BG107580A - Бензоилциклохександиони активни като хербициди - Google Patents

Бензоилциклохександиони активни като хербициди Download PDF

Info

Publication number
BG107580A
BG107580A BG107580A BG10758003A BG107580A BG 107580 A BG107580 A BG 107580A BG 107580 A BG107580 A BG 107580A BG 10758003 A BG10758003 A BG 10758003A BG 107580 A BG107580 A BG 107580A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
alkyl
halo
alkoxy
group
halogen
Prior art date
Application number
BG107580A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Seitz
Almsick Andreas Van
Lothar Willms
Hermann Bieringer
Thomas Auler
Hubert Menne
Original Assignee
Bayer Cropscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Gmbh filed Critical Bayer Cropscience Gmbh
Publication of BG107580A publication Critical patent/BG107580A/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до бензоилциклохександиони с обща формула до тяхното получаване и използването им като хербициди и регулатори на растежа при растенията. Във формулата С1, С2, С3 означават циклени радикали, Х1 представлява хетероатом, Х2 е верига от въглеродни атоми, L е верижен елемент, R1,R2, R3, R4, R5 са различни радикали и Y и Z представляват едноатомен мостов елемент.

Description

Изобретението се отнася до техническата област на хербицидите, по-специално до тази на хербицидите за селективна борба с плевели и треви в посеви от полезни растения.
Предшестващо ниво на техниката
От различни публикации е известно, че някои бензоилциклохександиони, и такива, които са заместени в 3-та позиция на фениловия пръстен, например чрез цикличен радикал, имат хербицидни свойства. WO 99/10327 разкрива бензоилциклохександиони, които имат в 3-та позиция на фениловия пръстен един свързан чрез верига от въглеродни атоми хетероциклен радикал, съдържащ най-малко един азотен атом. В WO 00/21924 се споменават С бензоилциклохександиони които имат в 3-та позиция на фениловия пръстен един свързан чрез верига от въглеродни атоми хетероциклен радикал, или карбоциклен радикал.
Използването обаче на съединенията, разкрити в тези публикации в практиката често е свързано с недостатъци. Така например хербицидната активност на известните съединения не е винаги достатъчна, или при достатъчна хербицидна активност се наблюдават увреждания на полезните растения.
Техническа същност на изобретението
Затова задача на настоящето изобретение е да осигури хербицидно активни съединения, които имат подобрени хербицидни свойства спрямо съединенията, познати от нивото на техниката.
Понастоящем беше открито, че бензоилциклохександиони, които имат в 3-та позиция на фениловия пръстен някои циклични радикали, свързани посредством кислород, азот или сяра са особено подходящи като хербициди. Предмет на настоящето изобретение са следователно съединения с формулата (I) или техни соли
1t
(I) където
X1 представлява двувалентен радикал от групата О, S(O)n, ΝΗ, N[LP-R3], ί ' ’ J
X представлява линеен или разклонен (СгСб)-алкилен, (С2-Сб)алкенилен или (С2-Сб)-алкинилен, заместени с w халогенни атоми иск радикали [Lp-R ];
C1(C2)q(C3)0 представлява моно-, би- или трициклен радикал, където
a) пръстените С1, С2 и С3 са поотделно 3- до 8-членен наситен или частично наситен пръстен избран от групата, състояща се от циклоалкил, циклоалкенил, оксиранил и оксетанил,
b) пръстените С1, С2 и С3 са свързани помежду си посредством един или два общи атома;
R1 и R2 независимо един от друг са водород, меркапто, нитро, циано халоген, тиоцианато, (С1-Сб)-алкил-СО-О, (С1-Сб)-алкил-8(О)п-О, (Ср
С6)-алкил-8(О)ц, ди-(С1-Сб)-алкил-КН-8О2, (С1-С6)-алкил- -SO2-NH, (С]-Сб)-алкил-Ь1Н-С0, (С1-Сб)-алкил-8- О2-[(С1-Сб)-алкил]амино, (Ср С6)-алкил-СО-((С1-С6)-алкил)амино, 1,2,4-триазол-1-ил, (С1-С6)-алкилО-СН2, (С1-С6)-алкил-8(О)п-СН2, (С1-Сб)-алкил-1ЧН-СН2, [(Ci-C6)алкил]21Ч-СН2, 1,2,4-триазол-1-ил-СН2, или са (С1-С6)-алкил-(О)р, (С2Сб)-алкенил-(О)р, (С2-С6)-алкинил-(О)р, (С3-С9)-циклоалкил-(О)р, (С3Сд)-циклоалкенил-(0)р, (С1-Сб)-алкил-(С3-С9)-циклоалкил-(О)р или (Ср Сб)-алкил-(С3-С9)-циклоалкенил-(0)р, като всеки един е заместен с ν радикали, избрани от групата, състояща се от циано, нитро и халоген; R3 представлява водород, хидрокси, халоген, меркапто, амино, нитро, въглеродсъдържащ радикал или, ако р в X1 е нула, R3 е оксо, NR8, Ν-OR8 или N-NR8R9;
D представлява кислород или сяра;
L представлява линеен или разклонен Ар- [C(R6)2].w- [AP-C(R6)2] .Х-Ар или Ар-М-Ар;
при условие, че 2 или 3 от поредните числа р, w и х не трябва да бъдат едновременно нула;
А представлява двувалентен радикал от групата О, S(O)n, NH, N(С1-Сб)-алкил, М-(С2-Сб)-алкенил и М-(С2-Сб)-алкинил;
М представлява (СгСб)-алкилен, (С2-Сб)-алкенилен или (С2-Сб)алкинилен, като всеки един е заместен с w радикали R6;
R4 представлява OR7, (С]-С4)-алкилтио, халогено-(С1-С4)-алкилтио, (С1-С4)-алкенилтио, халогено-(С2-С4)-алкенилтио, (С2-С4)-алкинилтио, халогено-(С2-С4)-алкинилтио, (С2-С4)-алкилсулфинил, халогено-(С2С4)-алкилсулфинил, (С2-С4)-алкенилсулфинил, халогено-(С2-С4)алкенилсулфинил, (С2-С4)-алкинилсулфинил-, халогено-(С2-С4)алкинилсулфинил, (С1-С4)-алкилсулфонил, халогено-(С1-С4)-алкилсулфонил, (С2-С4)-алкенилсулфонил, халогено-(С2-С4)-алкенилсулфонил, (С2-С4)-алкинилсулфонил-, халогено-(С2-С4)-алкинилсулфонил, циано, цианато, тиоцианато, халоген или фенилтио;
R5 представлява водород, тетрахидропиран-3-ил, тетрахидропиран4-ил, тетрахидротиопиран-3-ил, (С1-С4)-алкил, (С3-С8)-циклоалкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-алкокси-(СгС4)-алкил, (СгС4)-алкилкарбонил, (С1-С4)-алкоксикарбонил, (С1-С4)-алкилтио, фенил, като последните осем споменати групи са заместени с v радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С1-С4)-алкилтио и (Ci-C4)алкокси, или два радикала R5 свързани с общ въглероден атом образуват верига избрана от групата, състояща се от ОСН2СН2О, ОСН2СН2СН2О, SCH2CH2S и SCH2CH2CH2S, при което тази група е заместена с w метилови групи, или два радикала R5, свързани със съседни въглеродни атоми, образуват заедно с носещите ги въглеродни атоми 3- до 6-членен пръстен, който е заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилтио и (С1-С4)-алкокси;
R6 представлява (С1-С4)-алкил, халоген, циано или нитро;
R представлява водород, (С1-С4)-алкил, халогено-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси-(Сх-С4)-алкил, формил, (С1-С4)-алкилкарбонил, (Сг С4)-алкоксикарбонил, (С1-С4)-алкиламинокарбонил, ди-(С1-С4)-алкиламинокарбонил, (С1-С4)-алкилсулфонил, халогено-(С1-С4)-алкилсулфонил, бензоил или фенилсулфонил, при което последните две споменати групи са заместени с v радикали, избрани от групата, състояща се от (С1-С4)-алкил, халогено-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, халогено-(С1-С4)-алкокси, халоген, циано и нитро;
R8 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С2-С4)алкенил, (С2-С4)-алкинил, (С3-С8)-циклоалкил, арил, арил-(СгСб)алкил, хетероарил, хетероциклил, халогено-(С1-С4)-алкил;
R9 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С2-С4)алкинил, (Сз-С9)-циклоалкил, арил, арил-(С]-С6)-алкил, хетероарил, хетероциклил, халогено-(С1-С4)-алкил, или ако R и R са свързани с един атом или с два съседни атома, те заедно с атомите, с които са свързани образуват наситен, частично или напълно ненаситен пет- до шестчленен пръстен, който съдържа р хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра;
Y представлява двувалентен радикал от групата О, S, N-H, N-(CiС^-алкил, CHR5 и C(R5)2;
Z представлява двувалентен радикал от групата О, S, SO, SO2, NН, К-(С1-С4)-алкил, CHR5 и C(R5)2;
m и η са поотделно 0, 1 или 2;
о, р и q са поотделно 0 или 1;
w и х са поотделно 0, 1, 2, 3 или 4;
ν представлява 0, 1, 2 или 3.
В зависимост от външни условия като разтворител и pH, голям брой съединения с формулата (I) съгласно изобретението могат да се явят в различни тавтомерни структури. В зависимост от вида на заместителите, съединенията с формулата (I) съдържат кисел протон, който може да се отстрани чрез взаимодействие с база. Примери за подходящи бази са хидриди, хидроксиди и карбонати на литий, натрий, калий, магнезий и калций, и амоняк и органични амини като например триетиламин и пиридин. Такива соли са също така предмет на изобретението.
’w
Във всички по-долу споменати формули, заместителите и символите, ако не е дефинирано друго, имат същото значение, както е дадено под формула (I).
Във формула (I) и всички следващи формули, верижни въглеродсъдържащи радикали като например алкил, алкокси, халогеноалкил, халогеноалкокси, алкиламино и алкилтио и съответните радикали ненаситени и/или заместени във въглеродния скелет радикали, като например алкенил и алкинил, могат да бъдат във всеки един случай с линейна или разклонена верига. Ако не е указано специално, се предпочитат нисшите радикали като например тези с 1 до 6 въглеродни атоми, съответно в случай на ненаситени групи - с 2 до 4 въглеродни атоми. Алкилови радикали, както и като например алкокси, халогеноалкил и др., са напр. метил, етил, п- или изо-пропил, η-, изо-, трет- или 2-бутил, пентили, хексили като например п-хексил, изо-хексил и 1,3-диметилбутил, хептили като например п-хептил, 1метилхексил и 1,4-диметилпентил; алкенил- и алкинил-радикалите имат значенията на възможните ненаситени радикали съответстващи на алкиловите радикали; алкенил означава например алил, 1метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-З-ен-1 -ил, 1-метилбут-3-ен-1-ил и 1-метилбут-2-ен-1-ил; алкинил означава например пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бут-З-ин-1-ил, 1-метилбут-3-ин-1ил. Многократната връзка може да е разположена в коя да е позиция на ненаситения радикал.
Ако не е посочено друго, циклоалкил означава карбоциклена наситена пръстенна система с три до осем въглеродни атоми, например циклопропил, циклопентил или циклохексил. Аналогично, циклоалкенил означава моноциклена алкенилова група с три до осем пръстенни въглеродни елемента, например циклобутенил, циклопентенил и циклохексенил, прпи което двойната връзка може да се намира в коя да е позиция. Ако о и/или q е равно на 1, радикалът С (С )q(C )о представлява би- или трициклен радикал. Примери за това са адамантил, бицикло[4.1.0]хептанил, бицикло[3.2.0]хептанил, бицикло[4.2.0]октанил, бицикло[3.3.0]октанил, бицикло[4.3.0]нонанил, бицикло [4.3.0] нон-1 -енил, бицикло [2.2.1] хепт-2-енил, бицикло [2.2.2]острет-2-енил, бицикло[3.1.1]хепт-2-енил, бицикло[3.3.1]нон-2-енил, спиро[2.2]пентанил и диспиро[2.2.1]хептанил.
В случай на двукратно заместена аминогрупа, като например диалкиламино, двата заместителя могат да са еднакви или различни.
Халоген означава флуор, хлор, бром или йод. Халогеноалкил, алкенил и -алкинил са алкил, алкенил или алкинил които са частично или напълно заместени с халоген, предимно с флуор, хлор и/или бром, по-специално с флуор или хлор, например CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2,
CH2FCHCI, СС1з, СНС12, CH2CH2CI; халогеноалкокси означава например OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 и OCH2CH2C1; това важи по подобен начин за халогеноалкенил и други халогензаместени радикали.
Терминът хетероциклил се отнася до радикали от три- до деветчленни, наситени, частично или напълно ненаситени хетероцикли, които съдържат един до три хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра. Ако е възможно химически, свързването може да стане в коя да е позиция на хетероцикъла. Хетероциклил означава предимно азиридинил, оксиранил, тетрахидрофуранил, тетрахидропиранил, тетрахидротиенил, пиролидинил, изоксазолидинил, изоксазолинил, тиазолинил, тиазолидинил, пиразолидинил, морфолинил, пиперидинил, диоксоланил, диоксанил, пиперазинил, оксепанил, азепанил.
Хетероарил се отнася до радикала на хетероароматен пръстен който освен пръстенните въглеродни елементи съдържа един до пет хетероатоми, избрани от групата, състояща се от азот, кислород и сяра. Хетероарил се отнася предимно до фуранил, тиенил, пиролил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, тиазолил, изоксазолил, изотиазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, 1,2,3-оксадиазолил,
1,2,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,3,4-оксадиазолил, 1,2,3тиадиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,2,5-тиадиазолил, 1,3,4-тиадиазолил, тетразолил, пиридил, пиридазинил, пиримидинил, пиразинил, 1,2,4триазинил, 1,3,5-триазинил.
Арил се отнася до ароматен моно- или полициклен въглеводороден радикал, например фенил, нафтил, бифенил и фенантрил.
Ако група или радикал е заместена многократно с други радикали, под това трябва да се разбира, че при комбинацията на различните заместители трябва да се съблюдават общите принципи на строеж на химически съединения, т.е. съединения, които са известни на специалиста в областта, че са химически нестабилни или невъзможни, трябва да се избягват. Това се отнася респективно и до връзките на отделните радикали.
Ако група или радикал е многократно заместена с други радикали, тези други радикали могат да са еднакви или различни. Ако хетероциклен радикал е заместен с хидрокси, то таи дефиниция обхваща и тавтомерната форма на оксо-групата.
В зависимост от вида и свързването на заместителите, съединенията с формулата (I) могат да бъдат под формата на стереоизомери. Ако, например има една или няколко алкенилови групи, могат да се появят диасетреоизомери. Ако, например има един или няколко асиметрични въглеродни атоми, могат да се появят енантиомери и диастереоизомери. Стереоизомери могат да се получат от утаени смеси при получаването чрез методи на разделяне, например чрез хроматографски метод на разделяне. Също така могат да се получат стереоизомери чрез стереоселективни реакции като се използват оптично активни изходни материали и/или помощни вещества. Изобретението се отнася и до всички стереоизомери и техни смеси, които се обхващат от формула (I), но не са дефинирани точно.
За избора на значенията Y и Z трябва да важи, че Y и Z не означават едновременно хетероатомен двувалентен радикал.
Под въглеродсъдържащ радикал се разбира радикал с най-малко един въглероден атом и няколко еднакви или различни атоми, избрани от групата, състояща се от водород, халоген, кислород, азот, сяра и фосфор. Под тази дефиниция се разбират по-специално следните радикали:
a) циано, формил;
b) арил, заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, циано, нитро, формил, (С1-С4)-алкил, халогено-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, халогено-(С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-алкилтио, халогено(Сх-С4)-алкилтио и R10, или моно- или бициклен хетероциклил или хетероарил, съдържащи един до четири хетероатоми, избрани от
групата, състояща се от кислород, азот и сяра
c) (Вп)(С1-С4)-алкиламино, (Кп)2-амино, Кп-оксикарбонил, R11карбонил, Rn-Kap6oHHnoKCH; (С1-Сб)-алкил, (С2-С6)-алкенил, (С2-Сб)алкинил, (С1-Сб)-алкокси-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкенилокси-(С1-Сб)алкил , (С2-Сб)-алкинилокси-(С1-Сб)-алкил, (Сз-С9)-циклоалкил, (С3С9)-циклоалкенил, (С2-Сб)-алкенил-(Сз-С9)-циклоалкил, (С2-Сб)алкенил-(С3-С9)-циклоалкил-(С1-С6)-алкил, (С2-С6)-алкенил-(Сз-С9)циклоалкенил, (С2-Сб)-алкиленил-(С3-С9)-циклоалкенил-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкенил-(Сз-С9)-циклоалкил, (С2-Сб)-алкенил-(С3-С9)-циклоалкил-(С1-С6)-алкил, (С2-С6)-алкенил-(С3-С9)-циклоалкенил, (С2-Сб)алкенил-(Сз-С9)-циклоалкенил-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкинил-(Сз-С9)циклоалкил, (С2-Сб)-алкинил-(Сз-С9)-циклоалкил-(С1-Сб)-алкил, (С2Сб)-алкинил-(Сз-С9)-циклоалкенил, (С2-С6)-алкинил-(Сз-С9)-циклоалкенил-(С1-Сб- )-алкил, (СгСб)-алкокси или (С1-С6)-алкилтио, като всеки един е заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от формил, халоген, циано, нитро, (С1-С4)-алкиламино, (Ci-C4)диалкиламино, (С1-С4)-алкоксикарбонил, (С1-С4)-алкилкарбонил, (Ср С4)-алкилкарбонилокси, (Сз-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С2-С4)алкинил, халоген-(С1-С4)-алкил, (С2-С4)-халогеноалкенил, (С2-С4)халоалкинил, (С1-С4)-алкилтио, халогено-(С1-С4)-алкилтио, (Ci-C4)алкокси и халогено-(С1-С4)-алкокси;
d) радикал с формула (Va) до (Vz-3):
.R'2 Λ·· R12 у/ A”
(Vi) (Vj) (Vk) (VI)
/R’2 v i12 xR11 γν А» A yA*” R11
(Vm) (Vn) (Vo) (Vp)
ζ* Jy yV” R1’ R,i W
(Vr) (VS) (Vt) (Vu)
A,·· O. .0 'M' γγ A” A
(Vv) (Vw) (Vx) (Vy)
--=—SIMa, °R /OR11 /SR11 BR12
(Vz) (Vz-1) (Vz-2) (Vz-3)
В тези формули, заместителите имат следните значения:
R10 означава [(С1-С4)-алкилен-О-(С1-С4)-алкилен]о-О-(С1-С4)-алкил, или (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил или (С2-С4)-алкинил, като всеки един е заместен с v радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, циано и нитро;
R и R независимо един от друг са водород, или (СгСб)-алкил, (С2С6)-алкенил, (С2-Сб)-алкинил, (С1-С6)-алкокси-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)алкенилокси-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкинилокси-(С1-Сб)-алкил, (С3Сд)-циклоалкил, (С3-Сд)-циклоалкенил, (С1-Сб)-алкил-(С3-С9)11 циклоалкил, (С1-Сб)-алкил-(Сз-С9)-циклоалкил-(С1-С6)-алкил, (Ci-Ce)алкил-(С3-Сс))-циклоалкенил, (С1-Сб)-алкил-(Сз-С9)-циклоалкенил-(С1Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкенил-(Сз-С9)-циклоалкил, (С2-Сб)-алкенил-(С3С9)-циклоалкил-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкенил-(С3-С9)-циклоалкенил, (С2-Сб)-алкенил-(Сз-С9)-циклоалкенил-(С1-Сб- )-алкинилциклоалкил, (С2-С6)-алкинил-(Сз-С9)-циклоалкил-(С1-Сб)-алкил, (С2-С6)-алкинилциклоалкил (С2-Сб)-алкинил-(С3-С9)-циклоалкил-(С1-Сб)-алкил, (С2Сб)-алкинил-(С3-С9)-циклоалкенил, (С2-Сб)-алкинил-(С3-С9)-циклоалкенил-(С1-Сб)-алкил, арил, арил-(С1-Сб)-алкил, арил-(С2-Сб)-алкенил, като всеки един е заместен с v радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, циано и нитро, или
R11 и R12 образуват заедно с атомите, с които са свързани наситен, частично или напълно ненаситен пет- до шестчленен пръстен, който освен въглеродни атоми, съдържа р хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра;
Съединения с формулата I, представляващи по-голям интерес, са тези, където
X1 представлява двувалентен радикал от групата О, S и NH;
R1 представлява хлор, бром, флуор, метил, етил, циано, нитро, халогено-(С1-С2)-алкил;
R2 представлява халоген, халогено-(С1-С4)-алкил, (Ci-C4)алкилсулфенил, (С1-С4)-алкилсулфинил, (С1-С4)-алкилсулфонил или нитро;
R5 представлява (С1-С4)-алкил, (С3-С8)-циклоалкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилкарбонил, (Ci-C4)алкоксикарбонил, (С1-С4)-алкилтио, фенил, или два радикала R5 свързани с общ въглероден атом образуват верига избрана от групата, състояща се от ОСН2СН2О, ОСН2СН2СН2О, SCH2CH2S и SCH2CH2CH2S, при което тази група е заместена с w метилови групи, или два радикала R5, свързани със съседни въглеродни атоми образуват връзка или образуват заедно с носещите ги въглеродни атоми 3- до 6членен пръстен, който е заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С]-С4)-алкил, (Сх-С4)-алкилтио и (Ci-C4)алкокси;
η
R представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С2-С4)алкенил, (С2-С4)-алкинил, (С3-С8)-циклоалкил, арил, арил-(С1-Сб)алкил, халогено-(С1-С4)-алкил;
R9 представлява водород, (С1-С4)-алкил, или, ако R8 и R9 са свързани с един атом или с два съседни атома, те, заедно с атомите, с които са свързани образуват наситен, частично или напълно ненаситен пет- до шестчленен пръстен, който съдържа р хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра.
Съединения с формулата I, представляващи особен интерес, са тези, където
X2 представлява линейна или разклонена (С1-С4)-алкиленова, (С2С4)-алкениленова или (С2-С4)-алкиниленова верига, като всяка една е заместена с w халогенни атоми;
R3 представлява
a) водород, хидроксил, халоген, меркапто, амино, нитро, циано, формил,
b) фенил, оксазолил, фуранил или тетрахидропиролил, като всеки един е заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, циано, (С1-С4)-алкил, халогено-(Сх-С4)-алкил, (Сх-С4)-алкокси, халогено-(С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-алкилтио, халогено-(С1-С4)-алкилтио nR10,
c) (Rn)(Ci-C4)-anкиламино, (Rn)2-aMHHO, Rn-OKCHKap6oHnn, R11карбонил, Rn-Kap6oHWiOKcn; (Сх-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкенил, (С2-Сб)алкинил, (С1-С6)-алкокси-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкинилокси-(С1-С6)алкил, (С3-С9)-циклоалкил, (Сз-С9)-циклоалкенил, (С1-Сб)-алкокси или (СгСб)-алкилтио, като всеки един е заместен с ν радикали, избрани от групата, състояща се от формил, халоген, циано, нитро, (С1-С4)алкиламино, (С1-С4)-диалкиламино, (С1-С4)-алкоксикарбонил, (С1-С4)алкилкарбонил, (С1-С4)-алкилкарбонилокси, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)алкенил, (С2-С4)-алкинил, халогено-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилтио, халогено-(С1-С4)-алкилтио, (С1-С4)-алкокси и халогено-(С1-С4)алкокси;
d) радикал с формула Va, Vb, Vc, Vd, Vj или Vp, или
e) ако р е нула - оксо, NR8, Ν-OR8 или N-NR8R9;
С R7 представлява водород, (С1-С4)-алкилсулфонил, бензоил или фенилсулфонил, при което последните две споменати групи са заместени с ν радикали, избрани от групата, състояща се от (С1-С2)алкил, халогено-(С1-С2)-алкил, (С1-С2)-алкокси, халогено-(С1-С2)алкокси, халоген, циано и нитро, и
R11 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С2-С4)алкинил или (Сз-С8)-циклоалкил.
Предпочитани съединения с формулата I са тези, където
X1 представлява двувалентен радикал О;
R4 представлява OR , (С1-С4)-алкилтио, (С2-С4)-алкенилтио, (С1-С4)алкилсулфонил, циано, цианато, тиоцианато, или фенилтио, заместен с ν радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С1-С2)-алкил, (С1-Сг)-алкокси, халогено-(С1-С2)-алкил, халогено-(С1-С2)-алкокси и нитро;
R5 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (Сз-С8)-циклоалкил, (Сг С4)-алкокси, (С1-С4)-алкилтио, фенил, или два радикала R5, свързани със съседни въглеродни атоми, заедно с въглеродните атоми, с които са свързани, образуват заместен 3- до 6-членен пръстен;
R12 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, или ако
R11 и R12 са свързани с един атом или с два съседни атома, те, заедно с атомите, с които са свързани образуват наситен, частично или напълно ненаситен пет- до шестчленен пръстен, който съдържа р хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра;
Y представлява двувалентен радикал от групата CHR5 и C(R5)2, и
Z представлява двувалентен радикал от групата О, S, SO2, N-(CiС4)-алкил, CHR5 и C(R5)2.
Също така предпочитани съединения с формулата I са тези, където
А
R представлява халоген, халогено-(С1-С2)-алкил или (Ci-C2)алкилсулфонил;
W 5
R представлява (С1-С4)-алкил, (Сз-С8)-циклоалкил, (С1-С4)-алкокси, (СрС^-алкилтио, фенил, или два радикала R5, свързани със съседни въглеродни атоми заедно с въглеродните атоми, с които са свързани образуват заместен 3- до 6-членен пръстен;
R представлява водород, (С1-С4)-алкилсулфонил, бензоил или фенилсулфонил, и представлява водород, метил или етил, и е в 4-та позиция на фениловия пръстен.
Особено предпочитани съединения с формулата I са тези, където представлява линеен или разклонен (С1-С4)-алкилен, (С2-С4)алкенилен или (С2-С4)-алкинилен;
R1 представлява хлор, бром, метил, трифлуорометил, циано или нитро;
R2 представлява хлор, бром, метилсулфонил, етилсулфонил, трифлуорометил или нитро;
R^ представлява OR7, (С1-С4)-алкилтио, (С2-С4)-алкенилтио или фенилтио;
R5 представлява водород, (С1-С4)-алкил, или два радикала R5 свързани със съседни въглеродни атоми заедно с въглеродните атоми, с които са свързани образуват заместен 3- до 6-членен пръстен;
А представлява двувалентен радикал от групата О, S(O)n, NH и N(СгСб)-алкил;
М представлява (СгСб)-алкилен;
Y и Z независимо един от друг са двувалентен радикал избран от групата, състояща се от CHR5 и C(R5)2.
В зависимост от значенията на заместителите, съединенията съгласно изобретението могат да се получат, например по един или повечео от методите, представени в следващите схеми.
Съединенията с формулата (I) съгласно изобретението могат да се получат по известни методи чрез взаимодействие на циклохександион с формулата (II) с бензоилово производно с формулата (III), където Т представлява халоген, хидроксил или алкокси, както е показано на схема 1. Такива методи са известни, например от ЕР-А 0 90 062иЕР-В0 186 117.
Схема 1:
(1а)
Съединения с горната формула (Ша) могат да се получат съгласно известните методи от съединения с формулите (ШЬ) и (IVa) където L1 е отцепваща се група като например халоген, мезил, тозил и трифлат. Такива методи са известни например от Houben-Weyl том 6/3, стр. 54 до 69, том 9, стр. 103 до 115 и том 11/1, стр. 97.
Схема 2:
Съединения с формулата (Ша) могат също така да се получат от съединения с формулите (Шс) и (IVb) например съгласно метода, описан в схема 3. Такива методи са известни от WO 98/42648, HoubenWeyl том 6/3, стр. 75 до 78, том 9, стр. 103 до 105.
Схема 3:
Н-Х1-Х—с\с\(С3)—[Lp—v (IVb)
Съединения с формулата (I) съгласно изобретението, където представлява радикали, различни от хидрокси, могат да се получат например съгласно схема 4. Представената реакция на съединение с формулата (1а) с халогениращо средство, като например оксалилхлорид или оксалилбромид води до получаване на съединения с формулата (lb) съгласно изобретението,които могат да реагират с при основна катализа с нуклеофили, като например цианиди на алкални метали, цианати на алкални метали, тиоцианати на алкални метали, алкилови тиоалкохоли и тиофеноли, при което се получават други съединения с формулата (1с) съгласно изобретението, където R^ представлява алкилтио, халогеноалкилтио, алкенилтио, халогеноалкенилтио, алкинилтио, халогеноалкинилтио, евентуално заместен фенилтио, циано, цианато, тиоцианато или OR7. Такива реакции са описани, например, в Synthesis 12, 1287 (1992). При реакция с окислител, като например m-хлоропероксибензоена киселина, пероксиоцетна киселина, водороден пероксид и калиев пероксимоносулфат се получават съединения с формулата (1с) съгласно изобретението, където R^ представлява алкилсулфинил, халогеноалкилсулфинил, алкенилсулфинил, халогеноалкенил-сулфинил, алкинилсулфинил, халогеноалкинилсулфинил, алкилсулфонил, халогеноалкилсулфонил, алкенилсулфонил, халогено-алкенилсулфонил, алкинилсулфонил, евентуално заместен фенилтио или халогеноалкинилсулфонил. Такива реакции са описани, например, в J. Org. Chem. 53, 532 (1988), Tetrahedron Lett. 21, 1287 (1981).
Схема 4:
(la)
(lb)
(Ic)
Съединения c формулите (Ша), c изключение на съединенията, в които С1 означава оксиранил или оксетанил и поредните числа о и q са нула, са нови и също така предмет на изобретението.
Съединенията с формулата (I) съгласно изобретението притежават отлична хербицидна активност срещу широк спектър от икономически значими едносемеделни и двусемеделни вредни растения. Активните вещества контролират добре и многогодишни плевели, които прорастват от коренища, корени или други многогодишни органи, с които трудно се води борба. В този смисъл е без значение, дали веществата се прилагат преди посев, педи поникване или след поникване. Като пример могат да се споменат по19 подробно някои представители на едносемеделни и двусемеделни плевели, които могат да се контролират със съединенията съгласно изобретението, като чрез това не се прави ограничение върху определени видове. Измежду едносемеделните видове плевели са такива като например Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria и видове Cyperus от групата на едногодишните и, измежду многогодишните видове са Agropyron, Cynodon, Imperata и Sorghum и също така многогодишни видове Cyperus.
При двусемеделните видове плевели, спектърът на действие се простира до видове като например, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria и Abutilon измежду едногодишните и Convolvulus, Cirsium, Rumex и Artemisia при многогодишните плевели. Вредители, които се появяват при специфичните условия на отглеждане на орис са например, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus и Cyperus, се контролират също така отлично от активните вещества съгласно изобретението. Ако съединенията съгласно изобретението се прилагат към повърхността на почвата преди кълнене, тогава или се предотвратява поникването напълно, или плевелите растат до достигане на етап на едносемеделен лист, но техният растеж спира и след три четири седмици те умират напълно. Когато активните вещества се прилагат след поникване към зелените части на растенията, растежът спира бързо за кратко време след третиране и плевелите остават в етапа на растежа си при третирането, или умират напълно след определен период от време, така че по този начин се отстранява навреме и постоянно вредната за културните растения конкуренция между плевелите.
Макар че съединенията съгласно изобретението имат отлична хербицидна активност срещу едносемеделни и двусемеделни плевели, посеви от важни за икономиката растения като например пшеница, ечемик, ръж, ориз, царевица, захарно цвекло, памук и соя, се увреждат малко или изобщо не се увреждат. Поради тези причини съединенията съгласно изобретението са много подходящи за селективна борба с нежелана растителност полезни за селското стопанство растения или декоративни растения.
Въз основа на техните хербицидни и регулиращи растежа свойства, активните вещества могат да се използват за борба с вредни растения в култури с познати генетично модифицирани растения или с генетично модифицирани растения, които се разработват. По правило трансгенните растения се отличават с особено ценни свойства, например с устойчивост към някои пестициди, по-специално някои хербициди, устойчивост към болести по растенията или причинители на болести по растенията, като например някои инсекти или микроорганизми като например фунги, бактерии или вируси. Други по-специални свойства се отнасят например до реколтата по отношение на количество, качества, способност за съхранение, състав и специални съдържащи се вещества. Така, трансгенните растения имат повишено съдържание на нишесте или променено качество на нишестето, или са известни такива, с състав на мастни киселини на реколтата.
Съединенията с формулата (I) съгласно изобретението или техните соли се използват предимно във важни за икономиката трансгенни култури на полезни растения и декоративни, напр. Житни растения като например пшеница, ечемик, ръж, овес, сорго и просо, ориз и царевица, или култури от маниока, захарно цвекло, памук, соя, рапица, картофи, домати, грах и други видове зеленчуци. Съединенията с формулата (I) могат да се използват предимно като хербициди в посеви от полезни растения, които са устойчиви или са направени устойчиви чрез генна техника спрямо фитотоксичната активност на хербицидите.
Традиционните пътища за получаване на нови растения , които имат модифицирани свойства, се състоят в традиционните методи на отглеждане и генерирането на мутанти. Алтернативно могат да се генерират нови растения с модифицирани характеристики с помощта на гентехнически метод (виж, например, ЕР-А-0221044, ЕР-А0131624). В много случаи са описани гентехнически промени на културни растения с цел модифициране на синтезираното в растението нишесте (например WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), трансгенни културни растения, които са устойчиви към някои хербициди от типа глуфозинат (виж, например, ЕР-А-0242236, ЕР-А242246) или от типа глифозат (WO 92/00377) или от типа сулфонилуреа (ЕР-А-0257993, U.S. Pat. No. 5,013,659), трансгенни културни растения например памук, които имат способността да произвеждат токсин Bacillus thuringiensis (Bt- токсин) които правят растенията устойчиви спрямо определени вредители (ЕР-А-0142924, ЕР-А-0193259), трансгенни културни растения с модифициран състав от аминокиселини (WO 91/13972).
Многобройни техники от молекулярната биология с които могат да се получат нови трансгенни растения с модифицирани свойства са по принцип известни; виж, например, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N.Y.; или Winnacker Gene und Klone [Genes and Clones], VCH Weinheim 2nd Edition 1996 или Christou, Trends in Plant Science 1 (1996) 423-431).
За подобни геннотехнологични манипулации, могат да се въвеждат молекули на нуклеинова киселина в плазмиди, които позволяват мутагенеза или изменение на секвенциите чрез рекомбиниране на ДНК секвенции. С помощта на горните стандартни методи може например да се извърши обмен на бази, да се отстранят секвенции или да се добавят естествени или синтетични секвенции. За свързването на ДНК-фрагментите помежду им могат да се поставят адаптори или линкери.
Получаването на растителни клетки с редуцирана активност на един генен продукт може например да се постигне чрез експресия на най-малко една съответна антисенс-РНК, на една сенс-РНК за постигане на косупресивен ефект или чрез експресия на най-малко един съответно конструирана рибозома, която специфично отделя транскрипти на гореспоменатия генен продукт.
За тази цел е възможно да се използват ДНК молекули, които обхващат цялата кодираща секвенция на един генен продукт, включително и евентуално присъстващи крайни секвенции и също така ДНК-молекули, които обхващат само части на кодираща секвенция, при което тези части са достатъчно дълги за да предизвикат антисенс-ефект в клетките. Възможно е също така използване на ДНК секвенции, които имат висока степен на хомоложност спрямо кодиращите секвенции на един генен продукт, но не са напълно идентични.
При експресията на молекули нуклеинова киселина в растения, синтезираният протеин може да бъде локализиран в кой да участък от растителната клетка. За да се постигне локализация обаче в определен участък, може например да се свърже кодиращият регион с ДНК секвенциите, които гарантират локализирането в определен участък. Секвенции от такъв тип са известни на специалистите в областта, (виж, например, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Трансгенните растителни клетки могат да се регенерират чрез известни техники до цели растения. По принцип, трансгенните растения могат да бъдат растения от кой да е растителен вид species, т.е. както едносемеделни, така и двусемеделни растения.
Така се получават трансгенни растения, които модифицирани свойства в резултат на свръхекспресия, супресия или инхибиране хомоложни (=естествени) гени или гении секвенции, или експресия на хетероложни (=чужди) гени или гении секвенции.
Съединенията съгласно изобретението могат да се прилагат предимно в трансгенни култури, които са устойчиви на хербициди от групата на сулфонилуреите, глуфосинат-амоний или глифозатизопропиламоний и аналогични активни вещества.
При приложението на комбинациите съгласно изобретението Сг при трансгенни култури, често освен наблюдаваните действия спрямо вредни растения в други култури, често настъпват действия, които са специфични за приложението в съответната трансгенна култура, например за променен или специфично разширен спектър на вредни култури, които могат да се унищожат, променени разходни количества на приложение, например добра способност за комбиниране с хербицидите, спрямо които трансгенните култури са резистентни, както и влияние върху растежа и добива на трансгенни културни растения.
Затова предмет на изобретението е и приложението на W комбинациите съгласно изобретението за борба с вредни растения в трансгенни култури.
Веществата съгласно изобретението проявяват допълнително отлични регулиращи растежа свойства при културни растения. Те се включват регулиращо в метаболизма на растението и затова могат да се използват за целево въздействие върху съдържанието на растителни вещества и за улесняване на събирането на реколтата, като например иницииране на сушене и спиране на растежа. Освен това те са подходящи и за общо управление и инхибиране на нежелания вегетативен растеж, без при това, да се умъртви растението. Инхибирането на вегетативния растеж играе важна роля при много едносемеделни и двусемеделни културни растения, тъй като складирането може да се съкрати, или предотврати напълно.
Съединенията съгласно изобретението могат да се прилагат под формата на умокряеми прахове, емулгируеми концентрати, разтвори за пръскане, средства за прашене или гранулата в обичайни формулировки. Предмет на изобретението са следователно хербицидни и средства регулиращи растежа на растението, съдържащи съединения с формулата (I).
Съединенията с формулата (I) могат да се формулират по различен начин в зависимост от зададените биологични и/или физикохимични параметри. Възможните начини за формулиране са например: умокряеми прахове (WP), водоразтворими прахове (SP), водоразтворими концентрати (SL), емулгируеми концентрати (ЕС), емулсии (EW) като емулсии на масло във вода и на вода в масло, разтвори за разпръскване, суспензионни концентрати (SC), дисперсии на маслена или водна основа, смесващи се с масло разтвори, капсулни суспензии (CS), средства за прашене (DP), обеззаразители, гранулата (GR), гранулата за разпръскване и почвено приложение, гранулати (GR) под формата на микрогранулати, гранулати за пръскане, покривни гранулати и адсорбционни гранулати, вододиспергируеми гранулати (WG), водоразтворими гранулати (SG), ULVформулировки, микрокапсули и восъци. Тези отделни видови формулировки са по принцип известни и са описани например във Winnacker-Kuechler, Chemische Technologie [Chemical Engineering], том 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg, Pesticide Formulations, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, Spray Drying Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Необходимите помощни средства за формулировките като инертни материали, повърхностноактивни вещества, разтворители и други добавки са също известни и са описани например във: Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents и Carriers, 2nd Ed., Darland
Books, Caldwell N.J., H. v. Olphen, Introduction до Clay Colloid Chemistry; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, Solvents Guide; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's Detergents и Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley и Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, Grenzflaechenaktive aethylenoxidaddukte, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, Chemische Technologie, том 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4 Aufl. 1986.
Праховете за пръскане са препарати, които се диспергират равномерно във вода, които заедно с активното вещество освен разредител и инертен материал съдържат още повърхностно активни вещества йоногенни и/или нейоногенни (омрежващи, диспергиращи средства), например полиоксиетилирани алкилфеноли, полиоксиетилирани мастни алкохоли и мастни амини, полигликол-етерсулфати на мастни алкохоли, алкансулфонати, алкилбензосулфонати, натриев 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисулфонат, натриев лигнинсулфонат, натриев дибутил-нафталинсулфонат или натриев олеилметилтауринат. За получаване на прахове за прашене, хербицидните активни вещества се смесват например в обичайни апарати като чукови мелници, въздуходувни мелници и въздухоструйни мелници.
Емулгируеми концентрати се получават например чрез разтваряне на активното вещество в органичен разтворител, например бутанол, циклохексанон, диметилформамид, ксилол или във висококипящи ароматни въглеводороди или въглеводороди, или смеси от органични разтворители при добавяне на едно или няколко повърхностно активни вещества от йонен и/или нейонен вид (емулгатори). Като емулгатори могат да се използват например: калциеви алкиларилсулфонати като Са-додецилбензолсулфонат или неионни емулгатори като полигликолестери на мастни киселини, алкиларилполигликолетери, полигликолетери на мастни алкохоли, кондензационни продукти на пропиленоксид и етиленоксид, алкилполиетери, сорбитанови естери като сорбитанови естери на мастни киселини или полиоксиетиленсорбитанови естери като например полиоксиетиленсорбитанови естери на мастни киселини.
Средствата за прашене се получават чрез смилане на активното вещество с фино диспергирани твърди вещества, например талк, естествени глини като каолин, бентонит и пирофилит или диатомит.
Суспензионни концентрати могат да бъдат на водна или маслена основа. Те могат да се получат например чрез мокро смилане в намиращите се в търговската мрежа перлени мелници и евентуално при добавяне на повърхностноактивни вещества, каквито например са споменатите по-горе при други видове формулировки.
Емулсии, напр. на масло във вода (EW), могат да се получат например посредством бъркане, колоидни мелници и/или статично смесване при използване на водоразтворими органични разтворители и евентуално повърхностноактивни вещества, каквито например са погоре споменатите при други видове формулировки.
Гранулата се получават или чрез разпрашаване на активното вещество върху гранулиран инертен материал с адсорбционна способност или чрез нанасяне на концентрати от активно вещество посредством лепливи вещества, например поливинилалкохол, натриев полиакрилат или също минерални масла на повърхността на носители като пясък, каолинити или на повърхността на гранулиран инертен материал. Подходящи активни вещества могат също така да се гранулират по обичайния за получаване на гранулата от торове метод евентуално в смес с торове.
Вододиспергируеми гранулата се получават по обичайни методи като сушене чрез разпръскване, гранулиране в кипящ слой, в дисков гранулатор, смесване посредством високооборотни смесители и екструдиране без твърд инертен материал.
За получаване на гранулата с дисков гранулатор, в кипящ слой чрез екструдиране и разпръскване виж например Spray-Drying Handbook 3rd ed. 1979, Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5th Ed., McGraw-Hill, N.Y. 1973, S. 857.
За допълнителни подробности по формулиране на средства за растителна защита виж например G.C.Klingmann, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, стр. 81-96, и J.D.Freyer, S.A.Evans, :Weed Control Handbook, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, стр. 101-103.
Агрохимическите препарати обикновено съдържат 0.1 до 99 тегл.%, особено 0.1 до 95 тегл.% активни вещества с формула (I). В праховете за пръскане концентрацията на активни вещества е от 10 до 90 тегл.%, а остатъкът до 100% се състои от обичайни за формулировките компоненти. При емулгируемите концентрати концентрацията на активно вещество може да бъде от 1 до 90 тегл. %, предимно от 5 до 80 тегл.%. Прахообразните формулировки съдържат 1 до 30 тегл.% активни вещества, предимно в повечето случаи от 5 до 20 тегл.% активно вещество, разтворите за разпръскване съдържат около 0.05 до 80 тегл.%, предимно от 2 до 50 тегл.% активно вещество. При воднодиспергируемите гранулата съдържанието на активно вещество зависи отчасти от това, дали активното вещество е течно или твърдо и какви помощни средства за гранулирането и пълнители се използват. Обикновено съдържанието на активно вещество на диспергируемите във вода гранулата е между 1 и 95 тегл.%, предимно между 10 и 80 тегл.%.
Освен това споменатите формулировки на активни вещества съдържат евентуално съответните обичайните адхезиви, умокрители, диспергатори, емулгатори, пенетратори, консерванти, средства, предпазващи от замръзване и разтворители, пълнители, носители и оцветители, обезпенители, инхибитори на изпарението и средства, регулиращи pH и вискозитета.
На базата на тези формулировки могат да се получат и комбинации с други пестицидно активни вещества, като например инсектициди, акарициди, хербициди, фунгициди, както и антидота, торове и/или регулатори на растежа, например под формата на готови формулировки или като резервоарни смеси.
Като комбинационни партньори за смесите съгласно изобретението във формулировките или в резервоарната смес могат да се влагат например известни активни вещества, каквито са описани например в Weed Research 26, 441-445 (1986) или в The Pesticide Manual, 10th edition, The British Crop Protection Council и the Royal Soc. of Chemistry, 1997 и в цитираната там литература. Като известни хербициди, които могат да се комбинират със съединенията с формула (I), могат да споменат например следните активни вещества (забележка: съединенията са упоменати или с техните тривиални имена съгласно международната организация по стандартите (ISO) или с химичните имена, евентуално заедно с обичайния кодов номер): ацетохлор; ацифлуорфен; аклонифен; АКН 7088, т. е. [[[1-[5-[2-хлоро4-(трифлуорометил)фенокси]-2-нитрофенил]-2-метоксиетилиден]амино] окси] оцетна киселина и неин метилов естер; алахлор; алоксидим; аметрин; амидосулфурон; амитрол; AMS, т. е. амониев сулфамат; анилофос; асулам; атрацин; азимсулфурон (DPX-A8947); азипротрин; барбан; BAS 516Н, т. е. 5-флуоро-2-фенил-4Н-3,1бензоксазин-4-он; беназолин; бенфлуралин; бенфурезат; бенсулфуронметил; бензулид; бентазон; бензофенап; бензофлуор; бензоилпропетил; бензтиазурон; биалафос; бифенокс; бромацил; бромобутид; бромофеноксим; бромоксинил; бромурон; буминафос; бузоксинон, бутахлор; бутамифос; бутенахлор; бутидазол; бутралин; бутилат; кафенстрол (СН-900); карбетамид; кафентразон (ICI-A0051); CDAA, т. е. 2-хлоро-Ь1,Ь1-ди-2-пропенилацетамид; CDEC, т. е. 2-хлоралилов естер на диетилдитиокарбаминова киселина; хлометоксифен; хлорамбен; хлоразифоп-бутил, хлормезулон (ICI-A0051); хлорбромурон; хлорбуфам; хлорфенак; хлорфлурекол-метил; хлоридазон; хлоримурон етил; хлорнитрофен; хлоротолурон; хлороксурон; хлорпрофам; хлорсулфурон; хлортал-диметил; хлортиамид; цинметилин; циносулфурон; клетодим; клодинафоп и неговите естерни производни (напр. клодинафоп-пропаргил); кломазон; кломепроп; клопроксидим; клопиралид; кумилурон (JC 940); цианазин; циклоат; циклосулфамурон (АС 014); циклоксидим; циклурон; цихалофоп и неговите естерни производни (напр. бутилов естер DEH-112); циперкват; ципразин; ципразол; даймурон; 2,4-DB; далапон; десмедифам; десметрин, диалат; дикамба; дихлобенил; дихлорпроп; диклофоп и негови естери като диклофоп-метил; диетатил; дифеноксурон; дифензокват; дифлуфеникан; димефурон; диметахлор; диметаметрин; диметенамид (SAN-582H); диметазон, кломазон; диметипин; диметразулфурон, динитрамин; динозеб; динотерб; дифенамид; дипропетрин; дикват; дитиопир; диурон; DNOC; еглиназин-етил; EL 77, т. е. 5-циано-1-(1,1 -диметилетил)-Ь1метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид; ендотал; ЕРТС; еспрокарб; еталфлуралин; етаметсулфурон-метил; етидимурон; етиозин; етофумезат; F5231, т. е. М-[2-хлоро-4-флуоро-5-[4-(3-флуоропропил)-
4,5-дихидро-5-оксо-1 Н-тетразол-1-ил]-фенил] етансулфонамид;
етоксифен и негови естери (напр. етилов естер, HN-252); етобензанид (HW 52); фенопроп; феноксан; феноксапроп и феноксапроп-Р, както и негови естери, напр. феноксапроп-Р-етил и феноксапроп-етил; феноксидим; фенурон; флампроп-метил; флазасулфурон; флуазифоп и флуазифоп-Р и техни естери, напр. флуазифоп-бутил и флуазифоп-Рбутил; флухлоралин; флуметсулам; флуметурон; флумиклорак и негови естери (напр. пентилов естер, S-23031); флумиоксазин (S-482); флумипропин; флупоксам (KNW-739); флуородифен; флуорогликофен-етил; флупропацил (UBIC-4243); флуридон; флурохлоридон; флуроксипир; флуртамон; фомезафен; фозамин; фурилоксифен;
глюфозинат; глифозат; халозафен; халосулфурон; и негови естери (напр. метилов естер, NC-319); халоксифоп и негови естери; халоксифоп-Р (=Я-халоксифоп) и негови естери; хексазинон; имазапир; имазаметабенз-метил; имазахин и соли като амониева сол; йоксинил; имазетаметапир; имазетапир; имазосулфурон; изокарбамид; изопропалин; изопротурон; изоурон; изоксабен; изоксапирифоп; карбутилат; лактофен; ленацил; линурон; МСРА; МСРВ; мекопроп; мефенацет; мефлуидид; метамитрон; метазахлор; метам; метабензтиазурон; метазол; метоксифенон; метилдимрон; метабензурон; метобензурон; метобромурон; метолахлор; метосулам (XRD 511); ** метоксурон; метрибузин; метсулфурон-метил; МН; молинат; моналид;
монолинурон; монурон; монокарбамид дихидрогенсулфат; МТ 128, т. е. 6-хлоро-Т<-(3-хлоро-2-пропенил)-5-метил-Ь1-фенил-3-пиридазинамин; МТ 5950, т. е. 14-[3-хлоро-4-(1-метилетил)-фенил]-2-метилпентанамид; напроанилид; напропамид; напталам; NC 310, т. е. 4-(2,4дихлоробензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол; небурон;
никосулфурон; нипираклофен; нитралин; нитрофен; нитрофлуорфен; норфлуразон; орбенкарб; оризалин; оксадиаргил (RP-020630);
оксадиазон; оксифлуорфен; паракват; пебулат; пендиметалин; перфлуидон; фенизофам; фенмедифам; пиклорам; пиперофос;
W пирибутикарб; пирифеноп-бутил; претилахлор; примисулфуронметил; проциазин; продиамин; профлуралин; проглиназин-етил; прометон; прометрин; пропахлор; пропанил; пропахизафоп и негови естери; пропазин; профам; пропизохлор; пропизамид; просулфалин; просулфокарб; просулфурон (CGA-152005); принахлор; пиразолинат; пиразон; пиразосулфурон-етил; пиразоксифен; пиридат; пиритиобак (KIH-2031); пироксофоп и негови естери (напр. пропаргилов естер); хинклорак; хинмерак; хинофоп и негови естерни производни, хизалофоп и хизалофоп-Р и негови естерни производни, напр. хизалофоп-етил; хизалофоп-Р-тефурил и -етил; ренридурон; римсулфурон (DPX-E 9636); S 275, т. е. 2-[4-хрлоро-2-флуоро-5-(2пропинилокси)-фенил]-4,5,6,7-тетрахидро-2Н-индазол; секбуметон;
сетоксидим; сидурон; симазин; симетрии; SN 106279, т. е. 2-[[7-[2хлоро-4-(трифлуорометил)-фенокси]-2-нафталенил]-окси]-пропанова киселина и метилов естер; сулфентразон (FMC-97285, F-6285); сулфазурон; сулфометурон-метил; сулфозат (ICI-A0224); ТСА; тебутам (GCP-5544); тебутиурон; тербацил; тербукарб; тербухлор; тербуметон; тербутилазин; тербутрин; TFH 450, т. е. М,Н-диетил-3-[(2етил-6-метилфенил)-сулфонил]-1 Η-1,2,4-триазол-1 -карбоксамид; тенилхлор (NSK-850); тиазафлурон; тиазопир (Моп-13200); тадиазимин (SN-24085); тиобенкарб; тифенсулфурон-метил; тиокарбазил; тралкосидим; три-алат; триазулфурон; триазофенамид; трибенуронметил; триклопир; тридифан; триетазин; трифлуралин; трифлусулфурон и естери (напр. метилов естер, DPX-66037); триметурон; тситодеф; вернолат; WL 110547, т. е. 5-фенокси-1-[3(трифлуорометил)фенил]-1Н-тетразол; UBH-509; D489; LS 82-556; КРР-300; NC-324; NC-330; КН-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO535; DK-8910; V-53482; РР-600; MBH-001; KIH-9201; ЕТ-751; KIH6127 и KIH-2023.
За приложение формулировките, които са в търговска форма евентуално се разреждат по обичаен начин, напр. при прахове за пръскане, емулгируеми концентрати, дисперсии и вододиспергируеми гранулата с вода. Прахообразни препарати, гранулата за почвата и съотв. за разпръскване, както и разтвори за разпръскване преди прилагане обикновено не се разреждат с други инертни вещества.
Необходимото количество съединение с формула (I) варира в зависимост от външните условия като температура, влага и начин на приложение на хербицида. То може да варира в широки граници, напр. между 0.001 и 10 kg/ha или повече активно вещество, предимно между 0.005 и 5 kg/ha.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери поясняват изобретението:
А. Примери за получаване
1.1 Получаване на 2-(2-хлоро-3-циклопентилметокси-4-етилсулфонил-бензоил)-циклохексан-1,3-дион
Изходното съединение 2-хлоро-3-хидрокси-4-етилсулфонилбензоена киселина, се получава съгласно метода, описан в ЕР-А 0 195 247. Етил-2,4-дибромо-3-хидроксибензоат се получава по метода, описан в U.S. Pat. No. 5,026,896. Циклопентилкарбинил метансулфонат се получава съгласно описанието в J. Org. Chem 45, 9 (1980) 1707-1708. Етап 1: Метил 2-хлоро-3-хидрокси-4-етилсулфонилбензоат
33.0 g (124.7 mmol) 2-хлоро-3-хидрокси-4-етилсулфонилбензоена киселина се разтварят в 1 300 ml метанол. На капки се добавят 174 ml (3 263 mmol) конц. H2SO4 и сместа се вари под обратен хладник в продължение на 5 часа. Реакционната смес се изпарява на ротационен изпарител и остатъкът се разтваря в метиленхлорид. Сместа се измива с вода, суши се над Na2SO4 и се изпарява напълно в ротационен изпарител. Това води до получаване на метил-2-хлоро-Зхидрокси-4-етилсулфонилбензоат като жълто вискозно масло.
Добив: 28.23 g (81 % от теор.стойност) Rf (етилацетат) 0.45 *Н NMR: 6[CDC13] 1.32 (t, ЗН), 3.24 (q, 2Н), 3.96 (s, ЗН), 7.38 (d, 1Н), 7.65 (d, 1H)
Етап 2: Метил 2-хлоро-3-циклопентилметокси-4-етилсулфонилбензоат
1.488 g (10.8 mmol) Калиев карбонат и 1.343 g (7.5 mmol) циклопентилкарбинил метансулфонат се поставят в 30 ml Ν,Νдиметилформамид. При стайна температура се добавят1.50 g (5.4 mol) метил-2-хлоро-3-хидрокси-4-етилсулфонилбензоат и сместа се загрява в продължение на 5 часа при 70-80° С. След това сместа се изсипва във вода и се екстрахира с диетилов етер. Обединените органични фази се измиват с вода, сушат се над Na2SO4 и се изпаряват напълно в ротационен изпарител. След сушене във вакуум от маслена помпа се получава метил 2-хлоро-3-циклопентилметокси-4-етилсулфонилбензоат като кафяво масло.
Добив: 1.10 g (56% от теор.стойност) Rf (етилацетат) 0.77 ^NMR: 5[CDC13] 1.23 (t, ЗН), 1.43 (m, 2Н), 1.63 (m, 4Н), 1.84 (m, 2Н),
2.51 (m, 1Н), 3.43 (q, 2H), 3.95 (s, 3H), 4.13 (d, 2H), 7.60 (d, 1H), 7.89 (d, 1H)
Етап 3: 2-хлоро-3-циклопентилметокси-4-етилсулфонилбензоена киселина
1.100 g (3.00 mmol) Метил 2-хлоро-3-циклопентилметокси-4етил-сулфонилбензоат се разтваря в смес от 20 ml тетрахидрофуран и 20 ml вода, и се смесва с 0.134 g (3.40 mmol) натриев хидроксид. Сместа се бърка 12 часа при стайна температура и се изпарява напълно в ротационен изпарител. Остатъкът се разтваря във вода и се смесва с 6 N НС1. Получената смес се екстрахира два пъти с метиленхлорид, суши се над Na2SO4 и се изпарява напълно в ротационен изпарител. Това води до получаване на 2-хлоро-3-циклопентилметокси)-4етилсулфонилбензоена киселина под формата на вискозно масло.
Добив: 1.04 g (100% от теор.стойност) Rf (етилацетат) 0.59 ^NMR: 8[CDC13] 1.24 (t, ЗН), 1.45 (m, 2Н), 1.62 (m, 4Н), 1.84 (m, 2Н),
2.52 (m, 1Н), 3.43 (q, 2H), 4.13 (d, 2H), 7.76 (d,i H), 7.93 (d, 1H)
Етап 4: 3-оксо-1-циклохексенил-2-хлоро-3-циклопентилметокси-4етилсулфонилбензоат
0.550 g (1.60 mmol) 2-хлоро-3-циклопентилметокси-4-етилсулфонил-бензоена киселина, 0.196 g (1.70 mmol) циклохексан-1,3дион, 0.279 g (1.40 mmol) ЬГ-(3-диметиламинопропил)-М-етилкарбодиимид хидрохлорид и 0.002 g диметиламинопиридин се бъркат в продължение на 10 часа при стайна температура в 15 ml метиленхлорид. След това сместа се разрежда с метиленхлорид и се измива с 0.5 N НС1, с вода, с наситен разтвор на NaHCO3 и отново с вода. След изсушаване на обединените органични фази над Na2SO4 и се изпарява напълно в ротационен изпарител, при което се получава 3оксо-1 -циклохексенил 2-хлоро-3-циклопентилметокси-4-етилсулфонилбензоат под формата на кафява смола.
Добив: 0.335 g (47% от теор.стойност) Rf (етилацетат): 0.68 ’ll NMR: 8[CDC13] 1.23 (t, ЗН), 1.44 (m, 2Н), 1.64 (m, 4Н), 1.85 (m, 2Н),
2.15 (m, 2Н), 2.47 (m, 2Н), 2.53 (m, 1Н), 2.68 (m, 2H), 3.25 (q, 2H), 4.15 (d, 2H), 6.08 (s, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.96 (d, 1H)
Етап 5: 2-(2-хлоро-3-циклопентилметокси-4-етилсулфонилбензоил)-циклохексан-1,3-дион
0.290 g (0.70 mmol) (3-оксо-1-циклохексенил 2-хлоро-З-циклопентилметокси-4-етилсулфонил)бензоат се разтварят в 10 ml ацетонитрил. Добавят се 3 капки ацетонцианохидрин и 0.117 g (1.20 mmol) триетиламин. Сместа се бърка 2 часа при стайна температура след което 0.013 g (0.20 mmol) калиев цианид. След още 10 часа при стайна температура, сместа се изпарява напълно, и остатъкът се разтваря във вода и се смесва с 6 N солна киселина. След това сместа се екстрахира с метиленхлорид. След изсушаване на обединените органични фази над Na2SO4, напълно изпаряване в ротационен изпарител и хроматография върху колона със силикагел с обърната фаза (подвижна фаза: ацетонитрил/вода градиент) се получава 2-(2хлоро-3-циклопентилметокси-4-сулфонилбензоил)-циклохексан-1,3дион под формата на безцветно вискозно масло.
Добив: 0.175 g (57% от теор.стойност) Rf (етилацетат). 0.50 *Н NMR: δ [CDC13] 1.25 (t, ЗН), 1.45 (m, 2Н), 1.60 (m, 4Н), 1.82 (m, 2Н), 2.05 (m, 2Н), 2.44 (m, 2Н), 2.50 (m, 1Н), 2.80 (m, 2H), 3.23 (q, 2H), 4.11 (d, 2H), 7.05 (d, 1H), 7.90 (d, 1H)
Получаване на 2-(2,4-дибромо-З-циклобутилметокси-бензоил)циклохексан-1,3 -дион
Етап 1: етил-2,4-дибромо-3-циклобутилметокси-бензоат
2.990 g (21.60 mmol) калиев карбонат и 3.050 g (9.40 mmol) етил
2,4-дибромо-З-хидроксибензоат е поставят в 50 ml of Ν,Ν-диметилформамид. При стайна температура се добавят 1.401 g (9.40 mmol) бромометилциклобутан и сместа се загрява в продължение на 6 часа при 120-130° С. След това сместа се изсипва във вода и се екстрахира с диетилов етер. Обединените органични фази се измиват с вода, суши се над Na2SO4 и се изпарява напълно в ротационен изпарител. След сушене във вакуум от маслена помпа се получава етил-2,4-дибромо-3циклобутилметокси-бензоат като кафяво масло.
Добив: 3.10 g (85% от теор. стойност) Rf (етилацетат) 0.88
NMR: δ [CDC13] 1.20 (t, ЗН), 1.87-2.26 (m, 6Н), 2.87 (m, 1Н), 4.00 (d, 2H), 4.19 (q, 2H), 7.31 (d, 1H), 7.54 (d, 1H)
Етап 2: 2,4-дибромо-З-циклобутилметокси-бензоена киселина
3.000 g (7.30 mmol) етил 2,4-дибромо-3-(циклобутилметокси)бензоат се разтварят в смес от 30 ml тетрахидрофуран и 30 ml вода, и се смесват с 0.436 g (10.90 mmol) натриев хидроксид. Сместа се бърка 12 часа при стайна температура и се изпарява напълно в ротационен изпарител. Остатъкът се разтваря във вода, и се добавя 6 N НС1. Получената смес се екстрахира два пъти с метиленхлорид, суши се над Na2SO4 и се изпарява напълно в ротационен изпарител. Това води до получаване на 2,4-дибромо-З-циклобутилметоксибензоена киселина под формата на вискозно масло.
Добив: 2.50 g (94% от теор.стойност) Rf (етилацетат) 0.60 *Н NMR: δ [CDC13] 1.87-2.09 (m, 4Н), 2.09-2.23 (m, 2Н), 2.87 (m, 1Н), 4.02 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.59 (d, 1H)
Етап 3: 3-оксо-1-циклохексенил-2,4-дибромо-3-циклобутилметоксибензоат
1.150 g (3.20 mmol) 2,4-дибромо-3-(циклобутилметокси)бензоена киселина, 0.39 g (3.50 mmol) циклохексан-1,3-дион, 0.618 g (3.20 mmol) Н'-(3-диметиламинопропил)-Н-етилкарбодиимид хидрохлорид и 0.004 g диметиламинопиридин се бъркат в продължение на 10 часа при стайна температура в 30 ml метиленхлорид. След това сместа се разрежда с метиленхлорид и се измива с 0.5 N НС1, с вода, с наситен разтвор на NaHCO3 и отново с вода. След изсушаване на обединените органични фази над Na2SO4 , се изпарява напълно в ротационен изпарител, при което се получава 3-оксо-1-циклохексенил-2,4 дибромо-3-циклобутилметоксибензоат под формата на жълта смола. Добив: 0.80 g (55% от теор.стойност) Rf (етилацетат): 0.88 'Н-NMR: δ [CDC13] 1.88-2.23 (m, 8H), 2.45 (m, 2H), 2.68 (m, 2H), 2.87 (m, 1H), 4.15 (d, 2H), 6.05 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.60 (d, 1H)
Етап 4: 2-(2,4-дибромо-3-(циклобутилметоксибензоил)циклохексан-1,3- дион
0.220 g (0.50 mmol) 3-оксо-1-циклохексенил-2,4-дибромо-3циклобутилметоксибензоат се разтварят в 15 ml ацетонитрил. Добавят се 3 капки ацетонцианохидрин и 0.121 g (1.20 mmol) триетиламин. Сместа се бърка 2 часа при стайна температура, след което се добавят 0.031 g (0.5 mmol) калиев цианид. Слде още 10 часа при стайна температура, сместа се изпарява напълно, остатъкът се разтваря във вода и се смесва с 6 N солна киселина. След това сместа се екстрахира с метиленхлорид. След изсушаване на обединените органични фази над Na2SO4, се изпарява напълно в ротационен изпарител и се хроматографира върху силикагел (подвижна фаза: толуен/THF) се получава 2-(2,4-дибромо-3-циклобутилметоксибензоил)-циклохексан1,3-дион под формата на безцветно масло.
Добив: 0.10 g (44% от теор.стойност) Rf (етилацетат): 0.60 ХН NMR: δ [CDC13] 1.80-2.16 (m, 8Н), 2.58 (m, 2Н), 2.72 (m, 2Н), 2.80 (m, 1Н), 3.92 (d, 2H), 6.71 (d, 1H), 7.46 (d, 1H)
Примерите, представени в следващите таблици са получени аналогично на споменатите методи или съответно могат да се получат по горните методи
Използваните съкращения имат следните значения:
Ме = метил; Ас = ацетил; i = изо; Rf = стойност на задържане; Et = етил; Рг = пропил; с = цикло; Ph = фенил; t = третичен; т.р. = точка на топене
Таблица 1: Съединения с общата формула (I) съгласно изобретението, където заместителите и символите имат следните значения:
R1 = Cl; R2 = 4-SO2Me; Y = СН2; Z = СН2; р = 1
No. Х^Х2 C'iC^VILp-R3- ]¥ R5 Физични данни
1 осн2 Н масло Rf: 0.53 (етилацетат)
2 осн2 -о Ме
3 осн2 УР Н
4 осн2 Н
5 осн2 -р Н
6 осн2 Н
7 осн2 -р он/ Н
8 осн2 τΡ Η
9 осн2 Me
10 осн2 τΡ Η
11 осн2 MS Η
12 осн2 Η
13 осн2 т Η
14 осн2 Η
15 осн2 Η
16 осн2 Η
17 осн2 Ph Η
18 осн2 .tBu M^N-N Η
19 осн2- Η
20 осн2 ο Η
21 осн2- -ο Η масло Rf: 0.38 (етилацетат)
22 осн2 -ο Me
23 ОСН2- —О— н
24 ОСН2 н
25 ОСН2- н
26 осн2 н
27 осн2 Н, н
28 осн2 н
29 осн2 н
30 ОСН2СН2 н
31 ОСН2СН2 Ме
32 ОСН2СН2 :Р Н
33 ОСН2СН2 Н
34 ОСН2СН2 ΐτΟ Н
35 ОСН2СН2 PhOjS '—' Н
36 ОСН2СН2 Н
37 ОСН2СН2 Н
38 ОСН2СН2СН2 Н
39 ОСН2СН2СН2 zP Η
40 ОСН2СН2СН2СН2 ft Η
41 ОСН2СН=СН г?О м/ Η
42 ОСН2СН=СН гтО м/м« Η
43 ОСН2СН=СН Η
44 ОСН2ОС м/ Η
45 ОСН2ОС зЮ «Λ. Η
46 ОСН2С=С Η
47 осн2 Η масло Rf: 0.53 (етилацетат)
48 осн2 Me
49 осн2 Η
50 осн2 Η
51 осн2 ft Η
52 осн2 Η
53 осн2 ft Me
54 осн2 ft Η
55 ОСН2 н
56 осн2 н
57 ОСН2 н
58 ОСН2 PhNH н
59 ОСН2 н
60 ОСН2СН2 н
61 ОСН2СН2 -V Et н
62 ОСН2СН2 н
63 ОСН2СН2СН2 н
64 ОСН2СН2СН2 н
65 ОСН2СН2СН2СН2 У н
66 ОСН2СН=СН N 0 н
67 ОСН2С=С zP н
68 осн2 н
69 осн2 Ме
70 осн2 н
71 осн2 ^-О н
72 ОСН2 Ме н
73 ОСН2 и н
74 осн2 Ή н
75 осн2 н
76 осн2 Н Ме н
77 осн2 Н O-tBu н
78 осн2 п-Рг н
79 ОСН2СН2 н
80 ОСН2СН2 -0 Ме
81 ОСН2СН2 у н
82 ОСН2СН2СН2 н
83 ОСН2СН2СН2СН2 -У н
84 ОСН2СН=СН н
85 ОСН2ОС -0 н
86 сн2с=с -0 Ме
87 осн2 н масло Rf.’ 0.54 (етилацетат)
88 ОСН2 Ме
89 ОСН2 Вг Н
90 ОСН2 ОМе Н
91 осн2 Н
92 осн2 (4-CI-Ph) Н
93 осн2 Ме
94 осн2 л он Н
95 осн2 Ме Н
96 осн2 У-NH, А. Н
97 осн2 Н
98 осн2 Н
99 осн2 н
100 ОСН2СН2 н
101 ОСН2СН2 н
102 ОСН2СН2 -3? н
103 ОСН2СН2 -*-0 н
104 OCH2CH2CH2 мЛ“· н
105 OCH2C=C о м* н
106 OCH2 ^7 н масло Rf: 0.45 (етилацетат)
107 ОСН2 Ме масло Rf: 0.37 (етилацетат)
108 ОСН2 м. Н масло Rf: 0.43 (етилацетат)
109 осн2 Н
110 осн2 Н
111 осн2 4-° Н масло Rf: 0.51 (етилацетат)
112 осн2 н
113 осн2 Ч н
114 осн2 Ме
115 осн2 Н
116 осн2 Н
117 осн2 Н
118 осн2 Н
119 осн2 Н
120 ОСН2 H
121 ОСН2 H
122 осн2 'У H
123 осн2 W“· H
124 осн2 CH.CN H
125 осн2 H
126 осн2 H
127 осн2 H
128 осн2 H
129 осн2 SPh H
130 осн2 SO2Ph H
131 осн2 SO^h Me
132 осн2 H
133 осн2 Me н H
134 осн2 ^y-CN H
135 ОСН2СН2 H масло Rf: 0.61 (етилацетат)
136 ОСН2СН2 ^7 Me
137 ОСН2СН2 H
138 ОСН2СН2 H
139 ОСН2СН2 H
140 ОСН2СН2 H
141 ОСН2СН2 H
142 ОСН2СН2 Me N H
143 ОСН2СН2СН2 w* H
144 ОСН2СН2СН2 SO”1 ^Hph H
145 ОСН2СН=СН H
146 ОСН2СН2 H
147 осн2 X) H
148 осн2 H
149 осн2 J? H
150 осн2 H
151 осн2 -S H
152 ОСН2СН2 -9 H
153 ОСН2СН2 н
154 ОСН2СН2 н
155 ОСН2 PhCH' н
156 ОСН2 yU н
157 ОСН2 н
158 ОСН2 М’\.Ма н
159 ОСН2 н
160 осн2 н
161 ОСН2 Ме
162 осн2 л Н
163 ОСН2 Н
164 осн2 Н
165 ОСН2СН2 Н
166 ОСН2СН2 Н
167 ОСН2СН2СН2 н
168 ОСН2СН2СН2СН2 Co ом» н
169 ОСН2СН2 ь н
170 ОСН2СН2 0- н
Таблица 2: Съединения с формулата (I) съгласно изобретението където
заместителите и символите имат следните значения: R1 = Cl; R2 = 4-SO2Me; Y = СН2; Z = СН2; р = 1; w = 0;
No. хСх2 R4 Физични данни
1 ОСН2 о OC(O)-Ph
2 осн2 OSO2-Ph
3 осн2 NCCH/ OC(O)-Ph
4 осн2 -р V OSO2-Ph
5 осн2 OC(O)-Ph
6 осн2 S-Ph
7 осн2 NHSOaMe OC(O)-Ph
8 ОСН2СН2 OC(O)-Ph
9 ОСН2СН2 *Ό OSO2-Ph
10 ОСН2СН2 OSO2-Ph
11 ОСН2СН2 S-Ph
12 ОСН2СН2 OC(O)-Ph
13 ОСН2СН=СН OC(O)-Ph
14 осн2 OC(O)-Ph
15 осн2 Ph OSO2-Ph
16 осн2 —Ск OC(O)-Ph
17 ОСН2СН2 OSO2-Ph
18 ОСН2СН2 El OC(O)-Ph
19 ОСН2СН2 OSO2-Ph
20 осн2 OC(O)-Ph
21 осн2 S-Ph
22 ОСН2СН2 OSO2-Ph
23 осн2 OC(O)-Ph
24 осн2 OSO2-Ph
25 осн2 S-Ph
26 ОСН2 OC(O)-Ph
27 ОСН2 SO,Ph OC(O)-Ph
28 осн2 Ме OSO2-Ph
29 ОСН2СН2 EI S-Ph
30 ОСН2СН2 OSO2-Ph
31 ОСН2ОС Ме OC(O)-Ph
32 осн2 OC(O)-Ph
33 осн2 OSO2-Ph
34 осн2 S-Ph
35 осн2 OC(O)-Ph
36 осн2 S-Ph
37 00¾ OC(O)-Ph
38 осн2 OC(O)-Ph
39 осн2 OSO2-Ph
40 осн2 OSO2-Ph
41 ОСН2СН2 OC(O)-Ph
42 ОСН2СН2 ^7 S-Ph
43 ОСН2СН=СН OC(O)-Ph
44 ОСН2СН2 OSO2-Ph
45 ОСН2 OC(O)-Ph
Таблица 3: Съединения е формулата (I) съгласно изобретението където заместителите и символите имат следните значения:
R4 = OH; Y = СН2; Z = СН2; р = 1; w= 0;
No. R1 R2 Xx-X2 C1(C2)q(C3)0-[Lp-R3]v Физични данни
1 Cl Cl OCH2 *£> масло Rf: 0.39 (етилацетат)
2 Br Br OCH2 масло Rf: 0.47 (етилацетат)
3 Cl SO2Et OCH2 масло Rf: 0.51 (етилацетат)
4 Me SO2Me OCH2
5 Cl Cl OCH2 NCCH/
6 Br Br OCH2
7 Cl Cl OCH2 масло Rf: 0.17 (етилацетат)
8 Cl SO2Et 0CH2 -Q масло Rf: 0.48 (етилацетат)
9 Me S02Me 0CH2
10 Cl SO2Et 0CH2 NHSOtM·
11 Cl Cl OCH2CH2
12 Cl SO2Et OCH2CH2 -O
13 Br Br OCH2CH2
14 Cl Cl OCH2CH2
15 Me SO2Me OCH2CH2
16 Cl SO2Et OCH2CH2 τΡ
17 Cl SO2Et 0CH2CH= CH
18 Cl Cl OCH2 —0 масло Rf: 0.68 (етилацетат)
19 Br Br 0CH2 масло Rf: 0.38 (етилацетат)
20 Cl SO2Et 0CH2 масло Rf: 0.50 (етилацетат)
21 Me S02Me 0CH2
22 Cl Cl 0CH2 Pl!
23 Br Br OCH2 -9 Ph
24 Me SO2Me OCH2 Ph
25 Cl Cl OCH2 ^^SOJ’h
26 Br Br OCH2 'x^so!Ph
27 Cl Cl OCH2CH2
28 Cl Cl OCH2CH2
29 Br Br OCH2CH2
30 Br Br OCH2
31 Cl SO2Et OCH2
32 Cl SO2Et OCH2CH2
33 Cl Cl OCH2 масло Rf: 0.58 (етилацетат)
34 Br Br OCH2 масло Rf: 0.60 (етилацетат)
35 Cl SO2Et OCH2 масло Rf: 0.53 (етилацетат)
36 Me SO2Me OCH2
37 Cl SO2Et OCH2
38 Cl Cl OCH2
39 Cl SO2Et OCH2 Me
40 Br Br OCH2CH2
41 Cl Cl OCH2CH2
42 Cl SO2Et OCH2CH2
43 Me SO2Me OCH2CH2
44 Cl Cl OCH2C=C Me
45 Cl Cl OCH2 масло Rf: 0.20 (етилацетат)
46 Br Br OCH2 масло Rf 0.60 (етилацетат)
47 Cl SO2Et OCH2 масло
48 Me SO2Me OCH2
49 Cl Cl OCH2 Me масло Rf: 0.57 (етилацетат)
50 Cl SO2Et OCH2 Me масло Rf: 0.23 (етилацетат)
51 Cl Cl OCH2 масло Rf: 0.44 (етилацетат)
52 Br Br OCH2 масло Rf 0.40 (етилацетат)
53 Cl SO2Et OCH2 масло Rf: 0.19 (етилацетат)
54 Me SO2Me OCH2
55 Cl Cl OCH2
56 С1 SO2Et OCH2
57 Вг Вг OCH2 'Д*'
58 С1 SO2Et OCH2
59 С1 Cl OCH2 Ή
60 С1 Cl OCH2CH2 масло Rf: 0.58 (етилацетат)
61 С1 SO2Et OCH2CH2 масло Rf: 0.60 (етилацетат)
62 С1 SO2Et OCH2CH= CH -V
63 С1 Cl OCH2CH2
64 С1 SO2Et OCH2
Примери за формулировки
1. Прахове
Препарат за прашене се получава, като се смесят 10 тегл. части от съединение с формула (I) и 90 тегл. части талк като инертен материал и се раздробят в ударна мелница.
2. Умокряем прах
Умокряем прах, лесно диспергиращ се във вода, се получава, като се смесят 25 тегл. части от съединение с формула (I) и 64 тегл. части каолиносъдъжащ кварц като инертен материал, 10 тегл. части калиев лигнинсулфонат и 1 тегл. част натриев олеоилметилтаурат като умокрящо и диспергиращо средство и се смилат в щифтова мелница.
3. Дисперсионен концентрат
Концентрат, лесно диспергируем и лесно суспендиращ се във вода, се получава, като се смесят 20 тегл. части от съединение с формула (I) с 6 тегл. части алкилфенолполигликолетер (©Triton X 207), 3 тегл. части изотридеканолполигликолетер (8 ЕО) и 71 тегл. части парафинно минерално масло (област на кипене напр. около 255° С до над 277° С) и се смилат в топкова мелница до големина на частиците под 5 микрона.
4. Емулгируем концентрат
Емулгируем концентрат се получава от 15 тегл. части от съединение с формула (I) и 75 тегл. части циклохексанон като разтворител и 10 тегл. части оксетилиран нонилфенол като емулгатор.
5. Бодо диспергируем гранулат
Гранулат, диспергируем във вода, се получава като се смесят тегл. части от съединение с формула (I) тегл. части калциев лигнинсулфонат, тегл. части натриев лаурилсулфат, тегл. части поливинилалкохол и тегл. части каолин, смилат се в щифтова мелница и прахът се гранулира в кипящ слой чрез напръскване с вода като гранулираща течност.
Гранулат, диспергируем във вода, се получава и като в една колоидна мелница се хомогенизират и раздробят предварително тегл. части от съединение с формула (I) тегл. части натриев 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисулфонат, тегл. части натриев олеоилметилтаурат тегл. част поливинилалкохол, тегл. части калциев карбонат и тегл. части вода, се хомогенизират и предварително раздробяват в колоидна мелница, след това се смилат в перлена мелница и така получената суспензия се разпрашава и суши в пулверизационна кула посредством еднокомпонентна дюза.
С. Биологични примери
1. Хербицидно действие преди поникване
Семена от едно- и двусемеделни вредни растения се поставят в саксии в песъчлива глинеста почва и се покриват с почва. Съединенията съгласно изобретението, които са формулирани като емулгируеми концентрати или средства за прашене се прилагат под формата на водни дисперсии или суспензии, съответно емулсии с разходно количество вода преизчислено на 600 до 800 1/хектар при дозировка от 1 kg активно вещество или по-малко на хектар върху повърхността на покривната почва. След това саксиите се поставят в оранжерии при оптимални условия за растеж на вредните растения. Визуалната оценка на уврежданията при растенията, респ. на уврежданията при покълване се прави след покълването на растенията
3-4 седмици след третирането спрямо нетретирани контроли. При това съединенията на примери 2 и 34 от таблица 3 показват най-малко 90 %-но действие спрямо Stellaria media и Amaranthus retroflexus.
2. Хербицидно действие след поникване
Семена от едно- и двусемеделни вредни растения се поставят в саксии в песъчлива глинеста почва, покриват се с пръст се отглеждат при оптимални условия на растеж в оранжерия. В трилистен стадий на развитие, т.е. около 3 седмици след началото на посяването, опитните растения се третират. Съединенията съгласно изобретението, формулирани като средства за прашене, респективно като емулгируеми концентрати се пръскат върху зелените части на растението при дозировка, преизчислена на 1 kg активно вещество или по-малко на хектар, с разход на вода преизчислен на 600 до 800 1/хектар. След 3-4 седмици престой на опитните растения в оранжерия при оптимални условия на растеж се прави визуалната оценка на действието на съединенията в сравнение с нетретирани контроли. Съединенията съгласно изобретението показват и след покълване много добро хербицидно действие върху широк спектър важни за стопанството едно- и двусемеделни вредни растения. При това, например съединенията на примери 2 и 34 от таблица 3 показват наймалко 90 %-но действие спрямо Stellaria media.
w
3. Действие върху вредни растения в ориз
Типични вредни растения за оризови култури се отглеждат в оранжерия при аптимални условия за ориз (дълбочина на водата: 2-3 cm). След третирането с формулирани съединения съгласно изобретението в дозировка, преизчислена за 1 kg или по-малко активно вещество на хектар, опитните растения се поставят в оранжерия при оптимални условия за растеж и се държат така през цялото време на експеримента. След около три седмици след третирането се прави визуална преценка на уврежданията на q растенията в сравнение с нетретираните контроли. Съединенията съгласно изобретението показват много добро действие спрямо вредните растения. При това, напривер, съединенията от примери No. 34 и 46 на таблица 3 показват най-малко 90%-но действие спрямо Cyperus difformis и Echinochloa crus galli.
4. Поносимост на културните растения
При едни други опити в оранжерията се посяват семена на един поголям брой културни и едно- и двусемеделни вредни растения в песъчлива глинеста почва и се покриват с пръст. Една чадст от саксиите се третират веднага както под точка 1, останалите се оставят в оранжерията, докато растенията развият две до три истински листа и след това се напръскват, както е описано под точка 2, със съединенията с формула (I) съгласно изобретението в различни дозировки. Четири до пет седмици след третирането и престояване в оранажерията чрез визуална оценка се установява, че съединенията съгласно изобретението оставят двусемеделни културни растения, като например соя и захарно цвекло, при метода преди и след покълване по принцип неувредени или почти неувредени даже и при високи дозировки на активно вещество. Някои вещества запазат освен това и житни култури като ечемик, пшеница и ориз. Съединенията с формула (I) показват отчасти висока селективност и затова са подходящи за борба с частично нежелан растеж при селскостопански култури.
Патентни претенции

Claims (13)

  1. Патентни претенции
    1. Съединения с формула (I) или техни соли (I) където
    X1 представлява двувалентен радикал от групата О, S(O)n, NH, N[Lp-R3];
    X2 представлява линеен или разклонен (С1-С6)-алкилен, (Сг-С6)алкенилен или (С2-Сб)-алкинилен, заместени с w халогенни атоми иск β радикали [Lp-R ];
    C1(C2)q(C3)0 представлява моно-, би- или трициклен радикал, където
    а) пръстените С1, С2 и С3 са поотделно 3- до 8-членен наситен или частично наситен пръстен, избран от групата, състояща се от **·* циклоалкил, циклоалкенил, оксиранил и оксетанил,
    в) пръстените С1, С2 и С3 са свързани помежду си посредством един или два общи атоми;
    R1 и R2 независимо един от друг са водород, меркапто, нитро, циано, халоген, тиоцианато, (С1-Сб)-алкил-СО-О, (С1-Сб)-алкил-8(О)п-О, (Сг Сб)-алкил-8(О)п, ди-(С1-Сб)-алкил-МН-8О2, (С1-Сб)-алкил-8О2-КН, (Ср Сб)-алкил-МН-СО, (С1-Сб)-алкил-8О2-[(С1-Сб)-алкил]амино, (Ci-Ce)алкил-СО-((Сх-Сб)-алкил)амино, 1,2,4-триазол-1-ил, (СгСб)-алкил-ОСН2, (С1-С6)-алкил-8(О)п-СН2, (С1-С6)-алкил-ХН-СН2, [(Ci-C6)алкил]2Я-СН2, 1,2,4-триазол-1-ил-СН2, или са (С1-Сб)-алкил-(О)р, (С2С6)-алкенил-(О)р, (С2-Сб)-алкинил-(О)р, (С3-С9)-циклоалкил-(О)р, (С361
    С9)-циклоалкенил-(0)р, (С1-Сб)-алкил-(С3-С9)-циклоалкил-(0)р или (Ср Сб)-алкил-(Сз-С9)-циклоалкенил-(О)р, като всеки един е заместен с v радикали, избрани от групата, състояща се от циано, нитро и халоген;
    R3 представлява водород, хидрокси, халоген, меркапто, амино, нитро, въглеродсъдържащ радикал или, ако р в X е нула, R е оксо, NR8, N-OR8 или N-NR8R9;
    D представлява кислород или сяра;
    L представлява съответно линеен или разклонен Ap-[C(R6)2]w-[ApC(R6)2]x-Ap или Ар-М-Ар;
    при условие, че 2 или 3 от поредните числа р, w и х не трябва да бъдат едновременно нула;
    А представлява двувалентен радикал от групата О, S(O)n, NH, N(С1-Сб)-алкил, Н-(С2-Сб)-алкенил и Н-(С2-Сб)-алкинил;
    М представлява (СгСб)-алкилен, (С2-Сб)-алкенилен или (С2-Сб)алкинилен, като всеки един е заместен с w радикали R6;
    Л п
    R4 представлява OR , (СрС^-алкилтио, халогено-(С1-С4)-алкилтио, (С1-С4)-алкенилтио, халогено-(С2-С4)-алкенилтио, (С2-С4)-алкинилтио, халогено-(С2-С4)-алкинилтио, (С2-С4)-алкилсулфинил, халогено-(С2С4)-алкилсулфинил, алкенилсулфинил-, алкинилсулфинил, (С2-С4)-алкенилсулфинил, (С2-С4)-алкинилсулфинил, (С1-С4)-алкилсулфонил, халогено-(С2-С4)халогено-(С2-С4)халогено-(С1-С4)алкилсулфонил, (С2-С4)-алкенилсулфонил, халогено-(С2-С4)-алкенилсулфонил, (С2-С4)-алкинилсулфонил, халогено-(С2-С4)-алкинилсулфонил, циано, цианато, тиоцианато, халоген или фенилтио;
    R5 представлява водород, тетрахидропиран-3-ил, тетрахидропиран-
    4-ил, тетрахидротиопиран-3-ил, (С1-С4)-алкил, (С3-С8)-циклоалкил, (СгС4)-алкокси, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилкарбонил, (С1-С4)-алкоксикарбонил, (С1-С4)-алкилтио, фенил, като последните осем споменати групи са заместени с v радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С1-С4)-алкилтио и (СГС4)алкокси, или два радикала R5, свързани с общ въглероден атом, образуват верига избрана от групата, състояща се от ОСН2СН2О, ОСН2СН2СН2О, SCH2CH2S и SCH2CH2CH2S, при което тази група е заместена с w метилови групи, или два радикала R5 свързани със съседни въглеродни атоми образуват заедно с носещите ги въглеродни атоми 3- до 6-членен пръстен, заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилтио и (С1-С4)-алкокси;
    R6 представлява (С1-С4)-алкил, халоген, циано или нитро;
    R7 представлява водород, (С1-С4)-алкил, халогено-(С1-С4)-алкил, (СгС4)-алкокси-(С1-С4)-алкил, формил, (С1-С4)-алкилкарбонил, (CiС4)-алкоксикарбонил, (С1-С4)-алкиламинокарбонил, ди-(С1-С4)алкиламинокарбонил, (С1-С4)-алкилсулфонил, халогено-(С1-С4)алкилсулфонил, бензоил или фенилсулфонил, при което последните две споменати групи са заместени с v радикали, избрани от групата, състояща се от (С1-С4)-алкил, халогено-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, халогено-(СгС4)-алкокси, халоген, циано и нитро;
    R8 представлява водород, (СгС4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (Сг-С4)алкенил, (С2-С4)-алкинил, (Сз-С8)-циклоалкил, арил, арил-(СгСб)алкил, хетероарил, хетероциклил, халогено-(С}-С4)-алкил;
    R9 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С2-С4)алкинил, (Сз-Сс))-циклоалкил, арил, арил-(С1-С6)-алкил, хетероарил, хетероциклил, халогено-(С1-С4)-алкил, или ако R8 и R9 са свързани с един атом или с два съседни атома, те, заедно с атомите, с които са свързани образуват наситен, частично или напълно ненаситен пет- до шестчленен пръстен, който съдържа р хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра;
    Y представлява двувалентен радикал от групата О, S, N-H, N-(CiС4)-алкил, CHR5 и C(R5)2;
    Z представлява двувалентен радикал от групата О, S, SO, SO2, ΝΗ, И-(С1-С4)-алкил, CHR5 и C(R5)2;
    m и η са поотделно 0, 1 или 2;
    о, р и q са поотделно о или 1;
    w и х са поотделно 0,1, 2, 3 или 4;
    v означава 0, 1, 2 или 3,
  2. 2. Бензоилциклохександиони съгласно претенция 1, където
    X1 представлява двувалентен радикал от групата О, S и NH;
    R1 представлява хлор, бром, флуор, метил, етил, циано, нитро, халогено-(С1-С2)-алкил;
    R2 представлява халоген, халогено-(С1-С4)-алкил, (Ci-C4)алкилсулфенил, (С1-С4)-алкилсулфинил, (С1-С4)-алкилсулфонил или нитро;
    R5 представлява (С1-С4)-алкил, (С3-С8)-циклоалкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилкарбонил, (Ci-C4)алкоксикарбонил, (С1-С4)-алкилтио, фенил, или два радикала R5 свързани с общ въглероден атом образуват верига избрана от групата, състояща се от ОСН2СН2О, ОСН2СН2СН2О, SCH2CH2S и SCH2CH2CH2S, при което тази група е заместена с w метилови групи, или два радикала R5 свързани със съседни въглеродни атоми образуват връзка или, образуват заедно с носещите ги въглеродни атоми 3- до 6-членен пръстен, който е заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилтио и (С1-С4)-алкокси;
    R8 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (Сх-С4)-алкокси, (С2-С4)алкенил, (С2-С4)-алкинил, (С3-С8)-циклоалкил, арил, арил-(С1-Сб)алкил, халогено-(С1-С4)-алкил;
    R9 представлява водород, (С1-С4)-алкил, или, ако R8 и R9 са свързани с един атом или с два съседни атома, те заедно с атомите, с които са свързани образуват наситен, частично или напълно ненаситен пет- до шестчленен пръстен, който съдържа р хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра.
  3. 3. Бензоилциклохександиони съгласно претенция 1 или 2, където
    X2 представлява линейна или разклонена (С1-С4)-алкиленова, (С2С4)-алкениленова или (С2-С4)-алкиниленова верига, като всяка една е заместена с w халогенни атоми;
    R3 представлява
    a) водород, хидроксил, халоген, меркапто, амино, нитро, циано, формил,
    b) фенил, оксазолил, фуранил или тетрахидропиролил, като всеки един е заместен с w радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, циано, (С1-С4)-алкил, халогено-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, халогено-(С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-алкилтио, халогено-(С1-С4)-алкилтио hR10,
    c) ^п)(С1-С4)-алкиламино, (Rn)2-aMHHo, Rn-OKCHKap6oHHn, R11карбонил, Rn-Kap6oHHHOKCH; (СгС6)-алкил, (С2-С6)-алкенил, (С2-Сб)алкинил, (С1-Сб)-алкокси-(С1-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкинилокси-(С1-Сб)алкил, (Сз-С^-циклоалкил, (С3-С9)-циклоалкенил, (С1-Сб)-алкокси или (С1-Сб)-алкилтио, като всеки един е заместен с ν радикали, избрани от групата, състояща се от формил, халоген, циано, нитро, (Ci-C4)алкиламино, (С1-С4)-диалкиламино, (С1-С4)-алкоксикарбонил, (Ci-C4)алкилкарбонил, (С1-С4)-алкилкарбонилокси, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)алкенил, (С2-С4)-алкинил, халогено-(С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкилтио, халогено-(С1-С4)-алкилтио, (С1-С4)-алкокси и халогено-(С1-С4)алкокси;
    d) радикал с формула Va, Vb, Vc, Vd, Vj или Vp, или
    e) ако р е нула - оксо, NR8, Ν-OR8 или N-NR8R9;
    R представлява водород, (С1-С4)-алкилсулфонил, бензоил или фенилсулфонил, при което последните две споменати групи са заместени с v радикали, избрани от групата, състояща се от (Ci-C2)алкил, халогено-(С1-С2)-алкил, (С1-С2)-алкокси, халогено-(С1-С2)алкокси, халоген, циано и нитро, и
    R11 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С2-С4)алкинил или (Сз-С8)-циклоалкил.
  4. 4. Бензоилциклохександиони съгласно една от претенциите 1 до 3, където
    X1 представлява двувалентен радикал 0;
    R^ представлява OR7, (С1-С4)-алкилтио, (С2-С4)-алкенилтио, (Ci-C4)алкилсулфонил, циано, цианато, тиоцианато, или фенилтио, заместен с v радикали, избрани от групата, състояща се от халоген, (С1-С2)-алкил, (С1-С2)-алкокси, халогено-(С1-С2)-алкил, халогено-(С1-С2)-алкокси и нитро;
    R5 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (Сз-С8)-циклоалкил, (CiС4)-алкокси, (С1-С4)-алкилтио, фенил, или два радикала R5 свързани със съседни въглеродни атоми, заедно с въглеродните атоми, с които са свързани, образуват заместен 3- до 6-членен пръстен;
    R12 представлява водород, (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, или, ако R11 и R12 са свързани с един атом или с два съседни атома, те заедно с атомите, с които са свързани образуват наситен, частично или напълно ненаситен пет- до шестчленен пръстен, който съдържа р хетероатоми, избрани от групата, състояща се от кислород, азот и сяра;
    Y представлява двувалентен радикал от групата CHR5 и C(R5)2, и
    Z представлява двувалентен радикал от групата 0, S, S02, N-(CiС4)-алкил, CHR5 и C(R5)2.
  5. 5. Бензоилциклохександиони съгласно една от претенциите 1 до 4, където
    R2 представлява халоген, халогено-(С1-С2)-алкил или (С1-С2)алкилсулфонил;
    R5 представлява (С1-С4)-алкил, (Сз-С8)-циклоалкил, (СгС4)-алкокси, (С1-С4)-алкилтио, фенил, или два радикала R5, свързани със съседни въглеродни атоми заедно с въглеродните атоми, с които са свързани образуват заместен 3- до
  6. 6-членен пръстен;
    R7 представлява водород, (С1-С4)-алкилсулфонил, бензоил или фенилсулфонил, и представлява водород, метил или етил, и е в 4-та позиция на фениловия пръстен.
    Бензоилциклохександиони съгласно една от претенциите 1 до 5, където
    X2 представлява линейна или разклонена (С1-С4)-алкиленова, (СгС4)-алкениленова или (С2-С4)-алкиниленова верига;
    R1 представлява хлор, бром, метил, трифлуорометил, циано или нитро;
    R2 представлява хлор, бром, метилсулфонил, етилсулфонил, трифлуорометил или нитро;
    R^ представлява OR7, (С1-С4)-алкилтио, (С2-С4)-алкенилтио или фенилтио;
    R5 представлява водород, (С1-С4)-алкил, или два радикала R5 свързани със съседни въглеродни атоми, заедно с въглеродните атоми, с които са свързани образуват заместен 3- до 6-членен пръстен;
    А представлява двувалентен радикал от групата О, S(O)n, NH и N(СгСб)-алкил;
    М представлява (СгСб)-алкилен;
    Y и Z независимо един от друг са двувалентен радикал, избран от групата, състояща се от CHR5 и C(R5)2.
  7. 7. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа хербицидно активно количество от най-малко едно съединение с общата формула (I) съгласно една от претенциите 1 до 6.
  8. 8. Хербициден състав съгласно претенция 7 в смес с помощни добавки.
  9. 9. Метод за борба с нежелани растения, характеризиращ се с това, че включва прилагане на ефективно количество от най-малко едно съединение с общата формула (I) съгласно една от претенциите 1 до 6 или от хербициден състав съгласно претенция 7. или 8 към растенията или към мястото, на което растят нежеланите растения.
  10. 10 Използването на съединения с общата формула (I) съгласно една от претенциите 1 до 6 или на хербицидни състави съгласно претенция 7 или 8 за борба с нежелани растения.
  11. 11. Използване съгласно претенция 10, характеризиращо се с това, че съединенията с общата формула (I) се използват за борба с нежелани растения в посеви от полезни растения.
  12. 12. Използване съгласно претенция 11, характеризиращо се с това, че полезните растения са трансгенни полезни растения.
  13. 13. Съединение с общата формула (Ша)
    R· (П1а) където Т представлява (С1-С4)-алкокси, хидроксил или халоген и R1, R2, R3, X1, X2, С1, С2, С3, L, о, р, q и ν имат значенията, дадени в претенции 1 до 6, с изключение на съединенията, където С е оксиранил или оксетанил и поредните числа о и q са едновременно нула.
BG107580A 2000-09-01 2003-02-21 Бензоилциклохександиони активни като хербициди BG107580A (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10043074A DE10043074A1 (de) 2000-09-01 2000-09-01 Herbizid wirksame Benzoylcyclohexandione
PCT/EP2001/009600 WO2002018331A1 (de) 2000-09-01 2001-08-21 Herbizid wirksame benzoylcyclohexandione

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG107580A true BG107580A (bg) 2003-10-31

Family

ID=7654620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG107580A BG107580A (bg) 2000-09-01 2003-02-21 Бензоилциклохександиони активни като хербициди

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6828276B2 (bg)
EP (1) EP1315697B1 (bg)
JP (1) JP2004507522A (bg)
KR (1) KR20030029901A (bg)
CN (1) CN1449378A (bg)
AR (1) AR030518A1 (bg)
AT (1) ATE321025T1 (bg)
AU (2) AU2001282107B2 (bg)
BG (1) BG107580A (bg)
BR (1) BR0113632A (bg)
CA (1) CA2420917A1 (bg)
CZ (1) CZ2003547A3 (bg)
DE (2) DE10043074A1 (bg)
ES (1) ES2260268T3 (bg)
HU (1) HUP0303400A3 (bg)
IL (1) IL154627A0 (bg)
MX (1) MXPA03001856A (bg)
PL (1) PL366023A1 (bg)
RU (1) RU2003113970A (bg)
SK (1) SK2522003A3 (bg)
WO (1) WO2002018331A1 (bg)
ZA (1) ZA200300994B (bg)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2045236A1 (de) * 2007-08-24 2009-04-08 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-({2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion
CN113620790B (zh) * 2021-08-11 2023-12-19 万华化学(四川)有限公司 一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440940A (en) * 1979-10-17 1984-04-03 American Cyanamid Company Anti-atherosclerotic agents
GB2061913A (en) * 1979-10-31 1981-05-20 American Cyanamid Co Novel 2-or 3-[(cycloalkyl- or cycloalkenyl- substituted)-amino, alkylamino or alkanylamino] phenyl compounds and derivatives
US4986845A (en) * 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
JPH0418237Y2 (bg) 1988-09-30 1992-04-23
US5935978A (en) * 1991-01-28 1999-08-10 Rhone-Poulenc Rorer Limited Compounds containing phenyl linked to aryl or heteroaryl by an aliphatic- or heteroatom-containing linking group
JPH0641038A (ja) * 1992-07-17 1994-02-15 Mitsubishi Kasei Corp カルボン酸誘導体
JPH06271562A (ja) * 1993-03-23 1994-09-27 Hokko Chem Ind Co Ltd シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
EP0706513B1 (de) * 1993-07-02 2002-05-15 Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik GmbH Fluoralkoxy substituierte benzamide und ihre verwendung als zyklisch-nukleotid phosphodiesterase-inhibitoren
JPH1059929A (ja) * 1996-05-30 1998-03-03 Hokko Chem Ind Co Ltd シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤組成物
AU7427298A (en) * 1997-03-14 1998-10-12 Novartis Ag Novel herbicides
EP1001938A1 (de) 1997-08-07 2000-05-24 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione als herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200300994B (en) 2004-04-19
ES2260268T3 (es) 2006-11-01
CA2420917A1 (en) 2003-02-28
DE50109302D1 (de) 2006-05-11
ATE321025T1 (de) 2006-04-15
JP2004507522A (ja) 2004-03-11
CN1449378A (zh) 2003-10-15
AU8210701A (en) 2002-03-13
AU2001282107B2 (en) 2006-07-20
PL366023A1 (en) 2005-01-24
RU2003113970A (ru) 2004-09-20
WO2002018331A1 (de) 2002-03-07
BR0113632A (pt) 2003-10-14
MXPA03001856A (es) 2004-12-03
HUP0303400A2 (hu) 2004-03-29
IL154627A0 (en) 2003-09-17
KR20030029901A (ko) 2003-04-16
SK2522003A3 (en) 2003-07-01
AR030518A1 (es) 2003-08-20
DE10043074A1 (de) 2002-03-14
EP1315697A1 (de) 2003-06-04
CZ2003547A3 (cs) 2003-05-14
HUP0303400A3 (en) 2004-06-28
US20020165095A1 (en) 2002-11-07
US6828276B2 (en) 2004-12-07
EP1315697B1 (de) 2006-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6211216B1 (en) Isoxazolyl- and isoxazolinyl-substituted benzoylcyclohexanediones, process for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US7569519B2 (en) Substituted benzoyl derivatives as herbicides
BG64949B1 (bg) Бензоилциклохександиони, метод за тяхното получаване и приложението им като хербициди и регулатори на растежа на растенията
US20100113276A1 (en) Use of n2-phenylamidines as herbicides
KR20060132932A (ko) 제초제로서 작용하는 치환된4-(4-트라이플루오로메틸피라졸릴)-피리미딘
ZA200207829B (en) Benzoylpyrazols and their use as herbicides.
US6448201B1 (en) Benzoylcyclohexanediones and benzoylpyrazoles, their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
US20050282709A1 (en) Substituted benzoylpyrazoles as herbicides
US20050282710A1 (en) Substituted benzoylcyclohexanediones as herbicides
BG107580A (bg) Бензоилциклохександиони активни като хербициди