EA001418B1

EA001418B1 - Гербицидная композиция

Info

Publication number: EA001418B1
Application number: EA199800469A
Authority: EA
Inventors: Ютта Глок
Original assignee: Новартис Аг
Priority date: 1995-11-23
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2001-02-26
Also published as: EP0863708A1; WO1997018712A1; EA199800469A1; CN1202800A; AU7569196A; AU719770B2; ZA969798B; AR004736A1

Abstract

В заявке описана гербицидная композиция избирательного действия, содержащая наряду с обычными в препаративных формах инертными вспомогательными веществами в качестве действующего вещества смесьа) гербицидно эффективного количества гербицида, выбранного из группы, включающей соединения формулы Iaи/или Ibгде R обозначает водород или фтори/или Icили соль соединений формул Ia и/или Ib, и/или Icб) для предотвращения фитотоксичного действия гербицида эффективного для проявления защитного действия количества соединения формулы IIaгде Rобозначает -CH(CH)CH-n иХобозначает хлор

Description

Настоящее изобретение относится к новым гербицидным композициям избирательного действия для борьбы с травянистыми растениями и сорняками в посевах сельскохозяйственных растений, в частности в посевах зерновых культур и риса, которые содержат гербицид и защитный агент (антидот), защищающий сельскохозяйственные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению этих композиций для борьбы с сорняками в посевах сельскохозяйственных растений.

При внесении гербицидов сельскохозяйственные растения также могут подвергаться серьезным повреждениям, например, в зависимости от концентрации гербицида и способа внесения, особенности самого сельскохозяйственного растения, состава почвы и климатических факторов, таких как характеристики освещенности, температура и количество осадков.

Для решения этой и аналогичных проблем уже было предложено применять различные соединения в качестве защитных агентов, способных противодействовать вредному воздействию гербицида на сельскохозяйственное растение, т.е. защищать от него сельскохозяйственное растение, сохраняя при этом практически без уменьшения гербицидное воздействие на сорняки, подлежащие уничтожению. Однако было обнаружено, что предложенные защитные агенты часто обладают очень специфичным действием не только в отношении сельскохозяйственных растений, но и в отношении гербицида, что в некоторых случаях также зависит от способа внесения, т.е. конкретный защитный агент часто является пригодным только для конкретного культурного растения и конкретного класса гербицидов или конкретного гербицида.

Было установлено, что защитные агенты, описанные в заявках ЕР-А-492366, Ж) 91/07874 и Ж9 94/00987, пригодны для защиты культурных растений от фитотоксичного действия гербицидов из классов сульфонилмочевин и сульфамоилмочевин, которые описаны в заявках ЕРА-679646, ЕР-А-502740, ЕР-А-0477808 и патенте И8 5009699.

Таким образом, изобретение относится к гербицидной композиции избирательного действия, содержащей наряду с обычными в препаративных формах инертными добавками, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, смесь из

а) гербицидно эффективного количества гербицида, выбранного из группы, включающей соединения формулы 1а и/или 1Ь, где н

осн_{3 (1Ь)>}

К обозначает водород или фтор, и/или 1с

или соль соединений формул 1а, и/или 1Ь, и/или 1с и

б) для предотвращения фитотоксичного действия гербицида, эффективного для проявления защитного действия количества соединения формулы 11а

где К₀₁₀ обозначает водород, С₁-С₈алкил или С₁С₈алкил, замещенный С₁-С₆алкокси- или С₃С₆алкенилоксигруппой,

Х₂ обозначает водород или хлор, соединения формулы 11Ь₁

где Е обозначает азот или метин,

К₁₁ обозначает -СС1₃ или незамещенный или замещенный галогеном фенил,

К₁₂ и К₁₃ каждый независимо друг от друга обозначает водород или галоген, и К₁₄ обозначает С₁-С₄алкил, соединения формулы 11Ь₂

где К₁₂ и К₁₃ имеют указанные выше значения, К₆₆, Кб₇ и К каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₄алкил, соединения формулы 11с ^ОСНз (1а),

где А2 обозначает группу (Нс)

К₂₅ и К₂₆ независимо друг от друга обозначают водород, С1-С₈алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₃С₆алкенил, С₃-С₆алкинил, группу формулы

или С₁-С₄алкил, замещенный С₁С₄алкоксигруппой, или группу формулы

-<3_В ^В;

или К₂₅ и К₂₆ вместе образуют С₄С₆алкиленовый мостик, который может быть прерван кислородом, серой, 80, 8Θ₂, ΝΗ или ^(С_гС₄алкил)-группой;

К₂₇ обозначает водород или С₁-С₄алкил;

К_аа обозначает водород, галоген, циано, трифторметил, нитро, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, С₁ -С₄алкилтио, С₁ -С₄алкилсульфинил, С₁ -С₄алкилсульфонил, -СООК,, -ΟΘΝΒ^Β^, -СОК_п, -8О^К_кК_т или -О8О₂-С₁-С₄алкил;

К_д обозначает водород, галоген, циано, нитро, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоидалкил, С₁С4алкилтио, С1-С4алкилсульфинил, С1-С4алкилсульфонил, -СООКр -СОNК_кК_т, -СОК_п, -8О^К_кК_т, -О8О₂-С₁-С₄алкил, С₁-С₆алкоксиили С₁-С₆алкоксигруппу, замещенную С₁С4алкоксигруппой или галогеном, С3С₆алкенилокси- или С₃-С₆алкенилоксигруппу, замещенную галогеном или С3-С6алкинилоксигруппой;

или К_аа и К_ьь вместе образуют С₃С₄алкиленовый мостик, который может быть замещен галогеном или С1-С4алкилом, или образуют С₃-С₄алкиленовый мостик, который может быть замещен галогеном или С1-С4алкилом, или образуют С4алкадиениленовый мостик, который может быть замещен галогеном или С₁С4алкилом;

К_ьь и К_к независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, трифторметил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆алкилтио или -СООК,;

К обозначает водород, галоген, нитро, С₁С₄алкил или метокси;

Ка обозначает водород, галоген, нитро, С₁С₄алкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил,

-СООК, или -СОNК_кК_т;

Ке обозначает водород, галоген, С₁С₄алкил, -СООКр трифторметил или метокси, или Ка и К_е вместе образуют С₃-С₄алкиленовый мостик;

Кг обозначает водород, галоген или С₁С4алкил;

К_х и К_у независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, -СООК₂₈, трифторметил, нитро или циано;

Кр К_к и К_т независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₄алкил;

или К_к и К_т вместе образуют С₄С₆алкиленовый мостик, который может быть прерван кислородом, ΝΗ или ^(С_гС₄алкил)группой;

К_п обозначает С₁-С₄алкил, фенил или фенил, замещенный галогеном, С₁-С₄алкилом, метокси-, нитрогруппой или трифторметилом;

К₂₈ обозначает водород, С₁-С₁₀алкил, С₁С₄алкокси-С₁ -С₄алкил, С₁ -С₄алкилтио-С ₁ -С₄алкил, ди-С₁-С₄алкиламино-С₁-С₄алкил, галоидС₁-С₈алкил, С₂-С₈алкенил, галоид-С₂-С₈алкенил, С3-С8алкинил, С3-С7циклоалкил, галоид-С3-С7циклоалкил, С₁-С₈алкилкарбонил, аллилкарбонил, С3-С7циклоалкилкарбонил, бензоил, который может быть незамещен или содержит в фенильном кольце до трех одинаковых или различных заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, галоид-С₁С₄алкил, галоид-С₁-С₄алкокси или С₁С₄алкокси; или фуроил, тиенил; или С₁-С₄алкил, который замещен фенилом, галоидфенилом, С1С4алкилфенилом, С1-С4алкоксифенилом, галоид-С1-С4алкилфенилом, галоид-С1-С4алкоксифенилом, С1-С6алкоксикарбонилом, С1С4алкокси-С1-С8алкоксикарбонилом, С3-С8алкенилоксикарбонилом, С₃-С₈алкинилоксикарбонилом, С1-С8алкилтиокарбонилом, С3-С8алкенилтиокарбонилом, С3-С8алкинилтиокарбонилом, карбамоилом, моно-С₁-С₄алкиламинокарбонилом, ди-С1-С4алкиламинокарбонилом; или фениламинокарбонил, который может быть незамещен или содержит в фенильном кольце до трех одинаковых или различных заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С1-С4алкил, галоид-С1-С4алкил, галоид-С1С4алкокси или С1-С4алкокси, или содержит один заместитель, выбранный из циано или нитро, или диоксолан-2-ил, который может быть незамещен или замещен одним или двумя С₁С₄алкильными радикалами, или диоксан-2-ил, который может быть незамещен или замещен одним или двумя С1-С4алкильными радикалами, или С1-С4алкил, который может быть замещен циано-, нитрогруппой, карбоксилом или С1С8алкилтио-С1-С8алкоксикарбонилом, соединения формулы 11е

К34 вместе образуют группу формулы

II

ΝΌ—сна, /

Я» (Не) где К₃₃ и К₃₄ независимо друг от друга обозначают С₁-С₆алкил или С₂-С₆алкенил, или К₃₃ и

К₃₅ и К₃₆ независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₆алкил, или К₃₅ и К₃₆ вместе образуют группу формулы

К₃₇ и К₃₈ независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₄алкил, или К₃₇ и К₃₈вместе образуют -(СН₂)₅-;

К₃₉ обозначает водород, С₁-С₄алкил или группу

или К₃₃ и К₃₄ вместе образуют группу формулы

К40, ^К41^, К42, К43, Н44, Н45, К46, К47, К4₈, К49, К50, К₅₁, К₅₂, К₅₃, К₅₄ и К₅₅ независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₄алкил; соединения формулы ΙΙΓ

где К₆₃ обозначает водород или хлор и К₆₄ обозначает циано или трифторметил, или соединения формулы ΙΙ§

где К₆₅ обозначает водород или метил.

Изобретение также включает агротехнически приемлемые соли, которые соединения формул 1а, 1Ь и 1с могут образовывать, например, с аминами, основаниями щелочных металлов и основаниями щелочно-земельных метал лов или основаниями четвертичного аммония.

Предпочтительные солеобразующие вещества из гидроксидов щелочных металлов и гидроксидов щелочно-земельных металлов включают гидроксиды лития, натрия, калия, магния или кальция, но особенно предпочтительными из них являются натрий или калий.

Примерами аминов, которые пригодны для образования аммониевой соли, являются не только аммиак, но и первичные, вторичные и третичные С1-С18алкиламины, С1-С4гидроксиалкиламины и С2-С4алкоксиалкиламины, например, метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, намиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилэтиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, Ν,Ν-диэтаноламин, Νэтилпропаноламин, Ν-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три- втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например, пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например, анилины, метоксианилины, этоксианилины, орто-, мета-, паратолуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и орто-, мета-, парахлоранилины; но особенно предпочтительными являются триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

Алкильные группы, указанные в определениях заместителей в соединениях формул 11аΙΙ§, могут быть с прямой или с разветвленной цепью и, например, представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил и пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил и их разветвленные изомеры. Эти алкильные группы могут иметь дополнительные заместители, например галоген, в частности фтор, хлор или бром, алкоксигруппу, тиоалкил, циклоалкил, фенил, аминогруппу, ацил (например, К₈СО-) или оксогруппу (О=). Пригодные алкокси-, тиоалкильная, галоидалкильная и галоидалкоксигруппы являются производными указанных алкильных групп.

Примерами ненасыщенных групп заместителей являются этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил, гептинил, октинил и изомеры, которые отличаются различным положением ненасыщенной связи или связей в молекуле, изомеры, которые содержат разветвления и, в случае алкенов, цисили транс-изомеры.

Примеры алкенилокси-, алкинилокси-, галоидалкенильной и галоидалкенилоксигрупп могут быть получены из указанных алкильных групп.

Циклоалкильные группы включают, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил. Соответствующие циклоалкены могут быть моно- или полиненасыщенными.

Понятие замещенный предполагает не только монозамещение, но также и полизамещение, если это возможно в рассматриваемой группе.

Среди солей соединения формулы 1а соединение формулы 16

является особенно предпочтительным для композиции по изобретению.

Особенно предпочтительная композиция по изобретению включает в качестве гербицида либо соединение формулы 1а, или 16, а в качестве защитного агента соединение формулы 11а, в котором Х₂ обозначает хлор и Кош обозначает 1метилгексил.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению включают в качестве защитного агента соединение формул 11а, 11Ь₁, ИЬ₂ или 11_с.

Предпочтительными среди этих композиций являются композиции, которые включают в качестве защитного агента соединение формулы 11Ь₁ или 11Ь₂.

Другая группа предпочтительных композиций включает в качестве защитного агента соединение формулы 11а, в частности такое соединение формулы 11а, в котором Х₂ обозначает хлор и К₀₁₀ обозначает -СН(СН₃)С₅Н₁₁-п.

Защитные агенты, особенно предпочти тельные для применения в композициях по изобретению, приведены ниже в таблицах.

Таблица 1 Соединения формулы 11а

о—сн₂—с—о—^₁₀ о

Соединение №	х₂	^К010
4.01	С1	-СН(СН₃)-С₅Н_п-н
4.02	С1	-СН(СН₃) -сн₂осн₂сн = сн₂
4.03	С1	н
4.04	С1	С₄Н₉-Н

Таблица 2

Соединения формулы 11Ь₁

Соединение №		^К11	^к12	*13	Е
5.01	сн₃	фенил	2-С1	н	СН
5.02	сн₃	фенил	2-С1	4-С1	СН
5.03	сн₃	фенил	2-Р	н	СН
5.04	сн₃	2-хлорфенил	2-Р	н	СН
5.05	с₂н₅	СС1₃	2-С1	4-С1	N
5.06	сн₃	фенил	2-С1	4-СР₃	N
5.07	сн₃	фенил	2-С1	4-СР₃	N
5.08	сн₃	2-фторфенил	2-С1	н	СН

Таблица 3

Соединения формулы 11Ь₂

Таблица 4

Соединения формулы 11с

Соединение №	^А2 '	^к26
7.001	ОСН. А	Н
7.002	.А СНз	Н
7.003		сн₃
7.004	осн. А	сн₃

Таблица 5 Соединения формулы 11е %

Ν—С—СНС1_г (Не)

Соединение №	^К68	*67	*66	*12	^К13
6.01	сн₃	сн₃	сн₃	2-С1	4-С1
6.02	сн₃	с₂н₅	сн₃	2-С1	4-С1
6.03	сн₃	с₂н₅	с₂н₅	2-С1	4-С1

Таблица 6

Соединения формулы III*

Соединение №	^К63	^К64
9.01	Н	ΟΝ
9.02	С1	СР₃

Таблица 7

Соединения формулы 11д

С1

Соединение №	*65
10.01	Н
10.02	сн₃

Защитные агенты, приведенные в табл. 1-7, и их получение описано, например, в заявках ЕР-А-492366, \\'О 91/07874 и \СО 94/00987.

Г ербицидные композиции по изобретению, которые являются наиболее важными, включают одну из приведенных ниже комбинаций действующих веществ:

1а + 4,01; 1а + 4,02; 1а + 4,03; 1а + 4,04; 1Ь, где К обозначает водород, + 4,01; 1Ь, где К обозначает водород, + 4,02; 1Ь, где К обозначает водород, + 4,03; 1Ь, где К обозначает водород, + 4,04; 1Ь, где К обозначает фтор, + 4,01; 1Ь, где К обозначает фтор, + 4,02; 1Ь, где К обозначает фтор, + 4,03; 1Ь, где К обозначает фтор, + 4,04;

1а + 5,01; 1а + 5,02; 1а + 5,03; 1а + 5,04; 1а + 5,05; 1а + 5,06; 1а + 5,07; 1а + 5,08; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,01; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,02; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,03; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,04; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,05; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,06; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,07; 1Ь, где К обозначает водород, + 5,08; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,01; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,02; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,03; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,04; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,05; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,06; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,07; 1Ь, где К обозначает фтор, + 5,08;

1а + 6,03; 1Ь, где К обозначает водород, + 6,03; 1Ь, где К обозначает фтор, + 6,03;

1а + 7,01; 1а + 7,02; 1а + 7,03; 1а + 7,04; 1Ь, где К обозначает водород, + 7,01; 1Ь, где К обозначает водород, + 7,02; 1Ь, где К обозначает водород, + 7,03; 1Ь, где К обозначает водород, + 7,04; 1Ь, где К обозначает фтор, + 7,01; 1Ь, где К обозначает фтор, + 7,02; 1Ь, где К обозначает фтор, + 7,03; 1Ь, где К обозначает фтор, + 7,04.

Изобретение также относится к способу избирательной борьбы с сорняками в культурах полезных растений, который состоит в обработке полезных растений, их семян или материала для вегетативного размножения или их посевных площадей, вместе или по отдельности, гербицидно эффективным количеством гербицида формулы 1а и/или 1Ь и эффективным для предотвращения вредного действия гербицида количеством защитного агента формулы ΙΙ.

Сельскохозяйственными растениями, которые могут быть защищены защитным агентом формулы II от вредного воздействия вышеуказанных гербицидов, предпочтительно являются, в частности, зерновые культуры и рис.

Кроме того, следует отметить, что полезные культуры также могут включать таковые, у которых была развита устойчивость к гербицидам или к определенным классам гербицидов с помощью общепринятых методов селекции или методов генной инженерии.

Сорняки, подлежащие уничтожению, могут представлять собой как однодольные, так и двудольные сорные растения, например, 81е11апа, ШЧиПшт, АдгозИз, Б^йала, Ауепа, 8е1апа, 81пар18, Ео1шш, 8о1апиш, Рйазео1и8, ЕсЫпосЫоа, 8с1гриз, МопосЬопа, 8а§Ыаг1а, Вгошиз, А1оресигиз, 8ог§Ьиш Ьа1ерепзе, КоЧЬоеЫа, Сурегиз, АЬиШоп, 8Ыа, Хап1Ыит, АтагапЫиз, СЬепороЫиш, 1ротоеа, СЫузапЫешиш, Оа1шш, Ую1а и УегоЫса.

Под посевными площадями следует понимать участки почвы, на которые уже посажены сельскохозяйственные растения или их семена, а также площади, предназначенные для посадки этих сельскохозяйственных растений.

В зависимости от конечной цели защитный агент формулы II может использоваться для предварительной обработки семян культурного растения (протравливание семян или обработка материала для размножения), или его можно вносить в почву на пред- или послевсходовой стадии. Кроме того, он может быть внесен отдельно или вместе с гербицидом, когда растения уже взошли. Следовательно, обработка растений или семян защитным агентом в целом мо11 жет быть осуществлена независимо от времени обработки гербицидом. Однако растение также может быть обработано путем одновременного внесения гербицида и защитного агента (т.е. в виде баковой смеси, приготовленной в одном резервуаре).

Концентрация защитного агента по отношению к гербициду в основном будет зависеть от способа внесения. Когда осуществляют полевую обработку либо с использованием приготовленной в одном резервуаре смеси, в которую входит комбинация защитного агента и гербицида, либо путем раздельного внесения защитного агента и гербицида, соотношение гербицида и защитного агента обычно находится в диапазоне от 1:100 до 1:1, предпочтительно от 1:50 до 5:1.

Для полевой обработки обычно используют от 0,001 до 5,0 кг/га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг/га защитного агента.

Концентрации гербицида обычно находятся в диапазоне от 0,001 до 2,0 кг/га, предпочтительно от 0,005 до 1,0. кг/га.

Композиции по изобретению пригодны для всех способов обработки, обычно применяемых в сельском хозяйстве, включая предвсходовую обработку, послевсходовую обработку и протравливание семян.

Для протравливания семян обычно используют от 0,001 до 10 г защитного агента/кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г защитного агента/кг семян. Если защитный агент применяют в жидкой форме незадолго до посадки, то для более эффективного всасывания предпочтительно применять растворы защитного агента, содержащие действующее вещество в концентрации от 1 до 10000 част./млн, предпочтительно от 1 00 до 1 000 част./млн.

Для обработки предпочтительно использовать защитные агенты формулы II или комбинации этих защитных агентов с гербицидами формулы 1а, и/или 1Ь, и/или 1с вместе с вспомогательными веществами, обычно применяемыми в препаративных формах, например, для приготовления эмульсионных концентратов, покрывающих паст, готовых к применению распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Препаративные формы получают обычным способом, например, путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ со вспомогательными веществами для жидкой или твердой композиции, например, с растворителями или твердыми наполнителями. Для получения препаративных форм могут дополнительно использоваться поверхностноактивные вещества (детергенты).

Пригодными растворителями являются следующие: ароматические углеводороды, предпочтительно фракции, имеющие С₈С1₂атомов углерода, например, ксилоловые сме си или замещенные нафталины, фталаты, такие как дибутил- или диоктилфталат, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, спирты и гликоли или же их простые и сложные эфиры, такие как этанол, этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля или моноэтиловый эфир этиленгликоля, кетоны, такие как циклогексанон, высокополярные растворители, такие как Ы-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, и неэпоксидированные растительные масла или эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло, или вода.

Твердые наполнители, обычно применяемые, например, для дустов и диспергируемых порошков, обычно представляют собой природные минеральные наполнители, такие как кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств также возможно добавление высокодисперсной кремниевой кислоты или высокодисперсных абсорбирующих полимеров. Пригодными гранулированными абсорбционными носителями являются носители пористого типа, например, пемза, битый кирпич, сепиолит или бентонит, а пригодными несорбирующими носителями являются такие материалы, как кальцит или песок. Кроме того, может применяться большое число предварительно гранулированных материалов неорганического или органического происхождения, например, особенно предпочтительны доломит или растертые в порошок растительные остатки.

В зависимости от природы действующего вещества формулы I, подлежащего включению в препаративную форму, пригодными поверхностно-активными соединениями являются неионогенные, катионогенные и/или анионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси поверхностно-активных веществ, обеспечивающие хорошие эмульгирующие, диспергирующие и смачивающие свойства.

Пригодные анионогенные поверхностноактивные вещества могут представлять собой так называемые водорастворимые мыла, а также водорастворимые синтетические поверхностноактивные вещества.

Мылами, которые следует упомянуть, являются соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов или незамещенные или замещенные соли аммония и высших жирных кислот (С1₀-С₂₂), например, натриевые или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислоты, или смесей природных жирных кислот, которые могут быть получены, в частности, из кокосового или таллового масла. Кроме того, следует упомянуть метилтауриновые соли жирных кислот.

Более часто, однако, применяют так называемые синтетические поверхностно-активные вещества, прежде всего жирные сульфонаты, жирные сульфаты, сульфированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты.

Сульфонаты жирных спиртов или сульфаты жирных спиртов обычно применяют в виде солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов, незамещенных или замещенных аммонийных солей, и они содержат алкильный радикал с 8-22 атомами углерода, который также включает алкильный фрагмент ацильных радикалов, например, в виде натриевой или кальциевой соли лигносульфоновой кислоты, додецилсульфата или смеси сульфатов жирных спиртов, полученных из природных жирных кислот. Эта группа также включает соли сульфатированных и сульфированных аддуктов жирного спирта/этиленоксида. Сульфированные производные бензимидазола предпочтительно содержат 2 группы сульфоновой кислоты и один остаток жирной кислоты, содержащий приблизительно от 8 до 22 атомов углерода. Алкиларилсульфонаты, например, представляют собой натриевые, кальциевые или триэтаноламиновые соли додецилбензолсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты или продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида.

Также пригодными являются соответствующие фосфаты, например, соли эфира фосфорной кислоты и аддукта паранонилфенола с 4-14 молями этиленоксидных звеньев или фосфолипиды.

Пригодные неионогенные поверхностноактивные вещества предпочтительно представляют собой производные полигликолевого эфира алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, и эти производные содержат 3-30 гликольных эфирных групп и 820 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном фрагменте и 6-18 атомов углерода в алкильном фрагменте алкилфенолов.

Другими пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами являются водорастворимые полиаддукты полиэтиленоксида и полипропиленгликоля, этилендиаминпропиленгликоля и алкилпропиленгликоля, содержащие 1 -1 0 атомов углерода в алкильной цепи, причем полиаддукты содержат 20-250 групп этиленгликолевого эфира и 1 0-1 00 групп пропиленгликолевого эфира. Указанные соединения обычно содержат 1 -5 фрагментов этиленгликоля на фрагмент пропиленгликоля.

Примерами неионогенных поверхностноактивных веществ, которые следует упомянуть, являются нонилфенолполиэтоксилаты, полиэтоксилированные эфиры касторового масла и полигликоля, аддукты полипропилена и полиэтиленоксида, трибутилфенолполиэтоксилат, полиэтоксилат полиэтиленгликоля и октилфенола.

Эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана также являются пригодными вещест вами, как, например, триолеат полиоксиэтиленсорбитана.

Катионные поверхностно-активные вещества предпочтительно представляют собой соли четвертичного аммония, которые имеют в качестве Ν-заместителя, по крайней мере, один алкильный радикал, имеющий от 8 до 22 атомов углерода, а также в качестве дополнительных заместителей содержат незамещенный или галогенированный (низш.)алкил, бензил или гидрокси-(низш.)алкил. Предпочтительны соли в виде галогенидов, метилсульфатов или этилсульфатов, например, хлорид стеарилтриметиламмония или бромид бензилди(2хлорэтил)этиламмония.

Поверхностно-активные вещества, которые обычно применяют для изготовления препаративных форм и которые также могут использоваться в композициях по изобретению, описаны, в частности, в Мс С’Шсйеоп'з Эс1сгдеи18 апб ЕтикШега Аппиа1, Мс РнЫМипд Согр. Шбдемюоб №\ν 1ег5еу. 1981, у Н. §!асйе в Теиыб-ТаксйеиЬисй |8игГас1аи15 Сшбе], Саг1 Напзег Уегкщ, Мии1сй/У1еииа, 1981, и у М. и 1. АМ1 в Еисус1ореб1а оГ 8игГас1ап15, т. Ι-ΙΙΙ, Сйет1са1 РнЫМппд Со. Νον Уогк, 1980-1981.

Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 95 мас.% смеси действующих веществ в виде смеси соединения формулы 1а, и/или 1Ь, и/или 1с и соединений формулы II от 1 до 99,9 мас.% вспомогательного вещества для твердой или жидкой композиции и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностноактивного вещества.

Хотя поступающие в продажу продукты предпочтительно изготавливать в виде концентратов, конечный потребитель обычно использует разбавленные композиции.

Композиции также могут содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например, эпоксидированные или неэпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), пеногасители, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие вещества, прилипатели, а также удобрения или другие действующие вещества.

Для внесения защитных агентов формулы ΙΙ или содержащих их композиций для защиты сельскохозяйственных растений от вредных воздействий гербицидов формулы 1а, и/или 1Ь, и/или 1с могут быть пригодны различные методы и способы. К ним, например, относятся следующие способы.

Ι) Протравливание семян

а) Протравливание семян композицией в виде смачивающегося порошка, содержащей действующее вещество формулы ΙΙ, путем встряхивания в сосуде до тех пор, пока защитный агент не распределится равномерно на поверхности семян (сухая обработка). Обычно используют от 1 до 500 г действующего вещества формулы II (4-2 г смачивающегося порошка) на 100 кг семян.

б) Протравливание семян эмульсионным концентратом действующего вещества формулы II в соответствии с методом а) (влажная обработка).

в) Протравливание путем погружения семян в смесь, содержащую 100-1000 част./млн действующего вещества формулы II, на 1-72 ч, оставляя их влажными или подвергая их далее сушке (замачивание семян).

Протравливание семян или обработка проросшей рассады, как очевидно, является предпочтительным методом обработки, так как обработка действующим веществом полностью сконцентрирована на целевой культуре. Обычно применяют от 1 до 1 000 г антидота, предпочтительно от 5 до 250 г антидота на 100 кг семян, однако, в зависимости от используемого метода, который также позволяет использовать другие действующие вещества или микроэлементы, возможны отклонения от указанных предельных значений концентраций как в сторону увеличения, так и уменьшения (кратность пропитки).

II) Внесение в виде смеси, приготовленной в одном резервуаре

Применяют жидкую композицию смеси антидота и гербицида (взаимное соотношение от 10:1 до 1:100) при норме расхода гербицида от 0,005 до 5,0 кг/га. Эту приготовленную в одном резервуаре смесь вносят до или после посева.

III) Внесение в борозду

Защитный агент в виде эмульсионного концентрата, смачивающегося порошка или гранулята вносят в открытую борозду, в которую были посеяны семена. После закрытия борозды гербицид применяют обычным методом предвсходовой обработки.

IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества

Раствор действующего вещества II наносят на минеральные гранулированные субстраты или на полимеризованные грануляты (мочевина/формальдегид) и дают высохнуть. При необходимости может быть нанесено покрытие (гранулы с покрытием), что позволяет осуществлять контролируемое высвобождение действующего вещества через определенный промежуток времени.

Предпочтительные препаративные формы имеют, в частности, следующий состав: (% обозначает мас.%)

Дусты смесь действующих веществ - 0,1-10%, предпочтительно 0,1-5% твердый носитель - 99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%

Суспензионные концентраты смесь действующих веществ - 5-75%, предпочтительно 10-50% вода - 94-24%, предпочтительно 88-30% поверхностно-активное вещество - 1 -40%, предпочтительно 2-30%

Смачивающиеся порошки смесь действующих веществ - 0,5-90%, предпочтительно 1-80% поверхностно-активное вещество - 0,520%, предпочтительно 1-15% твердый носитель - 5-95%, предпочтительно 15-90%

Гранулы смесь действующих веществ - 0,1-30%, предпочтительно 0,1-15% твердый носитель - 99,5-70%, предпочтительно 97-85%

Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры препаративных форм на основе смесей гербицидов формулы 0. и/или ]Ъ, и/или К и защитного агента формулы II (% обозначает мас.%).

Г1. Растворы	а)	б)	в)	г)
смесь действую- щих веществ	5%	10%	50%	90%
1-метокси-3-(3метоксипропокси) пропан		20%	20%
полиэтиленглколь с мол. мас. 400	20%	10%
Ы-метил-2пирролидон			30%	10%
смесь ароматических углевородов С9-С12	75%	60%

Растворы пригодны для применения в виде микрокапель.

Г.2. Смачивающиеся порошки	а)	б)	в)	г)
смесь действующих веществ	5%	25%	50%	80%
лигносульфонат на- трия	4%		3%
лаурилсульфат натрия	2%	3%	-	4%
диизобутилнафтиленсульфонат натрия		6%	5%	6%
октилфенолполиэтоксилат (7-8 молей этиленоксидных звеньев)		1%	2%
высокодисперсная кремниевая кислота	1%	3%	5%	10%
каолин	88%	62%	35%	-

Действующие вещества тщательно смешивают с добавками и эту смесь измельчают в соответствующей мельнице. В результате получают смачивающиеся порошки, которые могут быть разбавлены водой до получения суспензий любой требуемой концентрации.

Е3. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь действующих веществ	0,1%	5%	15%
высокодисперсная кремниевая кислота	0,9%	2%	2%
неорганический носи- тель (01,1-1 мм), например, СаСО₃ или δίθ₂	99,0%	93%	83%

Действующие вещества растворяют в метиленхлориде, раствор распыляют на носитель и затем растворитель удаляют под вакуумом.

Е4. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь действующих веществ	0,1%	5%	15%
полиэтиленгликоль с мол. мас. 200	1,0%	2%	3%
высокодисперсная кремниевая кислота	0,9%	1%	2%
неорганический носи- тель (0 0,1-1 мм), например, СаСО₃ или δίθ₂	98,0%	92%	80%

Тонкоизмельченные действующие вещества равномерно подают в смеситель к носителю, увлажненному полиэтиленгликолем. Таким путем получают беспылевые гранулы с покрытием.

Е5. Экструдиро- ванный гранулят	а)	б)	в)	г)
смесь действущих веществ	0,1%	3%	5%	15%
лигносульфонат натрия	1,5%	2%	3%	4%
карбоксиметилцеллюлоза	1,4%	2%	2%	2%
каолин	97,0%	93%	90%	79%

Действующие вещества смешивают с добавками и смесь увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и затем сушат в токе воздуха.

Р6. Дусты	а)	б)	в)
смесь действующих веществ	0,1%	1%	5%
тальк	39,9%	49%	35%
каолин	60,0%	50%	60%

Готовые к применению дусты получают путем смешения действующих веществ с носителями и измельчения смеси в соответствующей мельнице.

этиленгликоль	5%	5%	5%	5%
нонилфенолполиэтоксилат (1 5 молей этиленоксидных звеньев)		1%	2%
лигносульфонат натрия	3%	3%	4%	5%
карбоксиметилцел- люлоза	1%	1%	1%	1%
37%-ный водный раствор формальдегида	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
эмульсия силиконового масла	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
вода	87%	79%	62%	38%

Тонкоизмельченные действующие вещества равномерно смешивают с добавками. В результате получают суспензионный концентрат, из которого суспензии любой требуемой концентрации могут быть получены путем разбавления водой.

Часто более предпочтительно изготавливать отдельные препаративные формы на основе действующего вещества формулы 1а, и/или 1Ь, и/или 1с и на основе другого компонента формулы II и смешивать их в воде непосредственно перед загрузкой в машину для внесения ядохимикатов в требуемом соотношении компонентов смеси в виде баковой смеси (смеси, приготовленной в одном резервуаре).

Способность защитных агентов формулы II защищать культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов формулы Ы, и/или ГО и/или к проиллюстрирована на следующих примерах.

Биологические примеры

Пример В1. Послевсходовые обработки зерновых культур смесями гербицида формулы кг и/или ГО и/или к и защитного агента формул Ча-Ид:

Пшеницу выращивают в условиях теплицы в пластиковых цветочных горшках до стадии 2,5 листьев. На этой стадии опытные растения обрабатывают либо только гербицидами формулы ГО и/или к, и/или к, либо смесью гербицидов с защитным агентом формул Па-Ид. Обработку осуществляют водной суспензией тестируемых соединений (препаративная форма из примера 7) из расчета 500 л воды/га. Через 28 дней после обработки производят оценку, используя процентную шкалу. Полученные результаты показывают, что повреждение пшеницы, вызываемое гербицидом формулы к, и/или к, и/или к, может быть существенно снижено при использовании защитных агентов формул Иа-Ид.

Такие же результаты получены при изготовлении на основе соединений формулы к, и/или к препаративных форм в соответствии с примерами Р1-Р6.

Е7. Суспензионные концентраты	а)	б)	в)	г)
смесь действующих веществ	3%	10%	25%	50%

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Гербицидная композиция избирательного действия, содержащая наряду с обычными в препаративных формах инертными вспомогательными веществами в качестве действующего вещества смесь из

а) гербицидно эффективного количества гербицида, выбранного из группы, включающей

К обозначает водород или фтор и/или 1с или соль соединений формул 1а и/или 1Ь, и/или 1с и

б) для предотвращения фитотоксичного действия гербицида эффективного для проявления защитного действия количества соединения формулы 11а где К₀₁₀ обозначает -СН(СН₃)С₅Н₁₁-п и

Х₂ обозначает хлор.
2. Композиция по п.1, которая содержит в качестве соединения формулы 1а соединение формулы 16
3. Композиция по п.1, которая в качестве гербицида содержит либо соединение формулы 1а, либо 16, а в качестве защитного агента содержит соединение формулы 11а, в котором Х₂обозначает хлор и К₀₁₀ обозначает 1метилгексил.
4. Композиция по п.1, которая содержит гербицидно эффективное количество гербицида, выбранного из группы, включающей соедине- где К обозначает водород или фтор, или соль соединений формул 1а и/или 1Ь.
5. Способ избирательной борьбы с сорняками и травянистыми растениями в посевах сельскохозяйственных растений, который включает обработку этих сельскохозяйственных растений, их семян или их рассады или их посевных площадей, вместе или по отдельности, эффективным количеством гербицида формулы 1а и/или 1Ь, и/или 1с и для предотвращения фитотоксичного действия гербицида эффективным для проявления защитного действия количеством защитного агента формулы II.
6. Способ по п.5, который включает обработку посевов сельскохозяйственных растений или посевных площадей, предназначенных для посадки сельскохозяйственных растений, гербицидом формулы 1а и/или 1Ь в количестве 0,001-2 кг/га, и/или 1с в количестве 0,001-0,5 кг/га защитного агента формулы II.
7. Способ по п.5, где сельскохозяйственные растения представляют собой зерновые культуры или рис.