ES2260268T3 - Benzoil-ciclohexanodionas eficaces como herbicidas. - Google Patents

Abstract

Compuestos de la fórmula (I) o sus sales (Ver fórmula) en la que X1 significa una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S(O)n, NH, N[Lp-R3]; X2 es una cadena de alquileno (C1-C6), alquenileno (C2-C6) o alquinileno (C2-C6), lineal o ramificada, sustituida con w átomos de halógeno y con k radicales [Lp-R3]; C1(C2)q(C3)o significa un radical mono-, bi- o tri-cíclico, realizándose que a) los anillos C1, C2 y C3 representan en cada caso un anillo saturado o parcialmente saturado de 3 a 8 miembros, tomado entre el conjunto formado por cicloalquilo, cicloalquenilo, oxiranilo y oxetanilo, b) los anillos C1, C2 y C3 están unidos en cada caso unos con otros a través de uno o dos átomos comunes; R1 y R2 independientemente uno de otro, significan hidrógeno, mercapto, nitro, ciano, halógeno, tiocianato, alquil (C1-C6)-CO-O, alquil (C1-C6)-S(O)n-O, alquil (C1-C6)-S(O)n, di-alquil (C1-C6)-NH-SO2, alquil (C1-C6)-SO2NH, alquil (C1-C6)-NH-CO, alquil (C1-C6)-SO2-[alquil (C1-C6)]-amino, alquil (C1-C6)-CO-(alquil (C1-C6))amino, 1, 2, 4-triazol-1-ilo, alquil (C1-C6)-O-CH2, alquil (C1-C6)-S(O)n-CH2, alquil (C1-C6)-NH-CH2, [alquil (C1-C6)]2-N-CH2, 1, 2, 4-triazol-1-il-CH2, o bien alquil (C1-C6)-(D)p, alquenil (C2-C6)-(D)p, alquinil (C2-C6)(D)p, cicloalquil (C3-C9)-(D)p, cicloalquenil (C3-C9)-(D)p, alquil (C1-C6)-cicloalquil (C3-C9)-(D)p o alquil (C1C6)-cicloalquenil (C3-C9)-(D)p sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno; R3 significa hidrógeno, hidroxi, halógeno, mercapto, amino, nitro o un radical que contiene carbono o, en el caso de que p en X1 represente cero, significa oxo, NR8, N-OR8 ó N-NR8R9; D significa oxígeno o azufre; L significa Ap-[C(R6)2]w-[Ap-C(R6)2]x-Ap ó Ap-M-Ap en cada caso lineal o ramificado; con la condición de que 2 ó 3 de los números de orden p, w y q no deben de ser al mismo tiempo cero; A significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S(O)n, NH, N-alquilo ((C1-C6), Nalquenilo (C2-C6) y N-alquinilo (C2-C6); significa OR7, alquiltio (C1-C4), halógeno-alquiltio (C1-C4), alqueniltio (C1-C4), halógeno-alqueniltio (C2-C4), alquiniltio (C2-C4), halógeno-alquiniltio (C2-C4), alquilsulfinilo (C2-C4), halógeno-alquilsulfinilo (C2-C4), alquenilsulfinilo (C2-C4), halógeno-alquenilsulfinilo (C2-C4), alquinilsulfinilo (C2-C4), halógeno-alquinilsulfinilo (C2-C4), alquilsulfonilo (C1-C4), halógeno-alquilsulfonilo (C1-C4), alquenilsulfonilo (C2-C4), halógenoalquenilsulfonilo (C2-C4), alquinilsulfonilo (C2-C4), halógeno-alquinilsulfonilo (C2-C4), ciano, cianato, tiocanato, halógeno o feniltio; R5 significa hidrógeno, tetrahidropiranilo-3, tetrahidropiranilo-4, tetrahidrotiopiranilo-3, alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C8), alcoxi (C1-C4), alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), alquil (C1-C4)-carbonilo, alcoxi (C1-C4)-carbonilo, alquiltio (C1-C4), fenilo, realizándose que los ocho grupos mencionados en último término están sustituidos con v radicales tomados entre el conjunto formado porhalógeno, alquiltio (C1-C4) y alcoxi (C1-C4), o significa alquileno (C1-C6), alquenileno (C2-C6) o alquinileno (C2-C6) sustituido con w radicales R6.

Description

Benzoíl-ciclohexanodionas eficaces como herbicidas.

El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular al de los herbicidas para la represión selectiva de malezas y malas hierbas en presencia de cultivos de plantas útiles.

A partir de diferentes documentos, ya es conocido que determinadas benzoíl-ciclohexanodionas, también las que están sustituidas en la posición 3 del anillo de fenilo, por ejemplo, con un radical cíclico, poseen propiedades herbicidas. El documento de solicitud de patente internacional WO 99/10327 divulga benzoíl-ciclohexanodionas, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan un radical heterocíclico, unido a través de una cadena de átomos de carbono, el cual contiene por lo menos un átomo de nitrógeno. En el documento WO 00/21924 se mencionan benzoíl-ciclohexanodionas, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan un radical heterocíclico o carbocíclico unido a través de una cadena de átomos de carbono.

La utilización de los compuestos conocidos a partir de estos documentos está, sin embargo, frecuentemente vinculada con desventajas en la práctica. Así, la actividad herbicida de los compuestos conocidos no siempre es suficiente, o en el caso de existir una suficiente actividad herbicida, se observan daños indeseados para las plantas útiles. Fue misión del presente invento, por lo tanto, la puesta a disposición de compuestos eficaces como herbicidas con propiedades herbicidas mejoradas -con respecto a los compuestos que son conocidos a partir del estado de la técnica-.

Se encontró, por fin, que ciertas benzoíl-ciclohexanodionas, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan determinados radicales cíclicos unidos a través de un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre, son especialmente bien apropiadas como herbicidas.

Un objeto del presente invento son, por lo tanto, compuestos de la fórmula (I) o sus sales

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1

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en la que

X^{1}

significa una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S(O)_{n}, NH, N[L_{p}-R^{3}];

X^{2}

es una cadena de alquileno (C_{1}-C_{6}), alquenileno (C_{2}-C_{6}) o alquinileno (C_{2}-C_{6}), lineal o ramificada, sustituida con w átomos de halógeno y con k radicales [L_{p}-R^{3}];

C^{1}(C^{2})_{q}(C^{3})_{o} significa un radical mono-, bi- o tri-cíclico, realizándose que

\quad

a) los anillos C^{1}, C^{2} y C^{3} representan en cada caso un anillo saturado o parcialmente saturado de 3 a 8 miem- {}\hskip0,4cmbros, tomado entre el conjunto formado por cicloalquilo, cicloalquenilo, oxiranilo y oxetanilo,

\quad

b) los anillos C^{1}, C^{2} y C^{3} están unidos en cada caso unos con otros a través de uno o dos átomos comunes;

R^{1} y R^{2} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, mercapto, nitro, ciano, halógeno, tiocianato, alquil (C_{1}-C_{6})-CO-O, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-O, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}, di-alquil (C_{1}-C_{6})-NH-SO_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-NH, alquil (C_{1}-C_{6})-NH-CO, alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-[alquil (C_{1}-C_{6})]-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-CO-(alquil (C_{1}-C_{6}))-amino, 1,2,4-triazol-1-ilo, alquil (C_{1}-C_{6})-O-CH_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-CH_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-NH-CH_{2}, [alquil (C_{1}-C_{6})]_{2}-N-CH_{2}, 1,2,4-triazol-1-il-CH_{2}, o bien alquil (C_{1}-C_{6})-(D)_{p}, alquenil (C_{2}-C_{6})-(D)_{p}, alquinil (C_{2}-C_{6})-(D)_{p}, cicloalquil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p}, cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p}, alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p} o alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p} sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno;

R^{3}

significa hidrógeno, hidroxi, halógeno, mercapto, amino, nitro o un radical que contiene carbono o, en el caso de que p en X^{1} represente cero, significa oxo, NR^{8}, N-OR^{8} ó N-NR^{8}R^{9};

D

significa oxígeno o azufre;

L

significa A_{p}-[C(R^{6})_{2}]_{w}-[A_{p}-C(R^{6})_{2}]_{x}-A_{p} ó A_{p}-M-A_{p} en cada caso lineal o ramificado;

con la condición de que 2 ó 3 de los números de orden p, w y q no deben de ser al mismo tiempo cero;

A

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S(O)_{n}, NH, N-alquilo (C_{1}-C_{6}), N-alquenilo (C_{2}-C_{6}) y N-alquinilo (C_{2}-C_{6});

M

significa alquileno (C_{1}-C_{6}), alquenileno (C_{2}-C_{6}) o alquinileno (C_{2}-C_{6}) sustituido con w radicales R^{6};

R^{4}

significa OR^{7}, alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), alqueniltio (C_{2}-C_{4}), halógeno-alqueniltio (C_{2}-C_{4}), alquiniltio (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquiniltio (C_{2}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), alquenilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquenilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), alquinilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquinilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), alquenilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquenilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), alquinilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquinilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), ciano, cianato, tiocanato, halógeno o feniltio;

R^{5}

significa hidrógeno, tetrahidropiranilo-3, tetrahidropiranilo-4, tetrahidrotiopiranilo-3, alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, realizándose que los ocho grupos mencionados en último término están sustituidos con v radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquiltio (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4}), o

\quad

dos radicales R^{5} unidos a un átomo de carbono común, forman una cadena tomada entre el conjunto formado por OCH_{2}CH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O, SCH_{2}CH_{2}S y SCH_{2}CH_{2}CH_{2}S, estando sustituida ésta con w grupos metilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman, con los átomos de carbono que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4});

R^{6}

significa alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano o nitro;

R^{7}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), formilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-aminocarbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-aminocarbonilo, alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), benzoílo o fenilsulfonilo, realizándose que los dos grupos mencionados en último término están sustituidos con v radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano y nitro;

R^{8}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), arilo, aril-alquilo (C_{1}-C_{6}), heteroarilo, heterociclilo o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{9}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), arilo, aril-alquilo (C_{1}-C_{6}), heteroarilo, heterociclilo, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), o si R^{8} y R^{9} están unidos a un átomo o a dos átomos directamente contiguos, ellos forman, en común con los átomos que los unen, un anillo de cinco a seis miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, que contiene p heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre;

Y

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, N-H, N-alquilo (C_{1}-C_{4}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2};

Z

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, SO, SO_{2}, N-H, N-alquilo (C_{1}-C_{4}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2};

m y n significan en cada caso 0, 1 ó 2;

o, p y q significan en cada caso 0 ó 1;

w y x significan en cada caso 0, 1, 2, 3 ó 4;

v

significa 0, 1, 2 ó 3.

Numerosos compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, pueden aparecer en estructuras tautómeras diferentes, dependiendo de condiciones externas, tales como los disolventes y el valor del pH. Según sea el tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula general (I) contienen un protón de carácter ácido, que se puede eliminar mediante reacción con una base. Como bases se adecuan por ejemplo hidruros, hidróxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y aminas orgánicas tales como trietilamina y piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento.

En todas las fórmulas seguidamente mencionadas, los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando que no se definan de una manera distinta, tienen los mismos significados como se han descrito debajo de la fórmula (I).

En la fórmula (I) y en todas las fórmulas subsiguientes, los radicales que contienen carbonos en forma de cadenas, tales como alquilo, alcoxi, halógeno-alquilo, halógeno-alcoxi, alquil-amino y alquil-tio, así como los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos en el entramado de carbonos, tales como alquenilo y alquinilo, pueden ser en cada caso lineales o ramificados. Cuando no se indica de un modo especial, en los casos de estos radicales son preferidos los entramados de carbonos inferiores, p.ej. con 1 a 6 átomos de C o bien, en el caso de grupos insaturados, con 2 a 4 átomos de C. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos, tales como alcoxi, halógeno-alquilo, etc., significan p.ej. metilo, etilo, n- ó i-propilo, n-, i-, t- ó 2-butilo, los pentilos, los hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo, los heptilos, tales como n-heptilo, 1-metil-hexilo y 1,4-dimetil-fenilo; los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles, que corresponden a los radicales alquilo; un alquenilo significa p.ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo; un alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo y 1-metil-but-3-in-1-ilo. El enlace múltiple puede encontrarse en una posición arbitraria del radical
insaturado.

Un cicloalquilo significa, siempre y cuando que no se indique de un modo especial, un sistema anular saturado, carbocíclico, con tres a ocho átomos de C, p.ej. ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. De una manera análoga, un cicloalquenilo significa un grupo alquenilo monocíclico con tres a ocho miembros del anillo de carbonos, p.ej. ciclopentilo, ciclobutenilo y ciclohexenilo, pudiendo el doble enlace encontrarse en una posición arbitraria. Cuando o y/o q son iguales a 1, entonces el radical C^{1}(C^{2})_{q}(C^{3})_{o} se presenta como un radical bi- o tri-cíclico. Ejemplos de ellos son adamantilo, biciclo[4.1.0]heptanilo, biciclo[3.2.0]heptanilo, biciclo[4.2.0]octanilo, biciclo[3.3.0]octanilo, biciclo[4.3.0]nonanilo, biciclo[4.3.0]non-1-en-ilo, biciclo[2.2.1]hept-2-en-ilo, biciclo[2.2.2]oct-2-en-ilo, biciclo[3.1.1]hept-2-en-ilo, biciclo[3.3.1]non-2-en-ilo, espiro[2.2]pentanilo y di-espiro [2.2.1]heptanilo.

En el caso de un grupo amino sustituido dos veces, tal como dialquilamino, estos dos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.

Un halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halógeno-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo y alquinilo respectivamente, sustituidos parcial o totalmente con halógeno, preferiblemente con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; un halógeno-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para halógeno-alquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.

Por el concepto de heterociclilo han de entenderse los radicales de heterociclos de tres a nueve miembros, saturados, o bien total o parcialmente insaturados, que contienen de uno a tres heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre. La unión, siempre y cuando que sea posible químicamente, puede efectuarse en una posición arbitraria del heterociclo. De manera preferida, un heterociclilo representa aziridinilo, oxiranilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrotienilo, pirrolidinilo, isoxazolidinilo, isoxazolinilo, tiazolinilo, tiazolidinilo, pirazolidinilo, morfolinilo, piperidinilo, dioxolanilo, dioxanilo, piperazinilo, oxepanilo o
azepanilo.

Un heteroarilo representa el radical de un compuesto heteroaromático, que junto a miembros del anillo de carbonos contienen de uno a cinco heteroátomos tomados entre el conjunto formado por nitrógeno, oxígeno y azufre. De manera preferida, un heteroarilo representa furanilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, tiazolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,2,3-oxadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,2,3-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, 1,2,4-triazinilo o 1,3,5-triazinilo.

Un arilo representa un radical hidrocarbilo aromático mono- o poli-cíclico, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo y fenan-
trilo.

Si un grupo o un radical está sustituido múltiples veces, ha de entenderse por este concepto el hecho de que en el caso de la combinación de los diferentes sustituyentes han de tenerse en cuenta los fundamentos generales de la constitución de compuestos químicos, es decir que no se formen compuestos, de los cuales un experto en la especialidad sepa que son inestables químicamente o no son posibles. Esto es válido oportunamente también para las uniones de radicales individuales.

Si un grupo o un radical está sustituido múltiples veces con otros radicales, entonces estos otros radicales pueden ser iguales o diferentes. Si un radical heterocíclico está sustituido con hidroxi, entonces debe estar abarcada por esta definición también la forma tautómera del grupo oxo.

Los compuestos de la fórmula general (I) pueden presentarse como estereoisómeros, según sean el tipo y el modo de unión de los sustituyentes. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios grupos alquenilo, entonces pueden aparecer diastereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios átomos de carbono asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener a partir de las mezclas que resultan al realizar la preparación de acuerdo con usuales métodos de separación, por ejemplo mediante procedimientos de separación por cromatografía. Asimismo, los estereoisómeros se pueden preparar de una manera selectiva mediante empleo de reacciones estereoselectivas mediando utilización de sustancias de partida y/o coadyuvantes ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a sus mezclas, que se abarcan por la fórmula (I), pero no se definen de una manera específica.

Para la elección de los significados de "Y" y "Z" debe valer el hecho de que "Y" y "Z" no han de representar simultáneamente en cada caso una unidad divalente con heteroátomos.

Por un radical que contiene carbono ha de entenderse un radical con por lo menos un átomo de carbono y varios átomos iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por hidrógeno, halógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. En particular, dentro de esta definición han de entenderse los siguientes radicales:

a)

ciano, formilo;

b)

arilo, heterociclilo o heteroarilo mono- o bi-cíclico que contiene de uno a cuatro heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre, sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, formilo, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno (C_{1}-C_{4})-alcoxi, alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}) y R^{10};

c)

(R^{11})-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, (R^{11})_{2}-amino, R^{11}-oxi-carbonilo, R^{11}-carbonilo o R^{11}-carboniloxi sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por formilo, halógeno, ciano, nitro, alquil (C_{1}-C_{4})-amino, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carboniloxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquenilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquinilo (C_{2}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}); o bien alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alqueniloxi (C_{2}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquiniloxi (C_{2}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquilenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o alquiltio (C_{1}-C_{6});

d)

un radical de las fórmulas (Va) hasta (Vz-3):

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2

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3

4

5

6

7

8

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En éstas significan:

R^{10}

[alquilen (C_{1}-C_{4})-O-alquilen (C_{1}-C_{4})]_{o}-O-alquilo (C_{1}-C_{4}), o bien alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4}) sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano y nitro;

R^{11} y R^{12} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, o bien alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alqueniloxi (C_{2}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquiniloxi (C_{2}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}, alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-alquilo (C_{1}-C_{6}), arilo, aril-alquilo (C_{1}-C_{6}) o aril-alquenilo (C_{2}-C_{6}) sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano y nitro, o

R^{11} y R^{12} forman, en común con los átomos que los unen, un anillo de cinco a seis miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, que junto a átomos de carbono contiene p heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre.

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Presentan un interés más particular los compuestos de la fórmula general (I), en la que

X^{1}

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S y NH;

R^{1}

significa cloro, bromo, fluoro, metilo, etilo, ciano, nitro o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2});

R^{2}

significa halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfenilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}) o nitro;

R^{5}

significa alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, o dos radicales R^{5} unidos a un átomo de carbono común, forman una cadena tomada entre el conjunto formado por OCH_{2}CH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O, SCH_{2}CH_{2}S y SCH_{2}CH_{2}CH_{2}S, estando sustituida ésta con w grupos metilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman un enlace, o con los átomos de carbono que los llevan, forman un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4});

R^{8}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), arilo, aril-alquilo (C_{1}-C_{6}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{9}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), o si R^{8} y R^{9} están unidos a un átomo o a dos átomos directamente contiguos, ellos forman, en común con los átomos que los unen, un anillo de cinco a seis miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, que contiene p heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre.

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Presentan un interés especial compuestos de la fórmula general (I), en la que

X^{2}

significa una cadena de alquileno (C_{1}-C_{4}), alquenileno (C_{2}-C_{4}) o alquinileno (C_{2}-C_{4}) lineal o ramificada, sustituida con w átomos de halógeno;

R^{3}

significa

a)

hidrógeno, hidroxi, halógeno, mercapto, amino, nitro, ciano o formilo,

b)

fenilo, oxazolilo, furanilo o tetrahidropirrolilo sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}) y R^{10},

c)

(R^{11})-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, (R^{11})_{2}-amino, R^{11}-oxi-carbonilo, R^{11}-carbonilo o R^{11}-carboniloxi sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por formilo, halógeno, ciano, nitro, alquil (C_{1}-C_{4})-amino, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carboniloxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}); o bien alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquiniloxi (C_{2}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o alquiltio (C_{1}-C_{6});

d)

un radical de la fórmula Va, Vb, Vc, Vd, Vj ó Vp, o

e)

caso de que p represente cero, oxo, NR^{8}, N-OR^{8} ó N-NR^{8}R^{9};

R^{7}

significa hidrógeno, alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), benzoílo o fenilsulfonilo, realizándose que los dos grupos mencionados en último término están sustituidos con v radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno, ciano y nitro, y

R^{11}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8}).

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Se prefieren compuestos de la fórmula general (I), en la que

X^{1}

significa la unidad divalente O;

R^{4}

significa OR^{7}, alquiltio (C_{1}-C_{4}), alqueniltio (C_{2}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), ciano, cianato, tiocianato, o bien feniltio sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}) y nitro;

R^{5}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman, con los átomos de carbono que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido;

R^{12}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), o si R^{11} y R^{12} están unidos a un átomo o a dos átomos directamente contiguos, ellos forman, en común con los átomos que los unen, un anillo de cinco a seis miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, que contiene p heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre;

Y

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por CHR^{5} y C(R^{5})_{2}, y

Z

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, SO_{2}, N-alquilo (C_{1}-C_{4}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2}.

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Son asimismo preferidos compuestos de la fórmula general I, en la que

R^{2}

significa halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}) o alquilsulfonilo (C_{1}-C_{2});

R^{5}

significa alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman con los átomos de carbono que los unen, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido;

R^{7}

significa hidrógeno, alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), benzoílo o fenilsulfonilo, y

R^{8}

significa hidrógeno, metilo o etilo, y

R^{2}

está situado en la posición 4 del anillo de fenilo.

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Son especialmente preferidos compuestos de la fórmula general (II), en la que

X^{2}

significa una cadena de alquileno (C_{1}-C_{4}), alquenileno (C_{2}-C_{4}) o alquinileno (C_{2}-C_{4}) lineal o ramificada;

R^{1}

significa cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, ciano o nitro;

R^{2}

significa cloro, bromo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, trifluorometilo o nitro;

R^{4}

significa OR^{7}, alquiltio (C_{1}-C_{4}), alqueniltio (C_{2}-C_{4}) o feniltio;

R^{5}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman, con los átomos de carbono que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido;

A

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S(O)_{n}, NH y NH-alquilo (C_{1}-C_{6});

M

significa alquileno (C_{1}-C_{6});

Y y Z

independientemente uno de otro, significan una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por CHR^{5} y C(R^{5})_{2}.

Los compuestos conformes al invento, según sea el significado de los sustituyentes, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con uno o varios de los procedimientos indicados en los siguientes esquemas.

Mediante la reacción que se indica en el Esquema 1, de una ciclohexanodiona de la fórmula (II) con un derivado de benzoílo de la fórmula (III), en la que T representa halógeno, hidroxi o alcoxi, se pueden preparar compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, según procedimientos de por sí conocidos. Tales procedimientos se conocen, por ejemplo, a partir de los documentos de patentes europeas EP-A 090.062 y EP-B 0.186.117.

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Esquema 1

9

Compuestos de la fórmula (IIIa) antes mencionada se pueden preparar a partir de compuestos de las fórmulas (IIIb) y (IVa), en las que L^{1} representa un grupo lábil, tal como halógeno, mesilo, tosilo y triflato, según métodos de por sí conocidos. Tales métodos son conocidos, por ejemplo, a partir de la obra Houben-Weyl, tomo 6/3, páginas 54 a 69, tomo 9, páginas 103 a 115 y tomo 11/1, página 97.

Esquema 2

10

Compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar también, por ejemplo, según el método descrito en el Esquema 3, a partir de compuestos de las fórmulas (IIIc) y (IVb). Tales métodos son conocidos a partir del documento de solicitud de patente internacional WO 98/42648 y de la obra Houben-Weyl, tomo 6/3, páginas 75 a 78, tomo 9, páginas 103 a 105.

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Esquema 3

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11

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Compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, en la que R^{4} representa otros radicales distintos de hidroxi, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 4. La reacción, indicada en éste, de un compuesto de la fórmula (Ia) con un reactivo de halogenación, tal como cloruro de oxalilo o bromuro de oxalilo, conduce a compuestos de la fórmula (Ib) conformes al invento, que se pueden convertir químicamente por reacción, eventualmente mediando catálisis con una base, con compuestos nucleófilos, tales como cianuros de metales alcalinos, cianatos de metales alcalinos, tiocianatos de metales alcalinos, alquil-tioalcoholes y tiofenoles, en otros compuestos de la fórmula (Ic) conformes al invento, en la que R^{4} representa alquiltio, halógeno-alquiltio, alqueniltio, halógeno-alqueniltio, alquiniltio, halógeno-alquiniltio, feniltio eventualmente sustituido, ciano, cianato, tiocianato o bien OR^{7}. Tales reacciones se describen por ejemplo en la cita de Synthesis 12, 1287 (1992). Por reacción con un reactivo de oxidación, tal como ácido m-cloroperoxibenzoico, ácido peroxiacético, peróxido de hidrógeno y peroximonosulfato de potasio, se obtienen compuestos de la fórmula (Ic) conformes al invento, en la que R^{4} representa alquilsulfinilo, halógeno-alquilsulfinilo, alquenilsulfinilo, halógeno-alquenilsulfinilo, alquinilsulfinilo, halógeno-alquinilsulfinilo, alquilsulfonilo, halógeno-alquilsulfonilo, alquenilsulfonilo, halógeno-alquenilsulfonilo, alquinilsulfonilo, feniltio eventualmente sustituido o halógeno-alquinilsulfonilo. Tales reacciones se describen por ejemplo en las citas de J. Org. Chem. 53, 532 (1988), y Tetrahedron Lett. 21, 1287 (1981).

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(Esquema pasa a página siguiente)

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Esquema 4

12

Compuestos de las fórmulas (IIIa), con excepción de los compuestos, en los que C^{1} representa oxiranilo u oxetanilo y los números de orden o y q significan ambos cero, son nuevos y asimismo objeto del invento.

Los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, presentan una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas importantes económicamente. También malezas perennes difícilmente reprimibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes, se abarcan perfectamente por los compuestos conformes al invento. En tales casos, carece de importancia por regla general que los compuestos conformes al invento se esparzan p.ej. según el procedimiento de antes de la siembra, de antes del brote o de después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los compuestos conformes al invento, sin que por la mención tenga que efectuarse una limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus tomadas entre el conjunto de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de las especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso las malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se reprimen asimismo sobresalientemente por las sustancias activas conformes al invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican sobre la superficie del terreno antes de la germinación, entonces o bien se impide totalmente el brote de los embriones de malezas, o las malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y al final mueren por completo después de haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación, o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina de manera muy temprana y persistente una competencia por malezas, que es perjudicial para las plantas cultivadas.

Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. los de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo de manera insignificante o no son dañadas nada en absoluto. Los presentes compuestos son muy bien apropiados, por estas razones, para la represión selectiva de una vegetación indeseada de plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.

Por causa de sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en presencia de cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, que son conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición y sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.

Se prefiere la aplicación de los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento o sus sales en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz y maíz, o también cultivos de mandioca, remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes, por vía de la tecnología genética, frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.

Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes. Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos

-

modificaciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

-

plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),

-

plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),

-

plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/ 13972).

Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).

Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.

La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión por lo menos de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado.

Para esto se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas, como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.

En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).

Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.

De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).

De modo preferido, los compuestos conformes al invento se pueden emplear en cultivos transgénicos, que son resistentes frente a herbicidas seleccionados entre el conjunto de las sulfonil-ureas, del glufosinato-amonio o del glifosato-isopropilamonio y sustancias activas análogas.

En el caso de la aplicación de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente la planta transgénica, así como un influenciamiento sobre la vegetación y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto del presente invento, por lo tanto, también la utización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.

Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes propiedades reguladoras del crecimiento en el caso de las plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas y para facilitar las cosechas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, son apropiados también para el control, la regulación y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.

Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en las formulaciones usuales. Son objeto del invento, por lo tanto, también agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas, que contienen los compuestos de la fórmula (I).

Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultrabajo), microcápsulas y ceras. Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.

Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos, y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.

Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico,una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente, por ejemplo, en usuales equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.

Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán con ácidos grasos.

Los agentes para espolvorear se obtienen por lo general mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que se han señalado p.ej. ya en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado más arriba p.ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes -en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes-.

Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.

Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.

Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, AWeed Control as a Science@ (Represión de hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y de J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I) y/o sus sales. En polvos para proyectar, la concentración de una sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de una sustancia activa puede ser de aproximadamente 1 a 90, de modo preferido de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso de una sustancia activa, de modo preferido en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente 0,05 a 80%, de modo preferido de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de una sustancia activa depende en parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación, materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dipersables en agua, el contenido de una sustancia activa está comprendido entre 1 y 95% en peso, de modo preferido entre 10 y 80% en peso.

Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.

Sobre la base de estas formulaciones, se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias eficaces como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos. Agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla en depósito.

Como partícipes en las combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla en depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide Manual" 12ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2000, y la bibliografía allí citadas. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos de la fórmula (I), se pueden mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código):

acetocloro; acifluorfeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidima; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifeno; clorambeno; clorazifop-butilo; cloromesulón (ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidima; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazón; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida; etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquin y sus sales tales como la sal de amonio; ioxinilo; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón;; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorfeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxifluorofeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifeno; piridato; piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo; tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón, triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.

Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de un modo usual, p.ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras sustancias inertes antes de la aplicación.

Con las condiciones externas, tales como la temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 10,0 o más kg/ha de sustancia activa, pero de manera preferida está situado entre 0,005 y 50 g/ha.

Los siguientes Ejemplos explican el invento.

A. Ejemplos químicos 1.1 Preparación de 2-(2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona

El compuesto ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico, utilizado como material de partida, se preparó de acuerdo con el método descrito en el documento EP-A-0.195.247. El éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico se preparó de acuerdo con el método descrito en el documento de patente de los EE.UU. US 5.026.896. La preparación del éster ciclopentilcarbinílico de ácido metanosulfónico se efectuó de acuerdo con la cita de J. Org. Chem. 45, 9 (1980) 1.707-1.708.

Etapa 1

Éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico

33,0 g (124,7 mmol) de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en 1.300 ml de metanol. Se añadieron gota a gota 174 ml (3.263 mmol) de H_{2}SO_{4} concentrado y la mezcla se calentó a reflujo durante 5 h. La mezcla de reacción se concentró por evaporación en un evaporador rotatorio, y el residuo se recogió en cloruro de metileno. Se lavó con agua, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio. Se obtuvo el éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite viscoso de color amarillo.

Rendimiento: 28,23 g (81% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,45

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,32 (t, 3H), 3,24 (q, 2H), 3,96 (s, 3H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (d, 1H)

Etapa 2

Éster metílico de ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoico

1,488 g (10,8 mmol) de carbonato de potasio y 1,343 g (7,5 mmol) del éster ciclopentilcarbinílico de ácido metanosulfónico se dispusieron previamente en 30 ml de N,N-dimetil-formamida. A la temperatura ambiente se añadieron 1,50 g (5,4 moles) del éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico, y la mezcla se calentó a 70-80ºC durante 5 h. A continuación se vertió sobre agua y se extrajo con dietil-éter. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron por evaporación totalmente en un evaporador rotatorio. La desecación en el vacío de una bomba de aceite proporcionó el éster metílico de ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite de color pardo.

Rendimiento: 1,10 g (56% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,77

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,23 (t, 3H), 1,43 (m, 2H), 1,63 (m, 4H), 1,84 (m, 2H), 2,51(m, 1H), 3,43 (q, 2H), 3,95 (s, 3H), 4,13 (d, 2H), 7,60 (d, 1H), 7,89 (d, 1H)

\newpage

Etapa 3

Ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoico

1,100 g (3,00 mmol) del éster metílico de ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en una mezcla de 20 ml de tetrahidrofurano y 20 ml de agua, y se mezclaron con 0,134 g (3,40 mmol) de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó durante 12 h a la temperatura ambiente y se concentró totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio. El residuo se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N. La mezcla obtenida se extrajo dos veces con cloruro de metileno, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio. Se obtuvo el ácido 2-cloro-3-(ciclopentil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico en forma de un aceite viscoso.

Rendimiento: 1,04 g (100% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,59

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,24 (t, 3H), 1,45 (m, 2H), 1,62 (m, 4H),1,84 (m, 2H), 2,52 (m, 1H), 3,43 (q, 2H), 4,13 (d, 2H), 7,76 (d, 1H), 7,93 (d, 1H)

Etapa 4

Éster 3-oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoico

0,550 g (1,60 mmol) del ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoico, 0,196 g (1,70 mmol) de ciclohexano-1,3-diona, 0,279 g (1,40 mmol) de hidrocloruro de N'-(3-dimetil-aminopropil)-N-etil-carbodiimida y 0,002 g de dimetilamino-piridina se agitaron a la temperatura ambiente durante 10 h en 15 ml de cloruro de metileno. A continuación se diluyó con cloruro de metileno y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con una solución saturada de NaHCO_{3} y nuevamente con agua. Después de haber secado las fases orgánicas reunidas sobre Na_{2}SO_{4} y de haber concentrado totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio, se obtuvo el éster 3-oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoico en forma de una resina de color pardo.

Rendimiento: 0,335 g (47% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,68

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,23 (t, 3H), 1,44 (m, 2H), 1,64 (m, 4H), 1,85 (m, 2H), 2,15 (m, 2H), 2,47 (m, 2H), 2,53 (m, 1H), 2,68 (m, 2H), 3,25 (q, 2H), 4,15 (d, 2H), 6,08 (s, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,96 (d, 1H)

Etapa 5

2-(2-Cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona

Se disolvieron 0,290 g (0,70 mmol) de 2-cloro-3-(ciclopentil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoato de (3-oxo-1-ciclohexenilo) en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de cianhidrina de acetona así como 0,117 g (1,20 mmol) de trietilamina. La mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 2 h, después de lo cual se añadieron 0,013 g (0,20 mmol) de cianuro de potasio. Después de 10 h adicionales a la temperatura ambiente, se concentró totalmente por evaporación, el residuo se recogió en agua y se mezcló con ácido clorhídrico 6 N. A continuación, se extrajo con cloruro de metileno. Después de haber secado las fases orgánicas reunidas sobre Na_{2}SO_{4}, de haber concentrado totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio y de haber cromatografiado en presencia de gel de sílice en fase inversa (con el agente eluyente: un gradiente de mezclas de acetonitrilo y agua) se obtuvo la 2-(2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona en forma de un aceite viscoso e incoloro.

Rendimiento: 0,175 g (57% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,50

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,25 (t, 3H), 1,45 (m, 2H), 1,60 (m, 4H), 1,82 (m, 2H), 2,05 (m, 2H), 2,44 (m, 2H), 2,50 (m, 1H), 2,80 (m, 2H), 3,23 (q, 2H), 4,11 (d, 2H), 7,05 (d, 1H), 7,90 (d, 1H)

Preparación de 2-(2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxibenzoíl)-ciclohexano-1,3-diona

Etapa 1

Éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico

2,990 g (21,60 mmol) de carbonato de potasio y 3,050 g (9,40 mmol) del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico se dispusieron previamente en 50 ml de N,N-dimetil-formamida. A la temperatura ambiente se añadieron 1,401 g (9,40 mmol) de bromometil-ciclobutano, y la mezcla se calentó a 120-130ºC durante 6 h. A continuación se vertió sobre agua y se extrajo con dietil-éter. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio. La desecación en el vacío de una bomba de aceite proporcionó el éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico como un aceite de color pardo.

Rendimiento: 3,10 g (85% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,88

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,20 (t, 3H), 1,87-2,26 (m, 6H), 2,87 (m, 1H), 4,00 (d, 2H), 4,19 (q, 2H), 7,31 (d, 1H), 7,54 (d, 1H)

Etapa 2

Ácido 2,4-Dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico

3,000 g (7,39 mmol) del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(ciclobutil-metoxi)-benzoico se disolvieron en una mezcla de 30 ml de tetrahidrofurano y 30 ml de agua, y se mezclaron con 0,436 g (10,90 mmol) de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó durante 12 h a la temperatura ambiente y se concentró totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio. El residuo se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N. La mezcla obtenida se extrajo dos veces con cloruro de metileno, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio. Se obtuvo el ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico en forma de un aceite viscoso.

Rendimiento: 2,50 g (94% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,60

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,87-2,09 (m, 4H), 2,09-2,23 (m, 2H), 2,87 (m, 1H), 4,02 (d, 2H), 7,53 (d, 1H), 7,59 (d, 1H)

Etapa 3

Éster 3-oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico

1,150 g (3,20 mmol) de ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico, 0,39 g (3,50 mmol) de ciclohexano-1,3-diona, 0,618 g (3,20 mmol) de hidrocloruro de N'-(3-dimetilamino-propil)-N-etil-carbodiimida y 0,004 g de dimetilamino-piridina se agitaron a la temperatura ambiente durante 10 h en 30 ml de cloruro de metileno. A continuación se diluyó con cloruro de metileno y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con una solución saturada de NaHCO_{3} y nuevamente con agua. Después de haber secado las fases orgánicas reunidas sobre Na_{2}SO_{4} y de haber concentrado totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio, se obtuvo el éster 3-oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico en forma de una resina de color amarillo.

Rendimiento: 0,80 g (55% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,88

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,88-2,23 (m, 8H), 2,45 (m, 2H), 2,68 (m, 2H), 2,87 (m, 1H), 4,15 (d, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,60 (d, 1H)

Etapa 4

2-(2,4-Dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona

0,220 g (0,50 mmol) del éster 3-oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoico se disolvieron en 15 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de cianhidrina de acetona así como 0,121 g (1,20 mmol) de trietilamina. La mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 2 h, después de lo cual se añadieron 0,031 g (0,5 mmol) de cianuro de potasio. Después de otras 10 h adicionales a la temperatura ambiente, se concentró totalmente por evaporación, el residuo se recogió en agua y se mezcló con ácido clorhídrico 6 N. A continuación, se extrajo con cloruro de metileno. Después de haber secado las fases orgánicas reunidas sobre Na_{2}SO_{4}, y de haber concentrado totalmente por evaporación en un evaporador rotatorio y de haber cromatografiado en presencia de gel de sílice (con el agente eluyente: mezcla de tolueno y THF) se obtuvo la 2-(2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxi-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona en forma de un aceite incoloro.

Rendimiento: 0,10 g (44% del teórico)

Rf (en acetato de etilo): 0,60

^{1}H-RMN:

\delta [CDCl_{3}] 1,80-2,16 (m, 8H), 2,58 (m, 2H), 2,72 (m, 2H), 2,80 (m, 1H), 3,92 (d, 2H), 6,71 (d, 1H), 7,46 (d, 1H)

Los Ejemplos expuestos en las siguientes tablas se prepararon de una manera análoga a la de los métodos antes mencionados. o bien son obtenibles de una manera análoga a la de los métodos antes mencionados.

Las abreviaturas utilizadas significan:

Me	=	metilo	Et	=	etilo	Ph	=	fenilo
Ac	=	acetilo	Pr	=	propilo	t	=	terciario
i	=	iso	c	=	ciclo	P.f.	=	punto de fusión
R_{f}	=	valor de retención

TABLA 1 Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

13

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15

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25

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TABLA 2 Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I) en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

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27

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29

30

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TABLA 3 Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

31

32

33

34

35

36

B. Ejemplos de formulación 1. Agente para espolvorear

Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.

2. Polvo dispersable

Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.

3. Concentrado para dispersión

Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.

4. Concentrado emulsionable

Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsio-
nante.

5. Granulado dispersable en agua

Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando

75		partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
10		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de lauril-sulfato de sodio,
3		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de un poli(alcohol vinílico), y
7		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de caolín,

moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.

Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides

25		partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
5		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de un poli(alcohol vinílico),
17		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de carbonato de calcio, y
50		\hskip0.25cm '' \hskip1cm '' \hskip0.1cm de agua,

a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.

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C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida antes del brote

Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se extienden dentro de macetas de cartón en tierra legamosa arenosa y se cubren con tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de polvos humectables o concentrados para emulsionar, se aplican luego como una suspensión o bien emulsión acuosa con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha en una dosificación que, convertida por cálculo, es de 1 o menos kg de sustancia activa por hectárea, sobre la superficie de la tierra cubriente. Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las plantas dañinas. La valoración óptica de los daños para las plantas y respectivamente para el brote se efectúa después del brote de las plantas sometidas a ensayo tras de un período de tiempo de ensayo de 3 a 4 semanas, en comparación con testigos sin tratar. En este caso, por ejemplo los compuestos de los Ejemplos N^{os} 2 y 34 de la Tabla 3 muestran un efecto de por lo menos 90% contra Stellaria media y Amaranthus retroflexus.

2. Efecto herbicida después del brote

Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan dentro de macetas de cartón en tierra legamosa arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos a tres semanas después de la siembra, las plantas sometidas a ensayo se tratan en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento formulados como polvos para proyectar y respectivamente como concentrados para emulsionar, se proyectan en una dosificación que, convertida por cálculo, es de 1 o menos kg de sustancia activa por hectárea, con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha, sobre las partes verdes de las plantas. Después de un período de tiempo de permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas sometidas a ensayo en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora el efecto de los compuestos en comparación con testigos sin tratar. Los compuestos conformes al invento tienen también después del brote una muy buena actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. En tal caso, por ejemplo los compuestos de los Ejemplos N^{os} 2 y 34 de la Tabla 3 muestran un efecto de por lo menos 90% contra Stellaria media.

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3. Efecto sobre plantas dañinas en presencia de arroz

Plantas dañinas típicas en cultivos de arroz se cultivan en un invernadero en condiciones de arroz en cáscara (altura de acumulación del agua: 2-3 cm). Después del tratamiento con los compuestos conformes al invento formulados en una dosificación que, convertida por cálculo, es de 1 o menos kg de sustancia activa por hectárea, las plantas sometidas a ensayo se colocan en un invernadero en condiciones óptimas de crecimiento y se mantienen así durante todo el período de tiempo del ensayo. Aproximadamente tres semanas después de la aplicación, se efectúa la evaluación mediante valoración óptica de los daños para las plantas en comparación con testigos sin tratar. Los compuestos conformes al invento presentan un efecto herbicida muy bueno contra plantas dañinas. En tal caso, por ejemplo los compuestos de los Ejemplos N^{os} 34 y 46 de la Tabla 3 muestran un efecto de por lo menos 90% contra Cyperus difformis y Echinochloa crus galli.

4. Compatibilidad con plantas cultivadas

En experimentos adicionales en un invernadero, semillas de un gran número de plantas cultivadas y de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan en tierra legamosa arenosa y se cubren con tierra. Una parte de las macetas se tratan inmediatamente tal como se ha descrito en el punto 1, las demás se colocan en el invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas y luego se someten a proyección, tal como se describe en el punto 2, con los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento en diferentes dosificaciones. A las cuatro hasta cinco semanas después de la aplicación y del tiempo de permanencia en el invernadero, se comprueba, mediante valoración óptica, que los compuestos conformes al invento dejan sin dañar o casi sin dañar a cultivos de plantas dicotiledóneas tales como p.ej. soja y remolachas azucareras según los procedimientos de antes y después del brote, por regla general incluso en el caso de altas dosificaciones de las sustancias activas. Algunas sustancias protegen además de ello también a cultivos de gramíneas tales como p.ej. cebada, trigo y arroz. Los compuestos de la fórmula (I) muestran por ejemplo una alta selectividad, y por lo tanto son apropiados para la represión de una vegetación de plantas parcialmente indeseadas en cultivos agrícolas.

Claims (12)

1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales

37

en la que

X^{1}

significa una unidad divalente seleccionada entre el conjunto formado por O, S(O)_{n}, NH, N[L_{p}-R^{3}];

X^{2}

es una cadena de alquileno (C_{1}-C_{6}), alquenileno (C_{2}-C_{6}) o alquinileno (C_{2}-C_{6}), lineal o ramificada, sustituida con w átomos de halógeno y con k radicales [L_{p}-R^{3}];

C^{1}(C^{2})_{q}(C^{3})_{o} significa un radical mono-, bi- o tri-cíclico, realizándose que

\quad

a) los anillos C^{1}, C^{2} y C^{3} representan en cada caso un anillo saturado o parcialmente saturado de 3 a 8 {}\hskip0.4cm miembros, tomado entre el conjunto formado por cicloalquilo, cicloalquenilo, oxiranilo y oxetanilo,

\quad

b) los anillos C^{1}, C^{2} y C^{3} están unidos en cada caso unos con otros a través de uno o dos átomos comunes;

R^{1} y R^{2} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, mercapto, nitro, ciano, halógeno, tiocianato, alquil (C_{1}-C_{6})-CO-O, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-O, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}, di-alquil (C_{1}-C_{6})-NH-SO_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-NH, alquil (C_{1}-C_{6})-NH-CO, alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-[alquil (C_{1}-C_{6})]-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-CO-(alquil (C_{1}-C_{6}))-amino, 1,2,4-triazol-1-ilo, alquil (C_{1}-C_{6})-O-CH_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-CH_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-NH-CH_{2}, [alquil (C_{1}-C_{6})]_{2}-N-CH_{2}, 1,2,4-triazol-1-il-CH_{2}, o bien alquil (C_{1}-C_{6})-(D)_{p}, alquenil (C_{2}-C_{6})-(D)_{p}, alquinil (C_{2}-C_{6})-(D)_{p}, cicloalquil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p}, cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p}, alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p} o alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p} sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno;

R^{3}

significa hidrógeno, hidroxi, halógeno, mercapto, amino, nitro o un radical que contiene carbono o, en el caso de que p en X^{1} represente cero, significa oxo, NR^{8}, N-OR^{8} ó N-NR^{8}R^{9};

D

significa oxígeno o azufre;

L

significa A_{p}-[C(R^{6})_{2}]_{w}-[A_{p}-C(R^{6})_{2}]_{x}-A_{p} ó A_{p}-M-A_{p} en cada caso lineal o ramificado; con la condición de que 2 ó 3 de los números de orden p, w y q no deben de ser al mismo tiempo cero;

A

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S(O)_{n}, NH, N-alquilo (C_{1}-C_{6}), N-alquenilo (C_{2}-C_{6}) y N-alquinilo (C_{2}-C_{6});

M

significa alquileno (C_{1}-C_{6}), alquenileno (C_{2}-C_{6}) o alquinileno (C_{2}-C_{6}) sustituido con w radicales R^{6};

R^{4}

significa OR^{7}, alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), alqueniltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alqueniltio (C_{2}-C_{4}), alquiniltio (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquiniltio (C_{2}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), alquenilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquenilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), alquinilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquinilsulfinilo (C_{2}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), alquenilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquenilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), alquinilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquinilsulfonilo (C_{2}-C_{4}), ciano, cianato, tiocanato, halógeno o feniltio;

R^{5}

significa hidrógeno, tetrahidropiranilo-3, tetrahidropiranilo-4, tetrahidrotiopiranilo-3, alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, realizándose que los ocho grupos mencionados en último término están sustituidos con v radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquiltio (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4}), o

\quad

dos radicales R^{5} unidos a un átomo de carbono común, forman una cadena tomada entre el conjunto formado por OCH_{2}CH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O, SCH_{2}CH_{2}S y SCH_{2}CH_{2}CH_{2}S, estando sustituida ésta con w grupos metilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman, con los átomos de carbono que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4});

R^{6}

significa alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano o nitro;

R^{7}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), formilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-aminocarbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-aminocarbonilo, alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), benzoílo o fenilsulfonilo, realizándose que los dos grupos mencionados en último término están sustituidos con v radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano y nitro;

R^{8}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), arilo, aril-alquilo (C_{1}-C_{6}), heteroarilo, heterociclilo o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{9}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), arilo, aril-alquilo (C_{1}-C_{6}), heteroarilo, heterociclilo, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), o si R^{8} y R^{9} están unidos a un átomo o a dos átomos directamente contiguos, ellos forman, en común con los átomos que los unen, un anillo de cinco a seis miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, que contiene p heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre;

Y

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, N-H, N-alquilo (C_{1}-C_{4}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2};

Z

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, SO, SO_{2}, N-H, N-alquilo (C_{1}-C_{4}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2};

m y n significan en cada caso 0, 1 ó 2;

o, p y q significan en cada caso 0 ó 1;

w y x significan en cada caso 0, 1, 2, 3 ó 4;

v

significa 0, 1, 2 ó 3.

2. Benzoíl-ciclohexanodionas de acuerdo con la reivindicación 1, en las que

X^{1}

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S y NH;

R^{1}

significa cloro, bromo, fluoro, metilo, etilo, ciano, nitro o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2});

R^{2}

significa halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfenilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}) o nitro;

R^{5}

significa alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, o dos radicales R^{5} unidos a un átomo de carbono común, forman una cadena tomada entre el conjunto formado por OCH_{2}CH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O, SCH_{2}CH_{2}S y SCH_{2}CH_{2}CH_{2}S, estando sustituida ésta con w grupos metilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman un enlace, o con los átomos de carbono que los llevan, forman un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4});

R^{8}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), aril, aril-alquilo (C_{1}-C_{6}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{9}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), o si R^{8} y R^{9} están unidos a un átomo o a dos átomos directamente contiguos, ellos forman, en común con los átomos que los unen, un anillo de cinco a seis miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, que contiene p heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre.

3. Benzoíl-ciclohexanodionas de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en las que

X^{2}

significa una cadena de alquileno (C_{1}-C_{4}), alquenileno (C_{2}-C_{4}), o alquinileno (C_{2}-C_{4}) lineal o ramificada, sustituida con w átomos de halógeno;

R^{3}

significa

a)

hidrógeno, hidroxi, halógeno, mercapto, amino, nitro, ciano o formilo,

b)

fenilo, oxazolilo, furanilo o tetrahidropirrolilo sustituido con w radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}) y R^{10},

c)

(R^{11})-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, (R^{11})_{2}-amino, R^{11}-oxi-carbonilo, R^{11}-carbonilo o R^{11}-carboniloxi sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por formilo, halógeno, ciano, nitro, alquil (C_{1}-C_{4})-amino, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carboniloxi, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}); o bien alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquiniloxi (C_{2}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o alquiltio (C_{1}-C_{6});

d)

un radical de la fórmula Va, Vb, Vc, Vd, Vj ó Vp, o

e)

caso de que p represente cero,. oxo, NR^{8}, N-OR^{8} o N-NR^{8}R^{9};

R^{7}

significa hidrógeno, alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), benzoílo o fenilsulfonilo, realizándose que los dos grupos mencionados en último término están sustituidos con v radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno, ciano y nitro, y

R^{11}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8}).

4. Benzoíl-ciclohexanodionas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en las que

X^{1}

significa la unidad divalente O;

R^{4}

significa OR^{7}, alquiltio (C_{1}-C_{4}), alqueniltio (C_{2}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), ciano, cianato, tiocianato, o bien feniltio sustituido con v radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}) y nitro;

R^{5}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman con los átomos de carbono que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido;

R^{12}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), o si R^{11} y R^{12} están unidos a un átomo o a dos átomos directamente contiguos, ellos forman, en común con los átomos que los unen, un anillo de cinco a seis miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, que contiene p heteroátomos tomados entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre;

Y

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por CHR^{5} y C(R^{5})_{2}, y

Z

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, SO_{2}, N-alquilo (C_{1}-C_{4}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2}.

5. Benzoíl-ciclohexanodionas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en las que

R^{2}

significa halógeno, halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}) o alquilsulfonilo (C_{1}-C_{2});

R^{5}

significa alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), fenilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman con los átomos de carbono que los unen, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido;

R^{7}

significa hidrógeno, alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), benzoílo o fenilsulfonilo, y

R^{8}

significa hidrógeno, metilo o etilo, y

R^{2}

está situado en la posición 4 del anillo de fenilo.

6. Benzoíl-ciclohexanodionas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en las que

X^{2}

significa una cadena de alquileno (C_{1}-C_{4}), alquenileno (C_{2}-C_{4}) o alquinileno (C_{2}-C_{4}) lineal o ramificada;

R^{1}

significa cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, ciano o nitro;

R^{2}

significa cloro, bromo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, trifluorometilo o nitro;

R^{4}

significa OR^{7}, alquiltio (C_{1}-C_{4}), alqueniltio (C_{2}-C_{4}) o feniltio;

R^{5}

significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R^{5} unidos a átomos de carbono directamente contiguos, forman con los átomos de carbono que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido;

A

significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S(O)_{n}, NH y NH-alquilo (C_{1}-C_{6});

M

significa alquileno (C_{1}-C_{6});

Y y Z independientemente uno de otro, significan una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por CHR^{5} y C(R^{5})_{2}.

7. Agentes herbicidas, caracterizados por un cierto contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 7, en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.

9. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, se aplica sobre las plantas o sobre el sitio del crecimiento indeseado de plantas.

10. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 7 u 8 para la represión de plantas indeseadas.

11. Utilización de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.

12. Utilización de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.