何によっては、式（Ｉ）の化合物は立体異性体として存在することができる。例えば不斉炭素原子１個またはそれ以上が存在する場合は、エナンチオマーおよびジアステレオマーが存在してよい。立体異性体は、合成混合物から、慣用的な分離方法により、例えば、クロマトグラフィー分離法により得ることができる。同様に、立体異性体は光学活性反応体および／または補助剤を用いて立体選択的な反応を用いることにより選択的に調製されうる。本発明はまた特に定義しないが式（Ｉ）に包含される全ての立体異性体およびその混合物にも関する。
【００１０】
好都合であることがわかっている式（Ｉ）の化合物は塩の形態で存在しないものである。
【００１１】
同様に好都合であることがわかっている化合物は置換基Ｒ1およびＲ3が同じ定義を有するものである。
【００１２】
Ｒ2が臭素、塩素またはフッ素である式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１３】
同様に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
Ｌが炭素原子１、２または３個を有する飽和炭素鎖であり；
Ｒ1が臭素、塩素、フッ素、メチル、メチルチオ、メトキシまたはトリフルオロメチルであり；
Ｒ3が臭素、塩素、フッ素、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルであり；そして、
ｍは１〜７の整数である、
化合物である。
【００１４】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
Ｒ2が塩素またはフッ素であり、そして、
Ｒ3が塩素、フッ素、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルである、
化合物である、
極めて好ましい式（Ｉ）の化合物は、
Ｒ1が臭素または塩素であり；
Ｒ5が水素であり、そして、
ｎが０である、
化合物である。
【００１５】
更にとりわけ好ましい式（Ｉ）の化合物はＲ1が塩素である化合物である。
【００１６】
別のグループの特に好ましい式（Ｉ）の化合物はＲ4がＯＲ5である化合物である。
【００１７】
以下に示す全ての式において、置換基および符号は特段の記載が無い限り式（Ｉ）において記載したものと同様の定義を有するものとする。
【００１８】
Ｒ5が水素である本発明の化合物は、例えばスキーム１に示す方法に従って、シアン化物源の存在下安息香酸ハロゲン化物（III）とシクロヘキサンジオン（II）との塩基触媒反応により調製されうる。この種の方法は欧州特許出願０１８６１１７号に記載されている。
【００１９】
スキーム１：
【化３】
Ｒ5が水素以外の意味を有する本発明の化合物はスキーム２に示す方法に従って、適宜スキーム１により得られる化合物から、適当なハロゲン化剤を用いたハロゲン化、次いでアルコールＲ5−ＯＨまたはチオールＲ5−ＳＨの塩基触媒反応により調製される。この種の方法は例えばJ．Fluorine Chem．66（1984）1，39-46 および Khim．Farm．Zh．30（1996）2，27-30に記載されている。
【００２１】
スキーム２：
【化４】
上記スキームにおいて使用される出発化合物は市販のものを使用するか、または自体公知の方法により調製できる。例えばベンゾイルクロリド（III）は例えばＴがヒドロキシまたはアルコキシである式（IIIａ）の相当する安息香酸または安息香酸エステルから調製されうる。これらの式（IIIａ）の安息香酸または安息香酸エステルは例えばスキーム３に従って、ヒドロキシ誘導物（Ｖ）からＭ1がハロゲン、メシル、トシル、トリフレートまたはノナフレートのような脱離基である式（VI）の化合物との反応により調製されうる。この種の反応は例えばHouben−Weyl Volume 6／3，pp．54-69、Volume 9，pp．103-115 および Volume 11，p.97に記載されている。
【００２３】
スキーム３：
【化５】
式（IIIａ）の化合物はスキーム４の従って、式（Ｖ）の化合物をＬ′が炭素原子１〜２個を有する飽和炭素鎖でありＲ2aおよびＲ2bが各々塩素またはフッ素である式（VII）のオレフィンと反応させることにより調製されうる。この種の方法は例えばZh．Org．Khim．27（1991）4，781-788に記載されている。
【００２５】
スキーム４：
【化６】
Ｔがヒドロキシルまたはアルコキシである式（IIIａ）の化合物はスキーム５に従って式（VIII）の化合物をＭ1がハロゲン、メシル、トシル、トリフレートまたはノナフレートのような脱離基である式（VII）の化合物と反応させることにより調製されうる。この種の反応は例えばＷＯ９８／４２６４８およびHouben−Weyl Volume 6／3，pp．75-78、Volume 9，pp．103-105に記載されている。
【００２７】
スキーム５：
【化７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は商業的に重要な単子葉および双子葉の有害植物の広範なスペクトルに対して顕著な除草活性を有する。活性物質はまた、根茎、地下茎または他の多年生の組織から新芽を発生させ、防除が困難である多年生の雑草を良好に防除することができる。この点において、物質を播種前、発芽前または発芽後に施用するかどうかは問題とならない。特に、本発明の化合物により防除することができる単子葉および双子葉の雑草叢の一部の代表例を例示のために挙げることができるが、例示により特定の種に限定されるわけではない。単子葉雑草種のうち活性物質が効果的に作用するものは例えば、１年生植物ではカラスムギ、ライグラス、スズメノテッポウ、クサヨシ、イヌビエ、メヒシバ、エノコログサおよびガヤツリ種、そして、多年生植物ではホイートグラス、ギョウギシバ、チガヤおよびモロコシであり、やはり多年生のガヤツリ種が挙げられる。双子葉雑草種の場合は、作用スペクトルは例えば１年生植物ではヤエムグラ、スミレ、クワガタソウ、オドリコソウ、ハコベ、ビユ、シロガラシ、カンショ、キンゴジカ、カミツレおよびイチビ、そして、多年生雑草の場合はサンシキヒルガオ、エゾノキツネアザミ、スイバおよびヨモギにまで広がる。稲作の特定の栽培条件下に生じる有害植物、例えば、イヌビエ、アギナシ、オモダカ、マツバイ、ホタルイおよびガヤツリもまた本発明の活性物質により健著に防除できる。本発明の化合物を発芽前の土壌表面に施用する場合は雑草の幼苗は完全に発芽を妨げられるか、または雑草は子葉期に達するまでは生育できるがその後はその成長が停止し、最終的には３〜４週間経過後に完全に死滅する。活性物質を発芽後に植物の緑色部分に対して施用する場合は、生育はやはり投与後極めて短期間で劇的に停止し、雑草植物は施用当時の生育段階のまま留まるか、または、ある時間の後に完全に死滅し、このような状態では作物植物にとって有害な雑草による競合は極めて早期の段階で、そして持続的に排除される。特に本発明の化合物はＡｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ、カラスムギ種、イヌビエ種、ミズガヤツリ、イタリアンライグラス、エノコログサ、ウリカワ、イヌホタルイ、シロガラシ種およびコハコベに対して顕著な作用を示す。
【００２９】
本発明の化合物は単子葉および双子葉の雑草に対して優れた除草活性を有するが、コムギ、オオムギ、ライムギ、コメ、トウモロコシ、サトウキビ、メンカおよびダイズのような商業的に重要な作物である作物植物の損傷は無視できる程度か全く無い。これらはコムギ、トウモロコシおよびコメにおいて、特に顕著な忍容性が示される。このため本発明の化合物は農業上有用な植物の集団内、または、鑑賞植物の集団内の望ましくない草木を選択的に防除するのに極めて適している。
【００３０】
除草特性のため、活性物質はまた既存の遺伝子的に修飾された植物または開発中の遺伝子的に修飾された植物の作物中の有害植物を防除するために用いることができる。原則として、トランスジェニックな植物は例えば特定の農薬、特に特定の除草剤に対する耐性、植物病または植物病原体、例えば特定の昆虫または微生物、例えばカビ、細菌またはウィルスに対する耐性のため、特に好都合な特性を有するという特徴がある。他の特定の性質は例えば、量、品質、保存性、組成および特定の成分に関する収穫物に関するものである。即ち澱粉含有量が高いか、または、澱粉の性質が変化しているトランスジェニック植物、または、収穫物の脂肪酸組成が異なるものが知られている。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）の化合物またはその塩は、有用植物および鑑賞植物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、カラスムギ、キビ、コメ、キャッサバおよびトウモロコシのような穀物、或いは、サトウキビ、メンカ、ダイズ、ナタネ、ジャガイモ、トマト、豆類および他の野菜類の商業的に重要なトランスジェニック作物において好ましく用いられる。式（Ｉ）の化合物は除草剤の植物毒性作用に対して耐性である、または、組み換え技術により耐性とされた、有用植物の作物における除草剤として好ましく用いることができる。
【００３２】
既存の植物と比較して、修飾された特性を有する新しい植物を作成するための伝統的な方法は例えば伝統的な育種方法および突然変異株の作成である。或いは修飾された特性を有する新しい植物は組み換え法を用いて作成することができる（例えばＥＰ−Ａ−０２２１０４４、ＥＰ−Ａ−０１３１６２４）。例えば多くの例が下記文献に記載されている。
【００３３】
‐植物中で合成された澱粉を修飾する目的のための作物植物の組み換え修飾（例えば、ＷＯ９２／１１３７６、ＷＯ９２／１４８２７、ＷＯ９１／１９８０６）、
‐グルホシネート型（例えばＥＰ−Ａ−０２４２２３６、ＥＰ−Ａ−２４２２４６参照）またはグリホセート型（ＷＯ９２／００３７７）またはスルホニル尿素型（ＥＰ−Ａ ‐０２５７９９３、ＵＳ−Ａ−５０１３６５９）の特定の除草剤に対して耐性のトランスジェニック作物植物、
‐特定の害虫に対して植物を耐性にするバチルス・スリンギエンシス毒素（Ｂｔ毒素）を生産する能力を有する、例えばメンカのようなトランスジェニック作物植物（ＥＰ−Ａ−０１４２９２４、ＥＰ−Ａ−０１９３２５９）、
‐脂肪酸組成の修正されたトランスジェニック作物植物（ＷＯ９１／１３９７２）。
【００３４】
修飾された性質を有する新しいトランスジェニック植物を作成することのできる多くの分子生物学的方法は原則的に知られており、例えば Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, ColdSpring Harbor, NY; or Winnacker “Gene und Klone”[Genes and Clones], VCH Weinheim 2nd Edition 1996 or Christou,“Trends in Plant Science”1(1996) 423-431 を参照できる。
【００３５】
このような組み換え操作を行なうためには、突然変異誘発またはＤＮＡ配列の組み換えによる配列の修飾を起こすことのできる核酸分子をプラスミドに導入する。例えば、上記した標準的な方法を用いて塩基の交換、サブ配列の除去または天然または合成の配列の付加を行なうことができる。アダプターまたはリンカーはＤＮＡ断片を相互に連結させるために添加してよい。
【００３６】
例えば、遺伝子産物の活性の低い植物細胞は、少なくとも１つの適当なアンチセンスＲＮＡ、同時抑制作用を達成するためのセンスＲＮＡを発現することにより、または、上記した遺伝子産物の転写産物を特異的に切断する少なくとも１つの適当に構築されたリボザイムを発現することにより、良好に作成することができる。
【００３７】
この目的のために、第１に存在し得る何らかのフランキング配列を含む遺伝子産物のコード配列全てを含むＤＮＡ分子を、そして第２にコード配列の部分のみを含むＤＮＡ分子を使用することが可能であり、そしてその部分は細胞におけるアンチセンスの作用を誘発するのに十分な長さであることが必要である。また、遺伝子産物のコード配列と高度な相同性を有するが完全に同一ではないＤＮＡ配列の使用も可能である。
【００３８】
植物において核酸分子を発現させる場合、合成される蛋白は植物細胞のいずれかのコンパートメント内に局在する。しかしながら、特定のコンパートメント内の局在を達成するためには、例えば特定のコンパートメント内の局在化を保証するＤＮＡ配列のコード領域
を連結することが可能である。この種の配列は当業者に知られている（例えばBraun等の、EMBOJ．11(1992)，3219-3227；Wolter等、Proc．Natl．Acad．Sci．USA 85 (1988)，846-850；Sonnewald等、Plant J．1(1991)，95-106参照）。
【００３９】
トランスジェニック植物細胞は完全な植物を与えるための知られた方法により再生することができる。原則的に、トランスジェニック植物は如何なる所望の植物種の、即ち単子葉および双子葉の植物であることができる。
【００４０】
この様にして、相同（天然）遺伝子または遺伝子配列の過剰発現、減少または抑制、または、非相同（外来）遺伝子または遺伝子配列の発現の結果として、修飾された特性を有しているトランスジェニック植物を得ることができる。
【００４１】
本発明の活性物質をトランスジェニック作物において使用する場合は、特定のトランスジェニック作物における施用に特異的な作用、例えば、防除可能な作用スペクトルが変更され特に広範化されていること、施用に用いることのできる施用比率が変化していること、好ましくはトランスジェニック作物が耐性を示す除草剤との組み合わせ能力が良好化していること、および、トランスジェニック作物植物の生育および収穫量に対する作用等が、他の作物において観察される有害植物に対する作用に加えて起こる。従って本発明の主題はまたトランスジェニック作物植物中の有害植物の防除のための除草剤としての本発明の化合物の使用についてのものである。
【００４２】
本発明の物質は更にまた、作物植物における顕著な生育調節特性を示す。これらは調節的機序において植物の代謝に関与し、これにより、植物の成分の意図的制御のため、および、収穫を容易にするため、例えば脱水および萎縮を誘発するために使用することができる。更にまた、処理中の植物を破壊することなく望ましくない草木の生育を全般的に防除し、抑制するためにも適している。草木の生育の抑制は、これにより倒伏を低減ないしは完全に防止することができることから、多くの単子葉および双子葉の作物において重要な役割を果たす。
【００４３】
本発明の化合物は慣用的な製剤における水和剤、乳剤、散布液、粉剤または顆粒剤の形態で使用することができる。従って本発明の要件は式（Ｉ）の化合物を含有する除草剤である。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物は、主な生物学的および／または物理化学的パラメーターに応じて種々の方法により製剤することができる。考えられる好適した製剤の例は、水和剤（ＷＰ）、水溶剤（ＳＰ）、水溶剤原液、乳剤（ＥＣ）、乳濁液（ＥＷ）、例えば水中油型乳濁液および油中水型乳濁液、散布液、懸濁液原液（ＳＣ）、油または水をベースとする分散液、油混和性溶液、カプセル懸濁液（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣剤、展着および土壌施用のための顆粒剤、マイクロ顆粒の形態の顆粒剤（ＧＲ）、散布顆粒剤、コーティング顆粒剤および吸着顆粒剤、水分散性顆粒剤（ＷＧ）、水溶性顆粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ処方材、マイクロカプセル剤およびワックス剤である。これらの個々の製剤の種類は原則的に知られており、例えば、Winnacker-Kuechler,“Chemische Technologie”, Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg,“Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N.Y., 1973；K. Martens, “Spray Drying” Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London に記載されている。
【００４５】
不活性物質、界面活性剤、溶媒および他の添加剤のような必要とされる製剤助剤もまた知られており、例えば、Watkins,“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen,“Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,“Solvents Guide”；2nd Ed., Ieterscience, N.Y. 1963； McCutcheon's“Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.；Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964；Schoenfeld,“Grenzflaechenaktive Aethlenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976；Winnacker-Kuechler,“Chemische Technologie”, Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986 に記載されている。
【００４６】
水和剤は水中で均質に分散し、そして、活性物質のほかにイオン系および／または非イオン系の界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えば ポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム２,２’−ジナフチルメタン−６,６’−ジスルホネート、リグノスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはナトリウムオレオイルメチルタウレートを希釈剤または不活性物質のほかに含有する製剤である。水和剤を調製するためには、除草活性物質を例えばハンマーミル、ブローイングミルおよびエアジェットミルのような慣用的な装置において細密に粉砕し、それと同時或いはその後、製剤助剤と混合する。
【００４７】
乳剤はイオン系および／または非イオン系の界面活性剤（乳化剤）１種以上を添加しながら、有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、キシレンまたはその他の高沸点の芳香族物質または炭化水素または有機溶媒の混合物に活性物質を溶解することにより調製する。使用できる乳化剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、または、非イオン系乳化剤、例えば、脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエーテル、例えばソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
【００４８】
粉剤は微細分割された固体物質、例えばタルク、天然粘土、例えばカオリン、ベントナイトおよびプロフィライトまたはケイソウ土とともに活性物質を粉砕することにより得られる。
【００４９】
懸濁液原液は水をベースとするものまたは油をベースとするものであることができる。これらは例えば、適宜、他の製剤の種類の場合について上記において列挙した界面活性剤とともに、慣用的なビーズミルを用いて湿式粉砕することにより調製できる。
【００５０】
乳濁液、例えば水中油型乳濁液（ＥＷ）は例えば、水性有機溶媒、および、適宜、他の製剤の種類の場合について上記した界面活性剤を用いて、攪拌器、コロイドミル、および／または、スタティックミキサーを用いることにより調製できる。
【００５１】
顆粒剤は活性物質を吸着性の顆粒化された不活性物質に噴霧するか、または、活性物質の原液を砂、カオリナイトまたは顆粒化された不活性物質の表面に対して、付着剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムまたは他の鉱物油を用いながら適用することにより調製できる。適当な活性物質はまた、所望により肥料との混合物として、肥料顆粒剤の製造において従来から用いられている方法で顆粒化することができる。
【００５２】
水分散性顆粒剤は一般的には噴霧乾燥、流動床顆粒化、ディスク顆粒化、高速攪拌器による攪拌および固体不活性物質を用いない押出し法のような慣用的な方法により調製される。
【００５３】
ディスク顆粒、流動床顆粒、押出機顆粒および噴霧顆粒を調製するためには、例えば、“Spray-Drying Handbook”3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London；J. E. Browning,“Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 et seq.；“Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp.8-57 に記載の方法を参照することができる。
【００５４】
作物保護製品の処方に関する詳細は更に、例えば、G. C. Klingman,“Weed Control asa Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J. D. Freyer, S.A. Evans,“Weed Control Handbook”, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103 を参照することができる。
【００５５】
原則として、農薬用性剤は式（Ｉ）の活性物質０.１〜９９重量％、特に０.１〜９５重量％を含有する。水和剤の場合は、活性物質の濃度は例えば約１０〜９０重量％であり、１００重量％とする残余は慣用的な製剤成分よりなる。乳剤の場合は、活性物質の濃度は約１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。粉剤野形態の製剤は活性物質１〜３０重量％、好ましくは、大部分の場合、活性物質５〜２０重量％を含有し、そして、散布液は活性物質約０.０５〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％を含有する。水分散性顆粒剤の場合は、活性物質含量は、部分的には、活性化合物が液体か固体形態の何れであるか、そして使用する顆粒化補助剤、充填剤等により決定される。水分散性顆粒剤の場合は、例えば活性物質含量は１〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５６】
更にまた、上記した活性物質の製剤は、適宜、各々の場合に慣用的な補助剤、例えば付着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存料、凍結防止剤、溶媒、充填剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤およびｐＨおよび粘度調節剤を含有する。
【００５７】
これらの製剤を基にして、他の農薬活性物質、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺カビ剤と、そして、毒性緩和剤、肥料および／または生育調節剤との複合材を、例えばレディミックスまたはタンクミックスの形態で調製することもできる。
【００５８】
混合製剤またはタンクミックス中に本発明の活性物質と組み合わせて使用できる活性物質は、例えば Weed Research 26, 441-445(1986) or “The Pesticide Manual”, 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 およびこれら文献中の引用文献に記載されている知られた活性物質である。式（Ｉ）の化合物と組み合わせることができる知られた除草剤は、例えば、以下の活性物質（注記：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に従った一般名により、あるいは、適宜、慣用的コード番号を付した化学名を用いて示す）：アセトクロル；アシフルオルフェン；アクロニフェン；ＡＫＨ７０８８、即ち、［［［１−［５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ニトロフェニル］−２−メトキシエチリデン］アミノ］オキシ］酢酸およびそのメチルエステル；アラクロル；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール；ＡＭＳ，即ち、スルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アスラム；アトラジン；アジムスルフロン（ＤＰＸ−Ａ８９４７）；アジプロトリン；バルバン；ＢＡＳ５１６Ｈ、即ち５−フルオロ−２−フェニル−４Ｈ−３,１−ベンゾキサジン−４−オン；べナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオロ；ベンゾイルプロプ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン；ブタクロル；ブタミホス；ブテナクロル；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール（ＣＨ−９００）；カルベタミド；カフェントラゾン（ＩＣＩ−Ａ００５１）；ＣＤＡＡ、即ち、２−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；ＣＤＥＣ、即ち、２−クロロアリルジエチリジチオカーバメート；クロメトキシフェン；クロラムベン；クロラジホップ−ブチル、クロルメスロン（ＩＣＩ−Ａ００５１）；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレソジム；クロジナホップおよびそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロプ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン（ＪＣ９４０）；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン（ＡＣ１０４）；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップおよびそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、ＤＥＨ−１１２）；シペルカット；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；２,４−ＤＢ；ダラポン；デスメジファム；デスメトリン；ジアレエート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロプ；ジクロホップおよびそのエステル、例えばジクロホップ−メチル；ジエタチル；ジフェノクスロン；ジフェンゾカット；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロル；ジメタメトリン；ジメテナミド（ＳＡＮ−５８２Ｈ）；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジカット；ジシオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル；ＥＬ７７、即ち、５−シアノ−１−（１,１‐ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメツルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ５２３１、即ち、Ｎ−［２−クロロ−４−フルオロ−５−［４−（３−フルオロプロピル）−４,５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］エタンスルホンアミド；エトキシフェンおよびそのエステル（例えばエチルエステル、ＨＮ−２５２）；エトベンザニド（ＨＷ５２）；フェノプロプ；フェノキサン；フェノキサプロプおよびフェノキサプロプ−Ｐおよびそのエステル、例えばフェノキサプロプ−Ｐ−エチルおよびフェノキサプロプ−エチル；フェノキシジム；フェヌロン；フラムプロプ−メチル；フラザスルフロン；フラジホップおよびフラジホップ−Ｐおよびそのエステル、例えばフラジホップ−ブチルおよびフラジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメツラム；フルメツロン；フルミクロラクおよびそのエステル（例えばフェニルエステル、Ｓ−２３０３１）；フルミオキサジン（Ｓ−４８２）；フルミプロピン；フルポキサム（ＫＮＷ−７３９）；フルロジフェン；フルログリコフェン−エチル；フルプロパシル（ＵＢＩＣ−４２４３）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；フォメサフェン；フォサミン；フリルオキシフェン；グルホシネート；グリホセート；ハロサフェン；ハロスルフロンおよびそのエステル（例えばメチルエステル、ＮＣ−３１９）；ハロキシフォップおよびそのエステル；ハロキシフォップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシフォップ）およびそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキンおよびその塩、例えばアンモニウム塩；イオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリフォップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リヌロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロプ；メフェナセット；メフルイジド；メタミトロン；メタザクロル；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロル；メトスラム（ＸＲＤ５１１）；メトクスロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノリヌロン；モヌロン；硫酸２水素モノカルバミド；ＭＴ１２８、即ち６−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；ＭＴ５９５０、即ちＮ−［３−クロロ−４−（１−メチルエチル）−フェニル］−２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ３１０、即ち、４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカーブ；オリザリン；オキサジアルギル（Ｒｐ−０２０６３０）；オキサジアゾン；オキシフロルフェン；パラクワット；ペブレート；ペンジメタリン；パーフルイドン；フェニソフラム；フェニメジフラム；ピクロラム；ピペロフォス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロル；ピリミスルフロン−メチル；プロサイアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロル；プロパニル；プロパキザホップおよびそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピスクロル；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン（ＣＧＡ−１５２００５）；プリナクロル；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバク（ＫＩＨ−２０３１）；ピロキソホップおよびそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラック；キノホップおよびそのエステル誘導体、キザロホップおよびキザロホップ−Ｐおよびそのエステル誘導体、例えばキザロホップ−エチル；キザロホップ−Ｐ−テフリルおよび−エチル；レンリズロン；リムスルフロン（ＤＰＸ−Ｅ９６３６）；Ｓ２７５、即ち、２−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）−フェニル］−４,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シズロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ１０６２７９、即ち、２−［［７−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ナフタレニル］オキシ］−プロパン酸およびそのメチルエステル、スルフェントラゾン（ＦＭＣ−９７２８５、Ｆ−６２８５）；スルファズロン；スルフォメツロン−メチル；スルホセート（ＩＣＩ−Ａ０２２４）；ＴＣＡ；テブタム（ＧＣＰ−５５４４）；テブチウロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロル；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ４５０即ちＮ,Ｎ−ジエチル−３−［（２−エチル−６−メチルフェニル）−スルホニル］−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−カルボキサミド；テニルクロル（ＮＳＫ−８５０）；チアザフルロン；チアゾピル（Ｍｏｎ−１３２００）；チジアジミン（ＳＣＮ−２４０８５）；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリ−アルレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロンおよびエステル（例えばメチルエステル、ＤＰＸ−６６０３７）；トリメツロン；ツイトデフ；ベルノレート；ＷＬ１１０５４７即ち−フェノキシ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−テトラゾール；ＵＢＨ−５０９；Ｄ−４８９；ＬＳ８２−５５６；ＫＰＰ−３００； ＮＣ−３２４；ＮＣ−３３０；ＫＨ−２１８；ＤＰＸ−Ｎ８１８９；ＳＣ−０７７４；ＤＯＷＣＯ−５３５；ＤＫ−８９１０；Ｖ−５３４８２；ＰＰ−６００；ＭＢＨ−００１；ＫＩＨ−９２０１；ＥＴ−７５１；ＫＩＨ‐６１２７およびＫＩＨ−２０２３である。
【００５９】
使用に際しては、市販品形態で存在する製剤を、適宜、慣用的な方法で、例えば水和剤、乳剤、分散液および水分散性顆粒剤の場合は水を用いて希釈する。粉剤、土壌用顆粒剤、展着および土壌施用のための顆粒剤の形態の製剤は通常は他の不活性物質で更に希釈することなく使用される。
【００６０】
式（Ｉ）の化合物の必要とされる施用率はとりわけ、温度、湿度のような外的条件および使用除草剤の性質により異なる。それは例えば活性物質０.００１〜１０.０ｋｇ／ｈａ以上の広範な範囲に変動するが、好ましくは０.００５〜５ｋｇ／ｈａである。
【００６１】
以下の実施例は本発明を説明するものである。
Ａ．化学物質実施例
エチル２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエート出発化合物は、米国特許５,０２６,８９６に従って調製し、２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸は米国特許７０９,００６に従って調製した。２,２,３,３−テトラフルオロプロピルパーフルオロブタンスルホネートおよび２,２,２−トリフルオロメチルパーフルオロブタンスルホネートはJ．Org．Chem．USSR 14(1978）808-809に従って調製した。
略記であるＲＴは室温を示す。
【００６２】
１．２−（２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオン
工程１：メチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエート
２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸３３.０ｇ（１２４．７ミリモル）をメタノール１３００ｍｌに溶解した。濃硫酸１７４ｍｌ（３２６３ミリモル）を滴加し、混合物を５時間還流下に加熱した。反応混合物を濃縮し、残存物を塩化メチレンに溶解した。水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮した。これによりメチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエートを粘稠な黄色油状物として得た。
収率： 28.23ｇ（理論値の81％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.32(t，3H)，3.24(q, 2H), 3.96(s, 3H), 7.38(d, 1H), 7.65(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.45
【００６３】
工程２：メチル２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエート
カリウムｔ−ブトキシド１.２００ｇ（４.３ミリモル）および２,２,３,３−テトラフルオロプロピルパーフルオロブタンスルホネート１.９２７ｇ（４.３ミリモル）を容器中のＤＭＦ３０ｍｌに導入した。ＲＴにおいて、メチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエート１２００ｇ（４.３モル）を添加し、次に混合物を７時間１２０℃に加熱した。その後これを水に導入し、ジイソプロピルエーテルで抽出した。合体した有機層を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上に乾燥し、濃縮した。オイルポンプ真空下に乾燥し、茶色油状物としてメチル２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエートを得た。
収率： 1.60ｇ（理論値の95％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.27(t，3H)，3.43(q, 2H), 4.00(s, 3H), 4.66(m, 2H), 6.07(m, 1H), 7.76(d, 1H), 7.96(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.73
【００６４】
工程３：２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸
２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエート１.６００ｇ（４.０７ミリモル）をＴＨＦ２０ｍｌおよび水２０ｍｌの混合物に溶解し、水酸化ナトリウム０.２１８ｇ（５.５０ミリモル）を添加した。混合物を１２時間ＲＴで攪拌し、濃縮した。残存物を水に溶解し、６ＮＨＣｌと混合した。沈殿を吸引濾過し、乾燥した。これにより白色固体の形態の２−クロロ−３−（２,２,３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸が得られた。
収率： 1.45ｇ（理論値の89％）
1H−NMR：δ[d6-DMSO] 1.11(t，3H)，3.49(q, 2H), 1.62(m, 4H), 4.62(m, 2H), 6.76(m, 1H), 7.80(d, 1H), 7.89(d, 1H)
融点：163〜166℃
【００６５】
工程４：（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル）ベンゾエート
２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸０.７１ｇ（１.９０ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオン０.２３１ｇ（２.１０ミリモル）、塩酸Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド０.４０３ｇ（２.１０ミリモル）およびジメチルアミノピリジン０.００２ｇを１０時間ＲＴでＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌ中で攪拌した。次に混合物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、０.５ＮＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ3溶液および再度水で洗浄した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮することにより、次の反応のために十分純粋な茶色樹脂の形態で（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル）ベンゾエートを得た。
収率： 0.720ｇ
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.27(t，3H)，2.16(m, 2H), 2.49(m, 2H), 2.70(m, 2H), 3.44(q, 2H), 4.66(m, 2H), 6.05(m, 1H), 6.08(s, 1H), 7.86(d, 1H), 8.02(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.65
【００６６】
工程５：２−（２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオン
（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニル）ベンゾエート０.６９ｇ（１.５０ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。アセトンシアノヒドリン３滴およびＮＥｔ3０.２５８ｇ（２.６０ミリモル）を添加した。混合物を２時間ＲＴで攪拌し、次にＫＣＮ０.０４４ｇ（０.７０ミリモル）を添加した。ＲＴで更に１０時間の後、混合物を完全に濃縮し、残存物を水に溶解し、６Ｎ塩酸を添加した。次に生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上に乾燥し、完全に濃縮し、逆相シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：アセトニトリル／水勾配）により粘稠な無色の油状物として２−（２−クロロ−３−（２,２,３,３−テトラフルオロプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオンを得た。
収率： 0.198ｇ（理論値の28％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.31(t，3H)，2.09(m, 2H), 2.59(m, 2H), 2.84(m, 2H), 3.40(q, 2H), 4.64(m, 2H), 6.06(m, 1H), 7.16(d, 1H), 7.95(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.23
【００６７】
２．２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオンの調製
工程１：エチル２，４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）ベンゾエート
カリウムｔ−ブトキシド０.４１６ｇ（３.７０ミリモル）およびエチル２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエート１.２００ｇ（３.７０ミリモル）を容器中のＤＭＦ１５ｍｌに導入した。ＲＴにおいて、２,２,２−トリフルオロプロピルパーフルオロブタンスルホネート１.４９０ｇ（３.７０ミリモル）を添加し、混合物を６時間１２０℃に加熱した。その後、これを水に導入し、ジイソプロピルエーテルで抽出した。合体した有機層を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮した。オイルポンプ真空下に乾燥し、茶色油状物としてエチル２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）ベンゾエートを得た。
収率： 1.42ｇ（理論値の79％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 1.20(t，3H)，4.32-4.46(m, 2H＋2H), 7.45(d, 1H), 7.60(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.82
【００６８】
工程２：２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）安息香酸
エチル２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）ベンゾエート１.３８０ｇ（３.４０ミリモル）をＴＨＦ１５ｍｌおよび水１５ｍｌの混合物に溶解し、ＮａＯＨ０.１５０ｇ（３.４７ミリモル）を添加した。混合物を１２時間ＲＴで攪拌し、完全に濃縮した。残存物を水に溶解し、６ＮＨＣｌを添加した。沈殿を吸引濾過し、乾燥した。これにより白色固体として２−クロロ−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）安息香酸を得た。
収率： 1.01ｇ（理論値の79％）
1H−NMR：δ[d6-DMSO] 4.6(m, 2H), 7.46(d, 1H), 7.80(d, 1H)
融点：148〜151℃
【００６９】
工程３：（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ））ベンゾエート
２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）安息香酸０.４９０ｇ（１.３０ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオン０.１６０ｇ（１.４０ミリモル）、塩酸Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド０．２７９ｇ（１.４０ミリモル）およびジメチルアミノピリジン０.００２ｇを３０分間ＲＴでＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌ中で攪拌した。次に混合物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、０.５ＮＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ3溶液および再度水で洗浄した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮し、次の反応のために十分純粋な黄色樹脂の形態で（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ））ベンゾエートを得た。
収率： 0.37ｇ
1H−NMR：δ[CDCl3] 2.14(m，2H)，2.46(m, 2H), 2.70(m, 1H), 4.42(m, 2H), 6.04(s, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.68
【００７０】
工程４：２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオン
（（３−オキソ−１−シクロヘキセニル）−２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ））ベンゾエート０.３４０ｇ（０.７０ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。アセトンシアノヒドリン３滴およびトリエチルアミン０.１２８ｇ（１.３０ミリモル）を添加した。混合物を２時間ＲＴで攪拌し、次にＫＣＮ０.０２２ｇ（０.３０ミリモル）を添加した。ＲＴで更に１０時間の後、混合物を完全に濃縮し、残存物を水に溶解し、６Ｎ塩酸を添加した。次に生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合体した有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、完全に濃縮し、シリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ）により無色の油状物として２,４−ジブロモ−３−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオンを得た。
収率： 0.143ｇ（理論値の42％）
1H−NMR：δ[CDCl3] 2.04(m，2H)，2.43(m, 2H), 2.78(d, 2H), 4.20(m, 2H), 6.85(2, 1H), 7.59(d, 1H)
Ｒf（酢酸エチル）：0.40
【００７１】
以下の表に示す実施例は上記した方法と同様にして調製したものであるか、または、上記方法と同様にして得られるものである。これらの表において、略記は以下の意味を有する。
Ｅｔ＝エチル、Ｍｅ＝メチル、ｍｐ＝融点
【００７２】
【表１】
【表２】
Ｂ．処方例
１．粉剤
式（Ｉ）の化合物１０重量部および不活性物質としてタルク９０重量部を混合し、混合物をハンマーミルで微粉砕することにより粉剤が得られる。
【００７５】
２．分散性顆粒剤
水中に容易に分散する水和剤は式（Ｉ）の化合物２５重量部、不活性物質としてカオリン含有石英６４重量部、リグノスルホン酸カリウム１０重量部および湿潤分散剤としてナトリウムオレオイルメチルタウレート１重量部を混合し、混合物をピンディスクミル中で粉砕することにより得られる。
【００７６】
３．分散液原液
水中に容易に分散する分散液原液は式（Ｉ）の化合物２０重量部とアルキルフェノールポリグリコールエーテル（(R)Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ ２０７）６重量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（８ＥＯ）３重量部およびパラフィン系鉱物油（沸点範囲は例えば約２５５℃〜２７７℃以上）７１重量部を混合し、混合物をボールミル中５ミクロンより微細となるまで粉砕することにより得られる。
【００７７】
４．乳剤
乳剤は式（Ｉ）の化合物１５重量部、溶媒としてシクロヘキサノン７５重量部および乳化剤としてオキセチル化ノニルフェノール１０重量部から得られる。
【００７８】
５．水分散性顆粒剤
水分散性顆粒剤は下記成分：
式（Ｉ）の化合物７５重量部、
リグノスルホン酸カルシウム１０重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、
ポリビニルアルコール３重量部、および、
カオリン７重量部、
を混合し、混合物をピンディスクミル上で粉砕し、そして粉末を流動床中、顆粒化液としての水上に噴霧して顆粒化することにより得られる。
【００７９】
水分散性顆粒剤はまた下記成分：
式（Ｉ）の化合物２５重量部、
２,２′−ジナフチルメタン−６,６−ジスルホン酸ナトリウム５重量部、
ナトリウムオレオイルメチルタウレート２重量部、
ポリビニルアルコール１重量部、
炭酸カルシウム１７重量部、および、
水５０重量部、
コロイドミル中でホモゲナイズおよび予備微粉砕し、次にビーズミル中で混合物を粉砕し、そして得られた懸濁液を噴霧塔中で単一物質ノズルを用いて霧状化して乾燥することにより得られる。
【００８０】
Ｃ．生物学的実施例
１．発芽後の作用
単子葉および双子葉の雑草植物の種子をカードボードポット中の砂質壌土中に入れ、土壌で被覆し、良好な生育条件下、温室中で生育させる。播種２〜３週後、３葉期において被験植物に投与する。水和剤または乳剤の形態に処方された本発明の化合物を６００〜８００Ｌ／ｈａ（変換後）の水施用比率で異なった用量で植物の緑色部分表面に対し噴霧する。被験植物を温室中約３〜４週間旨適生育条件下に保持したのち、化合物の作用を従来化合物との比較により評点する。比較の表の結果が示すとおり、選択された本発明の組成物は経済的に問題となる単子葉および双子葉の有害植物の広範なスペクトルに対し顕著な活性を示す。
【００８１】
２．作物植物の忍容性
別の温室実験において、オオムギおよび単子葉および双子葉の雑草の種子を砂質壌土に入れ、土壌で被覆し、植物が２〜３真葉を生じるまで温室中に配置する。その後上記アイテム１に記載の通り本発明の式（Ｉ）の物質および比較のため従来の化合物を投与する。施用４〜５週後、そして、植物を温室に入れておいた後、目視による評点によれば、本発明の化合物は重要な作物植物、特に、コムギ、トウモロコシおよびコメによる顕著な忍容性を示した。
Claims (13)
- 下記式Ｉ：
Ｌは炭素原子１、２、３または４個を有する飽和炭素鎖であり；
Ｒ1はヨウ素、臭素、塩素、フッ素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり；
Ｒ2は臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素であり；
Ｒ3は臭素、塩素、フッ素、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルであり；
Ｒ4はＯＲ5またはＳＲ5であり；
Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、ベンジルまたはフェニルであり；
ｍは１〜９の整数であり、そして、
ｎは０、１または２である］の化合物、ただし、
ａ）基Ｏ−Ｌ−(Ｒ2)mはトリフルオロメトキシとなることはなく、そして、
ｂ）化合物２−（３−（２,３−ジブロモプロポキシ）−２−クロロ−４−エチルスルホニルベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオンおよび２−（２−クロロ−３−（３−クロロプロポキシ）−４−エチルスルホニル−ベンゾイル）−１,３−シクロヘキサンジオン、は上記定義から除外されるものとする。 - Ｒ2が臭素、塩素またはフッ素である請求項１記載の化合物。
- Ｌが炭素原子１、２または３個を有する飽和炭素鎖であり；
Ｒ1が臭素、塩素、フッ素、メチル、メチルチオ、メトキシまたはトリフルオロメチルであり；
Ｒ3が臭素、塩素、フッ素、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルであり；そして、
ｍは１〜７の整数である、
請求項１または２記載の化合物。 - Ｒ2が塩素またはフッ素であり、そして、
Ｒ3が塩素、フッ素、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルである、
請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。 - Ｒ1が臭素または塩素であり；
Ｒ5が水素であり、そして、
ｎが０である、
請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。 - Ｒ1およびＲ3が同じ定義を有する請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
- Ｒ1が塩素である請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物。
- 請求項１〜７の何れか１項に記載の式（Ｉ）の化合物少なくとも１種の除草活性量を含有する除草剤組成物。
- 製剤助剤との混合物としての請求項８記載の除草剤組成物。
- 請求項１〜７の何れかに記載の式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、または、請求項８または９に記載の除草剤組成物の有効量を、植物に対して、または、望ましくない植物が生育する場所に対して施用することを包含する望ましくない植物の防除方法。
- 望ましくない植物を防除するための、請求項１〜７の何れかに記載の式（Ｉ）の化合物または請求項８または９に記載の除草剤組成物の使用。
- 式（Ｉ）の化合物を有用植物の作物中の望ましくない植物を防除するために使用する、請求項１１記載の使用。
- 有用植物がトランスジェニック植物である請求項１２記載の使用。
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