KR20100023922A - 3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸 및 제초제로서의 그의 용도 - Google Patents

3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸 및 제초제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

화학식 (I)의 3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸 및 제초제로서의 그의 용도가 개시된다:
Figure 112009081179054-PCT00098
상기 식에서,
R1, R2, R3, X 및 Y는 수소 및 알킬과 같은 유기 래디칼 등의 래디칼이고,
R4는 수소 또는 토실과 같은 보호기이다.

Description

3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸 및 제초제로서의 그의 용도{3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazoles and their use as herbicides}
본 발명은 제초제 기술분야, 특히 유용한 작물에서 광엽 잡초 및 잡초풀을 선택적으로 방제하기 위한 제초제 기술분야에 관한 것이다.
특정한 4-벤조일피라졸이 제초성을 갖는다는 것은 많은 문헌에 의해 이미 공지되었다. 요컨대, EP 0 352 543 A1호에서는 페닐 환이 특히 티오 래디칼로 치환될 수 있는 4-벤조일피라졸을 언급하였다. WO　97/41106호 및 WO　00/03993호에는 페닐 환이 특히 티오 래디칼로 치환될 수 있는 3-사이클로프로필-4-벤조일피라졸이 개시되었다. 상기 언급된 공개특허들에는 페닐 환의 메타 위치가 티오 래디칼로 치환된 어떤 구체예도 개시되지 않았다.
그러나, 이들 공개특허에 의해 공지된 화합물은 제초 활성이 충분치 않은 경우가 허다하다. 따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 화합물 보다 제초성이 뛰어난 제초 활성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 3-위치가 사이클로프로필 그룹으로 치환되고, 페닐 환이 3-위치에서 치환된 설페닐, 설피닐 또는 설포닐 그룹을 가지는 특정의 4-벤조일피라졸이 제초제로 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 특허 대상중 하나는 하기 화학식 (I)의 3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸 또는 그의 염 이다:
Figure 112009081179054-PCT00001
상기 식에서,
R1은 (C1-C4)-알킬이고,
R2는 할로겐 또는 (C1-C4)-알킬이며,
R3은 (C3-C8)-사이클로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C8)-할로사이클로알킬-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-할로알키닐, (C2-C6)-니트로알킬, 페닐, (C3-C8)-사이클로알콕시-(C1-C9)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C9)-알콕시-(C1-C9)-알킬, (C1-C6)-알콕시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-알케닐옥시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-알키닐옥시-(C1-C9)-알킬, (C1-C6)-할로알콕시-(C1-C9)-알킬, (C3-C8)-할로사이클로알킬-(C1-C9)-알콕시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-할로알케닐옥시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-할로알키닐옥시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-니트로알콕시-(C1-C9)-알킬 또는 페닐옥시-(C1-C9)-알킬이고, 여기에서, 페닐 그룹은 각 경우에 (C1-C3)-알킬, 할로겐, 니트로 및 (C1-C3)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 m개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환될 수 있으며,
R4는 수소, (C1-C6)-알킬설포닐 또는 (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬설포닐이거나, 각각 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 m개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환된 페닐설포닐, 티엔-2-일설포닐, 벤조일, (에틸티오)카보닐, 벤조일-(C1-C6)-알킬 또는 벤질이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 머캅토, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-할로알키닐, (C3-C6)-사이클로알킬, OR5, 메틸설포닐에톡시메틸, 메틸설포닐에틸설포닐메틸, 메톡시에틸설포닐메틸, OCOR5, OSO2R5, S(O)nR5, SO2OR5, SO2N(R5)2, (C1-C3)-알콕시-(C1-C3)-알콕시-(C1-C3)-알킬, NR5SO2R5, NR5COR5, (C1-C6)-알킬-S(O)nR5, (C1-C6)-알킬-OR5, (C1-C6)-알킬-OCOR5, (C1-C6)-알킬-OSO2R5, (C1-C6)-알킬-SO2OR5, (C1-C6)-알킬-SO2N(R5)2 또는 (C1-C6)-알킬-NR5COR5이며,
R5는 수소이거나, 각각 하이드록실, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로, 티오 시아네이토, OR6, SR6, N(R6)2, NOR6, OCOR6, SCOR6, NR6COR6, CO2R6, COSR6, CON(R6)2, (C1-C4)-알킬이미노옥시, (C1-C4)-알콕시아미노, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시-(C2-C6)-알콕시카보닐 및 (C1-C4)-알킬설포닐로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-사이클로알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고,
R6은 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이며,
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
s는 0, 1, 2 또는 3이나,
단, n이 0이면 R3은 (C1-C6)-할로알킬이 아니다.
R4가 수소인 경우, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 용매 및 pH와 같은 외적 조건에 따라 상이한 토토머 구조로 존재할 수 있다:
Figure 112009081179054-PCT00002
치환체 종류에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 염기와의 반응으로 제거될 수 있는 산성 양성자를 함유한다. 적합한 염기의 예로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수소화물, 수산화물 및 탄산염, 암모니아 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 아민이 있다. 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산 및 인산, 염산 또는 황산과 같은 무기산과의 부가물을 형성함으로써 염을 형성하는 것도 가능하다. 이러한 염도 본 발명의 특허대상중 하나이다.
화학식 (I) 및 이후 모든 화학식에서, 탄소원자수가 두개 보다 많은 알킬 래디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 알킬 래디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실(예: n-헥실, i-헥실) 및 1,3-디메틸부틸이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 토실은 4-메틸페닐설포닐이다.
그룹이 래디칼에 의해 다치환된 경우, 이는 상기 그룹이 언급된 하나 이상의 동일하거나 상이한 래디칼로 치환되었음을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
치환체의 유형 및 결합에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 입체이성체로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭 탄소원자가 존재하는 경우, 거울상이성체 및 부분입체이성체가 생길 수 있다. n이 1인 경우에는 입체이성체가 또한 발생할 수 있다. 입체이성체는 통상적인 분리 방법, 예를 들어 크로마토그래피 분리 방법을 이용하여 제조된 혼합물로부터 얻을 수 있다. 또한, 광학 활성 출발 물질 및/또는 보조제를 이용한 입체선택적 반응을 사용함으로써 입체이성체를 선택적으로 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 구체적으로 정의되지 않았지만 화학식 (I)에 포함되는 모든 입체이성체 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
R1이 (C1-C4)-알킬이고,
R2는 할로겐, 메틸 또는 에틸이며,
R3은 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필메톡시에틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필 또는 에톡시에틸이고,
R4는 수소, n-프로필설포닐, 페닐설포닐, 메톡시에틸설포닐, 벤조일메틸, 벤조일, 4-메틸벤조일메틸, (에틸티오)카보닐, 4-메틸페닐설포닐 또는 티엔-2-일설포닐이며,
X는 니트로, 할로겐, (C1-C4)-알킬, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-알콕시, 메틸 설포닐, 메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 에톡시에톡시메틸, 에톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 메톡시프로폭시메틸, 메틸설포닐메틸, 메틸설포닐에톡시메틸, 메톡시에틸설포닐메틸 또는 메틸설포닐에틸설포닐메틸이고,
Y는 할로겐, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-알콕시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이며,
n은 0, 1 또는 2이고,
q는 0, 1 또는 2인
화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R1이 메틸 또는 에틸이고,
R3은 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필메톡시에틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필 또는 에톡시에틸이며,
R4는 수소, n-프로필설포닐, 페닐설포닐, 메톡시에틸설포닐, 벤조일메틸, 벤조일, 4-메틸벤조일메틸, (에틸티오)카보닐, 4-메틸페닐설포닐 또는 티엔-2-일설포닐이고,
X는 니트로, 브롬, 염소, 불소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 에톡시에톡시메틸, 에톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 메톡시프로폭시메틸, 메틸설포닐메틸, 메틸설포닐에톡시메틸, 메톡시에틸설포닐메틸 또는 메틸설포닐에틸설포닐메틸이며,
Y는 브롬, 염소, 불소, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
q는 0인
화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
이하 주어지는 모든 화학식에서, 치환체 및 기호는, 달리 언급되지 않으면 화학식 (I)에 기술된 것과 동일한 의미를 갖는다.
R4가 수소인 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 반응식 1에 예시되고 베.에스. 옌센(B.S. Jensen)에 의한 문헌 [Acta Chemica Scandinavica 13 (1959), 1668-1670]에 공지된 방법에 따라 벤조일 할라이드 (III)를 피라졸론 (II)과 염기-촉매화 반응시키거나, 반응식 2에 예시되고 EP-A-0 186 117호에 공지된 방법에 따라 벤조일 할라이드 (III)를 피라졸론 (II)과 염기-촉매화 반응시킨 후, 재배열시켜 제조할 수 있다:
Figure 112009081179054-PCT00003
Figure 112009081179054-PCT00004
반응식 3에 따라, R4가 수소 이외의 의미를 가지는 본 발명에 따른 화합물은 편리하게는 반응식 1 또는 2에 따라 수득될 수 있는 화합물을 화학식 (V)의 적합한 아실화제 R4-Z(여기에서 Z는 할로겐과 같은 이탈기이다)와 염기 촉매화 반응시킴으로써 제조된다. 이 방법은 당업자들에게 원칙적으로 공지되었으며, 예를 들어 DE-A 25 13 750호에 개시되었다.
Figure 112009081179054-PCT00005
본 발명에 따른 화합물은 또한 반응식 4에 예시되고 WO　98/42678호에 의해 공지된 방법에 따라 피라졸론 (II)과 할로벤조일 클로라이드 (IIIa)를 반응시킨 후, 티오 화합물 HS-R3으로 친핵성 방향족 치환시키고, 경우에 따라, 티오 그룹을 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, L은 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메틸설포닐이다. 여기에서의 치환 반응은 당업자들에게 공지되었으며, 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 11, additional and supplementary volumes to the fourth edition 1985, p. 174 et seq]에 기술되었다.
Figure 112009081179054-PCT00006
상기 언급된 화학식 (III)의 화합물은, 예를 들어, 당업자들에게 공지된 방법에 따라 화학식 (IIIb)의 상응하는 벤조산을 티오닐 클로라이드와 같은 산 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112009081179054-PCT00007
화학식 (IIIb)의 화합물은, 예를 들어, 반응식　6에 따라, 제 1 단계에서, 화학식 (IIIc)의 3-아미노 유도체를 디아조화하고, 포타슘 에틸 크산토게네이트로 전환시킨 뒤, 화학식 (IIId)의 3-티오 유도체로 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 9, fourth edition 1955, p. 12 et seq]에 기술되었다.
제 2 단계에서, 알킬화제를 사용하여 화학식 (IIId)의 3-티오 유도체를 포화 탄소 원자상에서 친핵성 치환시키거나, 억셉터-치환된 올레핀에 공액 부가 (conjugated addition)하여 알킬화함으로써 화학식 (IIIe)의 유도체를 제공할 수 있다. 이 반응은, 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 11, additional and supplementary volumes to the fourth edition 1985, p. 165 ff]에 기술되어 있다. 이어서, 화학식 (IIIe)의 화합물을 산화시켜 n이 1 또는 2인 화학식 (IIIb)의 화합물을 제공한다.
Figure 112009081179054-PCT00008
X, Y 및 n이 화학식 (I)에 정의된 바와 같은 화학식 (III) 및 (IIIb)의 화합물은 신규하며, 또한 본 발명의 특허대상중 하나이다.
상기 반응식에서 사용된 출발물질은 상업적으로 구입할 수 있거나, 공지된 방법 자체로 제조될 수 있다. 따라서, 화학식 (II)의 피라졸론은, 예를 들어 EP-A-0 240 001호 및 문헌[J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973)]에 기술된 방법으로 제조될 수 있고, 화학식 (III)의 벤조산 및 화학식 (IIIa)의 벤조일 클로라이드는 EP-A-0 527 036호 및 WO 03/014071호에 기술된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 경제적으로 중요한 광범위 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 본 발명에 따른 활성 물질은 근경(rhizome), 대목(rootstock) 또는 다른 다년생 기관으로부터 싹이 자라고 용이하게 방제하는 것이 어려운 다년생 잡초도 효과적으로 방제한다. 이와 관련하 여, 일반적으로 상기 물질이 파종 전, 발아 전 또는 발아 후에 적용되는지의 여부는 중요하지 않다. 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 예를 개별적으로 언급할 것이나, 이는 예시적인 것일뿐 특정 종에 제한을 두려는 것은 아니다. 효과적으로 방제되는 잡초의 예로는 외떡잎 잡초중에서, 1년생 그룹으로 아베나(Avena), 롤륨(Lolium), 알로페쿠루스(Alopecurus), 팔라리스(Phalaris), 에키노클로아(Echinochloa), 디기타리아(Digitaria), 세타리아(Setaria) 및 사이페루스(Cyperus) 종 및 다년생 그룹으로 아그로파이론(Agropyron), 사이노돈(Cynodon), 임페라타(Imperata) 및 소르그훔(Sorghum) 및 또한 다년생 사이페루스 종을 들 수 있다. 쌍떡잎 잡초 종의 경우에, 작용 범위는 예를 들어, 1년생 중에서 갈륨(Galium), 비올라(Viola), 베로니카(Veronica), 라뮴(Lamium), 스텔라리아(Stellaria), 아마란투스(Amaranthus), 시나피스(Sinapis), 이포모에아(Ipomoea), 시다(Sida), 마트리카리아(Matricaria) 및 아부틸론(Abutilon) 및 다년생 잡초인 콘볼불루스(Convolvulus), 시르슘(Sirsium), 루멕스(Rumex) 및 아르테미시아(Artemisia) 종에 이른다. 본 발명에 따른 활성 물질은 예를 들어, 에키노클로아, 사기타리아(Sagittaria), 알리스마(Alisma), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus) 및 사이페루스(Cyperus)와 같은 벼의 특정 재배 조건하에 나타나는 유해 식물을 방제하는데도 특히 효과적이다. 본 발명에 따른 화합물을 발아 전의 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘목의 출현이 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 생장이 정지되어 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전 고사하게 된다. 활성 물질을 발아후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리 직후 생장이 또한 현저히 중지되며, 잡초는 적용 시점의 생장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여 작물에 유해한 잡초의 경쟁이 매우 초기 단계에 지속적으로 억제된다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 아페라 스피카 벤티(Apera spica venti), 케노포듐 알붐(Chenopodium album), 라뮴 푸르푸레움(Lamium purpureum), 폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convol-vulus), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 베로니카 헤데리폴리아(Veronica hederifolia), 베로니카 페르시카(Veronica persica) 및 비올라 트리콜로르(Viola tricolor)에 대해 뛰어난 작용을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초에 대해 뛰어난 제초 활성을 가지면서, 예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 벼, 옥수수, 사탕무, 목화 및 대두와 같은 경제적으로 중요한 작물에 대해서는 전혀 피해를 주지 않거나, 피해를 주더라도 무시할 정도이다. 특히, 밀, 보리 및 옥수수, 특히 밀과 같은 곡물에서 뛰어난 화합성을 갖는다. 이러한 이유로, 본 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 관상용 식물이 있는 장소에서 원치 않는 식물의 생장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
이들의 제초성으로 볼 때, 본 활성 물질은 또한 공지된 작물 또는 개발 중에 있는 유전자 변형 식물에서 유해 식물을 방제하는데 이용될 수 있다. 일반적으로 형질전환(transgenic) 식물은 예를 들어, 특정 살충제, 특히 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 특정 곤충 또는 진균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물과 같은 식물 질병을 일으키는 유기체에 대한 내성과 같은 특히 이로운 특성을 특징으로 한다. 다른 특별한 특성은 예를 들어, 수확물질의 수량, 품질, 저장수명, 조성 및 특정 성분과 관련이 있다. 요컨대, 녹말 함량이 증가되었거나 녹말의 품질이 변형된 형질전환 식물 또는 수확물질의 지방산 조성이 다른 형질전환 식물이 공지되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염은, 예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼, 카사바(cassava) 및 옥수수와 같은 곡물 또는 그밖의 사탕무, 목화, 대두, 유지종자 평지, 감자, 토마토, 완두콩 및 다른 식물의 유용 식물 및 관상용 식물의 경제적으로 중요한 형질전환 작물에 바람직하게 사용된다. 화학식 (I)의 화합물은 제초제의 식물독성 효과에 대해 내성이 있거나 또는 유전자 변형에 의해 내성이 만들어진 유용 식물 작물에 있어서 제초제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
공지된 식물과 비교해서 특성이 변형된 신규한 식물의 통상적인 생성방법은 예를 들어, 통상적인 육종방법 및 돌연변이 생성을 포함한다. 선택적으로, 변형된 특성을 갖는 신규한 식물을 재조합 방법(예를 들어, EP-A-0221044호, EP-A-0131624호 참조)을 사용하여 생산할 수 있다. 예를 들어, 하기에 여러 가지 경우를 기술하였다:
- 식물에서 합성되는 녹말을 변형시킬 목적의 작물의 재조합 변형(예를 들어 WO 92/11376호, WO 92/14827호, WO 91/19806호),
- 글루포시네이트-형(참조: EP-A-O242236호, EP-A-0242246호) 또는 글리포세이트-형(WO 92/00377호), 또는 설포닐우레아-형(EP-A-0257993호, US-A-5013659호) 의 특정 제초제에 내성이 있는 형질전환 작물,
- 식물이 특정 해충에 내성을 나타내도록 작용하는 바실러스 투린기엔시스 독소(Bacillus thuringiensis toxin; Bt 독소)의 생성능이 있는 형질전환 작물, 예를 들어 목화(EP-A-0 142 924호, EP-A-0 193 259호),
- 지방산 조성이 변형된 형질전환 작물(WO 91/13972호).
변형된 특성을 갖는 신규한 형질전환 식물의 생산을 가능케 하는 수많은 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2nd Edition 1996, 또는 Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조).
상기 재조합 기술을 수행하기 위해서, 핵산 분자를 플라스미드내로 도입하여, DNA 서열의 재조합에 의해 돌연변이유발 또는 서열의 변화를 일으킬 수 있다. 전술한 표준 방법을 사용하여, 예를 들어 염기를 치환시키거나, 부분 서열을 제거하거나, 천연 또는 합성 서열을 첨가할 수 있다. DNA 단편을 서로 연결시키기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)가 단편에 제공될 수 있다.
유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는 예를 들어, 적어도 하나의 상응하는 안티센스 RNA, 센스 RNA를 발현시켜 공동억제 효과를 달성하거나, 상기 기술된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 절단하는 하나 이상의 적합하게 구성된 리보자임을 발현시킴으로써 얻을 수 있다.
이를 위해, 존재할 수 있는 임의의 측접 서열을 포함하는 유전자 산물의 전 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자뿐 아니라 코팅 서열의 일부분(이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 일으키기에 충분할 정도로 길어야 한다)만을 포함하는 DNA 분자가 사용될 수 있다. 또한 유전자 생성물의 코딩 서열과 완전히 동일하지는 않지만 고도의 상동성을 갖는 DNA 서열을 사용할 수 있다.
식물에서 핵산 분자를 발현시킬 때, 합성된 단백질을 식물 세포의 임의의 목적 구역에 편재화시킬 수 있다. 그러나, 특정 구역에서의 편재화를 달성하기 위해, 코딩 영역을, 예를 들어 특정 구역에서의 편재화를 보장하는 DNA 서열과 연결시킬 수도 있다. 이러한 서열은 당업자들에게 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106] 참조).
공지된 기술을 이용하여 형질전환 식물 세포를 완전한 식물로 재생시킬 수 있다. 형질전환 식물은 원칙적으로 임의의 목적하는 식물 종의 식물, 즉, 외떡잎 식물 및 쌍떡잎 식물일 수 있다. 이러한 방법으로, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 억제 또는 저해에 의해 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 물질을 형질전환 작물에 사용할 때, 다른 작물에서 관찰할 수 있는 유해 식물에 대한 효과 외에도, 해당 형질전환 작물에의 적용시 특이적인 효과, 예를 들어 방제될 수 있는 잡초 범위의 변경 또는 구체적으로 확대, 적 용시 사용될 수 있는 적용비율의 변경, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성을 갖는 제초제와의 우수한 조합성, 및 형질전환 작물의 생장 및 수량에 미치는 영향이 빈번히 관찰된다. 따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 물질은 작물에 뛰어난 생장-조절 특성을 갖는다. 이들은 조절방식으로 식물 대사에 관여하기 때문에, 예를 들어 고사 및 외소한 생장을 일으킴으로써 식물 성분을 원하는 대로 조절하고 수확을 촉진하도록 이용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 처리중에 식물을 파괴하지 않고, 원치 않는 식물 생장을 일반적으로 조절하고 저해하는데 적합하다. 식물 생장의 저해는 정체(lodging)를 감소시키거나 완전히 막을 수 있기 때문에, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에 있어서 중요한 역할을 한다.
본 발명에 따른 화합물은 수화제, 유화성 농축물, 분무 용액, 더스트 또는 과립 형태로 통상적인 제제에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 제초 조성물에 관한 것이다. 화학식 (I)의 화합물은 우세한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방법으로 제제화할 수 있다. 가능한 적합한 제제의 예로는 수화제(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 유제 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무 용액, 현탁 농축물(SC), 유계 또는 수계 분산액, 유-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스트(DP), 종자-드레싱(seed-dressing) 제품, 살포 및 토양시용을 위한 과립, 미세과립, 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립 형태의 과립(GR), 수-분산성 과립(WG), 수 용성 과립(SG), ULV 제제, 마이크로캡슐 및 왁스이다. 이들 개개의 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Engineering], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
비활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가의 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제도 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxiedaddukte" [Surface-actvie ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986]에 기술되어 있다.
수화제는 물에서 균일하게 분산가능하고, 활성 물질 이외에, 희석제 또는 비활성 물질과 함께, 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(습윤제, 분산제), 예를 들어 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 폴리옥시에틸화 지방 아 민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 나트륨 리그닌설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 그 밖의 나트륨 올레오일메틸타우레이트도 또한 포함하는 제제이다. 수화제를 제조하기 위해, 제초 활성 물질을 예를 들어, 해머 밀, 블로윙 밀 및 에어-제트 밀과 같은 통상적인 장치를 사용하여 분쇄하고, 제제 보조제와 동시에 또는 연속해서 혼합한다.
유화성 농축물은 활성 화합물을 예를 들어, 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그 밖의 고비점 방향족 화합물 또는 탄화수소와 같은 유기 용매, 또는 이들 유기 용매의 혼합물에 용해시키고 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(유화제)를 첨가함으로써 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트 또는 비이온성 유화제, 예를 들면 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 소르비탄 에스테르, 또는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르가 있다.
더스트는 활성 화합물을 미분된 고체 물질, 예를 들어 활석, 천연 점토, 예를 들어 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트, 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수계 또는 유계일 수 있다. 이들은 예를 들어, 다른 제제 유 형의 경우에서 이미 전술한 바와 같이 경우에 따라 계면활성제를 첨가하고 통상적인 비드 밀을 사용하여 습식 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 수중유 유제(EW)와 같은 유제는 수성 유기 용매 및 필요에 따라, 예를 들어 다른 제제 유형의 경우에서 이미 전술한 바와 같은 계면활성제를 사용하여, 예를 들어 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 믹서에 의해 제조될 수 있다.
과립은, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 그밖의 광유와 같은 점착제를 이용하여, 활성 물질을 흡착성 과립화 비활성 물질 위에 분무하거나 활성 물질의 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화 비활성 물질과 같은 담체의 표면에 적용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 적합한 활성 물질을 필요에 따라, 비료와의 혼합물로서 비료 과립의 제조를 위한 통상적인 방법으로 과립화할 수 있다.
수-분산성 과립은 일반적으로 고체 비활성 물질을 사용하지 않고 분무-건조, 유동층 과립화, 디스크 과립화, 고속 교반기를 사용한 혼합 및 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
디스크 과립, 유동층 과립, 압출물 과립 및 분무 과립의 제조에 관해서는 예를 들어, 문헌["Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ed seq.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]의 방법을 참조한다.
작물 보호제의 제제화에 관한 보다 상세한 내용은 예를 들어, 문헌[G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, pages 81-96 및 J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.
농약 제제는 일반적으로 화학식 (I)의 활성 물질을 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%로 함유한다. 수화제에 있어서, 활성 물질의 농도는, 예를 들어 약 10 내지 90 중량%이고, 잔여분은 100 중량%가 되도록 하는 통상적인 제제 성분으로 이루어진다. 유화성 농축물에 있어서, 활성 물질의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 더스트 형태의 제제는 활성 물질을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 대부분의 경우 5 내지 20 중량%로 함유하고, 분무 용액은 활성 물질을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 함유한다. 수-분산성 과립의 경우, 활성 물질의 함량은 활성 물질이 액체 또는 고체 형태인지의 여부와 사용되는 과립화 보조제, 충전제 등에 부분적으로 좌우된다. 수-분산성 과립에 있어서, 활성 물질의 함량은 예를 들어 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 상기 활성 물질의 제제는 각각의 경우에 통상적인 점착부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 부동제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 pH 및 점도 조절제를 포함할 수 있다.
또한, 이들 제제를 기반으로 하여, 예를 들어 살충제, 살비제, 제초제 및 살균제와 같은 다른 살충 활성 물질 및 약해완화제, 비료 및/또는 생장 조절제와 배 합하여, 예를 들어 즉석믹스 또는 탱크믹스의 형태로 제조하는 것도 가능하다.
혼합 제제 또는 탱크 혼합물에서 본 발명에 따른 활성 물질과 배합하는데 사용될 수 있는 활성 화합물은 예를 들어, 문헌[Weed Research 26, 441-445(1986), 또는 "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 및 여기에 인용된 문헌]에 기술된 바와 같은 공지된 활성 물질이다. 화학식 (I)의 물질과 배합될 수 있는 공지 제초제로는 예를 들어, 하기 활성 물질들을 들 수 있다(주: 화합물은 필요에 따라, 관행 코드 번호와 함께 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization; ISO)에 따른 "일반명"으로 표기되거나, 화학명으로 표기된다): 아세토클로르; 아시플루오르펜; 아클로니펜; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 그의 메틸 에스테르; 알라클로르; 알록시딤; 아메트린; 아미도설푸론; 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트, 아닐로포스; 아술람; 아트라진; 아짐설푸론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오로-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온; 베나졸린; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 벤설푸론-메틸; 벤술라이드; 벤타존; 벤조페나프; 벤조플루오르; 벤조일프로프-에틸; 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 브로마실; 브로모부타이드; 브로모페녹심; 브로목시닐; 브로무론; 부미나포스; 부속시논; 부타클로르; 부타미포스; 부테나클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카베타미드; 카펜트라존; CDAA, 즉 2-클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 디에틸디티오카바메이트; 클로메톡시 펜; 클로람벤; 클로라지포프-부틸; 클로르부로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로르플루레콜-메틸; 클로리다존; 클로리무론 에틸; 클로르니트로펜; 클로로톨루론; 클로록수론, 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-디메틸; 클로르티아미드; 신메틸린; 시노설푸론; 클레토딤; 클로디나포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 클로디나포프-프로파길); 클로마존; 클로메프로프; 클로프록시딤; 클로피랄리드; 쿠밀우론(JC 940); 시아나진; 사이클로에이트; 사이클로설파무론(AC 104); 사이클록시딤; 사이클루론; 사이할로포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 부틸 에스테르, DEH-112); 사이퍼쿠아트; 사이프라진; 사이프라졸; 다이무론; 2,4-DB; 달라폰; 데스메디팜; 데스메트린; 디-알레이트; 디캄바; 디클로베닐; 디클로르프로프; 디클로포프 및 디클로포프-메틸과 같은 그의 에스테르; 디에타틸; 디페녹수론; 디펜조쿠아트; 디플루페니칸; 디메푸론; 디메타클로르; 디메타메트린; 디메텐아미드(SAN-582H); 디메타존; 클로마존; 디메티핀; 디메트라설푸론; 디니트라민; 디노셉; 디노테르브; 디펜아미드; 디프로페트린; 디쿠아트; 디티오피르; 디우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-시아노-1-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드; 엔도탈; EPTC; 에스프로카브; 에탈플루랄린; 에타메트설푸론-메틸; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; F5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드; 에톡시펜 및 그의 에스테르(예를 들어, 에틸 에스테르, NH-252); 에토벤자니드(HW 52); 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프 및 페녹사프로프-P 및 그의 에스테르, 예를 들어 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸; 페녹시딤; 페누론; 플람프로 프-메틸; 플라자설푸론; 플루아지포프 및 플루아지포프-P 및 그의 에스테르, 예를 들어 플루아지포프-부틸 및 플루오지포프-P-부틸; 플루클로랄린; 플루카바존; 플루페나세트; 플루메트술람; 플루메투론; 플루미클로락 및 그의 에스테르(예를 들어, 펜틸 에스테르, S-23031); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루폭삼(KNW-739); 플루오로디펜; 플루오로글리코펜-에틸; 플루프로파실(UBIC-4243); 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루록시피르; 플루타몬; 포메사펜; 포람설푸론; 포사민; 푸릴옥시펜; 글루포시네이트; 글리포세이트; 할로사펜; 할로설푸론 및 그의 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, NC-319); 할록시포프 및 그의 에스테르; 할록시포프-P(=R-할록시포프) 및 그의 에스테르; 헥사지논; 이마자피르; 이마자메타벤즈-메틸; 이마자퀸 및 암모늄 염과 같은 염; 이옥시닐; 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설푸론; 요오도설푸론-메틸-소듐; 이소카바미드; 이소프로팔린; 이소프로투론; 이소우론; 이속사벤; 이속사피리포프; 카부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; MCPA; MCPB; 메코프로프; 메페나세트; 메플루이디드; 메소설푸론; 메소트리온; 메타미트론; 메타자클로르; 메탐; 메타벤즈티아주론; 메타졸; 메톡시페논; 메틸딤론; 메타벤주론; 메토벤주론; 메토브로무론; 메톨라클로르; 메토술람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; MH; 몰리네이트; 모날라이드; 모놀리누론; 모누론; 모노카바미드 디하이드로젠설페이트; MT 128, 즉 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)페닐]-2-메틸펜탄아미드; 나프로아닐리드; 나프로파미드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로 펜; 니트랄린; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노르플루라존; 오르벤카브; 오리잘린; 옥사디아르길(RP-020630); 옥사디아존; 옥시플루오르펜; 파라쿠아트; 페불레이트; 펜디메탈린; 퍼플루이돈; 페니소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피녹사덴; 피페로포스; 피리부티카브; 피리페노프-부틸; 프레틸라클로르; 프리미설푸론-메틸; 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로글리나진-에틸; 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프 및 그의 에스테르; 프로파진; 프로팜; 프로피소클로르; 프로폭시카바존; 프로피자미드; 프로설팔린; 프로설포카브; 프로설푸론(CGA-152005); 피리나클로르; 피라졸리네이트; 피라존; 피라설포톨; 피라조설푸론-에틸; 피라족시펜; 피리데이트; 피리티오박(KIH-2031); 피록소포프 및 그의 에스테르(예를 들어, 프로파길 에스테르); 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노포프 및 그의 에스테르 유도체; 퀴잘로포프 및 퀴잘로포프-P 및 그의 에스테르 유도체, 예를 들어 퀴잘로포프-에틸; 퀴잘로포프-P-테푸릴 및 -에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9636); S275, 즉 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 세크부메톤; 세톡시딤; 시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉 2-[[7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈레닐]옥시]프로판산 및 그의 메틸 에스테르; 설코트리온; 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메투론-메틸; 설포세이트(ICI-A0224); TCA; 테부탐(GCP-5544); 테부티우론; 템보트리온; 터바실; 터부카브; 터부클로르; 터부메톤; 터부틸라진; 터부트린; TFH 450, 즉 N,N-디에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복사미드; 테닐클로르(NSK-850); 티아자플루론; 티엔카바존; 티아조피르(Mon-13200); 티디아지민(SN-24085); 티오벤카브; 티펜설푸론-메틸; 티오카바질; 트랄콕시딤; 트리알레이트; 트리아설푸론; 트리아조펜아미드; 트리베누론-메틸; 트리클로피르; 트리디판; 트리에타진; 트리플루랄린; 트리플루설푸론 및 그의 에스테르(예를 들어 메틸 에스테르, DPX-66037); 트리메투론; 트시토데프; 베르놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-테트라졸; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 및 KIH-2023.
사용시, 시판용 형태로 존재하는 제제는 수화제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 필요에 따라 통상적인 방법으로, 예를 들면 물을 사용하여 희석된다. 더스트, 토양용 과립 또는 살포용 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 보통 사용하기 전에 다른 비활성 물질로 더 희석되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물의 필요한 적용비율은 특히 온도, 습도, 사용되는 제초제 특성과 같은 외적 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 적용비율은 활성 물질 0.001 내지 1.0 kg/ha 또는 그 이상의 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 750 g/ha가 바람직하다.
이하, 실시예로 본 발명을 설명한다.
A. 화학적 실시예
3-사이클로프로필-4-(3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸-4-메틸설포닐벤조일)-5-하이드록시-1-메틸피라졸(실시예 1-38번)의 제조
단계 1: 3-머캅토-2-메틸-4-메틸설포닐벤조산
실온(RT)을 상승시켰다. 후처리로서, 60　ml 물중의 2.03　g(50.9　mmol)의 NaOH 용액에 11.0 g(48.0 mmol)의 3-아미노-2-메틸-4-메틸설포닐벤조산(문헌 [T.L. Siddall 등의 Pest Management Science (2002), 58 (12), 1175-1186]에 기술된 바와 같이 합성됨)과 함께 150 ml의 1M HCl을 주의하여 첨가하였다. 이어서, 3.31　g(48.0　mmol)의 아질산나트륨을 첨가하였다. 이 용액을 5-8 ℃에서 진한 HCl과 얼음의 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 이 온도에서 15　분동안 교반한 뒤, 소듐 아세테이트로 중화하였다. 내용물을 80　ml 물중의 70-80 ℃로 유지되는21.54　g(134.3　mmol)의 포타슘 에틸 크산토게네이트 용액에 적가하였다. 혼합물을 80 ℃에서 15　분동안 교반한 후, RT에서 1M　HCl로 산성화하여 후처리하였다. 5 분후, 혼합물을 경사분리하고, 잔류물에 85　ml의 10% 세기 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 가열하고, 형성된 증류물을 증류 어셈블리로 제거하여 내부온도가 100 ℃에 이르도록 하였다. 혼합물을 이 온도에서 1.25 시간동안 가열한 후, HPLC 분석하여 반응 완결을 확인할 수 있었다. 21　ml의 포화 아황산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 10　분동안 가열하였다. 후처리로서, 냉각시킨 반응 혼합물을 1M　HCl로 산성화하여 0-5 ℃로 냉각시키고, 질소 분위기하에 여과하였다. 고체 10　g을 분리하였다; 1H-NMR 스펙트럼은 생성물과 일치하는 것으로 나타났다.
단계 2: 3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸-4-메틸설포닐벤조산
질소 분위기하에서, 9.0　g(36.5 mmol)의 3-머캅토-2,4-디메틸설포닐벤조산을 70　ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고, 3.07　g(76.7　mmol, 60 중량% 순도)의 NaH를 한번에 조금씩 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 15　분동안 교반한 다음, 5.43　g(40.2　mmol)의 사이클로프로필메틸 브로마이드를 천천히 적가하였다. 혼합물을 RT에서 16　시간동안 교반하였다. 후처리로서, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 물과 메탄올의 혼합물에 취하였다. 8　g(200　mmol)의 NaOH를 첨가하고, 반응 혼합물을 RT에서 HPLC 분석으로 사이클로프로필메틸 에스테르가 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 혼합물로부터 용매를 제거하고, 잔류물에 물을 첨가한 다음, 수성상을 1M HCl로 산성화시켜 에틸 아세테이트(EA)로 2회 추출하였다. 유기상을 합해 건조시키고, 여과한 후, 용매를 제거하였다. 잔류물을 n-헵탄으로 세척하였다. 헵탄을 따라내고, 잔류물을 감압하에 건조시켰다. 순수한 생성물 11.1 g을 분리하였다.
단계 3: 3-사이클로프로필-4-(3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸-4-메틸설포닐벤조일)-5-하이드록시-1-메틸피라졸
190 mg(0.63 mmol)의 3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸-4-메틸설포닐벤조산을 우선 15　ml의 무수 디클로로메탄에 가하고, 121　mg(0.95　mmol)의 옥살릴 클로라이드 및 수적의 DMF를 첨가하였다. 혼합물을 15　분동안 가열환류시키고, 가스가 더 이상 방출되지 않는 것을 확인하였다. 내용물을 RT로 냉각시키고, 농축하였다. 이렇게 얻은 산 클로라이드를 15　ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 96　mg (0.70　mmol)의 3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸을 첨가하였다. 그 다음에, 128　mg(1.27　mmol)의 트리에틸아민을 천천히 적가하고, 반응 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 이렇게 얻은 에놀 에스테르에 아세톤 시아노하이드린 10 방울 및 스파툴라 끝양의 KCN을 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반한 후, 농축하였다. 잔류물에 15　ml의 디클로로메탄에 이어 2　ml의 1M HCl을 첨가하였다. 상 분리후, 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하고, 순수한 생성물 65.7 mg을 분리하였다.
3-사이클로프로필-4-(3-사이클로프로필메틸설포닐-2-메틸-4-메틸설포닐벤조일)-5-하이드록시-1-메틸피라졸(실시예 1-50번)의 제조
단계 1: 3-사이클로프로필메틸설포닐-2-메틸-4-메틸설포닐벤조산
952 mg(3.17 mmol)의 3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸-4-메틸설포닐벤조산을 15　ml의 빙초산에 용해시켰다. 31　mg(0.095　mmol)의 텅스텐산나트륨(VI) 이수화물을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃로 가열하였다. 이 온도에서, 1.44　g(30% 세기, 12.7　mmol)의 과산화수소 수용액을 주의하여 적가하였다. 혼합물을 이 온도에서 2 일간 교반하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시킨 다음, 후처리로서, 물에 부었다. 혼합물을 EA로 2회 추출하고, 유기상을 합해 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 분석하여 과산화물이 존재하지 않는 것을 확인한 후, 혼합물을 건조시키고, 여과한 뒤, 감압하에 용매를 제거하였다. 생성물 744　g을 분리하였다.
단계 2: 3-사이클로프로필-4-(3-사이클로프로필메틸설포닐-2-메틸-4-메틸설포닐벤조일)-5-하이드록시-1-메틸피라졸의 합성
149 mg(0.45 mmol)의 3-사이클로프로필메틸설포닐-2-메틸-4-메틸설포닐벤조산을 우선 15 ml의 무수 CH2Cl2에 가하고, 114　mg(0.90　mmol)의 옥살릴 클로라이드 및 DMF 수적을 첨가하였다. 혼합물을 15　분동안 가열 환류시키고, 가스가 더 이상 방출되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 내용물을 RT로 냉각하고, 농축하였다. 이렇게 얻은 산 클로라이드를 15　ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 68　mg(0.49　mmol)의 3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸을 첨가하였다. 91　mg(0.90　mmol)의 트리에틸아민을 천천히 적가하고, 반응 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 2　ml의 1M HCl을 첨가하고, 상 분리후, 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 이렇게 해서 얻은 에놀 에스테르를 15　ml의 아세토니트릴에 취하고, 아세톤 시아노하이드린 10 방울 및 스파툴라 끝양의 KCN을 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반한 후, 농축하였다. 15　ml의 CH2Cl2에 이어 2　ml의 1M HCl을 첨가하였다. 상 분리후, 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하고, 순수한 생성물 103　mg을 분리하였다.
4-(2-클로로-3-(2-메톡시에틸)티오-4-메틸설포닐벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸(실시예 1-3번)의 제조
단계 1: 2-클로로-3-(2'-메톡시에틸)티오-4-메틸설포닐벤조산의 합성
5.0 g(19.8 mmol)의 2-클로로-3-플루오로-4-메틸설포닐벤조산(WO 98/42648호에 기술된 바와 같이 합성됨)을 40　ml의 DMF에 취하였다. 871　mg(21.8　mmol, 60 중량% 순도)의 NaH를 첨가하였다, 혼합물을 RT에서 30　분동안 교반하였다. 이어서, 2-메톡시에탄티올의 나트륨염을 함유하는 반응 혼합물(10　ml DMF 중의 2.19　g (23.7　mmol)의 2-메톡시에탄티올 용액을 30　ml DMF 중의 950　mg(23.7　mmol, 60 중량% 순도)의 NaH 현탁액에 적가하고, RT에서 30　분동안 교반하여 제조됨)을 한번에 조금씩 첨가하였다. 첨가시 온도는 30 ℃ 아래로 유지하였다. 반응 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반한 후, 후처리로서 물로 희석하여 디에틸 에테르로 세척하였다. 수성상을 1M HCl로 산성화하여 t-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 여과하였다. 수성상을 EA로 추출하고, 유기상을 건조시킨 다음, 여과하였다. 유기상의 여액을 합하고, 용매를 제거하였다. 잔류물을 감압하에 건조시키고, 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 생성물 4.8　g을 수득하였다.
단계 2: 4-(2-클로로-3-(2-메톡시에틸)티오-4-메틸설포닐벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸의 합성
550 mg(1.69 mmol)의 2-클로로-3-(2-메톡시에틸)티오-4-메틸설포닐벤조산을 우선 20　ml의 무수 CH2Cl2에 가하고, 430 mg(3.39 mmol)의 옥살릴 클로라이드 및 DMF 2 방울을 첨가하였다. 혼합물을 15　분동안 가열환류시켰다. 내용물을 RT로 냉각하고, 농축하였다. 이렇게 해서 얻은 산 클로라이드를 20　ml의 무수 CH2Cl2에 용해시키고, 257　mg(1.86　mmol)의 3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸을 첨가하였다. 이어서, 343　mg(3.39　mmol)의 트리에틸아민을 천천히 적가하고, 반응 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 5　ml의 1M HCl을 첨가하고, 상 분리후, 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하고, 이렇게 해서 얻은 에놀 에스테르를 20　ml의 아세토니트릴에 취한 후, 343　mg(3.39　mmol)의 트리에틸아민, 아세톤 시아노하이드린 8 방울 및 스파툴라 끝양의 KCN을 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반한 후, 농축하였다. 그 다음, 잔류물에 20　ml의 CH2Cl2에 이어 5　ml의 1M HCl을 첨가하였다. 상 분리후, 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하고, 순수한 생성물 579　mg을 분리하였다.
4-(2-클로로-3-(2-메톡시에틸)설피닐-4-메틸설포닐벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸(실시예 1-9번) 및 4-(2-클로로-3-(2-메톡시에틸)설포닐-4-메틸설포닐벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸 피라졸(실시예 1-15번)의 제조
193 mg(0.43 mmol)의 4-(2-클로로-3-(2-메톡시에틸)티오-4-메틸설포닐벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸을 20　ml의 CH2Cl2에 용해시킨 뒤, 321　mg(70 중량% 순도, 1.30　mmol)의 메타-클로로퍼벤조산을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 혼합물을 CH2Cl2로 희석하여 10% 세기 아황산수소나트륨 수용액으로 세척하였다. 이 단계동안, 수성상의 pH는 1M HCl을 사용하여 산성 범위로 유지하였다. 상 분리후, 분석하여 과산화물이 존재하지 않는 것을 확인한 후, 유기상을 건조시키고, 여과한 후, 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 분리하고, 순수한 4-(2-클로로-3-(2-메톡시에틸)설피닐-4-메틸설포닐벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸 9.6　mg 및 순수한 4-(2-클로로-3-(2-메톡시에틸)설포닐-4-메틸설포닐벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸 71.6 mg을 수득하였다.
3-사이클로프로필-5-하이드록시-4-(3-(2-메톡시에틸)티오-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조일)-1-메틸피라졸(실시예 1-2091번)의 제조
단계 1: 3-플루오로-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산의 합성
25.0 g(120.1 mmol)의 3-플루오로-4-트리플루오로메틸벤조산을 250　ml의 무수 THF에 용해시키고, 100.9　ml(헥산중 2.5M, 252.3　mmol)의 n-부틸리튬을 -40 ℃의 온도에서 적가하였다. 혼합물을 3.5　시간동안 교반하고, 50　ml 무수 THF 중의 51.2　g(360.4　mmol)의 요오도메탄 용액을 첨가하였다. 혼합물을 16　시간동안 교반한 후, 0.5 시간후에, 온도를 RT로 천천히 상승시켰다. 후처리로서, 150　ml의 1M HCl을 주의하여 첨가하였다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 1M NaOH로 추출하였다. 수성상을 산성화시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하여 건조시키고, 농축하였다. 잔류물을 n-헵탄에서 연마하고, 여과하여 고체를 수집하였다. 순수한 생성물 13.5　g을 분리하였다.
단계 2: 3-(2-메톡시에틸)티오-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산의 합성
1.45 g(6.53 mmol)의 3-플루오로-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산을 우선 40　ml의 DMF에 가하였다. 809 mg(20.2 mmol)의 NaH를 한번에 조금씩 첨가하였다. 가스 방출이 멈추면, 1.20　g(13.1　mmol)의 2-메톡시에탄티올을 한번에 조금씩 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 10　분동안 교반한 후, 80 ℃에서 15　시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하여 감압하에 농축시키고, 후처리로서, 물을 첨가한 다음, 혼합물을 1M HCl로 산성화시켰다. 침전된 생성물을 여과하여 제거하였다. 이어서, 생성물을 물 및 n-헵탄으로 세척하였다. 순수한 생성물 1.7　g을 분리하였다.
단계 3: 3-사이클로프로필-5-하이드록시-4-(3-(2-메톡시에틸)티오-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조일)-1-메틸피라졸의 합성
520 mg(1.77 mmol)의 3-(2-메톡시에틸)티오-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산을 우선 20　ml의 무수 CH2Cl2에 가하고, 449　mg(3.53　mmol)의 옥살릴 클로라이드 및 DMF 2 방울을 첨가하였다. 혼합물을 15　분동안 가열환류시키고, 가스가 더 이상 방출되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 내용물을 RT로 냉각하고, 농축하였다. 이렇게 해서 얻은 산 클로라이드를 20　ml의 무수 CH2Cl2에 용해시키고, 269　mg (1.94　mmol)의 3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸을 첨가하였다. 이어서, 358　mg(3.53　mmol)의 트리에틸아민을 천천히 적가하고, 반응 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 5　ml의 1M HCl을 첨가하고, 상 분리후, 용매를 제거하였다. 이렇게 해서 얻은 에놀 에스테르를 크로마토그래피로 정제한 후, 20　ml의 아세토니트릴에 취하고, 358　mg(3.53　mmol)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 그 다음, 아세톤 시아노하이드린 8 방울 및 스파툴라 끝양의 KCN을 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반한 후, 농축하였다. 잔류물에 20　ml의 CH2Cl2에 이어 5　ml의 1M HCl을 첨가하였다. 상 분리후, 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하고, 순수한 생성물 354　mg을 분리하였다.
4-(4-클로로-3'-사이클로프로필메틸티오-2-메틸벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸(실시예 1-1406번)의 제조
단계 1: 메틸 4-클로로-3-(디메틸아미노티오카보닐옥시)-2-메틸벤조에이트의 합성
200　ml DMF 중의 11.0　g(54.8　mmol)의 메틸 4-클로로-3-하이드록시-2-메틸벤조에이트(DE　10039723호에 기술된 바와 같이 합성됨)에 12.3 g(109.7　mmol)의 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄에 이어 13.6　g(109.7　mmol)의 디메틸아미노티오카보 닐 클로라이드를 질소 분위기하에서 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하고, 후처리로서, 빙수에 부었다. 침전된 생성물을 여과하여 제거하였다. 잔류물을 1M HCl로 세척하였다. 순수한 생성물 14.7　g을 수득하였다.
단계 2: 메틸 4-클로로-3-(디메틸아미노카보닐티오)-2-메틸벤조에이트의 합성
30　ml 1,3-디메톡시벤젠중의 12.1　g(42.0　mmol)의 메틸 4-클로로-3-(디메틸아미노티오카보닐옥시)-2-메틸벤조에이트를 질소 분위기하에 220 ℃에서 6　시간동안 가열하였다. 후처리로서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압하에 농축하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제한 후, 순수한 생성물 5.2　g을 분리하였다.
단계 3: 4-클로로-3-머캅토-2-메틸벤조산의 합성
6.61　g(85 중량% 순도, 100.1 mmol)의 KOH를 150　ml 메탄올중의 4.80　g (16.7　mmol)의 메틸 4-클로로-3-(디메틸아미노카보닐티오)-2-메틸벤조에이트에 첨가하고, 혼합물을 환류하에 2 일간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 제거하고, 잔류물에 물을 첨가한 다음, 1M HCl로 산성화시키고, 여과하여 고체를 수집하였다. 순수한 생성물 3.2　g을 수득하였다.
단계 4: 메틸 4-클로로-3-머캅토-2-메틸벤조에이트의 합성
50　ml 무수 메탄올 및 1　ml 농 황산중의 3.60 g(17.8 mmol)의 4-클로로-3-머 캅토-2-메틸벤조산을 질소 분위기하에서 17　시간동안 가열환류시켰다. 혼합물로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 물에 취하였다. 에틸 아세테이트로 2회 추출한 후, 유기상을 합해 건조시키고, 질소 분위기하에 여과한 다음, 용매를 제거하였다. 순수한 생성물 3.2　g을 분리하였다.
단계 5: 메틸 4-클로로-3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸벤조에이트의 합성
20　ml 아세토니트릴중의 1.66　g(5.09　mmol)의 탄산세슘을 1.05　g(4.85 mmol)의 메틸 4-클로로-3-머캅토-2-메틸벤조에이트에 첨가하였다. 687　mg(5.09　mmol)의 사이클로프로필메틸 브로마이드를 천천히 적가하고, 반응 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 용매를 제거하고, 잔류물에 물을 첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출한 뒤, 유기상을 합해 건조시키고, 여과한 후, 용매를 제거하였다. 순수한 생성물 1.2 g을 분리하였다.
단계 6: 4-클로로-3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸벤조산의 합성
20% 세기 수산화나트륨 수용액 3　ml를 30　ml 메탄올중의 1.20　g(4.43　mmol)의 메틸 4-클로로-3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸벤조에이트에 첨가하고, 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 혼합물을 회전 증발기상에서 농축시킨 후, 잔류물을 물에 취하였다. 혼합물을 1M HCl로 산성화시키고, 생성물을 고체로 여과분리하였다. 순수한 생성물 1.1 g을 수득하였다.
단계 7: 4-(4'-클로로-3'-사이클로프로필메틸티오-2'-메틸벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸의 합성
161　mg(1.17　mmol)의 3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸 및 수적의 N,N-4-디메틸아미노피리딘을 20　ml 디클로로메탄중의 272　mg(1.06　mmol)의 4-클로로-3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸벤조산에 첨가하였다. 244　mg(1.27　mmol)의 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 3　ml의 1M HCl을 첨가하고, 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 15　ml 아세토니트릴중의 잔류물에 214　mg(2.12　mmol)의 트리에틸아민, 아세톤 시아노하이드린 10　방울 및 스파툴라 끝양의 KCN을 첨가하였다. 반응 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반한 후, 용매를 제거하였다. 15　ml CH2Cl2 중의 잔류물에 1M HCl 2　ml를 첨가하였다. 유기상으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 생성물 154　mg을 수득하였다.
4-(4-클로로-3-사이클로프로필메틸설포닐-2-메틸벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸(실시예 1-1418번)의 제조
128　mg(70 중량% 순도, 0.52　mmol)의 메타클로로퍼벤조산을 20 ml CH2Cl2 중의 78　mg(0.21 mmol)의 4-(4-클로로-3-사이클로프로필메틸티오-2-메틸벤조일)-3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸피라졸에 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 RT 에서 5　시간동안 교반하였다. 후처리로서, 혼합물을 10% 세기 아황산수소나트륨 수용액으로 세척하였다. 이 단계동안, 수성상의 pH을 산성 범위로 유지하거나, 혼합물을 1M HCl로 산성화하였다. 이어서, 상 분리후, 분석하여 과산화물이 존재하지 않는 것을 확인한 후, 유기상을 건조시키고, 여과한 후, 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하고, 순수한 생성물 29.1　mg을 수득하였다.
하기 표에 나타낸 예는 상기 언급된 방법과 유사한 방법으로 제조되었거나, 상기 언급된 방법과 유사한 방식으로 수득될 수 있는 것이다. 이들 화합물이 매우 특히 바람직하다.
사용된 약어들은 다음의 의미를 가진다:
Bu = 부틸
Et = 에틸
Me = 메틸
Pr = 프로필
c = 사이클로
i = 이소
Ph = 페닐
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R4가 n-프로필설포닐인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 페닐설포닐인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 메톡시에틸설포닐인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 벤조일메틸인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 4-메틸페닐설포닐인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 티엔-2-일설포닐인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 벤조일인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 4-메틸벤조일메틸인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
R4가 (에틸티오)카보닐인 상기 언급된 1-1 내지 1-2394번의 모든 화합물이 또한 매우 특히 바람직하다.
B. 제제 실시예
1. 더스트
화학식 (I)의 화합물 10 중량부 및 비활성 물질로서 활석 90 중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스트를 수득하였다.
2. 분산성 산제
화학식 (I)의 화합물 25 중량부, 비활성 물질로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10 중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우라이드 1 중량부를 혼합하고 혼합물을 핀이 부착된(pinned)-디스크 밀에서 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 수화제를 수득하였다.
3. 분산 농축물
화학식 (I)의 화합물 20 중량부, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(Triton® X 207) 6 중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점 범위, 예를 들어 약 255 내지 277 ℃ 이상) 71 중량부를 혼합하고, 혼합물 을 볼 밀에서 5 미크론 미만의 분말도로 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 분산 농축물을 수득하였다.
4. 유화성 농축물
화학식 (I)의 화합물 15 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
5. 수분산성 과립
화학식 (I)의 화합물 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된 디스크 밀에서 분쇄한 후, 분말을 유동층으로 물 위에 분무해 과립화 액체로서 과립화하여 수-분산성 과립을 수득하였다.
수-분산성 과립은 또한, 화학식 (I)의 화합물 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우라이드 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀에서 균질화 및 사전분쇄하고, 계속해서 혼합물을 비드 밀에서 분쇄한 후, 생성된 현탁액을 단일물질 노즐로 분무탑에서 건조시켜 수득할 수도 있다.
C. 생물학적 실시예
1. 유해 식물에 대한 발아전 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물의 종자 또는 근경 부분을 직경 9 내지 13 ㎝ 단지 안의 사양토에 놓고 흙으로 덮었다. 유화성 농축물 또는 더스트로 제제화된 제 초제를 물 300 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 분산물 또는 현탁액 또는 유제 형태로 하여 헥타르당 320 g의 용량으로 사양토 표면에 적용하였다. 식물의 추가 재배를 위해, 단지를 온실에서 최적의 조건으로 유지하였다. 처리하고 3 내지 4주 후에 유해 식물에 대한 피해 정도를 육안으로 점수를 매겼다. 이 실험에서는, 1-3, 1-15, 1-44 및 1-1407번의 화합물이 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었고, 1-15, 1-45, 1-1407 및 1-1419번의 화합물이 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었으며, 1-3, 1-45, 1-1406 및 1-1418번의 화합물이 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었고, 1-44, 1-1406, 1-1407 및 1-1419번의 화합물이 스텔라리아 메디아(Stellaria media)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다.
2. 유해 식물에 대한 발아후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물의 종자를 판지로 된 단지 안의 사양토에 놓고 흙으로 덮은 후, 온실에서 양호한 생장 조건으로 생장시켰다. 파종하고 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 3엽 단계에서 처리하였다. 수화제 또는 유제 농축물로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 물 600 내지 800 l/ha(전환)의 적용 비율로 하여 헥타르당 80 g의 용량으로 식물의 녹색 부분 표면 위에 분무하였다. 처리하고 3 내지 4주 후에 유해 식물에 대한 피해 정도를 육안으로 점수를 매겼다. 이 실험에서는, -39, 1-40, 1-1382 및 1-2091번의 화합물이 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었고, 1-3, 1-44 및 1-2091번의 화합물이 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었으며, 1-39, 1-40 및 1-1382번의 화합물이 베로니카 페르시카(Veronica persica)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었고, 1-3, 1-38, 1-39, 1-1406 및 1-1407번의 화합물이 스텔라리아 메디아(Stellaria media)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다.
3. 비교 시험
본 발명에 따른 화합물이 선행기술(WO 97/41106 및 WO　00/03993)에 의해 공지된 화합물에 비해 월등하다는 것을 입증하기 위해, 상기 언급된 조건하에서의 유해 식물에 대한 제초 활성 및 작물 피해도를 발아전 및 발아후 방법으로 비교 시험하여 비교하였다. 하기 표 1 내지 24의 비교 시험으로부터 본 발명에 따른 화합물이 선행기술에 의해 공지된 화합물에 비해 월등하다는 것을 알 수 있다.
사용된 약어들은 다음의 의미를 가진다:
유해 식물
ABUTH 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)
ALOMY 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)
AMARE 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)
AVEFA 아베나 파투아(Avena fatua)
CHEAL 케노포듐 알붐(Chenopodium album)
ECHCG 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli)
GALAP 갈륨 아파리네(Galium aparine)
LOLMU 롤륨 멀티플로룸(Lolium multiflorum)
MATIN 마트리카리아 이노도라(Matricaria inodora)
PHBPU 파르비티스 푸르푸레움(Pharbitis purpureum)
POLCO 팔로피아 콘볼불루스(Fallopia convolvulus)
STEME 스텔라리아 메디아(Stellaria media)
VERPE 베로니카 페르시카(Veronica persica)
VIOTR 비올라 트리콜로르(Viola tricolor)
XANST 크산튬 스트루마리움(Xanthium strumarium)
작물
GLXMA 글리시네 맥스(Glycine max)(대두)
TRZAS 트리티쿰 애스티붐(Triticum aestivum)(밀)
ZEAMX 제아 마이스(Zea mays)(옥수수)
Figure 112009081179054-PCT00077
Figure 112009081179054-PCT00078
Figure 112009081179054-PCT00079
Figure 112009081179054-PCT00080
Figure 112009081179054-PCT00081
Figure 112009081179054-PCT00082
Figure 112009081179054-PCT00083
Figure 112009081179054-PCT00084
Figure 112009081179054-PCT00085
Figure 112009081179054-PCT00086
Figure 112009081179054-PCT00087
Figure 112009081179054-PCT00088
Figure 112009081179054-PCT00089
Figure 112009081179054-PCT00090
Figure 112009081179054-PCT00091
Figure 112009081179054-PCT00092
Figure 112009081179054-PCT00093
Figure 112009081179054-PCT00094

Claims (11)

  1. 화학식 (I)의 3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸 또는 그의 염:
    Figure 112009081179054-PCT00095
    상기 식에서,
    R1은 (C1-C4)-알킬이고,
    R2는 할로겐 또는 (C1-C4)-알킬이며,
    R3은 (C3-C8)-사이클로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C8)-할로사이클로알킬-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-할로알키닐, (C2-C6)-니트로알킬, 페닐, (C3-C8)-사이클로알콕시-(C1-C9)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C9)-알콕시-(C1-C9)-알킬, (C1-C6)-알콕시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-알케닐옥시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-알키닐옥시-(C1-C9)-알킬, (C1-C6)-할로알콕시-(C1-C9)-알킬, (C3-C8)-할로사이클로알킬-(C1-C9)-알콕시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-할로알케닐옥시-(C1-C9)-알킬, (C2-C6)-할로알키닐옥시-(C1-C9)-알 킬, (C2-C6)-니트로알콕시-(C1-C9)-알킬 또는 페닐옥시-(C1-C9)-알킬이고, 여기에서, 페닐 그룹은 각 경우에 (C1-C3)-알킬, 할로겐, 니트로 및 (C1-C3)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 m개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환될 수 있으며,
    R4는 수소, (C1-C6)-알킬설포닐 또는 (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬설포닐이거나, 각각 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 m개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환된 페닐설포닐, 티엔-2-일설포닐, (에틸티오)카보닐, 벤조일, 벤조일-(C1-C6)-알킬 또는 벤질이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 머캅토, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-할로알키닐, (C3-C6)-사이클로알킬, OR5, 메틸설포닐에톡시메틸, 메틸설포닐에틸설포닐메틸, 메톡시에틸설포닐메틸, OCOR5, OSO2R5, S(O)nR5, SO2OR5, SO2N(R5)2, (C1-C3)-알콕시-(C1-C3)-알콕시-(C1-C3)-알킬, NR5SO2R5, NR5COR5, (C1-C6)-알킬-S(O)nR5, (C1-C6)-알킬-OR5, (C1-C6)-알킬-OCOR5, (C1-C6)-알킬-OSO2R5, (C1-C6)-알킬-SO2OR5, (C1-C6)-알킬-SO2N(R5)2 또는 (C1-C6)-알킬-NR5COR5이며,
    R5는 수소이거나, 각각 하이드록실, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로, 티오시아네이토, OR6, SR6, N(R6)2, NOR6, OCOR6, SCOR6, NR6COR6, CO2R6, COSR6, CON(R6)2, (C1-C4)-알킬이미노옥시, (C1-C4)-알콕시아미노, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시-(C2-C6)-알콕시카보닐 및 (C1-C4)-알킬설포닐로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-사이클로알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고,
    R6은 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이며,
    m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    s는 0, 1, 2 또는 3이나,
    단, n이 0이면 R3은 (C1-C6)-할로알킬이 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 (C1-C4)-알킬이고,
    R2는 할로겐, 메틸 또는 에틸이며,
    R3은 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필메톡시에틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필 또는 에톡시에틸이고,
    R4는 수소, n-프로필설포닐, 페닐설포닐, 메톡시에틸설포닐, 벤조일메틸, 벤조일, 4-메틸벤조일메틸, (에틸티오)카보닐, 4-메틸페닐설포닐 또는 티엔-2-일설포닐이며,
    X는 니트로, 할로겐, (C1-C4)-알킬, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-알콕시, 메틸설포닐, 메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 에톡시에톡시메틸, 에톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 메톡시프로폭시메틸, 메틸설포닐메틸, 메틸설포닐에톡시메틸, 메톡시에틸설포닐메틸 또는 메틸설포닐에틸설포닐메틸이고,
    Y는 할로겐, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-알콕시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이며,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    q는 0, 1 또는 2인 3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 메틸 또는 에틸이고,
    R3은 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필메톡시에틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필 또는 에톡시에틸이며,
    R4는 수소, n-프로필설포닐, 페닐설포닐, 메톡시에틸설포닐, 벤조일메틸, 벤조일, 4-메틸벤조일메틸, (에틸티오)카보닐, 4-메틸페닐설포닐 또는 티엔-2-일설포닐이고,
    X는 니트로, 브롬, 염소, 불소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 에톡시에톡시메틸, 에톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 메톡시프로폭시메틸, 메틸설포닐메틸, 메틸설포닐에톡시메틸, 메톡시에틸설포닐메틸 또는 메틸설포닐에틸설포닐메틸이며,
    Y는 브롬, 염소, 불소, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    q는 0인 3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸.
  4. 제초 유효량의 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 제초 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 제제 보조제와의 혼합물인 제초 조성물.
  6. 유효량의 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 또는 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 제초 조성물을 식물 또는 원치않는 식물이 자라는 장소에 적용하는 것을 포함하는, 원치않는 식물의 방제 방법.
  7. 원치않는 식물을 방제하기 위한, 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 또는 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 제초 조성물의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서, 유용한 작물에서 원치않는 식물을 방제하기 위하여 화학식 (I)의 화합물이 사용되는 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 유용한 식물이 형질전환(transgenic) 식물인 용도.
  10. 화학식 (III)의 화합물:
    Figure 112009081179054-PCT00096
    상기 식에서,
    X, Y 및 n은 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  11. 화학식 (IIIb)의 화합물:
    Figure 112009081179054-PCT00097
    상기 식에서,
    X, Y 및 n은 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
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