KR20060133047A - 제초제로서의 3-아미노-2-티오메틸 벤조일 피라졸 - Google Patents

제초제로서의 3-아미노-2-티오메틸 벤조일 피라졸 Download PDF

Info

Publication number
KR20060133047A
KR20060133047A KR1020067021860A KR20067021860A KR20060133047A KR 20060133047 A KR20060133047 A KR 20060133047A KR 1020067021860 A KR1020067021860 A KR 1020067021860A KR 20067021860 A KR20067021860 A KR 20067021860A KR 20060133047 A KR20060133047 A KR 20060133047A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxadiazolidin
alkyl
thiadiazolidin
methyl
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020067021860A
Other languages
English (en)
Inventor
모니카 슈미트
알름시크 안드레아스 판
로타르 빌름스
토마스 아울러
하인쯔 케네
마틴 힐스
디터 호이흐트
Original Assignee
바이엘 크롭사이언스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 filed Critical 바이엘 크롭사이언스 게엠베하
Publication of KR20060133047A publication Critical patent/KR20060133047A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

일반식 (I)의 3-아미노-2-티오메틸 벤조일 피라졸 및 제초제로서의 그의 용도가 개시된다:
Figure 112006075888501-PCT00030
상기 식에서,
R1 내지 R9는 다양한 래디칼이다.

Description

제초제로서의 3-아미노-2-티오메틸 벤조일 피라졸{Herbicidal 3-amino-2-thiomethyl benzoyl pyrazoles}
본 발명은 유용한 작물에서 광엽 및 풀 잡초를 선택적으로 방제하기 위한 제초제, 특히 벤조일피라졸 계통의 제초제의 기술분야에 관한 것이다.
특정 벤조일피라졸 유도체가 제초 특성을 갖는다는 것은 많은 문헌에 이미 공지되어 있다. 예를 들어, US 5,824,802호는 페닐 환의 3-위치에 아미노 그룹 및 2-위치에 다양한 래디칼을 가지는 벤조일피라졸론을 개시하였다. 그러나, 이들 화합물은 제초 활성이 충분치 않거나, 작물과의 상용성을 겨우 충족시키는 경우가 허다하다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 화합물에 비해 개선된 제초성을 가지는 제초적으로 유효한 화합물을 제공한다.
본 발명에 따라, 페닐 환의 3-위치에 아미노 그룹 및 2-위치에 티오메틸 그룹을 가지는 특정한 4-벤조일피라졸이 특히 적합한 제초제인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 제공한다:
Figure 112006075888501-PCT00001
상기 식에서,
R1은 C1-C6-알킬이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C3-C6-사이클로알킬, 또는 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성된 그룹중에서 선택된 래디칼에 의해 s회 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이거나,
NR2R3은 할로겐, 시아노, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 플루오로-C1-C3-알킬, 플루오로-C1-C3-알콕시, 시아노-C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬 및 C1-C3-알콕시메틸로 구성된 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 s회 치환되고 1-피롤릴, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 1-피라졸릴, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1-테트라졸릴, 1-피라졸리디닐, 1-이미다졸릴, 2-이속사졸리디닐, 3-옥사졸리디닐, 1,2,3-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-4-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-4-일, 3-티아졸리디닐, 2,3-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-4-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-4-일, 1-모르폴리닐, 2,3-디하이드로피롤-1-일, 2,5-디하이드로피롤-1-일, 2,3-디하이드로이속사졸-2-일, 2,5-디하이드로이소티아졸-1-일, 1,2-디하이드로피리딘-1-일, 1,4-디하이드로피리딘-1-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-1-일, 1-피페라지닐 및 1-테트라하이드로피리미디닐로 구성된 그룹중에서 선택된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 래디칼이며,
R4는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐이고,
R5는 수소, C1-C6-알킬카보닐메틸, 페닐설포닐, 또는 할로겐에 의해 s회 치환된 C1-C4-알킬설포닐, 메틸 또는 할로겐에 의해 치환된 1회 치환된 페닐설포닐, 할로겐, 니트로 또는 메톡시에 의해 s회 치환된 벤질, 또는 할로겐, 니트로, 메틸 또는 메톡시에 의해 s회 치환된 벤조일메틸이며,
R6은 C1-C4-알킬이고,
R7은 수소, (C1-C4)-알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬이며,
n은 0, 1 또는 2이고,
s는 0, 1, 2 또는 3이며,
t는 1, 2 또는 3이다.
R5가 수소인 경우 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 용매 및 pH와 같은 외부 조건에 따라 상이한 호변이성체 구조로 존재할 수 있다:
Figure 112006075888501-PCT00002
치환체의 유형에 따라 일반식 (I)의 화합물은 염기와의 반응에 의해 제거될 수 있는 산성 양성자를 함유할 수 있다. 적합한 염기의 예로는, 예를 들어 알칼리금속 및 알칼리토금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 하이드라이드, 하이드록사이드 및 탄산염, 및 또한 암모니아 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 아민이 있다. 이러한 염이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
일반식 (I) 및 이후 모든 일반식에서, 두개 보다 많은 탄소원자를 갖는 알킬 래디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬 래디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실(예: n-헥실, 이소헥실) 및 1,3-디메틸부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸이다.
그룹이 래디칼로 다치환된 경우, 이는 언급된 하나 이상의 동일하거나 상이한 래디칼로 치환됨을 의미한다.
사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 래디칼 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 알킬티오, 및 상응하는 불포화 및/또는 치환된 래디칼은 각 경우에 탄소 골격에서 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐은 각각 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 또는 염소에 의해 완전 또는 부분적으로 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐이며, 이들의 예로 CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH3FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl, CH=CHCl, CH=CCl2, C≡CCH2Cl이 있으며; 할로알콕시는 예를 들어 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 및 OCH2CH2Cl이고; 할로알케닐 및 기타 할로겐-치환된 래디칼에 상응한다.
그룹이 다치환된 경우, 이는 다양한 치환체의 조합에 대해 화합물 구조에 일반적인 원칙이 관찰됨을 의미하고; 달리 나타내면, 당업자 수준에서 화합물이 화학적으로 불안정하거나 가능하지 않은 구조를 형성하는 것을 의미하는 것은 아니다.
치환체의 유형 및 부착에 따라, 일반식 (I)의 화합물은 입체이성체로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭 탄소원자가 존재하는 경우, 거울상이성 체 및 부분입체이성체가 생길 수 있다. 입체이성체는 통상적인 분리 방법, 예를 들어 크로마토그래피 분리 방법에 의해 제조된 혼합물로부터 얻을 수 있다. 또한, 광학 활성 출발 물질 및/또는 보조물질을 이용한 입체선택적 반응을 사용함으로써 입체이성체를 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 구체적으로 정의된 것은 아니지만 일반식 (I)에 의해 포함되는 모든 입체이성체 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
R1이 메틸이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 사이클로프로필, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 또는 C1-C4-알콕시 래디칼에 의해 치환된 C1-C6-알킬이거나,
NR2R3은 할로겐, 메톡시 및 트리플루오로메틸로 구성된 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 s회 치환되고, 1-피롤릴, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 1-피라졸릴, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1일, 1-테트라졸릴, 1-피라졸리디닐, 1-이미다졸릴, 2-이속사졸리디닐, 3-옥사졸리디닐, 1,2,3-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-4-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-4-일, 3-티아졸리디닐, 2,3-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-4-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-4-일, 1-모르폴리닐, 2,3-디하이드로피롤-1-일, 2,5-디하이드로피롤-1-일, 2,3-디하이드로이속사졸-2-일, 2,5-디하이드로이소티아졸-1-일, 1,2-디하이드로피리딘-1- 일, 1,4-디하이드로피리딘-1-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-1-일, 1-피페라지닐 및 1-테트라하이드로피리미디닐로 구성된 그룹중에서 선택된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 래디칼이며,
n은 0 또는 2이고,
다른 치환체 및 지수는 각각 상기 언급된 정의를 가지는 일반식 (I)의 화합물이 최대 관심의 대상이다.
R4가 브롬, 염소, 불소, 트리플루오로메틸, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이고,
R5는 수소, n-프로필설포닐 또는 벤조일메틸이며,
다른 치환체 및 지수는 각각 상기 언급된 정의를 가지는 일반식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R6이 메틸 또는 에틸이고,
R7은 수소, 메틸 또는 사이클로프로필이며,
다른 치환체 및 지수는 각각 상기 언급된 정의를 가지는 일반식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 사이클로프로필 또는 메톡시에틸이거나,
NR2R3은 1-피롤릴, 1-피라졸릴, 1-모르폴리닐 및 1-피페라지닐로 구성된 그룹중에서 선택된 래디칼이며,
다른 치환체 및 지수는 각각 상기 언급된 정의를 가지는 일반식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
하기 언급된 모든 일반식에서, 치환체 및 기호는, 달리 언급되지 않으면 일반식 (I)에 기술된 바와 동일한 의미를 갖는다.
R5가 수소이고, n은 0인 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 반응식 1에 예시되고 DOS 25 13 750에 공지된 방법에 따라 벤조일 할라이드를 피라졸론과 염기-촉매화 반응시키거나, 반응식 2에 예시되고 EP-A 0 186 117에 공지된 방법에 따라 벤조일 할라이드를 피라졸론과 염기-촉매화 반응시키고, 후속하여 재배열시켜 제조할 수 있다:
Figure 112006075888501-PCT00003
Figure 112006075888501-PCT00004
별법으로, 피라졸론(II)의 반응은 또한 적합한 물-제거제, 예컨대 DCC 또는 EDAC(Ib)의 존재하에 벤조산(IIIa)과 직접 수행될 수 있다(반응식 2a). 이러한 방법은 예를 들어 EP-A 0 369 803에 기술되어 있다.
Figure 112006075888501-PCT00005
그후, n=0인 본 발명의 화합물 (Ib)를 문헌에 공지된 방법에 의해 m-클로로퍼벤조산과 같은 적합한 산화제로 n=1 또는 2인 본 발명의 화합물 (Ib)로 전환시킬 수 있다(반응식 2b).
Figure 112006075888501-PCT00006
벤조일 클로라이드(III)는 벤조산(IIIa)을 문헌에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 옥살릴 클로라이드로 처리하여 수득할 수 있다.
벤조산(IIIa)은 예를 들어 반응식 2c에 예시되고 US 5,824,802에 공지된 바와 같이 3-플루오로벤조산(IIIb)을 상응하는 아민 HNR2R3과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112006075888501-PCT00007
3-플루오로벤조산(IIIb)은 예를 들어 반응식 2d에 예시되고 문헌에 공지된 바와 같이 유사한 2-브로모메틸벤조산(IIIc)을 NaS(O)nR1(n=0)과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112006075888501-PCT00008
n=0
2-브로모메틸벤조산(IIIc)은 예를 들어 반응식 2e에 예시되고 문헌에 공지된 바와 같이 유사한 2-메틸벤조산(IIId)을 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 광 개시제 또는 자유 래디칼 개시제의 존재하에 브롬 또는 N-브로모숙신이미드와 같은 브롬화제와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112006075888501-PCT00009
2-메틸벤조산(IIId)은 문헌에 공지되었거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
R5가 수소 이외의 정의를 가지는 본 발명의 화합물은 유리하게는 반응식 1 또는 2에 따라 수득될 수 있는 화합물 및 적합한 아실화제 R5-X(여기에서 X는 할로겐과 같은 이탈기이다)의 염기-촉매화된 반응에 의해 반응식 3에 따라 제조된다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 DOS 25 13 750으로부터 공지되었다.
Figure 112006075888501-PCT00010
상기 반응식에서 사용된 출발물질은 시판되거나, 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 일반식 (II)의 피라졸론은, 예를 들어 EP-A 0 240 001 및 문헌[J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973)]에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 폭넓은 범위의 경제적으로 중요한 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대한 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 활성 물질은 뿌리줄기, 근경 또는 다른 다년생 기관으로부터 뿌리를 생산하고 방제하기 어려운 다년생 풀에 효과적으로 작용한다. 본원에서, 일반적으로 상기 물질이 파종 전, 발아 전 또는 발아 후에 적용되었는지의 여부는 중요하지 않다. 구체적으로, 특정 종에 대한 제한없이 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있 는 외떡잎 식물 및 쌍떡잎 식물 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 예를 들 수 있다. 효과적으로 방제되는 잡초의 예로는 외떡잎 잡초중에서, 1년생 그룹으로 아베나(Avena), 롤륨(Lolium), 알로페쿠러스(Alopecurus), 팔라리스(Phalaris), 에키노클로아(Echinochloa), 디기타리아(Digitaria), 세타리아(Setaria) 및 사이퍼러스(Cyperus) 종 및 다년생 그룹으로 아그로파이론(Agropyron), 사이노돈(Cynodon), 임페라타(Imperata) 및 소르그훔(Sorghum) 및 또한 다년생 사이퍼러스 종이 있다. 쌍떡잎 식물 잡초 종의 경우에 있어서, 작용 범위는 예를 들어, 1년생 중에서 갈륨(Galium), 비올라(Viola), 베로니카(Veronica), 라뮴(Lamium), 스텔라리아(Stellaria), 아마란투스(Amaranthus), 시나피스(Sinapis), 이포모에아(Ipomoea), 시다(Sida), 마트리카리아(Matricaria) 및 아부틸론(Abutilon)과 같은 종, 및 다년생 잡초인 콘볼불루스(Convolvulus), 시르슘(Sirsium), 루멕스(Rumex) 및 아르테미시아(Artemisia)까지 확장된다. 또한, 본 발명에 따른 활성 물질은 예를 들어, 에키노클로아, 사기타리아(Sagittaria), 알리스마(Alisma), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus) 및 사이퍼러스(Cyperus)와 같은 벼 생장의 특정 조건하에 나타나는 유해 식물을 방제하는데 특히 효과적이다. 본 발명에 따른 화합물을 발아 전의 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘가 새로 나오는 것이 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 생장이 정지되며, 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전히 죽게된다. 활성 물질을 발아후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리 직후 성장이 또한 현저히 중지되며, 잡초는 적용 시점의 성장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여 이와 같은 방식의 경쟁으로 작물에 유해한 잡초가 매우 초기 단계에 지속적인 방식으로 제거된다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 아베나 종(Avena sp.), 에키노클로아 종(Echinochloa sp.), 사이퍼루스 세로티누스(Cyperus serotinus), 롤륨 멀티플로룸(Lolium multiflorum), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 사기타리아 피그마에아(Sagittaria pygmaea), 쉬르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides), 시나피스 종(Sinapis sp.) 및 스텔라리아 메디아(Stellaria media)에 대해 뛰어난 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖지만, 예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 벼, 옥수수, 사탕무, 면 및 대두와 같은 경제적으로 중요한 작물에 전혀 피해를 주지 않거나, 피해를 주더라도 무시할 정도이다. 특히, 밀, 옥수수 및 벼와 같은 곡류에서 뛰어난 적합성을 갖는다. 이러한 이유로, 본 화합물은 농업용 또는 관상용 식재시 원하지 않는 식물 생장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
이들의 제초 특성으로 인해, 본 활성 물질은 또한 공지된 작물 또는 개발 중에 있는 유전자 조작 식물에서 유해 식물을 방제하는데 이용될 수 있다. 일반적으로 형질전환(transgenic) 식물은 예를 들어, 특정 살충제, 특히 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 특정 곤충 또는 균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물과 같은 식물 질병을 일으키는 유기체에 대한 내성과 같은 특히 이로운 특성을 갖는다. 다른 특별한 특성은 예를 들어, 수량, 품질, 저장-안정성, 조성 및 수확물의 특정 성분에 대한 것이다. 따라서, 증가된 녹말 함량 또는 변형된 품질의 녹 말을 갖는 형질전환 식물 또는 수확물의 지방산 조성이 다른 형질전환 식물이 공지되어 있다.
예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼, 카사바(cassava) 및 옥수수와 같은 곡류 또는 그밖의 사탕무, 면, 대두, 유지종자 평지, 감자, 토마토, 완두콩 및 다른 식물 종의 유용 식물 및 관상용 식물의 경제적으로 중요한 형질전환 작물에 있어서, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염이 바람직하게 사용된다. 일반식 (I)의 화합물은 제초제의 식물독성 효과에 대해 내성이 있거나 또는 유전자 조작에 의해 내성이 만들어진 유용 식물 작물에 있어서 제초제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
공지된 식물과 비교해서 특성이 변형된 신규한 식물의 통상적인 제조방법은 예를 들어, 통상적인 육종방법 및 돌연변이 생성을 포함한다. 선택적으로, 변형된 특성을 갖는 신규한 식물을 재조합 방법(예를 들어, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624 참조)을 사용하여 생산할 수 있다. 예를 들어, 하기에 여러 가지 경우를 기술하였다:
- 식물에서 합성되는 녹말을 변형시키기 위한 작물의 재조합 변형(예를 들어 WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- 글루포시네이트-형(참조: EP-A O 242 236, EP-A 0 242 246) 또는 글리포세이트-형(WO 92/00377), 또는 설포닐우레아-형(EP-A 0 257 993, US-A 5013659)의 특정 제초제에 대한 내성이 있는 형질전환 작물,
- 특정 해충에 대한 내성을 식물에 부여하는 바실러스 튜린지엔시스 독 소(Bacillus thuringiensis toxin; Bt toxin)를 생성하는 능력을 갖는 형질전환 작물, 예를 들어 면(EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259),
- 변형된 지방산 조성을 갖는 형질전환 작물(WO 91/13972).
변형된 특성을 갖는 신규한 형질전환 식물의 제조를 가능하게 하는 수많은 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2nd edition 1996, 또는 Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조).
상기 제조합 기술을 수행하기 위해서, 핵산 분자를 플라스미드내로 도입하여, DNA 서열의 재조합에 의해 돌연변이유발 또는 서열의 변화를 일으킬 수 있다. 전술한 표준 방법을 사용하여, 예를 들어 염기를 치환시키거나, 부분 서열을 제거하거나, 천연 또는 합성 서열을 첨가할 수 있다. DNA 단편을 서로 연결시키기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)를 단편에 제공할 수 있다.
유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는 예를 들어, 적어도 하나의 적합한 안티센스-RNA, 센스-RNA를 발현시켜 공동억제 효과를 달성하거나, 상기 기술된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 분해시키는 하나 이상의 적합하게 구성된 리보자임을 발현시킴으로써 제조할 수 있다.
이를 위해, 존재할 수 있는 임의의 측접 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자, 및 코팅 서열의 일부분(이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 일으키기에 충분할 정도로 길어야 한다)만을 포함하는 DNA 분자를 둘다 사용할 수 있다. 또한 유전자 생성물의 코딩 서열과 완전히 동일하지는 않지만 고도의 상동성을 갖는 DNA 서열을 사용할 수 있다.
식물에서 핵산 분자를 발현시킬 때, 합성된 단백질을 식물 세포의 임의의 목적하는 구역에 편재화할 수 있다. 그러나, 특정 구역에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들어 특정 구역에서의 편재화를 보장하는 DNA 서열과 코딩 영역을 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106] 참조).
공지된 기술을 사용하여 형질전환 식물 세포를 완전한 식물로 재생시킬 수 있다. 형질전환 식물은 원칙적으로 임의의 목적하는 식물 종의 식물, 즉, 외떡잎 식물 및 쌍떡잎 식물일 수 있다.
이러한 방법으로, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 억제 또는 저해에 의해 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 물질을 형질전환 작물에 사용할 때, 다른 작물에서 관찰할 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에, 각각의 형질전환 작물에의 적용시 특이적인 효과, 예를 들어 방제될 수 있는 잡초 범위의 변경 또는 구체적으로 확대, 적용시 사용될 수 있는 적용비율 변경, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성을 갖는 제초제와의 우수한 조합성, 및 형질전환 작물의 생장 및 수율에 미치는 영향이 종종 있다. 따라서 본 발명은 또한 형질전환 작물내의 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 물질은 작물에 있어서 뛰어난 생장-조절 특성을 갖는다. 이들은 조절방식으로 식물 대사에 관여하여, 예를 들어 고사 및 외소한 성장을 일으킴으로써 목적하는 식물 성분에 영향을 주고 수확 촉진에 이용할 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 처리중에 식물을 파괴하지 않고, 바람직하지 못한 식물 생장을 일반적으로 조절하고 저해하는데 적합하다. 식물 생장의 저해는 도복(lodging)을 감소시키거나 완전히 막을 수 있기 때문에, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에 있어서 중요한 역할을 한다.
본 발명에 따른 화합물은 수화성 산제, 유화성 농축물, 분무 용액, 더스트 또는 과립 형태의 통상적인 제형으로 적용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 일반식 (I)의 화합물을 포함하는 제초 조성물을 제공한다. 일반식 (I)의 화합물은 우세한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방법으로 제형화할 수 있다. 적합한 제형 선택의 예로는 수화성 산제(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 유화물 및 유중수 유화물과 같은 유화물(EW), 분무 용액, 현탁 농축물(SC), 유- 또는 수-계 분산액, 유-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스트(DP), 종자-드레싱(seed-dressing) 제품, 흩어뿌리기 및 토양시용을 위한 과립, 미세과립, 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립 형태의 과립(GR), 수-분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제형, 마이크로캡슐 및 왁스이다. 이들 개 개의 제형 유형은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
비활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제형 보조제는 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxiedaddukte" [Surface-actvie ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition 1986]에 기술되어 있다.
수화성 산제는 물에서 균일하게 분산가능하고, 활성 물질 이외에, 희석제 또는 비활성 물질과 함께, 이온형 및/또는 비이온형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예를 들어 폴리옥시에틸화 알킬 페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 폴리옥시에틸화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포 네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 나트륨 리그닌설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 그 밖의 나트륨 올레오일메틸타우레이트도 또한 포함하는 제제이다. 수화성 산제를 제조하기 위해, 제초 활성 물질을 예를 들어, 해머 밀, 블로윙 밀 및 에어-제트 밀과 같은 통상적인 장치를 사용하여 미분하고, 제형 보조제와 동시에 또는 연속해서 혼합한다.
유화성 농축물은 예를 들어, 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그 밖의 비교적 고비점의 방향족 화합물 또는 탄화수소와 같은 유기 용매, 또는 상기 유기 용매의 혼합물 중에 활성 화합물을 용해시키고 이온형 및/또는 비이온형의 하나 이상의 계면활성제(유화제)를 첨가함으로써 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트 또는 비이온성 유화제, 예를 들면 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 소르비탄 에스테르, 또는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르가 있다.
더스트는 미분된 고체 물질을 예를 들어, 활석, 천연 점토, 예를 들어 카올린, 벤토나이트 및 피로파일라이트, 또는 규조토와 함께 활성 화합물을 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수- 또는 유-계일 수 있다. 이들은 예를 들어, 다른 제형 유형의 경우에 이미 전술한 바와 같이 계면활성제를 첨가하거나 첨가하지 않고 통상 적인 비드 밀을 사용하여 습식 분쇄에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 수중유 유화제(EW)와 같은 유화제는 수성 유기 용매 및 필요에 따라, 예를 들어 다른 제형 유형의 경우에 있어서 이미 전술한 바와 같은 계면활성제를 사용하여, 예를 들어 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 믹서기에 의해 제조할 수 있다.
과립은, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 그밖의 광유와 같은 접착 결합제에 의해, 활성 물질을 흡착성의 과립화 비활성 물질 위에 분무하거나 활성 물질 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화 비활성 물질과 같은 담체의 표면에 적용함으로써 제조할 수 있다. 또한 적합한 활성 물질을 필요에 따라, 비료와의 혼합물로서 비료 과립의 제조를 위한 통상적인 방법으로 과립화할 수 있다.
수-분산성 과립은 일반적으로 고체 비활성 물질을 사용하지 않고 분무-건조, 유동층 과립화, 디스크 과립화, 고속 믹서기를 사용한 혼합 및 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
디스크 과립, 유동층 과립, 압출물 과립 및 분무 과립의 제조에 관해서는 예를 들어, 문헌["Spray-Drying Handbook" 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
작물 보호 제품의 제형화에 관한 보다 상세한 내용은 예를 들어, 문헌[G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, pages 81-96 및 J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.
농약 제형은 일반적으로 일반식 (I)의 활성 물질을 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%로 함유한다. 수화성 산제에 있어서, 활성 물질의 농도는, 예를 들어 약 10 내지 90 중량%이고, 잔여분은 100 중량%가 되도록 하는 통상적인 제형 성분으로 이루어진다. 유화성 농축물에 있어서, 활성 물질의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 더스트 형태의 제형은 활성 물질을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 가장 통상적으로 활성 물질 5 내지 20 중량%로 함유하는 한편, 분무 용액은 활성 물질을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 함유한다. 수-분산성 과립의 경우, 활성 물질의 함량은 활성 물질이 액체 또는 고체 형태인지의 여부 및 사용되는 과립화 보조제, 충전제 등에 부분적으로 좌우된다. 수-분산성 과립에 있어서, 활성 물질의 함량은 예를 들어 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 상기 활성 물질의 제형은 각각의 경우에 통상적인 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 부동제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 pH 및 점도 조절제를 포함할 수 있다.
또한, 이들 제형을 기준으로, 예를 들어 즉석혼합물 또는 탱크 혼합물의 형태로, 예를 들어 살충제, 살비제, 제초제 및 살균제와 같은 다른 살충 활성 물질 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 생장 조절제와의 조합물을 제조하는 것이 가능하다.
혼합 제형 또는 탱크 혼합물에서 본 발명에 따른 활성 물질과 조합될 수 있는 적합한 활성 화합물은 예를 들어, 문헌[Weed Research 26, 441-445(1986), 또는 "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 및 여기에 인용된 문헌]에 기술된 바와 같은 공지된 활성 화합물이다. 예를 들어, 일반식 (I)의 물질과 조합될 수 있는 공지 제초제로서 하기 활성 물질을 들 수 있다(주의: 화합물은 적합하다면 통상적인 코드 번호와 함께 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization; ISO)에 따른 "일반명"에 의해 또는 화학명에 의해 언급된다): 아세토클로르; 아시플루오르펜; 아클로니펜; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 그의 메틸 에스테르; 알라클로르; 알록시딤; 아메트린; 아미도설푸론; 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트, 아닐로포스; 아술람; 아트라진; 아짐설푸론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오로-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온; 베나졸린; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 벤설푸론-메틸; 벤술라이드; 벤타존; 벤조페나프; 벤조플루오르; 벤조일프로프-에틸; 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 브로마실; 브로모부타이드; 브로모페녹심; 브로목시닐; 브로무론; 부미나포스; 부속시논; 부타클로르; 부타미포스; 부테나클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카베타미드; 카펜트라존(ICI-A0051); CDAA, 즉 2-클로로- N,N-디-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 디에틸디티오카바메이트; 클로메톡시펜; 클로람벤; 클로라지포프-부틸; 클로르메술란(ICI-A0051); 클로르부로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로르플루레콜-메틸; 클로리다존; 클로리무론 에틸; 클로르니트로펜; 클로로톨루론; 클로록수론, 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-디메틸; 클로르티아미드; 신메틸린; 시노설푸론; 클레토딤; 클로디나포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 클로디나포프-프로파길); 클로마존; 클로메프로프; 클로프록시딤; 클로피랄리드; 쿠밀루론(JC 940); 시아나진; 사이클로에이트; 사이클로설파무론(AC 104); 사이클록시딤; 사이클루론; 사이할로포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 부틸 에스테르, DEH-112); 사이퍼콰트; 사이프라진; 사이프라졸; 다이무론; 2,4-DB; 달라폰; 데스메디팜; 데스메트린; 디-알레이트; 디캄바; 디클로베닐; 디클로르프로프; 디클로포프 및 디클로포프-메틸과 같은 그의 에스테르; 디에타틸; 디페녹수론; 디펜조콰트; 디플루페니칸; 디메푸론; 디메타클로르; 디메타메트린; 디메텐아미드(SAN-582H); 디메타존; 클로마존; 디메티핀; 디메트라설푸론; 디니트라민; 디노셉; 디노테르브; 디펜아미드; 디프로페트린; 디콰트; 디티오피르; 디우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-시아노-1-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드; 엔도탈; EPTC; 에스프로카르브; 에탈플루랄린; 에타메트설푸론-메틸; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; F5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드; 에톡시펜 및 그의 에스테르(예를 들어, 에틸 에스테르, NH-252); 에토벤자니드(HW 52); 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프 및 페녹사 프로프-P 및 그의 에스테르, 예를 들어 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸; 페녹시딤; 페누론; 플람프로프-메틸; 플라자설푸론; 플루아지포프 및 플루아지포프-P 및 그의 에스테르, 예를 들어 플루아지포프-부틸 및 플루오지포프-P-부틸; 플루클로랄린; 플루메트술람; 플루메투론; 플루미클로락 및 그의 에스테르(예를 들어, 펜틸 에스테르, S-23031); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루폭삼(KNW-739); 플루오로디펜; 플루오로글리코펜-에틸; 플루프로파실(UBIC-4243); 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루옥시피르; 플루타몬; 포메사펜; 포사민; 푸릴옥시펜; 글루포시네이트; 글리포세이트; 할로사펜; 할로설푸론 및 그의 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, NC-319); 할록시포프 및 그의 에스테르; 할록시포프-P(=R-할록시포프) 및 그의 에스테르; 헥사지논; 이마자피르; 이마자메타벤즈-메틸; 이마자퀸 및 암모늄 염과 같은 염; 이옥시닐; 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설푸론; 이소카바미드; 이소프로팔린; 이소프로투론; 이소우론; 이속사벤; 이속사피리포프; 카부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; MCPA; MCPB; 메코프로프; 메페나세트; 메플루이디드; 메타미트론; 메타자클로르; 메탐; 메타벤즈티아주론; 메타졸; 메톡시페논; 메틸딤론; 메타벤주론; 메토벤주론; 메토브로무론; 메톨라클로르; 메토술람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; MH; 몰리네이트; 모날라이드; 모놀리누론; 모누론; 모노카바마이드 디하이드로겐설페이트; MT 128, 즉 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸-펜탄아미드; 나프로아닐리드; 나프로파미드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로펜; 니트랄린; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노르플루라존; 오르벤카르브; 오리잘린; 옥사디아르길(RP-020630); 옥사디아존; 옥시플루오르펜; 파라콰트; 페불레이트; 펜디메탈린; 퍼플루이돈; 페니소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피페로포스; 피리부티카르브; 피리페노프-부틸; 프레틸라클로르; 프리미설푸론-메틸; 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로글리나진-에틸; 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프 및 그의 에스테르; 프로파진; 프로팜; 프로피소클로르; 프로피자미드; 프로설팔린; 프로설포카르브; 프로설푸론(CGA-152005); 피리나클로르; 피라졸리네이트; 피라존; 피라조설푸론-에틸; 피라족시펜; 피리데이트; 피리티오박(KIH-2031); 피록소포프 및 그의 에스테르(예를 들어, 프로파길 에스테르); 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노포프 및 그의 에스테르 유도체; 퀴잘로포프 및 퀴잘로포프-P 및 그의 에스테르 유도체, 예를 들어 퀴잘로포프-에틸; 퀴잘로포프-P-테푸릴 및 -에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9636); S275, 즉 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 세크부메톤; 세톡시딤; 시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉 2-[[7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈레닐]옥시]프로판산 및 그의 메틸 에스테르; 설클로트리온; 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메투론-메틸; 설포세이트(ICI-A0224); TCA; 테부탐(GCP-5544); 테부티우론; 터바실; 터부카르브; 터부클로르; 터부메톤; 터부틸라진; 터부트린; TFH 450, 즉 N,N-디에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복사미드; 테닐클로르(NSK-850); 티아자플루론; 티아조피르(Mon-13200); 티디아지민(SN-24085); 티오벤카르브; 티펜설푸론- 메틸; 티오카르바질; 트랄콕시딤; 트리-알레이트; 트리아설푸론; 트리아조펜아미드; 트리베누론-메틸; 트리클로피르; 트리디판; 트리에타진; 트리플루랄린; 트리플루설푸론 및 그의 에스테르(예를 들어 메틸 에스테르, DPX-66037); 트리메투론; 트시토데프; 베르놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-테트라졸; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 및 KIH-2023.
사용을 위해, 시판용 형태로 존재하는 제형은 수화성 산제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 적합하다면 통상적인 방법, 예를 들어 물을 사용하여 희석한다. 더스트, 토양용 과립 또는 흩어뿌리기 위한 과립 및 분무 용액 형태의 제품은 대체로 사용하기 전에 다른 비활성 물질을 사용하여 추가로 희석하지 않는다. 요구되는 일반식 (I)의 화합물의 적용비율은 온도, 습도, 사용되는 제초제의 성질 등과 같은 외부 조건에 따라 변한다. 예를 들어 활성 물질 0.001 내지 1.0 kg/ha 또는 그 이상의 폭넓은 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 750 g/ha가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
A. 화학적 실시예
5-하이드록시피라졸의 제조는 EP-A 0 240 001에 따라 수행되었다.
1. 4-(4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸-벤조일)-5-하이 드록시-1,3-디메틸피라졸의 제조
단계 1: 메틸 4-메틸설포닐-3-플루오로-2-브로모메틸벤조에이트
30.75 g(0.12 mol)의 메틸 2-메틸-3-플루오로-4-메틸설포닐벤조에이트를 600 ml CCl4에 첨가하였다. 35.5g(0.2 mol)의 N-브로모숙신이미드 및 0.86 g(0.002 mol)의 벤조일 퍼옥사이드를 혼합하였다. 3/1 양을 RT에서 첨가하였다. 그후, 배치를 가열 환류시키고, 광을 조사하였다. 나머지 NBS/벤조일 퍼옥사이드 혼합물을 1 시간에 걸쳐 조금씩 나누어 첨가한 후, 2 시간동안 환류하에 교반하였다. 배치를 냉각하고, 10% 황산수소나트륨 용액으로 세척한 다음, MgS04에서 건조시키고, 유기상을 농축하여 반응을 완결하였다.
수율: 40.1 g(이론치의 98%)
Figure 112006075888501-PCT00011
단계 2: 메틸 4-메틸설포닐-3-플루오로-2-메틸티오메틸벤조에이트
44.6 g(0.14 mol)의 메틸 4-메틸설포닐-3-플루오로-2-브로모메틸벤조에이트를 THF에 용해시켰다. 10.58 g(0.15 mol)의 나트륨 티오메톡사이드를 RT에서 첨가하고, 혼합물을 5 시간동안 가열 환류시켰다. 빙수에 부은 후, EE로 추출하였다. 유기상을 합해 MgS04에서 건조시키고, 농축하여 반응을 완결하였다.
수율: 36.12g(이론치의 90%)
Figure 112006075888501-PCT00012
단계 3: 4-메틸설포닐-3-플루오로-2-메틸티오메틸벤조산
20 g(0.07 mol)의 메틸 4-메틸설포닐-3-플루오로-2-메틸티오메틸벤조에이트를 400 ml 메탄올에 용해시키고, 10.95 g(0.27 mol)의 2N NaOH 용액을 첨가하였다. 용액을 RT에서 4 시간동안 교반하였다. 메탄올을 제거하였다. 잔사를 물에 취한 후, 2N HCl로 산성화하였다. 이어서, CH2Cl2로 추출한 후, 유기상을 MgS04로 건조시키고, 농축하여 반응을 완결하였다.
수율: 18.3 g(이론치의 96%)
Figure 112006075888501-PCT00013
단계 4: 4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸벤조산
2 g(7.2 mmol)의 4-메틸설포닐-3-플루오로-2-메틸티오메틸벤조산을 수중 20 g(0.266 mol)의 60% 2-메톡시에틸아민 용액에서 4 일간 환류시켰다. 냉각 용액을 진한 HCl로 pH 1이 되도록 산성화한 후, EE로 추출하였다. 유기 용액을 MgS04로 건조시키고, 농축하여 반응을 완결하였다. 갈색 오일을 수득하였다.
수율: 2.31 g(이론치의 96%)
Figure 112006075888501-PCT00014
단계 5: 1,3-디메틸-5-피라졸릴 (4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸)벤조에이트(방법 1)
1.55 g(4.7 mmol)의 4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸벤조산을 0.55 g(4.9 mmol)의 1,3-디메틸-5-피라졸론과 함께 50 ml CH2Cl2에 도입하였다. 스파툴라 끝 양만큼의 DMAP 및 0.94 g(4.9 mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 첨가한 후, 배치를 RT에서 4 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, CH2Cl2로 희석하여 1N HCl, 물 및 NaHC03 용액으로 세척하였다. MgS04로 건조시키고, 유기상을 농축하여 반응을 완결하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 0.6 g(이론치의 28%)
Figure 112006075888501-PCT00015
단계 5: 1,3-디메틸-5-피라졸릴 (4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸)벤조에이트(방법 2)
1.55 g(4.7 mmol)의 4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸- 벤조산을 90 ml CH2Cl2에 용해시켰다. DMF 한방울 및 0.63 g(5 mmol)의 옥살릴 클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 4 시간동안 비등 환류시켰다. 이어서, 농축하여 반응을 완결시키고, 잔사를 다시 90 ml CH2Cl2에 용해시킨 다음, 0.55 g(4.9 mmol)의 1,3-디메틸-5-피라졸론 및 0.5 g(5 mmol)의 NEt3을 첨가하였다. 배치를 RT에서 4 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, CH2Cl2로 희석하고, 1N HCl, 물 및 NaHC03 용액으로 세척하였다. MgS04로 건조시킨 후, 유기상을 농축하여 반응을 완결하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 0.5 g(이론치의 23%)
Figure 112006075888501-PCT00016
단계 6: 4-(4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸벤조일)-5-하이드록시-1,3-디메틸피라졸
0.2 g(0.5 mmol)의 1,3-디메틸-5-피라졸릴 (4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸)벤조에이트를 20 ml 아세토니트릴에 용해시켰다. 아세톤 시아노하이드린 2 방울 및 0.11 ml(0.8 mmol)의 NEt3을 첨가한 후, 혼합물을 RT에서 2 시간동안 교반하였다. 이어서, 0.01 g(0.2 mmol)의 KCN을 첨가하고, 혼합물을 2 시간동안 더 교반하였다. 그후, 용매를 제거하였다. 잔사를 물에 취하고, 1N HCl로 pH가 1이 되도록 산성화한 후, CH2Cl2로 추출하였다. MgS04로 건조시킨 후, 유 기상을 농축하여 반응을 완결하였다. 생성물을 분취용 HPLC로 정제하였다.
수율: 0.07 g(이론치의 35%)
Figure 112006075888501-PCT00017
2. 4-(4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-1-(메틸설포닐메틸)벤조일-5-하이드록시-1-에틸피라졸의 제조
단계 1: 1-에틸-5-피라졸릴 (4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸)벤조에이트
3.11 g(9.3 mmol)의 4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-메틸티오메틸벤조산을 1.1 g(9.8 mmol)의 1-에틸-5-피라졸론과 함께 100 ml CH2Cl2에 도입하였다. 스파툴라 끝 양만큼의 DMAP 및 1.88 g(9.8 mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 첨가한 후, 배치를 RT에서 4 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, CH2Cl2로 희석하여 1N HCl, 물 및 NaHC03 용액으로 세척하였다. MgS04로 건조시키고, 유기상을 농축하여 반응을 완결하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 2.31 g(이론치의 58%)
Figure 112006075888501-PCT00018
단계 2: 1-에틸-5-피라졸릴 (4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-(메틸설포닐메틸)벤조에이트
1.5 g(3.5 mmol)의 1-에틸-5-피라졸릴 (4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-(메틸티오메틸)벤조에이트를 100 ml CH2Cl2에서 0 ℃로 냉각하고, 2.16 g(8.8 mmol)의 m-클로로퍼벤조산을 조금씩 나누어 첨가하였다. 배치를 RT로 가온한 후, 그 온도에서 4 시간동안 교반하였다. 이어서, 100 ml CH2Cl2로 희석한 후, NaHC03 용액, Na2S203 용액 및 NaHC03 용액으로 차례로 세척하였다. 유기상을 MgS04로 건조시키고, 농축하여 반응을 완결하였다.
수율: 1.33g(이론치의 82%)
Figure 112006075888501-PCT00019
단계 3: 4-(4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-1-(메틸설포닐메틸)벤조일-5-하이드록시-1-에틸피라졸
0.3 g(0.7 mmol)의 1-에틸-5-피라졸릴 (4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-2-(메틸설포닐메틸)벤조에이트를 20 ml 아세토니트릴에 용해시켰다. 아세톤 시아노하이드린 2 방울 및 0.12 ml(1.1 mmol)의 NEt3을 첨가한 후, 배치를 RT에서 2 시간동안 교반하였다. 이어서, 0.02 g(0.3 mmol)의 KCN을 첨가하고, 혼합물을 2 시간동안 더 교반하였다. 그후, 용매를 제거하였다. 잔사를 물에 취하고, 1N HCl로 pH가 1이 되도록 산성화한 후, CH2Cl2로 추출하였다. MgS04로 건조시킨 후, 유기상을 농축하여 반응을 완결하였다. 생성물을 분취용 HPLC로 정제하였다.
수율: 0.1 g(이론치의 33%)
Figure 112006075888501-PCT00020
하기 표에 나타낸 예는 전술한 방법과 유사한 방법으로 제조되었거나, 전술한 방법과 유사한 방식으로 수득될 수 있다.
다음과 같은 약어들이 사용되었다:
Bn = 벤질
Bu = n-부틸
Bz = 벤조일
c-Pr = 사이클로프로필
Et = 에틸
Me = 메틸
Ph = 페닐
Pr = n-프로필
EE = 에틸 아세테이트
m.p. = 융점
RT = 실온
표 1
Figure 112006075888501-PCT00021
Figure 112006075888501-PCT00022
Figure 112006075888501-PCT00024
Figure 112006075888501-PCT00025
Figure 112006075888501-PCT00026
Figure 112006075888501-PCT00027
Figure 112006075888501-PCT00028
B. 제형 실시예
1. 더스트
일반식 (I)의 화합물 10 중량부 및 비활성 물질로서 활석 90 중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스트를 수득하였다.
2. 분산성 산제
일반식 (I)의 화합물 25 중량부, 비활성 물질로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10 중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우라이드 1 중량부를 혼합하고 혼합물을 핀이 부착된(pinned)-디스크 밀에서 분쇄하여 물에서 용이하게 분산되는 수화성 산제를 수득하였다.
3. 분산 농축물
일반식 (I)의 화합물 20 중량부를 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(Triton® X 207) 6 중량부, 이소트리데카놀 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점 범위, 예를 들어 약 255 내지 277 ℃ 이상) 71 중량부와 혼합하고 혼합물을 볼 밀에서 5 미크론 미만의 분말도로 분쇄하여 물에서 용이하게 분산되는 분산 농축물을 수득하였다.
4. 유화성 농축물
일반식 (I)의 화합물 15 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유 화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
5. 수-분산성 과립
일반식 (I)의 화합물 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된 디스크 밀에서 분쇄한 후, 과립화 액체로서 물 위에 분무하여 분말을 유동층에서 과립화하여 수-분산성 과립을 수득하였다.
또한 수-분산성 과립은 일반식 (I)의 화합물 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우라이드 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀상에서 균질화 및 사전분쇄하고, 계속해서 혼합물을 비드 밀에서 분쇄하여 세분화한 후, 생성된 현탁액을 단일층 노즐에 의해 분무 타워에서 건조시킴으로써 수득된다.
C. 생물학적 실시예
1. 발아전 잡초에 대한 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 광엽 잡초 식물의 종자를 판지로 된 단지 안의 사양토에 심고 흙으로 덮었다. 습윤성 산제 또는 유화성 농축물로 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 수성 현탁액 또는 유제로서 다양한 용량으로 사양토 표면 위에 물 600 내지 800 L/ha(환산됨)의 적용 비율로 적용하였다. 처리후, 단지를 온실에 놓고, 광엽 잡초에 양호한 생장 조건하에 유지하였다. 실험 3 내지 4주후, 시험 식물이 발 아하면 식물 손상도 또는 발아 손상도를 육안으로 비처리 대조군과 비교하여 점수를 매겼다. 이 실험에서는 본 발명의 화합물이 폭넓은 범위의 경제적으로 중요한 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물에 대해 우수한 활성을 나타내었다. 즉, 예를 들어 본 발명의 2 및 3번 화합물이 320 g/ha의 용량에서 스텔라리아 메디아, 아마란투스 레트로플렉수스, 케노포듐 알붐, 베로니카 퍼시카 및 아부틸론 테오프라스티 잡초 식물에 대해 적어도 90%의 작용을 나타내었다.
2. 잡초 식물에 대한 발아후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물의 종자를 판지로 된 단지 안의 사양토에 심고 흙으로 덮은 후, 양호한 생장 조건하에 온실에서 생장시켰다. 파종 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 3엽 단계에서 처리하였다. 수화성 산제 또는 유화 농축물로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 다양한 용량으로 식물의 녹색 부분 표면 위에 물 600 내지 800 l/ha(환산됨)의 적용 비율로 분무하였다. 시험 식물을 최적의 생장 조건하에 약 3 내지 4 주동안 온실에서 유지한 후, 화합물물의 효과에 대해 점수를 매겼다. 이 실험에서는 본 발명에 따른 화합물이 폭넓은 범위의 경제적으로 중요한 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물에 대해 우수한 활성을 나타내었다. 즉, 예를 들어 본 발명의 4번 화합물이 320 g/ha의 용량에서 세타리아 비리디스, 에키노클로아 크루스갈리, 시나피스 아벤시스, 스텔라리아 메디아, 아마란투스 레트로플렉수스, 케노포듐 알붐 및 팔로피아 콘볼불루스 잡초 식물에 대해 적어도 90%의 작용을 나타내었다.
2. 작물과의 상용성
추가의 온실 실험에 있어서, 보리 및 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물의 종자를 사양토에 심고, 흙으로 덮은 후, 2 내지 3엽으로 성장할 때까지 온실에 놓아 두었다. 그 다음, 상기 항목 2에 기술된 바와 같이 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물로 처리하였다. 적용하고 온실에서 4 내지 5주 유지한 후에, 육안 평가는 본 발명에 따른 화합물이 중요한 작물, 특히 밀, 옥수수 및 벼와의 상용성이 우수함을 보여 주었다. 즉, 예를 들어 본 발명의 6번 화합물은 100 g/ha의 용량에서 에키노클로아 크루스갈리, 사기타리아 피그마에아, 사이퍼루스 세로티누스 및 쉬르푸스 준코이데스 잡초 식물에 대해 적어도 95%의 작용을 나타냄과 동시에 작물 벼에 손상을 입히지 않았다.

Claims (11)

  1. 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112006075888501-PCT00029
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6-알킬이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C3-C6-사이클로알킬, 또는 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 구성된 그룹중에서 선택된 래디칼에 의해 s회 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이거나,
    NR2R3은 할로겐, 시아노, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 플루오로-C1-C3-알킬, 플루오로-C1-C3-알콕시, 시아노-C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬 및 C1-C3-알콕시메틸로 구성된 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 s회 치환되고 1-피롤릴, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 1-피라졸릴, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1-테트라졸릴, 1-피라졸리디닐, 1-이미다졸릴, 2-이속사졸리디닐, 3-옥사졸리디닐, 1,2,3-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-4-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-4-일, 3-티아졸리디닐, 2,3-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-4-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-4-일, 1-모르폴리닐, 2,3-디하이드로피롤-1-일, 2,5-디하이드로피롤-1-일, 2,3-디하이드로이속사졸-2-일, 2,5-디하이드로이소티아졸-1-일, 1,2-디하이드로피리딘-1-일, 1,4-디하이드로피리딘-1-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-1-일, 1-피페라지닐 및 1-테트라하이드로피리미디닐로 구성된 그룹중에서 선택된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 래디칼이며,
    R4는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐이고,
    R5는 수소, C1-C6-알킬카보닐메틸, 페닐설포닐, 또는 할로겐에 의해 s회 치환된 C1-C4-알킬설포닐, 메틸 또는 할로겐에 의해 치환된 1회 치환된 페닐설포닐, 할로겐, 니트로 또는 메톡시에 의해 s회 치환된 벤질, 또는 할로겐, 니트로, 메틸 또는 메톡시에 의해 s회 치환된 벤조일메틸이며,
    R6은 C1-C4-알킬이고,
    R7은 수소, (C1-C4)-알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬이며,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    s는 0, 1, 2 또는 3이며,
    t는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 메틸이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 사이클로프로필, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 또는 C1-C4-알콕시 래디칼에 의해 치환된 C1-C6-알킬이거나,
    NR2R3은 할로겐, 메톡시 및 트리플루오로메틸로 구성된 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 s회 치환되고, 1-피롤릴, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 1-피라졸릴, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1일, 1-테트라졸릴, 1-피라졸리디닐, 1-이미다졸릴, 2-이속사졸리디닐, 3-옥사졸리디닐, 1,2,3-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,2,3-옥사디아졸리딘-4-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-4-일, 3-티아졸리디닐, 2,3-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,2,3-티아디아졸리딘-4-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-4-일, 1-모르폴리닐, 2,3-디하이드로피롤-1-일, 2,5-디하이드로피롤-1-일, 2,3-디하 이드로이속사졸-2-일, 2,5-디하이드로이소티아졸-1-일, 1,2-디하이드로피리딘-1-일, 1,4-디하이드로피리딘-1-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-1-일, 1-피페라지닐 및 1-테트라하이드로피리미디닐로 구성된 그룹중에서 선택된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 래디칼이며,
    n은 0 또는 2인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    R4가 브롬, 염소, 불소, 트리플루오로메틸, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이고,
    R5는 수소, n-프로필설포닐 또는 벤조일메틸인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서,
    R6이 메틸 또는 에틸이고,
    R7은 수소, 메틸 또는 사이클로프로필인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서,
    R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 사이클로프로필 또는 메톡시에틸이거나,
    NR2R3은 1-피롤릴, 1-피라졸릴, 1-모르폴리닐 및 1-피페라지닐로 구성된 그룹중에서 선택된 래디칼인 화합물.
  6. 제초 유효량의 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 제초 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 제제 보조제와의 혼합물인 제초 조성물.
  8. 유효량의 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 일반식 (I)의 화합물 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 제초 조성물을 식물 또는 원치않는 식물의 성장 부분에 적용하는 것을 포함하는, 원치않는 식물의 방제 방법.
  9. 원치않는 식물을 방제하기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 제초 조성물의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물을 사용하여 유용한 작물에서 원치않는 식물을 방제하는 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 유용한 식물이 형질전환(transgenic) 식물인 용도.
KR1020067021860A 2004-04-03 2005-03-18 제초제로서의 3-아미노-2-티오메틸 벤조일 피라졸 KR20060133047A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004016496.7 2004-04-03
DE102004016496A DE102004016496A1 (de) 2004-04-03 2004-04-03 Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060133047A true KR20060133047A (ko) 2006-12-22

Family

ID=34961422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067021860A KR20060133047A (ko) 2004-04-03 2005-03-18 제초제로서의 3-아미노-2-티오메틸 벤조일 피라졸

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7189679B2 (ko)
EP (1) EP1735283A1 (ko)
JP (1) JP2007531719A (ko)
KR (1) KR20060133047A (ko)
CN (1) CN1938277A (ko)
AR (1) AR048461A1 (ko)
AU (1) AU2005231913A1 (ko)
BR (1) BRPI0509116A (ko)
CA (1) CA2561953A1 (ko)
DE (1) DE102004016496A1 (ko)
EA (1) EA200601855A1 (ko)
IL (1) IL178061A0 (ko)
WO (1) WO2005097754A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004059302A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Bayer Cropscience Gmbh 3-Cyclopropyl-4-(3-amino-2-methylbenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
AR056889A1 (es) * 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
EP1980556A1 (de) * 2007-04-12 2008-10-15 Bayer CropScience AG 4-(4-Trifluormethyl-3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
JPWO2009116290A1 (ja) * 2008-03-19 2011-07-21 日本曹達株式会社 スルホキシイミノ基を有する４−ハロゲノベンゾイル誘導体及び除草剤
CA2769450A1 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Bayer Cropscience Ag 4-(3-alkylthiobenzoyl)pyrazoles and use thereof as herbicides
CN107311980B (zh) 2015-11-06 2019-04-19 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、中间体
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107033086B (zh) * 2017-04-19 2019-07-26 青岛清原化合物有限公司 三唑磺草酮b晶型及其制备方法和用途
CN106977458B (zh) * 2017-04-19 2019-08-09 青岛清原化合物有限公司 无定形态三唑磺草酮及其制备方法和用途
CN114163428B (zh) * 2022-02-11 2022-06-10 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 一种苯唑草酮的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
IL77350A (en) 1984-12-20 1991-01-31 Stauffer Chemical Co Production of acylated diketonic compounds
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
DE3686633T2 (de) 1985-10-25 1993-04-15 Monsanto Co Pflanzenvektoren.
ES2018274T5 (es) 1986-03-11 1996-12-16 Plant Genetic Systems Nv Celulas vegetales resistentes a los inhibidores de glutamina sintetasa, preparadas por ingenieria genetica.
JPH0730031B2 (ja) 1986-04-02 1995-04-05 日産化学工業株式会社 ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
WO1990005715A1 (en) 1988-11-18 1990-05-31 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
WO1991013972A1 (en) 1990-03-16 1991-09-19 Calgene, Inc. Plant desaturases - compositions and uses
ATE212670T1 (de) 1990-06-18 2002-02-15 Monsanto Technology Llc Erhöhter stärkegehalt in pflanzen
JP3173784B2 (ja) 1990-06-25 2001-06-04 モンサント カンパニー グリホセート耐性植物
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
DE19505995A1 (de) * 1995-02-21 1996-08-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Thietanonen
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007531719A (ja) 2007-11-08
DE102004016496A1 (de) 2005-10-20
EP1735283A1 (de) 2006-12-27
IL178061A0 (en) 2006-12-31
US20050221988A1 (en) 2005-10-06
BRPI0509116A (pt) 2007-08-28
WO2005097754A1 (de) 2005-10-20
US7189679B2 (en) 2007-03-13
AR048461A1 (es) 2006-04-26
CN1938277A (zh) 2007-03-28
AU2005231913A1 (en) 2005-10-20
CA2561953A1 (en) 2005-10-20
EA200601855A1 (ru) 2007-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100752893B1 (ko) 벤조일피라졸 및 제초제로서의 그의 용도
US7312180B2 (en) Substituted 4-(4-trifluoromethylpyrazolyl)pyrimidines
KR20070119023A (ko) 제초제로 사용되는 치환된 피라졸릴 옥시페닐 유도체
PL199158B1 (pl) Pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów
CA2493749A1 (en) 4-trifluoromethylpyrazolyl substituted pyridines and pyrimidines
US7189679B2 (en) Herbicidal 3-amino-2-thiomethylbenzoylpyrazoles
KR101126950B1 (ko) 치환된 벤조일 유도체의 제초제로서 용도
KR20100016400A (ko) 4-(4-트리플루오로메틸-3-티오벤조일)피라졸 및 그의 제초제로서의 용도
KR20100023922A (ko) 3-사이클로프로필-4-(3-티오벤조일)피라졸 및 제초제로서의 그의 용도
ES2301075T3 (es) 3-ciclopropil-4-(3-amino-2-metil-benzoil)pirazoles y su utilizacion como herbicidas.
US7943550B2 (en) 4-(3-Aminobenzoyl)-1 methylpyrazoles and their use as herbicides
AU2008238384B2 (en) 4-(3-aminobenzoyl)-1-ethylpyrazole and the use thereof as herbicides
US8178695B2 (en) 4-(3-aminobenzoyl)-1,3-dimethylpyrazoles and their use as herbicides
PL212936B1 (pl) Pochodne benzoilopirazolonów, srodek chwastobójczy, sposób zwalczania niepozadanych roslin oraz zastosowanie tych pochodnych
MXPA06011424A (en) Herbicidal 3-amino-2-thiomethyl benzoyl pyrazoles

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid