MXPA03001856A - Benzoilciclohexanodionas herbicidas. - Google Patents

Benzoilciclohexanodionas herbicidas.

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Abstract

La invencion se refiere a benzoilciclohexanodionas de la formula general (I) en donde, C1, C2, C3 representan radicales ciclicos, X1 representa un heteroatomo, X2 representa una cadena de atomos de carbono, L representa un elemento de tipo cadena, R1, R2, R3, R4, R5 representan varios radicales, y Y y Z representan un elemento de puente monoatomico; la invencion tambien se refiere a un metodo para la produccion y uso de las mismas como un herbicida y regulador de crecimiento de plantas.

Description

BENZOILCICLOHEXANODIONAS HERBICIDAS MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere al campo técnico de los herbicidas, en particular a los herbicidas para controlar selectivamente malezas de hoja ancha y malezas de pasto en cultivos de plantas útiles. En varias publicaciones ya se ha descrito que ciertas benzoilciclohexanodionas tienen propiedades herbicidas, incluyendo las que están sustituidas en la posición 3 del anillo de fenilo, por ejemplo con un radical cíclico. WO 99/10327 describe benzoilciclohexanodionas que tienen unido en la posición 3 del anillo de fenilo un radical heterocíclico, que contiene por lo menos un átomo de nitrógeno y está enlazado por medio de una cadena de átomos de carbono. WO 00/21924 menciona benzoilciclohexanodionas que tienen unido en la posición 3 del anillo de fenilo un radical heterocíclico o carbocíclico, unido por medio de una cadena de átomos de carbono. Sin embargo, la aplicación de los compuestos descritos en estas publicaciones abarca frecuentemente desventajas en su práctica. De esta manera, la actividad herbicida del compuesto conocido no siempre es suficiente, o cuando la actividad herbicida es suficiente, se observa daño indeseable de la planta de cultivo. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención fue proveer compuestos activos herbicidamente que tuvieran propiedades herbicidas mejoradas sobre los compuestos conocidos de la técnica anterior. Se ha encontrado que las benzoilciclohexanodionas que tienen unidos en la posición 3 del anillo de fenilo ciertos radicales cíclicos que están unidos por medio de un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre, son particularmente adecuados como herbicidas. Por lo tanto, la materia de la presente invención son los compuestos de la fórmula (I) o sus sales, (i) en la cual, X1 es una unidad divalenté seleccionada del grupo que consiste de O, S(0)n> NH, N[LP-R3]; X2 es una cadena recta o ramificada de alquileno de Ci-C6, alquenileno de C2-C6 o alquinileno de C2-C6, que está sustituida con w átomos de halógeno y k radicales [Lp-R3]; C1(C2)q(C3)0 es un radical mono-, bi-, o tricíclico, en donde, (a) los anillos C1, C2 y C3 en cada caso son un anillo de 3 a 8 miembros, saturado o parcialmente saturado, seleccionado del grupo que consiste de cicloalquilo, cicloalquenilo, oxiranilo y oxetanilo, (b) los anillos C1, C2 y C3, en cada caso están enlazados entre sí por medio de uno o dos átomos adyacentes; R1 y R2, independientemente uno de otro, son hidrógeno, mercapto, nitro, ciano, halógeno, tiocianato, alquil(CrC6)-CO-0, alquil(CrC6)-S(0)n-0, alquil(Ci-C6)-S(0)n, di-alquil(C1-C6)-NH-S02, alquil(C C6)-S02-NH, alquil(Ci-C6)-NH-CO, alqui Ci-CeJ-SOHalqui C Ceflamino, alquil(Ci-Ce)-CO-(alquil(C Cs))amino, 1 ,2,4-triazol-l-ilo, alquil(CrC6)-0-CH2, alqui d-Ce)-S(0)n-CH2) alquil(Ci-C6)-NH-CH2, [alquiKd-d feN-CHz, 1 ,2,4-triazol-1-il-CH2, o son alquil(C C6)-(D)p, alquenil(C2-C6)-(D)p, alquin¡l(C2-C6HD)P, cicloalquil(C3-Cg)-(D)p, cicloalquenil(C3-Cg)-(D)p, alquil(Ci-C6)-cicloalquil(C3-Cg)-(D)P, o alquil(Ci-C6)-cicloalquenil(C3-C9)-(D)p, cada uno de los cuales está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de ciano, nitro y halógeno; R3 es hidrógeno, hidroxilo, halógeno, mercapto, amino, nitro, un radical que contiene carbono o, si p en X1 es cero, R3 es oxo, NR8, N-OR8 o N-NR8R9; D es oxígeno o azufre; L es en cada caso Ap-[C(R6)2]w[Ap-C(R6)2]x-Ap o Ap-M-Ap; con la condición de que 2 o 3 de los términos variables p, w y x no deben ser simultáneamente cero; A es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S(0)n, NH, N-alquilo(C C6), N-alquenilo(C2-C6) y N-alquiniio(C2-C6); M es alquileno de Ci-C6l alquenileno de C2-C6 o alquinileno de C2-C6, cada uno de los cuales está sustituido con w radicales R6; R4 es OR7, alquiltio de C1-C4, halo-alquiltio de C1-C4, alqueniltio de C-1-C4, halo-alqueniltio de C2-C4, alquiniltio de C2-C4, halo-alquiniltio de C2-C4, alquilsulfinilo de C2-C4, halo-alquilsulfinilo de C2-C4, alquenilsulfinilo de C2-C4, halo-alquenilsulfinilo de C2-C4, alquinilsulfinilo de C2-C4, halo-alquinilsulfinilo de C2-C4> alquilsulfonilo de C1-C4, halo-alquilsulfonilo de C1-C4, alquenilsulfonilo de C2-C4, halo-alquenilsulfonilo de C2-C4, alquinilsulfonilo de C2-C4, halo-alquinilsulfonilo de C2-C4, ciano, cianato, tiocianato, halógeno o feniltio; R5 es hidrógeno, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidrotio-piran-3-ilo, alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C8, alcoxi de C1-C4, alcoxi(CrC4)-alquilo de C1-C4, alquil(Ci-C4)carbon¡lo, alcoxi(Ci-C4)carbonilo, alquiltio de C-1-C4, feniló; los últimos ocho grupos mencionados estando sustituidos con v radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquiltio de C1-C4 y alcoxi de C1-C4; o dos radicales R5 unidos a un átomo de carbono adyacente forman una cadena seleccionada del grupo que consiste de OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S y SCH2CH2CH2S, este grupo estando sustituido con w grupos metilo; o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono con los cuales están unidos, forman un anillo de 3 a 6 miembros que está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquilo de Ci-C4l alquiltio de C1-C4 y alcoxi de C1-C4; Re es alquilo de C1-C4, halógeno, ciano o nitro; R7 es hidrógeno, alquilo de C C4,. halo-alquilo de C1-C4, alcoxi(Ci-C4)-alquilo de C1-C4, formilo, alquil(Ci-C4)carbonilo, alcoxi(d- C4)carbonilo, alquil(CrC4)aminocarbonilo, di-alquil(C1-C4)aminocarbonilo, alquilsulfonilo de CrC4l halo-alquilsulfonilo de Ci-C4, benzoilo o fenilsulfonilo, los dos últimos grupos mencionados estando sustituidos con v radicales seleccionados del grupo que consiste de alquilo de Ci-C4, halo-alquilo de C-i-C4, alcoxi de C1-C4, halo-alcoxi de CrC4, halógeno, ciano y nitro; R8 es hidrógeno, alquilo de Ci-C4, alcoxi de C1-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4, cicloalquilo de C3-C8, arilo, aril-alquilo de CrC6, heteroarilo, heterociclilo, halo-alquilo de C1-C4; R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4, cicloalquilo de C3-C9, arilo, aril-alquilo de CrC6, heteroarilo, heterociclilo, halo-alquilo de C1-C4, o, si R8 y R9 están unidos a un átomo o dos átomos directamente adyacentes, entonces junto con los átomos a los que están unidos, forman un anillo de cinco a seis miembros, saturado o insaturado parcialmente o totalmente, que contiene p heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre; Y es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S, N-H, N-alquilo de C C4, CHR5 y C(R5)2; Z es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S, SO, S02, N-H, N-alquilo de C1-C4, CHR5 y C(R5)2; m y n son cada uno 0, 1 o 2; o, p y q son cada uno 0 o 1 ; iv y son cada uno 0, 1 , 2, 3 o 4; ves 0, 1 , 2 o 3.
Dependiendo de las condiciones externas tales como solvente y pH, se pueden presentar muchos compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en diferentes estructuras tautoméricas. Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes, los compuestos de fórmula (I) contienen un protón ácido, que puede ser removido por reacción con una base. Ejemplos de bases adecuadas son los hidruros, hidróxidos y carbonatas de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio; y amoniaco y aminas orgánicas tales como trietilamina y piridina. Estas sales también son materia de la invención. En todas las fórmulas mencionadas más adelante, los sustituyentes y símbolos, a menos que se defina de otra manera, tienen el mismo significado que se describe bajo la fórmula (I). En la fórmula (I) y todas las fórmulas subsiguientes, los radicales que contienen carbono como cadena, tales como alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino y alquiltio, y los radicales correspondientes que están insaturados y/o sustituidos en el esqueleto de carbono, tales como alquenilo y alquinilo, pueden ser en cada caso de cadena recta o ramificada. A menos que se indique específicamente de otra forma, se prefieren entre estos radicales los esqueletos de carbono inferiores, por ejemplo los que tienen de 1 a 6 átomos de carbono o, en el caso de grupos insaturados, los que tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los radicales alquilo, también en las acepciones compuestas tales como alcoxi, haloalquilo y similares, son, por ejemplo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilos, hexilos tales como n-hexilo, i-hexilo y 1 ,3-dimetilbutilo, heptilos como n-heptilo, 1-metilhexilo y 1,4- dimetilpentilo; los radicales alquenilo y alquinilo tienen las acepciones de los posibles radicales insaturados que corresponden a los radicales alquilo; alquenilo es, por ejemplo, alilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-met¡lprop-2-en-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metilbut-3-en-1-ilo, y 1-metilbut-2-en-1-ilo; alquinilo es, por ejemplo, propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1 -ilo, 1-metilbut-3-in-1-ilo. El enlace múltiple puede estar localizado en cualquier posición deseada del radical insaturado. A menos que se indique específicamente de otra forma, cicloalquilo es un sistema de anillo carbocíclico saturado que tiene de tres a ocho átomos de carbono, por ejemplo ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. De manera análoga, cicloalquenilo es un grupo alquenilo monocíclico que tiene de tres a ocho miembros de carbono de anillo, por ejemplo ciclopentenilo, ciclobutenilo y ciclohexenilo, siendo posible que el doble enlace esté localizado en cualquier posición deseada. Si o y/o q es igual a 1, el radical C (C2)q(C3)0 está presente como radical bi- o tricíclico. Son ejemplos adamantilo, b¡ciclo[4.1.0]heptanilo, biciclo[3.2.0]heptanilo, biciclo[4.2.0]-octanilo, biciclo[3.3.0]octanilo, biciclo[4.3.0]nonanilo, biciclo[4.3.0]non-1-enilo, biciclo[2.2.1]hept-2-enilo, biciclo[2.2.2]oct-2-enilo, biciclo[3.1.1]hept-2-enilo, biciclo[3.3.1]non-2-enilo, espiro[2.2.]pentanilo y diespiro[2.2.1]heptanilo. En el caso de un grupo amino disustituido tal como dialquilamino, estos dos sustituyentes pueden ser idénticos o diferentes. Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo. Halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo, son alquilo, alquenilo o alquinilo que están parcial o totalmente sustituidos con halógeno, preferiblemente con flúor, cloro y/o bromo, en particular con flúor o cloro, por ejemplo CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; haloalcoxi es, por ejemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 y OCH2CH2CI; esto también se aplica análogamente a haloalquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno. El término heterociclilo significa los radicales heterociclo de tres a nueve miembros, saturados o ¡nsaturados parcialmente o totalmente, que contienen de uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre. Si es químicamente posible, el enlace puede ser en cualquier posición deseada del heterociclo. Preferiblemente el heterociclilo es azlridinllo, oxiranilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrotienilo, pirrolidinilo, isoxazolidinilo, isoxazolinilo, tiazollnilo, tiazolidinilo, pirazolidinilo, morfolinilo, piperidinilo, dioxolanilo, dioxanilo, piperazinilo, oxepanilo, azepanilo. Heteroarilo es el radical de un anillo heteroaromático en el cual, además de los miembros de carbono del anillo, contiene de uno a cinco heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de nitrógeno, oxígeno y azufre. Heteroarilo es preferiblemente furanilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, ¡midazolilo, oxazolilo, tiazolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, 1 ,2,3-triazolilo, 1 ,2,4-triazolilo, 1 ,2,3-oxadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1 ,3,4-oxadiazolilo, 1 ,2,3-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1 ,2,5-tiadiazolilo, 1 ,3,4-tiadiazolilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, 1 ,2,4-triazinilo, 1 ,3,5-triazinilo.
Arilo es un radical hidrocarburo aromático mono- o policíclico, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo y fenantrilo. Si un grupo o un radical está polisustituido, se entiende que se deben tomar en cuenta los principios generales de la construcción de compuestos químicos cuando se combinan los varios sustituyentes; es decir, que se debe anular la formación de compuestos que el técnico experto sabe que son químicamente inestables o imposibles. Esto también se aplica a los enlaces de radicales individuales. Si un grupo o un radical está polisustituido con otros radicales, estos otros radicales pueden ser idénticos o diferentes. Si un radical heterocíclico está sustituido con hidroxi, también se entiende que esta definición abarca la forma tautomérica del grupo oxo. Dependiendo de la naturaleza y enlace de los sustituyentes, los compuestos de fórmula (I) pueden existir como estereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o más grupos alquenilo, pueden ocurrir diasterómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o más átomos de carbono asimétricos, pueden ocurrir enantiómeros y diasterómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener de las mezclas que produce la preparación por medio de métodos de separación habituales, por ejemplo métodos de separación cromatográfica. Similarmente, se pueden preparar selectivamente estereoisómeros, empleando reacciones estereoselectivas y usando materiales y/o auxiliares de partida ópticamente activos. La invención también se refiere a todos los estereoisómeros y mezclas de los mismos que son abarcados por la fórmula (I) aunque no se defina específicamente. La condición de que "Y" y "Z" no sean simultáneamente en cada caso una unidad divalente con heteroátomos, se debe aplicar a la elección de los significados para "Y" y "?'. Se entiende que un radical que contiene carbono es un radical con al menos un átomo de carbono y varios átomos idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. Se entiende que esta definición significa en particular los siguientes radicales: (a) ciano, formilo; (b) arilo que está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, ciano, nitro, formilo, alquilo de C1-C4, halo-alquilo de C1-C4, alcoxi de C-1-C4, halo-alcoxi de C C4, alquiltio de C1-C4, halo-alquiltio de CrC4 y R 0, o bien heterociclilo o heteroarilo mono- o bicíclico, cada uno de los cuales contiene de uno a cuatro heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre; (c) (R11)-alquilamino de Ci-C4, (R )2-amino, R11-oxicarbonilo, R11-carbonilo, R11-carboniloxi; alquilo de C1-C6, alquenilo de C2-C6, alquinilo de C2-C6, alcoxi(C-i-C6)-alquilo de C Cs, alqueniloxi(C2-C6)-alqu¡lo de C1-C6, alquiniloxi(C2-C6)-alquilo de Ci-C6, cicloalquílo de C3-C9, cicloalquenilo de C3-C9, alquenil(C2-C6)-cicloalquilo de C3-C9, alquenil(C2-C6)-cicloalquil(C3-C9)-alquilo de C1-C13, alquenil(C2-C6)-cicloalquenilo de C3-C9, alquilenil(C2-C6)-cicIoalquenil(C3-C9)-alquilo de Ci-C6, alquenil(C2-C6)-cicloalquilo de C3-C8, alquenil(C2-C6)-cicIoalquenil(C3-C9)-alquilo de C-i-C6) alquenil(C2-C6)-cicloalquenilo de C3-C9, alquenil(C2-C6)-cicloalquenil(C3-Cg)-alquilo de Ci-C6, alquinil(C2-C6)-c¡cloalquilo de C3-C9, alquinil(C2-C6)-cicIoalquil(C3-C9)-aIquilo de Ci-C6, aIquinil(C2C6)-cicloalquenilo de C3-C9, alquinil(C2-C6)-cicloalquenil(C3-C9)-alquilo de Ci-C6; alcoxi de Ci-C6 o alquütio de Ci-C3, cada uno de los cuales está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de formilo, halógeno, ciano, nitro, alquilamino de C1-C4, dialquilamino de C1-C4, alcoxi(Ci-C4)carbonilo, alquil(CrC4)carbonilo, alquil(Cr C4)carboniloxi, alquilo de C1-C4, alquenilo de 02-04, alquinilo de C2-C4, halógeno-alquilo de CrC4) haloalquenilo de C2-C4, halo-alquinilo de C2-C4, alquiltio de C1-C4, halo-alquiltio de C1-C4, alcoxi de C1-C4 y halo-alcoxi de C C4; (d) un radical de la fórmula (Va) a (Vz-3): (Va) (Vb) (Ve) (Vd) (Ve) (Vf) (Vg) (Vh) (Vi) (Vj) (Vk) (VI) (Vm) (Vn) (Vo) (Vp) (Vr) (Vs) (Vt) (Vu) (Vv) (Vw) (Vx) (Vy) OR1 .OR" SR -SiMe, OR1' SR12 SR (Vz) (Vz-1) (Vz-2) (Vz-3) En estas fórmulas, los sustituyentes tienen los siguientes significados: R10 es [alquilen(Ci-C4)-0-alquilen(Ci-C4)]o-0-alquilo de Ci-C4, o bien alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C4 o alquinilo de C2-C4, cada uno de los cuales está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, ciano y nitro. R 1 y R12, independientemente uno de otro, son hidrógeno, o bien alquilo de Ci-C6, alquenilo de C2-C6, alquinilo de C2-C6, alcoxi(Ci-C6)-alquilo de C1-C6, alqueniloxi(C-2-C-6)-alquilo de C1-C6, alquiniloxi(C2-C6)-alquilo de C Ce, cicloalquilo de C3-C9, cicloalquenilo de C3-C9, alquil (Ci-C6)-cicloalquilo de C3-C9, alquil(Ci-C6)-cicloalquil(C3-C9)-alquilo de CrC6, alquil(CrC6)-cicloalquenilo de C3-C9, alquil(Ci-C6)-cicloalquenil(C3-C9)-alquilo de C1-C6, alquenil(C2-C6)-cicloalquilo de C3-C9, alquenil(C2-C6)-cicloa!quil(C3-C9)-alquilo de Ci-C6, alquen¡l(C2-C6)-cicloalquen¡lo de C3-C9, alquenil(C2-C6)-cicloalquenil(C3-Cg)-alquilo de C1-C6, alquinil(C2-C6)cicloalquilo, alqu¡nil(C2-C6)-cicloalquil(C3-Cg)-alquilo de Ci-C6, alquinil(C2-C6)-cicloalquenilo de C3-C9) alquinil(C2-C6)-cicloalquenil(C3-C9)-alquilo de Ci-C6, arilo, aril-alquilo de Ci-C6, aril-alquenilo de C2-C6, cada uno de los cuales está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, ciano y nitro, o R11 y R12, junto con los átomos a los cuales están unidos, forman un anillo de cinco a seis miembros, saturado o insaturado parcialmente o totalmente que, además de los átomos de carbono, contiene p heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre.
Los compuestos de fórmula I que son de mayor interés son aquellos en los cuales: X1 es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S y NH; R1 es cloro, bromo, flúor, metilo, etilo, ciano, nitro, halo-alquilo de R2 es halógeno, halo-alquilo de Ci-C4, alquilsulfenilo de C1-C4, alquilsulfinilo de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C o nitro; R5 es alquilo de C-i-C4, cicloalquilo de C3-C8, alcoxi de C1-C4, alcoxi(Ci-C4)-alquilo de C1-C4, alquil(Ci-C4)carbonilo, alcoxi(CrC4)carbonilo, alquiltio de Ci-C4, fenilo, o dos radicales R5 unidos a un átomo de carbono " asociado forman una cadena seleccionada del grupo que consiste de OCH2CH2O, OCH2CH2CH20( SCH2CH2S y SCH2CH2CH2S, este grupo estando sustituido con w grupos metilo; o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes forman un enlace, o junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo de 3 a 6 miembros que está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquilo de Ci-C4, alquiltio de C1-C4 y alcoxi de C1-C4; R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4, cicloalquilo de C3-C8, arilo, aril-alquilo de C Ce, halo-alquilo de C1-C4; R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, o si R8 y R9 están unidos a un átomo o dos átomos directamente adyacentes, entonces junto con los átomos a los cuales están unidos, forman un anillo de cinco a seis miembros, saturado o insaturado parcialmente o totalmente, que contiene p heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre. Los compuestos de fórmula I que son de particular interés son aquellos en los cuales: X2 es una cadena recta o ramificada de alquileno de C1-C4, alquenileno de C2-C4 o alquinileno de C2-C4, cada una de las cuales está sustituida con w átomos de halógeno; R3 es (a) hidrógeno, hidroxiio, halógeno, mercapto, amino, nitro, ciano, formilo, (b) fenilo, oxazolilo, furanilo o tetrahidropirrolilo, cada uno de los cuales está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, ciano, alquilo de C1-C4, halo-alquilo de C C4, alcoxi de C1-C4, halo-alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, halo-alquiltio de C1-C4, y R10, (c) (R11)-alquilamino de C1-C4, (R11)2-amino, R 1-oxicarboniio, R11-carbonilo, R11-carboniloxi; alquilo de Ci-C6, alquenilo de C2-C6, alquinilo de C2-C6, alcoxi(C-i-C6)-alquilo de C C6, alquiniloxi(C2-C6)-alquilo de Ci-C6, cicloalquilo de C3-C9, cicloalquenilo de C3-C9, alcoxi de Ci-Ce o alquiltio de C-i-C6, cada uno de los cuales está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de formilo, halógeno, ciano, nitro, alquilamino de C1-C4, dialquilamino de C-1-C4, alcoxi(Ci-C4)carbonilo, alquil(Ci-C4)carbonilo, alquil(CrC4)carbon¡lox¡, alquilo de C C4) alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4, halo-alquilo de C1-C4, alquiltio de Ci-C4, halo-alquiltio de C1-C4, alcoxi de Ci-C4 y halo-alcoxi de C1-C4; (d) un radical de la fórmula Va, Vb, Ve, Vd, Vj, o Vp, o (e) si p es cero, oxo, NR8, N-OR8 o N-NR8NR9; R7 es hidrógeno, alquilsulfonilo de Ci-C4, benzoilo o fenilsulfonilo; los últimos dos grupos mencionados estando sustituidos con v radicales seleccionados del grupo que consiste de alquilo de Ci-C2, halo-alquilo de Ci-C2) alcoxi de CrC2, halo-alcoxi de CrC2, halógeno, ciano y nitro; y R11 es hidrógeno, alquilo de C-i-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4 o cicloalquilo de C3-C8. Los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales: X1 es la unidad divalente O; R4 es OR7, alquiltio de C1-C4, alqueniltio de C2-C , alquilsulfonilo de C1-C4, ciano, cianato, tiocianato, o bien feniltio que está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquilo de CrC2, alcoxi de CrC2, halo-alquilo de CrC2, halo-alcoxi de CrC2 y nitro; R5 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C8, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, fenilo, o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, forman un anillo sustituido de 3 a 6 miembros; R 2 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C4, o, si R11 y R12 están unidos a un átomo o dos átomos directamente adyacentes, entonces junto con los átomos a los cuales están unidos, forman un anillo de cinco a seis miembros, saturado o insaturado parcialmente o totalmente, que contiene p heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre; Y es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de CHR5 y C(R5)2, y Z es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S, S02, N-alquilo de d-C-4, CHR5 y C(R5)2. Asimismo,, los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales: R2 es halógeno, halo-alquilo de C C2 o alquilsulfonilo de C-i-C2; R5 es alquilo de CrC4, cicloalquilo de C3-C8, alcoxi de Ci-C4, alquiltio de Ci-C4, fenilo, o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, forman un anillo sustituido de 3 a 6 miembros; R7 es hidrógeno, alquilsulfonilo de C-i-C4, benzoilo o fenilsulfonilo, y R8 es hidrógeno, metilo o etilo, y R2 está en la posición 4 del anillo de fenilo.
Los compuestos especialmente preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales: X2 es una cadena recta o ramificada de alquileno de C1-C4, alquenileno de C2-C4 o alquinileno de C2-C4; R1 es cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, ciano o nitro; R2 es cloro, bromo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, trifluorometilo o nitro; R4 es OR7, alquiltio de C1-C4, alqueniltio de C2-C4 o feniltio; R5 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, forman un anillo sustituido de 3 a 6 miembros; A es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S(0)n, NH, N-alquilo de C C6; M es alquileno de C1-C6; Y y Z, independientemente uno de otro, son una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de CHR5 y C(R5)2. Dependiendo de los significados de los sustituyentes, los compuestos de acuerdo con la invención se pueden preparar, por ejemplo, por medio de uno de los procedimientos indicados en los siguientes esquemas. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos per se, haciendo reaccionar una ciclohexanodiona de fórmula (II) con el derivado de benzoilo de fórmula (III), en donde T es halógeno, hidroxilo o alcoxi, como se muestra en el esquema 1. Dichos procedimientos se describen, por ejemplo, en EP-A-0 90 062 y EP-B 0 186 117.
ESQUEMA 1 (la) Los compuestos de la fórmula (Illa) antes indicada. se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos per se a partir de compuestos de las fórmulas (lllb) y (IVa), en las cuales L1 es un grupo saliente tal como halógeno, mesilo, tosilo y triflato. Dichos métodos son conocidos, por ejemplo, de Houben-Weyl, volumen 6/3, p. 54 a 69, volumen 9, p. 103 a 115 y volumen 11/1 , p. 97.
ESQUEMA 2 (Illa) Los compuestos de fórmula (Illa) también se pueden preparar de los compuestos de las fórmulas (lile) y (IVb), por ejemplo, de acuerdo con los métodos descritos en el esquema 3. Tales métodos se conocen de WO 98/42648, Houben-Weyl volumen 6/3, p. 75 a 78, volumen 9 p. 103 a 105.
ESQUEMA 3 (Illa) Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en donde R4 son radicales diferentes de hidroxilo, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el esquema 4. Como se muestra en ese esquema, la reacción de un compuesto de fórmula (la) con un reactivo de halogenación tal como cloruro de oxalilo o bromuro de oxalilo, produce compuestos de fórmula (Ib) de acuerdo con la invención que se pueden hacer reaccionar con nucleófilos tales como cianuros de metal alcalino, cianatos de metal alcalino, tiocianatos de metal alcalino, alquiltioalcoholes y tiofenoles, si es apropiado con catálisis básica, para dar mas compuestos de la fórmula (le) de acuerdo con la invención en la cual R4 es alquiltio, haloalquiltio, alqueniltio, haloaiqueniltio, alquiniltio, haloalquiniltio, feniltio sustituido opcionalmente, ciano, cianato, tiocianato, o OR7. Estas reacciones se describen por ejemplo en Synthesis 12, 1287 ( 992). La reacción con un oxidante tal como ácido m-cloro-peroxibenzoico, ácido peroxiacético, peróxido de hidrógeno y peroximonosulfato de potasio, da compuestos de fórmula (le) de acuerdo con la invención en la cual R4 es alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquenilsulfinilo, haloalquenilsulfinilo, alquinilsulfinilo, haloalquinilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo, alquenilsulfonilo, haloalquenilsulfonilo, alquinilsulfonilo, feniltio sustituido opcionalmente o haloalquinilsulfonilo. Estas reacciones se describen por ejemplo en J. Org. Chem. 53, 532 (1988), Tetrahedron Lett. 21, 1287 (1981 ).
ESQUEMA 4 (le) Los compuestos de fórmula (Illa), con excepción de los compuestos en donde C1 es oxiranilo u oxetanilo y los términos variables o y q son ambos cero, son novedosos y también materia de la invención. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención tienen una actividad herbicida sobresaliente contra un amplio espectro de plantas nocivas monocotiledóneas y dicotiledóneas económicamente importantes. Las sustancias activas también ejercen buen control de malezas perennes que producen vástagos de rizomas, tallos subterráneos u otros órganos perennes que son difíciles de controlar. En este contexto, no es importante si las sustancias se aplican antes de la siembra, en preemergencia o postemergencia. Específicamente, se pueden mencionar a manera de ejemplo algunas malezas representativas de la flora de maleza monocotiledónea y dicotiledónea que se pueden controlar con los compuestos de acuerdo con la invención, sin una restricción a las especies que se mencionan. Entre las especies de maleza monocotiledónea, aquellas sobre las cuales actúan eficientemente las sustancias activas son, por ejemplo, especies de Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaría, Seteria y Cyperus del grupo anual y, entre las especies perennes, Agropyron, Cynodon, Imperata y Sorghum, y también las especies perennes de Cyperus. En el caso de especies de maleza dicotiledónea, el espectro de acción se extiende a especies tales como por ejemplo Galium, Viola, Verónica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomea, Sida, Matricaria y Abutilón entre las anuales, y Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia, en el caso de las malezas perennes. Las plantas nocivas que ocurren bajo las condiciones específicas de cultivo de arroz, tales como por ejemplo Echinochloa, Sagittaría, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, también son muy bien controladas por las sustancias activas de acuerdo con la invención. Si los compuestos de acuerdo con la invención se aplican a la superficie del suelo antes de la germinación, entonces se impide completamente la emergencia de las plantillas de maleza, o la maleza crece hasta alcanzar la etapa de cotiledón pero su crecimiento se detiene y finalmente muere completamente después de tres a cuatro semanas. Cuando las sustancias activas se aplican en postemergencia a las partes verdes de las plantas, también se detiene drásticamente el crecimiento muy poco tiempo después del tratamiento, y las plantas de maleza permanecen en la etapa de crecimiento que tenían en el momento de la aplicación, o mueren completamente después de un cierto tiempo; de esta manera se elimina la competencia con la maleza, que es nociva para las plantas de cultivo, en una etapa muy temprana y de una manera sostenida. Aunque los compuestos de acuerdo con la invención tienen excelente actividad herbicida contra malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, las plantas de cultivo económicamente importantes tales como trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, caña de azúcar, algodón y soya, no resultan dañadas, o resultan dañadas solamente una cantidad insignificante. Por estas razones, los presentes compuestos son muy adecuados para controlar selectivamente la vegetación no deseada en plantaciones de plantas agrícolamente útiles o en plantaciones de plantas de ornato. Debido a sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, las sustancias activas también se pueden emplear para controlar plantas nocivas en cultivos de plantas modificadas genéticamente, o en plantas modificadas genéticamente aún por desarrollar.
Como regla general, las plantas transgénicas se distinguen por sus propiedades particularmente ventajosas, por ejemplo resistencia a ciertos plaguicidas, especialmente ciertos herbicidas, resistencia a enfermedades vegetales o patógenos vegetales, tales como ciertos insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades particulares se refieren por ejemplo al material cosechado con respecto a la cantidad, calidad, propiedades de almacenamiento, composición y constituyentes específicos. Así, se conocen plantas transgénicas con un mayor contenido de almidón o en las cuales la calidad de almidón está alterada, o las que tienen una composición de ácidos grasos diferente del material cosechado. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención, o sus sales, se usan de preferencia en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y de ornato, por ejemplo de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, sorgo y mijo, arroz y maíz, o incluso cultivos de mandioca, caña de azúcar, algodón, soya, nabo, papa, tomate, chícharo y otros tipos de vegetales. Los compuestos de fórmula (I) preferiblemente se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles que son resistentes, o que se han hecho resistentes por métodos recombinantes, a los efectos fitotóxicos de los herbicidas. Los medios tradicionales para generar plantas novedosas que tienen características modificadas con respecto a las plantas existentes, consisten por ejemplo de métodos de reproducción tradicionales y la generación de mutantes. Alternativamente, se pueden generar plantas novedosas con características modificadas usando procedimientos recombinantes (véase por ejemplo, EP-A-0221044, EP-A-0131624). Por ejemplo se han descrito varios casos de: -Modificaciones recombinantes de plantas cultivo con la finalidad de modificar el almidón sintetizado en las plantas (por ejemplo WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806, -Plantas de cultivo transgénicas que son resistentes a ciertos herbicidas del tipo de glufosinato (véase por ejemplo EP-A-0242236, EP-A-242246), o del tipo de glifosato (WO 92/003777), o del tipo de sulfonilurea (EP-A-0257993, US-A-5013659), -Plantas de cultivo transgénicas, por ejemplo algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuríngiensis (toxinas Bt), que hacen a las plantas resistentes a ciertas plagas (EP-A-0142924, EP-A-0 93259), -Plantas de cultivo transgénicas que tienen una composición modificada de ácidos grasos (WO 91/13972). Se conocen en principio un gran número de técnicas de biología molecular con las cuales se pueden generar plantas transgénicas novedosas con propiedades modificadas; véase por ejemplo, Sambrook y otros, 1989, "Molecular Cloning, A Laboratory Manual", 2a ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, New York; o Winnacker "Gene und Klone" [Genes y Clonas], VCH Weinheim, 2a edición, 1996; o Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Para llevar a cabo tales manipulaciones recombinantes se pueden introducir moléculas de ácido nucleico en plásmidos, que permiten una mutagénesis o una modificación de secuencia por recombinación de las secuencias de ADN. Por ejemplo, con la ayuda de los métodos estándares anteriormente mencionados, es posible llevar a cabo intercambios de bases, remover subsecuencias, o agregar secuencias naturales o sintéticas. Se pueden agregar adaptadores o enlazadores para ligar los fragmentos de ADN unos con otros. Por ejemplo, se pueden ser generar exitosamente células vegetales con una actividad reducida de un producto de gen, expresando por lo menos un ARN de antisentido adecuado, un ARN de sentido para lograr un efecto de cosupresión, o expresando por lo menos un ribozima construido adecuadamente que corta específicamente transcritos del producto de gen anteriormente mencionado. Para este fin, es posible usar primeramente moléculas de ADN que abarcan toda la secuencia codificadora de un producto de gen, incluyendo cualquier secuencia flanqueadora que pueda estar presente, y en segundo lugar moléculas de ADN que solo abarcan partes de la secuencia codificadora, siendo necesario que estas partes sean de longitud suficiente para ocasionar un efecto de antisentido en las células. También es posible el uso de secuencias de ADN que tienen un alto grado de homología con las secuencias codificadoras de un producto de gen, que no son completamente idénticas a las mismas.
Cuando se expresan moléculas de ácido nucleico en plantas, la proteína sintetizada puede ser localizada en cualquier compartimiento de la célula vegetal. Sin embargo, para lograr localización en un compartimiento particular, es posible por ejemplo enlazar la región codificadora con secuencias de ADN que garantizan la localización en un cierto compartimiento. Las secuencias de este tipo son conocidas por la persona experta en la materia (véase por ejemplo Braun y otros, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter y otros, Proc. Nati. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y otros, Plant J. (1991 ), 95-106). Las células vegetales transgénicas se pueden regenerar mediante técnicas conocidas para dar plantas intactas. En principio, las plantas transgénicas pueden ser plantas de cualquier especie vegetal deseada, esto es, plantas tanto monocotiledóneas como dicotiledóneas. De este modo, son obtenibles plantas transgénicas que tienen propiedades modificadas como resultado de sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales), o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos). Los compuestos de acuerdo con la invención se pueden emplear preferiblemente en cultivos transgénicos que son resistentes a herbicidas del grupo de las sulfonilureas, glufosinato-amonio o glifosato-isopropiiamonio y sustancias activas análogas. Cuando las sustancias activas de acuerdo con la invención se usan en cultivos transgénicos, además de los efectos contra las plantas nocivas que se pueden observar en otros cultivos, ocurren efectos que son específicos para su aplicación en el cultivo transgénico particular, por ejemplo, un espectro de acción específicamente modificado o ampliado que puede ser controlado, una proporción de aplicación alterada que se puede emplear para aplicación, preferiblemente buena capacidad de combinación con los herbicidas a los cuales es resistente el cultivo transgénico, y un efecto sobre el crecimiento y rendimiento de las plantas de cultivo transgénico. Por lo tanto, también es materia de la invención el uso de los compuestos de acuerdo con la invención como herbicidas para controlar plantas nocivas en plantas de cultivos transgénicos. Las sustancias de acuerdo con la invención, además, tienen propiedades sobresalientes reguladoras de crecimiento en las plantas de cultivo. Se acoplan en el metabolismo de las plantas de una manera reguladora y por lo tanto pueden emplearse para el control dirigido de constituyentes de plantas, y para facilitar la cosecha, tal como por ejemplo disparo, deshidratación y crecimiento achaparrado. Además, también son adecuadas para controlar e inhibir en general el crecimiento vegetativo indeseable sin destruir las plantas en el proceso. La inhibición del crecimiento vegetativo tiene una importante función en muchos cultivos de monocotiledóneas y dicotiledóneas, puesto que se puede reducir o prevenir completamente el vuelco de un cultivo. Los compuestos de acuerdo con la invención se pueden emplear en la forma de polvos mojables, concentrados emulsionables, soluciones asperjables, polvos o gránulos en las preparaciones habituales. Por lo tanto, es materia de la invención agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas que comprenden los compuestos de fórmula (I). Los compuestos de fórmula (I) se pueden formular de varias maneras, dependiendo de los parámetros biológicos y/o físicoqu únicos prevalecientes. Ejemplos de formulaciones adecuadas que son posibles son: polvos mojables (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW) tales como emulsiones aceite en agua y agua en aceite, soluciones asperjables, concentrados en suspensión (SC), dispersiones a base de aceite o agua, soluciones miscibles en aceite, suspensión en cápsula (CS), polvos (DP), productos de revestimiento de semillas, gránulos para diseminación y aplicación al suelo, gránulos (GR) en la fórmula de microgránulos, gránulos de aspersión, gránulos recubiertos y gránulos de adsorción, gránulos dispersables en agua (WG), gránulos solubles en agua (SG), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras. Estos tipos individuales de formulación son conocidos en principio y se describen por ejemplo en Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Ingeniería Química], Volumen 7, C. Hauser Varlag Munich, 4a ed., 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, New York, 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3a ed. 979, G. Goodwin Ltd., Londres. Los auxiliares de formulación requeridos, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, solventes y aditivos adicionales, son igualmente conocidos y se describen por ejemplo en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a ed., Darland Books, Caldwell New Jersey; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2a ed., J. Wiley & Sons, New York; C. Marsden, "Solvents Guide", 2a ed., Interscience, New York 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood New Jersey; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., New York, 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Áthylenoxidaddukte" [Aducios tensioactivos de óxido de etileno], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volumen 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a ed., 1986. Los polvos mojables son preparaciones que son uniformemente dispersables en agua y que, además de la sustancia activa, también contienen agentes tensioactivos iónicos y/o no iónicos (agentes de mojado, dispersantes), por ejemplo aquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas poliexotiladas, poliglicoletersulfatos de alcohol graso, alcanosulfonatos, alquilbencenosulfonatos, 2,2'-dinaftilmetano-6,-6'-disulfonato de sodio, lignosulfonato de sodio, dibutilnaftalenosulfonato de sodio, o bien oleoilmetiltaurato de sodio, además de un diluyente o sustancia inerte. Para preparar los polvos mojables, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente, por ejemplo en el equipo habitual como molinos de martillo, molinos de soplado y molinos de chorro de aire, y se mezclan simultáneamente o subsecuentemente con los auxiliares de formulación.
Los concentrados emulsionables se preparan disolviendo la sustancia activa en un solvente orgánico, por ejemplo butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o bien compuestos aromáticos o hidrocarburos de alto punto de ebullición, o mezclas de los solventes orgánicos con la adición de uno o más agentes tensioactivos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Ejemplos de emulsionantes que se pueden usar son: alquilarilsulfonatos de calcio, tales como dodecilbencenosulfonato de calcio, o emulsionantes no iónicos tales como poliglicolesteres de ácido graso, poliglicoleteres de alquilarilo, poliglicoleteres de alcohol graso, condensados de óxido de propileno/óxido de etileno, alquilpoliéteres, esteres de sorbitán tales como por ejemplo ésteres de ácido graso de sorbitán, o ésteres de polioxietilensorbitán tales como por ejemplo ésteres de ácido graso de polioxietilensorbitán. Los polvos se obtienen moliendo la sustancia activa con materiales sólidos finamente divididos, por ejemplo talco, arcillas naturales tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra diatomea. Los concentrados en suspensión pueden ser a base de agua o a base de aceite. Se pueden preparar por ejemplo por medio de molienda en húmedo con los molinos de bolitas usuales, si es apropiado con la adición de agentes tensioactivos, como los que ya se mencionaron antes por ejemplo en el caso de otros tipos de formulación. Las emulsiones, por ejemplo emulsiones aceite en agua (EW), se pueden preparar por ejemplo por medio de agitadores, molinos coloidales y/o molinos estáticos, usando solventes orgánicos acuosos y, si es apropiado, agentes tensioactivos como los que ya se mencionaron antes en el caso de otros tipos de formulación. Los gránulos se pueden preparar ya sea rociando la sustancia activa sobre material inerte granulado adsorbente, o aplicando concentrados de la sustancia activa a la superficie de vehículos tales como arena, kaolinitas o material inerte granulado, con la ayuda de aglutinantes, por ejemplo alcohol polivinílico, poliacrilato de sodio o bien aceites minerales. Las sustancias activas adecuadas también se pueden granular de una manera que es convencional para la producción de gránulos fertilizantes, si se desea como una mezcla con fertilizantes. Los gránulos dispersables en agua generalmente se preparan por medio de los métodos habituales tales como secado por aspersión, granulación en lecho fluidizado, granulación en disco, mezclado con agitadores de alta velocidad y extrusión sin material inerte sólido. Para preparar gránulos para disco, gránulos para lecho fluidizado, gránulos para extrusor y gránulos para aspersión, véase por ejemplo los métodos en "Spray-Drying Handbook" 3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration, Chemical and Engineering", 1967, pag 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57. Para detalles adicionales sobre la formulación de productos de protección de cultivos véase por ejemplo G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , páginas 81-86 y J.D.
Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Hadbook", 5a ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103. Como regla, las preparaciones agroquímicas comprenden de 0.1 a 99% en peso, en particular de 0.1 a 95% en peso de sustancia activa de la fórmula (I). En polvos mojables, la concentración de sustancia activa es por ejemplo de aproximadamente 10 a 90% en peso, siendo el resto a 100% en peso de constituyentes de formulación usuales. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de sustancia activa puede alcanzar hasta aproximadamente 1 a 90, de preferencia de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos comprenden de 1 a 30% en peso de la sustancia activa, preferiblemente en la mayoría de los casos de 5 a 20% en peso de sustancia activa; y las soluciones asperjables comprenden aproximadamente de 0.05 a 80, de preferencia de 2 a 50% en peso de la sustancia activa. En el caso de granulos dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende parcialmente de si el compuesto activo está en forma líquida o sólida y de los auxiliares de granulación, rellenos y similares que se usan. En el caso de granulos dispersables en agua, por ejemplo, el contenido de sustancia activa es de entre 1 y 95% en peso, de preferencia entre 10 y 80% en peso. Además, las formulaciones de sustancia activa mencionadas comprenden, si es apropiado, los auxiliares que son convencionales en cada caso, tales como aglutinantes, agentes de mojado, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservadores, agentes anticongelación, solventes, rellenos, vehículos, colorantes, antiespumantes, inhibidores de evaporación y reguladores de pH y viscosidad. En base a estas formulaciones, también es posible preparar combinaciones con otras sustancias plaguicidamente activas, tales como por ejemplo insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas y con aseguradores, fertilizantes y/o reguladores de crecimiento, por ejemplo en la forma de una mezcla lista para usar o una mezcla de tanque. Las sustancias activas que se pueden emplear en combinación con las sustancias activas de acuerdo con la invención, en formulaciones mixtas o en la mezcla de tanque, son por ejemplo sustancias activas conocidas como las que se describen por ejemplo en Weed Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide Manual", 11a edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y la literatura citada en las mismas. Los herbicidas que se deben mencionar, y que se pueden combinar con los compuestos de fórmula (I), son por ejemplo las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos se designan por el nombre común de acuerdo con la International Organization for Standarization (ISO), o usando el nombre químico, si es apropiado junto con un número de código usual): acetoclor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir, ácido [[[1- [5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietil¡den]amino]oxi]-acético y su éster metílico; alaclor; alloxidim; ametrina; amidosulfuron; amitrol; AMS, es decir, sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurona (DPX-A8947); aziprotrin; barban; BAS 516 H, es decir, 5-fluor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolin; benfluralin; benfuresato; bensulfuronmetil; bensulide; bentazona; benzofenap; benzoflúor; benzoilprop-eti!o; benzotiazuron; bialafos; bifenox; bromacil; bromobutida; bromofenoxim; bromoxinil; bromuron; buminafós; busoxinona; butaclor; butamifós; butenaclor; butidazol; butralin; butilato; cafenstrol (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir, 2-cloro-N,N-di-2-propeniiacetamida; CDEC, es decir, dietilditiocarbamato de 2-cloroalilo; clometoxifen; cloramben; clorazifop-butiio, clormesulon (ICI-A0051); clorbromuron; clorbufam; clorfenac; clorflurecol-metilo; cloridazon; clorimuron etilo; clornitrofen; clorotoluron; cloroxuron; clorprofam; clorsulfuron; clortal-dimetilo; clortiamid; cinmetilin; cinosulfuron; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (por ejemplo clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralid; cumiluron (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamuron (AC 104); cicloxidim; cicluron; cihalofop y sus derivados ésteres (por ejemplo éster butílico, DEH- 12); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil; diclorprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatil; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimetaclor; dimetametrin; dimetenamid (SAN-582H); dimetazona, clomazon; dimetipin; dimetrasulfuron, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetrin; diquat; ditiopir; diuron; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es deicr, 5-ciano-1-(1 ,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralin; etametsuifuron-metilo; etidimuron; etiozin; etofumesato; F5231, es decir, N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-il]fenil]etanosulfonamida; etoxifen y sus ésteres (por ejemplo éster etílico, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P y sus ésteres, por ejemplo fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenuron; flamprop-metilo; flazasulfuron; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, por ejemplo fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac y sus ésteres (por ejemplo éster pentílico, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacilo (UBlC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafen; fosamine; furiloxifen; glufosinate; glifosato; halosafen; halosulfuron y sus ésteres (por ejemplo éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquin y sus sales tales como la sal de amonio; ioxinil; imazetametapir; imazetapir; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; lenacil; linuron; CPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazaclor; metam; metabenztiazuron; metazol; metoxifenona; metildimron; metabenzuron, metobenzuron; metobromuron; metolaclor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-metilo; MH; molinato; monalida; monolinuron; monuron; sulfato diácido de monocarbamida; MT 128, es decir, 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir, N-[3-cloro-4-(1-metiletil)fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir, 4-(2,4-diclorobenzo¡l)-1-metil-5-bencilox¡pirazol; neburon; nicosulfuron; nipiraclofen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; orizalin; oxadiargil (RP-020630); oxadiazon; oxifluorfen; paraquat; pebulato; pendimetalin; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilaclor; primisulfuron-metilo; prociazina; prodiamina; profluralin; proglinazina-etilo; prometon; prometrin; propaclor; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisoclor; propizamida; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prinaclor; pirazolinato; pirazon; pirazosulfuron-etilo; pirazoxifen; piridato; piritiobac (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (por ejemplo éster propargílico); quinclorac; quinmerac; quinofop y sus derivados de éster, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados de éster, por ejemplo quizalofop-etilo; quizalofop- P-tefurilo y -etilo; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, es decir, 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)fenil3-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumeton; setoxidim; siduron; simazine; simetrin; SN 106279, es decir, ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-naftalenil]oxi]propanoico y su éster metílico; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; terbacil; terbucarb; terbuclor; terbumeton; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir, N,N-dietiI-3- -etil-e-metilfeni sulfonilj-IH-l ^^-triazol-l-carboxamida; tenilclor (NSK- 850); tiazafluron; tiazopir (Mon-13200); tidiazimin (SN-24085); tiobencarb; tifensulfuron-metilo; tiocarbazil; tralkoxidim; tri-alato; triasulfuron; triazofenamida; tribenuron-metilo; triclopir; tridifane; trietazina; trifluralin; triflusulfuron y sus ésteres (por ejemplo éster metílico, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir, 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)fenil]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; BH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 y KIH-2023. Para usar, si es apropiado, las formulaciones en forma comercialmente disponible se diluyen de la manera habitual, por ejemplo usando agua en el caso de polvos mojables, concentrados emulsionables, dispersiones y gránulos dispersables en agua. Las preparaciones en forma de polvos, gránulos para suelo, gránulos para diseminación y soluciones asperjables, usualmente no se diluyen adicionalmente con otras sustancias inertes antes de usar. La proporción de aplicación requerida de los compuestos de fórmula (I) varía según las condiciones externas, tales como por ejemplo, entre otras, temperatura, humedad y naturaleza del herbicida usado. Puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo entre 0.001 y 10.0 kg/ha o más de sustancia activa, pero es preferiblemente entre 0.005 y 5 kg/ha. Los ejemplos que siguen ilustran la invención.
A. EJEMPLOS QUÍMICOS 1.1 Preparación de 2-(2-cloro-3-c¡clopentilmetoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-ciclohexano-1 ,3-diona El compuesto ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonilbenzoico, que se usó como materiales de partida, se preparó de acuerdo con el método descrito en EP-Á 0 195 247. El 2,4-dibromo-3-hidroxibenzoato de etilo se preparó por medio del método que se describe en US 5,026,896. El metanosulfonato de ciclopentilcarbinilo se preparó como se describe en J.Org. Chem 45, 9 (1980) 1707-1708. Paso 1 : 2-Cloro-3-h¡droxi-4-etilsulfonilbenzoato de metilo Se disolvieron 33.0 g (124.7 mmoles) de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonilbenzoicp en 1 300 mi de metanol. Se le agregaron gota a gota 174 mi (3 263 mmoles) de H2SO4 concentrado, y la mezcla se puso a reflujo durante 5 horas. La mezcla de reacción se evaporó en un evaporador rotativo y el residuo se tomó en cloruro de metileno. La mezcla se lavó con agua, se secó sobre Na2S04, y se evaporó completamente en un evaporador rotativo. Esto dio 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonilbenzoato de metilo como un aceite viscoso de color amarillo. Rendimiento: 28.23 g (81 % del teórico); Rf (acetato de etilo) 0.45. 1H RMN: d [CDCId 1.32 (t, 3H), 3.24 (q, 2H), 3.96 (s, 3H), 7.38 (d, 1H), 7.65 (d, 1H).
Paso 2: 2-Cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonilbenzoato de metilo Se introdujeron 1.488 g (10.8 mmoles) de carbonato de potasio y 1.343 g (7.5 mmoles) de metanosulfonato de ciclopentilcarbinilo en 30 mi de ?,?-dimetilformamida. Se agregaron 1.50 g (5.4 moles) de 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsuIfonilbenzoato de metilo a temperatura ambiente, y la mezcla se calentó durante 5 horas a 70-80 °C. Subsecuentemente, la mezcla se vació en agua y se extrajo con éter dietílico. La fase orgánica combinada se lavó con agua, se secó sobre Na2S04 y se evaporó completamente en un evaporador rotativo. El secado en una bomba de vacío de aceite dio 2-cloro-3-ciclopentijmetoxi-4-etilsulfonilbenzoato de metilo como un aceite de color pardo. Rendimiento: 1.10 g (56% del teórico); Rf (acetato de etilo) 0.77. 1H RMN: d [CDCIs] 1.23 (t, 3H), 1.43 (m, 2H), 1.63 (m, 4H), 1.84 (m, 2H), 2.51 (m, 1H), 3.43 (q, 2H), 3.95 (s, 3H), 4.13 (d, 2H), 7.60 (d, 1H), 7.89 (d, 1 H). Paso 3: Acido 2-cloro-3-ciclopentilometoxi-4-etilsulfonilbenzoico Se disolvieron 1.100 g (3.00 mmoles) de 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonilbenzoato de metilo en una mezcla de 20 mi de tetahidrofurano y 20 mi de agua, y se le agregaron 0.134 g (3.40 mmoles) de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente y se evaporó completamente en un evaporador rotativo. El residuo se tomó en agua y se le agregó HCI 6N. La mezcla resultante se extrajo dos veces con cloruro de metileno, se secó sobre a2S04 y se evaporó completamente en un evaporador rotativo. Esto dio ácido 2-cloro-3-(ciclopentilmetoxi)-4-etilsulfonilbenzoico en forma de un aceite viscoso. Rendimiento: 1.04 g (100% del teórico); Rf (acetato de etilo) 0.59. 1H RMN: d [CDCI3] 1.24 (t, 3H), 1.45 (m, 2H), 1.62 (m, 4H),1.84 (m, 2H), 2.52 (m, 1H), 3.43 (q, 2H), 4.13 (d, 2H), 7.76 (d, 1H), 7.93 (d, 1H). Paso 4: 2-Cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonilbenzoato de 3-???-1-ciclohexenilo Se agitaron 0.550 g (1.60 mmoles) de ácido 2-cloro-3-ciclopentilmetoxi-4-etilsulfonilbenzoico, 0.196 g (1.70 mmoles) de ciclohexano-1 ,3-diona, 0.279 g (1.40 mmoles) de clorhidrato de N'-(3-dimetilaminopropil)-N-etilcarbodiimida y 0.002 g de dimetilaminopiridina, durante 10 horas a temperatura ambiente en 15 mi de cloruro de metileno. La mezcla se diluyó subsecuentemente con cloruro de metileno y se lavó con HCI 0.5 N, con agua, con solución saturada de NaHC03 y nuevamente con agua. Después de secar la fase orgánica combinada, se secó sobre a2S04 y se evaporó completamente en un evaporador rotativo, obteniéndose 2-cloro-3-ciclopentil-metoxi-4-etilsulfonilbenzoato de 3-oxo-1-ciclohexenilo en forma de una resina de color pardo. Rendimiento: 0.335 g (47% del teórico); Rf (acetato de etilo): 0.68.
H RMN: d [CDCI3] 1.23 (t, 3H), 1.44 (m, 2H), 1.64 (m, 4H), 1.85 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 2.47 (m, 2H), 2.53 (m, 1H), 2.68 (m, 2H), 3.25 (q, 2H), 4.15 (d, 2H), 6.08 (s, H), 7.71 (d, 1 H), 7.96 (d, 1 H). Paso 5: 2-(2-Cloro-3-ciclopentiImetoxi-4-etilsulfonilbenzoiI)-ciclohexano-1 ,3-diona Se disolvieron 0.290 g (0.70 mmoles) de (3-oxo-1-cicIohexenil)-2-cloro-3-(ciclopentilmetoxi)-4-etilsulfonil)benzoato en 10 mi de acetonitrilo. Se le agregaron 3 gotas de cianohidrina de acetona y 0.117 g (1.20 mmoles) de trietilamina. La mezcla se agitó 2 horas a temperatura ambiente, después de lo cual se le agregaron 0.013 g (0.20 mmoles) de cianuro de potasio. Después de 10 horas mas a temperatura ambiente, la mezcla se evaporó completamente y el residuo se tomó en agua y se le agregó ácido clorhídrico 6N. La mezcla se extrajo subsecuentemente con cloruro de metileno. después de secar la fase orgánica combinada sobre Na2S04, se evaporó completamente en un evaporador rotativo y se sometió a cromatografía sobre gel de sílice de fase inversa (fase móvil: gradiente de acetonitrilo/agua), se obtuvo 2-(2-cloro-3-ciclopentil-metoxi-4-etilsulfonilbenzoil)ciclohexano- ,3-diona en la forma de un aceite viscoso incoloro. Rendimiento: 0.175 g (57% del teórico); Rf (acetato de etilo): 0.50. H RMN: 5 [CDCI3] 1.25 (t, 3H), 1.45 (m, 2H), 1.60 (m, 4H), 1.82 (m, 2H), 2.05 (m, 2H), 2.44 (m, 2H), 2.50 (m, 1 H), 2.80 (m, 2H), 3.23 (q, ' 2H), 4.11 (d, 2H), 7.05 (d, 1 H), 7.90 (d, 1 H).
Preparación de 2-(2,4-Dibromo-3-ciclobutilmetox¡benzoil)ciclohexano-1,3-diona Paso 1 : 2,4-D¡bromo-3-ciclobutilmetoxibenzoato de etilo Se introdujeron 2.990 g (21.60 mmoles) de carbonato de potasio y 3.050 g (9.40 mmoles) de 2,4-dibromo-3-hidroxibenzoato de etilo en 50 mi de ?,?-dimetilformamida. Se le agregaron 1.401 g (9.40 mmoles) de bromometilciclobutano a temperatura ambiente, y la mezcla se calentó durante 6 horas a 120-130 °C. La mezcla se vació subsecuentemente en agua y se extrajo con éter dietílico. La fase orgánica combinada se lavó con agua, se secó sobre Na2S04 y se evaporó completamente en un evaporador rotativo. Secando en una bomba de vacío de aceite se obtuvo 2,4-dibromo-3-ciclobutil-metoxibenzoato de etilo como un aceite de color pardo. Rendimiento: 3.10 g (85% del teórico); Rf (acetato de etilo) 0.88. 1H R N: d [CDCI3] 1.20 (t, 3H), 1.87-2.26 (m, 6H), 2.87 (m, 1 H), 4.00 (d, 2H), 4.19 (q, 2H), 7.31 (d, 1 H), 7.54 (d, 1 H). Paso 2: Acido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxibenzoico Se disolvieron 3.000 g (7.30 mmoles) de 2,4-dibromo-3-(ciclobutilmetoxi)benzoato de etilo en una mezcla de 30 mi de tetra h id rotura no y 30 mi de agua, y se le agregaron 0.436 g (10.90 mmoles) de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente y se evaporó completamente en un evaporador rotativo. El residuo se tomó en agua y se le agregó HCI 6 N. La mezcla obtenida se extrajo dos veces con cloruro de metileno, se secó sobre Na2S04 y se evaporó completamente en un evaporador rotativo. Esto dio ácido 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxibenzoico en forma de un aceite viscoso. Rendimiento: 2.50 g (94% del teórico); Rf (acetato de etilo) 0.60. 1H RMN: d [CDCI3] 1.87-2.09 (m, 4H), 2.09-2.23 (m, 2H), 2.87 (m, H), 4.02 (d, 2H), 7.53 (d, 1 H), 7.59 (d, 1 H). Paso 3: 2,4-Dibromo-3-ciclobutilmetoxibenzoato de 3-oxo-1-ciclohexenilo Se agitaron 1.150 g (3.20 mmoles) de ácido 2,4-dibromo-3-(ciclobutilmetoxi)benzoico, 0.39 g (3.50 mmoles) de ciclohexano-1 ,3-d¡ona, 0.618 g (3.20 mmoles) de clorhidrato de N'-(3-dimetiI-aminopropil)-N-etilcarbodiimida y 0.004 g de dimetilaminopiridina, durante 10 horas a temperatura ambiente en 30 mi de cloruro de metileno. La mezcla se diluyó subsecuentemente con cloruro de metileno y se lavó con HCI 0.5 N, con agua, con solución saturada de NaHC03 y nuevamente con agua. Después de que la fase orgánica combinada se secó sobre Na2S04 y se evaporó completamente en un evaporador rotativo, se obtuvo 2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxibenzoato de 3-oxo-1-ciciohexeniio en forma de una resina de color amarillo. Rendimiento: 0.80 g (55% del teórico); Rf (acetato de etilo): 0.88. 1H-RMN: d [CDCI3] 1.88-2.23 (m, 8H), 2.45 (m, 2H), 2.68 (m, 2H), 2.87 (m, 1H), 4.15 (d, 2H), 6.05 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.60 (d, 1H). Paso 4: 2-(2,4-Dibromo-3-ciclobutilmetoxibenzoil)ciclohexano- 1,3-diona Se disolvieron 0.220 g (0.50 mmoles) de 2,4-dibromo-3-ciclobitilmetoxi-benzoato de 3-oxo-1-ciclohexenilo en 15 mi de acetonitrilo. Se le agregaron 3 gotas de cianohidrina de acetona y 0.121 g (1.20 mmoles) de trietilamina. La mezcla se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente, después de lo cual se le agregaron 0.031 g (0.5 mmoles) de cianuro de potasio. Después de 10 horas mas a temperatura ambiente, la mezcla se evaporó completamente, el residuo se tomó en agua y se le agregó ácido clorhídrico 6 N. La mezcla se extrajo subsecuentemente con cloruro de metileno. Después de que la fase orgánica combinada se secó sobre NaaSC , se evaporó completamente en un evaporador rotativo y se sometió a cromatografía sobre gel de sílice (fase móvil: tolueno/THF), se obtuvo 2-(2,4-dibromo-3-ciclobutilmetoxibenzoil)ciclohexano-1 ,3-diona en forma de un aceite incoloro. Rendimiento: 0. 0 g (44% del teórico); Rf (acetato de etilo): 0.60. 1H RMN: d [CDCI3] 1.80-2.16 (m, 8H), 2.58 (m, 2H), 2.72 (m, 2H), 2.80 (m, 1H), 3.92 (d, 2H), 6.71 (d, 1 H), 7.46 (d, 1H). Los ejemplos ilustrados en los cuadros que se siguen se prepararon análogamente a los métodos antes mencionados, o se pueden obtener de manera análoga a los métodos antes mencionados. Las abreviaciones usadas tienen los siguientes significados: Me = metilo Et = etilo Ph = fenilo Ac = acetilo Pr = propilo t = terciario i = iso c = ciclo p.f.=punto de fusión Rf =valor de retención CUADRO 1 Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en donde los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados: R1 = Cl; R2 = 4-SQ2Me; Y = CH2; Z = CH2; p = 1 - (0 CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADR01 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 1 (Continuación) CUADRO 2 Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en donde los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados: R1 = Cl; R2 = 4-S02Me; Y= CH2; Z = CH2; p = 1 ; w = 0.
R4 O Cl CUADRO 2 CUADRO 2 (Continuación) x1-x2 C1(C2 C3)0 - [Lp- R3]v R4 Datos físicos OCH2 OC(0)-Ph OCH2 OS02-Ph Ph OCH2 OC(0)-Ph OCH2CH2 -0 OS02-Ph OCH2CH2 OC(0)-Ph B OCH2CH2 OS02-Ph OCH2 -O OC(0)-Ph OCH2 - S-Ph OCH2CH2 -0 ÓS02-Ph OCH2 OC(0)-Ph OCH2 OS02-Ph OCH2 S-Ph OCH2 OC(0)-Ph O e OCH2 OC(0)-Ph S02Ph OCH2 OS02-Ph Me CUADRO 2 (Continuación) CUADRO 3 Compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en donde los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados: R4 = OH; Y = CH2; Z = CH2; p = 1 ; w = 0.
CUADRO 3 (Continuación) CUADRO 3 (Continuación) o. R1 R2 x1-x2 C1(C2)q(C3)0 - [Lp- R3]v Datos físicos 21 Me S02Me OCH2 - 22 Cl Cl OCH2 23 Br Br OCH2 24 Me S02Me OCH2 25 Cl Cl OCH2 26 Br Br OCH2 —ex 27 Cl Cl OCH2CH2 -O 28 Cl Cl OCH2CH2 29 Br Br OCH2CH2 -o* 30 Br Br OCH2 31 Ci S02Et OCH2 - 32 Cl S02Et OCH2CH2 -O 33 Cl Cl OCH2 Aceite; Rf: 0.58 - (acetato de etilo) 34 Br Br OCH2 Aceite; Rf: 0.60 (acetato de etilo) 35 Cl S02Et OCH2 Aceite; Rf: 0.53 (acetato de etilo) 36 Me S02Me OCH2 - CUADRO 3 ÍContinuación) CUADRO 3 (Continuación) R R2 x1 -x2 C(C2)a(C3)o - [Lp- R3]v Datos físicos Cl SOzEt · OCH2 Aceite Rf: 0.19 (acetato de etilo) Me S02Me OCH2 Cl Cl OCH2 Cl S02Et OCH2 Br Br OCH2 Cl S02Et OCH2 N02 Cl Cl OCH2 Cl Cl OCH2CH2 Aceite; Rf: 0.58 (acetato de etilo) Cl S02Et OCH2CH2 Aceite; Rf: 0.60 (acetato de etilo) Cl S02Et OCH2CH= CH Cl Cl OCH2CH2 Cl S02Et OCH2 B. EJEMPLOS DE FORMULACION 1. Polvos Un polvo se obtiene mezclando 10 partes en peso de un compuesto de fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte, y triturando la mezcla en un molino de martillo. 2. Polvo dispersable Un polvo mojable que es fácilmente dispersable en agua se obtiene mezclando 25 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo que contiene caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de lignosulfato de potasio y una parte en peso de oleilmetiltaurato de sodio como agente de mojado y dispersante; y moliendo la mezcla en un molino de disco de espigas. 3. Concentrado de dispersión Un concentrado de dispersión que es fácilmente dispersable en agua se obtiene mezclando 20 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 6 partes en peso de éter poliglicólico de alquilfenol (©Tritón X 207), 3 partes en peso de éter poliglicólico de isotridecanol (8 EO) y 71 partes en peso de aceite mineral parafínico (escala de ebullición por ejemplo de aproximadamente 255 a más de 277°C), y moliendo la mezcla en un molino de bolas de fricción hasta obtener una finura por debajo de 5 mieras. 4. Concentrado emulsionable Un concentrado emulsionable se obtiene de 15 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 75 partes en peso de ciciohexanona como solvente y 10 partes en peso de nonilfenol oxietilado como emulsionante. 5. Gránulos dispersables en agua Gránulos dispersables en agua se obtienen mezclando: 75 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 10 partes en peso de lignosulfonato de calcio, 5 partes en peso de laurilsulfato de sodio, 3 partes en peso de alcohol polivinílico, y 7 partes en peso de caolín; La mezcla se muele en un molino de disco de espigas y se granula el polvo en un lecho fluidizado rodándole agua como fluido de granulación. También se obtienen gránulos dispersables en agua homogeneizando y triturando previamente: 25 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 5 partes en peso de 2,2'-dinaft¡lmetano-6,6'-disulfonato de sodio, 2 partes en peso de oleoilmetiltaurato de sodio, 1 parte en peso de alcohol polivinílico, 17 partes en peso de carbonato de calcio, 50 partes en peso de agua, en un molino coloidal, moliendo subsecuentemente la mezcla en un molino de bolitas y atomizando y secando la suspensión obtenida en una torre de aspersión por medio de una boquilla de una sola sustancia.
C. EJEMPLOS BIOLOGICOS 1. Acción herbicida en preemerqencia Semillas de plantas monocotiledóneas y dicotiledóneas nocivas se ponen en suelo franco arenoso en macetas de cartón y se cubren con tierra. Los compuestos de acuerdo con la invención, que se formulan en forma de polvos mojables o concentrados de emulsión, se aplican entonces a la superficie de la cubierta de tierra como una suspensión o emulsión acuosa a una proporción de aplicación de 600 a 800 l/ha (convertida) a una proporción de 1 kilogramo de sustancia activa o menos por hectárea (convertida). Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen bajo buenas condiciones de desarrollo para las malezas. Se lleva a cabo calificación visual del daño a la planta o a la emergencia después de que las plantas de prueba han emergido después de un período de 3 a 4 semanas, en comparación con controles sin tratar. Por ejemplo, los compuestos de los ejemplos Nos. 2 y 34 del cuadro 3 muestran por lo menos una acción de 90% contra Stellaría media y Amaranthus retroflexus. 2. Acción herbicida postemergencia Semillas de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas se ponen en suelo franco arenoso en macetas de cartón, se cubren con tierra y se dejan desarrollar en el invernadero bajo buenas condiciones de crecimiento. De dos a tres semanas después de sembrar, las plantas de prueba se tratan en la etapa de tres hojas. Los compuestos de acuerdo con la invención, que se formulan como polvos mojables o como concentrados de emulsión, se rocían sobre las partes verdes de la planta a una proporción de 1 kilogramo de sustancia activa o menos por hectárea (convertida), a una proporción de aplicación de agua de 600 a 800 l/ha (convertida). Después de dejar reposar las plantas de prueba en el invernadero durante 3 a 4 semanas bajo condiciones óptimas de crecimiento, se califica la acción de los compuestos en comparación con controles sin tratar. Las composiciones de acuerdo con la invención también muestran una actividad herbicida buena en postemergencia contra un amplio espectro de plantas monocotiledóneas y dicotiledóneas nocivas económicamente importantes. Por ejemplo, los compuestos de los ejemplos Nos. 2 y 34 del cuadro 3 muestran por lo menos una acción de 90% contra Stellaría media. 3. Acción contra plantas nocivas en el arroz Se desarrollan plantas nocivas típicas de cultivos de arroz en el invernadero bajo condiciones de arroz palay (profundidad del agua: 2-3 cm). Después del tratamiento con los compuestos formulados de acuerdo con la invención, a una proporción de 1 kg de sustancia activa o menos por hectárea (convertida), las plantas de prueba se ponen en el invernadero bajo condiciones óptimas de crecimiento y se mantienen de esta manera durante todo el período de prueba. Aproximadamente tres semanas después de la aplicación, se lleva a cabo una evaluación por medio de calificación visual del daño a la planta en comparación con controles no tratados. Los compuestos de acuerdo con la invención tienen una acción herbicida muy buena contra las plantas nocivas. Por ejemplo, los compuestos de los ejemplos Nos. 34 y 46 del cuadro 3 muestran por lo menos 90% de acción contra Cyperus difformis y Echinochloa crus galli. 4. Tolerancia de la planta de cultivo En experimentos adicionales en el invernadero, semillas de un número relativamente grande de plantas de cultivo y malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, se ponen en suelo franco arenoso y se cubren con tierra. Algunas de las macetas se tratan inmediatamente como se describe en el punto 1 , mientras que las macetas restantes se colocan en el invernadero hasta que las plantas han desarrollado dos a tres hojas verdaderas y después se les rocía con los compuestos de fórmula 1 de acuerdo con la invención, a diferentes proporciones, como se describe en el punto 2. Por medio de calificación visual se encontró que de cuatro a cinco semanas después de la aplicación, y después de que las plantas han permanecido en el invernadero, los compuestos de acuerdo con la invención como regla general no dañan o casi no dañan los cultivos de dicotiledóneas tales como por ejemplo soya y caña de azúcar, en preemergencia y en postemergencia, incluso a dosis altas de sustancia activa. Además, algunas sustancias tampoco dañan cultivos de gramíneas tales como por ejemplo cebada, trigo y arroz. En algunos casos, los compuestos de fórmula (1) muestran alta selectividad y por lo tanto son adecuados para controlar la vegetación que es indeseable en cultivos agrícolas.

Claims (1)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES Un compuesto de fórmula (I) o una sal del mismo, en la cual, X es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S(0)n, NH, N[LP-R3]; X2 es una cadena recta o ramificada de alquileno de C-\-CQ, alquenileno de C2-C6 o alquinileno de C2-C6, que está sustituida con w átomos de halógeno y k radicales [Lp-R3]; C1(C2)q(C3)0 es un radical mono-, bi-o tricíclico, en donde, (a) los anillos C1, C2 y C3 en cada caso son un anillo de 3 a 8 miembros, saturado o parcialmente saturado, seleccionado del grupo que consiste de cicloalquilo, cicloalquenilo, oxiranilo y oxetanilo, (b) los anillos C1, C2 y C3, en cada caso están enlazados entre si por medio de uno o dos átomos adyacentes; R1 y R2, independientemente uno de otro, son hidrógeno, mercapto, nitro, ciano, halógeno, tiocianato, alquii(CrC6)-CO-0, alquil(C C6)-S(0)n-0, alquil(C C6)-S(0)n, di-alquiI(Ci-C6)-NH-S02, alquil(CrC6)-S02-NH, alquiKCrCe -NH-CO, alqui Ci-CeJ-SOa-taiqui C Ce amino, alquil(C C6)-CO-(alquil(Ci-C6))amino, 1 ,2,4-triazol-1-ilo, alquil(Ci-C6)-0-CH2, alquil(Ci-C6)- S(0)n-CH2, alquil(CrC5)-NH-CH2, [alquil(Ci-C6)]2N-CH2, 1 ,2,4-triazol-1-il-CH2, o son alquiI(CrC6)-(D)p, alquenil(C2-C6)-(D)p, alquinil(C2-C6)-(D)p, cicloalquil(C3-C9)-(D)p, cicloalquenil(C3-C9)-(D)p, alquil(Ci-C6)-cicIoalquil(C3-C9)-(D)P, o alquil(Ci-C6)-cicloalquenil(C3-C9)-(D)p, cada uno de los cuales está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de ciano, nitro y halógeno; R3 es hidrógeno, hidroxilo, halógeno, mercapto, amino, nitro, un radical que contiene carbono o, si p en X1 es cero, R3 es oxo, NR8, N-OR8 o N-NR8R9; D es oxígeno o azufre; L es en cada caso Ap-[C(R6)2]w-[Ap-C(R6)2]x-Ap o Ap-M-Ap," con la condición de que 2 o 3 de los términos variables p, w y x no deben ser simultáneamente cero; A es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S(0)n, NH, N-alqu¡lo(Ci-C6), N-alquenilo(C-2-C6) y N-alquinilo(C2-C6); M es alquileno de C^C^, alquenileno de C2-C6 o alquinileno de C2-C-6, cada uno de los cuales está sustituido con w radicales R6; R4 es OR7, alquiltio de C-i-C^, halo-alquiltio de Ci-C4, alqueniltio de C1-C4, halo-alqueniltio de C2-C4, alquiniltio de C2-C4, halo-alquiniltio de C2-C4, alquilsulfinilo de C2-C4, halo-alquilsulfinilo de C2-C4, alquenilsulfinilo de C2-C4, halo-alquenilsulfinilo de C2-C4, alquinilsulfinilo de C2-C4, halo-alquinilsulfinilo de C2-C4, alquilsulfonilo de C1-C4, halo-alquilsulfonilo de C1-C4, alquenilsulfonilo de C2-C4, halo-alquenilsulfonilo de C2-C4, alquinilsulfonilo de C2-C4, halo-alquinilsulfonilo de C2-C-4, ciano, cianato, tiocianato, halógeno o feniltio; R5 es hidrógeno, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidrotio-piran-3-ilo, alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C8, alcoxi de C1-C4, alcoxi(Ci-C4)-alquilo de C1-C4, alquil(C C4)carbonilo, alcoxi(Ci-C4)carbonilo, alquiltio de C1-C4, fenilo; los últimos ocho grupos mencionados estando sustituidos con v radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquiltio de C1-C4 y alcoxi de C1-C4; o dos radicales R5 unidos a un átomo de carbono adyacente forman una cadena seleccionada del grupo que consiste de OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S y SCH2CH2CH2S, este grupo estando sustituido con w grupos metilo; o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono con los cuales están unidos, forman un anillo de 3 a 6 miembros que está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquilo de Ci-C4, alquiltio de C1-C4 y alcoxi de CrC4; R6 es alquilo de C1-C4, halógeno, ciano o nitro; R7 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, halo-alquilo de C1-C4, alcoxi(CrC4)-alquilo de C1-C4, formilo, a!quil(CrC4)carbonilo, alcox¡(Cr C-4)carbonilo, alquil(Ci-C4)aminocarbonilo, di-alquil(Ci-C4)aminocarbonilo, alquilsulfonilo de C1-C4, halo-alquilsulfonilo de C1-C4, benzoilo o fenilsulfonilo, los dos últimos grupos mencionados estando sustituidos con v radicales seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C1-C4, halo-alquilo de C C4, alcoxi de C1-C4, halo-alcoxi de C1-C4, halógeno, ciano y nitro; R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4, cicloalquilo de C3-Ce, arilo, aril-alquilo de C1-C6, heteroarilo, heterociclilo, halo-alquilo de C1-C4; R9 es hidrógeno, alquilo de Ci-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4, cicloalquilo de C3-C9, arilo, aril-alquilo de Ci-C-6, heteroarilo, heterociclilo, halo-alquilo de C1-C4, o, si R8 y R9 están unidos a un átomo o dos átomos directamente adyacentes, entonces junto con los átomos a los que están unidos, forman un anillo de cinco a seis miembros, saturado o insaturado parcialmente o totalmente, que contiene p heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre; Y es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S, N-H, N-alquilo de Ci-C4, CHR5 y C(R5)2; Z es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S, SO, SO2, N-H, N-alquilo de Cr C-4, CHR5 y C(R5)2; m y n son cada uno 0, 1 o 2; o, p y q son cada uno 0 o 1 ; w y x son cada uno 0, 1 , 2, 3 o 4; v es 0, 1 , 2 o 3. 2.- La benzoilciclohexanodiona de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque: X1 es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S y NH; R1 es cloro, bromo, flúor, metilo, etilo, ciano, nitro, halo-alquilo de C1-C2; R2 es halógeno, halo-alquilo de C1-C4, alquilsulfenilo de C1-C4, alquilsulfinilo de C1-C4, alquilsulfonilo de C1-C4 o nitro; R5 es alquilo de Ci-C4, cicloalquilo de C3-C8) alcoxi de C1-C4, alcox¡(C C4)-alquilo de C-1-C4, alqu¡I(Ci-C4)carbonilo, alcoxi(CrC4)carbonilo, alquiltio de Ci-C4, fenilo, o dos radicales R5 unidos a un átomo de carbono asociado forman una cadena seleccionada del grupo que consiste de OCH2CH20, OCH2CH2CH20, SCH2CH2S y SCH2CH2CH2S, este grupo estando sustituido con w grupos metilo; o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes forman un enlace, o junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo de 3 a 6 miembros que está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquilo de C-1-C4, alquiltio de C1-C4 y alcoxi de C1-C4; R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquenilo de C2-C4l alquinilo de C2-C4, cicloalquilo de C3-C8, arilo, aril-alquilo de C C6, halo-alquilo de C1-C4; R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, o si R8 y R9 están unidos a un átomo o dos átomos directamente adyacentes, entonces junto con los átomos a los cuales están unidos, forman un anillo de cinco a seis miembros, saturado o ¡nsaturado parcialmente o totalmente, que contiene p heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre. 3.- La benzoilciclohexanodiona de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada además porque: X2 es una cadena recta o ramificada de alquileno de C1-C4, alquenileno de C2-C4 o alquinileno de C2-C4, cada una de las cuales está sustituida con w átomos de halógeno; R3 es (a) hidrógeno, hidroxilo, halógeno, mercapto, amino, nitro, ciano, formilo, (b) fenilo, oxazolilo, furanilo o tetrahidropirrolilo, cada uno de los cuales está sustituido con w radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, ciano, alquilo de C1-C4, halo-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, halo-alcoxi de C-1-C4, alquiltio de C1-C4, halo-alquiltio de C1-C4, y R 0, (c) (R
1)-alquilamino de C1-C4, (R1 )2-amino, R11-oxicarboniIo, R11-carbonilo, R1 -carboniloxi; alquilo de C C6, alquenilo de C2-C5, alquinilo de C2-C6, alcoxi(Ci-C6)-alquilo de C^Ce, alquiniloxi(C2-C6)-alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-C9, cicloalquenilo de C3-C9, alcoxi de CrC6 o alquiltio de C1-C6, cada uno de los cuales está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de formilo, halógeno, ciano, nitro, alquilamino de Ci-C4) dialquilamino de CI-C4j alcoxi(C-i-C4)carbonilo, alquil(CrC4)carbonilo, alquil(Ci-C-4)carboniloxi, alquilo de C C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4, halo-alquilo de C1-C4, alquiltio de C1-C4, halo-alquiltio de C1-C4, alcoxi de C C4 y halo-alcoxi de C1-C4; (d) un radical de la fórmula Va, Vb, Ve, Vd, Vj, o Vp, o (e) si p es cero, oxo, NR8, N-OR8 o N-NR8NR9; R7 es hidrógeno, alquilsulfonilo de C1-C4, benzoilo o fenilsulfonilo; los últimos dos grupos mencionados estando sustituidos con v radicales seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C1-C2, halo-alquilo de C1-C2, alcoxi de C-1-C2, halo-alcoxi de C-i-C-2, halógeno, ciano y nitro; y R1 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C4, alquinilo de C2-C4 o cicloalquilo de C3-C8. 4.- La benzoilciclohexanodiona de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque: X1 es la unidad divalente O; R4 es OR7, alquiltio de C1-C4, alqueniltio de C-2-C4, alquilsulfonilo de C-1-C4, ciano, cianato, tiocianato, o bien feniltio que está sustituido con v radicales seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquilo de Ci-C2, alcoxi de C-i-C2, halo-alquilo de Ci-C2, halo-alcoxi de C C2 y nitro; R5 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C8, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, fenilo, o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, forman un anillo sustituido de 3 a 6 miembros; R12 es hidrógeno, alquilo de d-C4, alquenilo de C2-C4, o, si R11 y R12 están unidos a un átomo o dos átomos directamente adyacentes, entonces junto con los átomos a los cuales están unidos, forman un anillo de cinco a seis miembros, saturado o insaturado parcialmente o totalmente, que contiene p heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno y azufre; Y es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de CHR5 y C(R5)2, y Z es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S, S02, N-alquilo de C-i-C-4, CHR5 y C(R5)2. 5.- La benzoilciclohexanodiona de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque: R2 es halógeno, halo-alquilo de C C2 o aíquilsulfonilo de CrC2; R5 es alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C-8, alcoxi de C1-C4, aiquiltio de C1-C4, fenilo, o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, forman un anillo sustituido de 3 a 6 miembros; R7 es hidrógeno, aíquilsulfonilo de C1-C4, benzoilo o fenilsulfonilo, y R8 es hidrógeno, metilo o etilo, y R2 está en la posición 4 del anillo de fenilo. 6.- La benzoilciclohexanodiona de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque: X2 es una cadena recta o ramificada de alquileno de C1-C4, alquenileno de C2-C4 o alquinileno de C2-C4; R1 es cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, ciano y nitro; R2 es cloro, bromo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, trifluorometilo o nitro; R4 es OR7, aiquiltio de C1-C4, alqueniltio de C2-C4 o feniltio; R5 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, o dos radicales R5 unidos a átomos de carbono directamente adyacentes, junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos, forman un anillo sustituido de 3 a 6 miembros; A es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de O, S(0)n, NH, N-alquilo de C1-C6; M es alquileno de C1-C6; Y y Z, independientemente uno de otro, son una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste de CHR5 y C(R5)2- 7. - Una composición herbicida que comprende una cantidad herbicidamente activa de por lo menos un compuesto de fórmula (I) como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 8. - La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque está en una mezcla con auxiliares de formulación. 9. - Un método para controlar plantas indeseables, que comprende aplicar una cantidad efectiva de por lo menos un compuesto de fórmula (I) como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o una composición herbicida como la que se reclama en la reivindicación 7 o 8, en las plantas o en el sitio de crecimiento de las plantas indeseables. 10. - El uso de los compuestos de fórmula (I) que se reclaman en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o de las composiciones herbicidas que se reclaman en las reivindicaciones 7 o 8, para controlar plantas indeseables. 11. - El uso como se reclama en la reivindicación 10, en donde los compuestos de fórmula (I) se emplean para controlar plantas indeseables en los cultivos de plantas útiles. 12. - El uso como se reclama en la reivindicación 11 , en donde las plantas útiles son plantas transgénicas útiles. 13. - Un compuesto de fórmula (Illa) (Illa) en la cual T es alcoxi de C1-C4, hidroxilo o halógeno, y R1, R2, R3, X1, X2, C , C2, C3, L, o, p, q y v, tienen los significados que se indican en las reivindicaciones 1 a 6, con la excepción de compuestos en los cuales C1 es oxiranilo u oxetanilo y los términos variables o y q son ambos simultáneamente cero.
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