JP2010523608A - ４−（３−アミノベンゾイル）−１−メチルピラゾール類および除草剤としてのそれらの使用。 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）の４−（３−アミノベンゾイル）ピラゾールおよび除草剤としてのその使用に関する。前記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は、水素、およびアルキル、アルケニルおよびアルキニルのような有機基である。Ｙは、水素、またはトシルのような保護基を表している。
【化１】

Description

本発明は除草剤の技術分野、特に有用植物の農作物中の、広葉雑草およびイネ科雑草の選択的防除のための除草剤の技術分野に関係する。

種々の刊行物より、特定のベンゾイルピラゾール類が除草特性を有することは既に知られている。このように、特許文献１および特許文献２には、それぞれ、複数の異なる基によって、フェニル環の２位および４位が置換されていてもよい１−アルキル−４−（３−アミノベンゾイル）ピラゾール類が記載されている。

ＷＯ９８／４２６７８ ＪＰ１１２９２８４９

しかしながら、これらの刊行物により公知の化合物の除草活性はしばしば不十分であった。従って、本発明の目的は、先行技術に記載された化合物よりも良好な除草活性を有する除草活性化合物を提供することである。

今般、フェニル環が２位にメチル基、３位に置換アミノ基、そして４位にメチルスルホニル基を有する、特定の４−ベンゾイルピラゾール類が、除草剤としての使用に特に適していることを発見した。従って、本発明の主題の一部は、式（Ｉ）の４−（３−アミノベンゾイル）−１−メチルピラゾール類またはその塩であって、

〔式中、
Ｒ¹は、水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルまたは（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルであり、
Ｒ²は、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルケニル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルキニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルまたは（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルであり；
Ｙは、水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルスルホニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルスルホニルであるか、または各々がハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシからなる群から選択される同一もしくは異なるｍ個の
基によって置換される、フェニルスルホニル、チオフェニル−２−スルホニル、ベンゾイル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルベンゾイル−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルもしくはベンジルであり；
ｍは、０、１、２または３である〕である。

Ｙが水素である場合、本発明の式（Ｉ）の化合物は、溶媒およびｐＨのような外的条件に依存して種々の互変異性構造を生じ得る：

置換基の性質に依存して、一般式（Ｉ）の化合物は酸性プロトンを含有し、それは塩基との反応で除去することができる。好適な塩基の例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの水素化物、水酸化物および炭酸塩、ならびにアンモニア、およびトリエチルアミンおよびピリジンのような有機アミンを含む。例えば、ギ酸または酢酸のような有機酸、および例えばホスホン酸、塩酸またはスルホン酸のような無機酸を用いて付加物を生成させることによって塩を形成することもまた可能である。そのような塩もまた、本発明の主題の一部を構成する。

式（Ｉ）および後記全ての化学式において、２個よりも多い炭素原子を有するアルキル基は直鎖または分枝鎖でありうる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル類、ならびにｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシルおよび１，３−ジメチルブチルのようなヘキシル類である。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。トシルは４−メチルフェニルスルホニルである。

ある基が複数の基によって何度も置換されている場合、この基は、１つまたはそれ以上の同一または異なる記載される基によって置換されていることを意味するものと理解すべきである。

置換基の性質および結合の如何によって、式（Ｉ）の化合物は立体異性体として存在することができる。例えば、１またはそれ以上の不斉炭素原子が存在する場合は、エナンチオマーおよびジアステレオマーが生じ得る。立体異性体は、製造で生じる混合物から従来の分離方法、例えばクロマトグラフィー分離法（chromatic separation）によって得る（contain）ことができる。同様に立体異性体は、光学的に活性な出発物質および／または補助剤を用いて立体選択的な反応により選択的に製造することができる。本発明はまた式（Ｉ）に含まれてはいるが特定的には定義されていない全ての立体異性体およびそれらの混合物に関するものである。

好ましい一般式（Ｉ）の化合物は、
Ｒ¹は、水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルであり、
Ｒ²は、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルまたは（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルであり；
Ｙは、水素、（Ｃ₁−Ｃ₃）−アルキルスルホニル、（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルスルホニルであるか、または各々がｍ個のメチル基によって置換されたフェニルスルホニル、チオフェニル−２−スルホニル、ベンゾイル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルベンゾイル−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルもしくはベンジルであり、
ｍは、０または１である
化合物である。

特に、
Ｒ¹は、水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルであり、
Ｒ²は、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルまたは（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルであり；
Ｙは、水素である
一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。

以下の全ての式において、置換基および記号は、他に定義されていない限り、式（Ｉ）で記載されているものと同一の意味を有する。

Ｙが水素である本発明の化合物は、例えばスキーム１に示され、Ｂ．Ｓ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９５９，１３，１６６８によって公知の、ハロゲン化ベンゾイル（ＩＩＩ）とピラゾロン（ＩＩ）との塩基触媒反応による方法によるか、またはスキーム２に示され、例えばＥＰ−Ａ０１８６１１７から公知のハロゲン化ベンゾイル（ＩＩＩ）とピラゾロン（ＩＩ）との塩基触媒反応およびその後の転位によって製造することができる。

スキーム１

スキーム２

Ｙが水素とは異なる本発明の化合物は、スキーム３に従い、スキーム１または２によって得られ得る化合物から、Ｘがハロゲンのような脱離基である適切な式（Ｖ）のアシル化剤Ｙ−Ｘとの塩基触媒反応により、好都合に製造される。このような方法は、当業者に原則的に公知であり、例えばＤＥ−Ａ２５１３７５０に記載されている。

スキーム３

本発明の化合物はまた、スキーム４に示され、ＷＯ９８／４２６７８より公知のピラゾロン（ＩＩ）とハロ安息香酸（ＩＩＩａ）との反応、引き続くアミンＨ−ＮＲ¹Ｒ²との反応による方法に従って製造することができる。このような反応は、当業者に公知である。

スキーム４

上記のスキームで使用される出発物質はいずれも市販されているか、または自体公知の方法によって製造することができる。つまり、式（ＩＩ）のピラゾロンは、例えばＥＰ−Ａ０２４０００１およびＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３１５，３８２，（１９７３）に記載される方法によって製造することができ、式（ＩＩＩ）の塩化ベンゾイルは、ＥＰ−Ａ０５２７０３６、ＷＯ９８／４２６７８およびＪＰ１１２９２８４９に記載される方法によって製造することができる。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、経済的に重要な単子葉および双子葉の広範囲の有害植物に対してすぐれた除草活性を有している。この有効成分は、根茎、地下茎その他の多年性器官から出芽し、容易に防除することができない多年生雑草を同様に良好に防除することができる。このような関係においては、この物質が、播種前、出芽前または出芽後のいずれに施用されるかは、一般的に問題ではない。本発明の化合物によって防除することができるいくつかの典型的な単子葉および双子葉の雑草植物を実施例として個々に示してはいるが、しかしながらこのことは一定の種に限定するものと解すべきではない。良好に防除される単子葉雑草種としては、例えば１年生雑草ではカラスムギ属（Ａｖｅｎａ）、ドクムギ属（Ｌｏｌｉｕｍ）、スズメノテッポウ属（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ）、クサヨシ属（Ｐｈａｌａｒｉｓ）、ヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、メヒシバ属（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、エノコログサ属（Ｓｅｔａｒｉａ）およびカヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）の種があり、そして多年生種ではカモジグサ属（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、ギョウギシバ属（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、チガヤ属（Ｉｍｐｅｒａｔａ）およびモロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、その他多年生のカヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）の種がある。双子葉雑草種の場合には、作用のスペクトルは、例えば１年生群ではヤエムグラ属（Ｇａｌｉｕｍ）、スミレ属（Ｖｉｏｌａ）、クワガタソウ属（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、オドリコソウ属（Ｌａｍｉｕｍ）、ハコベ属（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）、ヒユ属（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、シロガラシ属（Ｓｉｎａｐｉｓ）、サツマイモ属（Ｉｐｏｍｏｅａ）、キンゴジカ属（Ｓｉｄａ）、カミツレ属（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）およびイチビ属（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、そして多年生雑草ではセイヨウヒルガオ属（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、アザミ属（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ギシギシ属（Ｒｕｍｅｘ）およびヨモギ属（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ）のような種に及ぶ。稲の特定の栽培条件下において見られる有害な植物、例えばヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、オモダカ属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、サジオモダカ属（Ａｌｉｓｍａ）、ハリイ属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）およびカヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）もまた本発明の有効成分によって極めて良好に防除される。本発明の化合物を発芽前に土壌表面に施用した場合は、雑草の実生を発芽から完全に防除するか、または雑草は子葉期に達するまで生育するがやがて生育は停止して３〜４週間後には植物は完全に枯死する。有効成分を発芽後に植物の緑色部分に施用した場合は、施用後直ちに生育をドラスティックに停止させ、そして雑草は施用時の生育状態に止まり、または一定時間経過後に完全に枯死し、その結果、農作植物にとって有害な雑草との競合は極めて早期の段階で排除することができ、そしてそれを持続させることができる。特に本発明の化合物は、セイヨウヌカボ（Ａｐｅｒａ ｓｐｉｃａ ｖｅｎｔｉ）、シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、ヒメオドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）、ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｕｌｖｕｌｕｓ）、コハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）、フラサバソウ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｈｅｄｅｒｉｆｏｌｉａ）、オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）およびサンシキスミレ（Ｖｉｏｌａ ｔｒｉｃｏｌｏｒ）に対して顕著な作用を有する。

本発明の化合物は、単子葉および双子葉の雑草に対して顕著な除草活性を有しているが、経済的に重要な農作物、例えば小麦、大麦、ライムギ、稲、トウモロコシ、砂糖大根、棉および大豆などは、もしあったとしても、無視できる損傷しか受けない。特に、本発明化合物は小麦、大麦、およびトウモロコシのような穀物、特に小麦において顕著に良好に許容される。このことが、本化合物が、一連の農業に有用な植物または観賞植物の不必要な植生を選択的に防除するために極めて適していることの理由である。

これらが示す除草特性により、当該有効成分は、また、既知の植物またはまだ開発されていない遺伝子組換え植物の農作物に有害な植物を防除するために用いることができる。一般に、トランスジェニック植物は、例えば或る種の農薬、殊に或る種の除草剤に対する抵抗性、植物病に対してまたは或る種の昆虫、もしくは真菌、細菌もしくはウイルスのような微生物などの、植物病の原因生物に対する抵抗性などの、格別に有利な特性によって区別される。その他の格別な特性としては、例えば収穫物の収量、品質、貯蔵期間、組成および特殊成分に関するものがある。このように、トランスジェニック植物は、デンプン含量を増加させもしくはデンプンの質を改変させるものとして、または収穫物が異なる脂肪酸組成を有するものであることが知られている。

本発明の式（Ｉ）の化合物またはそれらの塩は、有用な植物または観賞植物の経済的に重要なトランスジェニック農作物、例えば小麦、大麦、ライムギ、エンバク、キビ、稲、キャッサバおよびトウモロコシのような穀物類、または他の作物、砂糖大根、棉、大豆、菜種、ジャガイモ、トマト、エンドウおよびその他の野菜類にも好適に使用することができる。式（Ｉ）の化合物は、除草剤の植物に毒性作用に対して抵抗性であるか、または遺伝子組換えにより抵抗性とされた有用植物の農作物中での除草剤として好適に使用することができる。

既存の植物と比較して改変された特性を有する新規植物の発生のための従来からの方法としては、例えば伝統的な育種法および突然変異誘発がある。あるいは、改変された特性を有する新規植物を、組換え法の助けを得て発生させることができる（例えば、ＥＰ−Ａ−０２２１０４４、ＥＰ−Ａ−０１３１６２４を参照）。例えば、以下のような幾つかのケースが記載されている：
― 植物中で合成されるデンプンを改変させる目的の農作植物の組換え修飾法（例えばＷＯ９２／１１３７６、ＷＯ９２／１４８２７、ＷＯ９１／１９８０６）、
― 特定の除草剤、例えばグルホシネート系（例えばＥＰ−Ａ−０２４２２３６、ＥＰ−Ａ−２４２２４６を参照）、グリホサート系（ＷＯ９２／００３７７）またはスルホニルウレア系（ＥＰ−Ａ−０２５７９９３、ＵＳ−Ａ−５０１３６５９）に対して抵抗性を示すトランスジェニック農作植物
― トランスジェニック農作植物、例えばバチルス チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ） 毒素（Ｂｔ毒素）を産生する能力を有し、その結果として特定の害虫に対して抵抗性となった綿（ＥＰ−Ａ−０１４２９２４、ＥＰ−Ａ−０１９３２５９）、
― 改変された脂肪酸組成を有するトランスジェニック農作植物（ＷＯ９１／１３９７２）。

改変した特性を有する新規なトランスジェニック植物を生成させるのに役立つ分子生物学における数多くの技術は、原理的には既知のものであり；例えば、Ｓａｍｂｒｏｏｋら、１９８９、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｌｏｎｉｎｇ，Ａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍａｎｕａｌ」２版、Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ，ＮＹ；またはＷｉｎｎａｃｋｅｒ「Ｇｅｎｅ ｕｎｄ Ｋｌｏｎｅ」（Ｇｅｎｅｓ ａｎｄ Ｃｌｏｎｅｓ）、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２版、１９９６ またはＣｈｒｉｓｔｏｕ、「Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｌａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１（１９９６）４２３−４３１を参照することができる。

このような組換え操作を行うため、ＤＮＡ配列の組換えにより突然変異誘発または配列変化を生じさせるプラスミド中に核酸分子を導入することができる。上で言及した標準的な方法の助力を得て、例えば塩基交換を行うこと、部分的配列を除去すること、または天然のもしくは合成された配列を付加することが可能である。フラグメントは、ＤＮＡ断片を互いに連結させるために、アダプターまたはリンカーと共に提供することができる。

遺伝子産生の活性が低下した植物細胞は、例えば少なくとも一つの対応するアンチセンスＲＮＡの発現、共サプレッサー効果（ｃｏｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）の達成のためのセンスＲＮＡの発現、または上記の遺伝子産生の転写産物を特異的に切断する少なくとも一つの適切に構成されたリボザイム（ｒｉｂｏｚｙｍｅ）の発現により得ることができる。

この目的を達成するために、存在可能性のあるあらゆるフランキング配列を含めて、遺伝子産物のコード配列の全てを包含するＤＮＡ分子を使用することは可能であるが、またコード配列の一部分しか包含していないＤＮＡ分子でも、その部分が細胞中でアンチセンス効果を引き起こすに十分な長さであれば、それを使用することも可能である。遺伝子産物のコード配列と完全には同一ではないが、高度の相同性を有しているＤＮＡ配列を使用することもまた可能である。

植物中で核酸分子を発現させる場合、合成されたタンパク質は植物細胞のあらゆる所望のコンパートメントに局在させることができる。しかしながら、特定のコンパートメント中に局在させるためには、コード領域を例えば特殊なコンパートメント中の局在を確実にするＤＮＡ配列に結合させることができる。そのような配列は当業者にとっては既知のものである（例えば、Ｂｒａｕｎら、ＥＭＢＯ Ｊ．１１（１９９２）、３２１９−３２２７；Ｗｏｌｔｅｒら、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ ８５（１９８８）、８４６−８５０；Ｓｏｎｎｅｗａｌｄら、Ｐｌａｎｔ Ｊ．１（１９９１）、９５−１０６を参照）。

トランスジェニック植物細胞は、公知の技術によって再生して、完全な植物体を取得することができる。基本的には、トランスジェニック植物はあらゆる所望の植物種、即ち単子葉植物および双子葉植物の両方であり得る。これにより同種（＝天然）遺伝子もしくは遺伝子配列の過剰発現、サプレッションもしくは阻害により、または異種（＝外来）遺伝子もしくは遺伝子配列の発現により、改変された特性を示すトランスジェニック植物を取得することができる。

本発明の有効成分をトランスジェニック農作物に使用するときは、他の作物において観察される有害植物に対する効果に加えてその効果がしばしば認められ、それは問題としているトランスジェニック農作物における施用に対して特異的であって、例えば防除することができる雑草スペクトルの改変または特異的拡大、使用可能な施用量の改変、トランスジェニック作物が抵抗性である除草剤との好適で優れた混用可能性、ならびにトランスジェニック農作植物の生育および収率に対する効果である。それ故本発明はまた、トランスジェニック農作植物中の有害植物を抑制するための除草剤としての本発明の化合物の使用に関する。

さらに本発明の物質は、農作植物において顕著な成長調節特性をも有している。これらは調節的様式で植物代謝に介入し、それ故植物構成物を標的制御するため、また例えば乾燥を引き起こしおよび発育を止めるなど収穫を容易化するために用いることができる。さらに、生育中の植物を枯死させることなく、不必要な植物の栄養成長を全般的に調節しまたは抑制するのにも好適である。栄養成長の阻害は、これによって倒伏を減少させるかまたは完全に防止することができる故に、多くの単子葉および双子葉の農作物にとって重要な役割を果たす。

本発明の化合物は、通常の製剤の水和剤、乳剤、散布液剤（sprayable solutions）、粉剤または粒剤の形態で使用することができる。それ故本発明は、さらに式（Ｉ）の化合物を含む除草剤組成物にも関する。式（Ｉ）の化合物は、優勢な生物学的および／または化学物理的パラメーターに依存して、種々の方法で製剤化することができる。適している可能性のある製剤の例としては、水和剤（ＷＰ）、水溶剤（ＳＰ）、水溶製剤（water soluble concentrate）、乳剤（ＥＣ）、水中油型および油中水型エマルションのようなＥＷ乳剤（ＥＷ）、散布液剤、懸濁製剤（ＳＣ）、油または水基剤の分散性製剤、油混和性の液剤、カプセル懸濁液剤（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣製品、分散性粒剤および土壌施用粒剤、微粒の形態の粒剤（ＧＲ）、散布粒剤、被覆粒剤および吸着粒剤、顆粒水和剤（ＷＧ）、水溶粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤およびワックス剤がある。これらの個々の製剤のタイプは基本的には既知のものであり、例えばＷｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、７巻、Ｃ．Ｈａｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、４版、１９８６、Ｗａｄｅ ｖａｎ Ｖａｌｋｅｎｂｕｒｇ、「Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｉｏｎｓ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３；Ｋ．Ｍａｒｔｅｎｓ，「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、３版、１９７９、Ｇ．ｇｏｏｄｗｉｎ Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ中に記載されている。

不活性物質、界面活性剤、溶剤およびさらなる添加物のような必要な製剤補助剤も同様に公知であり、例えばＷａｔｋｉｎｓ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ Ｄｕｓｔ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｒｒｉｅｒｓ」、２版、Ｄａｒｌａｎｄ Ｂｏｏｋｓ，Ｃａｌｄｗｅｌｌ Ｎ．Ｊ．，Ｈ．ｖ． Ｏｌｐｈｅｎ，「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｌａｙ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．；Ｃ．Ｍａｒｓｄｅｎ「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｕｉｄｅ」、２版、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９６３；ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ「Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ」、ＭＣ Ｐｕｂｌ．Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ Ｎ，Ｊ，：Ｓｉｓｌｅｙ ａｎｄ Ｗｏｏｄ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．１９６４；Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｔ、「Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｋｔｉｖｅ Ａｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄａｄｄｕｋｔｅ」（Ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ａｄｄｕｃｔｓ）、Ｗｉｓｓ．Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ．，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７６：Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ」、７巻、 Ｃ．Ｈａｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、４版、１９８６中に記載されている。

水和剤は、水中に一様に分散できる製剤であり、有効成分に加えて、イオン性および／または非イオン性界面活性剤（湿展剤、分散剤）、例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、２，２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはナトリウムオレオイルメチルタウレートを、希釈剤または不活性物質に加えて含んでいる。水和剤を調製するために、除草剤有効成分は、例えばハンマーミル、ブローイングミルおよびエアージェットミルのような通常の装置で細かく粉砕され、同時にまたはその後に製剤補助剤と混合される。

乳剤は、溶剤、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン、もしくはその他のより高沸点の芳香族もしくは炭化水素、またはこれら有機溶剤の混合物に、１またはそれ以上のイオン性および／または非イオン性の界面活性剤（乳化剤）と共に、有効成分を溶解させることによって調製される。使用することができる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、または脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、例えばソルビタン脂肪酸エステルのようなソルビタンエステル、または例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンエステルなどの非イオン性の乳化剤を挙げることができる。

粉剤は、有効成分を、微細に粉砕した固体物質、例えばタルク、またはカオリン、ベントナイトおよびパイロフィライトのような天然の粘土、または珪藻土と共に粉砕することで得られる。

懸濁製剤は、水ベースでもまたは油ベースであってもよい。これらの製剤は、例えば従来のビードミルを用いて湿式粉砕法により、適切な場合には、例えば上記の他の製剤の場合において既に言及されているような界面活性剤を加えて調製することができる。

例えば水中油型エマルションのようなＥＷ乳剤（ＥＷ）は、例えば水性の有機溶剤、適切な場合には例えば上記の他の製剤の場合において既に言及した界面活性剤を用いて、スターラー、コロイドミルおよび／またはスタテイックミキサーにより調製することができる。

粒剤は、吸着性の造粒された不活性物質の上に有効成分をスプレーすることにより、または砂、カオリナイト、もしくは造粒された不活性物質のような担体の表面に、有効成分の濃厚物を、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、またはその他鉱油のような粘着剤の助けを得て塗布することにより調製される。肥料との混合が所望の場合は、肥料粒剤の製造に通常用いられる態様で、適切な有効成分を造粒することができる。

顆粒水和剤は、一般にスプレー乾燥法、流動床造粒法、デイスク造粒法、高速撹拌機による混合法、および固体不活性物質を用いない押出し法のような通常の方法によって、調製される。

デイスク粒剤、流動床粒剤、押出し粒剤およびスプレー乾燥粒剤の調製のためには、例えば「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、３版、１９７９，Ｇ．Ｇｏｏｄｗｉｎ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ； Ｊ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎｉｎｇ，「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９６７、１４７頁以下；「Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、５版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３、８〜５７頁中に記載の方法を参照されたい。

農作物防疫製品の製剤についてのさらなる詳細については、例えば、Ｇ．Ｃ．Ｋｌｉｎｇｍａｎ、「Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｓ ａ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１、８１−９６頁；Ｊ．Ｄ．Ｆｒｅｙｅｒ，Ｓ．Ａ． Ｅｖａｎｓ、「Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、５版、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９６８、１０１−１０３頁、を参照されたい。

一般的に、この農薬製剤は式（Ｉ）の有効成分を、０．１〜９９質量％、殊に０．１〜９５質量％含んでいる。水和剤の場合は有効成分の濃度は、例えば約１０〜９０質量％であり、残部は通常の製剤構成物により１００質量％としている。乳剤の場合は、有効成分の濃度は、約１〜９０質量％であり、好ましくは５〜８０質量％である。粉剤の形態の製剤の場合は、有効成分を約１〜３０質量％、好ましくは多くの場合５〜２０質量％を含み、そして散布液剤の場合は約０．０５〜８０質量％、好ましくは２〜５０質量％の有効成分を含んでいる。顆粒水和剤の場合は、有効成分含量は有効成分が液体か固体かにより、また使用する造粒補助剤、増量剤およびその他のものに部分的に依存している。顆粒水和剤の場合は、例えば有効成分の含量は１〜９５質量％の間であり、好ましくは１０〜８０質量％の間である。

付言するに、ここに言及した有効成分の製剤は、適切な場合には、粘着付与剤、湿展剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、防腐剤、凍結防止剤、溶剤、増量剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤、ｐＨおよび粘度調節剤を含むことができるが、それらはそれぞれの場合に通常用いられているものである。

これらの製剤を基礎として、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤のような他の農薬有効成分、および薬害軽減剤、肥料、および／または植物成長調節剤を、例えば即席混合（ｒｅａｄｙｍｉｘ）またはタンクミックスの方式で組み合わせることができる。

本発明の有効成分と混合製剤またはタンクミックスの方式で組み合わせることができる有効成分としては、例えば、Ｗｅｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２６，４４１〜４４５頁（１９８６）；「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ」、１１版、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃ． ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７およびそこに引用されている文献に記載されている既知の有効成分を挙げることができる。式（Ｉ）の化合物と組み合わせることができるものであり、かつ言及すべき既知の除草剤としては、例えば以下のような有効成分がある（注：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に基づく一般名で指名されているか、または化学名を用いているが、場合によっては通例のコード番号も併せて記載している）：

アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフェン；ＡＫＨ７０８８、即ち［［［１−［５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−フェノキシ］−２−ニトロフェニル］−２−メトキシエチリデン］アミノ］オキシ］酢酸およびそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール；ＡＭＳ、即ちスルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アシュラム；アトラジン；アジムスルフロン（ＤＰＸ−Ａ８９４７）；アジプロトリン；バーバン；ＢＡＳ５１６Ｈ、即ち５−フルオロ−２−フェニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオル；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス：ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール（ＣＨ−９００）；カルベタミド；カルフェントラゾン（ｃａｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）；ＣＤＡＡ、即ち２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；ＣＤＥＣ、即ちジエチルジチオカルバミン酸２−クロロアリル；クロメトキシフェン；クロラムベン；クロラジホップ−ブチル；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップおよびそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；クロプロキシジム；クロピラリド：クミルロン（ＪＣ９４０）；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン（ＡＣ１０４）；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップおよびそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、ＤＥＨ−１１２）；シペルコート；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；２，４−Ｄ；ダラポン；デスメデイファム；デスメトリン；ダイアレート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップおよびジクロホップ−メチルのようなエステル；ジエタチル；ジフェノクスロン；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド（ＳＡＮ−５８２Ｈ）；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクワット；ジチオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル；ＥＬ７７、即ち５−シアノ−１−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメツルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ５２３１，即ちＮ−［２−クロロ−４−フルオロ−５−［４−（３−フルオロプロピル）−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］エタンスルホンアミド；エトキシフェンおよびそのエステル（例えばエチルエステル、ＨＮ−２５２）；エトベンザニド（ＨＷ５２）；フェノプロップ；フェノキサン；フェノキサプロップおよびフェノキサプロップ−Ｐおよびそれらのエステル、例えばフェノキサプロップ−Ｐ−エチルおよびフェノキサプロップ−エチル；フェノキシジム；フェヌロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップおよびフルアジホップ−Ｐおよびそれらのエステル、例えばフルアジホップ−ブチルおよびフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルカルバゾン（ｆｌｕｃａｒｂａｚｏｕｅ）；フルフェナセット；フルメツラム（ｆｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ）；フルメツロン；フルミクロラックおよびそのエステル（例えばペンチルエステル、Ｓ−２３０３１）；フルミオキサジン（Ｓ−４８２）：フルミプロピン；フルポキサム（ＫＮＷ−７３９）；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル（ＵＢＩＣ−４２４３）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；ホメサフェン；ホラムスルフロン；ホサミン；フリロキシフェン；グルホシネート；グリホサート；ハロサフェン；ハロスルフロンおよびそのエステル（例えばメチルエステル、ＮＣ−３１９）；ハロキシホップおよびそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシホップ）およびそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキンおよびそのアンモニウム塩のような塩；アイオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロップ；メフェナセット；メフルイジド；メソトリオン；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルジムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロール；メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）（ＸＲＤ５１１）；メトキスロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノリニュロン；モヌロン；硫酸二水素モノカルバミド；ＭＴ１２８、即ち６−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；ＭＴ５９５０、即ちＮ−［３−クロロ−４−（１−メチルエチル）フェニル］−２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ３１０、即ち４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル（ＲＰ−０２０６３０）；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；ペルフルイドン；フェニソファム；フェンメデイファム；ピクロラム；ピノキサデン；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；プロパキザホップおよびそのエステル；プロパジン；プロファム：プロピソクロール；プロポキシカルバゾン；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン（ＣＧＡ−１５２００５）；プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラスルホトール；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック（ＫＩＨ−２０３１）；ピロキソホップおよびそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラック；キノホップおよびそのエステル誘導体；キザロホップおよびキザロホップ−Ｐおよびそれらのエステル誘導体例えばキザロホップ−エチル；およびキザロホップ−Ｐ−テフリルおよびエチル；レンリデュロン；リムスルフロン（ＤＰＸ−Ｅ９６３６）；Ｓ２７５、即ち２−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シデュロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ１０６２７９、即ち２−［［７−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ナフタレニル］オキシ］プロパン酸およびそのメチルエステル；スルコトリオン；スルフェントラゾン（ＦＭＣ−９７２８５、Ｆ−６２８５）；スルファズロン；スルホメツロン−メチル；スルホサート（ＩＣＩ−Ａ０２２４）；ＴＣＡ；テブタム（ＧＣＰ−５５４４）；テブチウロン；テンボトリオン；ターバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ４５０、即ちＮ，Ｎ−ジエチル−３−［（２−エチル−６−メチルフェニル）スルホニル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド；テニルクロール（ＮＳＫ−８５０）；チアザフルロン；チエンカルバゾン；チアゾピル（Ｍｏｎ−１３２００）；チジアジミン（ＳＮ−２４０８５）；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリアレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロンおよびエステル（例えばメチルエステル、ＤＰＸ−６６０３７）；トリメツロン；チトデフ（ｔｓｉｔｏｄｅｆ）；バーナレート；ＷＬ １１０５４７、即ち５−フェノキシ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−テトラゾール；ＵＢＨ−５０９；Ｄ−４８９；ＬＳ ８２−５５６；ＫＰＰ−３００；ＮＣ−３２４；ＮＣ−３３０；ＫＨ−２１８；ＤＰＸ−Ｎ８１８９；ＳＣ−０７７４；ＤＯＷＣＯ−５３５；ＤＫ−８９１０；Ｖ−５３４８２；ＰＰ−６００；ＭＢＨ−００１；ＫＩＨ−９２０１；ＥＴ−７５１；ＫＩＨ−６１２７およびＫＩＨ−２０２３。

商業的に入手可能な形態で存在する製剤の使用に際し、水和剤、乳剤、分散性製剤および顆粒水和剤の場合は、例えば水を用いて通常の仕方で希釈される。粉剤、土壌粒剤、散布粒剤、散布液剤の形態の製剤は、通常は使用前に他の不活性物質でさらに希釈されない。

式（Ｉ）の化合物の必要な施用量は、とりわけ温度、湿度および使用する除草剤の性質のような外的条件によって変動する。それは広範囲において変動してもよく、例えば有効成分が０．００１〜１．０ｋｇ／ｈａ、またはそれ以上であってもよいが、好ましくは０．００５〜７５０ｇ／ｈａである。

以下の実施例は本発明を説明するものである。
Ａ．化学実施例
４−［３−シクロプロピルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの製造
工程１：３−シクロプロピルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）安息香酸
５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）の３−フルオロ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）安息香酸を２５．０ｍｌ（３５６ｍｍｏｌ）のシクロプロピルアミンに溶解した。攪拌しながら、この混合物を１２０℃にてオートクレーブ中で１日加熱し、その後室温（ＲＴ）に冷却し、氷水と濃硫酸との混合物で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を分取ＨＰＬＣによって精製した。これにより、純度９５％のベージュ色の固形物を１．８ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ［ＣＤＣｌ₃］０．５７−０．６３（ｍ，２Ｈ），０．７６−０．８２（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），２．８０−２．８５（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）。

工程２：４−［３−シクロプロピルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール
窒素下で、０．５０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の３−シクロプロピルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）安息香酸、０．２４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールおよび０．４３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を無水ＣＨ₃ＣＮ中に溶解した。混合物を室温で５時間攪拌した。０．５２ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）のＮＥｔ₃、０．１０ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）のＭｅ₃ＳｉＣＮおよび１さじ分のＫＣＮを加え、混合物を室温で１日攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂および１０％濃度のＨ₂ＳＯ₄に溶解した。水相をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を分取ＨＰＬＣによって精製した。これにより、純度９０％のベージュ色の固形物を０．１９ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ［ＣＤＣｌ₃］０．６０−０．６５（ｍ，２Ｈ），０．７２−０．８３（ｍ，２Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．８０−２．８８（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ）。

４−［３−アリルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１メチルピラゾールの製造
工程１：３−アリルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）安息香酸
４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）の３−フルオロ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）安息香酸を１２．９ｍｌ（１７２ｍｍｏｌ）のアリルアミンに溶解した。混合物を５日間還流加熱し、２日間放置した。１０ｍｌ（１３４ｍｍｏｌ）のアリルアミンおよび１５ｍｌの水を加え、混合物を１４日間還流加熱し、室温に冷却し、氷を加えて１０％濃度の硫酸で酸性化し、酢酸エチルで２度抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をジエチルエーテルから再結晶した。これにより、純度８８％の黄色固体を４．２ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ［ＣＤＣｌ₃］２．４８（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｓ，３Ｈ），３．７６−３．８１（ｍ，２Ｈ），５．１７−５．２４（ｍ，１Ｈ），５．３１−５．３９（ｍ，１Ｈ），５．９２−６．０７（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ）。

工程２：４−［３−アリルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）ベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール
窒素下で０．３１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の３−アリルアミノ−２−メチル−４−（メチルスルホニル）安息香酸、０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールおよび０．２７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を無水ＣＨ₃ＣＮに溶解した。混合物を室温で５時間攪拌した。０．３２ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）のＮＥｔ₃、０．０６ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）のＭｅ₃ＳｉＣＮおよび１さじ分のＫＣＮを加え、混合物を室温で１日攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂および１０％濃度のＨ₂ＳＯ₄に溶解した。水相を除去し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で１回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルから再結晶した。これにより、純度１００％の無色の固形物を０．１５ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ［ＣＤＣｌ₃］２．３１（ｓ，３Ｈ），３．１０（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．８３−３．８８（ｍ，２Ｈ），５．２０−５．２５（ｍ，１Ｈ），５．３３−５．４０（ｍ，１Ｈ），５．９５−６．０５（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ）。

以下の表中に示される例は、上述の方法と同様に製造したものであるかまたは上述の方法と同様に得ることができるものである。これらの化合物が特に好ましい。

使用されている略語は以下の意味を有する：
Ｂｎ＝ベンジル Ｂｕ＝ブチル Ｂｚ＝ベンゾイル Ｅｔ＝エチル
Ｍｅ＝メチル Ｐｈ＝フェニル Ｐｒ＝プロピル
ｃ＝シクロ ｉ＝イソ ｓ＝第２級 ｔ＝第３級

Ｂ．製剤実施例
１．粉剤
粉剤は、１０重量部の式（Ｉ）の化合物および不活性物質として９０重量部のタルクを混合し、その混合物をハンマーミルで粉末にして得た。

２．水和剤
容易に水中に分散することができる水和剤は、２５重量部の式（Ｉ）の化合物、不活性物質として６４重量部の石英含有カオリン、湿展剤および分散剤として１０重量部のリグニンスルホン酸カリウムおよび１重量部のオレオイルメチルタウリンナトリウム（sodium
oleoylmethyltauride）を混合し、その混合物をピン付デイスクミルで粉砕して得た。

３．分散性製剤（dispersion concentrate）
容易に水中に分散することができる分散性製剤は、２０重量部の式（Ｉ）の化合物、６重量部のアルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ２０７）、３重量部のイソトリデカノールポリグリコールエーテル（８ＥＯ）、および７１重量部のパラフィン鉱油（沸点範囲は例えば約２５５から２７７℃以上）を混合し、その混合物をボールミル中で５ミクロン以下の微細となるまで粉砕して得た。

４．乳剤
乳剤は、１５重量部の式（Ｉ）の化合物、溶剤として７５重量部のシクロヘキサノンおよび乳化剤として１０重量部のノニルフェノールオキシエチレンより得た。

５．顆粒水和剤
顆粒水和剤は、
式（Ｉ）の化合物 ７５重量部、
リグニンスルホン酸カルシウム １０重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム ５重量部、
ポリビニルアルコール ３重量部、および
カオリン ７重量部
上記を混合し、その混合物をピン付デイスクミルで粉砕し、そしてその粉末を流動床中で造粒液としての水に噴霧して造粒して得た。

さらに、顆粒水和剤は、
式（Ｉ）の化合物 ２５重量部、
２，２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナトリウム ５重量部、
オレオイルメチルタウリンナトリウム（sodium oleoylmethyltauride） ２重量部、
ポリビニルアルコール １重量部、
炭酸カルシウム １７重量部、および
水 ５０重量部
上記をホモジナイズし、コロイドミルで予備粉末化し、続いてその混合物をビーズミル中で粉砕して得られた懸濁液を、シングル−サブスタンスノズルを用いてスプレイタワーで霧化としそして乾燥して得た。

Ｃ．生物学的実施例
１．有害植物に対する出芽前除草作用
単子葉および双子葉の有害植物の種子または根茎片を直径９〜１３ｃｍのポットの砂壌土に置き、土をかぶせた。水和剤または粉剤に製剤した除草剤を、ヘクタールあたり水３００〜８００リットル（換算）の散布量にて水性分散液もしくは懸濁液またはエマルションの形態で覆土の表面に種々の薬用量で施用した。その後、植物をさらに栽培するためにそのポットを最適条件下で温室に置いておいた。処理の３〜４週間後に有害植物に対する損傷の目視評点を行った。これらの比較表の結果に示されているとおり、本発明の選択化合物は、先行技術に記載されている化合物よりも広いスペクトルの経済的に重要な単子葉および双子葉の有害植物に対してより良好な除草活性を有していた。

２．有害植物に対する出芽後除草活性
単子葉および双子葉の有害植物の種子を厚紙製ポットの砂壌土に置き、土をかぶせ、良好な成長条件下の温室で生育させた。播種の２〜３週間後、その試験植物の第３葉期に処理した。水和剤（ＷＰ）または乳剤（ＥＣ）に製剤化した本発明の化合物を、ヘクタールあたり水６００〜８００リットル（換算）の散布量で、緑色の植物部分の表面に表１〜５に示した用量で散布した。その試験植物を最適な生育条件下の温室中に３〜４週間放置し、本発明の化合物の効果を先行技術に記載されている化合物と比較して評点した。これらの比較表の結果に示されているとおり、本発明の選択化合物は、先行技術に開示されている化合物よりも広いスペクトルの経済的に重要な単子葉および双子葉の有害植物に対してより良好な除草活性を有していた。

以下の比較表において用いた省略記号の意味：
ＡＢＵＴＨ イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）
ＡＭＡＲＥ アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）
ＡＶＥＦＡ カラスムギ（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ）
ＣＹＰＥＳ ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）
ＤＩＧＳＡ オニメヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）
ＥＣＨＣＧ イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ ｇａｌｌｉ）
ＧＡＬＡＰ シラホシムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）
ＬＯＬＭＵ ネズミムギ（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ）
ＭＡＴＩＮ イヌカミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｉｎｏｄｏｒａ）
ＰＨＢＰＵ マルバアサガオ（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）
ＰＯＬＣＯ ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）
ＳＥＴＶＩ エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ）
ＳＴＥＭＥ ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）
ＶＥＲＰＥ オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）
ＶＩＯＴＲ サンシキスミレ（Ｖｉｏｌａ ｔｒｉｃｏｌｏｒ）
ＸＡＮＳＴ オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ）

比較表１： 出芽後

比較表２： 出芽後

比較表３： 出芽後

比較表４： 出芽後

比較表５： 出芽前

比較表６： 出芽前

比較表７： 出芽前

比較表８： 出芽後

Claims (9)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹は、水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルまたは（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルであり、
   Ｒ²は、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルケニル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルキニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルまたは（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルであり；
   Ｙは、水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルスルホニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルスルホニルであるか、または各々がハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシからなる群から選択される同一もしくは異なるｍ個の基によって置換される、フェニルスルホニル、チオフェニル−２−スルホニル、ベンゾイル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルベンゾイル−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルもしくはベンジルであり；
   ｍは、０、１、２または３である］
   の４−（３−アミノベンゾイル）−１−メチルピラゾール類またはその塩。
2. Ｒ¹は、水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルであり、
   Ｒ²は、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルまたは（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルであり；
   Ｙは、水素、（Ｃ₁−Ｃ₃）−アルキルスルホニル、（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルスルホニルであるか、または各々がｍ個のメチル基で置換されたフェニルスルホニル、チオフェニル−２−スルホニル、ベンゾイル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルベンゾイル−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキルもしくはベンジルであり、
   ｍは、０または１である、
   請求項１に記載の式（Ｉ）の４−（３−アミノベンゾイル）−１−メチルピラゾール類。
3. Ｒ¹は、水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルであり、
   Ｒ²は、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、ジ−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルまたは（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル−（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルであり；
   Ｙは、水素である、
   請求項１に記載の式（Ｉ）の４−（３−アミノベンゾイル）−１−メチルピラゾール類。
4. 除草剤として有効量の請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つを含む、除草性組成物。
5. 製剤補助剤との混合物としての請求項４に記載の除草性組成物。
6. 有効量の請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物のうちの少なくとも１つまたは請求項４または５に記載の除草性組成物を、不必要な植物成長の植物または場所に施用することからなる、不必要な植物を防除する方法。
7. 不必要な植物を防除するための、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項４または５に記載の除草性組成物の使用。
8. 式（Ｉ）の化合物を、有用植物の農作物中の不必要な植物を防除するために使用する、請求項７に記載の使用。
9. 有用植物がトランスジェニック有用植物である、請求項８に記載の使用。