CN101679285B - 3-环丙基-4-（3-硫代苯甲酰基）吡唑及其用作除草剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的3-环丙基-4-(3-硫代苯甲酰基)吡唑并涉及其用作除草剂的用途。在式(I)中，R1、R2、R3、X和Y代表基团如氢和有机基团如烷基。R4代表氢或保护基团如甲苯磺酰基。

Description

3-环丙基-4-(3-硫代苯甲酰基)吡唑及其用作除草剂的用途
本发明涉及除草剂的技术领域，具体而言为用于选择性防治有益植物作物中阔叶杂草和杂草的除草剂的技术领域。
由多种公开出版物，已知某些4-苯甲酰基吡唑具有除草特性。例如，EP 0352543A1提及可在苯环中被取代的4-苯甲酰基吡唑，其中特别是被硫基取代。WO 97/41106和WO 00/03993提及可在苯环中被取代的3-环丙基-4-苯甲酰基吡唑，其中特别是被硫基取代。上述公开出版物并未公开苯环中被硫基间位取代的任何实施方案。
然而，由这些公开出版物中已知的化合物的除草活性通常是不足的。因此，本发明的目的为提供具有比现有技术中所公开化合物更好的除草特性的除草活性化合物。
现已发现某些在3-位被环丙基取代且其苯环在3-位具有被取代的次磺酰基(sulfenyl)、亚磺酰基、或磺酰基的4-苯甲酰基吡唑特别适于用作除草剂。本发明主题的一部分为式(I)的3-环丙基-4-(3-硫代苯甲酰基)吡唑或其盐，
Figure G2008800197243D00011
其中
R1为(C1-C4)-烷基，
R2为卤素或(C1-C4)-烷基，
R3为(C3-C8)-环烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C8)-卤代环烷基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-卤代炔基、(C2-C6)-硝基烷基、苯基、(C3-C8)-环烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C9)-烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-烯氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-炔氧基-(C1-C9)-烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C3-C8)-卤代环烷基-(C1-C9)-烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-卤代烯氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-卤代炔氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-硝基烷氧基-(C1-C9)-烷基、苯基氧基-(C1-C9)-烷基，其中苯基可各自被m个相同或不同的选自(C1-C3)-烷基、卤素、硝基、(C1-C3)-烷氧基的基团取代，
R4为氢、(C1-C6)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C6)-烷基磺酰基，或者为各自被m个相同或不同的选自卤素、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基的基团取代的苯基磺酰基、噻吩-2-基磺酰基、苯甲酰基、(乙硫基)羰基、苯甲酰基-(C1-C6)-烷基或苯甲基，
X和Y彼此独立地为氢、巯基、硝基、卤素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C6)-环烷基、OR5、甲磺酰基乙氧基甲基、甲磺酰基乙磺酰基甲基、甲氧基乙基磺酰基甲基、OCOR5、OSO2R5、S(O)nR5、SO2OR5、SO2N(R5)2、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、NR5SO2R5、NR5COR5、(C1-C6)-烷基-S(O)nR5、(C1-C6)-烷基-OR5、(C1-C6)-烷基-OCOR5、(C1-C6)-烷基-OSO2R5、(C1-C6)-烷基-SO2OR5、(C1-C6)-烷基-SO2N(R5)2或(C1-C6)-烷基-NR5COR5；
R5为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、苯基或苯基-(C1-C6)-烷基，其中最后提及的六种基团被s个选自羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、氰硫基、OR6、SR6、N(R6)2、NOR6、OCOR6、SCOR6、NR6COR6、CO2R6、COSR6、CON(R6)2、(C1-C4)-烷基亚氨基氧基、(C1-C4)-烷氧基氨基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基和(C1-C4)-烷基磺酰基的基团取代，
R6为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基，
m为0、1、2、3、4或5，
n为0、1或2，
q为0、1、2、3、4或5，
s为0、1、2或3，
前提是如果n为0则R3不为(C1-C6)-卤代烷基。
如R4为氢，本发明式(I)化合物，根据外部条件(如溶剂和pH)，可以不同的互变异构结构存在：
Figure G2008800197243D00031
根据取代基的种类，通式(I)的化合物含有可通过与碱反应而除去的酸性质子。合适的碱为，例如锂、钠、钾、镁和钙的氢化物、氢氧化物和碳酸盐，以及氨和有机胺，如三乙胺和吡啶。还可通过与有机酸(例如甲酸或乙酸)和无机酸(例如磷酸、盐酸或硫酸)形成加合物而形成盐。所述盐也形成本发明主题的一部分。
在式(I)和随后的所有式中，具有两个以上碳原子的烷基基团可为直链或支链的。烷基基团为，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基。卤素为氟、氯、溴或碘。甲苯磺酰基为4-甲基苯基磺酰基。
如果基团为被基团多取代的，则这应理解为该基团被一个或多个相同或不同的所述基团取代。
通式(I)的化合物根据取代基的种类和键可以以立体异构体形式存在。如果例如存在一个或多个不对称的碳原子，则可存在对映异构体和非对映异构体。当n为1时也可存在立体异构体。立体异构体可通过由常规分离方法——例如由色谱分离方法——制备而得到的混合物获得。同样，立体异构体可通过用采用光学活性的原料和/或助剂进行的立体选择性反应而进行选择性制备。本发明还涉及由通式(I)涵盖但非具体限定的所有立体异构体和其混合物。
优选这样的通式(I)化合物，其中：
R1为(C1-C4)-烷基，
R2为卤素、甲基或乙基，
R3为环丙基、环丙基甲基、环丙基甲氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基，
R4为氢、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、甲氧基乙基磺酰基、苯甲酰基甲基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基甲基、(乙硫基)羰基、4-甲基苯基磺酰基、噻吩-2-基磺酰基，
X为硝基、卤素、(C1-C4)-烷基、三氟甲基、(C1-C4)-烷氧基、甲基磺酰基、甲氧基甲基、甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基、甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基乙氧基甲基、甲氧基乙基磺酰基甲基、甲基磺酰基乙基磺酰基甲基，
Y为卤素、三氟甲基、(C1-C4)-烷氧基、甲基磺酰基或乙基磺酰基，
n为0、1或2，
q为0、1或2。
特别优选这样的通式(I)化合物，其中：
R1为甲基或乙基，
R3为环丙基、环丙基甲基、环丙基甲氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基，
R4为氢、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、甲氧基乙基磺酰基、苯甲酰基甲基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基甲基、(乙硫基)羰基、4-甲基苯基磺酰基、噻吩-2-基磺酰基，
X为硝基、溴、氯、氟、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲基磺酰基、甲氧基甲基、甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基、甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基乙氧基甲基、甲氧基乙基磺酰基甲基、甲基磺酰基乙基磺酰基甲基，
Y为溴、氯、氟、三氟甲基、甲氧基、甲基磺酰基或乙基磺酰基，
n为0、1或2，
q为0。
在以下给出的各式中，取代基和符号具有与式(I)下所述的相同含义，除非另有定义。
其中R4为氢的本发明化合物可例如根据方案1中所示且已知于B.S.Jensen(Acta Chemica Scandinavica 13(1959)，1668-1670)的方法通过苯甲酰卤(III)与吡唑啉酮(II)的碱催化反应制备；或者根据方案2中所示且已知于例如EP-A 0186117的方法通过苯甲酰卤(III)与吡唑啉酮(II)的碱催化反应以及随后的重排反应制备。
方案1
Figure G2008800197243D00051
方案2
Figure G2008800197243D00052
其中R4具有不同于氢含义的本发明化合物可根据方案3方便地由可根据方案1或2获得的化合物通过以下方式制备：通过合适的酰化试剂式(V)R4-Z的碱催化反应，式(V)中Z为离去基团如卤素。所述方法理论上为本领域普通技术人员已知，并记载于例如DE-A 2513750中。
方案3
Figure G2008800197243D00061
本发明的化合物也可根据根据方案4中所示且已知于WO98/42678的方法通过使吡唑啉酮(II)与卤代苯甲酰氯(IIIa)进行反应，随后用硫代化合物HS-R3进行亲核芳香取代并且如果合适进行硫基的氧化而制备。此处，L为例如氯、溴、碘或三氟甲基磺酰基。所述取代反应为本领域普通技术人员已知的并且记载于例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，Georg Thieme Verlag Stuttgart，Vol.E 11，第四版的增补卷，1985，第174页及其后。
方案4
Figure G2008800197243D00062
上述式(III)化合物可例如由相应的式(IIIb)的苯甲酸通过与酰基氯如亚硫酰氯根据本领域普通技术人员已知的方法反应制备。
Figure G2008800197243D00071
式(IIIb)化合物可例如根据方案6制备：为此目的，在第一步中，将式(IIIc)的3-氨基衍生物重氮化然后将其用乙基黄原酸钾进行转化且随后水解为式(IIId)的3-硫代衍生物。所述反应记载于例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，Vol.E 9，第四版1955，第12页及其后。在第二步中，式(IIId)的3-硫代衍生物可用烷基化试剂通过以下方式进行烷基化以得到式(IIIe)的衍生物：通过饱和碳原子上的亲核取代或通过共轭加成到被受体取代的烯烃。所述反应记载于例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg Thieme Verlag Stuttgart，Vol.E 11，第四版的增补卷1985，第165页及其后。对式(IIIe)化合物所进行的随后氧化得到其中n为1或2的式(IIIb)化合物。
方案6
式(III)和(IIIb)化合物——其中X、Y和n如对于式(I)所定义——为新的并且也构成本申请主题的一部分。
以上方案中所用的原料或为市售可得的或可通过本身已知的方法制备。由此，式(II)的吡唑啉酮可例如根据EP-A 0240001和J.Prakt.Chem.315，382，(1973)中所述方法制备，并且式(III)的苯甲酸和式(IIIa)的苯甲酰氯可根据EP-A 0527036和WO 03/014071中所述方法制备。
本发明式(I)化合物针对范围较广的经济上重要单子叶和双子叶有害植物具有极好的除草活性。活性物质同样良好地防治由根茎、根状茎或其它多年生器官生成苗并且不能轻易防治的多年生杂草。在这点上，该物质在播种前、出苗前或出苗后施用通常无关紧要。可由本发明化合物防治的一些代表性单子叶和双子叶杂草群可作为实例逐一提及，但这并不意味着限于某些种。得到良好防治的单子叶杂草种为，例如一年生的燕麦属(Avena)、黑麦草属(Lolium)、看麦娘属(Alopecurus)、虉草属(Phalaris)、稗属(Echinochloa)、马唐属(Digitaria)、狗尾草属(Setaria)和莎草属(Cyperus)种，以及多年生的冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、白茅属(Imperata)和高粱属(Sorghum)或多年生莎草属种。对于双子叶杂草种的情况，作用谱扩展到例如以下种类：一年生的拉拉藤属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)、野芝麻属(Lamium)、繁缕属(Stellaria)、苋属(Amaranthus)、白芥属(Sinapis)、番薯属(Ipomoea)、黄花稔属(Sida)、母菊属(Matricaria)和白麻属(Abutilon)，以及多年生杂草中的旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)。在稻的具体培养条件下发现的有害植物为例如稗属、慈姑属(Sagittaria)、泽泻属(Alisma)、荸荠属(Eleocharis)、莞草属(Scirpus)和莎草属，并且也可通过本发明活性物质显著好地防治。如果本发明化合物在发芽前施用于土壤表面，则或者完全避免杂草幼苗的出苗，或者杂草生长至它们已达到子叶期但然后生长开始停顿并在三至四周后，植物最终完全死亡。当活性化合物苗后施用于植物的绿色部位时，生长也在处理后极短时间内急剧停止，并且杂草维持在施用时的生长阶段，或在一段时间后它们完全死亡从而使得对于作物植物有害的杂草竞争由此在极早阶段以持续方式消除。特别地，本发明化合物针对以下杂草具有极好的效果：阿披拉草(Apera spica venti)、藜(Chenopodium album)、小野芝麻(Lamium purpureum)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)、繁缕(Stellaria media)、常春藤叶婆婆纳(Veronica hederifolia)、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)和三色堇(Viola tricolor)。
尽管本发明化合物针对单子叶和双子叶杂草具有极好的除草活性，经济重要作物的作物，例如小麦、大麦、黑麦、稻、玉米、甜菜、棉花和大豆，仅遭受了非实质性的损害，或者根本未受损害。特别地，它们在谷物如小麦、大麦和玉米中——特别是小麦中——具有极其良好的耐受性。这是本发明化合物非常良好地适于选择性防治农业有益植物或观赏植物中不想要植物的原因。
由于其具有除草特性，活性物质也可用于防治已知植物或尚未开发的基因修饰植物的作物中有害植物。通常，转基因植物的特点是特别有利的特性，例如对某些农药——尤其是某些除草剂——的抗性，对植物病害或植物病害的致病生物——例如某些昆虫或者微生物如真菌、细菌或病毒——的抗性。某些具体特性涉及例如采收物的数量、品质、贮存期限、组成和具体成分。因此，具有提高淀粉含量或其淀粉品质得以改善或采收物中脂肪酸组成不同的转基因植物为已知的。
本发明式(I)化合物或其盐优选用于有益植物和观赏植物的经济重要的转基因作物中，所述作物例如谷物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻、木薯和玉米或者甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其它蔬菜的作物。式(I)化合物可优选用作对除草剂的植物毒性效果具有抗性或已经基因修改而具有抗性的有益植物作物中的除草剂。
制备与现存植物相比具有改善特性的新植物的常规途径为，例如常规育种方法和生成突变体。或者，具有改善特性的新植物可借助于重组方法生成(见例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，已记载以下多种情况：
-为改善植物中所合成的淀粉的目的而进行的作物植物重组修饰(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，
-对以下类型的某些除草剂具有抗性的转基因作物植物：草铵膦(glufosinate)型(见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)、草甘膦(glyphosate)型(WO 92/00377)或磺酰脲型(EP-A-0257993、US-A-5013659)
-具有生成苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素(Bt毒素)能力且使植物对某些有害物具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)的转基因作物植物例如棉花，
-具有改善的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)。
借助于分子生物学中的大量技术可生成具有改善特性的新转基因植物，并且这些技术原则上为已知的；见例如Sambrook等人，1989，Molecular Cloning，A Laboratory Manual，2nd Ed.，Cold SpringHarbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Gene und Klone”[Genes and Clones]，VCH Weinheim 2nd Edition1996或Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)423-431。
为了实施所述重组操作，可将核酸分子引入允许通过DNA序列重组而进行突变或序列改变更的质粒中。借助于上述常规方法，可例如实施碱基置换以移除部分序列或者加入天然或合成序列。可向片断提供连衔接子或衔接头物以使DNA片断彼此衔接DNA片断。
具有活性降低的基因产物的植物细胞可通过例如以下方式获得：通过表达至少一种相应的反义RNA、正义RNA而获得共抑制作用，或通过表达至少一种适当构建的能够分裂成上述基因产物的特异转录物的核酶。
为此目的，可一方面使用包含基因产物的所有编码序列的DNA分子，所述编码序列包括任何可存在的侧翼序列；还有仅包含部分编码序列的DNA分子，这些部分编码序列需要足够长以产生细胞中的反义效果。另一种可能为使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但并不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，所合成的蛋白质可定位于植物细胞中任何想要的区室。然而，为了达到特定区室中的定位，编码区可例如被衔接至确保特定区室中定位的DNA序列。所述序列是本领域技术人员已知的(见，例如，Braun等人，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等人，Plant J.1(1991)，95-106)。
转基因植物细胞可通过已知技术再生以得到完整植物。原则上，转基因植物可为任何想要植物种的植物，即既有单子叶植物又有双子叶植物。例如，可获得通过过量表达、抑制或阻止同源(＝天然)基因或基因序列或者表达异源(＝外源)基因或基因序列而具有改善特性的转基因植物。
当在转基因作物中使用本发明活性化合物时，除了在其它作物中观察到针对有害植物的效果，还常常观察到对所述转基因作物中施用具有特异性的效果，例如改善的或特别拓宽的可防治杂草谱、改善的可用于施用的施用率、优选与除草剂(所述转基因作物对其具有抗性)良好的结合能力，以及转基因作物植物的生长和产率的效果。因此本发明还涉及本发明化合物用作除草剂用于防治转基因作物植物中有害植物的用途。
本发明的物质另外具有杰出的作物植物生长调节特性。它们以一种调节的方式参与植物新陈代谢并由此可用于植物成分的靶标控制和方便采收——例如通过造成脱水和矮化生长。此外，它们也适于一般性地控制和抑制不想要的营养生长而不损害正在生长的植物。抑制营养生长在很多单子叶和双子叶作物中起了重要作用，因为藉此可减少或完全避免倒伏。
本发明化合物可以常规制备形式的可湿性粉剂、乳油、可喷雾溶液剂、粉剂或颗粒剂使用。因此，本发明还涉及包含式(I)化合物的除草组合物。式(I)化合物可以多种方式制剂，取决于给定的何种生物和/或化学-物理参数。可能的合适制剂的实例为：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶剂、乳油(EC)、乳剂(EW)如水包油型和油包水型乳剂、可喷雾溶液剂、胶悬剂(SC)、油基或水基分散剂、油混溶性溶液剂、微囊悬浮剂(CS)、粉剂(DP)、种衣剂、用于撒施和土壤施用的颗粒剂、以微粒、喷雾颗粒、包衣颗粒和吸附颗粒形式的颗粒剂(GR)、水分散颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。这些单独的制剂类型原则上为已知的并且记载于例如Winnacker-Kǖchler，″Chemische Technologie″[Chemical Engineering]，Volume 7，C.Hauser Verlag Munich，4th Ed.1986，Wade van Valkenburg，″Pesticide Formulations″，MarcelDekker，N.Y.，1973；K.Martens，″Spray Drying″Handbook，3rd Ed.1979，G.Goodwin Ltd.London中。
所需制剂助剂如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其它添加剂，同样为已知的并且记载于例如Watkins，″Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers″，2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.、H.v.Olphen，″Introduction to Clay Colloid Chemistry″；2nd Ed.，J.Wiley &Sons，N.Y.；C.Marsden，″Solvents Guide″；2nd Ed.，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s″Detergents and Emulsifiers Annual″，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，″Encyclopedia of SurfaceActive Agents″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；，″
Figure G2008800197243D00122
Figure G2008800197243D00123
″[Surface-active ethyleneoxide adducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″，Volume 7，C.HauserVerlag Munich，4th Ed.1986中。
可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂，其除活性化合物、稀释剂或惰性物质以外还含有离子和/或非离子表面活性剂(湿润剂、分散剂)，所述表面活性剂例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸钠、木质素磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，除草活性物质在例如常规设备如锤式打磨机、吹磨机(blowing mill)和空气喷射磨机(air-jet mill)中进行细磨，并同时或随后与制剂助剂进行混合。
乳油通过将活性物质溶于一种有机溶剂或有机溶剂的混合物中并加入一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂)制备，其中所述有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或者高沸点芳香族化合物或烃。可使用的乳化剂的实例为：烷基芳基磺酸钙盐例如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷的缩合物、烷基聚醚、脱水山梨醇酯例如脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇酯如聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。
粉剂通过粉碎活性物质与细分散的固体材料获得，所述固体材料例如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土。
胶悬剂可为水基或油基的。它们可通过例如以下方式制备：通过用常规砂磨机(bead mill)进行的湿法研磨，如果合适加入表面活性剂，正如以上在其它制剂类型的情况中以实例方式所提及的一样。
乳剂，例如水包油型乳剂(EW)，可通过例如以下方式制备：借助于搅拌器、胶体磨和/或静态混合器使用水性有机溶剂以及如果合适正如以上在其它制剂类型的情况中以实例方式所提及的表面活性剂。
颗粒剂可通过以下方式制备：通过将活性物质喷雾到吸附性、粒状的惰性材料上，或者通过借助于粘合剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性物质浓缩物施用到载体(如沙、高岭土或粒状惰性材料)表面。合适的活性物质也可以以对于肥料颗粒生产而言是常规的方式粒化，如果需要以与肥料的混合物的方式。
水分散性粒剂一般通过常规方法制备，所述常规方法如喷雾干燥、流化床粒化、圆盘粒化(disk granulation)、用高速搅拌器混合和无固体惰性材料的挤压。
为了制备圆盘颗粒、流化床颗粒、挤出机颗粒和喷雾颗粒，参见例如″Spray-Drying Handbook″3rd ed.1979，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，″Agglomeration″，Chemical and Engineering 1967，第147页及以后；″Perry′s Chemical Engineer′s Handbook″，5th Ed.，McGraw-Hill，New York 1973，第8-57页中的方法。
为了关于作物保护剂的制剂的更多细节，参见例如G.C.Klingman，″Weed Control as a Science″，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans，″Weed ControlHandbook″，5th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，第101-103页。
通常，农用化学制剂包含0.1至99重量％、特别是0.1至95重量％的式(I)活性物质。在可湿性粉剂中，活性物质浓度为例如约10至90重量％，至100％的剩余物由常规制剂成分构成。在乳油的情况下，活性物质浓度可合计约1至90、优选5至80重量％。粉剂形式的制剂包含1至30重量的活性物质、优选在大多数情况下5至20重量％的活性物质，并且可喷雾溶液剂包含约0.05至80、优选2至50重量％的活性物质。在水分散性粒剂的情况下，活性物质含量部分取决于活性化合物是以液体形式还是固体形式，并取决于使用的粒化助剂、填充剂等。在水分散性粒剂的情况下，例如活性物质含量为1至95重量％、优选10至80重量％。
另外，所述活性物质制剂包含，如果合适，各自为常规的的增粘剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填充剂、载体、着色剂、消泡剂、挥发抑制剂以及pH和粘度调节剂。
基于这些制剂，也可制备与其它农药活性物质以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂例如以即混或桶混形式的结合物，所述农药活性物质如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂。
可用于与本发明活性物质在混合制剂或桶混物中结合的活性物质为，例如，如以下文献中所述的已知活性物质：Weed Research 26，441-445(1986)或农药手册(″The Pesticide Manual″)，第14版，英国农作物保护委员会和英国皇家化学学会，2006及其中所引文献。可与式(I)化合物结合的必须提及的已知除草剂为，例如以下活性物质(注意：化合物或者由国际标准化组织(ISO)的通用名或者用化学名，如果合适与常规编号一起，标明)：
乙草胺(acetochlor)；三氟羧草醚(acifluorfen)；苯草醚(aclonifen)；AKH 7088，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亚乙基]氨基]氧基]乙酸和其甲基酯；甲草胺(alachlor)；枯杀达(alloxydim)；莠灭净(ametryne)；酰嘧磺隆(amidosulfuron)；杀草强(amitrol)；AMS，即氨基磺酸铵；莎稗磷(anilofos)；磺草灵(asulam)；莠去津(atrazine)；四唑嘧磺隆(azimsulfurone，DPX-A8947)；叠氮津(aziprotryn)；燕麦灵(barban)；BAS 516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮；草除灵(benazolin)；乙丁氟灵(benfluralin)；呋草黄(benfuresate)；苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)；地散磷(bensulide)；灭草松(bentazone)；吡草酮(benzofenap)；氟草黄(benzofluor)；新燕灵(benzoylprop-ethyl)；苯噻隆(benzthiazuron)；双丙氨膦(bialaphos)；甲羧除草醚(bifenox)；除草定(bromacil)；溴丁酰草胺(bromobutide)；溴酚污(bromofenoxim)；溴苯腈(bromoxynil)；bromuron；buminafos；羟草酮(busoxinone)；丁草胺(butachlor)；抑草磷(butamifos)；丁烯草胺(butenachlor)；buthidazole；仲丁灵(butralin)；丁草敌(butylate)；唑草胺(cafenstrole，CH-900)；双酰草胺(carbetamide)；cafentrazone；CDAA，即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；CDEC，即2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；甲氧除草醚(chlomethoxyfen)；草灭畏(chloramben)；chlorazifop-butyl；氯溴隆(chlorbromuron)；氯炔灵(chlorbufam)；伐草克(chlorfenac)；甲基氯芴素(chlorflurecol-methyl)；氯草敏(chloridazon)；氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)；草枯醚(chlornitrofen)；绿麦隆(chlorotoluron)；枯草隆(chloroxuron)；氯苯胺灵(chlorpropham)；氯磺隆(chlorsulfuron)；氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl)；氯硫酰草胺(chlorthiamid)；环庚草醚(cinmethylin)；醚磺隆(cinosulfuron)；烯草酮(clethodim)；炔草酸(clodinafop)和其酯衍生物(例如炔草酯(clodinafop-propargyl)；异噁草松(clomazone)；氯甲酰草胺(clomeprop)；cloproxydim；二氯吡啶酸(clopyralid)；苄草隆(cumyluron，JC 940)；氰草津(cyanazine)；环草敌(cycloate)；环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron，AC 104)；噻草酮(cycloxydim)；环莠隆(cycluron)；cyhalofop及其酯衍生物(例如氰氟草酯(butyl ester)，DEH-112)；cyperquat；环丙津(cyprazine)；三环塞草胺(cyprazole)；
杀草隆(daimuron)；2，4-DB；茅草枯(dalapon)；甜菜安(desmedipham)；敌草净(desmetryn)；燕麦敌(di-allate)；麦草畏(dicamba)；敌草腈(dichlobenil)；2，4-滴丙酸(dichlorprop)；diclofop及其酯如禾草灵(diclofop-methyl)；乙酰甲草胺(diethatyl)；枯莠隆(difenoxuron)；野燕枯(difenzoquat)；吡氟酰草胺(diflufenican)；噁唑隆(dimefuron)；二甲草胺(dimethachlor)；异戊乙净(dimethametryn)；二甲吩草胺(dimethenamid，SAN-582H)；异噁草酮(dimethazone、clomazon)；噻节因(dimethipin)；dimetrasulfuron，氨氟灵(dinitramine)；地乐酚(dinoseb)；特乐酚(dinoterb)；双苯酰草胺(diphenamid)；异丙净(dipropetryn)；敌草快(diquat)；氟硫草定(dithiopyr)；敌草隆(diuron)；DNOC；
甘草津(eglinazine-ethyl)；EL 77，即5-氰基-1-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；茵多酸(endothal)；EPTC；戊草丹(esprocarb)；乙丁烯氟灵(ethalfluralin)；胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)；磺噻隆(ethidimuron)；乙嗪草酮(ethiozin)；乙氧呋草黄(ethofumesate)；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氢-5-氧-1H-四唑-1-基]苯基]乙磺酰胺；氟乳醚(ethoxyfen)及其酯(例如乙酯，HN-252)；乙氧苯草胺(etobenzanid，HW 52)；
2，4，5-涕丙酸(fenoprop)；fenoxan、fenoxaprop和精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)及其酯，例如精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)和噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)；fenoxydim；非草隆(fenuron)；麦草氟甲酯(flamprop-methyl)；啶嘧磺隆(flazasulfuron)；吡氟禾草灵(fluazifop)和精吡氟禾草灵(fluazifop-P)及其酯，例如吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)和精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)；氯乙氟灵(fluchloralin)；氟酮磺隆(flucarbazoue)；氟噻草胺(flufenacet)；唑嘧磺草胺(flumetsulam)；flumeturon；氟烯草酸(flumiclorac)及其酯(例如戊酯，S-23031)；丙炔氟草胺(flumioxazin，S-482)；炔草胺(flumipropyn)；氟胺草唑(flupoxam，KNW-739)；三氟硝草醚(fluorodifen)；乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)；flupropacil(UBIC-4243)；氟啶草酮(fluridone)；氟咯草酮(flurochloridone)；氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)；呋草酮(flurtamone)；氟磺胺草醚(fomesafen)；甲酰氨磺隆(foramsulfuron)；杀木膦(fosamine)；呋氧草醚(furyloxyfen)；
草铵膦；草甘膦；
氟硝磺酰胺(halosafen)；氯吡嘧磺隆(halosulfuron)及其酯(例如甲酯，NC-319)；氟吡禾灵(haloxyfop)及其酯；吡氟氯禾灵(haloxyfop-P，R-haloxyfop)及其酯；环嗪酮(hexazinone)；
咪唑烟酸(imazapyr)；咪草酸(imazamethabenz-methyl)；咪唑喹啉酸(imazaquin)及盐，如铵盐；碘苯腈(ioxynil)；imazethamethapyr；咪唑乙烟酸(imazethapyr)；唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)；碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)；丁脒酰胺(isocarbamid)；异丙乐灵(isopropalin)；异丙隆(isoproturon)；异噁隆(isouron)；异噁酰草胺(isoxaben)；异噁草醚(isoxapyrifop)；
特胺灵(karbutilate)；
乳氟禾草灵(lactofen)；环草定(lenacil)；利谷隆(linuron)；
MCPA；MCPB；2甲4氯丙酸(mecoprop)；苯噻酰草胺(mefenacet)；氯磺酰草胺(mefluidid)；mesosulfuron；甲基磺草酮(mesotrione)；苯嗪草酮(metamitron)；吡唑草胺(metazachlor)；威百亩(metham)；甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)；灭草唑(methazole)；苯草酮(methoxyphenone)；甲基杀草隆(methyldymron)；metabenzuron、methobenzuron；溴谷隆(metobromuron)；异丙甲草胺(metolachlor)；磺草唑胺(metosulam，XRD 511)；甲氧隆(metoxuron)；嗪草酮(metribuzin)；甲磺隆(metsulfuron-methyl)；MH；禾草敌(molinate)；庚酰草胺(monalide)；绿谷隆(monolinuron)；灭草隆(monuron)；单脲二氢硫酸酯；MT 128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-哒嗪胺；MT 5950，即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺；
萘丙胺(naproanilide)；敌草胺(napropamide)；萘草胺(naptalam)；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄基氧基吡唑；草不隆(neburon)；烟嘧磺隆(nicosulfuron)；氟氯草胺(nipyraclophen)；甲磺乐灵(nitralin)；除草醚(nitrofen)；硝氟草醚(nitrofluorfen)；氟草敏(norflurazon)；
坪草丹(orbencarb)；氨磺乐灵(oryzalin)；丙炔噁草酮(oxadiargyl，RP-020630)；噁草酮(oxadiazon)；乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；
百草枯(paraquat)；克草敌(pebulate)；二甲戊灵(pendimethalin)；黄草伏(perfluidone)；棉胺宁(phenisopham)；甜菜宁(phenmedipham)；氨氯吡啶酸(picloram)；pinoxaden；哌草磷(piperophos)；piributicarb；pirifenop-butyl；丙草胺(pretilachlor)；氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)；环丙氰津(procyazine)；氨氟乐灵(prodiamine)；环丙氟灵(profluralin)；丙草止津(proglinazine-ethyl)；扑灭通(prometon)；扑草净(prometryn)；毒草胺(propachlor)；敌稗(propanil)；噁草酸(propaquizafop)及其酯；扑灭津(propazine)；苯胺灵(propham)；异丙草胺(propisochlor)；propoxycarbazone；炔苯酰草胺(propyzamide)；磺亚胺草(prosulfalin)；苄草丹(prosulfocarb)；氟磺隆(prosulfuron，CGA-152005)；丙炔草胺(prynachlor)；pyrazolinate；杀草敏(pyrazon)；pyrasulfotole；吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)；苄草唑(pyrazoxyfen)；哒草特(pyridate)；嘧草硫醚(pyrithiobac，KIH-2031)；pyroxofop及其酯(例如炔丙基酯)；
二氯喹啉酸(quinchlorac)；氯甲喹啉酸(quinmerac)；quinofop及其酯衍生物，喹禾灵(quizalofop)和精喹禾灵(quizalofop-P)及其酯衍生物例如quizalofop-ethyl；喹禾糖酯(quizalofop-P-tefuryl)和精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)；
renriduron；砜嘧磺隆(rimsnlfuron，DPX-E 9636)；
S 275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔基氧基)苯基]-4，5，6，7-四氢-2H-吲唑；仲丁通(secbumeton)；烯禾啶(sethoxydim)；环草隆(siduron)；西玛津(simazine)；西草净(simetryn)；SN 106279，即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及其甲基酯；磺草酮(sulcotrione)；甲磺草胺(sulfentrazon，FMC-97285，F-6285)；sulfazuron；甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)；草甘膦(sulfosate，ICI-A0224)；
TCA；牧草胺(tebutam，GCP-5544)；丁噻隆(tebuthiuron)；tembotrione；特草定(terbacil)；特草灵(terbucarb)；特丁草胺(terbuchlor)；特丁通(terbumeton)；特丁津(terbuthylazine)；特丁净(terbutryn)；TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺；噻吩草胺(thenylchlor，NSK-850)；噻氟隆(thiazafluron)；thiencarbazone；噻唑烟酸(thiazopyr，Mon-13200)；噻二唑草胺(thidiazimin，SN-24085)；禾草丹(thiobencarb)；噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)；仲草丹(tiocarbazil)；三甲苯草酮(tralkoxydim)；野燕畏(tri-allate)；醚苯磺隆(triasulfuron)；triazofenamide；苯磺隆(tribenuron-methyl)；三氯吡氧乙酸(triclopyr)；灭草环(tridiphane)；草达津(trietazine)；氟乐灵(trifluralin)；三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)及酯(例如甲基酯，DPX-66037)；trimeturon；tsitodef；
灭草敌(vernolate)；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127和KIH-2023。
为了使用，以市售可得形式存在的制剂如果合适以常规方式进行稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散性粒剂的情况下使用水稀释。粉剂、土壤颗粒剂、撒施颗粒剂和可喷雾溶液剂形式的制剂在使用前通常不用其它惰性物质进行任何进一步地稀释。
所需式(I)化合物的施用率随着外部条件而变化，所述外部条件尤其是温度、湿度和所用除草剂的性质。其可在宽的范围内变化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物质，但优选0.005至750g/ha。
以下实施例对本发明进行解释说明。
A.化学实施例
制备3-环丙基-4-(3-环丙基甲硫基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(实例编号1-38)
步骤1：3-巯基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸升温至室温(RT)。为了进行处理，将150ml 1M HCl小心加入。将11.0g(48.0mmol)3-氨基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸(如T.L.Siddall等人于PestManagement Science(2002)，58(12)，1175-1186中所述合成的)加入到2.03g(50.9mmol)NaOH的60ml水溶液中。然后加入3.31g(48.0mmol)亚硝酸钠。在5-8℃下，将该溶液逐滴加入到浓盐酸和冰的混合物中。将该混合物在此温度下搅拌15分钟，并然后用乙酸钠中和。然后将内含物逐滴加入到70-80℃下的21.54g(134.3mmol)乙基黄原酸钾于80ml水中的溶液中。将该混合物在80℃下再搅拌15分钟，并然后在RT下用1M HCl酸化处理。5分钟后，倾析该混合物并向残余物中加入85ml浓度为10％的氢氧化钠水溶液。加热该混合物并借助于蒸馏装置移除所形成的馏出液，从而可达到100℃的内部温度。在将混合物在此温度下加热1.25h后，HPLC分析表明该反应已完成。然后加入21ml饱和亚硫酸氢钠水溶液，并将该混合物在100℃下加热10分钟。为了进行处理，将经冷却的反应混合物用1M HCl酸化，冷却至0-5℃并在氮气气氛下过滤。分离出来10g固体；1H-NMR谱表现出产物的一致性。
步骤2：3-环丙基甲硫基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸
在氮气气氛下，将9.0g(36.5mmol)3-巯基-2，4-二甲基磺酰基苯甲酸溶于70ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后按份加入3.07g(76.7mmol，纯度为60重量％)NaH。将该混合物在RT下搅拌15分钟，然后缓慢逐滴加入5.43g(40.2mmol)环丙基甲基溴。将该混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，减压下除去溶剂并将残留物溶解于水和甲醇的混合物中。加入8g(200mmol)NaOH，并将反应混合物在RT下搅拌至HPLC分析表明不再生成环丙基甲基酯。除去该混合物中的溶剂，向残留物中加入水，并将水相用1M HCl酸化，然后用乙酸乙酯(EA)萃取两次。将所合并的有机相干燥、过滤并除去溶剂。残留物用正庚烷洗涤。倾析该庚烷并将残留物在减压下干燥。分离出11.1g纯产物。
步骤3：3-环丙基-4-(3-环丙基甲硫基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑
首先将190mg(0.63mmol)3-环丙基甲硫基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸投入到15ml无水二氯甲烷中，并加入121mg(0.95mmol)草酰氯和几滴DMF。将该混合物加热回流15分钟，此后可观察到气体不再逸出。将该内含物冷却至RT并浓缩。将以此方式获得的酰基氯溶于15ml乙腈，并加入96mg(0.70mmol)3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑。然后缓慢逐滴加入128mg(1.27mmol)三乙胺，并将该反应混合物在RT下搅拌16h。将十滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN加入到以此方式获得的烯醇酯。将该混合物在RT下搅拌16h并然后浓缩。向残留物中加入15ml二氯甲烷随后加入2ml 1M HCl。在相分离后，除去有机相中的溶剂。将残留物用色谱法纯化，分离出65.7mg纯产物。
制备3-环丙基-4-(3-环丙基甲基磺酰基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(实例编号1-50)
步骤1：3-环丙基甲基磺酰基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸
将952mg(3.17mmol)3-环丙基甲硫基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸溶于15ml冰醋酸中。加入31mg(0.095mmol)二水合钨酸钠(VI)，然后将该混合物加热至60℃。在此温度下，小心逐滴加入1.44g(30％浓度，12.7mmol)的过氧化氢水溶液。将该混合物在此温度下搅拌2天。然后冷却该混合物，并为了进行处理，将其倒入水中。将该混合物用EA萃取两次，将合并的有机相用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，并在分析确认不存在过氧化物后，将该混合物进行干燥、过滤并在减压下除去溶剂。分离出744g产物。
步骤2：合成3-环丙基-4-(3-环丙基甲基磺酰基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑
首先将149mg(0.45mmol)3-环丙基甲基磺酰基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸投入到15ml无水CH2Cl2中，并加入114mg(0.90mmol)草酰氯和几滴DMF。将该混合物加热回流15分钟，此后可观察到气体不再逸出。将该内含物冷却至RT并浓缩。将以此方式获得的酰氯溶于15ml无水二氯甲烷中，并加入68mg(0.49mmol)3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑。然后缓慢逐滴加入91mg(0.90mmol)三乙胺，并将该反应混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，加入2ml 1M HCl，并在相分离后，除去有机相中的溶剂。将以此方式获得的烯醇酯溶于15ml乙腈中，并加入十滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。将该反应混合物在RT下搅拌16h并然后浓缩。加入15ml CH2Cl2并然后加入2ml 1M HCl。在相分离后，除去有机相中的溶剂。将残留物用色谱法纯化，分离出103mg纯产物。
制备4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(实例编号1-3)
步骤1：合成2-氯-3-(2’-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺酰基苯甲酸
将5.0g(19.8mmol)2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基苯甲酸(其合成描述于WO 98/42648中)溶于40ml DMF中。加入871mg(21.8mmol，纯度60重量％)NaH。将该混合物在RT下搅拌30分钟。然后将含2-甲氧基乙硫醇的钠盐的反应混合物(由2.19g(23.7mmol)2-甲氧基乙硫醇的10ml DMF溶液逐滴加入到950mg(23.7mmol，纯度60重量％)NaH的30ml DMF悬浮液中，并随后在RT下搅拌30分钟而制备)按份加入。在加入过程中，将温度维持在30℃以下。将该反应混合物在RT下搅拌16h，为了进行处理而用水稀释并用乙醚洗涤。将水相用1M HCl酸化并用叔丁基甲基醚萃取。将有机相进行干燥并过滤。将水相另外用EA萃取，并也干燥并过滤有机相。将有机相的滤液进行合并并除去溶剂。将残留物在减压下干燥并进行色谱纯化。这样得到4.8纯产物。
步骤2：合成4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑
首先将550mg(1.69mmol)2-氯-3-(2-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺酰基苯甲酸投入到20ml无水CH2Cl2中，并加入430mg(3.39mmol)草酰氯和两滴DMF。将该混合物加热回流15分钟。将该内含物冷却至RT并浓缩。将以此方式获得的酰氯溶于20ml无水CH2Cl2中，并加入257mg(1.86mmol)3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑。然后缓慢逐滴加入343mg(3.39mmol)三乙胺，并将该反应混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，加入5ml 1M HCl，并在相分离后，除去有机相中的溶剂。将残留物用色谱法纯化，将以此方式获得的烯醇酯溶于20ml乙腈中，并加入343mg(3.39mmol)三乙胺、八滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。将该混合物在RT下搅拌16h并然后浓缩。剩余物中加入20ml CH2Cl2并然后加入5ml 1M HCl。在相分离后，除去有机相中的溶剂。将残留物用色谱法纯化，分离出579mg纯产物。
制备4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)亚磺酰基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(实例编号1-9)和4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)磺酰基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(实例编号1-15)
将193mg(0.43mmol)4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑溶于20ml CH2Cl2中，然后加入321mg(纯度70重量％，1.30mmol)间-氯过苯甲酸。然后将该混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，将该混合物用CH2Cl2稀释并用浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤。在该步骤过程中，将水相的pH用1M HCl维持在酸性范围内。随后，在相分离并分析确认不存在过氧化物后，将有机相干燥、过滤并除去溶剂。将残留物色谱分离，得到9.6mg纯的4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)亚磺酰基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑和71.6mg纯的4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)磺酰基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑。
制备3-环丙基-5-羟基-4-(3-(2-甲氧基乙基)硫基-2-甲基-4-三氟甲基苯甲酰基)-1-甲基吡唑(实例编号1-2091)
步骤1：合成3-氟-2-甲基-4-三氟甲基苯甲酸
将25.0g(120.1mmol)3-氟-4-三氟甲基苯甲酸溶于250ml无水THF中，并在-40℃下逐滴加入100.9ml(2.5M于己烷中，252.3mmol)正丁基锂。搅拌该混合物3.5h，然后加入51.2g(360.4mmol)碘代甲烷的50ml无水THF溶液。搅拌该混合物16h，并在半小时后将温度缓慢提高至RT。为了进行处理，小心加入150ml 1M HCl。将该混合物用乙醚萃取，然后用1M NaOH萃取有机相。将水相进行酸化并然后用乙醚萃取。将有机相用水洗涤、干燥并浓缩。将残留物用正庚烷研制，并通过过滤收集固体。分离出13.5g纯产物。
步骤2：合成3-(2-甲氧基乙基)硫基-2-甲基-4-三氟甲基苯甲酸
首先将1.45g(6.53mmol)3-氟-2-甲基-4-三氟甲基苯甲酸投入到40ml DMF中。按份加入809mg(20.2mmol)NaH。在气体停止逸出后，按份加入1.20g(13.1mmol)2-甲氧基乙硫醇。将该混合物在RT下搅拌10分钟然后在80℃下加热15h。将该反应混合物冷却并在减压下浓缩，并为了进行处理，加入水并将该混合物用1M HCl酸化。将产物沉淀出来并通过过滤除去。然后将产物用水和正庚烷洗涤。分离出1.7g纯产物。
步骤3：合成3-环丙基-5-羟基-4-(3-(2-甲氧基乙基)硫基-2-甲基-4-三氟甲基苯甲酰基)-1-甲基吡唑
首先将520mg(1.77mmol)3-(2-甲氧基乙基)硫基-2-甲基-4-三氟甲基苯甲酸投入到20ml无水CH2Cl2中，并加入449mg(3.53mmol)草酰氯和两滴DMF。将该混合物加热回流15分钟，此后可观察到气体不再逸出。将该内含物冷却至RT并浓缩。将以此方式获得的酰氯溶于20ml无水CH2Cl2中，并加入269mg(1.94mmol)3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑。然后缓慢逐滴加入358mg(3.53mmol)三乙胺，并将该反应混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，加入5ml 1M HCl，并在相分离后，除去溶剂。将以此方式获得的烯醇酯在色谱纯化后溶于20ml乙腈中，并加入358mg(3.53mmol)三乙胺。然后加入八滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。将该混合物在RT下搅拌16h然后浓缩。向残留物中加入20ml CH2Cl2然后加入5ml 1M HCl。在相分离后，除去有机相中的溶剂。将残留物用色谱法纯化，分离出354mg纯产物。
制备4-(4-氯-3′-环丙基甲硫基-2-甲基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(实例编号1-1406)
步骤1：合成4-氯-3-(二甲基氨基羰基氧基)-2-甲基苯甲酸甲酯
在氮气气氛下，向200ml DMF中的11.0g(54.8mmol)4-氯-3-羟基-2-甲基苯甲酸甲酯(如DE 10039723中所述合成的)中，加入12.3g(109.7mmol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，然后加入13.6g(109.7mmol)二甲基氨基硫代碳酰氯。将该混合物在RT下搅拌16h，并为了进行处理，将其倒入冰水中。将产物沉淀出来并通过过滤除去。将残留物用1M HCl洗涤。这样得到14.7g纯产物。
步骤2：合成4-氯-3-(二甲基氨基羰基硫基)-2-甲基苯甲酸甲酯
在氮气气氛下，将30ml 1，3-二甲氧基苯中的12.1g(42.0mmol)4-氯-3-(二甲基氨基硫代羰基氧基)-2-甲基苯甲酸甲酯在220℃下加热6h。为了进行处理，将该反应混合物冷却并减压浓缩。在对残留物进行色谱纯化后，分离出5.2g纯产物。
步骤3：合成4-氯-3-巯基-2-甲基苯甲酸
将6.61g(纯度85重量％，100.1mmol)KOH加入到4.80g(16.7mmol)4-氯-3-(二甲基氨基羰基硫基)-2-甲基苯甲酸甲酯的150ml甲醇溶液中，并将该混合物搅拌回流两天。将该反应混合物除去溶剂，向残留物中加入水，然后用1M HCl进行酸化，并将固体通过过滤收集。这样得到3.2g纯产物。
步骤4：合成4-氯-3-巯基-2-甲基苯甲酸甲酯
在氮气气氛下，将3.60g(17.8mmol)4-氯-3-巯基-2-甲基苯甲酸的50ml无水甲醇溶液和1ml浓硫酸加热回流17h。除去该混合物中的溶剂，并将残留物溶于水中。在用乙酸乙酯萃取两次后，将合并的有机相进行干燥、在氮气气氛中过滤并除去溶剂。分离出3.2g纯产物。
步骤5：合成4-氯-3-环丙基甲基硫基-2-甲基苯甲酸甲酯
将20ml乙腈中的1.66g(5.09mmol)碳酸铯加入到1.05g(4.85mmol)4-氯-3-巯基-2-甲基苯甲酸甲酯中。将687mg(5.09mmol)环丙基甲基溴缓慢逐滴加入，并将该反应混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，除去溶剂，并将水加入到残留物中。将该混合物用乙酸乙酯萃取三次，将合并的有机相进行干燥并过滤并且除去溶剂。分离出1.2g纯产物。
步骤6：合成4-氯-3-环丙基甲基硫基-2-甲基苯甲酸
将3ml 20％浓度的氢氧化钠水溶液加入到30ml甲醇中的1.20g(4.43mmol)4-氯-3-环丙基甲基硫基-2-甲基苯甲酸甲酯中，并将该混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，将该混合物用旋转蒸发仪浓缩，并将残留物溶于水中。将该混合物用1M HCl酸化，并然后将产物以固体的形式滤出。这样得到1.1g纯产物。
步骤7：合成4-(4′-氯-3′-环丙基甲基硫基-2′-甲基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑
将161mg(1.17mmol)3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑和几滴N，N-4-二甲基氨基吡啶加入到20ml二氯甲烷中的272mg(1.06mmol)4-氯-3-环丙基甲基硫基-2-甲基苯甲酸中。加入244mg(1.27mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，并将该混合物在RT下搅拌16h。为了进行处理，加入3ml 1M HCl，并除去有机相中的溶剂。向15ml乙腈中的残留物中加入214mg(2.12mmol)三乙胺、10滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。将该混合物在RT下搅拌16h然后除去溶剂。将2ml 1M HCl加入到15ml CH2Cl2中的残留物中。从有机相中除去溶剂，然后将残留物通过色谱纯化。这样得到154mg纯产物。
制备4-(4-氯-3-环丙基甲基磺酰基-2-甲基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(实例编号1-1418)
将128mg(纯度70重量％，0.52mmol)间-氯过苯甲酸加入到78mg(0.21mmol)4-(4-氯-3-环丙基甲基硫基-2-甲基苯甲酰基)-3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑的20ml CH2Cl2溶液中。然后将混合物在RT下搅拌5h。为了进行处理，将该混合物用10％浓度的亚硫酸氢钠水溶液洗涤。在该步骤期间，将水相的pH维持在酸性范围内，否则用1MHCl进行酸化。随后，在相分离后并在分析确认不存在过氧化物后，将有机相进行干燥、过滤并除去溶剂。将残留物进行色谱纯化，这样得到29.1mg纯产物。
下表中所给实例以与上述方法类似的方式制备，或者可以与上述方法类似的方式获得。这些化合物为极特别优选的。
所用缩写表示：
Bu＝丁基  Et＝乙基  Me＝甲基  Pr＝丙基
c＝环  i＝异  Ph＝苯基
quint.＝五重峰
表A：通式(I)的本发明化合物，其中R1为甲基，R4为氢且q为零
Figure G2008800197243D00271
Figure 2008800197243A00800022
Figure 2008800197243A00800031
Figure 2008800197243A00800041
Figure 2008800197243A00800061
Figure 2008800197243A00800081
Figure 2008800197243A00800091
Figure 2008800197243A00800101
Figure 2008800197243A00800121
Figure 2008800197243A00800131
Figure 2008800197243A00800141
Figure 2008800197243A00800161
Figure 2008800197243A00800171
Figure 2008800197243A00800181
Figure 2008800197243A00800191
Figure 2008800197243A00800201
Figure 2008800197243A00800211
Figure 2008800197243A00800231
Figure 2008800197243A00800241
Figure 2008800197243A00800251
Figure 2008800197243A00800261
Figure 2008800197243A00800271
Figure 2008800197243A00800281
Figure 2008800197243A00800291
Figure 2008800197243A00800301
Figure 2008800197243A00800321
Figure 2008800197243A00800331
Figure 2008800197243A00800341
Figure 2008800197243A00800361
Figure 2008800197243A00800371
Figure 2008800197243A00800381
Figure 2008800197243A00800391
Figure 2008800197243A00800401
Figure 2008800197243A00800421
Figure 2008800197243A00800431
Figure 2008800197243A00800441
Figure 2008800197243A00800451
Figure 2008800197243A00800461
Figure 2008800197243A00800471
Figure 2008800197243A00800481
Figure 2008800197243A00800491
Figure 2008800197243A00800501
Figure 2008800197243A00800511
Figure 2008800197243A00800521
Figure 2008800197243A00800531
Figure 2008800197243A00800551
Figure 2008800197243A00800561
Figure 2008800197243A00800571
Figure 2008800197243A00800581
Figure 2008800197243A00800591
Figure 2008800197243A00800601
Figure 2008800197243A00800621
Figure 2008800197243A00800631
Figure 2008800197243A00800651
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为正丙基磺酰基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为苯基磺酰基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为甲氧基乙基磺酰基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为苯甲酰基甲基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为4-甲基苯基磺酰基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为噻吩-2-基磺酰基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为苯甲酰基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为4-甲基苯甲酰基甲基。
还极特别优选这样的所有上述编号1-1至1-2394化合物，其中R4为(乙硫基)羰基。
B.制剂实施例
1.粉剂
粉剂通过将10重量份通式(I)化合物和作为惰性物质的90重量份滑石混合并在锤式打磨机中粉碎而获得。
2.可分散性粉剂
易分散于水中的可湿性粉剂通过将以下物质混合并将该混合物在转盘式粉碎机(pinned-disked mill)中研磨而获得：25重量份通式(I)化合物、64重量份含高岭土的石英作为惰性材料、10重量份木质素磺酸钾和1重量份油酰基甲基氨基乙磺酸钠作为湿润剂和分散剂。
3.分散性浓缩物
易分散于水中的分散性浓缩物通过将以下物质混合并在球磨机中研磨该混合物至5微米以下的粒度：20重量份通式(I)化合物、6重量份烷基酚聚乙二醇醚(
Figure G2008800197243D00911
Triton X 207)、3重量份异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份链烷烃矿物油(沸点范围例如约255至277℃以上)。
4.乳油
乳油由以下物质获得：15重量份通式(I)化合物、75重量份环己酮作为溶剂和10重量份乙氧基化壬基酚作为乳化剂。
5.水分散性粒剂
水分散性粒剂通过将以下物质混合，将该混合物在转盘式粉碎机中粉碎并在流化床中通过喷雾于水作为粒化液体而粒化该粉末获得：
75重量份通式(I)化合物，
10重量份木质素磺酸钙，
5重量份十二烷基硫酸钠，
3重量份聚乙烯醇和
7重量份高岭土。
水分散性粒剂还通过在胶体磨中将以下物质均化并与预粉碎、随后将该混合物在砂磨机中研磨、并将得到的悬浮液在喷雾塔中通过单物质喷嘴雾化并干燥而获得：
25重量份通式(I)化合物，
5重量份2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，
2重量份油酰基甲基氨基乙磺酸钠，
1重量份聚乙烯醇，
17重量份碳酸钙和
50重量份水。
C.生物学实施例
1.针对有害植物的苗前除草作用
将单子叶和双子叶有害植物的种子或根茎片状物置于直径9至13cm盆中的砂壤土中，并用土覆盖。将配制为乳油或粉剂的除草剂以水分散体或悬浮体或乳状体的形式、以300至800l/ha(经换算的)的耗水量、以320g每公顷的剂量施用至覆盖土壤的表面。为了进一步培养该植物，然后将该盆保持在最佳条件下的温室中。处理后3-4周，对有害植物的损害进行目测评价。在此，编号1-3、1-15、1-44和1-1407的化合物针对稗(Echinochloa crus galli)表现出至少90％的活性。编号1-15、1-45、1-1407和1-1419的化合物针对白麻(Abutilon theophrasti)表现出至少90％的活性。编号1-3、1-45、1-1406和1-1418的化合物针对反枝苋(Amaranthus retroflexus)表现出至少90％的活性。编号1-44、1-1406、1-1407和1-1419的化合物针对繁缕表现出至少90％的活性。
2.针对有害植物的苗后除草作用
将单子叶和双子叶有害植物的种子置于纸板盆中的砂壤土中，用土覆盖并在温室中于良好生长条件下生长。在播种后2至3周，将供试植物在三叶期处理。将配制为可湿性粉剂或乳油的本发明化合物以600至800l/ha(经换算的)的耗水量、以80g每公顷的剂量喷雾至绿色植物部位的表面。处理后3-4周，对有害植物的损害进行目测评价。在此，编号1-39、1-40、1-1382和1-2091针对稗表现出至少90％的活性。编号1-3、1-44和1-2091的化合物针对白麻表现出至少90％的活性。编号1-39、1-40和1-1382的化合物针对阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)表现出至少90％的活性。编号1-3、1-38、1-39、1-1406和1-1407的化合物针对繁缕表现出至少90％的活性。
3.对比试验
为了表明本发明化合物相对于现有技术(WO 97/41106和WO 00/03993)中已知化合物的优势，将上述条件下的针对有害植物的除草活性和对作物植物造成的损害在对比试验中通过苗前和苗后方法进行比较。表1至24的对比试验表明了本发明化合物相对于现有技术中已知化合物的优势。
所用缩写表示：
有害植物
ABUTH  白麻
ALOMY  鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)
AMARE  反枝苋
AVEFA  野燕麦(Avena fatua)
CHEAL  藜
ECHCG  稗
GALAP  拉拉藤(Galium aparine)
LOLMU  黑麦草(Lolium multiflorum)
MATIN  淡甘菊(Matricaria inodora)
PHBPU  圆叶牵牛(Pharbitis purpureum)
POLCO  卷茎蓼(Fallopia convolvulus)
STEME  繁缕
VERPE  阿拉伯婆婆纳
VIOTR  三色堇
XANST  苍耳(Xanthium strumarium)
作物植物
GLXMA  大豆(Glycine max)
TRZAS 小麦(Triticum aestivum)
ZEAMX玉米(Zea mays)
表1：苗前活性
Figure G2008800197243D00941
表2：苗前活性
Figure G2008800197243D00942
表3：苗前活性
Figure G2008800197243D00951
表4：苗前活性
Figure G2008800197243D00952
表5：苗前活性
Figure G2008800197243D00961
表6：苗前活性
Figure G2008800197243D00962
表7：苗前活性
Figure G2008800197243D00971
表8：苗前活性
Figure G2008800197243D00972
表9：苗后活性
表10：苗后活性
Figure G2008800197243D00982
表11：苗后活性
Figure G2008800197243D00991
表12：苗后活性
表13：苗后活性
表14：苗前活性
Figure G2008800197243D01002
表15：苗后活性
Figure G2008800197243D01011
表16：苗后活性
Figure G2008800197243D01012
表17：苗前活性
Figure G2008800197243D01021
表18：苗后活性
表19：苗后活性
Figure G2008800197243D01031
表20：苗后活性
Figure G2008800197243D01032
表21：苗后活性
Figure G2008800197243D01041
表22：苗后活性
Figure G2008800197243D01042
表23：苗后活性
表24：苗后活性
Figure G2008800197243D01052

Claims (10)

1.式（I）的3-环丙基-4-（3-硫代苯甲酰基）吡唑或其盐，
其中
R1 为(C1-C4)-烷基，
R2 为卤素或(C1-C4)-烷基，
R3 为(C3-C8)-环烷基-(C1-C9)-烷基或(C1-C6)-烷氧基-(C1-C9)-烷基，
R4 为氢，
X  为卤素或(C1-C6)-烷基，
Y  为卤素、(C1-C6)-卤代烷基或S(O)nR5，
R5 为(C1-C6)-烷基，
n  为0、1或2，并且
q  为0。
2.权利要求1的3-环丙基-4-（3-硫代苯甲酰基）吡唑，其中
R1 为(C1-C4)-烷基，
R2 为卤素、甲基或乙基，
R3 为环丙基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基或乙氧基乙基，
R4 为氢，
X  为卤素或(C1-C4)-烷基，
Y  为卤素、三氟甲基、甲基磺酰基或乙基磺酰基，
n  为0、1或2，
q  为0。
3.权利要求1的3-环丙基-4-（3-硫代苯甲酰基）吡唑，其中
R1 为甲基或乙基，
R3 为环丙基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基或乙氧基乙基，
R4 为氢，
X  为溴、氯、氟、甲基或乙基，
Y  为溴、氯、氟、三氟甲基、甲基磺酰基或乙基磺酰基，
n  为0、1或2，
q  为0。
4.一种除草组合物，其包含除草有效量的至少一种权利要求1至3中任一项的式（I）化合物。
5.权利要求4的除草组合物，其为与制剂助剂的混合物形式。
6.一种防治有害植物的方法，其包含将有效量的至少一种权利要求1至3中任一项的式（I）化合物或者权利要求4或5的除草组合物施用于植物或有害植物生长的地点。
7.权利要求1至3中任一项的式（I）化合物或者权利要求4或5的除草组合物用于防治有害植物的用途。
8.权利要求7的用途，其中式（I）化合物用于防治有益植物作物中有害植物。
9.权利要求8的用途，其中有益植物为转基因有益植物。
10.式（III）化合物，
Figure FDA00002623998800021
其中X、Y、n和R3如权利要求1至3中任一项定义。
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