ES2218128T3

ES2218128T3 - Formulacion de agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.

Info

Publication number: ES2218128T3
Application number: ES00906217T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Schnabel; Detlev Haase; Thomas Maier; Julio Martinez De Una; Jochen Wurtz
Original assignee: Aventis CropScience GmbH
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 2000-01-22
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2020-01-22
Also published as: CA2360624C; EP1158858A1; WO2000044227A1; ATE263488T1; CO5210952A1; DE50005994D1; DK1158858T3; BR0007772A; JP2002535345A; TWI284125B; AU2798100A; AR030017A1; EP1158858B1; AU763467B2; CA2360624A1

Abstract

Formulación que contiene: a) por lo menos una sal de fosfonio o sulfonio de una sulfonil-urea, teniendo el catión de fosfonio y sulfonio de la sal por lo menos un sustituyente que es diferente de hidrógeno, y b) materiales coadyuvantes y aditivos usuales.

Description

Formulación de agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.

El invento se refiere al sector técnico de la formulación de agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas, en particular de agentes herbicidas para combatir la vegetación indeseada de plantas, p.ej. de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles.

Es conocido que ciertas sulfonil-ureas poseen propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas. Para su empleo en el sector agroquímico, las sulfonil-ureas se formulan de un modo usual. En tal caso, la estabilidad química y la concentración de la sustancia activa en la formulación tienen importancia para su actividad. A partir de los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-0.378.902, EP-A-0.469.460, de solicitudes de patentes internacionales WO 97/40021, WO 97/32875 y de solicitud de patente europea EP-A-0.052.856 se conocen sales de sulfonio y, en parte, también sales de sulfonio de sulfonil-ureas especiales.

Sorprendentemente, se ha encontrado por fin que ciertas formulaciones a base de determinadas sales de sulfonil-ureas poseen excelentes propiedades.

Son objeto del invento, por lo tanto, formulaciones, en particular formulaciones agroquímicas, p.ej. herbicidas, que contienen

a) por lo menos una sal de fosfonio o sulfonio de una sulfonil-urea, teniendo el catión de fosfonio y sulfonio de la sal por lo menos un sustituyente, que es diferente de hidrógeno, y

b) materiales coadyuvantes y aditivos usuales.

En una variante preferida de realización, el presente invento concierne a formulaciones, en particular a concentrados emulsionables (EC), que contienen por lo menos una sal de fosfonio primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, preferiblemente cuaternaria, o por lo menos una sal de sulfonio primaria, secundaria o terciaria, preferiblemente terciaria, de una sulfonil-urea,

Son preferidas las formulaciones, que contienen una sal de sulfonil-urea de la fórmula (Ia)

1

en la que R^{a} es un radical alifático, aromático o heterocíclico sustituido, o un grupo atractor de electrones tal como un radical sulfonamido sustituido,

preferiblemente

R^{a} es un radical de las fórmulas II-IVc,

2

3

R^{b} es un radical heterociclilo, preferiblemente un radical heterociclilo que contiene nitrógeno, de modo especialmente preferido un radical heterociclilo con 2 ó 3 átomos de nitrógeno en el anillo,

de modo muy especialmente preferido un radical

4

en los que

R^{1} es H o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{10} tal como alquilo (C_{1}-C_{6}),

R^{2} es un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alquenilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o sustituir, alquinilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) sustituido o sin sustituir,

R^{3} es un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alquenilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alquinilo (C_{2}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) sustituido o sin sustituir,

R^{4} es un halógeno tal como F, Cl, Br, J (I) o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alqueniloxi (C_{3}-C_{6}), alquiniloxi (C_{3}-C_{6}), pudiendo los 6 radicales mencionados en último término estar sustituidos con uno o varios radicales, tomados preferentemente entre el conjunto formado por halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o alcoxi (C_{1}-C_{3}),

R^{5} es H, halógeno, tal como F, Cl, Br, J (I) o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o alcoxi (C_{1}-C_{3}), o es alcoxi (C_{1}-C_{5}), que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi (C_{1}-C_{3}),

R^{6} y R^{6'} iguales o diferentes, son H o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo C_{1}-C_{6} (p.ej. Me, Et, ^{n}Pr, ^{i}Pr, ^{c}Pr), pudiendo R^{6} y R^{6'} formar un anillo, que está sin sustituir o sustituido,

R^{7} es H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7} es N-alquil (C_{1}-C_{3})-N-acilamino, N-acilamino, o un radical hidrocarbilo o radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo (C_{1}-C_{3}), halógeno, alquil (C_{1}-C_{3})-(N-alquil (C_{1}-C_{3})-N-acilamino), alquil (C_{1-}C_{3})-(N-acilamino) o alquilo (C_{1}-C_{3}),

R^{6''} es un radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alquenilo (C_{3}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alquinilo (C_{3}-C_{7}) sustituido o sin sustituir, cicloalquilalquilo (C_{4}-C_{8}) sustituido o sin sustituir,

R^{7'} es H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7'} es N-alquil (C_{1}-C_{3})-N-acilamino, N-acilamino o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo (C_{1}-C_{3}), alquil (C_{1}-C_{3})-(N-alquil (C_{1}-C_{3})-N-acilamino), alquil (C_{1}-C_{3})-(N-acilamino) o alquilo (C_{1}-C_{3}),

R^{6'''} es halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o un radical que contiene carbonos de C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi (C_{1}-C_{3}), o es alcoxi (C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi (C_{1}-C_{3}), o es alcoxicarbonilo sustituido o sin sustituir, dialquilamino-carbonilo sustituido o sin sustituir, alquilsulfonilo sustituido o sin sustituir, mono- o di-[alquil (C_{1}-C_{6})}-amino, N-alquil (C_{1}-C_{6})-N-acilamino o N-acilamino,

R^{7''} es H, halógeno tal como F, Cl, Br, J (I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7''} es un radical hidrocarbilo o hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o haloalcoxi (C_{1}-C_{6}),

M^{+} es un ion de fosfonio cuaternario o un ion de sulfonio terciario,

X es alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alcoxi (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I), mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir o mono-alquil (C_{1}-C_{3})- o di-alquil (C_{1}-C_{3})-amino,

Y es alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alcoxi (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I), mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir o mono-alquil (C_{1}-C_{3})- o di-alquil (C_{1}-C_{3})-amino, y

Z es C-halógeno tal como CF, CCl, CBr ó CJ, CH ó N

Las sales de sulfonil-ureas de la fórmula (Ia) son nuevas y constituyen también objeto de este invento.

En la fórmula (Ia) así como en las otras fórmulas utilizadas en esta solicitud, los radicales alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino y alquiltio, así como los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos en el entramado de carbonos, pueden ser en cada caso lineales o ramificados. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos tales como alcoxi, haloalquilo, etc., significan p.ej. metilo, etilo, n- ó J (I)-propilo, n-, i-, t- ó 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo, heptilos, tales como n-heptilo, 1-metil-hexilo y 1,4-dimetil-pentilo; los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles,correspondientes a los radicales alquilo, alquenilo significa p.ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo; alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo y 1-metil-but-3-in-1-ilo.

Las abreviaturas utilizadas en esta solicitud tienen los siguientes significados:

Me = metilo, Et = etilo, Pr = propilo, Bu = butilo, ^{n}Pr = n-propilo, ^{i}Pr = iso-propilo, ^{c}Pr = ciclopropilo, ^{n}Bu = n-butilo, ^{i}Bu = iso-butilo, ^{s}Bu = butilo secundario, ^{t}Bu = butilo terciario, ^{c}Bu = ciclobutilo y Ph = fenilo.

El halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro, bromo o yodo. Los radicales halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo sustituidos parcial o totalmente con halógeno, preferiblemente con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; haloalcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para haloalquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.

Arilo significa un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, por ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y similares, preferiblemente fenilo.

Un radical o anillo heterocíclico (heterociclilo) puede ser saturado, insaturado o heteroaromático y estar sustituido o sin sustituir; éste contiene preferiblemente uno o varios heteroátomos en el anillo, preferiblemente tomados entre el conjunto formado por N, O y S; preferiblemente, es un radical heterociclilo alifático con 3 a 7 átomos de anillo o un radical heteroaromático con 5 ó 6 átomos de anillo y contiene 1, 2 ó 3 heteroátomos. El radical heterocíclico puede ser p.ej. un radical o anillo heteroaromático (heteroarilo), tal como p.ej. un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, en el que por lo menos 1 anillo contiene uno o varios heteroátomos, por ejemplo piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo e imidazolilo, o es un radical parcial o totalmente hidrogenado tal como oxiranilo, oxetanilo, pirrolidilo, piperidilo, piperazinilo, dioxolanilo, morfolinilo y tetrahidrofurilo. Como sustituyentes para un radical heterocíclico sustituido entran en cuestión los mencionados más adelante, y adicionalmente también el oxo. El grupo oxo puede aparecer también junto a los heteroátomos de anillos, que pueden existir en diferentes etapas de oxidación, p.ej. en los casos de N y S.

Los radicales sustituidos, tales como radicales hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, fenilo y bencilo sustituidos, o heteroarilo sustituido, un radical o anillo bicíclico sustituido o un radical bicíclico sustituido, eventualmente con porciones aromáticas, significan por ejemplo un radical sustituido que se deriva del entramado fundamental sin sustituir, siendo los sustituyentes por ejemplo uno o varios, preferiblemente 1, 2 ó 3 radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, hidroxi, amino, nitro, ciano, azido, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-(alquil)aminocarbonilo, amino sustituido tal como acilamino, mono- y di-(alquil)-amino, y alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y haloalquilo así como los radicales alifáticos insaturados correspondientes a los mencionados radicales saturados que contienen carbono e hidrógeno, tales como alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de radicales con átomos de C, son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C.

Los amino mono- y di-sustituidos significan p.ej. alquil-amino, dialquil-amino, acil-amino, aril-amino, N-aril-N-alquil-amino.

Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de ácidos derivados de éste, tales como el de un ácido tiocarboxílico, ácidos iminocarboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el radical de monoésteres de ácido carbónico, eventualmente ácido carbámico sustituido en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos y ácidos fosfínicos. Acilo significa por ejemplo formilo, alquil-carbonilo tal como (alquil C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej. como se muestra arriba para fenilo, o significa alquiloxicarbonilo, feniloxicarbonilo, benciloxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, N-alquil-1-iminoalquilo y otros radicales de ácidos orgánicos.

Por la fórmula (Ia) están abarcados también todos los estereoisómeros de la fórmula (Ia), así como sus mezclas. Tales compuestos de la fórmula (Ia) contienen uno o varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican de modo especial en la fórmula general (Ia). Los posibles estereoisómeros definidos por su fórmula espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, están abarcados todos ellos por las fórmulas (Ia) y se pueden obtener de acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o se pueden preparar también por reacciones estereoselectivas en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras.

Tienen interés especial las formulaciones, que contienen sales de sulfonil-ureas de la fórmula (Ia), en la que

R^{1} significa H ó Me,

R^{2} significa alquilo (C_{1}-C_{3}) o haloalquilo (C_{1}-C_{3}), en especial Me y Et,

R^{3} significa alquilo (C_{1}-C_{3}) o haloalquilo (C_{1}-C_{3}), en especial Me y Et,

R^{4} significa alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}) o alcoxi (C_{1}-C_{6}), en especial Me, Et, OMe, OEt ó CF_{3},

R^{5} significa H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I), OMe, OEt, Me, CF_{3}, estando los radicales R^{5} diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (III) preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo,

R^{6} y R^{6'} iguales o diferentes, son alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente R^{6} = Me, Et, R^{6'} = Me; R^{6} = Me, R^{6'} = Et; y R^{6'} =
Et, R^{6} = Et;

R^{7} significa H, Me, Et, CF_{3}, F, Cl, Br, J (I), N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{8}, NH-R^{9}, CH_{2}N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{10}, CH_{2}NH-R^{11}, CH_{2}CH_{2}N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{12}, CH_{2}CH_{2}NH-R^{13}, estando los radicales R^{7} diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (IVa) preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo, y los radicales R^{8} hasta R^{13} significan H, alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), CHO, COO-alquilo (C_{1}-C_{6}), COO-haloalquilo (C_{1}-C_{6}), SO_{2}-alquilo (C_{1}-C_{6}), SO_{2}-haloalquilo (C_{1}-C_{6}), CO-alquilo (C_{1}-C_{6}) o CO-haloalquilo (C_{1}-C_{6}),

R^{6''} significa Me, Et, ^{n}Pr, ^{i}Pr, ^{n}Bu, ^{i}Bu, ^{s}Bu, ^{t}Bu, ^{c}Bu, en particular Me ó Et,

R^{7'} significa H, Me, Et, CF_{3}, F, Cl, Br, J (I), N[alquil (C1-C_{3})]-R^{8}, NH-alquilo (C_{1}-C_{3}), CH_{2}N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{10}, CH_{2}NH-R^{11}, CH_{2}CH_{2}N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{12}, CH_{2}CH_{2}NH-R^{13}, estando los radicales R^{7'} diferentes de hidrógeno en la fórmula (IVb) situados preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo, y los radicales R^{8} y R^{10} hasta R^{13} significan H, alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), CHO, COO-alquilo (C_{1}-C_{6}), COO-haloalquilo (C_{1}-C_{6}), SO_{2}-alquilo (C_{1}-C_{6}), SO_{2}-haloalquilo (C_{1}-C_{6}), CO-alquilo (C_{1}-C_{6}) o CO-haloalquilo (C_{1}-C_{6}),

R^{6'''} significa Me, Et, Pr, CH_{2}CH_{2}CF_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCH_{2}CH_{2}Cl, F, Cl, COOMe, COOEt, COO^{n}Pr, COO^{i}Pr, CONMe_{2}, CONEt_{2}, SO_{2}Me, SO_{2}Et, SO_{2}^{i}Pr, NH-alquil (C_{1}-C_{6})-acilo sin sustituir o sustituido, NH-cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) sin sustituir o sustituido, cicloalquilalquilo (C_{4}-C_{8}) sin sustituir o sustituido, N-cicloalquil (C_{3}-C_{7})-arilo sin sustituir o sustituido, N-cicloalquilalquil (C_{4}-C_{8})-acilo, preferiblemente N-alquil (C_{1}-C_{6})-CHO, N-alquil (C_{1}-C_{6})-CO-R, N-alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}R, NH-CO, NH-CO-R, NHSO_{2}R, significando los radicales R (halo)-alquilo (C_{1}-C_{6}), (halo)-alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{3})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{3})-alcoxi (C_{1}-C_{6}) o mono- y di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino,

R^{7''} es H, F, Cl, Me, Et, CF_{3}, OCH_{3}, OEt, OCH_{2}CF_{3}, preferiblemente H,

M^{+} es [SR^{18}R^{19}R^{20}]+ ó [PR^{21}R^{22}R^{23}R^{24}]^{+} siendo

R^{18} hasta R^{25}, iguales o diferentes unos de otros, alquilo (C_{1}-C_{30}) sustituido o sin sustituir alquil (C_{1}-C_{10})-(hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquenilo (C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquenil (C_{3}-C_{10})-(hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquinilo (C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir (oligo)-alquinil-(hetero)-arilo (C_{3}-C_{10}) sustituido o sin sustituir y (hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, y pudiendo formar dos radicales R^{18}/R^{19}, R^{21}/R^{22} y R^{23}/R^{24} en común un anillo sin sustituir o sustituido,

X significa Me, Et, Pr, ^{i}Pr, CF_{3}, CCl_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCHCl_{2}, OCH_{2}CCl_{3}, OCH_{2}CF_{3}, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe_{2}, NHEt, preferiblemente OMe, OEt, Me, Cl;

Y significa Me, Et, Pr, ^{i}Pr, CF_{3}, CCl_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCHCl_{2}, OCH_{2}CCl_{3}, OCH_{2}CF_{3}, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe_{2}, NHEt, preferiblemente OMe, OEt, Me, Cl;

y

Z significa CH y N.

Apropiados cationes M^{+} son también cationes cíclicos de las fórmulas

[SR^{18}R^{19}R^{20}]+ ó [PR^{21}R^{22}R^{23}R^{24}]^{+}

en la que dos radicales R^{18}/R^{19}, R^{21}/R^{22} y R^{23}/R^{24} forman en común un anillo sin sustituir o sustituido.

Por ejemplo, R^{18}/R^{19} en común con el átomo de azufre portador de carga pueden formar un anillo heterocíclico, tal como se representa p.ej. en las fórmulas X-XII

5

o

R^{21}/R^{22} forman en común con el átomo de fósforo portador de carga un sistema heterocíclico, tal como se representa p.ej. en las fórmulas Xa-XIIa,

6

Los cationes M^{\oplus} preferidos están caracterizados porque los radicales

R^{18} hasta R^{24}, iguales o diferentes unos de otros, significan

alquilo (C_{1}-C_{22}) sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}), alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi (C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro, bromo y yodo, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3});

fenilo, sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}), alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi (C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro, bromo y yodo, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), alquilo C_{1}-C_{10}, que también puede estar sustituido con uno de los radicales O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-OH, O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-O-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) o O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3});

alquenilo (C_{3}-C_{22}), sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}), alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi (C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro, bromo y yodo, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquenilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres dobles enlaces;

alquinilo (C_{3}-C_{22}), sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}), alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi (C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro, bromo y yodo, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquinilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres triples enlaces,

siendo x un número entero de 1 a 40.

Son especialmente preferidos los cationes M^{\oplus}, en los cuales

R^{18} hasta R^{24} iguales o diferentes unos de otros, significan

alquilo (C_{1}-C_{22}), sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}), alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi (C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro, bromo y yodo, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3});

fenilo, sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}), alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi (C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro, bromo y yodo, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), alquilo C_{1}-C_{10}, que también puede estar sustituido con uno de los radicales O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-OH, O-(CH_{2}-CH_{2})_{x}-O-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) ó O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3});

alquinilo (C_{3}-C_{22}), sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{5}), alcoxi (C_{1}-C_{5}), haloalcoxi (C_{1}-C_{5}), halógeno, tal como fluoro, cloro, bromo y yodo, O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H,
O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-alquilo (C_{1}-C_{3}), O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alquilo (C_{1}-C_{3}) o O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-(CO)-alcoxi (C_{1}-C_{3}), y estando el radical alquinilo insaturado una vez o múltiples veces, pero llevando preferiblemente entre uno y tres triples enlaces;

siendo x un número entero de 1 a 40.

Las sales de sulfonil-ureas antes mencionadas, preferiblemente de la fórmula (Ia), en combinación con materiales coadyuvantes y aditivos, se adecuan para la preparación de formulaciones, en particular para la preparación de formulaciones de EC.

Como posibilidades de formulación entran en cuestión por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspensión (SC), dispersiones a base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados para proyectar, extender y adsorber, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultrabajo), microcápsulas y
ceras.

Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química, tomo 7, editorial C. Hauser Verlag Munich, 4ª edición, 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook (Manual del secado por atomización) 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

Los agentes coadyuvantes de formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de los diluyentes y vehículos para polvos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides arcillosos), 2ª edición J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de los disolventes), 2ª edición, Interscience, N. Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de los detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp. Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylen-oxidaddukte" (aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell. Stuttgart, 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Verlag Munich, 4ª edición, 1986.

Sobre la base de estas formulaciones, se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos tales como el éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carboxílico (Mefenpyr) o el éster etílico de 5,5-difenil-2-isoxazolina-carboxílico, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito (Tankmix).

Los polvos para proyectar son unos preparados uniformemente dispersables en agua, que junto con la sustancia activa, aparte de un material diluyente o inerte, contienen también agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poli(glicol-éter-sulfatos), alcanosulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutil-naftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoil-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente en instalaciones usuales, tales como molinos de martillos, molinos de soplantes y molinos de chorros de aire, y se mezclan simultáneamente o a continuación con los agentes coadyuvantes para formulaciones.

Los concentrados emulsionables se preparan por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de elevado punto de ebullición o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio de ácidos alquil-aril-sulfónicos, tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como alquil-aril-poli(glicol-éteres) que son diferentes de los compuestos etoxilados de para-alquil-fenol, ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán tales como poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán con ácidos grasos.

Se obtienen agentes para espolvorear por molienda de la sustancia activa con materiales sólidos finamente divididos, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los concentrados para suspensión pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente adición de agentes tensioactivos, tal como ya se han señalado p.ej. anteriormente en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Las emulsiones, p.ej. las emulsiones del tipo de aceite en agua (EW), se pueden preparar por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente agentes tensioactivos, tal como ya se han señalado p.ej. anteriormente en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Los granulados se pueden preparar o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado capaz de adsorción o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. azúcares y pentosas y hexosas o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes -en caso deseado en mezclas con agentes fertilizantes-.

Los granulados dispersables en agua se preparan por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como secado por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.

Acerca de la preparación de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y obtenidos por atomización, véanse p.ej. los procedimientos presentados en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización) 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw Hill, Nueva York, 1973, páginas 8-57.

Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (La represión de malas hierbas como una ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96; y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de malas hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga, relleno, soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y la viscosidad, en cada caso usuales.

Es nueva, y también objeto de este invento, la utilización de las sustancias coadyuvantes de la fórmula (XVIII) como materiales coadyuvantes de formulación para formulaciones agroquímicas así como su utilización en la síntesis de sustancias activas agroquímicas con un protón ácido o varios protones ácidos.

(XVIII)R-O(EO)_{w}(PO)_{x}(EO)_{y}(PO)_{z}^{\varominus} M^{\oplus}

Las sustancias coadyuvantes de la fórmula (XVIII) se pueden emplear como sustancia pura o en forma de una mezcla sólida o líquida. En la fórmula (XVIII) los índices w, x, y, z, independientemente unos de otros, pueden adoptar un valor de número entero de 0 a 50, de modo preferido de 0 a 20, de modo especialmente preferido de 1 a 20. En el caso del radical R se trata de un radical hidrocarbilo C_{8}-C_{40} sin sustituir o sustituido, p.ej.: un radical alquilo C_{8}-C_{40}. Éste puede ser saturado o insaturado, lineal o ramificado. Como sustituyentes entran en cuestión por ejemplo F, Cl, Br ó J (I) o un grupo hidroxi o amino. En esta definición está abarcada también la sustitución de un átomo de carbono de la cadena de alquilo por uno o varios átomos de oxígeno o nitrógeno. En el caso de M^{\oplus} se trata de un ion de fosfonio o sulfonio o de un catión de un metal tal como p.ej. un ion de un metal alcalino tal como un ion de sodio o potasio. EO significa una unidad etoxi y PO significa una unidad propoxi.

Como partícipes en las combinaciones para las sales de sulfonil-ureas en las formulaciones conformes al invento se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en las obras Weed Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide Manual", 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y en la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con las sales de sulfonil-ureas, hay que mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados o bien con el "nombre común" de acuerdo con la International Organization for Standardization (ISO = Organización Internacional de Normalización) o con el nombres químico, eventualmente junto con un número de código usual): acetocloro; acifluorfeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; alloxidim; ametrin, amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE 5043; benzolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzofluoro; benzoilprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bispiribaco-Na; bromacilo; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butroxidima; butilato; cafenstrole (CH-900); caloxidima; carbetamida; carfentrazona-etilo; CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditio-carbámico; clometoxifeno; clorambeno; clorazifop-butilo; clorbromurón; clorbufam; clorfenaco; clorflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; clornitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; clorprofam; clorsulfurón; clortal-dimetilo; clortiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidima; clopiralid; cloransulam-metilo; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-allato; dicamba; diclobenilo; diclorprop; diclofop y sus ésteres tales como el diclofop-metilo; diclosulam, es decir N-(2,6-dicloro-fenil)-5-etoxi-7-fluoro-[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidina-2-sulfonamida; dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir (BAS 654 00H); dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetanamida (SAN-582H); dimetazona, clomazón; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida; etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxán, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres, (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739), fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); flupirsulfurón-metil-sodio; fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiazet-metilo; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319), haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazamox; imazapir; imazaquin y sus sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; indanofán (MK-243), yodosulfurón, ioxinilo; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxabeno; isoxaflutol; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrón; metazacloro; metabenzatiazurón; metam; metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoil)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón, nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorfeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxasulfurón; oxaziclomefona (MY-100); oxifluorfeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; pentoxazona (KPP-314); perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; piroflufeno-etilo; pirazolinato; pirazón; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifeno; piribenzoxima (LGC-40836); piributicarb; piridato; piriminobaco-metilo; piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres, p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H- indazol; sebcumetón; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]- propanoico y su éster metílico; sulcotriona; sulfentrazón (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurón; TCA; tebutam (GCP-5544), tebutiurón; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24C85); tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazilo; tralkoxidima; tri-allato; triasulfurón; triaziflam, triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX 66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; JTC-101, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KHI-6127 y KIH-2023.

Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio, se diluyen eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua.

Las formulaciones conformes al invento contienen por lo general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso de una sustancia activa, preferiblemente una sal de sulfonil-urea de la fórmula (Ia). En polvos para proyyectar, la concentración de la sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta llegar a 100% en peso consta de los usuales ingredientes de formulaciones. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de la sustancia activa puede ascender aproximadamente a 1 hasta 90, preferiblemente a 5 hasta 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos contienen de 1 a 30% en peso de la sustancia activa, preferiblemente en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de la sustancia activa, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente 0,05 a 80, preferiblemente de 2 a 50% en peso de la sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de la sustancia activa depende en parte de que el compuesto activo se presente en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación, materiales de carga, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado por ejemplo entre 1 y 95% en peso, preferiblemente entre 10 y 80% en peso.

Las formulaciones en forma de polvos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables ya no se diluyen, antes de la aplicación, usualmente con otros materiales inertes.

Las formulaciones de EC conformes al invento están caracterizadas porque la proporción de sales de sulfonil-reas está situada en general entre 0,01-70% en peso, preferiblemente 0,1-70% en peso, de modo especialmente preferido de 0,1-50% en peso. Junto a ello pueden estar contenidos otros productos agroquímicos tomados del sector de la protección de plantas -p.ej. herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, antídotos o fertilizantes- en una proporción entre 0 y 70% en peso. Puede estar contenido también entre 1 y 40% en peso, preferiblemente 2-40% en peso de un sistema de agentes tensioactivos. El sistema de agentes tensioactivos puede componerse p.ej. de

a) uno o varios agentes tensioactivos no iónicos,

b) uno o varios agentes tensioactivos betaínicos;

c) uno o varios agentes tensioactivos aniónicos,

d) uno o varios agentes tensioactivos catiónicos,

o

e) una mezcla de los agentes tensioactivos mencionados en los apartados a)-d).

En las formulaciones de EC puede estar contenido entre 0 y 95% en peso, preferiblemente entre 5 y 95% en peso de un sistema de disolventes. Disolventes apropiados son por ejemplo

a): un disolvente apolar, p.ej. hidrocarburos aromáticos tales como Solvesso®, ésteres de ácidos (grasos) y/o alcoholes saturados o insaturados de cadena larga tales como p.ej. el éster metílico de aceite de colza, o una mezcla de disolventes apolares;

b): un disolvente prótico o aprótico polar, p.ej. gamma-butirolactona, carbonato de propileno, propionitrilo o metanol, etanol, o también mezclas de éstos,

o

c): mezclas de los sistemas de disolventes antes mencionados en los apartados a) y b).

Junto a ello, las formulaciones de EC conformes al invento pueden contener opcionalmente 3-90% en peso de un agente humectante, que puede tener propiedades bioactivadoras, o también una mezcla de diferentes agentes humectantes, que pueden tener propiedades bioactivadoras.

Opcionalmente pueden estar contenidos otros compuestos estabilizadores, p.ej. reactivos estabilizadores del valor del pH (p.ej. a pH 5-9), sustancias con propiedades antiespumantes, captadores de ácidos, captadores de agua o inhibidores de la cristalización.

Otra forma de realización adicional de las formulaciones conformes al invento está caracterizada porque se trata de una dispersión, estando constituida la fase homogénea líquida como precedentemente se ha descrito, y en la que están dispersados uno o varios compuestos insolubles. En el caso de las sustancias insolubles puede tratarse de productos agroquímicos, tales como p.ej. herbicidas, insecticidas, fungicidas, antídotos o fertilizantes, o también de materiales coadyuvantes de formulaciones, tales como p.ej. agentes tensioactivos, que no se disuelven en la fase orgánica, tal como p.ej. Netzer IS (de la entidad Clariant).

Las formulaciones de EC conformes al invento están caracterizadas preferiblemente porque la proporción de la sal de sulfonil-urea, en particular de la fórmula (Ia), o de la mezcla de sales de sulfonil-ureas, asciende en general a 0,1-70,0% en peso, preferiblemente a 0,1-50,0% en peso. Como disolventes apropiados se adecuan disolventes polares, tales como p.ej. gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo; su proporción asciende a 5,0-95,0% en peso. Con el fin de obtener una emulsión estable después de la adición al agua, el producto de EC acabado debería contener una proporción en peso de 2,0-40,0% en peso de una mezcla de un agente tensioactivo aniónico y de un agente tensioactivo no iónico, o de una mezcla de agentes tensioactivos catiónicos y no iónicos. Junto a ello se pueden añadir opcionalmente otros ingredientes a las formulaciones de EC: Por adición de un disolvente hidrófobo en el intervalo de 1,0 - 90,0% en peso, se puede influir ventajosamente sobre la formación de emulsiones en mezclas acuosas para proyectar. Como componentes disolventes se adecuan p.ej. el éster metílico de aceite de colza, disolventes aromáticos tales como p.ej. Solvesso, ésteres de ácidos y alcoholes de cadena larga, o también mezclas de disolventes hidrófobos.

Opcionalmente, las formulaciones de EC así descritas pueden tener una proporción de 3,0-90,0% en peso de un agente humectante, que puede tener propiedades bioactivadoras, o de una mezcla de agentes humectantes.

Los preparados combinados agroquímicos se pueden obtener, añadiendo a sustancias activas agroquímicas, que se comportan químicamente de modo inerte frente a sales de sulfonil-ureas y que son bien solubles en el sistema disolvente típico para el tipo de formulación conforme al invento, en el intervalo comprendido entre 20,0 y 50,0% en peso. Este es el caso para un gran número de productos agroquímicos usuales en el comercio. Opcionalmente, las formulaciones conformes al invento pueden contener también estabilizadores, que deben estabilizar p.ej. el valor del pH de la mezcla de depósito entre 6 y 8.

Las formulaciones de EC conformes al invento tienen preferiblemente la siguiente composición:

1): el contenido de sales de sulfonil-ureas es por lo general de 0,1 - 70,0% en peso, preferiblemente de 0,1 - 50,0% en peso; en tal caso, pueden estar contenidas en la formulación una o varias sustancias activas;

2): opcionalmente pueden estar contenidos otros productos agroquímicos (herbicidas, insecticidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, antídotos, fertilizantes), en proporciones comprendidas entre 0 y 50,0% en peso;

3): 5,0 - 95,0% en peso de un disolvente polar, tal como p.ej. gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, carbonato de propileno, o también mezclas de éstos;

4): opcionalmente está contenido entre 1,0 y 90,0% en peso de un disolvente hidrófobo, p.ej. el éster metílico de aceite de colza, disolventes aromáticos, ésteres de ácidos y alcoholes de cadenas largas,

5): 2,0 - 40,0% en peso de una mezcla de compuestos aniónicos y no iónicos, o

6): 2,0 - 40,0% en peso de una mezcla de compuestos catiónicos y no iónicos,

7): opcionalmente está contenido 3,0 - 90,0% en peso de un agente humectante, que puede tener propiedades bioactivadoras, o de una mezcla de diferentes agentes humectantes, que pueden tener propiedades bioactivadoras;

8): opcionalmente otros agentes estabilizadores, -p.ej. reactivos que estabilizan el valor del pH (a un valor del pH entre 6 y 8), sustancias con propiedades antiespumantes, sustancias que pueden servir como captadoras de ácidos, captadoras de agua o inhibidoras de la cristalización.

Para la preparación de una formulación de EC se pueden disolver por ejemplo entre 0,1 y 15,0% en peso de una sal de sulfonil-urea en 15,0 a 25,0% en peso de carbonato de propileno y en 30,0 a 50,0% en peso de un compuesto aromático o una mezcla de compuestos aromáticos (intervalo de ebullición 219-282EC) mediando agitación a 20ºC - 30ºC.

Después de que la sal de sulfonil-urea se hubo disuelto totalmente, se añade de 5,0 a 15,0% en peso de la sal de calcio o sodio del ácido dodecil-benceno-sulfónico o de una mezcla de estas sales, de 5,0 a 15,0% en peso de un éster poliglicólico de ácido graso (C_{12}-C_{18}) con 40 EO así como 15,0 hasta 20,0% en peso de un (alcohol graso)-poliglicol-éter, mediando agitación, a la solución.

Opcionalmente se puede emplear además un captador de agua, un captador de ácidos, un antiespumante o un inhibidor de la cristalización.

Las sales de sulfonil-ureas contenidas en las formulaciones conformes al invento, p.ej. de la fórmula (Ia) se pueden preparar a partir de conocidas sulfonil-ureas o sales de metales de sulfonil-ureas, en particular sales de metales alcalinos (véase p.ej. los documentos de patente europea EP-A-30.138, EP-A-7.687) o también partiendo de sales de sulfonamidas p.ej. de las siguientes maneras:

1): Desprotonación de sulfonil-ureas neutras, p.ej. de la fórmula (XIII) con una apropiada base de la fórmula M^{+}B^{-} (Ecuación 1), representando B^{-} por ejemplo aniones de hidroxi o alcoxi, tales como los de metoxi, etoxi, ^{n}propoxi, ^{i}propoxi, ^{n}butoxi o ^{t}butoxi, o aniones de materiales coadyuvantes de formulaciones, que llevan por lo menos un grupo OH, p.ej. alcoholatos, que pueden estar alcoxilados, p.ej. etoxilados o propoxilados, tales como C_{8}H_{17}(OCH_{2}CH_{2})O^{\varominus}, y M^{+} es un ion de fosfonio o sulfonio.

7

: Para ello, la sulfonil-urea, p.ej. de la fórmula (XIII), se disuelve o suspende en un disolvente inerte o en una mezcla de disolventes de este tipo y se hace reaccionar con un equivalente de M^{+}B^{-} a unas temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 50ºC.

2): Transsalificación de sales de metales de sulfonil-ureas, p.ej. de la fórmula (XIV), en la que Met^{\oplus} es un catión de un metal, preferiblemente un ion de un metal alcalino tal como Na^{+} o K^{+}, con apropiados reactivos de la fórmula M^{+}X'^{-} (Ecuación 2), siendo M^{+} un ion de fosfonio o sulfonio y X'^{-} un anión, por ejemplo un anión de halógeno tal como F^{-}, Cl^{-} o Br^{-}, o puede ser un anión de fosfato, sulfato o carboxilato, incluyendo esta definición sales inorgánicas así como orgánicas, como son habituales p.ej. en la química de los compuestos tensioactivos (p.ej. aniones de fosfatos orgánicos, aniones de fosfonatos, aniones de sulfatos, aniones de sulfonatos, carboxilatos).

8

: Para ello, las sales de metales, p.ej. sales de metales alcalinos (p.ej. Met^{\oplus} = Na^{+}, K^{+}) de las correspondientes sulfonil-ureas, conocidas por la bibliografía o preparadas de un modo conocido por la bibliografía, se disuelven en un disolvente inerte o en una mezcla de disolventes de este tipo, y se hacen reaccionar con un equivalente del reactivo M^{+}X'^{-}. Después de haberse terminado la reacción, se puede separar por filtración la sal que resulta como producto secundario, p.ej. la sal de un metal alcalino (tal como NaCl).

3): Desprotonación y transsalificación in situ (Ecuación 3), partiendo de sulfonil-ureas neutras p.ej. de la fórmula (XIII), con apropiados reactivos a) de la fórmula M^{+}X'^{-}, siendo M^{+} un ion de fosfonio o sulfonio y significando X'^{-} un anión, por ejemplo un anión de un halógeno, tal como F^{-}, Cl^{-} o Br^{-} o puede ser un anión de fosfato, sulfato o carboxilato, incluyendo esta definición sales inorgánicas así como orgánicas, tal como son habituales p.ej. en la química de los compuestos tensioactivos (p.ej. aniones de fosfatos orgánicos, aniones de fosfonatos, aniones de sulfatos, aniones de sulfonatos, carboxilatos) y b) de la fórmula MetB, en la que Met es un catión de un metal, en particular un catión de un metal alcalino tal como Na^{+} o K^{+} y B es una apropiada base, p.ej. un anión de hidroxi o alcoxi tal como metoxi, etoxi, ^{n}propoxi, ^{i}propoxi o ^{n}butoxi, o el anión de un alcohol C_{8}-C_{40} alcoxilado, p.ej. etoxilado o propoxilado.

9

: Para ello, la sulfonil-urea se disuelve en un disolvente inerte o en una mezcla de disolventes de este tipo y se hace reaccionar en cada caso con un equivalente de los reactivos M^{+}X'^{-} y MetB. Después de haberse terminado la reacción, se puede separar por filtración la sal de un metal que resulta como producto secundario, en particular la sal de un metal alcalino (p.ej. NaCl).

4): Reacción de una sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, con un isocianato p.ej. de la fórmula XVI (Ecuación 4).

10

: La reacción se efectúa en el seno de un disolvente inerte o de una mezcla de disolventes de este tipo -tal como p.ej. tetrahidrofurano (THF)- a unas temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 70ºC, haciéndose reaccionar el isocianato p.ej. de la fórmula XVI en una cantidad equimolar con la sal de sulfonamida p.ej. de la fórmula XV. En tal caso la sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, se puede emplear directamente o se puede haber formado in situ -por reacción de la correspondiente sulfonamida con una apropiada base M^{+}X^{-}, en la que M^{+} es un ion de fosfonio o sulfonio y X^{-} es p.ej. un anión de hidroxi o alcoxi. Los isocianatos, p.ej. de la fórmula XVI, son bien conocidos por la bibliografía. Estas reacciones conducen siempre a compuestos, en los cuales R^{1} corresponde a hidrógeno.

5): Reacción de una sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, con un carbamato p.ej. de la fórmula XVII (Ecuación 5).

11

: La reacción se efectúa en el seno de un disolvente inerte (o de una mezcla de disolventes de este tipo) -tal como tetrahidrofurano- a unas temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 70ºC, haciéndose reaccionar el carbamato, p.ej. de la fórmula XVII, en una cantidad equimolar con la sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV. En tal caso la sal de sulfonamida, p.ej. de la fórmula XV, se puede emplear directamente o se puede haber formado in situ -p.ej. por reacción de la correspondiente sulfonamida con una apropiada base M^{+}X^{-}, en la que M^{+} es un ion de fosfonio o sulfonio y X^{-} es p.ej. un anión de hidroxi o alcoxi. Los carbamatos p.ej. de la fórmula XVII son bien conocidos por la bibliografía. Ar en la fórmula XVII significa un radical aromático sustituido o sin sustituir, tal como fenilo o 2,4-dicloro-fenilo.

: Esta reacción se efectúa a unas temperaturas de -20ºC a +100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 50ºC, en el seno de disolventes inertes, tales como p.ej. THF, CH_{2}Cl_{2} ó MeOH, o mezclas de tales disolventes.

Las definiciones utilizadas en los procedimientos 1) hasta 5) de preparación tienen -si no se designan de otro modo en otro lugar- el mismo significado que anteriormente se indica para las fórmulas Ia y Ib.

La expresión de "disolventes inertes" significa que los disolventes o las mezclas de disolventes que se utilizan se comportan químicamente de un modo inerte en las condiciones de reacción indicadas.

De acuerdo con los procedimientos 1) hasta 5) de preparación, se pueden preparar y aislar de manera sencilla las sales de sulfonil-ureas. Alternativamente a ello, la preparación de las sales de sulfonil-ureas se puede efectuar de acuerdo con los procedimientos 1), 2) y 3) también durante el proceso de formulación.

Los procedimientos de preparación de los compuestos conformes al invento de las fórmulas (Ia) son también nuevos y constituyen asimismo un objeto de este invento.

De acuerdo con los procedimientos de preparación precedentemente mencionados se pueden preparar p.ej. los compuestos mencionados en las siguientes Tablas.

(En éstas, Bsp. significa Ej.)

Los compuestos de la siguiente fórmula (A) se exponen en la Tabla 1:

TABLA 1

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13

Los compuestos de la siguiente fórmula (B) se exponen en la Tabla 2:

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TABLA 2

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Los compuestos de la siguiente fórmula (C) se exponen la Tabla 3:

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 3

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Los compuestos de la siguiente fórmula (D) se exponen en la Tabla 4:

TABLA 4

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Los compuestos de la siguiente fórmula (E) se exponen en la Tabla 5.

TABLA 5

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Los compuestos de la fórmula (Ia) conformes al invento así como también las formulaciones conformes al invento se pueden emplear como agentes herbicidas contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas por las sustancias activas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso es indiferente que las sustancias sean esparcidas según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se mencionarán a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de las malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los compuestos conformes al invento, sin que por la mención deba efectuarse ninguna limitación a determinados tipos. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan perfectamente p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria así como especies de Cyperus del conjunto de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de las especies de malezas dicotiledóneas el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon y Sida por el lado de las anuales así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes.

Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones de cultivo específicas, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, son también sobresalientemente combatidas por las sustancias activas conformes al invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican sobre la superficie del terreno antes de la germinación, o bien se impide totalmente el brote de las plantículas de malezas o las malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y finalmente mueren totalmente después de haber transcurrido de tres a cuatro semanas.

En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento y las plantas de las malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que es perjudicial para las plantas de cultivo.

Aún cuando los compuestos y las formulaciones conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida contra malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o no lo son de ninguna de las maneras. Los presentes compuestos se adecuan por estas razones muy bien para la represión selectiva de la vegetación indeseada de las plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantaciones ornamentales.

Además de ello, las sustancias y formulaciones conformes al invento tienen sobresalientes propiedades reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Intervienen regulando en el metabolismo propio de las plantas y con ello se pueden emplear para la influencia deliberada de sustancias constitutivas de las plantas y para facilitar las cosechas, tal como p.ej. por provocación de la desecación y sofocamiento del crecimiento. Por lo demás, son adecuadas también para el control y la inhibición generales del crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar al mismo tiempo a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran papel en el caso de muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.

Por causa de sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, las sustancias activas y formulaciones se pueden emplear también para combatir plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen en general por propiedades en particular ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo frente a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales implican, p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la almacenabilidad, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen otra composición distinta de ácidos grasos del material cosechado.

Se prefiere la aplicación de los compuestos y las formulaciones conformes al invento en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patatas, tomates, guisantes y otras especies de legumbres.

Preferiblemente, las formulaciones y los compuestos conformes al invento se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes por tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.

Las vías habituales para la producción de nuevas plantas, que presentan propiedades modificadas en comparación con las plantas que se presentan hasta el momento actual, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la generación de mutantes. Alternativamente se pueden generar nuevas plantas con propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0.221.044, EP-A-0.131.624). Se describieron por ejemplo en varios casos

-: alteraciones producidas por tecnología genética de plantas cultivadas con el fin de efectuar la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej. documentos de solicitudes de patente PCT WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

-: plantas cultivadas transgénicas, que son resistentes frente a determinados herbicidas de los tipos de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0.242.236, EP-A-242.246) o de glifosato (compárese el documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (compárense los documentos EP-A-0.257.993 y de patente de los EE.UU. US-A-5.013.659);

-: plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas sean resistentes frente a determinadas plagas (documentos EP-A-0.142.924, EP-A-0.193.259);

-: plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).

Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las obras de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" (Genes y clones) VCH Weinheim, 20 edición 1996, o de Christou "Trends in Plant Science" (Tendencias en la ciencia de las plantas) 1 (1996) 423-431).

Para tales manipulaciones por tecnología genética se pueden incorporar moléculas de ácidos nucleicos en plásmidos, que permiten una mutagénesis o una modificación de la secuencia por recombinación de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar a los fragmentos adaptadores o engarzadores.

La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto de gen, se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión de por lo menos un correspondiente ARN antisentido, un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión concomitante o la expresión de por lo menos una ribozima construida correspondientemente, que disocia específicamente transcritos del producto de gen antes mencionado.

Para ello, se pueden utilizar, por un lado, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto de gen, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que comprenden solamente partes de la secuencia codificadora, debiendo estas partes ser suficientemente largas, como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con las secuencias codificadoras de un producto de gen, pero no son totalmente idénticas.

En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un determinado compartimiento, p.ej. la región codificadora se puede unir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas por un experto en la materia (véanse por ejemplo las citas bibliográficas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991), 95-106).

Las células de plantas transgénicas pueden ser regeneradas según técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas puede tratarse en principio de plantas de cualquier especie arbitraria de plantas, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.

Así, son obtenibles plantas transgénicas, que presentan propiedades alteradas por sobreexpresión, supresión o inhibición de genes homólogos (= naturales) o de secuencias de tales genes, o por expresión de genes heterólogos (= ajenos) o de secuencias de tales genes.

Preferiblemente, los compuestos y las formulaciones conformes al invento se pueden emplear en cultivos transgénicos, que sean resistentes frente a herbicidas del conjunto formado por las sulfonil-ureas, glufosinato-amonio o glifosato-isopropil-amonio y sustancias activas análogas.

En el caso de la aplicación de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto con los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o especialmente ampliado de malezas, que se pueden combatir, unas cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, preferiblemente una buena combinabilidad con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como un influenciamiento sobre la vegetación y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.

Es objeto del invento por lo tanto también la utilización de las formulaciones conformes al invento, así como también la de los compuestos conformes al invento de las fórmulas (Ia) como herbicidas o como reguladores del crecimiento de las plantas.

Las formulaciones de EC conformes al invento tienen la ventaja de que son por lo general muy favorables para los usuarios y se pueden preparar a un precio barato. Además de ello, este tipo de formulaciones ofrece en principio la posibilidad de producir preparados combinados de un modo sencillo y barato. Es premisa que el partícipe en la combinación se disuelva en el sistema escogido de disolventes orgánicos en la concentración deseada, y se comporte químicamente de un modo inerte en este sistema.

Las formulaciones conformes al invento, en particular las formulaciones de EC, se distinguen por una alta estabilidad química. Además, las formulaciones conformes al invento en particular las formulaciones de EC, junto a la estabilidad química, pueden presentar también una "carga más alta" (concentración más alta) de la formulación en cuanto a sales de sustancias activas. También, las formulaciones conformes al invento se pueden preparar de igual manera como una formulación líquida (p.ej. una formulación de EC) o como una formulación sólida (p.ej. formulación de WP ó WG).

Ejemplos Ejemplos de formulaciones

Las formulaciones mencionadas en la Tabla I se obtienen disponiendo previamente el disolvente Dowanol PM a la temperatura ambiente y añadiendo consecutivamente a las mezclas, con agitación mecánica, los componentes de sulfonil-ureas así como los materiales coadyuvantes indicados.

Los Ejemplos de la Tabla I indican que con utilización de sales de sulfonil-ureas especiales, en contraposición con las correspondientes sulfonil-ureas neutras o sus sales de metales, se pueden preparar formulaciones de EC con una carga económicamente atractiva de una o varias sustancias activas.

26

Claims

1. Formulación que contiene

a) por lo menos una sal de fosfonio o sulfonio de una sulfonil-urea, teniendo el catión de fosfonio y sulfonio de la sal por lo menos un sustituyente que es diferente de hidrógeno, y

b) materiales coadyuvantes y aditivos usuales.

2. Formulación según la reivindicación 1, que contiene por lo menos una sal de fosfonio cuaternario o por lo menos una sal de sulfonio terciario de una sulfonil-urea.

3. Formulación según la reivindicación 1 ó 2, que contiene por lo menos una sal de sulfonil-urea de la fórmula (Ia)

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en la que R^{a} es un radical alifático, aromático o heterocíclico sustituido, o un grupo atractor de electrones tal como un radical de sulfonamida sustituido, preferiblemente

R^{a} es un radical de las fórmulas II-IVc,

28

29

R^{b} es un radical heterociclilo, preferiblemente un radical heterociclilo que contiene nitrógeno, de modo especialmente preferido un radical heterociclilo con 2 ó 3 átomos de nitrógeno en el anillo, de modo muy especialmente preferido un radical

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en el que

R^{4} es halógeno tal como F, Cl, Br, J (I) o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alqueniloxi (C_{3}-C_{6}), alquiniloxi (C_{3}-C_{6}), pudiendo los 6 radicales mencionados en último término estar sustituidos con uno o varios radicales, tomados preferentemente entre el conjunto formado por un halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o alcoxi (C_{1}-C_{3}),

R^{5} es H, halógeno, tal como F, Cl, Br, J (I) o un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o alcoxi (C_{1}-C_{3}), o es alcoxi (C_{1}-C_{5}) que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi (C_{1}-C_{3}),

R^{7} es H, halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I), OH, NR^{X}R^{Y}, en el que R^{X} y R^{Y} son H o alquilo (C_{1}-C_{3}), o R^{7} es N-alquil (C_{1}-C_{3})-N-acilamino, N-acilamino, o un radical hidrocarbilo o radical hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo (C_{1}-C_{3}), halógeno, alquil (C_{1}-C_{3})-(N-alquil (C_{1}-C_{3})-N-acilamino), alquil (C_{1}-C_{3})-(N-acilamino) o alquilo (C_{1}-C_{3}),

R^{6'''} es halógeno tal como F, Cl, Br ó J (I) o un radical que contiene carbonos de C_{1}-C_{20}, sustituido o sin sustituir, tal como alquilo (C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi (C_{1}-C_{3}), o es alcoxi (C_{1}-C_{6}), que puede estar sustituido con uno o varios radicales tomados entre el conjunto formado por halógeno (F, Cl, Br, J (I)) o alcoxi (C_{1}-C_{3}), o es alcoxicarbonilo sustituido o sin sustituir, dialquilamino-carbonilo sustituido o sin sustituir, alquilsulfonilo sustituido o sin sustituir, mono- o di-[alquil (C_{1}-C_{6})}-amino, N-alquil (C_{1}-C_{6})-N-acilamino o N-acilamino,

M^{+} es un ion de fosfonio cuaternario o un ion de sulfonio terciario,

X es alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alcoxi (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I), mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, o mono-alquil (C_{1}-C_{3})- o di-alquil (C_{1}-C_{3})-amino,

Y es alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, alcoxi (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, halógeno, tal como F, Cl, Br ó J (I), mercapto-alquilo (C_{1}-C_{6}) sustituido o sin sustituir, o mono-alquil (C_{1}-C_{3})- o di-alquil (C_{1}-C_{3})-amino, y

Z es C-halógeno tal como CF, CCl, CBr ó CI, CH ó N.

4. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene uno o varios productos agroquímicos diferentes de la sal de sulfonil-urea definida en la reivindicación 1, tales como herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, antídotos y fertilizantes.

5. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene un agente humectante que presenta propiedades bioactivadoras, o una mezcla de diferentes agentes humectantes, que presentan propiedades bioactivadoras.

6. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene una sustancia, o una mezcla de sustancias, que estabiliza el valor del pH.

7. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene una sustancia, o una mezcla de sustancias, con propiedades antiespumantes.

8. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene una sustancia, o una mezcla de sustancias, que actúa como captadora de ácidos.

9. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, que contiene una sustancia, o una mezcla de sustancias, que actúa como captadora de agua.

10. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, que contiene una sustancia, o una mezcla de sustancias, que actúa como inhibidora de la cristalización.

11. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, que contiene un agente tensioactivo o una mezcla de agentes tensioactivos.

12. Formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, que contiene en general 0,01 - 70,0% en peso, de una o varias sales de fosfonio o sulfonio de sulfonil-ureas, en general 5,0 - 95,0% en peso de un disolvente polar y/o hidrófobo, en general 2,0 - 40,0% en peso de una mezcla de agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos o de una mezcla de agentes tensioactivos catiónicos y no iónicos.

13. Utilización de una formulación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12 como agente herbicida o regulador del crecimiento de las plantas.

14. Compuesto de la fórmula (Ia) como se ha definido en la reivindicación 3.

15. Compuesto de la fórmula (Ia) según la reivindicación 14, en la que

R^{1} significa H ó Me,

R^{7'} significa H, Me, Et, CF_{3}, F, Cl, Br, J (I), N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{8}, N-alquil (C_{1}-C_{3}), CH_{2}N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{10}, CH_{2}NH-R^{11}, CH_{2}CH_{2}N[alquil (C_{1}-C_{3})]-R^{12}, CH_{2}CH_{2}NH-R^{13}, estando los radicales R^{7'} diferentes de hidrógeno situados en la fórmula (IVb) preferiblemente en la posición 5 en el anillo de fenilo, y los radicales R^{8} y R^{10} hasta R^{13} significan H, alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), CHO, COO-alquilo (C_{1}-C_{6}), COO-haloalquilo (C_{1}-C_{6}), SO_{2}-alquilo (C_{1}-C_{6}), SO_{2}-haloalquilo (C_{1}-C_{6}), CO-alquilo (C_{1}-C_{6}) o CO-haloalquilo (C_{1}-C_{6}),

R^{6'''} significa Me, Et, Pr, CH_{2}CH_{2}CF_{3}, OMe, OEt, O^{i}Pr, OCH_{2}CH_{2}Cl, F, Cl, COOMe, COOEt, COO^{n}Pr, COO^{i}Pr, CONMe_{2}, CONEt_{2}, SO_{2}Me, SO_{2}Et, SO_{2}^{i}Pr, NH-alquil (C_{1}-C_{6})-acilo sin sustituir o sustituido, NH-cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) sin sustituir o sustituido, cicloalquilalquilo (C_{4}-C_{8}) sin sustituir o sustituido, N-cicloalquil (C_{3}-C_{7})-arilo sin sustituir o sustituido, N-cicloalquilalquil (C_{4}-C_{8})-acilo, preferiblemente N-alquil (C_{1}-C_{6})-CHO, N-alquil (C_{1}-C_{6})-CO-R, N-alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}R, NH-CO, NH-CO-R, NHSO_{2}R, significando los radicales R (halo)alquilo (C_{1}-C_{6}), (halo)alcoxi (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{3})-alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{3})-alcoxi (C_{1}-C_{6}) o mono- y di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino,

M^{+} es [SR^{18}R^{19}R^{20}]^{+} ó [PR^{21}R^{22}R^{23}R^{24}]^{+},

siendo R^{18} hasta R^{25}, iguales o diferentes unos de otros, alquilo (C_{1}-C_{30}) sustituido o sin sustituir, alquil (C_{1}-C_{10})-(hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquenilo (C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquenil (C_{3}-C_{10})-(hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, (oligo)-alquinilo (C_{3}-C_{30}) sustituido o sin sustituir (oligo)-alquinil-(hetero)-arilo (C_{3}-C_{10}) sustituido o sin sustituir y (hetero)-arilo sustituido o sin sustituir, y pudiendo formar dos radicales R^{18}/R^{19}, R^{21}/R^{22} y R^{23}/R^{24} en común un anillo sin sustituir o sustituido,

y

Z significa CH y N.

16. Utilización de uno o varios compuestos de la fórmula (Ia) según las reivindicaciones 14 ó 15, como agente herbicida o regulador del crecimiento de las plantas.

17. Procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (Ia), según la reivindicación 14 ó 15.

18. Utilización de un compuesto de la fórmula (XVIII)

(XVIII)R-O(EO)_{w}(PO)_{x}(EO)_{y}(PO)_{z}^{\varominus}M^{\oplus}

en la que

w, x, y y z independientemente unos de otros, son un número entero de 0 a 50,

R es un hidrocarbilo C_{8}-C_{40} sin sustituir o sustituido,

EO es una unidad etoxi,

PO es una unidad propoxi, y

M^{\oplus} es un ion de fosfonio o sulfonio,

para la preparación de una formulación agroquímica, que contiene componentes a) y b) de acuerdo con la reivindicación 1.