KR20030029901A - 제초성 벤조일사이클로헥산디온 - Google Patents

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KR20030029901A
KR20030029901A KR10-2003-7003124A KR20037003124A KR20030029901A KR 20030029901 A KR20030029901 A KR 20030029901A KR 20037003124 A KR20037003124 A KR 20037003124A KR 20030029901 A KR20030029901 A KR 20030029901A
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빌름스로타르
비린거헤르만
아울레르토마스
멘네후베르트
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바이엘 크롭사이언스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 벤조일사이클로헥산디온에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
C1, C2, C3은 환식 라디칼이고;
X1은 헤테로원자이고;
X2는 탄소원자의 쇄이고;
L은 쇄 형상의 원소이고;
R1, R2, R3, R4및 R5는 다양한 라디칼이고,
Y 및 Z는 단일원자의 브릿징 원소이다.
본 발명은 또한 상기 화합물의 제조방법, 및 제초제 및 식물 생장 조절제로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

제초성 벤조일사이클로헥산디온{HERBICIDAL BENZOYLCYCLOHEXANEDIONE}
페닐 고리의 3-위치에서 예를 들어 환식 라디칼에 의해 치환된 것을 비롯한 특정 벤조일사이클로헥산디온이 제초 특성을 갖는다는 것은 이미 각종 공보에 개시되어 있다. 국제특허 공개공보 제 WO 99/10327 호에는 하나 이상의 질소 원자를 함유하고 탄소원자 쇄를 통해 결합된 헤테로사이클릭 라디칼을 페닐 고리의 3-위치에서 갖는 벤조일사이클로헥산디온이 개시되어 있다. 국제특허 공개공보 제 WO 00/21924 호에는 페닐 고리의 3-위치에서 탄소원자 쇄를 통해 결합된 헤테로사이클릭 또는 카보사이클릭 라디칼을 갖는 벤조일사이클로헥산디온이 기술되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 화합물을 사용하면 실용면에서 문제를 나타내는 경우가 많다. 따라서, 공지된 화합물의 제초 활성이 반드시 충분한 것은 아니며, 제초 활성이 충분한 경우에도 바람직하지 않은 경작 식물의 손상이 관찰된다. 따라서, 본 발명의 목적은 종래 공지된 화합물에 비해 개선된 제초 특성을 갖는 제초활성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 페닐 고리의 3-위치에서 산소, 질소 또는 황 원자를 통해 결합된 특정한 환식 라디칼을 갖는 벤조일사이클로헥산디온이 특히 제초제로서 적합함을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염에 관한 것이다:
상기 식에서,
X1은 O, S(O)n, NH, N[Lp-R3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
X2는 w개의 할로겐 원자 및 k개의 라디칼 [Lp-R3]에 의해 치환된 직쇄 또는 분지된 (C1-C6)-알킬렌, (C2-C6)-알케닐렌 또는 (C2-C6)-알키닐렌 쇄이고;
C1(C2)q(C3)o는 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼로서, 여기서 a) 고리 C1, C2및 C3은 각각의 경우 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 옥시라닐 및 옥세타닐로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 8원의 포화 또는 부분적으로 포화된 고리이고, b)고리 C1, C2및 C3은 각각의 경우 하나 또는 두 개의 공통 원자를 통해 서로 연결되고;
R1및 R2는 독립적으로 수소, 머캅토, 니트로, 시아노, 할로겐, 티오시아네이토, (C1-C6)-알킬-CO-O, (C1-C6)-알킬-S(O)n-O, (C1-C6)-알킬-S(O)n, 디-(C1-C6)-알킬-NH-SO2, (C1-C6)-알킬-SO2-NH, (C1-C6)-알킬-NH-CO, (C1-C6)-알킬-SO2-[(C1-C6)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬-CO-((C1-C6)-알킬)아미노, 1,2,4-트리아졸-1-일, (C1-C6)-알킬-O-CH2, (C1-C6)-알킬-S(O)n-CH2, (C1-C6)-알킬-NH-CH2, [(C1-C6)-알킬]2N-CH2또는 1,2,4-트리아졸-1-일-CH2이거나, 각각 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬-(D)p, (C2-C6)-알케닐-(D)p, (C2-C6)-알키닐-(D)p, (C3-C9)-사이클로알킬-(D)p, (C3-C9)-사이클로알케닐-(D)p, (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알킬-(D)p또는 (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알케닐-(D)p이고;
R3은 수소, 하이드록실, 할로겐, 머캅토, 아미노, 니트로 또는 탄소함유 라디칼이거나, X1에서 p가 0인 경우 R3은 옥소, NR8, N-OR8또는 N-NR8R9이고;
D는 산소 또는 황이고;
L은 각각의 경우 직쇄 또는 분지된 Ap-[C(R6)2]w-[Ap-C(R6)2]x-Ap또는 Ap-M-Ap이나, 단, 변수 p, w 및 x 중의 2개 또는 3개는 동시에 0이 아니고;
A는 O, S(O)n, NH, N-(C1-C6)-알킬, N-(C2-C6)-알케닐 및 N-(C2-C6)-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
M은 w개의 라디칼 R6에 의해 각각 치환된 (C1-C6)-알킬렌, (C2-C6)-알케닐렌 또는 (C2-C6)-알키닐렌이고;
R4는 OR7, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알케닐티오, 할로-(C2-C4)-알케닐티오, (C2-C4)-알키닐티오, 할로-(C2-C4)-알키닐티오, (C2-C4)-알킬설피닐, 할로-(C2-C4)-알킬설피닐, (C2-C4)-알케닐설피닐, 할로-(C2-C4)-알케닐설피닐, (C2-C4)-알키닐설피닐, 할로-(C2-C4)-알키닐설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, 할로-(C1-C4)-알킬설포닐, (C2-C4)-알케닐설포닐, 할로-(C2-C4)-알케닐설포닐, (C2-C4)-알키닐설포닐, 할로-(C2-C4)-알키닐설포닐, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토, 할로겐 또는 페닐티오이고;
R5는 수소, 테트라하이드로피란-3-일, 테트라하이드로피란-4-일, 테트라하이드로티오피란-3-일, (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이고, 여기서 마지막으로 언급된 8개의 기는 할로겐, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환되거나,
공통 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5는 OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S 및 SCH2CH2CH2S로 이루어진 군으로부터 선택된 쇄를 형성하고, 이들은 w개의 메틸 기에 의해 치환되거나,
바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5는 그들이 결합한 탄소원자와 함께, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고;
R6은 (C1-C4)-알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고;
R7은 수소, (C1-C4)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, 포밀, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C4)-알킬아미노카보닐, (C1-C4)-알킬설포닐, 할로-(C1-C4)-알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 여기서 마지막으로 언급된 2개의 기는 (C1-C4)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환되고;
R8은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴 또는 할로-(C1-C4)-알킬이고;
R9는 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C3-C9)-사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴 또는 할로-(C1-C4)-알킬이거나, R8및 R9가 하나의 원자 또는 두 개의 바로 인접한 원자에 결합되는 경우, R8및 R9는 그들이 결합한 원자와 함께, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 p개의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 5 내지 6원 고리를 형성하고;
Y는 O, S, N-H, N-(C1-C4)-알킬, CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
Z는 O, S, SO, SO2, N-H, N-(C1-C4)-알킬, CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고;
o, p 및 q는 각각 0 또는 1이고;
w 및 x는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
v는 0, 1, 2 또는 3이다.
용매 및 pH와 같은 외부 조건에 따라, 본 발명에 따른 화학식 I의 다수의 화합물은 상이한 호변이성체(tautomeric) 구조를 나타낼 수 있다. 치환체의 특성에 따라, 화학식 I의 화합물은 염기와의 반응에 의해 제거될 수 있는 산성 양성자를 함유한다. 적합한 염기의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 하이드라이드, 하이드록사이드 및 카보네이트, 및 암모니아 및 유기 아민, 예를 들어 트리에틸아민 및 피리딘이 있다. 본 발명에 따라 적합한 염이 또한 제공된다.
후술되는 모든 화학식에서, 치환체 및 부호는 달리 정의되지 않는 한 화학식 I에 대해 기술한 의미와 동일하다.
화학식 I 및 모든 후속 화합물에서, 쇄 유사 탄소함유 라디칼(예; 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬아미노 및 알킬티오) 및 탄소 골격내에서 불포화 및/또는 치환된 상응하는 라디칼(예: 알케닐 및 알키닐)은 각각의 경우 직쇄이거나 분지될 수 있다. 특별히 명시되지 않는 한, 이들 라디칼중에서 예를 들어 탄소수가 1 내지 6이거나, 불포화 기의 경우 탄소수가 2 내지 4인 저급 탄소 골격이 바람직하다. 알킬 라디칼은 알콕시, 할로알킬 등과 같이 복합적인 의미에서도, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실(예: n-헥실, i-헥실 및 1,3-디메틸부틸), 헵틸(예: n-헵틸, 1-메틸헥실 및 1,4-디메틸펜틸)이고; 알케닐 및 알키닐 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 상응하는 가능한 불포화 라디칼의 의미를 갖고; 알케닐은 예를 들어 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일이고; 알키닐은 예를 들어 프로파르길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일, 1-메틸부트-3-인-1-일이다. 다중 결합이 불포화 라디칼의 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있다.
사이클로알킬은 달리 명시되지 않는 한 탄소수 3 내지 8의 카보사이클릭 포화 고리 시스템이며, 이의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이 있다. 이와 유사하게, 사이클로알케닐은 3 내지 8개의 탄소 고리원을 갖는 모노사이클릭 알케닐 기이며, 이의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로부테닐 및 사이클로헥세닐이 있고, 이중 결합이 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있다. o 및/또는 q가 1인 경우, 라디칼 C1(C2)q(C3)o는 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼로서 존재한다. 이의 예로는 아다만틸, 바이사이클로[4.1.0]헵타닐, 바이사이클로[3.2.0]헵타닐, 바이사이클로[4.2.0]옥타닐, 바이사이클로[3.3.0]옥타닐, 바이사이클로[4.3.0]노나닐, 바이사이클로[4.3.0]논-1-에닐, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-에닐, 바이사이클로[3.1.1]헵트-2-에닐, 바이사이클로[3.3.1]논-2-에닐, 스피로[2.2]펜타닐 및 디스피로[2.2.1]헵타닐이 있다.
디알킬아미노와 같이 이치환된 아미노 기의 경우, 2개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐은 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 또는 염소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며, 이의 예로는 CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl이 있고; 할로알콕시의 예로는 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3및 OCH2CH2Cl이 있으며, 할로알케닐, 및 할로겐에 의해 치환된 기타 라디칼에 대해서도 유사하게 적용된다.
헤테로사이클릴이라는 용어는 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 3 내지 9원의 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 헤테로사이클의 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 화학적으로 가능하다면, 헤테로사이클의 임의의 목적하는 위치에서 연결이 발생할 수 있다. 헤테로사이클릴은 바람직하게는 아지리디닐, 옥시라닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 이속사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 피라졸리디닐, 모르폴리닐, 피페리디닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 피페라지닐, 옥세파닐, 아제파닐이다.
헤테로아릴은 탄소 고리원 이외에도 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 함유하는 헤테로방향족 고리이다. 헤테로아릴은 바람직하게는 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐이다.
아릴은 방향족 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이며, 이의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 페난트릴이 있다.
하나의 기 또는 라디칼이 다중치환되면, 이는 각종 치환체와 조합되는 경우 화학 화합물의 구조의 일반 원리가 고려되어야 함을 의미하는 것으로, 즉 당해 분야의 숙련자에게 화학적으로 불안정하거나 불가능한 것으로 공지되어 있는 화합물이 형성되어서는 안된다는 의미로 이해된다. 이는 또한 개개의 라디칼의 연결에 대해서도 유사하게 적용된다.
기 또는 라디칼이 다른 라디칼에 의해 다중치환되는 경우, 다른 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로사이클릭 라디칼이 하이드록실 치환되는 경우, 이러한 정의는 옥소 기의 호변이성체 형태를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
치환체의 특성 및 연결에 따라, 화학식 I의 화합물은 입체이성체로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 알케닐 기가 존재하는 경우, 부분입체이성체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭 탄소원자가 존재하는 경우, 거울상이성체 및 부분입체이성체가 생성될 수 있다. 입체이성체는 제제를 생성시키는 혼합물로부터 통상의 분리법, 예를 들어 크로마토그래피 분리법에 의해 수득될 수 있다. 마찬가지로, 입체이성체는 광학 활성 출발물질 및/또는 보조제를 사용하여 입체선택성 반응을 이용함으로써 선택적으로 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 화학식 I에 의해 포함되는 모든 입체이성체 및 그의 혼합물에 관한 것이지만, 이로써특별히 한정되지는 않는다.
"Y" 및 "Z"의 의미 선택에 있어서, 각각의 경우 "Y" 및 "Z"가 동시에 헤테로원자를 갖는 하나의 2가 단위가 되지 않는 조건이 적용된다.
탄소함유 라디칼은 수소, 할로겐, 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 수개의 동일하거나 상이한 원자 및 하나 이상의 탄소원자를 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 상기 정의는 특히 하기 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다:
a) 시아노, 포밀;
b) 할로겐, 시아노, 니트로, 포밀, (C1-C4)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오 및 R10으로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 아릴, 또는 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 함유하는 그밖의 모노- 또는 바이사이클릭 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴;
c) 각각 포밀, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-디알킬아미노, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐옥시, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 할로겐-(C1-C4)-알킬, (C2-C4)-할로알케닐, (C2-C4)-할로알키닐, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알콕시및 할로-(C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐옥시-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐옥시-(C1-C6)-알킬, (C3-C9)-사이클로알킬, (C3-C9)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알킬레닐-(C3-C9)-사이클로알케닐-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알케닐-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C9)-사이클로알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C9)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C9)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C9)-사이클로알케닐-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-알킬티오, (R11)(C1-C4)-알킬아미노, (R11)2-아미노, R11-옥시카보닐, R11-카보닐 또는 R11-카보닐옥시;
d) 하기 화학식 Va 내지 Vz-3의 라디칼.
상기 화학식에서, 치환체는 다음과 같은 의미를 갖는다:
R10은 [(C1-C4)-알킬렌-O-(C1-C4)-알킬렌]o-O-(C1-C4)-알킬, 또는 각각 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 그밖의 (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이고;
R11및 R12는 독립적으로 수소이거나, 각각 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 그밖의 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐옥시-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐옥시-(C1-C6)-알킬, (C3-C9)-사이클로알킬, (C3-C9)-사이클로알케닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알킬, (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알케닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알케닐-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C9)-사이클로알케닐-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐사이클로알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C9)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C9)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C9)-사이클로알케닐-(C1-C6)-알킬, 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬 또는 아릴-(C2-C6)-알케닐이거나,
R11및 R12는 그들이 결합한 원자와 함께, 탄소원자 이외에도 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 p개의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 5 내지 6원 고리를 형성한다.
보다 관심있는 화학식 I의 화합물은, X1이 O, S 및 NH로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고; R1이 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, 시아노, 니트로, 할로-(C1-C2)-알킬이고; R2가 할로겐, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬설페닐, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐 또는 니트로이고; R5가 (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이거나, 공통 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S 및 SCH2CH2CH2S로 이루어진 군으로부터 선택된 쇄를 형성하며, 이들은 w개의 메틸 기에 의해 치환되거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고; R8이 수소, (C1-C4)-알킬,(C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬이고; R9가 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나, R8및 R9가 하나의 원자 또는 두 개의 바로 인접한 원자에 결합되는 경우 R8및 R9는 그들이 결합한 원자와 함께, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 p개의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 5 내지 6원 고리를 형성하는 화합물이다.
특히 관심있는 화학식 I의 화합물은, X2가 w개의 할로겐 원자에 의해 각각 치환된 직쇄 또는 분지된 (C1-C4)-알킬렌, (C2-C4)-알케닐렌 또는 (C2-C4)-알키닐렌 쇄이고; R3이, a) 수소, 하이드록실, 할로겐, 머캅토, 아미노, 니트로, 시아노 또는 포밀, b) 각각 할로겐, 시아노, (C1-C4)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오 및 R10으로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 페닐, 옥사졸릴, 푸라닐 또는 테트라하이드로피롤릴, c) 각각 포밀, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-디알킬아미노, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐옥시, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알콕시 및 할로-(C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐옥시-(C1-C6)-알킬, (C3-C9)-사이클로알킬, (C3-C9)-사이클로알케닐, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-알킬티오, (R11)(C1-C4)-알킬아미노, (R11)2-아미노, R11-옥시카보닐, R11-카보닐 또는 R11-카보닐옥시, d) 화학식 Va, Vb, Vc, Vd, Vj 또는 Vp의 라디칼, 또는 e) p가 0인 경우 옥소, NR8, N-OR8또는 N-NR8R9이고; R7이 수소, (C1-C4)-알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 여기서 마지막으로 언급한 2개의 기는 (C1-C2)-알킬, 할로-(C1-C2)-알킬, (C1-C2)-알콕시, 할로-(C1-C2)-알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환되며; R11이 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는 (C3-C8)-사이클로알킬인 화합물이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은, X1이 O의 2가 단위이고; R4가 OR7, (C1-C4)-알킬티오, (C2-C4)-알케닐티오, (C1-C4)-알킬설포닐, 시아노, 시아네이토 또는 티오시아네이토이거나, 할로겐, (C1-C2)-알킬, (C1-C2)-알콕시, 할로-(C1-C2)-알킬, 할로-(C1-C2)-알콕시 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 그밖의 페닐티오이고; R5가 수소, (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께, 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고; R12가 수소, (C1-C4)-알킬 또는 (C2-C4)-알케닐이거나, R11및 R12가 하나의 원자 또는 2개의 바로 인접한 원자에 결합하는 경우, R11및 R12는 그들이 결합한 원자와 함께, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 p개의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 5 내지 6원 고리를 형성하고; Y가 CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고; Z가 O, S, SO2, N-(C1-C4)-알킬, CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위인 화합물이다.
또한, 화학식 I의 바람직한 화합물은, R2가 할로겐, 할로-(C1-C2)-알킬 또는 (C1-C2)-알킬설포닐이고; R5가 (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고; R7이 수소, (C1-C4)-알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고; R8이 수소, 메틸 또는 에틸이고; R2가 페닐 고리의 4-위치에 존재하는 화합물이다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은, X2가 직쇄 또는 분지된 (C1-C4)-알킬렌, (C2-C4)-알케닐렌 또는 (C2-C4)-알키닐렌 쇄이고; R1이 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 니트로이고; R2가 염소, 브롬, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸 또는 니트로이고; R4가 OR7, (C1-C4)-알킬티오, (C2-C4)-알케닐티오 또는 페닐티오이고; R5가 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고; A가 O, S(O)n, NH 및 N-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고; M이 (C1-C6)-알킬렌이고; Y 및 Z가 독립적으로 CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위인 화합물이다.
치환체의 의미에 따라, 본 발명의 화합물은 예를 들어 하기와 같은 반응식에서 제시된 하나 이상의 과정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 II의 사이클로헥산디온을 T가 할로겐, 하이드록실 또는 알콕시인 화학식 III의 벤조일 유도체와 반응시킴으로써 그 자체로 공지된 과정에 따라 제조할 수 있다. 이러한 과정은 예를 들어 제 EP-A 0 90 062 호 및 제 EP-B 0 186 117 호에 개시되어 있다.
전술한 화학식 IIIa의 화합물은 화학식 IIIb의 화합물 및 L2가 할로겐, 메실, 토실 및 트리플레이트와 같은 이탈기인 화학식 IVa의 화합물로부터 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 문헌[Houben-Weyl Volume 6/3, pp. 54 내지 69, Volume 9, pp. 103 내지 115 and Volume 11/1, p. 97]에 공지되어 있다.
화학식 IIIa의 화합물은 예를 들어 하기 반응식 3에 기술된 방법에 따라 화학식 IIIc 및 IVb의 화합물로부터 제조할 수 있다. 이러한 방법은 국제특허 공개공보 제 WO 98/42648 호 및 문헌[Houben-Weyl Volume 6/3, pp. 75 내지 78, Volume 9, pp. 103 내지 105]에 공지되어 있다.
R4가 하이드록실 이외의 라디칼인 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 예를 들어 하기 반응식 4에 따라 제조할 수 있다. 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 Ia의 화합물과 옥살릴 클로라이드 또는 옥살릴 브로마이드와 같은 할로겐화제를 반응시켜 본 발명에 따른 화학식 Ib의 화합물을 수득하고, 상기 화학식 Ib의 화합물을 알칼리금속 시아나이드, 알칼리금속 시아네이트, 알칼리금속 티오시아네이트, 알칼리 티오알콜 및 티오페놀과 같은 친핵체와 경우에 따라서는 염기 촉매와 함께 반응시켜, R4가 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 선택적으로는 치환된 페닐티오, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토 또는 OR7인 본 발명에 따른 화학식 Ic의 화합물을 추가로 수득할 수 있다. 이러한 반응은 예를 들어 문헌[Synthesis12, 1287(1992)]에 기술되어 있다. m-클로로-퍼옥시벤조산, 퍼옥시아세트산, 하이드로겐 퍼옥사이드 및 칼륨 퍼옥시모노설페이트와 같은 산화제와 반응시켜, R4가 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알케닐설피닐, 할로알케닐설피닐, 알키닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐설포닐, 할로알케닐설포닐, 알키닐설포닐, 선택적으로는 치환된 페닐티오 또는 할로알키닐설포닐인 본 발명에 따른 화학식 Ic의 화합물을 수득한다. 이러한 반응은 예를 들어 문헌[J. Org. Chem.53, 532(1988) 및Tetrahedron Lett.21, 1287(1981)]에 기술되어 있다.
C1이 옥시라닐 또는 옥세타닐이고, 변수 o 및 q가 둘다 0인 화합물을 제외하고는 화학식 IIIa의 화합물은 신규 화합물이며 본 발명의 주제이기도 하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 폭넓은 범위의 경제적으로 중요한 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대한 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 또한, 활성 물질은 지하경, 근경 또는 기타 다년생 기관으로부터 어린싹을 생성하고 방제하기 곤란한 다년생 잡초에 대해서도 효과적으로 작용한다. 이와 관련하여, 상기 물질이 파종 전, 출아 전 또는 출아 후에 살포되었는지의 여부는 중요하지 않다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라(flora)의 몇가지 대표적인 예는 예시할 목적으로 언급될 뿐이며, 특정 종으로 제한하고자 함이 아니다. 외떡잎 잡초 종 중에서 활성 물질이 효과적으로 작용하는 잡초 종의 예로는, 1년생 군에 속하는 것으로 아베나(Avena), 롤리움(Lolium), 알로페쿠루스(Alopecurus), 팔라리스(Phalaris), 에키노클로아(Echinochloa), 디지타리아(Digitaria), 세타리아(Setaria) 및 시페루스(Cyperus) 종이 있고, 다년생 종으로 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 임페라타(Imperata) 및 소르굼(Sorghum) 종, 및 또한 다년생 시페루스 종이 있다. 쌍떡잎 잡초 종의 경우에 있어서, 작용 범위는 예를 들어, 1년생 종으로 갈리움(Galium), 비올라(Viola), 베로니카(Veronica), 라미움(Lamium), 스텔라리아(Stellaria), 아마란투스(Amaranthus), 시나피스(Sinapis), 이포모에아(Ipomoea), 시다(Sida), 마트리카리아(Matricaria) 및 아부틸론(Abutilon) 종이 있고, 다년생 잡초의 경우 콘볼불루스(Convolvulus), 시르시움(Cirsium), 루멕스(Rumex) 및 아르테미시아(Artemisia) 종으로 확대된다.본 발명에 따른 활성 물질은 벼의 특정 재배 조건하에서 발생하는 유해 식물들, 예를 들어 에키노클로아, 사지타리아(Sagittaria), 알리스마(Alisma), 엘레오카리스(Eleocharis), 시르푸스(Scirpus) 및 시페루스 종에 대해 뛰어난 방제 효과를 나타낸다. 본 발명에 따른 화합물을 발아 전의 토양 표면에 살포하면, 잡초 묘(seeding)의 출현이 완전히 방지되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 생장이 정지되어, 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전히 죽게된다. 본 발명의 활성 물질을 출아 후 식물의 녹색 부위에 살포하는 경우, 잡초는 처리 후 바로 급속하게 생장이 정지되고, 살포 시점에서의 생장 단계 상태로 유지되거나 일정 시간 후 완전히 죽게 되어, 상기와 같은 방식에서 경작 식물에 유해한 잡초에 의한 경쟁이 매우 초기 단계에서 지속적인 방식으로 제거된다.
본 발명에 따른 화합물은 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초에 대해 탁월한 제초 활성을 갖지만, 경제적으로 중요한 작물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 벼, 옥수수, 사탕무, 면화 및 대두에는 단지 최소한의 해를 입히거나 또는 전혀 해로운 영향을 미치지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 관상용 식물에 대해서 바람직하지 않은 식생을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
이러한 제초 특성 및 식물 생장 조절 특성으로 인해, 활성 물질은 또한 공지된 유전자 조작 식물 또는 개발되는 유전자 조작 식물의 경작에서 유해 식물을 방제하는데 이용될 수 있다. 일반적으로 형질전환(transgenic) 식물은, 예를 들어 특정 살충제, 특히 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 특정 곤충 또는 균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물과 같은 식물 병원체에 대한 내성 등의특히 이로운 특성을 두드러지게 갖는다. 다른 특별한 특성은 수확물에 있어서, 예를 들어 수량, 품질, 저장성, 조성 및 특정 성분에 대한 것이다. 따라서, 녹말 함량이 증가하거나 녹말 품질이 변화된 형질전환 식물, 또는 상이한 지방산 조성의 수확물을 갖는 형질전환 식물이 공지되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 염은 바람직하게는 관상용 식물 및 유용한 식물의 경제적으로 중요한 형질전환 작물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 사탕수수, 기장, 벼 및 옥수수와 같은 곡물, 또는 카사바, 사탕무, 면화, 대두, 포도씨 오일, 감자, 토마토, 완두콩 및 기타 유형의 야채와 같은 그밖의 작물에 사용된다. 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 제초제의 식물독성 효과에 내성을 갖거나 유전자간의 재조합법에 의해 내성이 만들어진 유용한 식물의 경작에서 제초제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
기존의 식물과 비교하여 특성이 변형된 신규한 식물의 통상적인 제조방법은, 예를 들어 통상적인 품종개량법 및 돌연변이 생성을 포함한다. 달리, 변형된 특성을 갖는 신규한 식물을 유전자간의 재조합법(예를 들어, 제 EP-A 0 221 044 호, 제 EP-A 0 131 624 호 참조)을 사용하여 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 하기에 여러 가지 경우를 기술하였다:
- 식물에서 합성되는 녹말을 변형시키기 위한 경작 식물의 유전자간 재조합 변형(예를 들어, 제 WO 92/11376 호, 제 WO 92/14827 호, 제 WO 91/19806 호),
- 글루포시네이트형(예를 들어, 제 EP-A O 242 236 호, 제 EP-A 0 242 246 호 참조) 또는 글리포세이트형(제 WO 92/00377 호), 또는 설포닐우레아형(제 EP-A0 257 993 호, 제 US-A 5,013,659 호)의 특정 제초제에 대한 내성이 있는 형질전환 경작 식물,
- 특정 해충에 대한 내성을 식물에 부여하는 바실러스 튜린지엔시스 독소(Bacillus thuringiensistoxin; Bt toxin)를 생성하는 능력을 갖는 형질전환 경작 식물, 예를 들어 면화(제 EP-A 0 142 924 호, 제 EP-A 0 193 259 호),
- 변형된 지방산 조성을 갖는 형질전환 경작 식물(WO 91/13972).
변형된 특성을 갖는 신규한 형질전환 식물의 제조를 가능하게 하는 수많은 분자 생물학적 기법은 원칙적으로 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2nd Edition 1996, 또는 Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431] 참조).
상기 유전자간 재조합 조작을 수행하기 위해서, DNA 서열의 재조합에 의해 돌연변이유발 또는 서열의 변화를 일으키는 핵산 분자를 플라스미드내로 도입할 수 있다. 예를 들어, 전술한 표준 방법을 사용하여 염기를 바꾸거나, 부분 서열을 제거하거나, 천연 또는 합성 서열을 첨가할 수 있다. DNA 단편을 서로 연결시키기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)를 부가할 수 있다.
예를 들어, 유전자 생성물의 활성이 감소된 식물 세포는 하나 이상의 적합한 안티센스(antisense)-RNA, 센스(sense)-RNA를 발현시켜 공동억제 효과를 달성하거나, 전술한 유전자 생성물의 전사물을 특이적으로 절단하는 하나 이상의 적합하게구성된 리보자임을 발현시킴으로써 성공적으로 제조할 수 있다.
이를 위해, 우선 존재할 수 있는 임의의 측면(flanking) 서열을 비롯하여 유전자 생성물의 코딩 서열을 모두 포함하는 DNA 분자, 및 그 다음으로 코딩 서열의 일부분(이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 일으키기에 충분할 정도로 길어야 한다)만을 포함하는 DNA 분자를 사용할 수 있다. 또한, 유전자 생성물의 코딩 서열과 완전히 동일하지는 않지만 고도의 상동성을 갖는 DNA 서열을 사용할 수 있다.
식물에서 핵산 분자를 발현시키는 경우, 합성된 단백질을 식물 세포의 임의의 구역에 국소화시킬 수 있다. 그러나, 특정 구역에서의 국소화를 달성하기 위해, 예를 들어 특정 구역에서의 국소화를 보장하는 DNA 서열과 코딩 영역을 연결시킬 수 있다. 이러한 유형의 서열은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106] 참조).
형질전환 식물 세포는 공지된 기법에 의해 완전한 식물로 재생될 수 있다. 형질전환 식물은 원칙적으로 임의의 목적하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎식물 및 쌍떡잎식물 둘 다일 수 있다.
동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 억제 또는 저해에 의해, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현의 결과로서 특성이 변형된 형질전환 식물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 설포닐우레아, 글루포시네이트-암모늄 또는 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 유사한 활성 물질들로 이루어진 군에서 선택된 제초제에 내성인 형질전환 작물에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 물질이 형질전환 작물에 사용되는 경우, 다른 작물에서 관찰할 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에, 특정 형질전환 작물에 살포하기에 특이적인 효과가 자주 나타나는데, 예를 들어 방제될 수 있는 작용의 범위가 변형되거나 구체적으로는 확대되고, 살포시 이용될 수 있는 살포율이 달라지며, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성을 갖는 제초제와 양호하게 조합가능하게 되고, 형절진환 경작 식물의 생장 및 수율에 대한 효과가 나타난다. 따라서, 본 발명은 또한 형질전환 경작 식물에서 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 물질은 경작 식물에 있어서 뛰어난 생장-조절 특성을 갖는다. 상기 물질은 조절 방식으로 식물 대사에 관여하여, 예를 들어 건조 및 외소한 생장을 일으킴으로써 목적하는 식물 성분의 방제 및 수확 촉진에 이용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 처리중에 식물의 파괴없이, 바람직하지 못한 영양 생장을 일반적으로 제어하고 억제하는데 적합하다. 영양 생장의 억제는 이로써 쓰러지는 것이 감소되거나 완전히 방지될 수 있기 때문에, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에 있어서 중요한 역할을 한다.
본 발명에 따른 화합물은 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분무 용액, 더스트 또는 과립 형태의 통상적인 제제로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 및 식물 생장 조절제에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 우세한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방법으로 제형화할 수 있다. 가능한 적합한 제형의 예로는 습윤성 분말(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 유화액 및 유중수 유화액과 같은 유화액(EW), 분무 용액, 현탁 농축물(SC), 오일계 또는 수계 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스트(DP), 종자-드레싱(seed-dressing) 생성물, 흩어뿌리기 및 토양 살포용 과립, 미세과립, 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립 형태의 과립(GR), 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제형, 마이크로캡슐 및 왁스가 있다. 이들 개개의 제형 유형은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Engineering], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가의 첨가제와 같은 필요한 제형 보조제는 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" [Surface-actvie ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed 1986]에 기술되어 있다.
습윤성 분말은 물에서 균일하게 분산가능하고, 활성 물질 이외에, 희석제 또는 불활성 물질을 비롯하여 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(습윤제, 분산제), 예를 들어 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 폴리옥시에틸화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 나트륨 리그노설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 그밖의 나트륨 올레오일메틸타우레이트를 함유하는 제제이다. 습윤성 분말을 제조하기 위해, 제초 활성 물질을, 예를 들어 해머 밀(hammer mill), 블로잉 밀(blowing mill) 및 에어-제트 밀(air-jet mill)과 같은 통상적인 장치로 미세하게 분쇄하고 이와 동시에 또는 후속적으로 제형 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은, 예를 들어 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그밖의 고비점의 방향족 화합물 또는 탄화수소와 같은 유기 용매, 또는 상기 유기 용매의 혼합물 중에 활성 화합물을 용해시키고 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(유화제)를 첨가함으로써 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예로는 칼슘 알킬아릴설포네이트(예를 들어, 칼슘 도데실벤젠설포네이트), 또는 비이온성 유화제, 예를 들어 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르(예를 들어, 소르비탄 지방산 에스테르), 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르)가 있다.
더스트는 활성 물질을 미분된 고체 물질, 예를 들어 활석, 천연 점토, 예를 들어 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트, 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수계 또는 오일계일 수 있다. 경우에 따라 현탁 농축물은, 예를 들어 다른 제형 유형의 경우에 이미 전술한 바와 같이 계면활성제를 첨가하여 통상적인 비드 밀에 의한 습식 분쇄에 의해 제조할 수 있다.
유화액, 예를 들어 수중유 유화액(EW)은 수성 유기 용매, 및 경우에 따라서는 예를 들어 다른 제형 유형의 경우에 이미 전술한 바와 같이 계면활성제를 사용하여, 예를 들어 교반기, 콜로이드 밀(colloid mill) 및/또는 정적 혼합기에 의해 제조할 수 있다.
과립은 점착제, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 그밖의 광유에 의해, 활성 물질을 흡착성의 과립화 불활성 물질 위에 분무하거나 활성 물질 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화 불활성 물질과 같은 담체의 표면에 살포함으로써 제조할 수 있다.
또한 적합한 활성 물질은, 경우에 따라서는 비료와의 혼합물로서, 비료 과립의 제조에 통상적인 방법으로 과립화할 수 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질을 사용하지 않고서 분무 건조, 유동층 과립화, 디스크 과립화, 고속 교반기를 사용한 혼합 및 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
디스크 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조에 관해서는, 예를 들어 문헌["Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 et seq.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]의 방법을 참조한다.
작물 보호 제품의 제형화에 관한 보다 상세한 내용은, 예를 들어 문헌[G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, pages 81-96 및 J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.
농약 제제는 일반적으로 화학식 I의 활성 물질 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%를 함유한다. 습윤성 분말에 있어서, 활성 물질의 농도는, 예를 들어 약 10 내지 90중량%이고, 통상적인 제형 성분으로 이루어진 잔여분으로 100중량%을 만든다. 유화성 농축물에 있어서, 활성 물질의 농도는 약 1 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%일 수 있다. 더스트 형태의 제형은 활성 물질 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 포함하고, 분무 용액은 활성 물질 약 0.05 내지 80중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%를 포함한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 물질의 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지의 여부 및 사용되는 과립화 보조제, 충전제 등에 부분적으로 좌우된다. 수분산성 과립에 있어서, 활성 물질의 함량은 예를 들어 1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%이다.
또한, 경우에 따라 상기 활성 물질의 제형은 각각의 경우에 통상적인 보조제, 예를 들어 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 방부제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 pH 및 점도 조절제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제형을 기초로, 예를 들어 사전-혼합 또는 탱크 혼합의 형태로, 예를 들어 살충제, 진드기살충제, 제초제 및 살진균제와 같은 다른 살충 활성 물질, 및 완화제, 비료 및/또는 생장 조절제와의 조합물을 제조할 수 있다.
혼합 제형 또는 탱크 혼합에서 본 발명에 따른 활성 물질과의 조합에 사용될 수 있는 활성 물질은, 예를 들어 문헌[Weed Research 26, 441-445(1986), 또는 "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 및 여기에 인용된 문헌]에 기술된 바와 같은 공지된 활성 물질이다. 언급되어 있고, 화학식 I의 화합물과 조합될 수 있는 제초제로는 예를 들어 하기 활성 물질을 들 수 있다(주의: 화합물은 경우에 따라 통상적인 코드 번호와 함께 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization; ISO)에 따른 "관용명"에 의해 또는 화학명에 의해 언급된다): 아세토클로르; 아시플루오르펜; 아클로니펜; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및그의 메틸 에스테르; 알라클로르; 알록시딤; 아메트린; 아미도설푸론; 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트; 아닐로포스; 아술람; 아트라진; 아짐설푸론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오린-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온; 베나졸린; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 벤설푸론 메틸; 벤설라이드; 벤타존; 벤조페나프; 벤조플루오르; 벤조일프로프-에틸; 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 브로마실; 브로모부타이드; 브로모페녹심; 브롬옥시닐; 브로무론; 부미나포스; 부속시논; 부타클로르; 부타미포스; 부테나클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카베트아미드; 카펜트라존(ICI-A0051); CDAA, 즉 2-클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 디에틸디티오카바메이트; 클로메톡시펜; 클로람벤; 클로라지포프-부틸; 클로르메술론(ICI-A0051); 클로르브로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로르플루레콜-메틸; 클로리다존; 클로리무론 에틸; 클로르니트로펜; 클로로톨루론; 클로록수론; 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-디메틸; 클로르티아미드; 신메틸린; 시노설푸론; 클레토딤; 클로디나포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 클로디나포프-프로파길); 클로마존; 클로메프로프; 클로프록시딤; 클로피랄라이드; 쿠밀루론(JC 940); 시아나진; 사이클로에이트; 사이클로설파무론(AC 104); 사이클록시딤; 사이클루론; 시할로포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 부틸 에스테르, DEH-112); 사이퍼콰트; 시프라진; 시프라졸; 다이무론; 2,4-DB; 달라폰; 데스메디팜; 데스메트린; 디-알레이트; 디캄바; 디클로베닐; 디클로르프로프; 디클로포프, 및 디클로포프-메틸과 같은 그의 에스테르; 디에타틸; 디페녹수론; 디펜조콰트; 디플루페니칸; 디메푸론; 디메타클로르; 디메타메트린; 디메텐아미드(SAN-582H); 디메타존, 클로마존; 디메티핀; 디메트라설푸론, 디니트라민; 디노세브; 디노터브; 디펜아미드; 디프로페트린; 디콰트; 디티오피르; 디우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-시아노-1-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복스아미드; 엔도탈; EPTC; 에스프로카르브; 에탈플루랄린; 에타메트설푸론-메틸; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; F5231, 즉 N-[2-클로로-3-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드; 에톡시펜 및 그의 에스테르(예를 들어, 에틸 에스테르, HN-252); 에토벤자니드(HW 52); 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P 및 이들의 에스테르(예를 들어, 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸); 페녹시딤; 페누론; 플람프로프-메틸; 플라자설푸론; 플루아지포프, 플루아지포프-P 및 이들의 에스테르(예를 들어, 플루아지포프-부틸 및 플루아지포프-P-부틸); 플루클로랄린; 플루메트술람; 플루메투론; 플루미클로락 및 그의 에스테르(예를 들어, 펜틸 에스테르, S-23031); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루폭삼(KNW-739); 플루오로디펜; 플루오로글리코펜-에틸; 플루프로파실(UBIC-4243); 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루록시피르; 플루타몬; 포메사펜; 포사민; 푸릴옥시펜; 글루포시네이트; 글리포세이트; 할로사펜; 할로설푸론 및 그의 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, NC-319); 할록시포프 및 그의 에스테르; 할록시포프-P(=R-할록시포프) 및 그의 에스테르; 헥사지논; 이마자피르; 이마자메타벤즈-메틸; 이마자퀸, 및 암모늄 염과 같은 그의 염; 이옥시닐; 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설푸론; 이소카바마이드; 이소프로팔린; 이소프로투론; 이소우론; 이속사벤; 이속사피리포프; 카르부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; MCPA; MCPB; 메코프로프; 메펜아세트; 메플루이다이드; 메타미트론; 메타자클로르; 메탐; 메타벤즈티아주론; 메타졸; 메톡시페논; 메틸딤론; 메타벤주론, 메토벤주론; 메토브로무론; 메톨라클로르; 메토술람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; MH; 몰리네이트; 모날라이드; 모노리누론; 모누론; 모노카바마이드; 디하이드로rps설페이트; MT 128, 즉 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜탄아미드; 나프로아닐라이드; 나프로프아미드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로펜; 니트랄린; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노르플루라존; 오르벤카르브; 오리잘린; 옥사디아길(RP-020630); 옥사디아존; 옥시플루오르펜; 파라콰트; 페불레이트; 펜디메탈린; 퍼플루이돈; 펜이소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피페로포스; 피리부티카르브; 피리페놉-부틸; 프레틸라클로르; 프리미설푸론-메틸; 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로글리나진-에틸; 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프 및 그의 에스테르; 프로파진; 프로팜; 프로프이소클로르; 프로피즈아미드; 프로설팔린; 프로설포카르브; 프로설푸론(CGA-152005); 프리나클로르; 피라졸리네이트; 피라존; 피라조설푸론-에틸; 피라족시펜; 피리데이트; 피리티오박(KIH-2031); 피록소포프 및 그의 에스테르(예를 들어, 프로파길 에스테르); 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노포프 및 그의 에스테르 유도체; 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P 및 이들의 에스테르 유도체, 예를 들어 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴 및 퀴잘로포프-P-에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9636); S 275, 즉 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 섹부메톤; 세톡시딤; 시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉 2-[[7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈레닐]옥시]프로판산 및 그의 메틸 에스테르; 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메투론-메틸; 설포세이트(ICI-A0224); TCA; 테부탐(GCP-5544); 테부티우론; 터바실; 터부카르브; 터부클로르; 터부메톤; 터부틸라진; 터부트린; TFH 450, 즉 N,N-디에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복스아미드; 테닐클로르(NSK-850); 티아자플루론; 티아조피르(Mon-13200); 티디아지민(SN-24085); 티오벤카르브; 티펜설푸론-메틸; 티오카르바질; 트랄콕시딤; 트리-알레이트; 트리아설푸론; 트리아조펜아미드; 트리베누론-메틸; 트리클로피르; 트리디페인; 트리에타진; 트리플루랄린; 트리플루설푸론 및 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, DPX-66037); 트리메투론; 치토데프; 버놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-테트라졸; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 및 KIH-2023.
사용을 위해, 시판중인 형태로 존재하는 제형은 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분산액 및 수분산성 과립의 경우, 경우에 따라 통상적인 방법, 예를 들어 물을 사용하여 희석한다. 더스트, 토양 살포용 과립, 흩어뿌리기를 위한 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 대체로 사용하기 전에 다른 불활성 물질을 사용하여 추가로 희석되지 않는다.
요구되는 화학식 I의 화합물의 살포율은 특히 온도, 습도 및 사용되는 제초제의 특성과 같은 외부 조건에 따라 변한다. 예를 들어, 활성 물질 0.001 내지 10.0kg/ha 또는 그 이상의 폭넓은 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 5kg/ha가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
본 발명은 제초제의 기술분야, 특히 유용한 식물의 경작에서 광엽 잡초 및 초본류를 선택적으로 방제하기 위한 제초제의 기술분야에 관한 것이다.
A. 화학적 실시예
1.1 2-(2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐벤조일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
출발물질로서 사용되는 화합물 2-클로로-3-하이드록시-4-에틸설포닐벤조산을 제 EP-A 0 195 247 호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 에틸 2,4-디브로모-3-하이드록시벤조에이트를 미국 특허 제 5,026,896 호에 기술된 방법에 의해 제조하였다. 사이클로펜틸카비닐 메탄설포네이트를 문헌[J. Org. Chem 45, 9 (1980) 1707-1708]에 기술된 바와 같이 제조하였다.
단계 1: 메틸 2-클로로-3-하이드록시-4-에틸설포닐벤조에이트
2-클로로-3-하이드록시-4-에틸설포닐벤조산 33.0g(124.7mmol)을 메탄올 1300㎖에 용해시켰다. 농축 H2SO4174㎖(3263mmol)를 적가하고, 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 회전식 증발기상에서 증발시키고, 잔류물을 메틸렌 옥사이드에 취하였다. 혼합물을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 회전식 증발기상에서 완전히 증발시켰다. 메틸 2-클로로-3-하이드록시-4-에틸설포닐벤조에이트를 황색 점성 오일로서 수득하였다.
수율: 28.23g(이론치의 81%)Rf(에틸 아세테이트) 0.45
1H NMR: δ[CDCl3] 1.32(t, 3H), 3.24(q, 2H), 3.96(s, 3H), 7.38(d, 1H), 7.65(d, 1H)
단계 2: 메틸 2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐벤조에이트
탄산칼륨 1.488g(10.8mmol) 및 사이클로펜틸카비닐 메탄설포네이트 1.343g(7.5mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 30㎖에 넣었다. 메틸 2-클로로-3-하이드록시-4-에틸설포닐-벤조에이트 1.50g(5.4mol)을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 70 내지 80℃에서 5시간 동안 가열하였다. 후속적으로 혼합물을 물에 붓고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 조합된 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 회전식 증발기상에서 완전히 증발시켰다. 오일 펌프 진공내에서 건조하여 메틸 2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐벤조에이트를 갈색 오일로서 수득하였다.
수율: 1.10g(이론치의 56%)Rf(에틸 아세테이트) 0.77
1H NMR: δ[CDCl3] 1.23(t, 3H), 1.43(m, 2H), 1.63(m, 4H), 1.84(m, 2H), 2.51(m, 1H), 3.43(q, 2H), 3.95(s, 3H), 4.13(d, 2H), 7.60(d, 1H), 7.89(d, 1H)
단계 3: 2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐벤조산
메틸 2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐-벤조에이트 1.100g(3.00mmol)을 테트라하이드로푸란 20㎖ 및 물 20㎖의 혼합물에 용해시키고, 수산화나트륨 0.134g(3.40mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 회전식 증발기상에서 완전히 증발시켰다. 잔류물을 물에 취하고, 6N HCl을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 2회 추출하고, Na2SO4로 건조하고, 회전식 증발기상에서 완전히 증발시켰다. 2-클로로-3-(사이클로펜틸메톡시)-4-에틸설포닐벤조산을 점성 오일 형태로 수득하였다.
수율: 1.04g(이론치의 100%)Rf(에틸 아세테이트) 0.59
1H NMR: δ[CDCl3] 1.24(t, 3H), 1.45(m, 2H), 1.62(m, 4H), 1.84(m, 2H), 2.52(m, 1H), 3.43(q, 2H), 4.13(d, 2H), 7.76(d, 1H), 7.93(d, 1H)
단계 4: 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐-벤조에이트
2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐벤조산 0.550g(1.60mmol), 사이클로헥산-1,3-디온 0.196g(1.70mmol), N'-(3-디메틸아미노프로필)-N-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 0.279g(1.40mmol) 및 디메틸아미노피리딘 0.002g을 메틸렌 클로라이드 15㎖중에서 실온에서 10시간 동안 교반시켰다. 후속적으로 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 0.5N HCl로 세척하고, 물로 세척하고, 포화 NaHCO3용액으로 세척하고, 다시 물로 세척하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4로 건조하고 회전식 증발기상에서 완전히 증발시킨 후, 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-사이클로펜틸-메톡시-4-에틸설포닐벤조에이트를 갈색 수지 형태로 수득하였다.
수율: 0.335g(이론치의 47%)Rf(에틸 아세테이트) 0.68
1H NMR: δ[CDCl3] 1.23(t, 3H), 1.44(m, 2H), 1.64(m, 4H), 1.85(m, 2H), 2.15(m, 2H), 2.47(m, 2H), 2.53(m, 1H), 2.68(m, 2H), 3.25(q, 2H), 4.15(d, 2H), 6.08(s, 1H), 7.71(d, 1H), 7.96(d, 1H)
단계 5: 2-(2-클로로-3-사이클로펜틸메톡시-4-에틸설포닐벤조일)-사이클로헥산-1,3-디온
(3-옥소-1-사이클로헥세닐)-2-클로로-3-(사이클로펜틸메톡시)-4-에틸설포닐)벤조에이트 0.290g(0.70mmol)을 아세토니트릴 10㎖에 용해시켰다. 아세톤 시아노하이드린 3방울 및 트리에틸아민 0.117g(1.20mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시키고, 칼륨 시아나이드 0.013g(0.20mmol)을 첨가하였다. 실온에서 추가로 10시간 후, 혼합물을 완전히 증발시키고, 잔류물을 물에 취하고, 6N 염산을 첨가하였다. 후속적으로 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4로 건조한 후, 회전식 증발기상에서 증발시키고, 가역상 실리카겔상(이동상: 아세토니트릴/물 구배)에서 크로마토그래피하여, 2-(2-클로로-3-사이클로펜틸-메톡시-4-에틸설포닐벤조일)사이클로헥산-1,3-디온을 무색 점성 오일의 형태로 수득하였다.
수율: 0.175g(이론치의 57%)Rf(에틸 아세테이트) 0.50
1H NMR: δ[CDCl3] 1.25(t, 3H), 1.45(m, 2H), 1.60(m, 4H), 1.82(m, 2H), 2.05(m, 2H), 2.44(m, 2H), 2.50(m, 1H), 2.80(m, 2H), 3.23(q, 2H), 4.11(d, 2H), 7.05(d, 1H), 7.90(d, 1H)
2-(2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
단계 1: 에틸 2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조에이트
탄산칼륨 2.990g(21.60mmol) 및 에틸 2,4-디브로모-3-하이드록시벤조에이트 3.050g(9.40mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 50㎖에 넣었다. 브로모메틸사이클로부탄 1.401g(9.40mmol)을 실온에서 첨가하고 혼합물을 120 내지 130℃에서 6시간 동안 가열하였다. 후속적으로 상기 혼합물을 물에 붓고 디에틸 에테르로 추출하였다. 조합된 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 회전식 증발기상에서 증발시켰다. 오일-펌프 진공내에서 건조하여 에틸 2,4-디브로모-3-사이클로부틸-메톡시벤조에이트를 갈색 오일로서 수득하였다.
수율: 3.10g(이론치의 85%)Rf(에틸 아세테이트) 0.88
1H NMR: δ[CDCl3] 1.20(t, 3H), 1.87-2.26(m, 6H), 2.87(m, 1H), 4.00(d, 2H), 4.19(q, 2H), 7.31(d, 1H), 7.54(d, 1H)
단계 2: 2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조산
에틸 2,4-디브로모-3-(사이클로부틸메톡시)벤조에이트 3.000g(7.30mmol)을 테트라하이드로푸란 30㎖ 및 물 30㎖의 혼합물에 용해시키고, 수산화나트륨0.436g(10.90mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시키고 회전식 증발기상에서 완전히 증발시켰다. 잔류물을 물에 취하고, 6N HCl을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, Na2SO4로 건조하고, 회전식 증발기상에서 완전히 증발시켰다. 2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조산을 점성 오일의 형태로 수득하였다.
수율: 2.50g(이론치의 94%)Rf(에틸 아세테이트) 0.60
1H NMR: δ[CDCl3] 1.87-2.09(m, 4H), 2.09-2.23(m, 2H), 2.87(m, 1H), 4.02(d, 2H), 7.53(d, 1H), 7.59(d, 1H)
단계 3: 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조에이트
2,4-디브로모-3-(사이클로부틸메톡시)벤조산 1.150g(3.20mmol), 사이클로헥산-1,3-디온 0.39g(3.50mmol), N'-(3-디메틸-아미노프로필)-N-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 0.618g(3.20mmol) 및 디메틸-아미노피리딘 0.004g을 실온에서 메틸렌 클로라이드 30㎖중에서 10시간 동안 교반시켰다. 후속적으로 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석시키고 0.5N HCl로 세척하고, 물로 세척하고, 포화 NaHCO3용액으로 세척하고, 물로 다시 세척하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4로 건조하고, 회전식 증발기상에서 완전히 증발시킨 후, 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4 디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조에이트를 황색 수지의 형태로 수득하였다.
수율: 0.80g(이론치의 55%)Rf(에틸 아세테이트) 0.88
1H NMR: δ[CDCl3] 1.88-2.23(m, 8H), 2.45(m, 2H), 2.68(m, 2H), 2.87(m, 1H), 4.15(d, 2H), 6.05(s, 1H), 7.44(d, 1H), 7.60(d, 1H)
단계 4: 2-(2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조일)사이클로헥산-1,3-디온
3-옥소-1-사이클로헥세닐 2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시-벤조에이트 0.220g(0.50mmol)을 아세토니트릴 15㎖에 용해시켰다. 아세톤 시아노하이드린 3방울 및 트리에틸아민 0.121g(1.20mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시키고, 칼륨 시아나이드 0.031g(0.5mmol)을 첨가하였다. 실온에서 추가로 10시간 후, 혼합물을 완전히 증발시키고, 잔류물을 물에 취하고, 6N 염산을 첨가하였다. 후속적으로 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4로 건조한 후, 회전식 증발기상에서 완전히 증발시키고, 실리카겔상(이동상: 톨루엔/THF)에서 크로마토그래피하여, 2-(2,4-디브로모-3-사이클로부틸메톡시벤조일)사이클로헥산-1,3-디온을 무색 오일의 형태로 수득하였다.
수율: 0.10g(이론치의 44%)Rf(에틸 아세테이트) 0.60
1H NMR: δ[CDCl3] 1.80-2.16(m, 8H), 2.58(m, 2H), 2.72(m, 2H), 2.80(m, 1H), 3.92(d, 2H), 6.71(d, 1H), 7.46(d, 1H)
하기 표에 열거되는 실시예는 전술한 방법과 유사하게 제조하거나, 전술한 방법과 유사하게 수득될 수 있다.
사용되는 약어는 하기 의미를 갖는다:
Me: 메틸Et: 에틸Ph: 페닐
Ac: 아세틸Pr: 프로필t: 3급
i: 이소c: 사이클로m.p.: 융점
Rf: 머무름값
하기 표 1a 내지 1j는, R1이 Cl이고, R2가 4-SO2Me이고, Y가 CH2이고, Z가 CH2이고, p가 1인 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 나타낸다:
하기 표 2a 내지 2c는, R1이 Cl이고, R2가 4-SO2Me이고, Y가 CH2이고, Z가 CH2이고, p가 1이고, w가 0인 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 나타낸다:
하기 표 3a 내지 3d는, R4가 OH이고, Y가 CH2이고, Z가 CH2이고, p가 1이고, w가 0인 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 나타낸다:
제형 실시예
1. 더스트
더스트는 화학식 I의 화합물 10중량부 및 불활성 물질로서 활석 90중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄함으로써 수득된다.
2. 분산성 분말
물에서 용이하게 분산되는 습윤성 분말은 화학식 I의 화합물 25중량부, 불활성 물질로서 카올린 함유 석영 64중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우레이트 1중량부를 혼합하고 혼합물을 핀이 부착된(pinned)-디스크 밀에서 분쇄함으로써 수득된다.
3. 분산 농축물
물에서 용이하게 분산되는 분산 농축물은 화학식 I의 화합물 20중량부, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(트리톤(등록상표, Triton) X 207) 6중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3중량부 및 파라핀계 광유(비등 범위, 예를 들어 약 255 내지 277℃ 이상) 71중량부와 혼합하고 혼합물을 마찰 볼 밀에서 5㎛ 미만의 분말도로 분쇄함으로써 수득된다.
4. 유화성 농축물
유화성 농축물은 화학식 I의 화합물 15중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75중량부 및 유화제로서 옥시에틸화 노닐페놀 10중량부로부터 수득된다.
5. 수분산성 과립
수분산성 과립은 화학식 I의 화합물 75중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5중량부, 폴리비닐 알콜 3중량부 및 카올린 7중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된 디스크 밀에서 분쇄하고, 과립화 유체로서 물 위에 분무하여 분말을 유동층에서 과립화함으로써 수득된다.
또한 수분산성 과립은 화학식 I의 화합물 25중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5중량부, 나트륨 올레오일메틸타우레이트 2중량부, 폴리비닐알콜 1중량부, 탄산칼슘 17중량부 및 물 50중량부를 콜로이드 밀상에서 균질화 및 예비분쇄하고, 후속적으로 혼합물을 비드 밀에서 분쇄하고, 세분화하고, 생성된 현탁액을 단일-물질 노즐에 의해 분무탑에서 건조함으로써 수득된다.
C. 생물학적 실시예
1. 출아 전 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물의 종자를 판지 용기내 모래 양토에 놓고 토양으로 덮는다. 습윤성 분말 또는 유화성 농축물 형태로 제형화된 본 발명에 따른 화합물을 수성 현탁액 또는 수성 유화액으로서, 1ha당 1㎏ 이하의 활성 물질의 비율(전환됨) 및 1ha당 600 내지 800ℓ의 물의 살포율(전환됨)로 상기 덮인 토양 표면에 살포한다. 처리 후에, 용기를 온실에 놓고 잡초에 양호한 생장 조건하에서 유지시킨다. 3 내지 4주의 시험 기간 후 시험 식물에서 출아한 후에, 이 식물에 대한 손상 또는 출아 손상을 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가한다. 이런 경우, 예를 들어 표 3의 실시예 2 및 34의 화합물은 스텔라리아 메디아(Stellaria media) 및 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)에 대해 90% 이상의 활성을 나타낸다.
2. 출아 후 제초 작용
외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초의 종자를 판지 용기내 모래 양토에 놓고, 토양으로 덮은 다음 양호한 생장 조건하의 온실에서 생장시킨다. 파종한지 2 내지 3주 후에, 시험 식물이 3개의 잎이 나는 단계일 때 처리한다. 습윤성 분말 또는 유화성 농축물로 제형화된 본 발명에 따른 화합물을 1ha당 1㎏ 이하의 활성 물질의 비율(전환됨) 및 1ha당 600 내지 800ℓ의 물의 살포율(전환됨)로 식물의 녹색 부분에 분무한다. 시험 식물을 최적의 생장 조건하에 약 3 내지 4주간 온실에 그대로 놓아둔 후에, 화합물의 작용을 비처리 대조군과 비교하여 평가한다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 경제적으로 중요한 넓은 범위의 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대해 출아 후 양호한 제초 활성을 나타낸다. 예를 들어, 표 3의 실시예 2 및 34의 화합물은 스텔라리아 메디아에 대해 90% 이상의 활성을 나타낸다.
3. 벼에서 유해 식물에 대한 작용
벼작물중의 전형적인 유해 식물을 논 벼 조건(물의 깊이: 2 내지 3cm)하에 온실에서 생장시킨다. 1ha당 1㎏ 이하의 활성 물질의 비율(전환됨)로 본 발명에 따른 제형화된 화합물로 처리한 후, 시험 식물을 최적 생장 조건하에서 온실에 배치하고 전체 시험 기간 동안 그대로 유지시킨다. 살포한지 약 3주 후에, 비처리 대조군과 비교하여 식물에 대한 손상을 육안으로 평가한다. 본 발명에 따른 화합물은 유해 식물에 대해 매우 우수한 제초 활성을 나타낸다. 이런 경우, 예를 들어 표 3의 실시예 34 및 46의 화합물은 시페루스 디포르미스(Cyperus difformis) 및 에키노클로아 크러스 갈리(Echinochloa crus galli)에 대해 90% 이상의 활성을 나타낸다.
4. 경작 식물의 내성
추가의 온실 실험에서, 비교적 많은 수의 경작 식물 및 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초의 종자를 모래 양토에 놓고 토양으로 덮는다. 용기의 일부를 상기 항목 1(출아 전 제초 작용)에 기술한 바와 같이 즉시 처리하면서, 나머지 용기는 식물이 2 내지3개의 실제 잎이 날 때까지 온실에 놓아둔 다음 상기 항목 2(출아 후 제초 작용)에 기술한 바와 같이 상이한 비율로 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 분무하였다. 식물에 활성 물질을 살포하고 식물을 온실에 놓아둔지 4 내지 5주 후에 육안으로 평가한 결과, 본 발명에 따른 화합물은 출아 전후에 대두 및 사탕무와 같은 쌍떡잎 작물에는 해로운 영향을 전혀 미치지 않고, 높은 투여량의 활성 물질을 사용하였을 때에도 전혀 영향을 미치지 않는다. 더욱이, 일부 활성 물질은 벼과 작물, 예를 들어 보리, 밀 및 벼에도 해로운 영향을 미치지 않는다. 일부의 경우, 화학식 I의 화합물은 높은 선택성을 나타내므로 농작물에서 원치 않은 식생을 방제하는데 적합하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염:
    화학식 I
    상기 식에서,
    X1은 O, S(O)n, NH, N[Lp-R3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
    X2는 w개의 할로겐 원자 및 k개의 라디칼 [Lp-R3]에 의해 치환된 직쇄 또는 분지된 (C1-C6)-알킬렌, (C2-C6)-알케닐렌 또는 (C2-C6)-알키닐렌 쇄이고;
    C1(C2)q(C3)o는 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼로서, 여기서 a) 고리 C1, C2및 C3은 각각의 경우 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 옥시라닐 및 옥세타닐로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 8원의 포화 또는 부분적으로 포화된 고리이고, b) 고리 C1, C2및 C3은 각각의 경우 하나 또는 두 개의 공통 원자를 통해 서로 연결되고;
    R1및 R2는 독립적으로 수소, 머캅토, 니트로, 시아노, 할로겐, 티오시아네이토,(C1-C6)-알킬-CO-O, (C1-C6)-알킬-S(O)n-O, (C1-C6)-알킬-S(O)n, 디-(C1-C6)-알킬-NH-SO2, (C1-C6)-알킬-SO2-NH, (C1-C6)-알킬-NH-CO, (C1-C6)-알킬-SO2-[(C1-C6)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬-CO-((C1-C6)-알킬)아미노, 1,2,4-트리아졸-1-일, (C1-C6)-알킬-O-CH2, (C1-C6)-알킬-S(O)n-CH2, (C1-C6)-알킬-NH-CH2, [(C1-C6)-알킬]2N-CH2또는 1,2,4-트리아졸-1-일-CH2이거나, 각각 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬-(D)p, (C2-C6)-알케닐-(D)p, (C2-C6)-알키닐-(D)p, (C3-C9)-사이클로알킬-(D)p, (C3-C9)-사이클로알케닐-(D)p, (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알킬-(D)p또는 (C1-C6)-알킬-(C3-C9)-사이클로알케닐-(D)p이고;
    R3은 수소, 하이드록실, 할로겐, 머캅토, 아미노, 니트로 또는 탄소함유 라디칼이거나, X1에서 p가 0인 경우 R3은 옥소, NR8, N-OR8또는 N-NR8R9이고;
    D는 산소 또는 황이고;
    L은 각각의 경우 직쇄 또는 분지된 Ap-[C(R6)2]w-[Ap-C(R6)2]x-Ap또는 Ap-M-Ap이나, 단, 변수 p, w 및 x 중의 2개 또는 3개는 동시에 0이 아니고;
    A는 O, S(O)n, NH, N-(C1-C6)-알킬, N-(C2-C6)-알케닐 및 N-(C2-C6)-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
    M은 w개의 라디칼 R6에 의해 각각 치환된 (C1-C6)-알킬렌, (C2-C6)-알케닐렌 또는 (C2-C6)-알키닐렌이고;
    R4는 OR7, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알케닐티오, 할로-(C2-C4)-알케닐티오, (C2-C4)-알키닐티오, 할로-(C2-C4)-알키닐티오, (C2-C4)-알킬설피닐, 할로-(C2-C4)-알킬설피닐, (C2-C4)-알케닐설피닐, 할로-(C2-C4)-알케닐설피닐, (C2-C4)-알키닐설피닐, 할로-(C2-C4)-알키닐설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, 할로-(C1-C4)-알킬설포닐, (C2-C4)-알케닐설포닐, 할로-(C2-C4)-알케닐설포닐, (C2-C4)-알키닐설포닐, 할로-(C2-C4)-알키닐설포닐, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토, 할로겐 또는 페닐티오이고;
    R5는 수소, 테트라하이드로피란-3-일, 테트라하이드로피란-4-일, 테트라하이드로티오피란-3-일, (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이고, 여기서 마지막으로 언급된 8개의 기는 할로겐, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환되거나,
    공통 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5는 OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S 및SCH2CH2CH2S로 이루어진 군으로부터 선택된 쇄를 형성하고, 이들은 w개의 메틸 기에 의해 치환되거나,
    바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5는 그들이 결합한 탄소원자와 함께, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고;
    R6은 (C1-C4)-알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고;
    R7은 수소, (C1-C4)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, 포밀, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C4)-알킬아미노카보닐, (C1-C4)-알킬설포닐, 할로-(C1-C4)-알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 여기서 마지막으로 언급된 2개의 기는 (C1-C4)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C4)-알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환되고;
    R8은 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴 또는 할로-(C1-C4)-알킬이고;
    R9는 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C3-C9)-사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴 또는 할로-(C1-C4)-알킬이거나, R8및 R9가 하나의 원자 또는 두 개의 바로 인접한 원자에 결합되는 경우, R8및 R9는 그들이 결합한 원자와 함께, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 p개의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 5 내지 6원 고리를 형성하고;
    Y는 O, S, N-H, N-(C1-C4)-알킬, CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
    Z는 O, S, SO, SO2, N-H, N-(C1-C4)-알킬, CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
    m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고;
    o, p 및 q는 각각 0 또는 1이고;
    w 및 x는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    v는 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1이 O, S 및 NH로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
    R1이 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, 시아노, 니트로, 할로-(C1-C2)-알킬이고;
    R2가 할로겐, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬설페닐, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐 또는 니트로이고;
    R5가 (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이거나, 공통 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S 및 SCH2CH2CH2S로 이루어진 군으로부터 선택된 쇄를 형성하며, 이들은 w개의 메틸 기에 의해 치환되거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고;
    R8이 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, 아릴, 아릴-(C1-C6)-알킬 또는 할로-(C1-C4)-알킬이고;
    R9가 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나, R8및 R9가 하나의 원자 또는 두 개의 바로 인접한 원자에 결합되는 경우 R8및 R9는 그들이 결합한 원자와 함께, 산소, 질소 및황으로 이루어진 군으로부터 선택된 p개의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 5 내지 6원 고리를 형성하는, 벤조일사이클로헥산디온.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X2가 w개의 할로겐 원자에 의해 각각 치환된 직쇄 또는 분지된 (C1-C4)-알킬렌, (C2-C4)-알케닐렌 또는 (C2-C4)-알키닐렌 쇄이고;
    R3이, a) 수소, 하이드록실, 할로겐, 머캅토, 아미노, 니트로, 시아노 또는 포밀, b) 각각 할로겐, 시아노, (C1-C4)-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오 및 R10으로 이루어진 군으로부터 선택된 w개의 라디칼에 의해 치환된 페닐, 옥사졸릴, 푸라닐 또는 테트라하이드로피롤릴, c) 각각 포밀, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-디알킬아미노, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐옥시, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오, 할로-(C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알콕시 및 할로-(C1-C4)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알키닐옥시-(C1-C6)-알킬, (C3-C9)-사이클로알킬, (C3-C9)-사이클로알케닐, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-알킬티오, (R11)(C1-C4)-알킬아미노, (R11)2-아미노, R11-옥시카보닐, R11-카보닐 또는 R11-카보닐옥시, d) 화학식 Va, Vb, Vc, Vd, Vj 또는 Vp의 라디칼, 또는 e) p가 0인 경우 옥소, NR8, N-OR8또는 N-NR8R9이고;
    R7이 수소, (C1-C4)-알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 여기서 마지막으로 언급한 2개의 기는 (C1-C2)-알킬, 할로-(C1-C2)-알킬, (C1-C2)-알콕시, 할로-(C1-C2)-알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환되며;
    R11이 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는 (C3-C8)-사이클로알킬인, 벤조일사이클로헥산디온.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서,
    X1이 O의 2가 단위이고;
    R4가 OR7, (C1-C4)-알킬티오, (C2-C4)-알케닐티오, (C1-C4)-알킬설포닐, 시아노, 시아네이토 또는 티오시아네이토이거나, 할로겐, (C1-C2)-알킬, (C1-C2)-알콕시, 할로-(C1-C2)-알킬, 할로-(C1-C2)-알콕시 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 v개의 라디칼에 의해 치환된 그밖의 페닐티오이고;
    R5가 수소, (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께, 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고;
    R12가 수소, (C1-C4)-알킬 또는 (C2-C4)-알케닐이거나, R11및 R12가 하나의 원자 또는 2개의 바로 인접한 원자에 결합하는 경우, R11및 R12는 그들이 결합한 원자와 함께, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 p개의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 부분적으로 또는 완전히 불포화된 5 내지 6원 고리를 형성하고;
    Y가 CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
    Z가 O, S, SO2, N-(C1-C4)-알킬, CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위인, 벤조일사이클로헥산디온.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서,
    R2가 할로겐, 할로-(C1-C2)-알킬 또는 (C1-C2)-알킬설포닐이고;
    R5가 (C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 또는 페닐이거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고;
    R7이 수소, (C1-C4)-알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고;
    R8이 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R2가 페닐 고리의 4-위치에 존재하는, 벤조일사이클로헥산디온.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서,
    X2가 직쇄 또는 분지된 (C1-C4)-알킬렌, (C2-C4)-알케닐렌 또는 (C2-C4)-알키닐렌 쇄이고;
    R1이 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 니트로이고;
    R2가 염소, 브롬, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸 또는 니트로이고;
    R4가 OR7, (C1-C4)-알킬티오, (C2-C4)-알케닐티오 또는 페닐티오이고;
    R5가 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나, 바로 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 라디칼 R5가 그들이 결합한 탄소원자와 함께 치환된 3 내지 6원 고리를 형성하고;
    A가 O, S(O)n, NH 및 N-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위이고;
    M이 (C1-C6)-알킬렌이고;
    Y 및 Z가 독립적으로 CHR5및 C(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 단위인, 벤조일사이클로헥산디온.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 하나 이상을 제초 활성량으로 포함하는 제초 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제형 보조제와의 혼합물인 제초 조성물.
  9. 효과량의 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 하나 이상 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 제초 조성물을 식물 또는 유해 식물 생장 위치에 살포하는 것을 포함하는 유해 식물의 방제방법.
  10. 유해 식물을 방제하기 위한, 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 따른 화학식I의 화합물 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 제초 조성물의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 유용한 식물의 경작에서 유해 식물을 방제하기 위해 사용되는 용도.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유용한 식물이 형질전환된 유용한 식물인 용도.
  13. 하기 화학식 IIIa의 화합물:
    화학식 IIIa
    상기 식에서,
    T는 (C1-C4)-알콕시, 하이드록실 또는 할로겐이고,
    R1, R2, R3, X1, X2, C1, C2, C3, L, o, p, q 및 v는, C1이 옥시라닐 또는 옥세타닐이고, 변수 o 및 q가 둘다 동시에 0인 것을 제외하고는 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에서 정의된 바와 동일하다.
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