ES2218128T3 - Formulacion de agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas. - Google Patents
Formulacion de agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.Info
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Abstract
Formulación que contiene: a) por lo menos una sal de fosfonio o sulfonio de una sulfonil-urea, teniendo el catión de fosfonio y sulfonio de la sal por lo menos un sustituyente que es diferente de hidrógeno, y b) materiales coadyuvantes y aditivos usuales.
Description
Formulación de agentes herbicidas y reguladores
del crecimiento de las plantas.
El invento se refiere al sector técnico de la
formulación de agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de
las plantas, en particular de agentes herbicidas para combatir la
vegetación indeseada de plantas, p.ej. de malezas y malas hierbas
en cultivos de plantas útiles.
Es conocido que ciertas
sulfonil-ureas poseen propiedades herbicidas y
reguladoras del crecimiento de las plantas. Para su empleo en el
sector agroquímico, las sulfonil-ureas se formulan
de un modo usual. En tal caso, la estabilidad química y la
concentración de la sustancia activa en la formulación tienen
importancia para su actividad. A partir de los documentos de
solicitudes de patentes europeas
EP-A-0.378.902,
EP-A-0.469.460, de solicitudes de
patentes internacionales WO 97/40021, WO 97/32875 y de solicitud de
patente europea EP-A-0.052.856 se
conocen sales de sulfonio y, en parte, también sales de sulfonio de
sulfonil-ureas especiales.
Sorprendentemente, se ha encontrado por fin que
ciertas formulaciones a base de determinadas sales de
sulfonil-ureas poseen excelentes propiedades.
Son objeto del invento, por lo tanto,
formulaciones, en particular formulaciones agroquímicas, p.ej.
herbicidas, que contienen
a) por lo menos una sal de fosfonio o sulfonio de
una sulfonil-urea, teniendo el catión de fosfonio y
sulfonio de la sal por lo menos un sustituyente, que es diferente
de hidrógeno, y
b) materiales coadyuvantes y aditivos
usuales.
En una variante preferida de realización, el
presente invento concierne a formulaciones, en particular a
concentrados emulsionables (EC), que contienen por lo menos una sal
de fosfonio primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria,
preferiblemente cuaternaria, o por lo menos una sal de sulfonio
primaria, secundaria o terciaria, preferiblemente terciaria, de una
sulfonil-urea,
Son preferidas las formulaciones, que contienen
una sal de sulfonil-urea de la fórmula (Ia)
en la que R^{a} es un radical alifático,
aromático o heterocíclico sustituido, o un grupo atractor de
electrones tal como un radical sulfonamido
sustituido,
preferiblemente
R^{a} es un radical de las fórmulas
II-IVc,
R^{b} es un radical heterociclilo,
preferiblemente un radical heterociclilo que contiene nitrógeno, de
modo especialmente preferido un radical heterociclilo con 2 ó 3
átomos de nitrógeno en el anillo,
de modo muy especialmente preferido un
radical
en los
que
R^{1} es H o un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{10} tal como alquilo
(C_{1}-C_{6}),
R^{2} es un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin
sustituir, alquenilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o
sustituir, alquinilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o
sin sustituir, cicloalquilo (C_{3}-C_{7})
sustituido o sin sustituir,
R^{3} es un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin
sustituir, alquenilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o
sin sustituir, alquinilo (C_{2}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, cicloalquilo
(C_{3}-C_{7}) sustituido o sin sustituir,
R^{4} es un halógeno tal como F, Cl, Br, J (I)
o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o
radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o
sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}),
alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo
(C_{2}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{6}), alquiniloxi
(C_{3}-C_{6}), pudiendo los 6 radicales
mencionados en último término estar sustituidos con uno o varios
radicales, tomados preferentemente entre el conjunto formado por
halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}),
R^{5} es H, halógeno, tal como F, Cl, Br, J (I)
o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o
radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o
sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}),
que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre
el conjunto formado por halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}), o es alcoxi
(C_{1}-C_{5}), que puede estar sustituido con
uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por
halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}),
R^{6} y R^{6'} iguales o diferentes, son H o
un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido
o sin sustituir, tal como alquilo C_{1}-C_{6}
(p.ej. Me, Et, ^{n}Pr, ^{i}Pr, ^{c}Pr), pudiendo R^{6} y
R^{6'} formar un anillo, que está sin sustituir o sustituido,
R^{7} es H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J
(I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o
alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7} es
N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino,
N-acilamino, o un radical hidrocarbilo o radical
hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin
sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{3}),
haloalquilo (C_{1}-C_{3}), halógeno, alquil
(C_{1}-C_{3})-(N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino),
alquil (C_{1-}C_{3})-(N-acilamino) o alquilo
(C_{1}-C_{3}),
R^{6''} es un radical hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin
sustituir, alquenilo (C_{3}-C_{6}) sustituido o
sin sustituir, cicloalquilo (C_{3}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, alquinilo
(C_{3}-C_{7}) sustituido o sin sustituir,
cicloalquilalquilo (C_{4}-C_{8}) sustituido o
sin sustituir,
R^{7'} es H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J
(I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o
alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7'} es
N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino,
N-acilamino o un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} o radical hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo
(C_{1}-C_{3}), alquil
(C_{1}-C_{3})-(N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino),
alquil
(C_{1}-C_{3})-(N-acilamino) o
alquilo (C_{1}-C_{3}),
R^{6'''} es halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I)
o un radical que contiene carbonos de
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}), que puede estar
sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto
formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}), o es alcoxi
(C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con
uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por
halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}), o es alcoxicarbonilo sustituido
o sin sustituir, dialquilamino-carbonilo sustituido
o sin sustituir, alquilsulfonilo sustituido o sin sustituir, mono-
o di-[alquil (C_{1}-C_{6})}-amino,
N-alquil
(C_{1}-C_{6})-N-acilamino
o N-acilamino,
R^{7''} es H, halógeno tal como F, Cl, Br, J
(I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o
alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7''} es un radical
hidrocarbilo o hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20}
sustituido o sin sustituir, tal como alquilo
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}) o haloalcoxi
(C_{1}-C_{6}),
M^{+} es un ion de fosfonio cuaternario o un
ion de sulfonio terciario,
X es alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, alcoxi
(C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir,
halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I),
mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir o mono-alquil
(C_{1}-C_{3})- o di-alquil
(C_{1}-C_{3})-amino,
Y es alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, alcoxi
(C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir,
halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I),
mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir o mono-alquil
(C_{1}-C_{3})- o di-alquil
(C_{1}-C_{3})-amino, y
Z es C-halógeno tal como CF, CCl,
CBr ó CJ, CH ó N
Las sales de sulfonil-ureas de la
fórmula (Ia) son nuevas y constituyen también objeto de este
invento.
En la fórmula (Ia) así como en las otras fórmulas
utilizadas en esta solicitud, los radicales alquilo, alcoxi,
haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino y alquiltio, así como los
correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos en el
entramado de carbonos, pueden ser en cada caso lineales o
ramificados. Los radicales alquilo, también en los significados
compuestos tales como alcoxi, haloalquilo, etc., significan p.ej.
metilo, etilo, n- ó J (I)-propilo, n-, i-, t- ó
2-butilo, pentilos, hexilos, tales como
n-hexilo, i-hexilo y
1,3-dimetil-butilo, heptilos, tales
como n-heptilo,
1-metil-hexilo y
1,4-dimetil-pentilo; los radicales
alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales
insaturados posibles,correspondientes a los radicales alquilo,
alquenilo significa p.ej. alilo,
1-metil-prop-2-en-1-ilo,
2-metil-prop-2-en-1-ilo,
but-2-en-1-ilo,
but-3-en-1-ilo,
1-metil-but-3-en-1-ilo
y
1-metil-but-2-en-1-ilo;
alquinilo significa p.ej. propargilo,
but-2-in-1-ilo,
but-3-in-1-ilo
y
1-metil-but-3-in-1-ilo.
Las abreviaturas utilizadas en esta solicitud
tienen los siguientes significados:
Me = metilo, Et = etilo, Pr = propilo, Bu =
butilo, ^{n}Pr = n-propilo, ^{i}Pr =
iso-propilo, ^{c}Pr = ciclopropilo, ^{n}Bu =
n-butilo, ^{i}Bu = iso-butilo,
^{s}Bu = butilo secundario, ^{t}Bu = butilo terciario, ^{c}Bu
= ciclobutilo y Ph = fenilo.
El halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro,
bromo o yodo. Los radicales halo-alquilo,
-alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo
sustituidos parcial o totalmente con halógeno, preferiblemente con
fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej.
CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl,
CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; haloalcoxi es p.ej.
OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O,
OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es
válido para haloalquenilo y otros radicales sustituidos con
halógeno.
Arilo significa un sistema aromático mono-, bi- o
poli-cíclico, por ejemplo fenilo, naftilo,
tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y
similares, preferiblemente fenilo.
Un radical o anillo heterocíclico (heterociclilo)
puede ser saturado, insaturado o heteroaromático y estar sustituido
o sin sustituir; éste contiene preferiblemente uno o varios
heteroátomos en el anillo, preferiblemente tomados entre el
conjunto formado por N, O y S; preferiblemente, es un radical
heterociclilo alifático con 3 a 7 átomos de anillo o un radical
heteroaromático con 5 ó 6 átomos de anillo y contiene 1, 2 ó 3
heteroátomos. El radical heterocíclico puede ser p.ej. un radical o
anillo heteroaromático (heteroarilo), tal como p.ej. un sistema
aromático mono-, bi- o poli-cíclico, en el que por
lo menos 1 anillo contiene uno o varios heteroátomos, por ejemplo
piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo,
tienilo, tiazolilo, oxazolilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo e
imidazolilo, o es un radical parcial o totalmente hidrogenado tal
como oxiranilo, oxetanilo, pirrolidilo, piperidilo, piperazinilo,
dioxolanilo, morfolinilo y tetrahidrofurilo. Como sustituyentes
para un radical heterocíclico sustituido entran en cuestión los
mencionados más adelante, y adicionalmente también el oxo. El grupo
oxo puede aparecer también junto a los heteroátomos de anillos, que
pueden existir en diferentes etapas de oxidación, p.ej. en los
casos de N y S.
Los radicales sustituidos, tales como radicales
hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo,
arilo, fenilo y bencilo sustituidos, o heteroarilo sustituido, un
radical o anillo bicíclico sustituido o un radical bicíclico
sustituido, eventualmente con porciones aromáticas, significan por
ejemplo un radical sustituido que se deriva del entramado
fundamental sin sustituir, siendo los sustituyentes por ejemplo uno
o varios, preferiblemente 1, 2 ó 3 radicales tomados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio,
hidroxi, amino, nitro, ciano, azido, alcoxicarbonilo,
alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y
di-(alquil)aminocarbonilo, amino sustituido tal como
acilamino, mono- y di-(alquil)-amino, y
alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo,
haloalquilsulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también
alquilo y haloalquilo así como los radicales alifáticos insaturados
correspondientes a los mencionados radicales saturados que
contienen carbono e hidrógeno, tales como alquenilo, alquinilo,
alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de radicales con átomos de
C, son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en
particular 1 ó 2 átomos de C.
Los amino mono- y di-sustituidos
significan p.ej. alquil-amino,
dialquil-amino, acil-amino,
aril-amino,
N-aril-N-alquil-amino.
Un radical acilo significa el radical de un ácido
orgánico, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de
ácidos derivados de éste, tales como el de un ácido tiocarboxílico,
ácidos iminocarboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el
radical de monoésteres de ácido carbónico, eventualmente ácido
carbámico sustituido en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos,
ácidos fosfónicos y ácidos fosfínicos. Acilo significa por ejemplo
formilo, alquil-carbonilo tal como (alquil
C_{1}-C_{4})-carbonilo,
fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar
sustituido, p.ej. como se muestra arriba para fenilo, o significa
alquiloxicarbonilo, feniloxicarbonilo, benciloxicarbonilo,
alquilsulfonilo, alquilsulfinilo,
N-alquil-1-iminoalquilo
y otros radicales de ácidos orgánicos.
Por la fórmula (Ia) están abarcados también todos
los estereoisómeros de la fórmula (Ia), así como sus mezclas. Tales
compuestos de la fórmula (Ia) contienen uno o varios átomos de C
asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican de modo
especial en la fórmula general (Ia). Los posibles estereoisómeros
definidos por su fórmula espacial específica, tales como
enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, están abarcados
todos ellos por las fórmulas (Ia) y se pueden obtener de acuerdo
con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o se
pueden preparar también por reacciones estereoselectivas en
combinación con el empleo de sustancias de partida
estereoquímicamente puras.
Tienen interés especial las formulaciones, que
contienen sales de sulfonil-ureas de la fórmula
(Ia), en la que
R^{1} significa H ó Me,
R^{2} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}) o haloalquilo
(C_{1}-C_{3}), en especial Me y Et,
R^{3} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}) o haloalquilo
(C_{1}-C_{3}), en especial Me y Et,
R^{4} significa alquilo
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}) o alcoxi
(C_{1}-C_{6}), en especial Me, Et, OMe, OEt ó
CF_{3},
R^{5} significa H, halógeno tal como F, Cl, Br
ó J (I), OMe, OEt, Me, CF_{3}, estando los radicales R^{5}
diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (III)
preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo,
R^{6} y R^{6'} iguales o diferentes, son
alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente R^{6} =
Me, Et, R^{6'} = Me; R^{6} = Me, R^{6'} = Et; y R^{6'}
=
Et, R^{6} = Et;
Et, R^{6} = Et;
R^{7} significa H, Me, Et, CF_{3}, F, Cl, Br,
J (I), N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{8},
NH-R^{9}, CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{10},
CH_{2}NH-R^{11},
CH_{2}CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{12},
CH_{2}CH_{2}NH-R^{13}, estando los radicales
R^{7} diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (IVa)
preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo, y los
radicales R^{8} hasta R^{13} significan H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CHO, COO-alquilo
(C_{1}-C_{6}), COO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), SO_{2}-alquilo
(C_{1}-C_{6}),
SO_{2}-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CO-alquilo
(C_{1}-C_{6}) o CO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}),
R^{6''} significa Me, Et, ^{n}Pr, ^{i}Pr,
^{n}Bu, ^{i}Bu, ^{s}Bu, ^{t}Bu, ^{c}Bu, en particular Me
ó Et,
R^{7'} significa H, Me, Et, CF_{3}, F, Cl,
Br, J (I), N[alquil
(C1-C_{3})]-R^{8},
NH-alquilo (C_{1}-C_{3}),
CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{10},
CH_{2}NH-R^{11}, CH_{2}CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{12},
CH_{2}CH_{2}NH-R^{13}, estando los radicales
R^{7'} diferentes de hidrógeno en la fórmula (IVb) situados
preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo, y los
radicales R^{8} y R^{10} hasta R^{13} significan H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CHO, COO-alquilo
(C_{1}-C_{6}), COO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), SO_{2}-alquilo
(C_{1}-C_{6}),
SO_{2}-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CO-alquilo
(C_{1}-C_{6}) o CO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}),
R^{6'''} significa Me, Et, Pr,
CH_{2}CH_{2}CF_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCH_{2}CH_{2}Cl,
F, Cl, COOMe, COOEt, COO^{n}Pr, COO^{i}Pr, CONMe_{2},
CONEt_{2}, SO_{2}Me, SO_{2}Et, SO_{2}^{i}Pr,
NH-alquil
(C_{1}-C_{6})-acilo sin
sustituir o sustituido, NH-cicloalquilo
(C_{3}-C_{7}) sin sustituir o sustituido,
cicloalquilalquilo (C_{4}-C_{8}) sin sustituir
o sustituido, N-cicloalquil
(C_{3}-C_{7})-arilo sin
sustituir o sustituido, N-cicloalquilalquil
(C_{4}-C_{8})-acilo,
preferiblemente N-alquil
(C_{1}-C_{6})-CHO,
N-alquil
(C_{1}-C_{6})-CO-R,
N-alquil
(C_{1}-C_{6})-SO_{2}R,
NH-CO, NH-CO-R,
NHSO_{2}R, significando los radicales R
(halo)-alquilo (C_{1}-C_{6}),
(halo)-alcoxi (C_{1}-C_{6}),
alcoxi (C_{1}-C_{3})-alquilo
(C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{3})-alcoxi
(C_{1}-C_{6}) o mono- y
di-alquil
(C_{1}-C_{6})-amino,
R^{7''} es H, F, Cl, Me, Et, CF_{3},
OCH_{3}, OEt, OCH_{2}CF_{3}, preferiblemente H,
M^{+} es [SR^{18}R^{19}R^{20}]+ ó
[PR^{21}R^{22}R^{23}R^{24}]^{+} siendo
R^{18} hasta R^{25}, iguales o diferentes
unos de otros, alquilo (C_{1}-C_{30})
sustituido o sin sustituir alquil
(C_{1}-C_{10})-(hetero)-arilo
sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquenilo
(C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir,
(oligo)-alquenil
(C_{3}-C_{10})-(hetero)-arilo
sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquinilo
(C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir
(oligo)-alquinil-(hetero)-arilo
(C_{3}-C_{10}) sustituido o sin sustituir y
(hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, y
pudiendo formar dos radicales R^{18}/R^{19}, R^{21}/R^{22} y
R^{23}/R^{24} en común un anillo sin sustituir o
sustituido,
X significa Me, Et, Pr, ^{i}Pr, CF_{3},
CCl_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCHCl_{2}, OCH_{2}CCl_{3},
OCH_{2}CF_{3}, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe_{2}, NHEt,
preferiblemente OMe, OEt, Me, Cl;
Y significa Me, Et, Pr, ^{i}Pr, CF_{3},
CCl_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCHCl_{2}, OCH_{2}CCl_{3},
OCH_{2}CF_{3}, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe_{2}, NHEt,
preferiblemente OMe, OEt, Me, Cl;
y
Z significa CH y N.
Apropiados cationes M^{+} son también cationes
cíclicos de las fórmulas
[SR^{18}R^{19}R^{20}]+
ó
[PR^{21}R^{22}R^{23}R^{24}]^{+}
en la que dos radicales R^{18}/R^{19},
R^{21}/R^{22} y R^{23}/R^{24} forman en común un anillo sin
sustituir o
sustituido.
Por ejemplo, R^{18}/R^{19} en común con el
átomo de azufre portador de carga pueden formar un anillo
heterocíclico, tal como se representa p.ej. en las fórmulas
X-XII
o
R^{21}/R^{22} forman en común con el átomo de
fósforo portador de carga un sistema heterocíclico, tal como se
representa p.ej. en las fórmulas Xa-XIIa,
Los cationes M^{\oplus} preferidos están
caracterizados porque los radicales
R^{18} hasta R^{24}, iguales o diferentes
unos de otros, significan
alquilo (C_{1}-C_{22}) sin
sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}),
alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro,
cloro, bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo
(C_{1}-C_{3}) ó
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi
(C_{1}-C_{3});
fenilo, sin sustituir o sustituido con uno o
varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{5}), alcoxi
(C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro,
bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi
(C_{1}-C_{3}), alquilo
C_{1}-C_{10}, que también puede estar sustituido
con uno de los radicales
O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-OH,
O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-O-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo
(C_{1}-C_{3}) o
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi
(C_{1}-C_{3});
alquenilo (C_{3}-C_{22}), sin
sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}),
alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro,
bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquenilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres dobles enlaces;
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquenilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres dobles enlaces;
alquinilo (C_{3}-C_{22}), sin
sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}),
alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro,
bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquinilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres triples enlaces,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquinilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres triples enlaces,
siendo x un número entero de 1 a
40.
Son especialmente preferidos los cationes
M^{\oplus}, en los cuales
R^{18} hasta R^{24} iguales o diferentes unos
de otros, significan
alquilo (C_{1}-C_{22}), sin
sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}),
alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro,
cloro, bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo
(C_{1}-C_{3}) ó
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi
(C_{1}-C_{3});
fenilo, sin sustituir o sustituido con uno o
varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{5}), alcoxi
(C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro,
bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi
(C_{1}-C_{3}), alquilo
C_{1}-C_{10}, que también puede estar sustituido
con uno de los radicales
O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-OH,
O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-O-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo
(C_{1}-C_{3}) ó
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi
(C_{1}-C_{3});
alquenilo (C_{3}-C_{22}), sin
sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}),
alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro,
cloro, bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquenilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres dobles enlaces;
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquenilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres dobles enlaces;
alquinilo (C_{3}-C_{22}), sin
sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}),
alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi
(C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro,
bromo y yodo,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) o O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquinilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres triples enlaces;
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) o O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquinilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres triples enlaces;
siendo x un número entero de 1 a
40.
Las sales de sulfonil-ureas antes
mencionadas, preferiblemente de la fórmula (Ia), en combinación con
materiales coadyuvantes y aditivos, se adecuan para la preparación
de formulaciones, en particular para la preparación de
formulaciones de EC.
Como posibilidades de formulación entran en
cuestión por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en
agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados
emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los
tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables,
concentrados para suspensión (SC), dispersiones a base de aceites o
de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para
encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes
desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y
sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o
granulados para proyectar, extender y adsorber, granulados
dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG),
formulaciones ULV (de volumen ultrabajo), microcápsulas y
ceras.
ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son
conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química, tomo 7, editorial C. Hauser Verlag Munich, 4ª
edición, 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations"
(Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens,
"Spray Drying" Handbook (Manual del secado por atomización) 3ª
edición, 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Los agentes coadyuvantes de formulaciones, tales
como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros
materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por
ejemplo en las obras: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust
Diluents and Carriers" (Manual de los diluyentes y vehículos
para polvos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J.;
H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"
(Introducción a la química de los coloides arcillosos), 2ª edición
J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía
de los disolventes), 2ª edición, Interscience, N. Y. 1963;
"Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de los detergentes y
emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp. Ridgewood N.J.; Sisley
y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia
de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964;
Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylen-oxidaddukte" (aductos con óxido de
etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell. Stuttgart,
1976; Winnacker-Küchler, "Chemische
Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser
Verlag Munich, 4ª edición, 1986.
Sobre la base de estas formulaciones, se pueden
preparar también combinaciones con otras sustancias activas como
plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas,
fungicidas, así como con antídotos tales como el éster etílico de
ácido
1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carboxílico
(Mefenpyr) o el éster etílico de
5,5-difenil-2-isoxazolina-carboxílico,
agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en
forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito
(Tankmix).
Los polvos para proyectar son unos preparados
uniformemente dispersables en agua, que junto con la sustancia
activa, aparte de un material diluyente o inerte, contienen también
agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes
humectantes, agentes dispersantes), p.ej.
alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes
grasos poli(oxietilados), aminas grasas
poli(oxietiladas), (alcohol
graso)-poli(glicol-éter-sulfatos),
alcanosulfonatos,
alquil-benceno-sulfonatos, una sal
de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de
sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
una sal de sodio de ácido
dibutil-naftaleno-sulfónico o
también una sal de sodio de ácido
oleoil-metil-táurico. Para la
preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas
herbicidas se muelen finamente en instalaciones usuales, tales como
molinos de martillos, molinos de soplantes y molinos de chorros de
aire, y se mezclan simultáneamente o a continuación con los agentes
coadyuvantes para formulaciones.
Los concentrados emulsionables se preparan por
disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej.
butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también
compuestos aromáticos o hidrocarburos de elevado punto de
ebullición o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición
de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no
iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por
ejemplo: sales de calcio de ácidos
alquil-aril-sulfónicos, tales como
dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o
emulsionantes no iónicos, tales como
alquil-aril-poli(glicol-éteres)
que son diferentes de los compuestos etoxilados de
para-alquil-fenol, ésteres
poliglicólicos de ácidos grasos, (alcohol
graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación
de óxido de propileno y óxido de etileno,
alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como
p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o
poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán tales como
poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán con ácidos grasos.
Se obtienen agentes para espolvorear por molienda
de la sustancia activa con materiales sólidos finamente divididos,
p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y
pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspensión pueden estar
constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Se pueden
preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de
perlas usuales en el comercio y eventualmente adición de agentes
tensioactivos, tal como ya se han señalado p.ej. anteriormente en
los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. las emulsiones del tipo de
aceite en agua (EW), se pueden preparar por ejemplo mediante
agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando
utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente
agentes tensioactivos, tal como ya se han señalado p.ej.
anteriormente en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden preparar o bien por
inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado
capaz de adsorción o por aplicación de concentrados de sustancias
activas mediante pegamentos, p.ej. azúcares y pentosas y hexosas o
también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de
soporte, tales como arena, caolinitas o de un material inerte
granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas
del modo que es usual para la producción de granallas de agentes
fertilizantes -en caso deseado en mezclas con agentes
fertilizantes-.
Los granulados dispersables en agua se preparan
por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales
como secado por atomización, granulación en lecho fluidizado,
granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta
velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Acerca de la preparación de granulados en
bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y obtenidos por
atomización, véanse p.ej. los procedimientos presentados en las
obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del
secado por atomización) 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd., Londres;
J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and
Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical
Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª
edición, McGraw Hill, Nueva York, 1973, páginas
8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de
agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de
G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (La represión de
malas hierbas como una ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva
York, 1961, páginas 81-96; y J.D. Freyer, S.A.
Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de
malas hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications,
Oxford, 1968, páginas 101-103.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de
sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos,
humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes,
protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de
carga, relleno, soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores
de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y la
viscosidad, en cada caso usuales.
Es nueva, y también objeto de este invento, la
utilización de las sustancias coadyuvantes de la fórmula (XVIII)
como materiales coadyuvantes de formulación para formulaciones
agroquímicas así como su utilización en la síntesis de sustancias
activas agroquímicas con un protón ácido o varios protones
ácidos.
(XVIII)R-O(EO)_{w}(PO)_{x}(EO)_{y}(PO)_{z}^{\varominus}
M^{\oplus}
Las sustancias coadyuvantes de la fórmula (XVIII)
se pueden emplear como sustancia pura o en forma de una mezcla
sólida o líquida. En la fórmula (XVIII) los índices w, x, y, z,
independientemente unos de otros, pueden adoptar un valor de número
entero de 0 a 50, de modo preferido de 0 a 20, de modo
especialmente preferido de 1 a 20. En el caso del radical R se trata
de un radical hidrocarbilo C_{8}-C_{40} sin
sustituir o sustituido, p.ej.: un radical alquilo
C_{8}-C_{40}. Éste puede ser saturado o
insaturado, lineal o ramificado. Como sustituyentes entran en
cuestión por ejemplo F, Cl, Br ó J (I) o un grupo hidroxi o amino.
En esta definición está abarcada también la sustitución de un átomo
de carbono de la cadena de alquilo por uno o varios átomos de
oxígeno o nitrógeno. En el caso de M^{\oplus} se trata de un ion
de fosfonio o sulfonio o de un catión de un metal tal como p.ej. un
ion de un metal alcalino tal como un ion de sodio o potasio. EO
significa una unidad etoxi y PO significa una unidad propoxi.
Como partícipes en las combinaciones para las
sales de sulfonil-ureas en las formulaciones
conformes al invento se pueden emplear por ejemplo sustancias
activas conocidas, tal como se describen p.ej. en las obras Weed
Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide
Manual", 11ª edición, The British Crop Protection Council and
the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y en la bibliografía allí
citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con las
sales de sulfonil-ureas, hay que mencionar p.ej.
las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son
designados o bien con el "nombre común" de acuerdo con la
International Organization for Standardization (ISO = Organización
Internacional de Normalización) o con el nombres químico,
eventualmente junto con un número de código usual): acetocloro;
acifluorfeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido
[[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético
y su éster metílico; alacloro; alloxidim; ametrin, amidosulfurón;
amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam;
atrazina; azafenidina; azimsulfurón (DPX-A8947);
aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir
5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona;
BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE 5043; benzolina; benfluralina;
benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida;
bentazona; benzofenap; benzofluoro;
benzoilprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox;
bispiribaco-Na; bromacilo; bromobutida;
bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinona;
butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina;
butroxidima; butilato; cafenstrole (CH-900);
caloxidima; carbetamida; carfentrazona-etilo; CDAA,
es decir
2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida;
CDEC, es decir éster
2-cloro-alílico de ácido
dietil-ditio-carbámico;
clometoxifeno; clorambeno; clorazifop-butilo;
clorbromurón; clorbufam; clorfenaco;
clorflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo;
clornitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; clorprofam; clorsulfurón;
clortal-dimetilo; clortiamida; cinmetilina;
cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej.
clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop;
cloproxidima; clopiralid; cloransulam-metilo;
cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104);
cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el
éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina;
ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam;
desmetrin; di-allato; dicamba; diclobenilo;
diclorprop; diclofop y sus ésteres tales como el
diclofop-metilo; diclosulam, es decir
N-(2,6-dicloro-fenil)-5-etoxi-7-fluoro-[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina-2-sulfonamida;
dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir
(BAS 654 00H); dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetanamida
(SAN-582H); dimetazona, clomazón; dimetipina;
dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida;
dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC;
eglinazina-etilo; EL 77, es decir
5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida;
endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina;
etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina;
etofumesato; F5231, es decir
N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida;
etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico,
HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxán,
fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres,
p.ej. fenoxaprop-P-etilo y
fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón;
flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y
fluazifop-P y sus ésteres, p.ej.
fluazifop-butilo y
fluazifop-P-butilo; flucloralina;
flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres, (p.ej. el
éster pentílico, S-23031); flumioxazina
(S-482); flumipropin; flupoxam
(KNW-739), fluorodifeno;
fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo
(UBIC-4243);
flupirsulfurón-metil-sodio;
fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona;
flutiazet-metilo; fomesafeno; fosamina;
furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus
ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319),
haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (=
R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona;
imazametabenz-metilo; imazamox; imazapir; imazaquin
y sus sales tales como la sal de amonio; imazetametapir;
imazetapir; imazosulfurón; indanofán (MK-243),
yodosulfurón, ioxinilo; isocarbamida; isopropalina; isoproturón;
isourón; isoxabeno; isoxaflutol; isoxapirifop; karbutilato;
lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet;
mefluidid; metamitrón; metazacloro; metabenzatiazurón; metam;
metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón; metobromurón;
metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina;
metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida;
monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT128, es
decir
6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina;
MT 5950, es decir
N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida;
naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir
4-(2,4-dicloro-benzoil)-1-metil-5-benciloxi-pirazol;
neburón; nicosulfurón, nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno;
nitrofluorfeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo
(RP-020630); oxadiazona; oxasulfurón; oxaziclomefona
(MY-100); oxifluorfeno; paraquat; pebulato;
pendimetalina; pentoxazona (KPP-314); perfluidona;
fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb;
pirifenop-butilo; pretilacloro;
primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina;
profluralina; proglinazina-etilo; prometón;
prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres;
propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina;
prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro;
piroflufeno-etilo; pirazolinato; pirazón;
pirazosulfurón-etilo; pirazoxifeno; piribenzoxima
(LGC-40836); piributicarb; piridato;
piriminobaco-metilo; piritiobaco
(KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster
propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados
ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados
ésteres, p.ej. quizalofop-etilo;
quizalofop-P-tefurilo y -etilo;
renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es
decir
2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-
indazol; sebcumetón; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN
106279, es decir ácido
2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-
propanoico y su éster metílico; sulcotriona; sulfentrazón
(FMC-97285, F-6285); sulfazurón;
sulfometurón-metilo; sulfosato
(ICI-A0224); sulfosulfurón; TCA; tebutam
(GCP-5544), tebutiurón; terbacilo; terbucarb;
terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir
N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida;
tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir
(Mon-13200); tidiazimina (SN-24C85);
tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazilo;
tralkoxidima; tri-allato; triasulfurón; triaziflam,
triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir;
tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres
(p.ej. el éster metílico, DPX 66037); trimeturón; tsitodef;
vernolato; WL 110547, es decir
5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol;
JTC-101, UBH-509;
D-489; LS 82-556;
KPP-300; NC-324;
NC-330; KH-218;
DPX-N8189; SC-0774;
DOWCO-535; DK-8910;
V-53482; PP-600;
MBH-001; KIH-9201;
ET-751; KHI-6127 y
KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones presentes
en una forma usual en el comercio, se diluyen eventualmente de un
modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para
proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados
dispersables en agua.
Las formulaciones conformes al invento contienen
por lo general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en
peso de una sustancia activa, preferiblemente una sal de
sulfonil-urea de la fórmula (Ia). En polvos para
proyyectar, la concentración de la sustancia activa es p.ej. de
aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta llegar a 100% en
peso consta de los usuales ingredientes de formulaciones. En el
caso de concentrados emulsionables, la concentración de la
sustancia activa puede ascender aproximadamente a 1 hasta 90,
preferiblemente a 5 hasta 80% en peso. Las formulaciones en forma de
polvos contienen de 1 a 30% en peso de la sustancia activa,
preferiblemente en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso
de la sustancia activa, las soluciones atomizables contienen de
aproximadamente 0,05 a 80, preferiblemente de 2 a 50% en peso de la
sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el
contenido de la sustancia activa depende en parte de que el
compuesto activo se presente en estado líquido o sólido y de cuáles
sean los agentes coadyuvantes de granulación, materiales de carga,
etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en
agua, el contenido de sustancia activa está situado por ejemplo
entre 1 y 95% en peso, preferiblemente entre 10 y 80% en peso.
Las formulaciones en forma de polvos, los
granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones
atomizables ya no se diluyen, antes de la aplicación, usualmente
con otros materiales inertes.
Las formulaciones de EC conformes al invento
están caracterizadas porque la proporción de sales de
sulfonil-reas está situada en general entre
0,01-70% en peso, preferiblemente
0,1-70% en peso, de modo especialmente preferido de
0,1-50% en peso. Junto a ello pueden estar
contenidos otros productos agroquímicos tomados del sector de la
protección de plantas -p.ej. herbicidas, fungicidas, insecticidas,
reguladores del crecimiento, antídotos o fertilizantes- en una
proporción entre 0 y 70% en peso. Puede estar contenido también
entre 1 y 40% en peso, preferiblemente 2-40% en
peso de un sistema de agentes tensioactivos. El sistema de agentes
tensioactivos puede componerse p.ej. de
a) uno o varios agentes tensioactivos no
iónicos,
b) uno o varios agentes tensioactivos
betaínicos;
c) uno o varios agentes tensioactivos
aniónicos,
d) uno o varios agentes tensioactivos
catiónicos,
o
e) una mezcla de los agentes tensioactivos
mencionados en los apartados a)-d).
En las formulaciones de EC puede estar contenido
entre 0 y 95% en peso, preferiblemente entre 5 y 95% en peso de un
sistema de disolventes. Disolventes apropiados son por ejemplo
- a)
- un disolvente apolar, p.ej. hidrocarburos aromáticos tales como Solvesso®, ésteres de ácidos (grasos) y/o alcoholes saturados o insaturados de cadena larga tales como p.ej. el éster metílico de aceite de colza, o una mezcla de disolventes apolares;
- b)
- un disolvente prótico o aprótico polar, p.ej. gamma-butirolactona, carbonato de propileno, propionitrilo o metanol, etanol, o también mezclas de éstos,
o
- c)
- mezclas de los sistemas de disolventes antes mencionados en los apartados a) y b).
Junto a ello, las formulaciones de EC conformes
al invento pueden contener opcionalmente 3-90% en
peso de un agente humectante, que puede tener propiedades
bioactivadoras, o también una mezcla de diferentes agentes
humectantes, que pueden tener propiedades bioactivadoras.
Opcionalmente pueden estar contenidos otros
compuestos estabilizadores, p.ej. reactivos estabilizadores del
valor del pH (p.ej. a pH 5-9), sustancias con
propiedades antiespumantes, captadores de ácidos, captadores de agua
o inhibidores de la cristalización.
Otra forma de realización adicional de las
formulaciones conformes al invento está caracterizada porque se
trata de una dispersión, estando constituida la fase homogénea
líquida como precedentemente se ha descrito, y en la que están
dispersados uno o varios compuestos insolubles. En el caso de las
sustancias insolubles puede tratarse de productos agroquímicos,
tales como p.ej. herbicidas, insecticidas, fungicidas, antídotos o
fertilizantes, o también de materiales coadyuvantes de
formulaciones, tales como p.ej. agentes tensioactivos, que no se
disuelven en la fase orgánica, tal como p.ej. Netzer IS (de la
entidad Clariant).
Las formulaciones de EC conformes al invento
están caracterizadas preferiblemente porque la proporción de la sal
de sulfonil-urea, en particular de la fórmula (Ia),
o de la mezcla de sales de sulfonil-ureas, asciende
en general a 0,1-70,0% en peso, preferiblemente a
0,1-50,0% en peso. Como disolventes apropiados se
adecuan disolventes polares, tales como p.ej.
gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo; su
proporción asciende a 5,0-95,0% en peso. Con el fin
de obtener una emulsión estable después de la adición al agua, el
producto de EC acabado debería contener una proporción en peso de
2,0-40,0% en peso de una mezcla de un agente
tensioactivo aniónico y de un agente tensioactivo no iónico, o de
una mezcla de agentes tensioactivos catiónicos y no iónicos. Junto
a ello se pueden añadir opcionalmente otros ingredientes a las
formulaciones de EC: Por adición de un disolvente hidrófobo en el
intervalo de 1,0 - 90,0% en peso, se puede influir ventajosamente
sobre la formación de emulsiones en mezclas acuosas para proyectar.
Como componentes disolventes se adecuan p.ej. el éster metílico de
aceite de colza, disolventes aromáticos tales como p.ej. Solvesso,
ésteres de ácidos y alcoholes de cadena larga, o también mezclas de
disolventes hidrófobos.
Opcionalmente, las formulaciones de EC así
descritas pueden tener una proporción de 3,0-90,0%
en peso de un agente humectante, que puede tener propiedades
bioactivadoras, o de una mezcla de agentes humectantes.
Los preparados combinados agroquímicos se pueden
obtener, añadiendo a sustancias activas agroquímicas, que se
comportan químicamente de modo inerte frente a sales de
sulfonil-ureas y que son bien solubles en el sistema
disolvente típico para el tipo de formulación conforme al invento,
en el intervalo comprendido entre 20,0 y 50,0% en peso. Este es el
caso para un gran número de productos agroquímicos usuales en el
comercio. Opcionalmente, las formulaciones conformes al invento
pueden contener también estabilizadores, que deben estabilizar p.ej.
el valor del pH de la mezcla de depósito entre 6 y 8.
Las formulaciones de EC conformes al invento
tienen preferiblemente la siguiente composición:
- 1)
- el contenido de sales de sulfonil-ureas es por lo general de 0,1 - 70,0% en peso, preferiblemente de 0,1 - 50,0% en peso; en tal caso, pueden estar contenidas en la formulación una o varias sustancias activas;
- 2)
- opcionalmente pueden estar contenidos otros productos agroquímicos (herbicidas, insecticidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, antídotos, fertilizantes), en proporciones comprendidas entre 0 y 50,0% en peso;
- 3)
- 5,0 - 95,0% en peso de un disolvente polar, tal como p.ej. gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, carbonato de propileno, o también mezclas de éstos;
- 4)
- opcionalmente está contenido entre 1,0 y 90,0% en peso de un disolvente hidrófobo, p.ej. el éster metílico de aceite de colza, disolventes aromáticos, ésteres de ácidos y alcoholes de cadenas largas,
- 5)
- 2,0 - 40,0% en peso de una mezcla de compuestos aniónicos y no iónicos, o
- 6)
- 2,0 - 40,0% en peso de una mezcla de compuestos catiónicos y no iónicos,
- 7)
- opcionalmente está contenido 3,0 - 90,0% en peso de un agente humectante, que puede tener propiedades bioactivadoras, o de una mezcla de diferentes agentes humectantes, que pueden tener propiedades bioactivadoras;
- 8)
- opcionalmente otros agentes estabilizadores, -p.ej. reactivos que estabilizan el valor del pH (a un valor del pH entre 6 y 8), sustancias con propiedades antiespumantes, sustancias que pueden servir como captadoras de ácidos, captadoras de agua o inhibidoras de la cristalización.
Para la preparación de una formulación de EC se
pueden disolver por ejemplo entre 0,1 y 15,0% en peso de una sal de
sulfonil-urea en 15,0 a 25,0% en peso de carbonato
de propileno y en 30,0 a 50,0% en peso de un compuesto aromático o
una mezcla de compuestos aromáticos (intervalo de ebullición
219-282EC) mediando agitación a 20ºC - 30ºC.
Después de que la sal de
sulfonil-urea se hubo disuelto totalmente, se añade
de 5,0 a 15,0% en peso de la sal de calcio o sodio del ácido
dodecil-benceno-sulfónico o de una
mezcla de estas sales, de 5,0 a 15,0% en peso de un éster
poliglicólico de ácido graso (C_{12}-C_{18}) con
40 EO así como 15,0 hasta 20,0% en peso de un (alcohol
graso)-poliglicol-éter, mediando agitación, a la
solución.
Opcionalmente se puede emplear además un captador
de agua, un captador de ácidos, un antiespumante o un inhibidor de
la cristalización.
Las sales de sulfonil-ureas
contenidas en las formulaciones conformes al invento, p.ej. de la
fórmula (Ia) se pueden preparar a partir de conocidas
sulfonil-ureas o sales de metales de
sulfonil-ureas, en particular sales de metales
alcalinos (véase p.ej. los documentos de patente europea
EP-A-30.138,
EP-A-7.687) o también partiendo de
sales de sulfonamidas p.ej. de las siguientes maneras:
- 1)
- Desprotonación de sulfonil-ureas neutras, p.ej. de la fórmula (XIII) con una apropiada base de la fórmula M^{+}B^{-} (Ecuación 1), representando B^{-} por ejemplo aniones de hidroxi o alcoxi, tales como los de metoxi, etoxi, ^{n}propoxi, ^{i}propoxi, ^{n}butoxi o ^{t}butoxi, o aniones de materiales coadyuvantes de formulaciones, que llevan por lo menos un grupo OH, p.ej. alcoholatos, que pueden estar alcoxilados, p.ej. etoxilados o propoxilados, tales como C_{8}H_{17}(OCH_{2}CH_{2})O^{\varominus}, y M^{+} es un ion de fosfonio o sulfonio.
- Para ello, la sulfonil-urea, p.ej. de la fórmula (XIII), se disuelve o suspende en un disolvente inerte o en una mezcla de disolventes de este tipo y se hace reaccionar con un equivalente de M^{+}B^{-} a unas temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 50ºC.
- 2)
- Transsalificación de sales de metales de sulfonil-ureas, p.ej. de la fórmula (XIV), en la que Met^{\oplus} es un catión de un metal, preferiblemente un ion de un metal alcalino tal como Na^{+} o K^{+}, con apropiados reactivos de la fórmula M^{+}X'^{-} (Ecuación 2), siendo M^{+} un ion de fosfonio o sulfonio y X'^{-} un anión, por ejemplo un anión de halógeno tal como F^{-}, Cl^{-} o Br^{-}, o puede ser un anión de fosfato, sulfato o carboxilato, incluyendo esta definición sales inorgánicas así como orgánicas, como son habituales p.ej. en la química de los compuestos tensioactivos (p.ej. aniones de fosfatos orgánicos, aniones de fosfonatos, aniones de sulfatos, aniones de sulfonatos, carboxilatos).
- Para ello, las sales de metales, p.ej. sales de metales alcalinos (p.ej. Met^{\oplus} = Na^{+}, K^{+}) de las correspondientes sulfonil-ureas, conocidas por la bibliografía o preparadas de un modo conocido por la bibliografía, se disuelven en un disolvente inerte o en una mezcla de disolventes de este tipo, y se hacen reaccionar con un equivalente del reactivo M^{+}X'^{-}. Después de haberse terminado la reacción, se puede separar por filtración la sal que resulta como producto secundario, p.ej. la sal de un metal alcalino (tal como NaCl).
- 3)
- Desprotonación y transsalificación in situ (Ecuación 3), partiendo de sulfonil-ureas neutras p.ej. de la fórmula (XIII), con apropiados reactivos a) de la fórmula M^{+}X'^{-}, siendo M^{+} un ion de fosfonio o sulfonio y significando X'^{-} un anión, por ejemplo un anión de un halógeno, tal como F^{-}, Cl^{-} o Br^{-} o puede ser un anión de fosfato, sulfato o carboxilato, incluyendo esta definición sales inorgánicas así como orgánicas, tal como son habituales p.ej. en la química de los compuestos tensioactivos (p.ej. aniones de fosfatos orgánicos, aniones de fosfonatos, aniones de sulfatos, aniones de sulfonatos, carboxilatos) y b) de la fórmula MetB, en la que Met es un catión de un metal, en particular un catión de un metal alcalino tal como Na^{+} o K^{+} y B es una apropiada base, p.ej. un anión de hidroxi o alcoxi tal como metoxi, etoxi, ^{n}propoxi, ^{i}propoxi o ^{n}butoxi, o el anión de un alcohol C_{8}-C_{40} alcoxilado, p.ej. etoxilado o propoxilado.
- Para ello, la sulfonil-urea se disuelve en un disolvente inerte o en una mezcla de disolventes de este tipo y se hace reaccionar en cada caso con un equivalente de los reactivos M^{+}X'^{-} y MetB. Después de haberse terminado la reacción, se puede separar por filtración la sal de un metal que resulta como producto secundario, en particular la sal de un metal alcalino (p.ej. NaCl).
- 4)
- Reacción de una sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, con un isocianato p.ej. de la fórmula XVI (Ecuación 4).
- La reacción se efectúa en el seno de un disolvente inerte o de una mezcla de disolventes de este tipo -tal como p.ej. tetrahidrofurano (THF)- a unas temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 70ºC, haciéndose reaccionar el isocianato p.ej. de la fórmula XVI en una cantidad equimolar con la sal de sulfonamida p.ej. de la fórmula XV. En tal caso la sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, se puede emplear directamente o se puede haber formado in situ -por reacción de la correspondiente sulfonamida con una apropiada base M^{+}X^{-}, en la que M^{+} es un ion de fosfonio o sulfonio y X^{-} es p.ej. un anión de hidroxi o alcoxi. Los isocianatos, p.ej. de la fórmula XVI, son bien conocidos por la bibliografía. Estas reacciones conducen siempre a compuestos, en los cuales R^{1} corresponde a hidrógeno.
- 5)
- Reacción de una sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, con un carbamato p.ej. de la fórmula XVII (Ecuación 5).
- La reacción se efectúa en el seno de un disolvente inerte (o de una mezcla de disolventes de este tipo) -tal como tetrahidrofurano- a unas temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 70ºC, haciéndose reaccionar el carbamato, p.ej. de la fórmula XVII, en una cantidad equimolar con la sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV. En tal caso la sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, se puede emplear directamente o se puede haber formado in situ -p.ej. por reacción de la correspondiente sulfonamida con una apropiada base M^{+}X^{-}, en la que M^{+} es un ion de fosfonio o sulfonio y X^{-} es p.ej. un anión de hidroxi o alcoxi. Los carbamatos p.ej. de la fórmula XVII son bien conocidos por la bibliografía. Ar en la fórmula XVII significa un radical aromático sustituido o sin sustituir, tal como fenilo o 2,4-dicloro-fenilo.
- Esta reacción se efectúa a unas temperaturas de -20ºC a +100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 50ºC, en el seno de disolventes inertes, tales como p.ej. THF, CH_{2}Cl_{2} ó MeOH, o mezclas de tales disolventes.
Las definiciones utilizadas en los procedimientos
1) hasta 5) de preparación tienen -si no se designan de otro modo
en otro lugar- el mismo significado que anteriormente se indica
para las fórmulas Ia y Ib.
La expresión de "disolventes inertes"
significa que los disolventes o las mezclas de disolventes que se
utilizan se comportan químicamente de un modo inerte en las
condiciones de reacción indicadas.
De acuerdo con los procedimientos 1) hasta 5) de
preparación, se pueden preparar y aislar de manera sencilla las
sales de sulfonil-ureas. Alternativamente a ello,
la preparación de las sales de sulfonil-ureas se
puede efectuar de acuerdo con los procedimientos 1), 2) y 3)
también durante el proceso de formulación.
Los procedimientos de preparación de los
compuestos conformes al invento de las fórmulas (Ia) son también
nuevos y constituyen asimismo un objeto de este invento.
De acuerdo con los procedimientos de preparación
precedentemente mencionados se pueden preparar p.ej. los compuestos
mencionados en las siguientes Tablas.
(En éstas, Bsp. significa
Ej.)
Los compuestos de la siguiente fórmula (A) se
exponen en la Tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la siguiente fórmula (B) se
exponen en la Tabla 2:
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
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Los compuestos de la siguiente fórmula (C) se
exponen la Tabla 3:
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los compuestos de la siguiente fórmula (D) se
exponen en la Tabla 4:
Los compuestos de la siguiente fórmula (E) se
exponen en la Tabla 5.
Los compuestos de la fórmula (Ia) conformes al
invento así como también las formulaciones conformes al invento se
pueden emplear como agentes herbicidas contra un amplio espectro de
plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas
económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas por
las sustancias activas las malezas perennes difícilmente
combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u
otros órganos permanentes. En tal caso es indiferente que las
sustancias sean esparcidas según los procedimientos de antes de la
siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se
mencionarán a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de
las malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden
reprimir mediante los compuestos conformes al invento, sin que por
la mención deba efectuarse ninguna limitación a determinados tipos.
Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan
perfectamente p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris,
Echinochloa, Digitaria, Setaria así como especies de
Cyperus del conjunto de las anuales, y por el lado de las
especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como
Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En
el caso de las especies de malezas dicotiledóneas el espectro de
efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola,
Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea,
Matricaria, Abutilon y Sida por el lado de las anuales
así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en
el caso de las malezas perennes.
Las plantas dañinas que se presentan en el arroz
en las condiciones de cultivo específicas, tales como p.ej.
Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y
Cyperus, son también sobresalientemente combatidas por las
sustancias activas conformes al invento. Si los compuestos conformes
al invento se aplican sobre la superficie del terreno antes de la
germinación, o bien se impide totalmente el brote de las
plantículas de malezas o las malezas crecen hasta llegar al estadio
de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y finalmente
mueren totalmente después de haber transcurrido de tres a cuatro
semanas.
En el caso de la aplicación de las sustancias
activas sobre las partes verdes de las plantas según el
procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha
rapidez después del tratamiento una drástica detención del
crecimiento y las plantas de las malezas permanecen en el estadio
de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren
totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de
esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una
competencia por malezas que es perjudicial para las plantas de
cultivo.
Aún cuando los compuestos y las formulaciones
conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida
contra malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas
cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej.
trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y
soja, son dañadas sólo insignificantemente o no lo son de ninguna
de las maneras. Los presentes compuestos se adecuan por estas
razones muy bien para la represión selectiva de la vegetación
indeseada de las plantas en plantaciones útiles agrícolas o en
plantaciones ornamentales.
Además de ello, las sustancias y formulaciones
conformes al invento tienen sobresalientes propiedades reguladoras
del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Intervienen
regulando en el metabolismo propio de las plantas y con ello se
pueden emplear para la influencia deliberada de sustancias
constitutivas de las plantas y para facilitar las cosechas, tal
como p.ej. por provocación de la desecación y sofocamiento del
crecimiento. Por lo demás, son adecuadas también para el control y
la inhibición generales del crecimiento vegetativo indeseado, sin
aniquilar al mismo tiempo a las plantas. Una inhibición del
crecimiento vegetativo desempeña un gran papel en el caso de muchos
cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto
que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el
tumbamiento.
Por causa de sus propiedades herbicidas y
reguladoras del crecimiento de las plantas, las sustancias activas y
formulaciones se pueden emplear también para combatir plantas
dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética,
conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas
transgénicas se distinguen en general por propiedades en particular
ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados
plaguicidas, sobre todo frente a determinados herbicidas,
resistencias frente a enfermedades de plantas o patógenos de
enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o
microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras
propiedades especiales implican, p.ej. al material cosechado en lo
referente a la cantidad, la calidad, la almacenabilidad, la
composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se
conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón
o una calidad modificada del almidón, o las que tienen otra
composición distinta de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos y las
formulaciones conformes al invento en cultivos transgénicos
económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej.
de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz,
mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón,
soja, colza, patatas, tomates, guisantes y otras especies de
legumbres.
Preferiblemente, las formulaciones y los
compuestos conformes al invento se pueden emplear como herbicidas
en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido
hechos resistentes por tecnología genética frente a los efectos
fitotóxicos de los herbicidas.
Las vías habituales para la producción de nuevas
plantas, que presentan propiedades modificadas en comparación con
las plantas que se presentan hasta el momento actual, consisten por
ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la
generación de mutantes. Alternativamente se pueden generar nuevas
plantas con propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de
tecnología genética (véanse p.ej. los documentos
EP-A-0.221.044,
EP-A-0.131.624). Se describieron
por ejemplo en varios casos
- -
- alteraciones producidas por tecnología genética de plantas cultivadas con el fin de efectuar la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej. documentos de solicitudes de patente PCT WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, que son resistentes frente a determinados herbicidas de los tipos de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0.242.236, EP-A-242.246) o de glifosato (compárese el documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (compárense los documentos EP-A-0.257.993 y de patente de los EE.UU. US-A-5.013.659);
- -
- plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas sean resistentes frente a determinadas plagas (documentos EP-A-0.142.924, EP-A-0.193.259);
- -
- plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las
que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades
alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las obras de
Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory
Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición,
Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de
Winnacker "Gene und Klone" (Genes y clones) VCH Weinheim, 20
edición 1996, o de Christou "Trends in Plant Science"
(Tendencias en la ciencia de las plantas) 1 (1996)
423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología genética
se pueden incorporar moléculas de ácidos nucleicos en plásmidos, que
permiten una mutagénesis o una modificación de la secuencia por
recombinación de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos
antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de
bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales
o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con
otros, se pueden adosar a los fragmentos adaptadores o
engarzadores.
La producción de células de plantas con una
actividad disminuida de un producto de gen, se puede conseguir por
ejemplo mediante la expresión de por lo menos un correspondiente ARN
antisentido, un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de
supresión concomitante o la expresión de por lo menos una ribozima
construida correspondientemente, que disocia específicamente
transcritos del producto de gen antes mencionado.
Para ello, se pueden utilizar, por un lado,
moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un
producto de gen, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente
presentes, así como también moléculas de ADN, que comprenden
solamente partes de la secuencia codificadora, debiendo estas partes
ser suficientemente largas, como para producir en las células un
efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias
de ADN, que presentan un alto grado de homología con las secuencias
codificadoras de un producto de gen, pero no son totalmente
idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos
nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar
localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula
vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un
determinado compartimiento, p.ej. la región codificadora se puede
unir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un
determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas por un
experto en la materia (véanse por ejemplo las citas bibliográficas
de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992),
3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y
colaboradores, Plant J. 1 (1991), 95-106).
Las células de plantas transgénicas pueden ser
regeneradas según técnicas conocidas para dar plantas enteras. En
el caso de las plantas transgénicas puede tratarse en principio de
plantas de cualquier especie arbitraria de plantas, es decir
plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.
Así, son obtenibles plantas transgénicas, que
presentan propiedades alteradas por sobreexpresión, supresión o
inhibición de genes homólogos (= naturales) o de secuencias de
tales genes, o por expresión de genes heterólogos (= ajenos) o de
secuencias de tales genes.
Preferiblemente, los compuestos y las
formulaciones conformes al invento se pueden emplear en cultivos
transgénicos, que sean resistentes frente a herbicidas del conjunto
formado por las sulfonil-ureas,
glufosinato-amonio o
glifosato-isopropil-amonio y
sustancias activas análogas.
En el caso de la aplicación de las sustancias
activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto con
los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros
cultivos, aparecen con frecuencia efectos que son específicos para
la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un
espectro modificado o especialmente ampliado de malezas, que se
pueden combatir, unas cantidades consumidas modificadas, que se
pueden emplear para la aplicación, preferiblemente una buena
combinabilidad con los herbicidas, frente a los que es resistente
el cultivo transgénico, así como un influenciamiento sobre la
vegetación y el rendimiento de las plantas cultivadas
transgénicas.
Es objeto del invento por lo tanto también la
utilización de las formulaciones conformes al invento, así como
también la de los compuestos conformes al invento de las fórmulas
(Ia) como herbicidas o como reguladores del crecimiento de las
plantas.
Las formulaciones de EC conformes al invento
tienen la ventaja de que son por lo general muy favorables para los
usuarios y se pueden preparar a un precio barato. Además de ello,
este tipo de formulaciones ofrece en principio la posibilidad de
producir preparados combinados de un modo sencillo y barato. Es
premisa que el partícipe en la combinación se disuelva en el sistema
escogido de disolventes orgánicos en la concentración deseada, y se
comporte químicamente de un modo inerte en este sistema.
Las formulaciones conformes al invento, en
particular las formulaciones de EC, se distinguen por una alta
estabilidad química. Además, las formulaciones conformes al invento
en particular las formulaciones de EC, junto a la estabilidad
química, pueden presentar también una "carga más alta"
(concentración más alta) de la formulación en cuanto a sales de
sustancias activas. También, las formulaciones conformes al invento
se pueden preparar de igual manera como una formulación líquida
(p.ej. una formulación de EC) o como una formulación sólida (p.ej.
formulación de WP ó WG).
Las formulaciones mencionadas en la Tabla I se
obtienen disponiendo previamente el disolvente Dowanol PM a la
temperatura ambiente y añadiendo consecutivamente a las mezclas,
con agitación mecánica, los componentes de
sulfonil-ureas así como los materiales coadyuvantes
indicados.
Los Ejemplos de la Tabla I indican que con
utilización de sales de sulfonil-ureas especiales,
en contraposición con las correspondientes
sulfonil-ureas neutras o sus sales de metales, se
pueden preparar formulaciones de EC con una carga económicamente
atractiva de una o varias sustancias activas.
Claims (18)
1. Formulación que contiene
a) por lo menos una sal de fosfonio o sulfonio de
una sulfonil-urea, teniendo el catión de fosfonio y
sulfonio de la sal por lo menos un sustituyente que es diferente de
hidrógeno, y
b) materiales coadyuvantes y aditivos
usuales.
2. Formulación según la reivindicación 1, que
contiene por lo menos una sal de fosfonio cuaternario o por lo
menos una sal de sulfonio terciario de una
sulfonil-urea.
3. Formulación según la reivindicación 1 ó 2, que
contiene por lo menos una sal de sulfonil-urea de
la fórmula (Ia)
en la que R^{a} es un radical alifático,
aromático o heterocíclico sustituido, o un grupo atractor de
electrones tal como un radical de sulfonamida sustituido,
preferiblemente
R^{a} es un radical de las fórmulas
II-IVc,
R^{b} es un radical heterociclilo,
preferiblemente un radical heterociclilo que contiene nitrógeno, de
modo especialmente preferido un radical heterociclilo con 2 ó 3
átomos de nitrógeno en el anillo, de modo muy especialmente
preferido un radical
en el
que
R^{1} es H o un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{10} tal como alquilo
(C_{1}-C_{6}),
R^{2} es un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin
sustituir, alquenilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o
sustituir, alquinilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o
sin sustituir, cicloalquilo (C_{3}-C_{7})
sustituido o sin sustituir,
R^{3} es un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin
sustituir, alquenilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o
sin sustituir, alquinilo (C_{2}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, cicloalquilo
(C_{3}-C_{7}) sustituido o sin sustituir,
R^{4} es halógeno tal como F, Cl, Br, J (I) o
un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o radical
hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin
sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}),
alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo
(C_{2}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{6}), alquiniloxi
(C_{3}-C_{6}), pudiendo los 6 radicales
mencionados en último término estar sustituidos con uno o varios
radicales, tomados preferentemente entre el conjunto formado por un
halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}),
R^{5} es H, halógeno, tal como F, Cl, Br, J (I)
o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o
radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o
sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}),
que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre
el conjunto formado por halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o
alcoxi (C_{1}-C_{3}), o es alcoxi
(C_{1}-C_{5}) que puede estar sustituido con uno
o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno
(F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi (C_{1}-C_{3}),
R^{6} y R^{6'} iguales o diferentes, son H o
un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido
o sin sustituir, tal como alquilo C_{1}-C_{6}
(p.ej. Me, Et, ^{n}Pr, ^{i}Pr, ^{c}Pr), pudiendo R^{6} y
R^{6'} formar un anillo, que está sin sustituir o sustituido,
R^{7} es H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J
(I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o
alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7} es
N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino,
N-acilamino, o un radical hidrocarbilo o radical
hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin
sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{3}),
haloalquilo (C_{1}-C_{3}), halógeno, alquil
(C_{1}-C_{3})-(N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino),
alquil
(C_{1}-C_{3})-(N-acilamino) o
alquilo (C_{1}-C_{3}),
R^{6''} es un radical hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin
sustituir, alquenilo (C_{3}-C_{6}) sustituido o
sin sustituir, cicloalquilo (C_{3}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, alquinilo
(C_{3}-C_{7}) sustituido o sin sustituir,
cicloalquilalquilo (C_{4}-C_{8}) sustituido o
sin sustituir,
R^{7'} es H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J
(I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o
alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7'} es
N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino,
N-acilamino o un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} o radical hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo
(C_{1}-C_{3}), alquil
(C_{1}-C_{3})-(N-alquil
(C_{1}-C_{3})-N-acilamino),
alquil
(C_{1}-C_{3})-(N-acilamino) o
alquilo (C_{1}-C_{3}),
R^{6'''} es halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I)
o un radical que contiene carbonos de
C_{1}-C_{20}, sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}), que puede estar
sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto
formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}), o es alcoxi
(C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con
uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por
halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi
(C_{1}-C_{3}), o es alcoxicarbonilo sustituido
o sin sustituir, dialquilamino-carbonilo sustituido
o sin sustituir, alquilsulfonilo sustituido o sin sustituir, mono-
o di-[alquil (C_{1}-C_{6})}-amino,
N-alquil
(C_{1}-C_{6})-N-acilamino
o N-acilamino,
R^{7''} es H, halógeno tal como F, Cl, Br, J
(I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o
alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7''} es un
radical hidrocarbilo o hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal
como alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}) o haloalcoxi
(C_{1}-C_{6}),
M^{+} es un ion de fosfonio cuaternario o un
ion de sulfonio terciario,
X es alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, alcoxi
(C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir,
halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I),
mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, o mono-alquil
(C_{1}-C_{3})- o di-alquil
(C_{1}-C_{3})-amino,
Y es alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, alcoxi
(C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir,
halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I),
mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6})
sustituido o sin sustituir, o mono-alquil
(C_{1}-C_{3})- o di-alquil
(C_{1}-C_{3})-amino, y
Z es C-halógeno tal como CF, CCl,
CBr ó CI, CH ó N.
4. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene uno o varios productos
agroquímicos diferentes de la sal de sulfonil-urea
definida en la reivindicación 1, tales como herbicidas, fungicidas,
insecticidas, reguladores del crecimiento, antídotos y
fertilizantes.
5. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, que contiene un agente humectante que
presenta propiedades bioactivadoras, o una mezcla de diferentes
agentes humectantes, que presentan propiedades bioactivadoras.
6. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, que contiene una sustancia, o una mezcla de
sustancias, que estabiliza el valor del pH.
7. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, que contiene una sustancia, o una mezcla de
sustancias, con propiedades antiespumantes.
8. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, que contiene una sustancia, o una mezcla de
sustancias, que actúa como captadora de ácidos.
9. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, que contiene una sustancia, o una mezcla de
sustancias, que actúa como captadora de agua.
10. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, que contiene una sustancia, o una mezcla de
sustancias, que actúa como inhibidora de la cristalización.
11. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, que contiene un agente tensioactivo o una
mezcla de agentes tensioactivos.
12. Formulación según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 11, que contiene en general 0,01 - 70,0% en
peso, de una o varias sales de fosfonio o sulfonio de
sulfonil-ureas, en general 5,0 - 95,0% en peso de un
disolvente polar y/o hidrófobo, en general 2,0 - 40,0% en peso de
una mezcla de agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos o de una
mezcla de agentes tensioactivos catiónicos y no iónicos.
13. Utilización de una formulación según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 12 como agente herbicida o
regulador del crecimiento de las plantas.
14. Compuesto de la fórmula (Ia) como se ha
definido en la reivindicación 3.
15. Compuesto de la fórmula (Ia) según la
reivindicación 14, en la que
R^{1} significa H ó Me,
R^{2} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}) o haloalquilo
(C_{1}-C_{3}), en especial Me y Et,
R^{3} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}) o haloalquilo
(C_{1}-C_{3}), en especial Me y Et,
R^{4} significa alquilo
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}) o alcoxi
(C_{1}-C_{6}), en especial Me, Et, OMe, OEt ó
CF_{3},
R^{5} significa H, halógeno tal como F, Cl, Br
ó J (I), OMe, OEt, Me, CF_{3}, estando los radicales R^{5}
diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (III)
preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo,
R^{6} y R^{6'} iguales o diferentes, son
alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente R^{6} =
Me, Et, R^{6'} = Me; R^{6} = Me, R^{6'} = Et; y R^{6'}
=
Et, R^{6} = Et;
Et, R^{6} = Et;
R^{7} significa H, Me, Et, CF_{3}, F, Cl, Br,
J (I), N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{8},
NH-R^{9}, CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{10},
CH_{2}NH-R^{11},
CH_{2}CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{12},
CH_{2}CH_{2}NH-R^{13}, estando los radicales
R^{7} diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (IVa)
preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo, y los
radicales R^{8} hasta R^{13} significan H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CHO, COO-alquilo
(C_{1}-C_{6}), COO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), SO_{2}-alquilo
(C_{1}-C_{6}),
SO_{2}-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CO-alquilo
(C_{1}-C_{6}) o CO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}),
R^{6''} significa Me, Et, ^{n}Pr, ^{i}Pr,
^{n}Bu, ^{i}Bu, ^{s}Bu, ^{t}Bu, ^{c}Bu, en particular Me
ó Et,
R^{7'} significa H, Me, Et, CF_{3}, F, Cl,
Br, J (I), N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{8},
N-alquil (C_{1}-C_{3}),
CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{10},
CH_{2}NH-R^{11},
CH_{2}CH_{2}N[alquil
(C_{1}-C_{3})]-R^{12},
CH_{2}CH_{2}NH-R^{13}, estando los radicales
R^{7'} diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (IVb)
preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo, y los
radicales R^{8} y R^{10} hasta R^{13} significan H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CHO, COO-alquilo
(C_{1}-C_{6}), COO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), SO_{2}-alquilo
(C_{1}-C_{6}),
SO_{2}-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}), CO-alquilo
(C_{1}-C_{6}) o CO-haloalquilo
(C_{1}-C_{6}),
R^{6'''} significa Me, Et, Pr,
CH_{2}CH_{2}CF_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCH_{2}CH_{2}Cl,
F, Cl, COOMe, COOEt, COO^{n}Pr, COO^{i}Pr, CONMe_{2},
CONEt_{2}, SO_{2}Me, SO_{2}Et, SO_{2}^{i}Pr,
NH-alquil
(C_{1}-C_{6})-acilo sin
sustituir o sustituido, NH-cicloalquilo
(C_{3}-C_{7}) sin sustituir o sustituido,
cicloalquilalquilo (C_{4}-C_{8}) sin sustituir o
sustituido, N-cicloalquil
(C_{3}-C_{7})-arilo sin
sustituir o sustituido, N-cicloalquilalquil
(C_{4}-C_{8})-acilo,
preferiblemente N-alquil
(C_{1}-C_{6})-CHO,
N-alquil
(C_{1}-C_{6})-CO-R,
N-alquil
(C_{1}-C_{6})-SO_{2}R,
NH-CO, NH-CO-R,
NHSO_{2}R, significando los radicales R (halo)alquilo
(C_{1}-C_{6}), (halo)alcoxi
(C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{3})-alquilo
(C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{3})-alcoxi
(C_{1}-C_{6}) o mono- y
di-alquil
(C_{1}-C_{6})-amino,
R^{7''} es H, F, Cl, Me, Et, CF_{3},
OCH_{3}, OEt, OCH_{2}CF_{3}, preferiblemente H,
M^{+} es
[SR^{18}R^{19}R^{20}]^{+} ó
[PR^{21}R^{22}R^{23}R^{24}]^{+},
siendo R^{18} hasta R^{25}, iguales o
diferentes unos de otros, alquilo
(C_{1}-C_{30}) sustituido o sin sustituir,
alquil
(C_{1}-C_{10})-(hetero)-arilo
sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquenilo
(C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir,
(oligo)-alquenil
(C_{3}-C_{10})-(hetero)-arilo
sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquinilo
(C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir
(oligo)-alquinil-(hetero)-arilo
(C_{3}-C_{10}) sustituido o sin sustituir y
(hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, y
pudiendo formar dos radicales R^{18}/R^{19}, R^{21}/R^{22} y
R^{23}/R^{24} en común un anillo sin sustituir o
sustituido,
X significa Me, Et, Pr, ^{i}Pr, CF_{3},
CCl_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCHCl_{2}, OCH_{2}CCl_{3},
OCH_{2}CF_{3}, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe_{2}, NHEt,
preferiblemente OMe, OEt, Me, Cl;
Y significa Me, Et, Pr, ^{i}Pr, CF_{3},
CCl_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCHCl_{2}, OCH_{2}CCl_{3},
OCH_{2}CF_{3}, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe_{2}, NHEt,
preferiblemente OMe, OEt, Me, Cl;
y
Z significa CH y N.
16. Utilización de uno o varios compuestos de la
fórmula (Ia) según las reivindicaciones 14 ó 15, como agente
herbicida o regulador del crecimiento de las plantas.
17. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de la fórmula (Ia), según la reivindicación 14 ó 15.
18. Utilización de un compuesto de la fórmula
(XVIII)
(XVIII)R-O(EO)_{w}(PO)_{x}(EO)_{y}(PO)_{z}^{\varominus}M^{\oplus}
en la
que
w, x, y y z independientemente unos de otros, son
un número entero de 0 a 50,
R es un hidrocarbilo
C_{8}-C_{40} sin sustituir o sustituido,
EO es una unidad etoxi,
PO es una unidad propoxi, y
M^{\oplus} es un ion de fosfonio o
sulfonio,
para la preparación de una formulación
agroquímica, que contiene componentes a) y b) de acuerdo con la
reivindicación
1.
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