JP2007531719A - ３−アミノ−２−チオメチルベンゾイルピラゾール除草剤 - Google Patents

Abstract

式(Ｉ)の３−アミノ−２−チオメチルベンゾイルピラゾール及びそれらの除草剤としての使用を開示している。当該一般式(Ｉ)においてR¹からR⁹は異なる置換基を意味する。
【化１】

Description

本発明は除草剤の技術分野、特にベンゾイルピラゾール系の除草剤で、有用植物の作物栽培における広葉雑草及びイネ科雑草を選択的に防除する技術分野に関するものである。

多くの刊行物からある種のベンゾイル誘導体は除草剤特性を有することが知られている。例えば、米国特許US 5,824,802 には、フェニル環の３位にアミノ基をそして２位に種々の置換基を有するベンゾイルピラゾロンが開示されている。しかしながらこれらの化合物は、作物植物にとって適当な耐性があるものであっても、しばしば除草剤活性としては不十分なものであった。

それ故、本発明の目的は、これらの先行化合物を改善した除草剤特性を有する更なる除草剤活性化合物を提供することである。

フェニル環の３位にアミノ基をそして２位にチオメチル基を有する４−ベンゾイルピラゾールが除草剤として特に好適であることが分かった。それ故本発明は第一に式 (Ｉ) の化合物又はその塩を提供するものである。

式中、置換基及び記号は以下の定義を有する：
Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；
Ｒ²及びＲ³は互いに独立に水素、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ及びＣ₁−Ｃ₄アルキルチオの群から選択された置換基によりｓ回置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；
又は
ＮＲ²Ｒ³は、1-ピロリル、1-ピロリジニル、1-ピペリジニル、1-ピラゾリル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、1-テトラゾリル、1-ピラゾリジニル、1-イミダゾリル、2-イソオキサゾリジニル、3-オキサゾリジニル、1,2,3-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-２-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-4-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-4-イル、3-チアゾリジニル、2,3-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-4-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-4-イル、1-モルホリニル、2,3-ジヒドロピロール-１-イル、2,5-ジヒドロピロール-１-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-１-イル、1,2-ジヒドロピリジン-１-イル、1,4-ジヒドロピリジン-１-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリジン-1-イル、1-ピペラジニル及び1-テトラヒドロピリミジニルの群から選択された５−又は６−員ヘテロ環式基を形成し、前述のヘテロ環式基はハロゲン、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、フルオロ-Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、フルオロ-Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、シアノ-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシメチルの群から選択された置換基によりｓ回置換されるものであり；

Ｒ⁴は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルフィニル又はＣ₁−Ｃ₄アルキルスルホニルであり；
Ｒ⁵は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルボニルメチル、フェニルスルホニル、
ハロゲンによりｓ回置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキルスルホニル、
メチル又はハロゲンにより１回置換されたフェニルスルホニル、
ハロゲン、ニトロ又はメトキシによりｓ回置換されたベンジル、又は
ハロゲン、ニトロ、メチル又はメトキシによりｓ回置換されたベンゾイルメチルであり；
Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₃−Ｃ₆シクロアルキルであり；
ｎは０、１又は２であり；
ｓは０、１、２又は３であり；
ｔは１、２又は３である。

Ｒ⁵が水素である場合には、本発明に係る式(Ｉ)の化合物は、溶媒及びｐＨのような外的条件の如何によって、異なる互変異性構造をとることができる：

置換基の性質の如何によって、式(Ｉ)の化合物は、塩基との反応で除去することができる酸性プロトンを含んでいる。好適な塩基の例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物及び炭酸塩、及びアンモニア、並びにトリエチルアミン及びピリジンのような有機アミンが含まれる。このような塩もまた同様に本発明によって提供される。

式（Ｉ）及びそれに続く全ての化学式において、２個よりも多い炭素原子を持つアルキル基は直鎖又は分枝鎖でありうる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及び１,３−ジメチルブチルのようなヘキシルであり、好ましくは、メチル又はエチルである。

もしも一つの基が複数の置換基で置換されている場合は、当該基は上に述べられた置換基から選択される１又はそれ以上の同一又は異なる置換基で置換されていることを意味する。
シクロアルキルはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ及びアルキルチオは、並びに対応する不飽和及び／又は飽和置換基は、それぞれその炭素骨格が直鎖若しくは分枝鎖でありうる。ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニルは、それぞれアルキル、アルケニル又はアルキニルであり、それらは部分的に又は完全にハロゲンにより、好ましくはフッ素、塩素及び／又は臭素、特に好ましくはフッ素又は塩素により置換されていて、例えばＣＦ₃、ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＦ₂、ＣＨ₂ＦＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ＝ＣＣｌ₂、Ｃ≡ＣＣＨ₂Ｃｌであり；ハロアルコキシは、例えばＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＦ₃及びＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌであり；これはまたハロアルケニル及び他のハロゲン置換基の場合にも対応する。

一つの基が複数の置換基で置換されている場合は、種々の置換基の組み合わせに関しては、化合物の化学構造の一般的原理が働いているのが認められること；言い換えれば、化合物はそれらが化学的に不安定又は不可能であると当業者が認識しているようなものが形成されることはない。

置換基の性質及び結合の如何によって、式(Ｉ)の化合物は立体異性体として存在することができる。例えば、１又はそれ以上の不斉炭素原子が存在する場合は、エナンチオマー及びジアステレオマーが起こり得る。立体異性体は合成された混合物から標準的な分離方法、例えば、クロマトグラフィーによる分離技術によって得ることができる。同様に立体異性体は、立体選択的な反応及び光学的に活性な出発物質及び／又は補助剤を用いて選択的に合成することができる。本発明はまた式(Ｉ)に含まれてはいるが特定的には定義されていない全ての立体異性体及びそれらの混合物にも関するものである。

より興味ある式(Ｉ)の化合物は以下の化合物であり、ここにおいて
Ｒ¹はメチルであり；
Ｒ²及びＲ³は互いに独立に水素、シクロプロピル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基により置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；
又は
ＮＲ²Ｒ³は1-ピロリル、1-ピロリジニル、1-ピペリジニル、1-ピラゾリル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、1-テトラゾリル、1-ピラゾリジニル、1-イミダゾリル、2-イソオキサゾリジニル、3-オキサゾリジニル、1,2,3-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-4-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-4-イル、3-チアゾリジニル、2,3-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-4-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-4-イル、1-モルホリニル、2,3-ジヒドロピロール-１-イル、2,5-ジヒドロピロール-１-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-１-イル、1,2-ジヒドロピリジン-１-イル、1,4-ジヒドロピリジン-１-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリジン-1-イル、1-ピペラジニル及び1-テトラヒドロピリミジニルの群から選択された５−又は６−員ヘテロ環式基を形成し、前述のヘテロ環式基はハロゲン、メトキシ及びトリフルオロメチルの群から選択された置換基によりｓ回置換されるものであり；
ｎは０又は２であり、そして他の置換基及び記号はそれぞれ上記に既に明示した定義を有する。

式(Ｉ)の化合物で、好ましいものとして、
Ｒ⁴は臭素、塩素、フッ素、トリフルオロメチル、メチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、
そして
Ｒ⁵は水素、ｎ-プロピルスルホニル又はベンゾイルメチルであり、
そして他の置換基及び記号はそれぞれ上記に既に明示した定義を有するもの、がある。

式(Ｉ)の化合物で、特に好ましいものとして、
Ｒ⁶はメチル又はエチルであり、
Ｒ⁷は水素、メチル又はシクロプロピルであり、
そして他の置換基及び記号はそれぞれ上記に既に明示した定義を有するもの、がある。

式(Ｉ)の化合物で、極めて特に好ましいものとして、
Ｒ²及びＲ³は互いに独立に水素、メチル、エチル、シクロプロピル又はメトキシエチルであり、
又は
ＮＲ²Ｒ³は 1-ピロリル、1-ピラゾリル、1-モルホリニル及び1-ピペラジニルの群から選択された置換基を形成し、
そして他の置換基及び記号はそれぞれ上記に既に明示した定義を有するもの、がある。

以下の全ての式において、置換基及び記号は、他に定義されていない限り、式(Ｉ)で記載されているものと同一の定義を有する。

Ｒ⁵は水素でｎは０である本発明に係る化合物は、例えば、スキーム１に記載され、そしてＤＯＳ 25 13 750 から既知である方法に従って、ハロゲン化ベンゾイルとピラゾロンとの塩基触媒反応によって合成することができ、又はスキーム２に記載され、そして例えばＥＰ-Ａ 0 186 117 から既知である方法に従って、ハロゲン化ベンゾイルとピラゾロンとの塩基触媒反応、及びそれに引き続く転位によって合成することができる。

一方ピラゾロン(II)の反応は、ＤＣＣ又はＥＤＡＣ(Ib)のような適当な脱水剤の存在下で、安息香酸(IIIa)との直接反応によっても起こりうる(スキーム２a)。これらの方法は、例えばＥＰ-Ａ 0 369 803中に記載されている。

ｎが０である本発明に係る化合物(Ib)は、文献から既知の方法で、ｍ−クロロ過安息香酸のような適当な酸化剤によって、n =１又は２である本発明に係る化合物(Ib)へ変換することができる（スキーム２b）。

塩化ベンゾイル(III)は、例えば塩化オキザリルを用いて処理するような文献から既知の方法によって、安息香酸(IIIa)から得ることができる。
安息香酸(IIIa)は、例えばスキーム２cに記載され、そして米国特許US 5,824,802 から既知である方法により、３−フルオロ安息香酸(IIIb)から、対応するアミンＨＮＲ²Ｒ³との反応によって合成することができる。

３−フルオロ安息香酸(IIIb)は、例えばスキーム２d に記載されていてそして一般的に文献から既知の方法により、２−ブロモメチル安息香酸(IIIc)類似体とＮaＳ(Ｏ)_nＲ¹（n=0) との反応によって得ることができる。

２−ブロモメチル安息香酸(IIIc)は、スキーム２e に記載され、そして一般的に文献から既知の方法により、光又は過酸化ジベンゾイルのような遊離基開始剤の存在下で、２−メチル安息香酸(IIId)類似体と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミドのような臭化試薬との反応によって得ることができる。

２−メチル安息香酸(IIId)は文献から既知であり、又は文献から既知の方法により合成することができる。

Ｒ⁵が水素以外で定義されている本発明に係る化合物は、スキーム１又は２に従って得ることができる化合物から、適当なアシル化剤Ｒ⁵-Ｘ（ここにおいてＸはハロゲンのような脱離基である）を用いた塩基触媒反応によって、スキーム３により有利な仕方で合成することができる。この種類の方法は、例えばＤＯＳ 25 13 750 から既知である。

上記のスキームにおいて使用された出発化合物は、商業的に入手可能な化合物であるか、又はそれ自体既知の方法によって合成することができるものである。このように、式(II) のピラゾロンは、例えばEP-A 0 240 001 及び J. Prakt. Chem. 315巻、382頁(1973)に記載されている方法によって合成することができる。

本発明に係る化学式（Ｉ）で表わされる化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉の雑草植物の広範囲に対してすぐれた除草活性を有している。この活性物質は多年生雑草のみならず、根茎、地下茎その他の多年性器官から出芽して、そして容易には防除されない多年生雑草をも同様によく防除することができる。本発明においては、この物質が、播種前、出芽前又は出芽後に適用されるか否かは、一般に重要なことではない。本発明に係る化合物によって防除され得るいくつかの代表的な単子葉及び双子葉の雑草植物が実施例として個々に示されてはいるが、しかしながらこのことは或る特定の種に限定するものと解されるべきではない。良好に防除され得る単子葉雑草としては、例えば１年生雑草ではカラスムギ（Avena）、ネズミムギ（Lolium）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、クサヨシ（Phararis）、ヒエ（Echinochloa）、メヒシバ（Digitaria）、エノコログサ（Setaria）及びミズガヤツリ（Cyperus）があり、そして多年生雑草ではカモジグサ（Agropyron）、ギョウギシバ（Cynodon）、チガヤ（Imperata）及びセイバンモロコシ（Sorghum）、その他多年生のミズガヤツリ（Cyperus）がある。双子葉雑草種の場合には、例えば１年生雑草ではヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、イヌノフグリ（Veronica）、オドリコソウ（Lamium）、ハコベ（Stellaria）、アオゲオトウ（Amaranthus）、シロガラシ（Sinapis）、ノアサガオ（Ipomoea）、アメリカキンゴジカ（Sida）、カミツレ（Matricaria）及びイチビ（Abutilon）、そして多年生雑草ではセイヨウヒルガオ（Convolvulus）、アザミ（Cirsium）、スイバ（Rumex）及びヨモギ（Artemisia）のような種に除草活性は拡大される。稲の特殊な栽培条件下において見られる有害な植物、例えばヒエ（Echinochloa）、ウリカワ（Sagittaria）、オモダカ（Alisma）、クログワイ（Eleocharis）、ホタルイ（Scirpus）及びミズガヤツリ（Cyperus）もまた本発明に係る活性物質によって極めてよく防除することができる。もしも本発明に係る化合物を発芽前に土壌表面に施用した場合は、雑草苗の発芽を完全に抑制するか、又は雑草は子葉期に達するまで生育するがしかしながらやがて生育は停止して３〜４週間後には植物は完全に枯死する。活性物質を発芽後に植物の緑色部に施用したときは、施用後直ちに生育を強烈に停止させ、そして雑草は施用時の生育状態に止まり、又は或る時間経過後に完全に枯死し、その結果、作物にとって有害な雑草との競合は極めて早期の段階で除去することができ、そしてそれを持続させることができた。特に本発明に係る化合物は、アオゲオトウ（Amaranthus retroflexus）、カラスムギ（Avena sp.）、ヒエ（Echinochloa sp.）、ミズガヤツリ（Cyperus serotinus）、ネズミムギ（Lolium multiflorum）、エノコログサ（Setaria viridis）、 ウリカワ（Sagittaria pygmaea）、ホタルイ（Scirpus juncoides）、シロガラシ（Sinapis sp.）及びハコベ（Stellaria media）に対して極めて優れた効果を示した。

本発明に係る化合物は、単子葉及び双子葉の雑草に対して極めて優れた除草効果を示し、経済的に重要な作物、例えば小麦、大麦、ライムギ、稲、トウモロコシ、砂糖大根、棉及び大豆に対して損傷があった場合であっても、それは極めて微小なものであった。特に、小麦、トウモロコシ及び稲においては優れて耐性であった。それ故、本化合物は、農業に有用な植物又は観賞用植物の観点から不要な植生を選択的に防除するために極めて適切なものである。

これらが示す除草特性により、当該活性物質は、既知の植物又は開発されるべき遺伝子修飾植物の作物にとって有害な植物を防除するために用いることができる。一般に、トランスジェニック植物は、例えば或る種の農薬、殊に或る種の除草剤に対して耐性であり、植物病に対して又は或る種の昆虫、又は真菌、細菌若しくはウイルスのような微生物で植物病の原因となるものに対して耐性であるという特別に有利な特性によって区別される。その他の特別な特性としては、例えば収穫物の収量、品質、貯蔵期間、組成及び特殊成分に関するものがある。このように、トランスジェニック植物は増加したデンプン含量若しくは改変されたデンプンの質、又は収穫物の脂肪酸組成が相異することで知られている。

本発明に係る化学式（Ｉ）で表わされる化合物又はそれらの塩は、有用な植物又は観賞用植物の経済的に重要なトランスジェニック作物、例えば小麦、大麦、ライムギ、エンバク、アワ、キビ、稲、キャッサバ及びトウモロコシのような穀物類、又は他の作物、砂糖大根、棉、大豆、菜種、ジャガイモ、トマト、エンドウ及びその他の野菜類にも好適に施用することができる。本発明に係る化学式（Ｉ）で表わされる化合物は、除草剤の植物毒性に対して耐性な、又は遺伝子修飾により耐性化された有用植物の作物栽培に対する除草剤として好適に施用することができる。

既存の植物と比較して変異した特性を有する新規植物の発生のための従来からの方法としては、例えば伝統的な育種法及び突然変異体の作成がある。別法として、変異した特性を有する新規植物は、組換え法の助けを得て発生させることができる（例えば、EP-A-0221044、EP-A-0131624を参照）。例えば、以下のような幾つかのケースが記載されている：
― 植物中で合成されるデンプンを変異させるための作物植物の組換え修飾法（例えばWO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806）、
― グルホシネート系（例えばEP-A-0242236、EP-A-242246を参照）、グリホサート系（WO 92/00377）又はスルホニルウレア系（EP-A-0257993、US-A-5013659）の除草剤に対して耐性を示すトランスジェニック作物植物
― トランスジェニック作物植物、例えばバチルス ツリンギエンシス(Bacillus thuringiensis) 毒素（Ｂｔ毒素）を産生する能力を獲得し、その結果として或る種の植物病菌に対して耐性となった棉（EP-A-0142924、EP-A-0193259）、
― 改変された脂肪酸組成を有するトランスジェニック作物植物（WO 91/13972)。

改変された特性を有する新規なトランスジェニック植物を生成させるのに役立つ分子生物学における数多くの技術は、原理的には既知のものであり；例えば、Sambrook ら、1989、「Molecular Cloning, A Laboratory Manual」２版、Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 又はWinnacker「Gene und Klone」（Genes and Clones）、VCH Weinheim ２版、1996 又はChristou、「Trends in Plant Science」1 (1996) 423-431を参照することができる。

このような組換え操作の遂行のため、ＤＮＡ配列の組換えにより突然変異誘導又は配列変換を生じさせるプラスミド中に核酸分子を導入することができる。上記に言及した標準的な方法によって、例えば、塩基置換を遂行すること、部分的配列を除去すること、又は天然の若しくは合成された配列を付加することが可能である。ＤＮＡ断片を互いに結合させるためには、ＤＮＡ断片はアダプター又はリンカーと一緒に供給することができる。

遺伝子産生の低下した活性を持つ植物細胞は、例えば、少なくとも一つの対応するアンチセンスＲＮＡの発現、共抑制効果（cosuppression effect）の達成のためのセンスＲＮＡの発現、又は上記の遺伝子産生の転写産物を特異的に切断する少なくとも一つの適切に構成されたリボザイム（ribozyme）の発現により得ることができる。

この目的のために、存在可能性のある如何なるフランキング配列をも含んでいる遺伝子産物のコード配列の全てを含むＤＮＡ分子を使用することは可能であるが、またコード配列の一部分しか含んでいないＤＮＡ分子でも、その部分が細胞中でアンチセンス効果を引き起こすに十分な長さであれば、それを使用することも可能である。遺伝子産物のコード配列と完全には同一ではないが、高度の相同性を有しているＤＮＡ配列を使用することもまた可能である。

植物中で核酸分子を発現するときは、合成されたタンパク質は植物細胞のどの所望のコンパートメント（小胞）中にでも局在させることができる。しかしながら、特定のコンパートメント中に局在させるために、コード領域は例えば特殊なコンパートメント中の局在を確実にするＤＮＡ配列に結合させることができる。そのような配列は当業者にとっては既知のものである（例えば、Braun ら、 EMBO J. 11 (1992)、3219-3227; Wolter ら、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988)、846-850; Sonnewald ら、Plant J. 1 (1991)、95-106を参照）。

トランスジェニック植物細胞は、既知の方法によって再生して、一個の完全な植物体へと生育させることができる。原理的には、如何なる希望する植物種、即ち単子葉植物及び双子葉植物の両方について、トランスジェニック植物とすることができる。
このようにトランスジェニック植物は、相同（即ち天然）遺伝子若しくは遺伝子配列の過剰発現、抑制若しくは阻害、又は非相同（即ち外来）遺伝子若しくは遺伝子配列の発現により修飾された特性を現すものとして作成することができる。

本発明に係る活性物質をトランスジェニック植物に使用するとき、効果はしばしば、―他の作物において観察される雑草植物に対する効果に追加的に観察され― 問題としているトランスジェニック植物における使用に特異的であって、例えば、防除することができる雑草のスペクトルの変動又は特異的拡大、適用可能な投与率の変動、トランスジェニック作物植物が耐性である除草剤との好適な組合せ能力、並びにトランスジェニック作物植物の生育及び収率に対する効果である。それ故本発明はまた、トランスジェニック作物植物に有害な植物を防除するための本発明に係る化合物の除草剤としての使用に関するものである。

更に本発明に係る化合物は作物植物に対する顕著な成長調整特性をも有している。これらは調節の仕方で植物代謝に関与し、それ故植物構成物の標的制御、また例えば、脱水を引き起こし及び発育を抑制するような仕方での収穫の容易化に用いることができる。尚その上、生育中の植物に影響を与えることなく、不要な植物の生育を一般的に調節又は抑制するのに好適である。植物の生育を抑制することは、倒伏を減少することができ又は完全に防止することができる故に、多くの単子葉及び双子葉の作物植物にとって重要な役割を有している。

本発明に係る化合物は、通常の調製による水和剤、乳剤、散布用溶液、粉剤又は粒剤に適用することができる。それ故本発明は、更に化学式（Ｉ）で表わされる化合物を含む除草剤組成物にも関するものである。化学式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般的な生物学的及び／又は化学物理的パラメーターに依存して、種々の方法で製剤することができる。調製可能な適当な製剤の態様としては、水和剤（ＷＰ）、水溶性粉剤（ＳＰ）、水溶性濃縮剤、乳剤（ＥＣ）、水中油型及び油中水型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）、散布用溶液、懸濁濃縮剤（ＳＣ）、油又は水ベースの分散剤、油混和性溶液、カプセル懸濁剤（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣製品、拡散用粒剤及び土壌処理用粒剤、マイクログラニュールの形状の粒剤（ＧＲ）、噴霧用粒剤、被覆粒剤及び吸着粒剤、水-分散性粒剤（ＷＧ）、水溶性粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤及びワックス剤がある。これらの個々の製剤は基本的には既知のものであり、例えば、Winnacker-Kuechler, 「Chemische Technologie」（Chemical Technology）、７巻、C. Hauser Verlag Munich、４版、1986、 Wade van Valkenburg、「Pesticide Formulaions」、Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, 「Spray Drying Handbook」、３版、1979、G. Goodwin Ltd. London中に記載されている。

不活性物質、界面活性剤、溶剤及びその他の付加物のような必要な製剤補助剤も既知のものであり、例えば、Watkins、「Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers」、２版、Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, 「Introduction to Clay Colloid Chemistry」、２版、J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden 「Solvents Guide」、２版、 Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's 「Detergents and Emulsifiers Annual」、MC Publ. Corp., Ridgewood N,J,: Sisley and Wood、「Encyclopedia of Surface Active Agents」、Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt、「Grenzflaechenaktive Athylenoxidaddukte」（Surface-active ethyleneoxide adducts）、Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976: Winnacker-Kuechler、「Chemische Technologie」、７巻、 C. Hauser Verlag Munich、４版、1986中に記載されている。

水和剤は水中に均一に分散できる製剤であり、有効成分に加えて、イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、２,２’−ジナフチルメタン−６,６’−ジスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はナトリウムオレオイルメチルタウレートを希釈剤又は不活性物質の他に追加的に含んでいる。水和剤を調製するために、除草剤有効成分は、例えばハンマーミル、ブローイングミル及びエアージェットミルのような通常の装置で細かく粉砕され、同時に又はその後に製剤補助剤と混合される。

乳剤はブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン、若しくはその他のより高沸点の芳香族若しくは炭化水素、又は、これら有機溶媒に加えて１又はそれ以上のイオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤（乳化剤）との混合物の有機溶媒中に有効成分を溶解させることによって調製される。使用することができる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、又は脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、例えばソルビタン脂肪酸エステルのようなソルビタンエステル、又は例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンエステルのような非イオン性の乳化剤を挙げることができる。

粉剤は有効成分を細かく粉砕した固形物、例えばタルク、又はカオリン、ベントナイト及びパイロフィライトのような天然の粘土、又は珪藻土と一緒に粉砕して調製した。

懸濁濃縮剤は水ベースのものであるか又は油ベースのものでありうる。これらの製剤は、例えば通常のビードミルを用いて湿式粉砕法により、場合によっては、例えば上記の他の製剤の場合おいて既に言及した界面活性剤を加えて調製されうる。

例えば水中油型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）は、例えば、水性の有機溶媒を用いて、スターラー、コロイドミル及び／又はスタテイックミキサーにより調製することができ、場合によっては例えば上記の他の製剤の場合において既に言及した界面活性剤を加えて調製されうる。

粒剤は、吸着性の造粒された不活性物質の上に有効成分を吹き付けることにより、又は砂、カオリナイト、若しくは造粒された不活性物質のような担体の表面に、有効成分の濃縮物を、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、又はその他鉱油のような粘着剤の助けを得て適用することにより調製される。もしも肥料との混合が望まれる場合は、肥料粒剤の製造に通常用いられる態様で、適当な有効成分を造粒することができる。

水分散性粒剤は、噴霧乾燥法、流動床造粒法、デイスク造粒法、高速撹拌機による混合法、及び固形不活性物質なしでの押出し法のような通常の方法によって、一般的に調製される。

デイスク粒剤、流動床粒剤、押出し粒剤及び噴霧乾燥粒剤の調製のためには、例えば「Spray Drying Handbook」、３版、1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning,「Agglomeration」、 Chemical and Engineering、1967、147頁以下; 「Perry's Chemical Engineer's Handbook」、５版、McGraw-Hill, New York 1973、8〜57頁中に記載の方法を参照されたい。

作物保護製品の製剤についての更なる詳細については、例えば、G. C. Klingman、「Weed Control as a Science」、John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961、81-96頁; J. D. Freyer, S. A. Evans、「Weed Control Handbook」、５版、Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968、101-103頁、を参照されたい。

一般的に、この農薬製剤は化学式（Ｉ）で表わされる有効成分を、０.１〜９９質量％、殊に０.１〜９５質量％含んでいる。水和剤の場合は有効成分の濃度は、例えば約１０〜９０質量％であり、残部は慣用的な製剤構成物により１００質量％としている。乳剤の場合は、有効成分の濃度は、約１〜９０質量％であり、好ましくは５〜８０質量％である。粉剤の製剤の場合は、有効成分を約１〜３０質量％、好ましくは多くの場合５〜２０質量％を含み、そして散布用溶液の場合は約０.０５〜８０質量％、好ましくは２〜５０質量％の有効成分を含んでいる。水-分散性粒剤の場合は、有効成分の濃度は有効成分が液体か固体かにより、また使用する造粒補助剤、増量剤及びその他のものに部分的に依存している。水-分散性粒剤の場合は、例えば有効成分の濃度は１と９５質量％の間であり、好ましくは１０と８０質量％の間である。

付言するに、ここに言及した有効成分の製剤は、場合によっては、粘着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、増量剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤、ｐＨ及び粘度調節剤を含むことができるが、それらはそれぞれの場合に通常用いられているものである。

これらの製剤を基礎として、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤のような他の農薬有効成分、及び薬害軽減剤、肥料、及び／又は植物成長調節剤を、例えば即席混合(readymix)又はタンクミックスの方式において組み合わせることができる。

本発明に係る有効成分と混合製剤又はタンクミックスの方式で組み合わせることができる有効成分としては、例えば、Weed Research 26, 441〜445頁 (1986); 「The Pesticide Manual」、１１版、The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997及びそこに引用されている文献に記載されている既知の有効成分を挙げることができる。化学式（Ｉ）の化合物と組み合わせることができるものであり、かつ、列挙すべき既知の除草剤としては、例えば、以下のような活性化合物がある（注：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に基づく一般名で定義しているか、又は化学名を用いているが、場合によっては通例のコード番号も併せて記載している）：
アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフェン；ＡＫＨ７０８８、即ち、[[[１−[５−[２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−フェノキシ]−２−ニトロフェニル]−２−メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸及びそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトール；ＡＭＳ、即ち、スルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アシュラム；アトラジン；アジムスルフロン（ＤＰＸ−Ａ８９４７）；アジプロトリン；バルバン；ＢＡＳ５１６Ｈ、即ち、５−フルオロ−２−フェニル−４Ｈ−３,１−ベンゾオキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオール；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス：ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール（ＣＨ−９００）；カルベタミド；カフェントラゾン（ＩＣＩ−Ａ００５１）；ＣＤＡＡ、即ち、２−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；ＣＤＥＣ、即ち、ジエチルジチオカルバミン酸２−クロロアリル；クロメトキシフェン；クロランベン；クロラジホップ−ブチル；クロルメスロン（ＩＣＩ−Ａ００５１）；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロキスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップ及びそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；クロプロキシジム；クロピラリド：クミルロン（ＪＣ９４０）；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン（ＡＣ１０４）；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップ及びそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、ＤＥＨ−１１２）；シペルコート；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；２,４−ＤＢ；ダラポン；デスメデイファム；デスメトリン；ジアレート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップ及びジクロホップ−メチルのようなエステル；ジエタチル；ジフェノキスロン；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド（ＳＡＮ−５８２Ｈ）；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクワット；ジチオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル；ＥＬ７７、即ち、５−シアノ−１−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメトスルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ５２３１，即ち、Ｎ−[２−クロロ−４−フルオロ−５−[４−（３−フルオロプロピル）−４,５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾル−１−イル]フェニル] エタンスルホンアミド；エトキシフェン及びそのエステル（例えばエチルエステル、ＨＮ−２５２）；エトベンザニド（ＨＷ５２）；フェノプロップ；フェノキサン；フェノキサプロップ及びフェノキサプロップ−Ｐ及びそれらのエステル、例えばフェノキサプロップ−Ｐ−エチル及びフェノキサプロップ−エチル；フェノキシジム；フェニュロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップ及びフルアジホップ−Ｐ及びそれらのエステル、例えばフルアジホップ−ブチル及びフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメツラム(flumetsulam)；フルメツロン；フルミクロラック及びそのエステル（例えばペンチルエステル、Ｓ−２３０３１）；フルミオキサジン（Ｓ−４８２）：フルミプロピン；フルポキサム（ＫＮＷ−７３９）；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル（ＵＢＩＣ−４２４３）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；ホメサフェン；ホサミン；フリロキシフェン；グルホシネート；グリホサート；ハロサフェン；ハロスルフロン及びそのエステル（例えばメチルエステル、ＮＣ−３１９）；ハロキシホップ及びそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシホップ）及びそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキン及びそのアンモニウム塩のような塩；アイオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロップ；メフェナセット；メフルイジド；メソトリオン；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロール；メトシュラム(metosulam)（ＸＲＤ５１１）；メトキスロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリッド；モノリニュロン；モニュロン；硫酸二水素モノカルバミド；ＭＴ１２８、即ち、６−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；ＭＴ５９５０、即ち、Ｎ−[３−クロロ−４−（１−メチルエチル）フェニル]−２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ３１０、即ち、４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル（ＲＰ−０２０６３０）；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；ペルフルイドン；フェニソファム；フェンメデイファム；ピクロラム；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；プロパキザホップ及びそのエステル；プロパジン；プロファム：プロピソクロール；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン（ＣＧＡ−１５２００５）；プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック（ＫＩＨ−２０３１）；ピロキソホップ及びそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラック；キノホップ及びそのエステル誘導体；キザロホップ及びキザロホップ−Ｐ及びそれらのエステル誘導体例えばキザロホップ−エチル；及びキザロホップ−Ｐ−テフリル及び−エチル；レンリデュロン；リムスルフロン（ＤＰＸ−Ｅ９６３６）；Ｓ２７５、即ち、２−[４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル]−４,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シデュロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ１０６２７９、即ち、２−[[７−[２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ]−２−ナフタレニル]オキシ]プロピオン酸及びそのメチルエステル；スクロトリオン；スルフェントラゾン（ＦＭＣ−９７２８５、Ｆ−６２８５）；スルファズロン；スルホメツロン−メチル；スルホセート（ＩＣＩ−Ａ０２２４）；ＴＣＡ；テブタム（ＧＣＰ−５５４４）；テブチウロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ４５０、即ち、Ｎ,Ｎ−ジエチル−３−[（２−エチル−６−メチルフェニル）スルホニル]−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−カルボキサミド；テニルクロール（ＮＳＫ−８５０）；チアザフルロン；チアゾピル（Ｍｏｎ−１３２００）；チジアジミン（ＳＮ−２４０８５）；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；
トラルコキシジム；トリアレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベニュロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロン及びエステル（例えばメチルエステル、ＤＰＸ−６６０３７）；トリメツロン；チトデフ(tsitodef)；バーナレート；ＷＬ １１０５４７、即ち、５−フェノキシ−１−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−１Ｈ−テトラゾール；ＵＢＨ−５０９；Ｄ−４８９；ＬＳ ８２−５５６；ＫＰＰ−３００；ＮＣ−３２４；ＮＣ−３３０；ＫＨ−２１８；ＤＰＸ−Ｎ８１８９；ＳＣ−０７７４；ＤＯＷＣＯ−５３５；ＤＫ−８９１０；Ｖ−５３４８２；ＰＰ−６００；ＭＢＨ−００１；ＫＩＨ−９２０１；ＥＴ−７５１；ＫＩＨ−６１２７及びＫＩＨ−２０２３。

商業的に入手可能な形で存在する製剤の使用に際し、水和剤、乳剤、分散剤及び水-分散粒剤の場合は、例えば水を用いて通常の仕方で稀釈される。粉剤、土壌粒剤、散布用粒剤、噴霧用溶液の形の製剤を使用するときは、通常は使用前に他の不活性物質では更に稀釈されない。化学式（Ｉ）で表わされる化合物の施用量は特に温度、湿度及び使用する除草剤の性質のような外的条件によって変動する。それは広範囲において変動することができ、例えば有効成分が０.００１と１.０ｋｇ/ｈａとの間、又はそれ以上であってもよいが、好ましくは０.００５と７５０ｇ/ｈａとの間である。

以下の実施例は本発明を説明するものである。

Ａ．化学実施例
５−ヒドロキシピラゾールの製造はEP-A 0 240 001 に従って行った。
１．４−（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１,３−ジメチルピラゾールの製造
工程１：４−メチルスルホニル−３−フルオロ−２−ブロモメチル安息香酸メチルの製造
２−メチル−３−フルオロ−４−メチルスルホニル安息香酸メチル３０.７５ｇ（０.１２mol）を６００mlのＣＣｌ₄中に加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド３５.５ｇ（０.２mol）と過酸化ベンゾイル０.８６ｇ（０.００２mol）とを混合した。その３分の１の量を室温で加えた。次いでこのバッチを加熱して還流させそして「照射」した。１時間の経過後、残りのＮＢＳ／過酸化ベンゾイル混合物を少しずつ加え、次いで撹拌しながら２時間還流させた。その後冷却するのを待って、１０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして有機相の濃縮を完了した。
収率：４０.１ｇ（理論値の９８％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ₃] 3.3 (s, 3H), 4.05 (s, 3H), 5.0 (s, 2H), 7.9 (d, 1H), 8.0 (d, 1H)

工程２：４−メチルスルホニル−３−フルオロ−２−メチルチオメチル安息香酸メチルの合成
４−メチルスルホニル−３−フルオロ−２−ブロモメチル安息香酸メチル４４.６ｇ（０.１４mol）をＴＨＦに溶解した。チオメトキシドナトリウム１０.５８ｇ（０.１５mol）を室温で加え、次いでその混合物を５時間還流下加熱した。次いで氷-冷却水中に注ぎそしてＥＥで抽出した。合体した有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして有機相の濃縮を完了した。
収率：３６.１２ｇ（理論値の９０％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ₃] 2.05 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 4.2 (s,
2H), 8.85 (d, 1H), 8.95 (d, 1H)

工程３：４−メチルスルホニル−３−フルオロ−２−メチルチオメチル安息香酸
４−メチルスルホニル−３−フルオロ−２−メチルチオメチル安息香酸メチル２０ｇ（０.０７mol）をメタノール４００mlに溶解し、そして２ＮのＮａＯＨ溶液１０.９５ｇ（０.２７mol）を加えた。その溶液を、室温で４時間撹拌した。その後メタノールを除去した。残留物を水に取り出して２ＮのＨＣｌで酸性とした。これを１５mlのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出して有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして有機相の濃縮を完了した。
収率：１８.３ｇ（理論値の９６％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ₃] 2.1 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 4.2 (s, 2H), 7.95 (d, 1H), 8.0 (d, 1H)

工程４：４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル安息香酸
４−メチルスルホニル−３−フルオロ−２−メチルチオメチル安息香酸２ｇ（７.２mmol）を６０％濃度の２−メトキシエチルアミン水溶液２０ｇ（０.２６６ mol）中で４日間還流した。冷却溶液を濃塩酸でｐＨ１になるまで酸性としそしてＥＥで抽出した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥しそして濃縮を完了した。その結果として褐色の油が得られた。
収率：２.３１ｇ（理論値の９６％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ₃] 2.1 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.4 (s, 3H), 3.3 (t, 2H), 3.6 (t, 2H), 4.2 (s, 2H), 7.6 (d, 1H), 7.9 (d, 1H)

工程５：（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル）安息香酸 １,３−ジメチル−５−ピラゾリル（変法１）
４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル安息香酸１.５５ｇ（４.７mmol）を５０mlのＣＨ₂Ｃｌ₂中の１,３−ジメチル−５−ピラゾロン０.５５ｇ（４.９mmol）に加えた。ＤＭＡＰの１さじとＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド塩酸塩０.９４ｇ（４.９mmol）を加えた後、室温で４時間撹拌した。反応終了後にＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈し、そして１ＮのＨＣｌ、水、次いでＮａＨＣＯ₃の溶液で洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、有機相の濃縮を完了した。得られた生成物はカラムクロマトグラフィーによって精製した。
収率：０.６ｇ（理論値の２８％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ₃] 2.0 (s, 3H), 2.3 (s, 3H), 3.15 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.6 (t, 2H), 3.75 (s, 3H), 4.2 (s, 2H), 6.1 (s, 1H), 7.6
(d, 1H), 7.95 (d, 1H)

工程５：（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル）安息香酸 １,３−ジメチル−５−ピラゾリル（変法２）
４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル安息香酸１.５５ｇ（４.７mmol）を９０mlのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解した。ＤＭＡＰの１滴と塩化オキサリル０.６３ｇ（５mmol）を加え、その混合物を還流下に４時間沸騰させた。次いで濃縮を完了させ、残留物を再び９０mlのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かし、そして１,３−ジメチル−５−ピラゾロン０.５５ｇ（４.９mmol）及びＮＥｔ₃ ０.５ｇ（５mmol）を加えた。このバッチを室温で４時間撹拌した。反応終了後ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈し、そして１ＮのＨＣｌ、水、次いでＮａＨＣＯ₃の溶液で洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、有機相の濃縮を完了した。得られた生成物はカラムクロマトグラフィーによって精製した。
収率：０.５ｇ（理論値の２３％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ [ＣＤＣｌ₃] 2.0 (s, 3H), 2.3 (s, 3H), 3.15 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 3.5 (t, 2H), 3.6 (t, 2H), 3.75 (s, 3H), 4.2 (s, 2H), 6.1 (s, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.95 (d, 1H)

工程６：４−（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１,３−ジメチルピラゾール
（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル）安息香酸 １,３−ジメチル−５−ピラゾリル０.２ｇ（０.５mmol）を２０mlのアセトニトリルに溶かした。アセトンシアノヒドリンの２滴及びＮＥｔ₃ ０.１１ml（０.８mmol）を加えたのち混合物を室温で２時間撹拌した。引き続きＫＣＮ ０.０１g（０.２mmol）を加えて、そして混合物を更に２時間撹拌した。その後溶媒を除去した。残留物を水に取り出して、１ＮのＨＣｌでｐＨ１になるまで酸性とし、そしてＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、有機相の濃縮を完了した。得られた生成物は分取ＨＰＬＣによって精製した。
収率：０.０７ｇ（理論値の３５％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ [ＣＤＣｌ₃] 1.8 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.4 (s, 3H), 3.55 (t, 2H), 3.6 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.85 (s, 2H), 7.0 (d, 1H), 7.95 (d, 1H)

２．４−（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−１−（メチルスルホニルメチル）ベンゾイル−５−ヒドロキシ−１−エチルピラゾールの合成
工程１：（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル）安息香酸 １−エチル−５−ピラゾリル
４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル安息香酸３.１１ｇ（９.３mmol）を１００mlのＣＨ₂Ｃｌ₂中の１−エチル−５−ピラゾロン１.１ｇ（９.８mmol）に加えた。ＤＭＡＰの１さじとＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド塩酸塩１.８８ｇ（９.８mmol）を加えて、室温で４時間撹拌した。反応終了後ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈し、そして１ＮのＨＣｌ、水、次いでＮａＨＣＯ₃の溶液で洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥した後に有機相の濃縮を完了した。得られた生成物はカラムクロマトグラフィーによって精製した。
収率：２.３１ｇ（理論値の５８％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ [ＣＤＣｌ₃] 1.4 (t, 3H), 2.05 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.4 (s,
3H), 3.45 (t, 2H), 3.6 (t, 2H), 4.1 (q, 2H), 4.2 (s, 2H), 6.25 (s, 1H), 7.5 (s, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.95 (d, 1H)

工程２：（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルスルホニルメチル）安息香酸 １−エチル−５−ピラゾリル
（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルチオメチル）安息香酸 １−エチル−５−ピラゾリル１.５ｇ（３.５mmol）を１００mlのＣＨ₂Ｃｌ₂中で０℃までに冷却し、そしてｍ−クロロ過安息香酸２.１６ｇ（８.８mmol）を少しずつ加えた。このバッチを室温まで温まるのにまかせその温度で４時間撹拌した。次いで１００mlのＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈し、そしてＮａＨＣＯ₃の溶液、次いでＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃の溶液で洗浄し、そして再びＮａＨＣＯ₃の溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥しそして濃縮を完了した。
収率：１.３３ｇ（理論値の８２％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ [ＣＤＣｌ₃] 1.4 (t, 3H), 2.9 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.45 (t, 2H), 3.5 (s, 3H), 3.6 (t, 2H), 4.1 (q, 2H), 6.2 (s, 1H), 7.5 (s, 1H), 7.95 (d, 1H), 8.2 (d, 1H)

工程３：４−（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−１−メチルスルホニルメチル）ベンゾイル−５−ヒドロキシ−１−エチルピラゾール
（４−メチルスルホニル−３−（２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルスルホニルメチル）安息香酸 １−エチル−５−ピラゾリル０.３ｇ（０.７mmol）を２０mlのアセトニトリルに溶解した。アセトンシアンヒドリンの２滴及びＮＥｔ₃ ０.１２ml（１.１mmol）を加え、このバッチを室温で２時間撹拌した。次いでＫＣＮ ０.０２ｇ（０.３mmol）を加えそして２時間撹拌を続けた。その後溶媒を除去した。残留物を水に取り出して、１ＮのＨＣｌでｐＨ１になるまで酸性とし、そしてＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。ＭｇＳＯ₄で乾燥した後に有機相の濃縮を完了した。得られた生成物は分取ＨＰＬＣによって精製した。
収率：０.１ｇ（理論値の３３％）
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ [ＣＤＣｌ₃] 1.4 (t, 3H), 2.9 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.4 (s, 3H), 3.4 (t, 2H), 3.6 (t, 2H), 4.1 (q, 2H), 5.0 (s, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.5 (d, 1H), 8.15 (d, 1H)

以下の表に記載した実施例は、上記に特定した方法と同様にして合成したものであるか、又は上記に特定した方法と同様にして合成することができるものである。

ここに使用されている省略記号は以下の定義を有する。
Bn ＝ ベンジル Bu ＝ ｎ−ブチル Bz ＝ ベンゾイル
c-Pr ＝ シクロプロピル Et ＝ エチル Me ＝ メチル
Ph ＝ フェニル Pr ＝ ｎ−プロピル
EE ＝ 酢酸エチル m.p. ＝ 融点 RT ＝ 室温

Ｂ．製剤実施例
１．粉剤
粉剤は式（Ｉ）の化合物の１０重量部及び不活性物質としてのタルク９０重量部の混合物をハンマーミルで粉末にして調整した。

２．分散性粉剤
容易に水中に分散することができる水和剤は、式（Ｉ）の化合物の２５重量部、不活性物質として石英含有カオリンの６４重量部、湿潤剤及び分散剤としてリグニンスルホン酸カリウムの１０重量部及びオレオイルメチルタウリンナトリウムの１重量部からなる混合物を鋲付デイスクミルで粉砕して調整した。

３．分散濃縮剤
容易に水中に分散することができる分散濃縮剤は、式（Ｉ）の化合物の２０重量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ２０７）の６重量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（８ＥＯ）の３重量部、及びパラフィン鉱油（沸点範囲は例えば約２５５から２７７℃以上）の７１重量部を混合し、その混合物をボールミル中で５ミクロン以下の微細となるまで粉砕して調整した。

４．乳剤
乳剤は式（Ｉ）の化合物の１５重量部、溶媒としてのシクロヘキサノン７５重量部及び乳化剤としてのノニルフェノールオキシエチレン１０重量部より調整した。

５．水-分散性粒剤
水-分散性粒剤は、
式（Ｉ）の化合物 ７５重量部、
リグニンスルホン酸カルシウム １０重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム ５重量部、
ポリビニルアルコール ３重量部、及び
カオリン ７重量部
上記を混合し、その混合物をピン付デイスクミルで粉砕し、そしてその粉末を流動式床中で造粒液としての水に吹きつけて造粒して調整した。

更に、水-分散性粒剤は、
式（Ｉ）の化合物 ２５重量部、
2,2'−ジナフチルメタン−6,6'−ジスルホン酸ナトリウム ５重量部、
オレオイルメチルタウリンナトリウム ２重量部、
ポリビニルアルコール １重量部、
炭酸カルシウム １７重量部、及び
水 ５０重量部
上記を混合し、コロイドミル中でホモジナイズ及び予備粉末化し、続いてその混合物をビーズミル中で粉砕して得られた懸濁を、シングル-フルイドノズルを用いてスプレイタワー中で微粉末としそして乾燥して調整した。

Ｃ．生物学的実施例
１．発芽前雑草に対する活性
単子葉及び双子葉の広葉雑草植物の種子を、ボール紙製ポットの砂状ローム土壌中に蒔種して表土をかけた。その後、水和剤又は乳剤に製剤した本発明に係る化合物を、それぞれ水溶性懸濁液又はエマルションとして、ヘクタール当たり水６００から８００リットル（換算）の施用量で、表土の表面に種々の投与量で処理した。処理後ポットを温室に移し、広葉雑草にとって良好な生育条件下で静置した。実験の３〜４週間後に発芽した試験植物に対する損傷及び発芽に対する損傷を目視で評価し、無処理対照と比較した。この実験において本発明に係る化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉の雑草植物の広いスペクトルに対して優れた活性を示した。このように、例えば本発明に係る番号２及び３の化合物は、３２０ｇ/ha の施用量において、雑草植物ハコベ（Stellaria media）、アオゲオトウ（Amaranthus retroflexus）、シロザ（Chenopodium album）、オオイヌノフグリ（Veronica persica）及びイチビ（Abutilon theophrasti）に対して、少なくとも９０％の活性を示した。

２．発芽後の雑草植物に対する除草活性
単子葉及び双子葉雑草植物の種子を、ボール紙製ポットの砂状ローム土壌中に蒔種して表土をかけ、そして良好な生育条件下の温室中で生育させた。蒔種２〜３週間後に、試験植物の第三葉期に処理をした。水和剤又は乳剤に製剤した本発明に係る化合物を、ヘクタール当たり水６００〜８００リットル（換算）の施用量の種々の投与量で植物の緑色部の表面に散布した。最適生育条件下の温室中に３〜４週間静置した後、化合物の活性を評価した。この実験において本発明に係る化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉雑草植物の広いスペクトルに対して優れた活性を示した。このように、例えば本発明に係る番号４の化合物は、３２０ｇ/ha の施用量において、雑草植物エノコログサ（Setaria viridis）、イヌビエ（Echinochloa crus-galli）、シロガラシ (Sinapis arvensis)、ハコベ（Stellaria media）、アオゲオトウ（Amaranthus retroflexus）、シロザ（Chenopodium album）及びソバカヅラ (Fallopia convolvulus)に対して、少なくとも９０％の活性を示した。

３．作物植物の耐性
更なる温室実験において、大麦並びに単子葉及び双子葉雑草植物の種子を砂状ローム土壌中に静置して表土をかけ、植物が２枚から３枚の本葉を付けるまで温室中に静置した。その後本発明に係る式（Ｉ）の化合物を上記の２節で記載したように処理した。処理４〜５週間後のもの及び温室に静置して置いたものを目視で評価した結果、本発明に係る化合物は重要な作物植物、特に小麦、トウモロコシ及び稲にとって優れて耐性であることが分かった。このように、例えば本発明に係る化合物番号６は、１００ｇ/ha の施用量において、雑草植物イヌビエ（Echinochloa crus-galli）、ウリカワ（Sagittaria pygmaea）、ミズガヤツリ（Cyperus serotinus）及びホタルイ（Scirpus juncoides）に対して、少なくとも９５％の活性を示し、そして同時に作物植物である稲に対しては全く損傷を起こさなかった。

Claims (11)

1. 式(Ｉ)：
   

   

   [式中、
   Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；
   Ｒ²及びＲ³は互いに独立に水素、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ及びＣ₁−Ｃ₄アルキルチオの群から選択された置換基によりｓ回置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；
   又は
   ＮＲ²Ｒ³は、1-ピロリル、1-ピロリジニル、1-ピペリジニル、1-ピラゾリル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、1-テトラゾリル、1-ピラゾリジニル、1-イミダゾリル、2-イソオキサゾリジニル、3-オキサゾリジニル、1,2,3-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-4-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-4-イル、3-チアゾリジニル、2,3-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-4-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-4-イル、1-モルホリニル、2,3-ジヒドロピロール-１-イル、2,5-ジヒドロピロール-１-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-１-イル、1,2-ジヒドロピリジン-１-イル、1,4-ジヒドロピリジン-１-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリジン-1-イル、1-ピペラジニル及び 1-テトラヒドロピリミジニルの群から選択された５−又は６−員ヘテロ環式基を形成し、前述のヘテロ環式基は、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、フルオロ-Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、フルオロ-Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、シアノ-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシメチルの群から選択された置換基によりｓ回置換されるものであり；
   Ｒ⁴は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルフィニル、又はＣ₁−Ｃ₄アルキルスルホニルであり；
   Ｒ⁵は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルボニルメチル、フェニルスルホニル、
   ハロゲンによりｓ回置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキルスルホニル、
   メチル又はハロゲンにより１回置換されたフェニルスルホニル、
   ハロゲン、ニトロ又はメトキシによりｓ回置換されたベンジル、又は
   ハロゲン、ニトロ、メチル又はメトキシによりｓ回置換されたベンゾイルメチルであり；
   Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；
   Ｒ⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₃−Ｃ₆シクロアルキルであり；
   ｎは０、１又は２であり；
   ｓは０、１、２又は３であり；
   ｔは１、２又は３である］
   で表される化合物又はその塩。
2. Ｒ¹はメチルであり；
   Ｒ²及びＲ³は互いに独立に水素、シクロプロピル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基により置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；
   又は
   ＮＲ²Ｒ³は、1-ピロリル、1-ピロリジニル、1-ピペリジニル、1-ピラゾリル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、1-テトラゾリル、1-ピラゾリジニル、1-イミダゾリル、2-イソオキサゾリジニル、3-オキサゾリジニル、1,2,3-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,3-オキサジアゾリジン-4-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-4-イル、3-チアゾリジニル、2,3-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,3-チアジアゾリジン-4-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-4-イル、1-モルホリニル、2,3-ジヒドロピロール-１-イル、2,5-ジヒドロピロール-１-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-１-イル、1,2-ジヒドロピリジン-１-イル、1,4-ジヒドロピリジン-１-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリジン-1-イル、1-ピペラジニル及び 1-テトラヒドロピリミジニルの群から選択された５−又は６−員ヘテロ環式基を形成し、前述のヘテロ環式基はハロゲン、メトキシ及びトリフルオロメチルの群から選択された置換基によりｓ回置換されるものであり；
   そして
   ｎは０又は２である；
   請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ⁴は臭素、塩素、フッ素、トリフルオロメチル、メチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、そして
   Ｒ⁵は水素、ｎ-プロピルスルホニル又はベンゾイルメチルである、
   請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｒ⁶はメチル又はエチルであり、そして
   Ｒ⁷は水素、メチル又はシクロプロピルである、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. Ｒ²及びＲ³は互いに独立に水素、メチル、エチル、シクロプロピル又はメトキシエチルであり、
   又は
   ＮＲ²Ｒ³は、1-ピロリル、1-ピラゾリル、1-モルホリニル及び 1-ピペラジニルの群から選択された基を形成する、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
6. 除草剤として有効な量の、請求項１〜５のいずれか１項に記載した式(Ｉ)の化合物を少なくとも１つ含む除草剤組成物。
7. 製剤補助剤との混合物である、請求項６に記載の除草剤組成物。
8. 有効量の、請求項１〜５のいずれか１項に記載した式(Ｉ)の化合物を少なくとも１つ、又は請求項６若しくは７に記載した除草剤組成物を、植物若しくは望ましくない植物が生育している場所に施用することからなる、望ましくない植物を防除するための
   方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載した式(Ｉ)の化合物又は請求項６若しくは７に記載した除草剤組成物の、望ましくない植物を防除するための使用。
10. 式(Ｉ)の化合物を有用植物の作物栽培における望ましくない植物を防除するために使用する請求項９に記載の使用。
11. 有用植物が遺伝子組換えしたものである、請求項１０に記載の使用。