BRPI0813453B1 - 3-ciclopropil-4-(3-tiobenzoil)pirazóis, seu uso, composições herbicidas, e processo para combater plantas indesejadas - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "3-CICLOPROPIL-4-(3-TIOBENZOIL)PIRAZÓIS, SEU USO, COMPOSIÇÕES HERBICIDAS, E PROCESSO PARA COMBATER PLANTAS INDESEJADAS". A presente invenção refere-se ao campo técnico dos herbicidas, especialmente ao dos herbicidas para o combate seletivo de ervas daninhas e gramas daninhas em culturas de plantas úteis. É conhecido de vários relatórios, que certos 4-benzoilpirazóis possuem propriedades herbicidas. Dessa maneira, na EP 0.352.543 A1 são mencionados 4-benzoil-pirazóis, que podem ser substituídos no anel fenila, entre outros, por um radical tio. Na WO 97/41106 e WO 00/03993 são mencionados 3-ciclopropil-4-benzoilpirazóis são mencionados 3-ciclopropil-4-benzoilpirazóis, que podem ser substituídos no anel fenila, entre outros, por um radical tio. Os relatórios mencionados acima não publicam quaisquer exemplos de concretização para uma substituição do anel fenila na posição meta por um radical tio.

Contudo, os compostos conhecidos desses relatórios mostram frequentemente uma eficácia herbicida insuficiente. Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é pôr compostos com atividade herbicida à disposição com propriedades herbicidas aperfeiçoadas - em relação aos compostos conhecidos do estado da técnica.

Foi verificado agora, que certos 4-benzoilpirazóis, que são substituídos na posição 3 por um grupo ciclopropila e cujo anel fenila porta um grupo sulfenila, sulfinila ou sulfonila substituído na posição 3, são particularmente bem adequados como herbicidas. Um objetivo da presente invenção são 3-ciclopropil-4-(3-tiobenzoil)pirazóis de fórmula (I) ou seus sais na qual R1 representa (Ci-C4)-alquila, R2 representa halogênio ou (Ci-C4)-alquila, R3 representa (C3-C8)-cicloalquila, (C3-C8)-cicloalquil-(Ci-C9)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, (Ci-C6)-halogenoalquila, (C3-C8>-halogenocicloa]quil-(Ci-C9)-alquila, (C2-C6)-halogenoalquenila, (C2-C6)-halogenoalquinila, (C2-C6)-nitroalquila, fenila, (C3-C8)-cicloalcóxi-(CrC9)-alquila, (Cs-CsJ-cicloalquil-ÍC^Cg^alcóxi-íCi-Cgí-alquila, (Ci-C6)-alcóxi-(Ci-CgJ-alquila, (C2-C6)-alquenilóxi-(Ci-C9)-alquila, (C2-C6)-alquinilóxi-(Ci-C9)-alquila, (Ci-C6)-halogenoalcóxi-(Ci-C9)-alquila, (C3-C8)-halogenocicloalquil (Ci-Cg)-alcóxi-(Ci-C9)-alquila( (C2-C6)-halogenoalquenilóxi-(Ci-C9)-alquila, (C2-C6)-halogenoalquinilóxi-(Ci-C9)-alquila, (C2-C6)-nitroalcóxi-(Ci-C9)- alquila, fenilóxi-{Ci-C9)-alquila, em que o grupo fenila pode ser em cada caso substituído por m radicais iguais ou diferentes do grupo que consiste em (Cr C3)-alquila, halogênio, nitro, (Ci-C3)-alcóxi, R4 representa hidrogênio, (CrC6)-alquilsulfonila, (Ci-C4)-alcóxi-(Ci-C6)-alquilsulfonila ou representa fenilsulfonila, tien-2-ilsulfonila, benzoila, (etiltio)carbonila, benzoil-(Ci-C6)-alquila ou benzila em cada caso substituídas por m radicais iguais ou diferentes do grupo que consiste em halogênio, (Ci-C4)-alquila e (Ci-C4)-alcóxi, X e Y independentes uns dos outros, representam hidrogênio, mercapto, nitro, halogênio, ciano, rodano, (C-i-C6)-alquila, (Ο-ι-Οβ)-halogenoalquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-halogenoalquenila, (C2-Ce)-alquinila, (C3-C6)-halogenoalquinila, (C3-C6)-cicloalquila, OR5, metilsulfonile-toximetila, metilsulfoniletilsulfonilmetila, metoxietilsulfonilmetila, OCOR5, OS02R5, S(0)nR5, S020R5, S02N(R5)2i (CrCsJ-alcóxi-íC^CaJ-alcóxi-ÍCrCa)-alquila, NR5S02R5, NR5COR5, (C^-CeJ-alquil-SíOJnR5, (C^Ceí-alquil-OR5, (Ci-C6)-alquil-OCOR5, (CrC6)-alquil-0S02R5, (Ci-C6)-alquil-S020R5, (Cr C6)-alquil-S02N(R5)2 ou (Ci-C6)-alquil-NR5COR5; R5 representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, fenila ou fenil-(Ci-C6)-alquila, em que os seis últimos radicais mencionados são substituídos por s radicais do grupo hidróxi, mercapto, amino, ciano, nitro, rodano, OR6, SR6, N(R6)2, NOR6, O- COR6, SCOR6, NR6COR6, C02R6, COSR6, CON(R6)2, (CO-C^alquilimino-óxi, (CrC4)-alcoxiamino, (Ci-C4)-alquilcarbonila, (Ci-C4)-alcóxi-(C2-C6)-alcoxicarbonila e (Ci-C4)-alquilsulfonila; R6 representa hidrogênio, (Ci-Ce)-alquila, (C2-C6)-alquenila ou (C2-C6)-alquinila, m representa 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, n representa 0, 1 ou 2, q representa 0, 1,2, 3, 4 ou 5, s representa 0, 1,2 ou 3, com a condição, de que R3 não represente (C-i-CeJ-halogenoalquila, quando n representa 0.

No caso, em que R4 representa hidrogênio, os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção, dependendo das condições externas, tais como solventes e valor de pH, podem ocorrer em diferentes estruturas tautomé ricas: Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos de fórmula geral (I) contêm um próton ácido, que pode ser removido através da reação com uma base. Como bases prestam-se, por exemplo, hidretos, hidróxidos e carbonatos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, bem como amoníaco e aminas orgânicas, tais como trietilamina e piridina. Do mesmo modo, os sais podem ser formados através da adição de ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico ou acético e ácidos inorgânicos, tais como ácido fosfóríco, clorídrico ou sulfúrico. Tais sais são igualmente objeto da invenção.

Na fórmula (I) e em todas as fórmulas seguintes, radicais alquila com mais do que dois átomos de carbono podem ser em cadeia linear ou ramificada. Radicais alquila representam, por exemplo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, t- ou 2-butila, pentilas, hexilas, tais como n-hexila, i-hexila e 1,3-dimetilbutila. Halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo. Tosila representa 4-metilfenilsulfonila.

Se um grupo é várias vezes substituído por radicais, então deve-se entender, que esse grupo é substituído por um ou mais dos radicais i-guais ou diferentes mencionados.

Dependendo da natureza e ligação dos substituintes, os compostos de fórmula geral (I) podem estar presentes como estereoisômeros. Se, por exemplo, há um ou mais átomos de carbono assimétricos, então podem ocorrer enantiômeros e diastereômeros. Do mesmo, ocorrem estereoisômeros, quando n representa 1. Os estereoisômeros podem ser obtidos a partir das misturas obtidas na preparação por métodos de separação usuais, por exemplo, por processos de separação cromatográficos. Do mesmo modo, os estereoisômeros podem ser preparados seletivamente usando reações estereosseletivas com o emprego de substâncias de partida opticamen-te ativas e/ou substâncias auxiliares. A invenção refere-se também a todos os estereoisômeros e suas misturas, que são abrangidos pela fórmula geral (I), contudo, não especificamente definidos. São preferidos compostos de fórmula geral (I), no qual R1 representa (Ci-C4)-alquila, R2 representa halogênio, metila ou etila, R3 representa ciclo-propila, ciclo-propilmetila, ciclo-propilmetoxietila, metoxietila, metoxipropila, etoxietila, R4 representa hidrogênio, n-propilsulfonila, fenilsulfonila, metoxi-etilsulfonila, benzoilmetila, benzoila, 4-metilbenzoilmetila, (etiltio)carbonila, 4- metilfenilsulfonila, tien-2-ilsulfonila, X representa nitro, halogênio, (Ci-C4)-alquila, trifluormetila, (Ci-C4)-alcóxi, metilsulfonila, metoximetila, metoximetoximetila, etoxietoximetila, etoximetoximetila, metoxietoximetila, metoxipropoximetila, metilsulfonilmetila, metilsulfoniletoximetila, metoxietilsulfonilmetila, metilsulfoniletilsulfonilmetila, Y representa halogênio, trifluormetila, (Ci-C4)-alcóxi, metilsulfonila ou etilsulfonila, n representa 0, 1 ou 2, q representa 0, 1 ou 2.

Particularmente, são preferidos compostos de fórmula geral (I), no qual R1 representa metila ou etila, R3 representa ciclo-propila, ciclo-propilmetila, ciclo-propilmetoxietila, metoxietila, metoxipropila, etoxietila, R4 representa hidrogênio, n-propilsulfonila, fenilsulfonila, metoxi-etilsulfonila, benzoilmetila, benzoila, 4-metilbenzoilmetila, (etiltio)carbonila, 4-metilfenilsulfonila, tien-2-ilsulfonila, X representa nitro, bromo, cloro, flúor, metila, etila, trifluormetila, metóxi, etóxi, metilsulfonila, metoximetila, metoximetoximetila, etoxietoximetila, etoximetoximetila, metoxietoximetila, metoxipropoximetila, metilsulfonilmetila, metilsulfoniletoximetila, metoxietilsulfonilmetila, metilsulfoniletilsulfo-nilmetila, Y representa bromo, cloro, flúor, trifluormetila, metóxi, metilsulfo-niia ou etilsulfonila, n representa 0, 1 ou 2, q representa 0.

Em todas as fórmulas mencionadas a seguir, os substituintes e símbolos, desde que não seja definido de outro modo, têm o mesmo significado como descrito na fórmula (I).

Compostos de acordo com a invenção, nos quais R4 representa hidrogênio, podem ser preparados, por exemplo, conforme o processo mostrado no esquema 1 e conhecido de B. S. Jensen (Acta Chemica Scandina- vica 13 (1959), 1668 - 1670) através de reação catalisada com base de um halogeneto de ácido benzoico (lll) com uma pirazolona (II) ou de acordo com o processo mostrado no esquema 2 e conhecido, por exemplo, da EP-A 0.186.117 através de reação catalisada com base de um halogeneto de ácido benzoico (lll) com uma pirazolona (II) e subsequente rearranjo molecular. Esquema 1 Esquema 2 Compostos de acordo com a invenção, nos quais R4 tem um significado diferente de hidrogênio, são preparados de acordo com o esquema 3, convenientemente a partir dos compostos obteníveis conforme o esquema 1 ou 2, através de reação catalisada com base com um agente de acilação R4-Z adequado de fórmula (V), na qual Z representa um grupo de partida, tal como halogênio. Tais métodos são fundamentalmente conhecidos pelo técnico e descritos, por exemplo, na DOS 25 13 750.

Esquema 3 Compostos de acordo com a invenção, também podem ser preparados de acordo com o processo mostrado no esquema 4 e conhecido da WO 98/42678 através da reação de uma pirazolona (II) e de um cloreto de ácido halogeno-benzoico (llla), subsequente substituição aromática nucleofí-lica por um composto tio HS-R3 e eventualmente oxidação do grupo tio. Neste, L representa, por exemplo, cloro, bromo, iodo ou trifluormetilsulfonila. Tais reações de substituição são conhecidas pelo técnico e descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 11, volumes adicionais e suplementares para a quarta edição 1985, página 174 e seguintes. Esquema 4 Os compostos de fórmula (III) mencionados acima podem ser preparados, por exemplo, através da reação com cloretos de ácido, tal como cloreto de tionila, a partir dos ácidos benzoicos correspondentes de fórmula (lllb) de acordo com métodos conhecidos pelo técnico.

Compostos de fórmula (IIIb) podem ser preparados, por exemplo, de acordo com o esquema 6: para isso, em um primeiro estágio, um derivado de 3-amino de fórmula (lllc) é diazotado e, em seguida, reagido com metilxantogenato de potássio e subsequente saponificação, para um derivado de 3-tio de fórmula (llld). Tais reações são descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 9, quarta edição 1955, página 12 e seguintes. Em um segundo estágio, os derivados de 3-tio de fórmula (llld) podem ser alquilados com reagentes de alquilação através de substituição nucleofílica em um á-tomo de carbono saturado ou através de uma adição conjugada a uma olefi-na substituída por receptor, para um derivado de fórmula (IIle). Tais reações são descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, volume E 11, volumes adicionais e suplementares para a quarta edição 1985, página 165 e seguintes. Uma subsequente oxidação dos compostos de fórmula (llle) leva a tais de fórmula (IIIb), na qual n representa 1 ou 2.

Esquema 6 Compostos de fórmula (111) e (lllb), nas quais X, Y e n são definidos tal como para a fórmula (I), são novos e igualmente objeto do presente pedido.

Os compostos de partida usados nos esquemas acima ou são comerciáveis ou preparáveis por métodos em si conhecidos. Dessa maneira, as pirazolonas de fórmula (II) podem ser preparadas, por exemplo, conforme os métodos descritos na EP-A 0.240.001 e J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973) e os ácidos benzoicos de fórmula (III), bem como os cloretos de benzoila de fórmula (IMa), conforme os processos descritos na EP-A 0.527.036 e WO 03/14071.

Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção, apresentam uma excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas daninhas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes. Também ervas daninhas perenes dificilmente combatíveis, que brotam de rizomas, porta-enxertos ou outros órgãos perenes, são bem abrangidas pela substâncias ativas. Nesse caso, geralmente não importa, se as substâncias são a-plicadas no processo de pré-semeação, pré-emergência ou pós-emergência. Individualmente, sejam mencionados, por exemplo, alguns representantes da flora de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, que podem ser controlados pelos compostos de acordo com a invenção, sem que através da menção, seja efetuada uma restrição a certas espécies. Do lado das espécies de ervas daninhas monocotiledôneas são bem controlados, por exemplo, Ave-na, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, bem como espécies de Cyperus do grupo anual e do lado das espécies perenes, A-gropyron, Cynodon, Imperata bem como Sorghum e também espécies de Cyperus perenes. No caso das espécies de ervas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação estende-se a espécies, tais como, por exemplo, Galium, Viola, Verônica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, ipomoea, Sida, Ma-tricaria e Abutilon do lado anual, bem como Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia no caso das ervas daninhas perenes. Plantas daninhas que ocorrem no arroz sob as condições específicas de cultura, tais como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus, também são excelentemente combatidas pelas substâncias ativas de acordo com a invenção. Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados na superfície da terra antes da germinação, então ou a emergência das mudas de ervas daninhas é completamente impedida ou as ervas daninhas crescem até o estágio de germinação da folha, contudo, depois ajustam seu crescimento e finalmente, morrem completamente após o decurso de três a quatro semanas. Ao aplicar as substâncias ativas nas partes verdes das plantas no processo de pós-emergência, ocorre do mesmo modo, de forma muito rápida uma drástica parada do crescimento após o tratamento e as plantas de ervas daninhas permanecem no estágio de crescimento presente no momento da aplicação ou após um certo período de tempo morrem completamente, assim que, dessa maneira, uma competição de ervas daninhas nociva para as plantas cultivadas é eliminada muito cedo e de forma eficiente. Os compostos de acordo com a invenção, mostram especialmente um efeito pronunciado contra Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpu-reum, Polygonum convolvulus, Stellaria media, Verônica hederifolia, Verônica pérsica e Viola tricolor.

Embora os compostos de acordo com a invenção, apresentem uma excelente atividade herbicida contra ervas daninhas mono- e dicotiledô-neas, as plantas cultivadas de culturas economicamente significativas, tais como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba sacarina, algodão e soja não são ou são apenas insensivelmente danificadas. De modo especial, eles apresentam uma excelente compatibilidade nos cereais, tais como trigo, cevada e milho, especialmente trigo. Por esses motivos, os presentes compostos são muito bem adequados para o combate seletivo do crescimento de plantas indesejado em plantações úteis agrícolas ou em plantações ornamentais.

Com base em suas propriedades herbicidas, as substâncias ativas também podem ser usadas para o combate de plantas nocivas em culturas de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou a serem ainda desenvolvidas. Via de regra, as plantas transgênicas destacam-se por propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, por resistências contra cer- tos pesticidas, principalmente certos herbicidas, resistências contra doenças de plantas ou patógenos de doenças de plantas, tais como certos insetos ou micro-organismos, tais como fungos, bactérias ou virus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, ao material colhido com respeito à quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e substâncias constitutivas especiais. Dessa maneira, as plantas transgênicas são conhecidas com tendo alto teor de amido ou qualidade do amido modificada ou aquelas com composição de ácido graxo diferente do material colhido. A aplicação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção ou seus sais, é preferida em culturas transgênicas economicamente significativas de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho ou também em culturas de beterraba sacarina, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras espécies de legumes. Preferivelmente, os compostos de fórmula (I) podem ser usados como herbicidas em culturas de plantas úteis, os quais são resistentes contra os efeitos fitotóxicos dos herbicidas ou foram tornados geneticamente resistentes. Métodos convencionais para a produção de novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação com as plantas existentes, consistem, por exemplo, em processos de cultivo clássicos e na produção de mutantes. Alternativamente, é possível produzir plantas novas com propriedades modificadas com auxílio de processos genéticos (vide, por exemplo, a EP-A-0221044, EP-A-0131624). Em vários casos foram descritos, por e-xemplo, - modificações genéticas de plantas cultivadas com a finalidade de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), - plantas cultivadas transgênicas, as quais são resistentes contra certos herbicidas do tipo glufosinato (compare, por exemplo, a EP-A-0242236, EP-A-242246) ou glifosato (WO 92/00377) ou das sulfoniluréias (EP-A-0257993, US-A-5013659), - plantas cultivadas transgênicas, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), as quais tornam as plantas resistentes contra certos parasitos (EP-A-0142924, EP-A-0193259), - plantas cultivadas transgênicas com composição modificada de ácido graxo (WO 91/13972).

Inúmeras técnicas de biologia molecular, com as quais novas plantas transgênicas com propriedades modificadas podem ser produzidas são, em princípio, conhecidas; vide, por exemplo, Sambrook e colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a edição, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker “Gene und Klone” [Genes and Clones], VCH Weinheim 2a edição 1996 ou Christou, “Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431.

Para tais manipulações de engenharia genética, as moléculas de ácido nucleico podem ser introduzidas em plasmídeos, que permitem uma mutagênese ou uma alteração de sequência através da recombinação de sequências de DNA. Com auxílio dos processos-padrão mencionados acima, por exemplo, podem ser efetuadas trocas de bases, removidas sequências parciais ou acrescentadas sequências naturais ou sintéticas. Para a ligação dos fragmentos de DNA entre si, os fragmentos podem ser providos de adaptadores ou ligadores. A preparação de células de plantas com uma atividade reduzida de um produto gênico pode ser obtida, por exemplo, através da expressão de pelo menos um RNA antissenso correspondente, de um RNA de sentido positivo para a obtenção de um efeito de co-supressão ou da expressão de pelo menos uma ribozima correspondentemente construída, que dissocia especificamente os transcritos do produto gênico mencionado acima.

Para esse fim, por um lado, é possível usar moléculas de DNA, que compreendem toda a sequência codificadora de um produto gênico, inclusive sequências flanquearias, como também moléculas de DNA, que compreendem apenas porções da sequência codificadora, sendo que essas porções devem ser suficientemente longas, para causar um efeito antissenso nas células. E possível, também, o uso de sequências de DNA, que apre- sentam um alto grau de homologia em relação às sequências codificadoras de um produto gênico, mas não são completamente idênticas.

Na expressão de moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em cada compartimento desejado da célula vegetal. Mas para obter a localização em um certo compartimento, por exemplo, a região codificadora pode ser ligada com sequências de DNA, que asseguram a localização em um certo compartimento. Tais sequências são conhecidas pelo técnico (vide, por exemplo, Braun e colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter e colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald e colaboradores, Plant J. 1 (1991), 95-106).

As células de plantas transgênicas podem ser regeneradas para plantas inteiras por técnicas conhecidas. No caso das plantas transgênicas, pode tratar-se principalmente de plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, tanto de plantas monocotiledôneas, como também dicotiledô-neas. Dessa maneira, são obteníveis plantas transgênicas, que apresentam propriedades modificadas através de superexpressão, supressão ou inibição de genes homólogos (= naturais) ou sequências de genes ou expressão de genes heterólogos (= estranhos)ou sequências de genes.

Com a aplicação das substâncias ativas de acordo com a invenção, em culturas transgênicas, ocorrem frequentemente efeitos, além dos efeitos a serem observados em outras culturas contra plantas nocivas, que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por e-xemplo, um espectro de ervas daninhas modificado ou especialmente ampliado, que pode ser combatido, quantidades de aplicação modificadas, que podem ser usadas para a aplicação, preferivelmente boa capacidade de combinação com os herbicidas, contra os quais a cultura transgênica é resistente, bem como influência do crescimento e rendimento das plantas cultivadas transgênicas. Por conseguinte, o objetivo da invenção é também o uso dos compostos de acordo com a invenção, como herbicidas para combater plantas nocivas em plantas cultivadas transgênicas.

Além disso, as substâncias de acordo com a invenção, apresentam excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas culti- vadas. Elas penetram regulando no metabolismo próprio das plantas de forma reguladora e, com isso, podem ser usadas para a influência visada de substâncias constitutivas de plantas e para facilitar a colheita, tal como, por exemplo, provocando a dissecação e o encalque do crescimento. Além disso, elas também são adequadas para o controle geral e inibição do crescimento vegetativo indesejado sem, com isso, matar as plantas. Uma inibição do crescimento vegetativo tem papel importante em muitas culturas mono- e dicotiledôneas, visto que, por esse meio, a sustentação pode ser reduzida ou inteiramente impedida.

Os compostos de acordo com a invenção, podem ser aplicados em forma de pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, soluções aspersíveis, pós de polvilhamento ou granulados nas preparações usuais. Por isso, um outro objetivo da invenção são também composições herbicidas, que contêm compostos de fórmula (I). Os compostos de fórmula (I) podem ser formulados de várias maneiras, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou químico-físicos prevalecentes. Como possibilidades de formulações são aplicáveis, por exemplo: pós de pulverização (WP), pós hidrossolú-veis (SP), concentrados hidrossolúveis, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW), tais como emulsões óleo-em-água e água-em-óleo, soluções aspersíveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, suspensões em cápsulas (CS), pós (DP), desinfetantes, granulados para a aplicação por espalhamento e no solo, granulados (GR) na forma de microgranulados, granulados de pulverização, de revestimento e adsorção, granulados dispersíveis em água (WG), granulados hidrossolúveis (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras. Esses tipos de formulações individuais são, em princípio, conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Engineering], volume 7, C. Hauser Verlag Munique, 4a edição 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3a edição 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Os agentes auxiliares de formulações necessários, tais como materiais inerte, agentes tensoativos, solventes e outras substâncias aditivas, são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a edição, Darland Bo-oks, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2a edição, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2a edição, In-terscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, "Gren-zflãchenaktive Àthylenoxidaddukte" (Surface-active ethylene oxide adducts), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Tech-nologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a edição 1986. Pós de pulverização são preparações uniformemente dispersí-veis em água, que além da substância ativa, além de um diluente ou substância inerte, contêm ainda agentes tensoativos de natureza iônica e/ou não-iônica (umectante, agente de dispersão), por exemplo, alquilfenóis polioxieti-lados, álcoois graxos polioxetilados, aminas graxas polioxetiladas, sulfatos de éter poliglicólico de álcool graxo, sulfonatos de alcano, benzenossulfona-tos de alquila, 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato sódico, ligninossulfonato sódico, dibutilnaftalen-sulfonato sódico ou também oleoilmetiltaurinato sódico. Para a preparação dos pós de pulverização, as substâncias ativas herbicidas são finamente moídas, por exemplo, em aparelhagens usuais, tais como moinhos de martelos, moinhos de ventoinha e moinhos de jato de ar e simultânea ou subsequentemente, misturadas com os agentes auxiliares de formulações.

Concentrados emulsificáveis são preparados através da dissolução da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ci-clo-hexanona, dimetilformamida, xileno ou também compostos aromáticos com ponto de ebulição mais elevado ou hidrocarboneto ou misturas dos solventes orgânicos com adição de um ou mais agentes tensoativos de natureza iônica e/ou não-iônica (emulsificantes). Como emulsificantes podem ser usados, por exemplo: sais de alquilarilsulfonato de cálcio, tal como dodecil-benzenossulfonato de cálcio ou emulsificantes não-iônicos, tais como éste- res poliglicólicos de ácido graxo, éteres alquilarilpoliglicólicos, éteres poligli-cólicos de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, alquilpoliéter, ésteres de sorbitano, tais como, por exemplo, ésteres de ácido sorbitanograxo ou ésteres polioxietilenossorbitano, tais como, por exemplo, ésteres de ácido polioxietilenossorbitanograxo. Pós de polvilhamento são obtidos através da moagem da substância ativa com substâncias sólidas finamente dispersas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilita ou terra de infusó-rios.

Concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, através de moagem por via úmida por meio de moinhos de pérolas comerciais e eventualmente adição de a-gentes tensoativos, tais como, por exemplo, já são citados acima nos outros tipos de formulações.

Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW), podem ser preparados, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos com o emprego de solventes orgânicos aquosos e eventualmente agentes tensoativos, tais como já foram citados, por exemplo, acima nos outros tipos de formulações.

Granulados podem ser preparados ou através da vaporização da substância ativa sobre material inerte granulado, adsorvível ou através da aplicação de concentrados de substância ativa por meio de agentes de adesão, por exemplo, álcool polivinílico, sódio poliacrílico ou também óleos minerais, sobre a superfície de carreadores, tais como areia, caulinita ou de material inerte granulado. Substâncias ativas adequadas também podem ser granuladas de maneira usual para a produção de grânulos de adubo - eventualmente em mistura com adubos.

Granulados dispersíveis em água são preparados, via de regra, pelos processos usuais, tais como secagem por aspersão, granulação em leito fluidizante, granulação em discos, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.

Para preparar granulados em discos, em leito fluidizante, extru- sores e de pulverização vide, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3a edição, 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Ag-glomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes; "Perry's Chemical Engineer’s Handbook", 5a edição, McGraw-HilI, New York 1973, páginas 8-57.

Para outras particularidades para a formulação de preparados para proteger plantas vide, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81-96 and J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a edição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Via de regra, as preparações agroquímicas contêm 0,1 a 99% em peso, especialmente 0,1 a 95% em peso, de substância ativa de fórmula (I). Nos pós de pulverização, a concentração de substância ativa importa, por exemplo, cerca de 10 a 90% em peso, o restante para 100% em peso, consiste em componentes de formulações usuais. Nos concentrados emulsi-ficáveis, a concentração de substância ativa pode importar cerca de 1 a 90, preferivelmente 5 a 80% em peso. Formulações em forma de pó contêm 1 a 30% em peso, de substância ativa, preferivelmente na maioria das vezes, 5 a 20% em peso, de substância ativa, soluções aspersíveis contêm cerca de 0,05 a 80, preferivelmente 2 a 50% em peso, de substância ativa. Nos granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa depende, em parte, do fato, se o composto eficaz está presente em forma líquida ou sólida e quais os agentes auxiliares de granulação, materiais de enchimento e outros que serão usados. Nos granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa encontra-se, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, preferivelmente entre 10 e 80% em peso.

Além disso, as formulações de substâncias ativas mencionadas contêm eventualmente os agentes de adesão, umectantes, agentes de dispersão, emulsificantes, agentes de penetração, conservantes, agentes de proteção contra geada e solventes, agentes de enchimento, carreadores e corantes, desespumantes, inibidores de evaporação e agentes que influenciam o valor de pH e a viscosidade.

Com base nessas formulações, é possível também preparar combinações com outras substâncias de ação pesticida, tais como, por e-xemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com protetores, adubos e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, em forma de uma formulação pronta ou como mistura de tanque.

Como participantes de combinação para as substâncias ativas de acordo com a invenção, em formulações de mistura ou na mistura de tanque, podem ser aplicadas, por exemplo, substâncias ativas conhecidas, tais como são descritas, por exemplo, em Weed Research 26, 441-445 (1986) ou "The Pesticide Manual", 14a edição, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 e literatura ali citada. Como herbicidas conhecidos, que podem ser combinados com os compostos de fórmula (I), devem ser mencionadas, por exemplo, as seguintes substâncias ativas (observação: os compostos são designados ou pelo "nome comum" de acordo com a Organização Internacional para Padronização (ISO) ou pelo nome químico, eventualmente junto com um número de código usual): acetoclor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, isto é, ácido e éster metílico de ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluormetil)-fenóxi]-2-nitrofenil[-2-metoxietiliden]-amino]-óxi]-acético; alaclor; aloxidim; ametrin; amidosulfuron; amitrol; AMS, isto é, sulfamato de amônio; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotrin; barban; BAS 516 H, isto é, 5-flúor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolin; benfluralin; benfuresato; bensulfuron-metila; bensulide; bentazone; benzofenap; benzoflúor; benzoilprop-etila; benzotiazu-ron; bialafos; bifenox; bromacila; bromobutida; bromofenoxim; bromoxinil; bromuron; buminafos; busoxinone; butaclor; butamifos; butenaclor; butidazol; butralin; butilato; cafenstrol (CH-900); carbetamida; cafentrazona; CDAA, isto é, 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, isto é, éster 2-cloroalílico de ácido dietilditiocarbâmico; clometoxifen; cloramben; clorazifop-butila; cloro-bromuron; clorobufam; clorofenac; cloroflurecol-metila; cloridazona; clorimu-ron etila; cloronitrofen; clorotoluron; cloroxuron; cloroprofam; clorossulfuron; clortal-dimetila; clortiamida; cinmetilina; cinossulfuron; cletodim; clodinafop e seus derivados de éster (por exemplo, clodinafop-propargila); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumiluron (JC 940); cianazina; cicloato; ciclossulfamuron (AC 104); cicloxidim; cicluron; cihalofop e seus derivados de éster (por exemplo, éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; cipra-zol; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetrin; di-allato; dicamba; diclobenila; diclorprop; diclofop e seus ésteres, tais como diclofop-metila; dietatila; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimetaclor; dime-tametrin; dimetenamida (SAN-582-H), dimetazona, clomazona; dimetipin; dimetrassulfuron; dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; di-quat; ditiopir; diuron; DNOC; eglinazin-etila; EL 77, isto é, 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; e-talfluralina; etametsulfuron-metila; etidimuron; etiozina; etofumesato; F5231, isto é, N-[2-cloro-4-flúor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-di-hidro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanossulfonamida; etoxifen e seus ésteres (por exemplo, éster etíli-co, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop e feno-xaprop-P, bem como seus ésteres, por exemplo, fenoxaprop-P-etila e feno-xaprop-etila; fenoxidim; fenuron; flamprop-metila; flazasulfuron; fluazifop e fluazifop-P e seus ésteres, por exemplo, fluazifop-butila e fluazifop-P-butila; flucloralina; flucarbazona; flufenacet; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac e seus ésteres (por exemplo, éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); fiumipropin; flupoxam (KNW-739); fluordifen; fluorglicofen-etila; flupropacila (UBIC-4243); fluridon; flurocloridon; fluroxipir; flurtamone; fomesafen; foram-sulfuron; fosamina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen e seus ésteres;; haloxifop=P (=R-haloxifop) e seus ésteres; hexazinona; imazapir; ima-zametabenz-metila; imazaquin e sais, tal como o sal de amônio; ioxinil; ima-zetametapir; imazetapir; imazossulfuron; iodossulfuron-metil-sódio; isocar-bamida; isopropalina; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; mesossulfuron; mesotriona; metamitron; metazaclor; metam; metabenztiazu-ron; metazol; metoxífenona; metildimron; metabenzuron; metobenzuron; me-tobromuron; metolaclor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; met-sulfuron-metila; MH; molinato; monalida; monolinuron; monuron; di-hidrogenossulfato de monocarbamida; MT 128, isto é, 6-cloro-N-(3-cloro-2- propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, isto é, N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, isto é, 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol; neburon; ni-cossulfuron; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorfen; norflurazona; or-bencarb; orizalina; oxadiargila (RP-020630); oxadiazona; oxifluorfeno; para-quat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedtfam; picloram; pinoxaden; piperofos; piributicarb; pirifenop-butila; pretilaclor; primissulfuron-metila; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazin-etila; prometon; pro-metrin; propaclor; propanila; propaquizafop e seus ésteres; propazina; pro-fam; propisoclor; propoxicarbazona; propizamida; prossulfalina; prossulfo-carb; prossulfuron (CGA-152005); prinaclor; pirazolinato; pirazona; pirasulfo-tol; pirazossulfuron-etila; pirazoxifeno; piridato; piritiobac (KIH-2031); piroxo-fop e seus ésteres (por exemplo, éster propargílico); quinclorac; quinmerac; quinofop e seus derivados de ésteres, quizalofop e quizalofop-P e seus derivados de ésteres,s por exemplo, quizalofop-etila; quizalafop-P-tefurila e — etila; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S275, isto é, 2-[4-cloro-2-flúor-5-(2-propinilóxi)-fenil]-4,5,6,7-tetra-hidro-2H-indazol; secbumeton; setoxidim; siduron; simazina; simetrina; SN 106279, isto é, ácido e éster metílico de ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(triflúor-metil)-fenóxi]-2-naftalenil]-óxi]-propanoico; sul-cotriona; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-metila; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; tembo-triona; terbacila; terbucarb; terbuclor; terbumeton; terbutilazina; terbutrina; TFH 450, isto é, N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tienilclor 9NSK-850); tiazafluron; tiencarbazona; tiazopir (mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfuron-metila; tiocarbazila; tralcoxidim; tri-alato; triassulfuron; triazofenamída; tribenuron-metila; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfuron e ésteres (por exemplo, éster metílico, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolato; WL 110547, isto é, 5-fenóxi-1-[3-(trifluormetil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 e KIH-2023.

Para a aplicação, as formulações presentes em forma comercial são eventualmente diluídas de maneira habitual, por exemplo, no caso dos pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, dispersões e granulados dispersíveis em água, por meio de água. Preparações em forma de pó, grânulos de solo ou de espalhamento, bem como soluções aspersíveis normalmente não são mais diluídas com outras substâncias inertes antes da aplicação. A quantidade de aplicação necessária dos compostos de fórmula (I) varia com as condições externas, tais como temperatura, umidade, do tipo do herbicida empregado e outras. Ela pode oscilar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais substância ativa, preferivelmente, contudo, ela se encontra entre 0,005 e 750 g/ha.

Os seguintes exemplos ilustram a invenção. A. Exemplos químicos Preparação de 3-ciclopropil-4-(3-ciclopropilmetiltio-2-metil-4- metilsulfonilbenzoil)-5-hidróxi-1-metilpirazol (exemplo n° 1-38) Estágio 1: Ácido 3-mercapto-2-metil-4-metilsulfonilbenzoico Aumento da temperatura ambiente (Ta). Para o processamento, 150 mg de HCI 1M foram cuidadosamente Uma solução de 2,03 g (50,9 mmols) de NaOH em 60 ml de á-gua foram adicionados a 11,0 g (48,0 mmols) de ácido 3-amino-2-metil-4-metilsulfonilbenzoico (síntese descrita por T. L Siddall e colaboradores em Pest Management Science (2002), 58 (12), 1175-1186). Em seguida, acres-centaram-se 3,31 g (48,0 mmols) de nitrito de sódio. A solução foi acrescentada gota a gota, a 5 - 8°C, a uma mistura de HCI concentrado e gelo. A mistura foi agitada nesta temperatura por 15 minutos e depois neutralizada com acetato de sódio. Em seguida, o conteúdo foi acrescentado gota a gota a uma solução que se encontra a 70 - 80°C, de 21,54 g (134,3 mmols) de etilxantogenato de potássio em 80 ml de água. A mistura ainda foi agitada a 80°C por 15 minutos e depois, em temperatura ambiente, acidificada para o processamento com HCI 1M. Após 5 minutos foi decantado e ao resíduo foram acrescentados 85 ml de soda cáustica a 10%. A mistura foi aquecida, sendo que o destilado formado foi separado com auxílio de um conjunto de destilação, de maneira que pôde ser obtida uma temperatura interna de 100°C. Depois que a mistura foi aquecida nesta temperatura por 1,25 horas, uma análise HPLG indica, que a reação estava completamente concluída. Em seguida, foram acrescentados 21 ml de uma solução de hidrogenossulfi-to de sódio aquosa saturada e a mistura foi aquecida a 100°C por 10 minutos. Para o processamento, a mistura de reação resfriada foi acidificada com HCI 1M, resfriada a 0 - 5°C e filtrada sob atmosfera de nitrogênio. Foram isolados 10 g de um sólido; um espectro de RMN-1H mostrou a identidade do produto.

Estágio 2: Ácido 3-ciclopropilmetiltio-2-metil-4-metilsulfonilbenzoico 9,0 g (36,5 mmols) de ácido 3-mercapto-2,4-dimetil-sulfonilbenzoico foram dissolvidos sob atmosfera de nitrogênio em 70 ml de Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) e depois adicionados em porções a 3,07 g (76,7 mmols, 60% em peso, de pureza) de NaH. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 15 minutos, em seguida, 5,43 g (40,2 mmols) de brometo de ciclopropilmetila foram lentamente acrescentados gota a gota. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, o solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi retomado em uma mistura de água e metanol. Foram acrescentados 8 g (200 mmols) de NaOH e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por tanto tempo, até que uma análise HPLC não mostrou mais qualquer éster ciclo-propilmetílico. A mistura foi libertada dos solventes, a água foi acrescentada ao resíduo, a fase aquosa foi acidificada com HCI 1M e em seguida, extraída duas vezes com éster etílico de ácido acético (EE). As fases orgânicas combinadas foram secas, filtradas e libertadas do solvente. O resíduo foi lavado com n-heptano. O heptano foi decantado e o resíduo seco no vácuo. Foram isolados 11,1 g do produto puro.

Estágio 3: 3-cíclopropil-4-(3-ciclopropilmetiltio-2-metil-4-metilsulfonil-benzoil)-5-hidróxi-1 -metilpirazol 190 mg (0,63 mmol) de ácido 3-ciclopropilmetiltio-2-metil-4-metilsulfonilbenzoico foram previamente introduzidos em 15 ml de diclorome- tano seco e adicionados a 121 mg (0,95 mmol) de dicloreto de ácido oxálico, bem como algumas gotas de DMF. A mistura foi aquecida ao refluxo por 15 minutos, depois não foi mais observada qualquer dissociação gasosa. O conteúdo foi resfriado em temperatura ambiente e concentrado. O cloreto de ácido obtido dessa maneira foi dissolvido em 15 ml de acetonitrila e adicionado a 96 mg (0,70 mmol) de 3-ciclopropil-5-hidróxí-1-metilpirazol. Em seguida, acrescentaram-se lentamente 128 mg (1,27 mmol) de trietilamina e agitou-se a mistura de reação em temperatura ambiente por 16 horas. Ao éster enólico obtido dessa maneira foram acrescentadas 10 gotas de ciani-drina de acetona, bem como uma pitada de KCN. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas e depois concentrada. O resíduo foi adicionado a 15 ml de diclorometano e, em seguida, a 2 ml de HCI 1M. Após a separação de fases, a fase orgânica foi libertada do solvente. O resíduo foi cromatograficamente purificado, sendo isolados 65,7 mg de produto limpo. Preparação de 3-ciclopropil-4-(3-ciclopropilmetilsulfonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidróxi-1-metilpirazol (exemplo n° 1-50) Estágio 1: Ácido 3-ciclopropilmetilsulfonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoico 952 mg (3,17 mmols) de ácido 3-ciclopropilrnetiltio-2-metil-4-metilsulfonilbenzoico foram dissolvidos em 15 ml de ácido acético glacial. Foram acrescentados 31 mg (0,095 mmol) de di-hidrato de wolframato de sódio(VI), depois a mistura foi aquecida a 60°C. Nesta temperatura, 1,44 g (a 30%, 12,7 mmols) de uma solução de peróxido de hidrogênio foram cuidadosamente acrescentados gota a gota. A mistura foi agitada nesta temperatura por dois dias. Depois foi resfriado e para o processamento, vertido na água. A mistura foi extraída duas vezes com EE, as fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução de hidrogenossulfito de sódio aquosa saturada e após comprovação analítica da ausência de peróxidos, a mistura foi seca, filtrada e libertada de solventes sob vácuo. 774 mg do produto foram isolados.

Estágio 2: Síntese de 3-ciclopropil-4-(3-ciclopropilmeti!sulfonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidróxi-1-metilpirazol 149 mg (0,45 mmol) de ácido 3-ciclopropilmetilsulfonil-2-metil-4- metilsulfonilbenzoico foram previamente introduzidos em 15 ml de CH2CI2 seco e adicionados a 114 mg (0,90 mmol) de dicloreto de ácido oxálico, bem como algumas gotas de DMF. A mistura foi aquecida ao refluxo por 15 minutos, depois não foi mais observada qualquer dissociação de gás. O conteúdo foi resfriado em temperatura ambiente e concentrado. O cloreto de ácido obtido dessa maneira foi dissolvido em 15 ml de diclorometano seco e adicionado a 68 mg (0,49 mmol) de 3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol. Depois, 91 mg (0,90 mmol) de trietilamina foram lentamente acrescentados gota a gota e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, foram acrescentados 2 ml de HCI 1M e após a separação de fases, a fase orgânica foi libertada do solvente. O éster enó-lico obtido dessa maneira foi retomado em 15 ml de acetonitrila e adicionado com 10 gotas de cianidrina de acetona, bem como com uma pitada de KCN. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas e depois concentrada. O resíduo foi adicionado a 15 ml de CH2CI2 e, em seguida, a 2 ml de HCI 1N. Após a separação de fases, a fase orgânica foi libertada do solvente. O resíduo foi cromatograficamente purificado, sendo isolados 103 mg de produto limpo.

Preparação de 4-(2-cloro-3-(2-metoxietil)tio-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol (exemplo n° 1-3) Estágio 1: Síntese de ácido 2-cloro-3-(2'-metoxietil)tio-4-metilsulfonilbenzoico 5,0 g (19,8 mmols) de ácido 2-cloro-3-flúor-4-metilsulfonilbenzoico (síntese descrita na WO 98/42648) foram retomados em 40 ml de DMF. Foram acrescentados 871 mg (21,8 mmols, 60% de pureza) de NaH. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. Em seguida, uma mistura de reação, que contém o sal sódico de 2-metoxietanotiol (preparado a partir de uma solução de 2,19 g (23,7 mmols) de 2-metoxietanodiol em 10 ml de DMF, a qual foi acrescentada gota a gota a uma suspensão de 950 mg (23,7 mmols, 60% em peso, de pureza) de NaH em 30 ml de DMF, depois agitada em temperatura ambiente por 30 minutos), foi acrescentada em porções. Nesse caso, a temperatura foi mantida abaixo de 30°C. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas, para o processamento, foi diluída com água e lavada com éter dietílico. A fase aquosa foi acidificada com HCI 1M e extraída com éter terc-butilmetílico. A fase orgânica foi seca e filtrada. Adicionalmente, a fase a-quosa foi extraída com EE e a fase orgânica foi igualmente seca e filtrada. Os filtrados das fases orgânicas foram combinados e libertados do solvente. O resíduo foi seco sob vácuo e cromatograficamente purificado. Foram obtidos 4,8 g do produto limpo.

Estágio 2: Síntese de 4-(2-cloro-3-(2-metoxietil)tio-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol 550 mg (1,69 mmol) de ácido 2-cloro-3-(2-metoxietil)tio-4-metilsulfonilbenzoico foram previamente introduzidos em 20 ml de CH2CI2 seco e adicionados 430 mg (3,39 mmols) de dicloreto de ácido oxálico, bem como duas gotas de DMF. A mistura foi aquecida ao refluxo por 15 minutos. O conteúdo foi resfriado em temperatura ambiente e concentrado. O cloreto de ácido obtido dessa maneira foi dissolvido em 20 ml de CH2CI2 seco e adicionado a 257 mg (1,86 mmol) de 3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol. Em seguida, 343 mg (3,39 mmols) de trietilamina foram lentamente acrescentados gota a gota e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, foram acrescentados 5 ml de HCI 1M e após a separação de fases, a fase orgânica foi libertada do solvente. O resíduo foi cromatograficamente purificado e o éster enólico obtido dessa maneira foi retomado em 20 ml de acetonitrila e adicionado a 343 mg (3,39 mmols) de trietilamina, oito gotas de cianidrina de acetona, bem como a uma pitada de KCN. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas e depois, concentrada. O resíduo foi adicionado a 20 ml de CH2CI2 e depois a 5 ml de HCI 1M. Após a separação de fases, a fase orgânica foi libertada do solvente. O resíduo foi cromatograficamente purificado, sendo isolados 579 mg de produto limpo.

Preparação de 4-(2-cloro-3-(2-metoxietil)sulfinil-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol (exemplo n° 1-9 e 4-(2-cioro-3-(2-metoxietil)sulfonil-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol (exemplo n° 1-15) 193 mg (0,43 mmol) de 4-(2-cloro-3-(2-metoxietil)tio-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1 -metilpirazol foram dissolvidos em 20 ml de CH2CI2 e em seguida, adicionados a 321 mg (70% em peso, de pureza, 1,30 mmol) de ácido metacloroperbenzoico. Depois a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, foi diluído com CH2CI2 e lavado com solução de hidrogenossulfito de sódio aquosa a 10%. Nesse caso, o valor de pH da fase aquosa foi mantido na escala de acidez com HCI 1M. Em seguida, após a separação de fases e após a comprovação analítica da ausência de peróxidos, a fase orgânica foi seca, filtrada e libertada do solvente. O resíduo foi cromatograficamente separado, sendo obtidos 9,6 mg de 4-(2-cloro-3-(2-metoxietil)sulfinil-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol limpo, bem como 71,6 mg de 4-(2-cloro-3-(2-metoxietil)sulfonil-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1 -metilpirazol limpo.

Preparação de 3-ciclopropil-5-hidróxi-4-(3-(2-metoxietil)tio-2-metil-4-trifluormetilbenzoil)-1-metilpirazol (exemplo n° 1-2091) Estágio 1: Síntese de ácido 3-flúor-2-metil-4-trifluormetilbenzoico 25,0 g (120,1 mmols) de ácido 3-flúor-4-trifluormetilbenzoico foram dissolvidos em 250 ml de THF seco e 100,9 ml (2,5M em hexano, 252,3 mmols) de n-butillítio foram acrescentados gota a gota a uma temperatura de -40°C. A mistura foi agitada por 3,5 horas, em seguida, foi acrescentada uma solução de 51,2 g (360,4 mmols) de iodometano em 50 ml de THF seco. A mistura foi agitada por 16 horas, sendo que após meia hora, a temperatura aumentou lentamente em temperatura ambiente. Para o processamento, acrescentaram-se cuidadosamente 150 ml de HCI 1 Μ. A mistura foi extraída com éter dietílico, em seguida, a fase orgânica foi extraída com NaOH 1M. A fase aquosa foi acidificada e depois extraída com éter dietílico. A fase orgânica foi lavada com água, seca e concentrada. O resíduo foi misturado com n-heptano e o sólido foi separado por meio de uma filtração. 13,5 g do produto limpo foram isolados.

Estágio 2: Síntese de ácido 3-(2-metoxietil)tio-2-metil-4-trifluormetil-benzoico 1,45 g (6,53 mmols) de ácido 3-flúor-2-metil-4- trifluormetilbenzoico foram previamente introduzidos em 40 ml de DMF. 809 mg (20,2 mmols) de NaH foram acrescentados em porções. Perto do final da dissociação de gás, foram acrescentados gota a gota 1,20 g (13,1 mmols) de 2-metoxietanotioi. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 10 minutos e depois, aquecida a 80°C por 15 horas. A mistura de reação foi resfriada, concentrada sob vácuo, para o processamento, foi acrescentada água e acidificada com HCI 1M. O produto precipitou e foi separado através de uma filtração. Em seguida, o produto foi lavado com água e n-heptano. 1,7 g do produto limpo foram isolados.

Estágio 3: Síntese de 3-ciclopropil-5-hidróxi-4-(3-(2-metoxietil)tio-2-metil-4-trifluormetilbenzoil)-1-metilpirazol 520 mg (1,77 mmol) de ácido 3-(2-metoxietil)tio-2-metil-4-trifluormetílbenzoico foram previamente introduzidos em 20 ml de CH2CI2 seco e adicionados a 449 mg (3,53 mmols) de dicloreto de ácido oxálico, bem como duas gotas de DMF. A mistura foi aquecida ao refluxo por 15 minutos, depois não foi mais observada qualquer dissociação de gás. O conteúdo foi resfriado em temperatura ambiente e concentrado. O cloreto de ácido obtido dessa maneira foi dissolvido em 20 ml de CH2CI2 seco e adicionado a 269 mg (1,94 mmol) de 3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol. Depois, 358 mg (3,53 mmols) de trietilamina foram lentamente acrescentados gota a gota e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, foram acrescentados 5 ml de HCI 1M e após a separação de fases, foi libertada do solvente. O éster enólico obtido dessa maneira, após uma purificação cromatográfica, foi retomado em 20 ml de acetonitrila e foram acrescentados 358 mg (3,53 mmols) de trietilamina. Em seguida, foram acrescentadas oito gotas de cianidrina de acetona, bem como uma pitada de KCN. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas e depois, concentrada. O resíduo foi adicionado de 20 ml de CH2CI2 e, em seguida, de 5 ml de HCI 1M. Após a separação de fases, foi libertado do solvente. O resíduo foi cromatograficamente purificado, sendo isolados 354 mg de produto limpo.

Preparação de 4-(4-cloro-3,-ciclopropilmetiltio-2-metilbenzoil)-3-ciclopropil-5- hidróxi-1 -metilpirazol (exemplo n° 1-1406) Estágio 1: Síntese de éster metílico de ácido 4-cloro-3- (dimetilaminotiocarbonilóxi)-2-metilbenzoico 11.0 g (54,8 mmols) de éster metílico de ácido 4-cloro-3-hidróxi-2-metilbenzoico (síntese descrita na DE 10039723) sob atmosfera de nitrogênio em 200 ml de DMF, foram adicionados a 12,3 g (109,7 mmols) de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano e, em seguida, a 13,6 g (109,7 mmols) de cloreto de dimetilaminotiocarbonila. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas, para o processamento, esta foi vertida em água gelada. O produto precipitou e foi separado por meio de uma filtração. O resíduo foi lavado com HCI 1M. Foram obtidos 14,7 g de produto limpo.

Estágio 2: Síntese de éster metílico de ácido 4-cloro-3- (dimetilaminocarboniltio)-2-metilbenzoico 12.1 g (42,0 mmols) de éster metílico de ácido 4-cloro-3-(dimetilaminotiocarbonilóxi)-2-metilbenzoico foram aquecidos, sob atmosfera de nitrogênio, em 30 ml de 1,3-dimetoxibenzeno por 6 horas a 220°C. Para o processamento, a mistura de reação foi resfriada e concentrada sob vácuo. Após purificação cromatográfica do resíduo foram isolados 5,2 g de produto limpo.

Estágio 3: Síntese de ácido 4-cloro-3-mercapto-2-metilbenzoico 4,80 g (16,7 mmols) de éster metílico de ácido 4-cloro-3-(dimetilaminocarboniltio)-2-metilbenzoico em 150 ml de metanol, foram adicionados a 6,61 g (85% de peso, de pureza, 100,1 mmols) de KOH e agitados por dois dias sob refluxo. A mistura de reação foi libertada do solvente e o resíduo foi adicionado de água, a seguir, acidificado com HCI 1Meo sólido foi separado através de uma filtração. Foram obtidos 3,2 g de produto limpo. Estágio 4: Síntese de éster metílico de ácido 4-cloro-3-mercapto-2-metilbenzoico Sob atmosfera de nitrogênio, 3,60 g (17,8 mmols) de ácido 4-cloro-3-mercapto-2-metilbenzoico em 50 ml de metanol absoluto foram a-quecidos com 1 ml de ácido sulfúrico por 17 horas sob refluxo. A mistura foi libertada do solvente e o resíduo foi retomado em água. Após dupla extração com éster etílico de ácido acético, as fases orgânicas combinadas foram secas, filtradas sob atmosfera de nitrogênio e libertadas do solvente. Foram isolados 3,2 g de produto limpo.

Estágio 5: Síntese de éster metílico de ácido 4-cloro-3-ciclopropilmetiltio-2-metilbenzoico 1,05 g (4,85 mmols) de éster metílico de ácido 4-cloro-3-mercapto-2-metilbenzoico foram adicionados a 1,66 g (5,09 mmols) de carbonato de césio em 20 ml de acetonitrila. Lentamente, foram gotejados 687 mg (5,09 mmols) de brometo de ciclopropilmetila e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, o solvente foi separado e o resíduo foi adicionado à água. A mistura foi extraída três vezes com éster etílico de ácido acético, as fases orgânicas combinadas foram secas, filtradas e o solvente foi removido. Foram isolados 1,2 g de produto limpo.

Estágio 6: Síntese de ácido 4-cloro-3-ciclopropilmetiltio-2-metilbenzoico 1,20 g (4,43 mmols) de éster metílico de ácido 4-cioro-3-ciclopropilmetiltio-2-metilbenzoico em 30 ml de metanol foram adicionados a 3 ml de soda cáustica a 20% e agitados em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, a mistura foi concentrada no evaporador rotativo e o resíduo retomado em água. Foi acidificado com HCI 1M e em seguida, o produto foi filtrado como sólido. Foram obtidos 1,1 g de produto limpo. Estágio 7: Síntese de 4-(4’-cloro-3'-ciclopropilmetiltio-2'-metilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol 272 mg (1,06 mmol) de ácido 4-cloro-3-ciclopropilmetiltio-2-metilbenzoico foram em 20 ml de diclorometano foram adicionados a 161 mg (1,17 mmol) de 3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol, bem como poucas gotas de N,N-dimetilaminopiridina. 244 mg (1,27 mmol) de cloridrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida foram acrescentados e a mistura agitada em temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, foram acrescentados 3 ml de HCI 1M e a fase orgânica foi libertada do solvente. O resíduo, em 15 ml de acetonitrila, foi acrescentado a 214 mg (2,12 mmols) de trietilamina, 10 gotas de cianidrina de acetona, bem como uma pitada de KCN. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas e depois libertada do solvente. O resíduo em 15 ml de CH2CI2 foi adicionado a 2 ml de HCI 1M. A fase orgânica foi libertada do solvente e em seguida, o resíduo foi cromatograficamente purificado. Foram obtidos 154 mg de produto limpo.

Preparação de 4-(4-cloro-3-ciclopropilmetilsulfonil-2-metilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol (exemplo n° 1-1418) 78 mg (0,21 mmol) de 4-(4-cloro-3-ciclopropilmetilsulfonil-2-metilbenzoil)-3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metilpirazol em 20 ml de CH2CI2 foram acrescentados a 128 mg (70% em peso, de pureza, 0,52 mmol) de ácido metacloroperbenzoico. Em seguida, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 5 horas. Para o processamento, a mistura foi lavada com solução de hidrogenossulfito de sódio aquosa a 10%. O valor de pH da fase a-quosa, nesse caso, foi mantido na escala de acidez, de outro modo, foi acidi-ficado com HCI 1M. Em seguida, após a separação de fases e após a comprovação analítica da ausência de peróxidos, a fase orgânica foi seca, filtrada e libertada do solvente. O resíduo foi cromatograficamente purificado, sendo obtidos 29,1 mg de produto limpo.

Os exemplos listados nas seguintes tabelas foram preparados de maneira análoga aos métodos mencionados acima, respectivamente, e-les podem ser obtidos de maneira análoga aos métodos mencionados acima. Esses compostos são preferidos de modo muito particular.

As abreviações usadas representam: Bu = butila Et = etila Me = metila Pr = propila c = ciclo i = iso Ph = fenila Tabela A: Compostos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção, na qual R1 representa metila, R4 representa hidrogênio e q representa zero Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1- 2394, nos quais R4 representa n-propilsulfonila, são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa fenilsulfonila, são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa metoxietilsulfonila, são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa benzoilmetila, são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa 4-metilfenilsulfonila, são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa tien-2-ilsulfonila, são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa benzoila, são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa 4-metilbenzoilmetila são preferidos de modo muito particular.

Do mesmo modo, todos os compostos dos números 1-1 a 1-2394, nos quais R4 representa (etiltio)carbonila, são preferidos de modo muito particular. B. Exemplos de formulações 1. Pós de pulverização Um pó de pulverização é obtido, em que 10 partes em peso, de um composto de fórmula geral (I) e 90 partes em peso, de talco como substância inerte são misturados e triturados em um moinho de martelos. 2. Pó dispersível Um pó umedecível, facilmente dispersível em água é obtido, em que 25 partes em peso, de um composto de fórmula geral (I), 64 partes em peso, de quartzo contendo caulim como substância inerte, 10 partes em peso, de ligninossulfonato de potássio e 1 parte em peso, de oleoilmetiltaurina-to de sódio como umectante e agente de dispersão são misturados e moídos em um moinho de atrito de discos. 3. Concentrado de dispersão Um concentrado de dispersão facilmente dispersível em água é obtido, em que 20 partes em peso, de um composto de fórmula geral (I), 6 partes em peso, de éter alquilfenolpoliglicólico (®Triton X 207), 3 partes em peso, de éter isotridecanolpoliglicólico (8 óxido de etileno) e 71 partes em peso, de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, cerca de 255 até acima de 277°C) são misturados e moídos em um moinho de atrito de bolas para uma finura inferior a 5 micra. 4. Concentrado emulsificável Um concentrado emulsificável é obtido a partir de 15 partes em peso, de um composto de fórmula geral (I), 75 partes em peso, de ciclohe-xanona como solvente e 10 partes em peso, de nonilfenol oxetilado como emulsificante. 5. Granulado dispersível em água Um granulado dispersível em água é obtido, em que 75 partes em peso, de um composto de fórmula geral (I), 10 partes em peso, de ligninossulfonato de cálcio, 5 partes em peso, de laurilsulfato de sódio, 3 partes em peso, de álcool polivinílico e 7 partes em peso, de caulim, são misturados, moídos em um moinho de atrito de discos e o pó é granulado em um leito fluidizante aspergindo água como líquido de granulação.

Um granulado dispersível em água também é obtido, em que 25 partes em peso, de um composto da fórmula geral (I) 5 partes em peso, de 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato de sódio, 2 partes em peso, de oleoilmetiltaurinato de sódio, 1 parte em peso, de álcool polivinílico, 17 partes em peso, de carbonato de cálcio e 50 partes em peso, de água são homogeneizados em um moinho coloidal e pré-triturados, em seguida, são moídos em um moinho de pérolas e a suspensão obtida dessa maneira é pulverizada e seca em uma torre de atomização por meio de um bocal único. C. Exemplos biológicos 1. Efeito herbicida contra plantas nocivas na pré-emergência Sementes, respectivamente, pedaços de rizomas de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas são colocadas em vasos de 9 a 13 cm de diâmetro em terra arenosa barrenta e cobertas com terra. Os herbicidas formulados como concentrados ou pós de pulverização são aplicados na superfície da terra coberta em forma de dispersões ou suspensões ou emulsões aquosas com uma quantidade de aplicação de água convertida de 300 a 800 litros/ha com uma dosagem de 320 gramas por hectare. Em seguida, para o cultivo adicional das plantas, os vasos são mantidos na estufa sob ótimas condições. A avaliação óptica dos danos nas plantas nocivas é efetuada 3-4 semanas após o tratamento. Nesse caso, os compostos dos números 1-3, 1-15, 1-44 e 1-1407 mostram um efeito de pelo menos 90% contra Echinoc-hloa crus galli. Os compostos dos números 1-15, 1-45, 1-1407 e 1-1419 mostram um efeito de pelo menos 90% contra Abutilon theophrasti. Os compostos dos números 1-3, 1-45, 1-1406 e 1-1418 mostram um efeito de pelo menos 90% contra Amaranthus retroflexus. Os compostos dos número 1-44, 1-1406, 1-1407 e 1-1419 mostram um efeito de pelo menos 90% contra Stel-laria media. 2. Efeito herbicida contra plantas nocivas na pós-emergência Sementes de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas são colocadas em vasos de papelão em terra barrenta arenosa, cobertas com terra e cultivadas na estufa sob boas condições de crescimento. Duas a três semanas após a semeação, as plantas de ensaio são tratadas no terceiro estágio de folhas. Os compostos de acordo com a invenção, formulados como pós de pulverização ou como concentrados de emulsão são borrifadas na superfície das partes de plantas verdes com uma quantidade de aplicação de á-gua convertida de 600 a 800 litros/ha em uma dosagem de 80 gramas por hectare. A avaliação óptica dos danos nas plantas nocivas é efetuada 3-4 semanas após o tratamento. Nesse caso, os compostos dos números 1-39, 1-40, 1-1382 e 1-2091 mostram um efeito de pelo menos 90% contra Echi-nochloa crus galli. Os compostos dos números 1-3, 1-44 e 1-2091 mostram um efeito de pelo menos 90% contra AbutUon theophrasti. Os compostos dos números 1-39, 1-40 e 1-1382 mostram um efeito de pelo menos 90% contra Verônica pérsica. Os compostos dos números 1-3, 1-38, 1-39, 1-1406 e 1-1407 mostram um efeito de pelo menos 90% contra Stellaria media. 3. Ensaios comparativos Para mostrar a superioridade dos compostos de acordo com a invenção, sobre compostos conhecidos do estado da técnica (WO 97/41106 e WO 00/03993), o efeito herbicida contra plantas nocivas, respectivamente, o dano de plantas cultivadas foi confrontado em ensaios comparativos, sob as condições mencionadas acima, na pré- e pós-emergência. Os seguintes ensaios comparativos das tabelas 1 a 24 mostram a superioridade dos compostos de acordo com a invenção, sobre os compostos conhecidos do estado da técnica.

As abreviações usadas aí representam: plantas nocivas ABUTH AbutUon theophrasti ALOMY Alopecurus myosuroides AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA Avena fatua CHEAL Chenopodium album ECHCG Echinochloa crus galli GALAP Galium aparine LOLMU Lolium multiflorum MATIN Matricaria inodora PHBPU Pharbitis purpureum POLCO Fallopia convolvulus STEME Stellaria media VERPE Verônica pérsica VIOTR Viola tricolor XANST Xanthium strumarium Plantas cultivadas GLXMA Glycine max (feijão) TRZAS Triticum aestivum (trigo) ZEAMX Zea mays (milho) Tabela 1: Efeito na pré-emergência Tabela 2: Efeito na pré-emergência ________________________________ ____ Tabela 3: Efeito na pré-emergência Tabela 4: Efeito na pré-emergência _________ _________________________ Tabela 5: Efeito na pré-emergência___________________________________ Tabela 6: Efeito na pré-emergência___________________________________ Tabela 7: Efeito na pré-emergência Tabela 8: Efeito na pré-emergência Tabela 9: Efeito na pós-emergência __________________________________ Tabela 10: Efeito na pós-emergência _________________________________ Tabela 11: Efeito n pós-emergência Tabela 12: Efeito na pós-emergência Tabela 13: Efeito na pós-emergência_____________________________________ Tabela 14: Efeito na oré-emerçjência Tabela 15: Efeito na pós-emergência Tabela 16: Efeito na pós-emergência__________________________________ Tabela 17: Efeito na pré-emergência__________________________________ Tabela 18: Efeito na pós-emergência _________________________________ Tabela 19: Efeito na pós-emergência Tabela 20: Efeito na pós-emergência Tabela 21: Efeito na pós-emergência__________________________________ Tabela 22: Efeito na pós-emergência__________________________________ Tabela 23: Efeito na pós-emergência ________________________ ________ Tabela 24: Efeito na pós-emergência REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. 3-Ciclopropil-4-(3-tiobenzoil)pirazóis, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (I) ou seus sais na qual R1 representa (Ci-C4)-alquila; R3 representa (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila ou (Ο-ι-Οβ)-alcóxi-(Ci-C6)-alquila; R4 representa hidrogênio; X representa halogênio ou (Ci-C6)-alquila; Y representa halogênio, (Ci-C6)-halogenoalquila ou SO2R5; R5 representa (Ci-C6)-alquila; n representa 0, 1 ou 2; e q representa 0.

2. Composições herbicidas, caracterizadas pelo fato de que compreendem uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 1.

3. Composições herbicidas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo fato de que são como uma mistura com agentes auxiliares de formulação.

4. Processo para combater plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 1, ou de uma composição herbicida, como definida na reivindicação 2, é aplicado às plantas ou ao local do crescimento de plantas indesejadas.

5. Uso de compostos de fórmula (I), como definido na reivindicação 1, ou de composições herbicidas, como definidas na reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que é para combater plantas indesejadas.

6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (I) são usados para combater plantas inde-sejadas em culturas de plantas úteis.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as plantas úteis são plantas úteis transgênicas.