CN1311748C - 磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物，它包括有效活性成分的下式(I)化合物：其中R1：COOCH3，NO2、Cl、CH3，F，Br，I等；R2：CH3，CH3O，F，Cl，Br，I或NO2；M为Na、K、-P、-O-P、-S-、Ca、Mn、Zn、烷基、芳基、取代芳基等。本发明有效活性成分具有优良的除草活性，而且易溶于水，给该药加工成对环境友好的可溶性粉剂或水剂等剂型提供了很好的条件。对我国北方广泛种植的小麦、玉米、谷子、棉花、花生等作物均有较好的选择性，在使用过程中及使用后不易因药剂的移动而造成对上述作物的药害，同时也大为降低了土壤残留对农作物的伤害。

Description

磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物
技术领域
本发明涉及磺酰脲化合物除草剂，特别是一种磺酰脲化合物水溶盐除草剂组合物。
背景技术
磺酰脲类化合物作为除草剂已有许多专利报道，美国专利US 5160365、US 5591694和US6228808报道了下式结构的化合物：
这些商品化的磺酰脲除草剂品种在其分子中的杂环上都具有双取代的结构特征。美国杜邦公司的G Levitt特别指出，磺酰脲分子必须在其杂环部分的4，6两个位置上都有取代基才有足够的除草活性(参见Synthesis and Chemistry of Agrochemicals II，ACSSymposium Series No.443，Washington DC：American Chemistry Society，1991，16-31)。
中国专利CN 1080116A公开了下式化合物作为玉米田除草剂，其分子中嘧啶环为单取代。
Figure C20051001322300032
中国专利CN 1106393A公开了下述的通式磺酰脲化合物，但未公开其中的所有化合物详细的生物活性测试结果、具体应用对象及应用剂量：
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物(单嘧磺酯水溶盐除草剂组合物)，它对阔叶类杂草具有很高的除草活性，常温下单嘧磺酯钠盐在水中的溶解度约为50g/L，给该药加工成对环境友好的可溶性粉剂或水剂等剂型提供了很好的条件，可以降低加工成本，为该药的产业化和市场推广带来了广阔的前景。
本发明是包含有效活性成分的化合物(I)水溶盐的除草剂组合物：
其中，M为Na、K、Ca、Mn、Zn、-P、-O-P、-S-、烷基、芳基、取代芳基等；R1：COOCH3，NO2，Cl，CH3，F，Br，I等；R2：CH3，CH3O，F，Cl，Br，I，NO2等。
本发明是包含有效活性成分的化合物(II)水溶盐的除草剂组合物，即：N-[2’-(4-甲基)-嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲水溶盐的除草剂组合物，化合物(II)的结构为：
其中M为Na、K、等，
本发明还包括农业上可以接受的载体：具体的例如：水、滑石粉、粘土、高岭土、藻硅土、木质素、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烃类、醚类、酮类、芳香烃类、酰胺类以及表面活性剂，乳化剂等。
本发明所述的有效活性成分的量是采用本领域专业人员常用的量为准，组合物中含有效活性成分为0.1-99％(重量)，优选地为1-95％(重量)。
本发明可以制成各种剂型，如可湿粉，水剂和可溶性粉剂等，还可以加入增效剂、稳定剂或与其它有效活性成分进行复配，可以大大提高组合物的药效和农业上的实用性。
本发明水溶盐除草剂组合物的制备方法是将有效活性成分N-[2’-(4-甲基)-嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲水溶盐直接与农业上可以接受的载体按常规方法混合均匀。
化合物(I)的制备方法是室温下将等摩尔的磺酰脲化合物和相应盐的氢氧化物在水溶液中搅拌，待固体全部溶解后，溶液呈淡黄色，过滤，将滤液脱溶得到淡黄色粉末，用二甲基亚砜重结晶得白色针状晶体，即可。
化合物(H)的制备方法是室温下将等摩尔的N-[2’-(4-甲基)-嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲(单嘧磺酯)和氢氧化钠(或氢氧化钾)在水溶液中搅拌，待固体全部溶解后，溶液呈淡黄色，过滤，将滤液脱溶得到淡黄色粉末，用二甲基亚砜重结晶得白色针状晶体，即可。
本发明组合物的应用，它包括将适量的本发明组合物以常规方法施于要除杂草的作物田中，这些方法包括土壤和活性成分叶面处理等。有效量的活性成分化合物(I)还应用于播后苗前土表喷雾，或苗后茎叶处理，可有效防除阔叶类杂草。这里所述的量通常0.5-4g活性成分/亩，优选地为1-3g/亩。
本发明使用有效量的化合物(I)对阔叶杂草具有很好的活性，可直接使用于大田的田间除草。由于对我国北方广泛种植的小麦、玉米、谷子、棉花、花生等作物均有较好的选择性，此化合物在使用过程中及使用后不易因药剂的移动而造成对上述作物的药害，同时也大为降低了土壤残留对农作物的伤害。
本发明对阔叶类杂草具有很高的除草活性，常温下单嘧磺酯钠盐在水中的溶解度约为50g/L，由于其具有水溶性则更容易加工成各种农药剂型，给该药加工成对环境友好的可溶性粉剂或水剂等各种剂型提供了很好的条件，可以降低加工成本，为该药的产业化和市场推广带来了广阔的前景。
本发明实质性特点可从下述实施例中得以体现，但这些实施例仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
具体实施方式
实施例1：单嘧磺酯(N-[2’-(4-甲基)-嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲)钠盐的合成方法
称量0.05mol单嘧磺酯(17.5g)和0.05mol(2g)氢氧化钠粉末加入60mL水中，室温搅拌，待固体全部溶解后，溶液呈淡黄色，过滤，将滤液脱溶得到淡黄色粉末，用二甲基亚砜重结晶得白色针状晶体，即为单嘧磺酯钠盐。熔点为230～231℃，收率：96％。其结构经元素分析和IR、1HNMR、MS和X-射线晶体衍射表征。元素分析实测值为C：45.23％，H：3.50％，N：15.08％；理论计算为C：45.16％，H：3.52％，N：15.05％，均在试验误差范围内；1HNMR(DMSO-d6)δ值分别为2.30(s，3H，Pyrimidine-CH3)；3.77(s，3H，OCH3)；6.80(d，1H，Pyrimidine-H)；7.35-8.03(m，4-H，Ph-H)；8.30(d，1H，Pyrimidine-H)；8.57(s，1H，CO-NH)；IR(υ/cm-1，溴化钾压片)：3439.3(υ N-H)；3214.2(υAr-H)；1728.3(υ C＝O)；1650.4(υ Ph-H)；1595.8(υPh-H)；1317.4(υasSO2)；1162.0(υsSO2)，红外光谱均出现结构的特征吸收；MS出现相应的M+1峰为372.96。紫外扫描发现单嘧磺酯钠盐在200-300nm有紫外吸收，最大吸收波长在245.00nm和267.00nm处。X-射线晶体衍射测出Na与磺酰脲桥上磺酰基相连的N直接相连。
实施例2：单嘧磺酯与单嘧磺酯钠盐除草活性的比较
温室盆栽药效试验
用实施例1所制得化合物(I)进行下述试验：
Figure C20051001322300061
准确配制含5.6～360μg/kg系列浓度梯度的单嘧磺酯(N-[2’-(4-甲基)-嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲)和单嘧磺酯钠盐毒土，混合均匀后种植马唐(Digitaria sanguinalis)和稗草(Echinochloa crusgalli)，将试材置于28℃光室培养11d，每天光照14h，黑暗10h，然后测量马唐鲜重、稗草鲜重及株高，分别计算抑制率，根据浓度对数和相应的机率值计算EC50值及其95％置信限。
准确配制含0.17～13.5μg/kg系列浓度梯度的单嘧磺酯和单嘧磺酯钠盐毒土，混合均匀后种植苋菜(Amaranthus retroflexus)和藜(Chenopodium album)，将试材置于25℃日光温室培养20d，测量平均株鲜重，计算EC50值及其95％置信限。
表1、单嘧磺酯和单嘧磺酯钠盐除草活性比较
试材 药剂 检测指标 EC50(95％置信限)μg/kg 回归方程 r2
稗草 单嘧磺酯单嘧磺酯钠盐 株高 36.40(19.2～52.8)43.40(24.4～60.2) y＝1.3490x+6.1963y＝1.3250x+6.0742 0.970.96
  单嘧磺酯单嘧磺酯钠盐 鲜重 54.30(31.2～76.6)61.30(35.0～83.7) y＝1.2156x+5.8668y＝1.2051x+5.7947 0.960.96
马唐 单嘧磺酯单嘧磺酯钠盐 鲜重 22.20(13.6～29.7)27.90(16.1～33.0) y＝1.2134x+6.3326y＝1.2622x+6.2678 0.980.96
苋菜 单嘧磺酯单嘧磺酯钠盐 鲜重 2.83(1.59～4.75)2.80(1.59～4.90) y＝0.9848x+4.5557y＝0.9226x+4.5880 0.960.99
藜 单嘧磺酯单嘧磺酯钠盐 鲜重 5.04(3.33～7.51)4.59(2.99～6.62) y＝1.1797x+4.1717y＝1.2283x+4.1884 0.990.95
实施例3 单嘧磺酯钠盐田间药效实验
单嘧磺酯钠盐以1-3克/亩剂量用于天津地区冬小麦春季除草，田间主要杂草为藜、田旋花、律草等，小区面积15平方米，三次重复，区组顺序排列，小型手动空气压力喷雾器茎叶喷雾处理，兑水量750克/小区。测定处理后28天对藜的株防效及处理后56天杂草总鲜重防效。结果如下：
表1 处理后28天各处理区杂草藜的株防效
    处理   杂草株数/m2     株防效％
    单嘧磺酯钠盐1克/亩     20     31.810433
    单嘧磺酯钠盐1.5克/亩     22.3333333     23.8549835
    单嘧磺酯钠盐3克/亩     13     55.6767815
    CK     29.3333333
表2 处理后56天各处理区杂草总鲜重防效
    处理   杂草鲜重/m2     鲜重防效％
    单嘧磺酯钠盐1克/亩     57.2     75.29158
    单嘧磺酯钠盐1.5克/亩     24.833333     89.27286
    单嘧磺酯钠盐3克/亩     4.7796667     97.93535
    CK     231.5
实施例4 90％单嘧磺酯钠盐可溶性粉剂
将18公斤单嘧磺酯钠盐，0.4公斤十二烷基硫酸钠，0.6公斤木质素磺酸钠，1公斤尿素混合均匀，粉碎通过200目筛，即为90％单嘧磺酯钠盐可溶性粉剂。
实施例5 20％单嘧磺酯(N-[2’-(4-甲基)-嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲)钾盐可溶性粉剂
将2公斤单嘧磺酯钾盐，1.3公斤木质素磺酸钙，0.2公斤十二烷基硫酸钠，0.8公斤碳酸钠，0.7公斤碳酸氢钠，5公斤尿素混合均匀，粉碎通过200目筛，即为20％单嘧磺酯钾盐可溶性粉剂。

Claims (4)

1、一种磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物，其特征在于包括有效活性成分的下式(II)化合物：
Figure C2005100132230002C1
其中，M为Na或K，与农业上可以接受的载体；所述的组合物中含有效活性成分为：0.1-99％，重量。
2、按照权利要求1所述的磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物，其特征在于所述的有效活性成分为：1-95％，重量。
3、一种权利要求1所述的磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物有效活性成分式(II)化合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：室温下将等摩尔的N-[2’-(4-甲基)-嘧啶基]-2-甲氧羰基苯磺酰脲和相应盐的氢氧化物在水溶液中搅拌，待固体全部溶解后，溶液呈淡黄色，过滤，将滤液脱溶得到淡黄色粉末，用二甲基亚砜重结晶。
4、权利要求1所述的磺酰脲化合物水溶盐的除草剂组合物的应用，其特征在于将有效量的权利要求1所述的组合物施于除草场所。
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