ES2241179T3 - Carbamoil-fenil-sulfonil-ureas, procedimientos para su preparacion y su utilizacion como agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas. - Google Patents
Carbamoil-fenil-sulfonil-ureas, procedimientos para su preparacion y su utilizacion como agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.Info
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Abstract
Compuestos de la fórmula (I) o sus sales **(F¿romula)** en que R1 significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido, y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C, R2 significa un grupo de la fórmula Rº-Qº, , en que Rº significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C, y Q0 significa un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula -O-, -SO2-, -NH-, -N[alquilo (C1-C6)]-, COCONH-0 OCONH, R3 significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C, R2 y R3 en común con elátomo de N, significan un heterociclo de 3 - 6 6 átomos de hidrógeno, que es saturado o insaturado, que, adicionalmente al átomo de N, puede contener uno o dos átomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, y está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), halógeno, [alcoxi (C1-C6)]carbonilo, halo-alquilo ((C1-C6) y oxo, R4 significa H, halógeno, NO2, CN, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), [alquil (C1-C4)]-carbonilo o [alcoxi (C1-C4)]carbonilo, estando cada uno de los cuatro radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido en la parte de alquilo con uno o varios átomos de halógeno, R5 significa H o alquilo (C1-C4), R* significa H, alquilo (C1-C4), alquenilo (C3-C4) o alquinilo (C3-C4), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C1-C4)y alquiltio (C1-C4), W significa un átomo de oxígeno o azufre, X, Y independientemente uno de otro, significan H, halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), alquiltio (C1-C4), estando cada uno de los 3 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C1-C4) y alquiltio (C1-C4), o significa mono- o di-[(alquil (C1-C4)]-amino, cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C5), alquinilo (C2-C5), alqueniloxi (C2-C5) o alquiniloxi (C2-C5), y Z significa CH ó N.
Description
Carbamoíl-fenil-sulfonil-ureas,
procedimientos para su preparación y su utilización como agentes
herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.
Es conocido que ciertas
fenil-sulfonil-ureas, que están
sustituidas con grupos carbamoílo, poseen propiedades herbicidas. En
tal caso, se trata de derivados simétricos del ácido isoftálico (de
la fórmula general A; documento de patente de los EE. UU.
US-PS 4.302.241).
Sorprendentemente, se encontraron por fin amidas
o bien diamidas de ésteres de ácido tereftálico, que son apropiadas
especialmente bien como agentes herbicidas o reguladores del
crecimiento de las plantas.
Son objeto del presente invento compuestos de la
fórmula (I) o sus sales,
en
que
- R^{1}
- significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido, y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C, de modo preferido de 1 a 20 átomos de C,
- R^{2}
- significa un grupo de la fórmula Rº-Qº, en que
- \quad
- Rº significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C, de modo preferido de 1 a 20 átomos de C, y
- \quad
- Q^{0} significa un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula -O-, -SO_{2}-, -NH-, -N[alquilo (C_{1}-C_{6})]-, -CO-, -CO-NH- ó -O-CO-NH,
- R^{3}
- significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en ultimo término sin sustituir o sustituido y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C, de modo preferido de 1 a 20 átomos de C,
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3 a 6 átomos de hidrógeno,
que es saturado o insaturado, que, adicionalmente al átomo de N,
puede contener uno o dos átomos seleccionados entre el conjunto
formado por N, O y S, y está sin sustituir o sustituido con uno o
varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}), halógeno, [alcoxi
(C_{1}-C_{6})]carbonilo,
halo-alquilo (C_{1}-C_{6}) y
oxo,
- R^{4}
- significa H, halógeno, NO_{2}, CN, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alquil (C_{1}-C_{4})]-carbonilo o [alcoxi (C_{1}-C_{4})] carbonilo, estando cada uno de los cuatro radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido en la parte de alquilo con uno o varios átomos de halógeno,
- R^{5}
- significa H o alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido H o CH_{3},
- Q
- significa O ó NR^{*},
- R^{*}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}) o alquinilo (C_{3}-C_{4}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio (C_{1}-C_{4}),
- W
- significa un átomo de oxígeno o azufre,
X, Y independientemente uno de
otro, significan H, halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los 3
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significa mono- o di-[(alquil
(C_{1}-C_{4})]-amino,
cicloalquilo (C_{3}-C_{4}), alquenilo
(C_{2}-C_{5}), alquinilo
(C_{2}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{2}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{2}-C_{5}),
y
- Z
- significa CH ó N.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar
sales, en las que el hidrógeno del grupo
-SO_{2}-NH está reemplazado por un catión
apropiado para la agricultura. Estas sales son, por ejemplo. sales
de metales, en particular sales de metales alcalinos o sales de
metales alcalino-térreos, en particular sales de
sodio y potasio, o también sales de amonio o sales con aminas
orgánicas. Asimismo, la formación de sales puede efectuarse mediante
reacción por adición de un ácido con grupos de carácter básico,
tales como p.ej. amino y alquilamino. Ácidos apropiados para esto
son ácidos inorgánicos y orgánicos fuertes, por ejemplo HCl, HBr,
H_{2}SO_{4} ó HNO_{3}.
En la fórmula (I), y en todas las subsiguientes
fórmulas, los radicales que contienen carbono, tales como alquilo,
alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino y alquiltio, así como
los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos en el
entramado de carbonos pueden ser en cada caso lineales o
ramificados. Cuando no se indica de un modo especial, en los casos
de estos radicales se prefieren los entramados de carbonos
inferiores, p.ej. con 1 a 6 átomos de C o bien, en el caso de grupos
insaturados, con 2 a 6 átomos de C. Los radicales alquilo, también
en los significados compuestos tales como alcoxi, haloalquilo, etc.,
significan p.ej. metilo, etilo, n- ó i-propilo, n-,
i-, t- ó 2-butilo, pentilos, hexilos tales como
n-hexilo, i-hexilo, y
1,3-dimetilbutilo, heptilos, tales como
n-heptilo, 1-metilhexilo y
1,4-dimetilpentilo; los radicales alquenilo y
alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados
posibles que corresponden a los radicales alquilo; un alquenilo
significa p.ej. alilo,
1-metilprop-2-en-1-ilo,
2-metil-prop-2-en-1-ilo,
but-2-en-1-ilo,
but-3-en-1-ilo,
1-metil-but-3-en-1-ilo
y
1-metil-but-2-en-1-ilo;
un alquinilo significa p.ej. propargilo,
but-2-in-1-ilo,
but-3-in-1-ilo,
1-metil-but-3-1-ilo.
Un alquenilo en la forma "alquenilo
(C_{3}-C_{4})" o "alquenilo
(C_{3}-C_{6})" significa de modo preferido un
radical alquenilo con 3 a 4 o bien con 3 a 6 átomos de C, en el que
el doble enlace no está situado junto al átomo de C, que está unido
con la restante parte de la molécula del compuesto (I) (posición de
"ilo"). Lo correspondiente es válido para alquinilo
(C_{3}-C_{4}), etc.
Un cicloalquilo significa un sistema anular
saturado, carbocíclico, con 3-8 átomos de C, p.ej.
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Un halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro,
bromo o yodo. Los halo-alquilo, -alquenilo y
-alquinilo significan alquilo, alquenilo o respectivamente
alquinilo, parcial o totalmente sustituido de modo preferido con
fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej.
CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl,
CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; un haloalcoxi es p.ej.
OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O,
OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl, lo correspondiente es
válido para haloalquenilo y otros radicales sustituidos con
halógeno.
Un radical hidrocarbilo es un radical
hidrocarbilo alifático lineal, ramificado o cíclico y saturado o
insaturado, o aromático, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo,
cicloalquilo, cicloalquenilo o arilo; un arilo significa en tal caso
un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, por
ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo,
pentalenilo, fluorenilo y similares, de modo preferido fenilo;
preferiblemente, un radical hidrocarbilo
significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C, o
cicloalquilo con 3, 4, 5, 6 ó 7 átomos de anillo, o fenilo.
Un radical o anillo heterocíclico (heterociclilo)
puede ser saturado, insaturado o heteroaromático; él contiene
preferiblemente uno o varios heteroátomos en el anillo, de modo
preferido seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S;
preferiblemente es un radical heterociclilo alifático con 3 a 7
átomos de anillo o un radical heteroaromático con 5 ó 6 átomos de
anillo, y contiene 1, 2 ó 3 heteroátomos. El radical heterocíclico
puede ser p.ej. un radical o anillo heteroaromático (heteroarilo),
tal como p.ej. un sistema aromático mono-, bi- o
poli-cíclico, en el que por lo menos 1 anillo
contiene uno o varios heteroátomos, por ejemplo piridilo,
pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, tienilo,
tiazolilo, oxazolilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo e imidazolilo, o
es un radical parcial o totalmente hidrogenado tal como oxiranilo,
oxetanilo, pirrolidilo, piperidilo, piperazinilo, dioxolanilo,
morfolinilo o tetrahidrofurilo. Como sustituyentes para un radical
heterocíclico sustituido entran en cuestión los sustituyentes
mencionados más adelante, y adicionalmente también oxo. El grupo oxo
puede presentarse también junto a los heteroátomos de anillo, que
pueden existir en diferentes etapas de oxidación, p.ej. en los casos
de N y S.
Los radicales sustituidos, tales como radicales
hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo,
arilo, fenilo y bencilo sustituidos, o bien heterociclilo o
heteroarilo sustituido, significan por ejemplo un radical sustituido
que se deriva de la estructura fundamental sin sustituir,
significando los sustituyentes, por ejemplo, uno o varios,
preferiblemente 1, 2 ó 3 radicales, seleccionados entre el conjunto
formado por halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, hidroxi, amino,
nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxicarbonilo, formilo, carbamoílo,
mono- y di-(alquil)-aminocarbonilo, amino
sustituido, tal como acilamino, mono- y
di-(alquil)-amino, y alquilsulfinilo,
haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo y, en el
caso de radicales cíclicos, también alquilo y haloalquilo, así como
radicales alifáticos insaturados, que corresponden a los mencionados
radicales saturados que contienen hidrocarbilo, tales como
alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de
radicales con átomos de C se prefieren los que tienen de 1 a 4
átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Se prefieren por regla
general sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por
halógeno, p.ej. fluoro y cloro, alquilo
(C_{1}-C_{4}), de modo preferido metilo o etilo,
halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de
modo preferido trifluorometilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), de modo preferido metoxi o etoxi,
haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. Se
prefieren especialmente en este caso los sustituyentes metilo,
metoxi y cloro.
Un fenilo eventualmente sustituido es
preferiblemente fenilo, que está sin sustituir o sustituido una o
múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales
iguales o diferentes seleccionados entre el conjunto formado por
halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{4}) y nitro,
p.ej. radicales o-, m- y
p-tolilo, dimetilfenilos, 2-, 3- y
4-clorofenilo, 2-, 3- y 4-trifluoro-
y -tricloro-fenilo, 2,4-, 3,5-, 2,5- y
2,3-diclorofenilo, y o-, m- y
p-metoxi-fenilo.
Un amino mono- o di-sustituido
significa un radical químicamente estable seleccionado entre el
conjunto formado por los radicales amino sustituidos, que por
ejemplo están sustituidos en N con uno o bien dos radicales iguales
o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por alcoxi,
acilo y arilo; de modo preferido monoalquilamino, dialquilamino,
acilamino, arilamino,
N-alquil-N-arilamino
así como heterociclos con N; en tal caso se prefieren radicales
alquilo con 1 a 4 átomos de C; un arilo es en este caso
preferiblemente fenilo o un fenilo sustituido; para el acilo es
válida en este caso la definición mencionada más adelante, de modo
preferido alcanoílo (C_{1}-C_{4}). Lo
correspondiente es válido para hidroxilamino o hidrazino
sustituido.
Un radical acilo significa el radical de un ácido
orgánico, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales que
se derivan de éste, tales como el ácido tiocarboxílico, ácidos
iminocarboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el radical de
monoésteres de ácido carbónico, eventualmente un ácido carbámico
sustituido en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos
fosfónicos y ácidos fosfínicos. Un acilo significa por ejemplo
formilo, alquilcarbonilo, tal como (alquil
C_{1}-C_{4})-carbonilo,
fenilcarbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej.
tal como antes se muestra para fenilo, o alquiloxicarbonilo,
feniloxicarbonilo, benciloxicarbonilo, alquilsulfonilo,
alquilsulfinilo,
N-alquil-1-iminoalquilo
y otros radicales de ácidos orgánicos.
Son objeto del invento también todos los
estereoisómeros, que están abarcados por la fórmula (I), y sus
mezclas. Tales compuestos de la fórmula (I) contienen uno o varios
átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican
por separado en la fórmula general (I). Los estereoisómeros posibles
definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros,
diastereoisómeros, isómeros Z y E. están abarcados todos ellos por
la fórmula (I) y se pueden obtener de acuerdo con métodos usuales a
partir de mezclas de los estereoisómeros o también por reacciones
estéreamente selectivas en combinación con el empleo de sustancias
de partida estereoquímicamente puras.
Los ejemplos precedentes de radicales o
intervalos de radicales, que entran dentro de los conceptos
generales, tales como "alquilo", "acilo", "radicales
sustituidos", etc., no constituyen ninguna enumeración total. Los
conceptos generales abarcan también las definiciones señaladas más
adelante para intervalos de radicales en conjuntos de compuestos
preferidos, en particular intervalos de radicales, que comprenden
radicales específicos tomados de los Ejemplos de las tablas.
Sobre todo por razones del más alto efecto
herbicida, la mejor selectividad y/o la mejor aptitud para la
preparación, presentan un interés especial compuestos de acuerdo con
el invento de la fórmula (I) o sus sales, en que
- R^{1}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, fenilo sin sustituir y sustituido, heterociclilo sin sustituir y sustituido, con 3 a 6 átomos de anillo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo y [haloalcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo sin sustituir o sustituido, o significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) sin sustituir o sustituido, fenilo sin sustituir o sustituido, heterociclilo sin sustituir o sustituido, con 3 a 6 átomos de anillo, y/o
- R^{2}
- significa un grupo de la fórmula Rº-Qº, en que
- \quad
- Rº significa un átomo de hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{12}), alquenilo (C_{3}-C_{12}) o alquinilo (C_{3}-C_{12}), estando cada uno de los 3 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), haloalcoxi (C_{1}-C_{6}), alquiltio (C_{1}-C_{6}), haloalquiltio (C_{1}-C_{6}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilsulfinilo (C_{1}-C_{6}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{6}), halalquilsulfonilo (C_{1}-C_{6}), [alcoxi (C_{1}-C_{6})]carbonilo, [haloalcoxi (C_{1}-C_{6})]carbonilo, CONR^{6}R^{7}, SO_{2}NR^{6}R^{7}, CN, OH, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), NR^{8}R^{9}, fenilo sin sustituir, fenilo sustituido, heterociclilo sin sustituir y heterociclilo sustituido, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) sin sustituir o sustituido, cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}) sin sustituir o sustituido, heterociclilo sin sustituir o sustituido, o fenilo sin sustituir o sustituido y
- \quad
- Q^{0} significa un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula -O-, -SO_{2}-, -NH-, -N[alquilo (C_{1}-C_{6})]-, -CO-, -CO-NH- ó -O-NH y
los R^{3} independientemente unos
de otros, están definidos como R^{0} en el radical R^{2},
o
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3-6 átomos
de anillo, que es saturado o insaturado, que, adicionalmente al
átomo de N, puede contener uno o dos átomos seleccionados entre el
conjunto formado por N, O y S, y está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}), halógeno, [alcoxi
(C_{1}-C_{6})]carbonilo, haloalquilo
(C_{1}-C_{6}) y oxo,
y/o
R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro, significan H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{8}), alquinilo
(C_{3}-C_{6}), o fenilo sin sustituir o
sustituido,
o
R^{6} y R^{7} en común con el
átomo de N, significan un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de
anillo, que eventualmente puede contener otros heteroátomos
seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, y está sin
sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con radicales
seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{4}) y oxo,
y/o
R^{8} y R^{9}
independientemente uno de otro, e independientemente de R^{6} y
R^{7}, están definidos como se indica para R^{6} y R^{7}, o
significan alquil
(C_{1}-C_{4})-carbonilo,
haloalquil
(C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil
(C_{1}-C_{4})-sulfonilo,
- Q
- significa O ó NR^{*}, estando definido R^{*} tal como más arriba y/o
X e Y independientemente uno de
otro, significan H, halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los tres
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{3}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significan mono- o di-[alquil
(C_{1}-C_{4})]amino, cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{3}-C_{5}),
y
- Z
- significa CH ó N,
llevando como sustituyentes el
fenilo
sustituido,
- \quad
- el heterociclilo sustituido, el cicloalquilo sustituido o el cicloalquenilo sustituido, de modo preferido uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), di[alcoxi (C_{1}-C_{4})]-alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfinilo, (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [haloalcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]-carbonilo, OH, fenilo, CN y NO_{2}, y
teniendo cada uno de los radicales
R^{1}, R^{2} y R^{3}, inclusive los sustituyentes, de 1 a 20
átomos de C, de modo preferido de 1 a 16 átomos de
C.
Presentan un interés especial los compuestos
conformes al invento, de la fórmula (I) en la que
- R^{1}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{6}) o alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, o significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{3}), heterociclilo con 3 a 6 átomos de anillo o heterociclil-alquilo (C_{1}-C_{3}) con 3 a 6 átomos de anillo, estando cada uno de los 4 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4})
- \quad
- y/o
R^{2} significa un grupo de la
fórmula Rº-Qº, en
que
- \quad
- R^{0} significa un átomo de hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{8}) o alquinilo (C_{3}-C_{8}), estando cada uno de los 3 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), haloalquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{6})]carbonilo, CONR^{6}R^{7}, SO_{2}NR^{6}R^{7}, CN, OH, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), NR^{8}R^{9}, fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, fenilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]-carbonilo, CN y NO_{2}, y heterociclilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, fenilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y NO_{2}, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN, OH y fenilo, o
- \quad
- significa cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, o
- \quad
- significa heterociclilo o fenilo, estando cada uno de los 2 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, fenilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y NO_{2}, y
- \quad
- Q^{0} significa un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula -O-, -SO_{2}-, -NH-, -CO-NH- ó -O-CO-NH, de modo preferido un enlace directo o bien -O-, -SO_{2}- ó -NH-, y
los R^{3} independientemente unos
de otros, están definidos como R^{0} en el radical R^{2} ,
o
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3-6 átomos
de anillo, que es saturado o insaturado y que, adicionalmente al
átomo de N, puede contener uno o dos heteroátomos seleccionados
entre el conjunto formado por N, O y S, y está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{3}),
alcoxi (C_{1}-C_{3}), halógeno, [alcoxi
(C_{1}-C_{3})]carbonilo, haloalquilo
(C_{1}-C_{3}) y oxo,
y/o
R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro, significan H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}), alquinilo
(C_{3}-C_{4}), o fenilo, que está sin sustituir
o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por
halógeno,
- \quad
- alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y NO_{2}, preferiblemente significa H o alquilo (C_{1}-C_{4}), o
R^{6} y R^{7} en común con el
átomo de N, significan un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de
anillo, que eventualmente puede contener otros heteroátomos
seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, y está sin
sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con radicales
seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{4}) y
oxo,
- \quad
- de modo preferido, en común con el átomo de N, significan un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de anillo, que eventualmente puede contener un heteroátomo adicional seleccionado entre el conjunto formado por N y O, y que está sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}) y oxo, y/o
R^{8} y R^{9}
independientemente uno de otro, e independientemente de R^{6} y
R^{7}, están definidos como para R^{6} y R^{7}, o significan
alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo,
haloalquil
(C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil
(C_{1}-C_{4})-sulfonilo,
y
- Q
- significa O ó NR*, estando definido R* como se ha definido más arriba, y/o
X e Y independientemente uno de
otro, significan H, halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los tres
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{3}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significan mono- o di-[alquil
(C_{1}-C_{4})]amino, cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{3}-C_{5}),
y
- Z
- significa CH ó N.
Presentan un interés especial también los
compuestos conformes al invento de la fórmula (I), y sus sales,
en la
que
- R^{1}
- significa alquilo (C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno y alcoxi (C_{1}-C_{4}), o significa 3-oxetanilo, alquenilo (C_{3}-C_{4}) o alquinilo (C_{3}-C_{4}) y/o
- R^{2}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]-carbonilo, CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}),
- \quad
- o alcoxi (C_{1}-C_{4}), alqueniloxi (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-amino o di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino y
- R^{3}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), o
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3-6 átomos
de anillo, que es saturado o insaturado, que, adicionalmente al
átomo de N, puede contener uno o dos átomos seleccionados entre el
conjunto formado por N, O y S, y está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
halógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}), alcoxi
(C_{1}-C_{3}), oxo y [alcoxi
(C_{1}-C_{3})]carbonilo,
y/o
- R^{4}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno, y/o
- R^{5}
- significa H o metilo, y/o
- R*
- significa H o alquilo (C_{1}-C_{4}), y/o
X e Y independientemente uno de
otro, significan alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los dos
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios átomos de halógeno,
o
- \quad
- significan alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno o mono- o di-[alquil (C_{1}-C_{2})]amino, y/o
- W
- significa un átomo de oxígeno.
Compuestos conformes al invento, preferidos, de
la fórmula (I), o sus sales, son aquellos, en los que
R^{2} y R^{3}
independientemente uno de otro, significan H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{1}-C_{3}), alquinilo
(C_{1}-C_{3}), cicloalquilo
(C_{1}-C_{3}) o cicloalquenilo
(C_{3}-C_{6}),
y/o
- R^{4}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{3}) o halógeno, y/o
- R*
- significa alquilo (C_{1}-C_{3}), y/o
- X
- significa alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), alquiltio (C_{1}-C_{2}), haloalquilo (C_{1}-C_{2}) o haloalcoxi (C_{1}-C_{2}), y
- Y
- significa alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno, NHCH_{3} ó N(CH_{3})_{2}.
Compuestos conformes al invento, especialmente
preferidos, de la fórmula (I), o sus sales, son aquellos en los
que
- R^{1}
- significa alquilo (C_{1}-C_{3}), alilo o propargilo y/o
- R^{4}
- significa H y/o
- Q
- significa un átomo de oxígeno.
Son especialmente preferidos también los
compuestos conformes al invento de la fórmula (I), y sus sales, que
contienen una combinación de radicales seleccionados entre los
compuestos antes mencionados con interés especial, o entre los
compuestos preferidos, así como aquellos que contienen radicales
individuales o múltiples seleccionados entre los compuestos que se
exponen en las Tablas 1 y 2 (véanse más adelante).
Son objeto del presente invento también
procedimientos para la preparación de los compuestos conformes al
invento de la fórmula general (I), o sus sales, caracterizados
porque
- a)
- se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- con un carbamato heterocíclico de la fórmula (III)
- en la que R** significa arilo eventualmente sustituido o un radical alifático, de modo preferido fenilo o alquilo (C_{1}-C_{4}), o
- b)
- se hace reaccionar un sulfonil-carbamato de la fórmula (IV),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que R^{***} significa fenilo o alquilo (C_{1}-C_{4}) eventualmente sustituido, con un amino-heterociclo de la fórmula (V)
- o
- c)
- se hace reaccionar un sulfonil-isocianato de la fórmula (VI)
- con un amino-heterociclo de la fórmula (V), o
- d)
- se hace reaccionar una sulfonamida de la fórmula (II) con un (tio-)isocianato de la fórmula (VII)
- en presencia de una base, o
- e)
- se hace reaccionar un amino-heterociclo de la fórmula (V), en primer lugar de modo catalizado por una base, con un éster de ácido carbónico, p.ej. carbonato de difenilo, y el compuesto intermedio formado se hace reaccionar en una reacción de un solo recipiente (sin aislamiento de los productos intermedios) con una sulfonamida de la fórmula (II) (véase la variante a)),
estando en las fórmulas (II)-(VII)
definidos los radicales o grupos R^{1}-R^{5}, W,
X, Y y Z como en la fórmula (I) y obteniéndose en las variantes a)
hasta c) y e) del procedimiento en primer lugar compuestos (I) con W
=
O.
La reacción de la compuestos de las fórmulas (II)
y (III) se efectúa preferiblemente de modo catalizado por una base
en el seno de un disolvente orgánico inerte, tal como p.ej.
diclorometano, acetonitrilo o THF, a unas temperaturas comprendidas
entre 0ºC, de modo preferido a 20ºC, y el punto de ebullición del
disolvente. Como base se utilizan en tal caso, por ejemplo, bases
amínicas orgánicas, tales como
1,8-diaza-biciclo[5.4.0[undec-7-eno
(DBU), o hidróxidos de metales alcalinos, tales como p.ej. NaOH, en
particular en el caso de que R^{0} = fenilo (sustituido)
(compárese el documento de solicitud de patente europea
EP-A-44.807), o bien
trimetil-aluminio o
trietil-aluminio, estos últimos especialmente en el
caso de que R^{0} = alquilo (compárese el documento
EP-A-165.516). La respectiva base
se emplea en tal caso por ejemplo en el intervalo de 1 a 3
equivalentes molares, referidos al compuesto de la fórmula (II).
Las sulfonamidas (II) y compuestos de las
fórmulas (IV) y (VI), estructuralmente afines a ellas, son nuevos
compuestos. Ellas y su preparación son asimismo objeto de este
invento.
Los compuestos de la fórmula (II) se obtienen
p.ej. partiendo de compuestos de la fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}-R^{4} están definidos como en la fórmula
(I), por reacción con un ácido fuerte (compárese acerca de esto el
documento de solicitud de patente internacional WO 89/10921). Como
ácidos fuertes entran en cuestión p.ej. ácidos inorgánicos, tales
como H_{2}SO_{4} ó HCl, o ácidos orgánicos fuertes, tales como
ácido trifluoroacético. La separación del grupo protector
terc.-butilo se efectúa, por ejemplo a unas temperaturas de desde
-20ºC hasta la respectiva temperatura de reflujo de la mezcla de
reacción, de modo preferido a 0ºC hasta 40ºC. La reacción se puede
llevar a cabo en sustancia o también en el seno de un disolvente
inerte, tal como p.ej. diclorometano o
triclorometano.
Alternativamente, las sulfonamidas de la fórmula
(II) con Q = O son obtenibles también partiendo de los derivados de
sacarina de la fórmula (IX) por reacción con cloruro de hidrógeno
gaseoso en presencia de un alcohol de la fórmula R^{1}OH
(R^{1}-R^{4} están definidos como en la fórmula
(I))
La reacción se lleva a cabo por ejemplo a unas
temperaturas comprendidas entre 0ºC y el punto de ebullición del
alcohol R^{1}OH, pudiendo servir el alcohol R^{1}OH al mismo
tiempo como disolvente (compárense acerca de ello: el documento de
patente de los EE.UU US-A-4.566.898;
y la cita de J. Pharmaceutical Sciences 56, 134, 1967)). Una
posibilidad adicional de síntesis para la preparación de los
compuestos de la fórmula (II) está dada por la reacción de los
sulfocloruros de la fórmula (X) con amoníaco,
\vskip1.000000\baselineskip
estando los radicales R^{1} hasta
R^{4} así como Q definidos como en la fórmula (I). La reacción se
lleva a cabo por ejemplo en el seno de disolventes inertes, tales
como p.ej. diclorometano, tetrahidrofurano (THF), dioxano, tolueno o
dimetil-formamida (DMF), a unas temperaturas de
desde -70ºC hasta del punto de ebullición del disolvente, de modo
preferido hasta de 25ºC. En este caso pasa a emplearse de modo
preferido una cantidad de amoníaco de 1,5-2,5
equivalentes, referidos al
sulfocloruro.
Los productos intermedios de la fórmula (VIII) se
obtienen por ejemplo de acuerdo con el Esquema 1:
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula (XI) se describen en
el documento WO 96/05182. Su reacción con aminas para formar las
amidas de la fórmula (XII) se efectúa de acuerdo con métodos
conocidos en principio (compárese la obra de
Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie"
[Métodos de la química orgánica], 4ª edición, tomo 8, páginas 655 y
siguientes, editorial Thieme, Stuttgart, 1952).
Una apertura del anillo de sacarina en (XII),
catalizada por una base, conduce finalmente a los compuestos de la
fórmula (VIII) con Q = O, sirviendo como disolvente el respectivo
alcohol R^{1}OH y utilizándose como base el correspondiente
alcoholato, preferiblemente el alcoholato de sodio. La reacción se
lleva a cabo de modo preferido a unas temperaturas comprendidas
entre -20ºC y la temperatura de ebullición del alcohol. A partir de
los compuestos (VIII) con Q = O se obtienen, de una manera análoga a
la de métodos conocidos, los compuestos (VIII) con Q = NR*, por
reacción con las aminas HNR^{1}R*, estando definidos R^{1} y R*
como en la fórmula (I) (compárese la obra de
Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie",
4ª edición, tomo 8, páginas 658 y siguientes, editorial Thieme,
Stuttgart, 1952.
Un método adicional para la síntesis de
compuestos de la fórmula (VIII) consiste en la apertura del anillo
de sacarina en (XII) con un equivalente de hidróxido de potasio. La
reacción se lleva a cabo, por ejemplo, en el seno de etanol acetona,
acetonitrilo o piridina, acuoso/a, a unas temperaturas de desde 25ºC
hasta del punto de ebullición de la mezcla de disolventes. El
carboxilato de potasio de la fórmula (VIII), así obtenido, en el que
Q significa = O y R^{1} significa = K se puede alquilar
seguidamente con 1 a 5 equivalentes de un halogenuro de alquilo
R-Hal, preferiblemente en presencia de
1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ciclooctano
(18-corona-6), p.ej. de 0,1
equivalentes de 18-corona-6, en
condiciones de transferencia de fases, para dar el compuesto (VIII;
Q = O, R^{1} = R). La reacción se lleva a cabo, por ejemplo, en el
seno de acetonitrilo o benceno a unas temperaturas comprendidas
entre 25ºC y la temperatura de ebullición del disolvente (véase
acerca de ello la cita de Tetrahedron Lett. 28,
2417-2420 (1974)).
Aparte de por la vía de síntesis descrita en el
documento WO 96/05182, los cloruros de ácidos de la fórmula (XII) se
obtienen ventajosamente de acuerdo con el Esquema 2.
Esquema
2
\vskip1.000000\baselineskip
El educto (producto de partida) éster dimetílico
de ácido amino-tereftálico, por ejemplo, está
disponible comercialmente; todas las etapas de reacción se pueden
llevar a cabo de una manera análoga a la de métodos conocidos por la
bibliografía.
Los productos intermedios (IX) se pueden obtener
de acuerdo con el Esquema 3.
Esquema
3
En los compuestos de las fórmulas de los Esquemas
1 a 3, en particular de las fórmulas (VIII) y (IX), (XI), (XII),
(XIII) y (XIV), los radicales R^{1}-R^{4} están
definidos como en la fórmula (I).
R' en la fórmula (XIII), Esquema 3, significa H o
un radical hidrocarbilo eventualmente sustituido, tal como alquilo
(C_{1}-C_{4}), haloalquilo
(C_{1}-C_{4}) o fenilo. Para el caso en que R'
sea = H, la función carboxilo debe ser activada primeramente por
medio de un agente apropiado. Son apropiados en particular ésteres
alquílicos de ácido clorofórmico, tales como p.ej. el éster
isobutílico de ácido clorofórmico,
carbonil-diimidazol o
diciclohexil-carbodiimida. La reacción se lleva a
cabo por ejemplo en el seno de un disolvente inerte a unas
temperaturas comprendidas entre -20ºC y el punto de ebullición del
disolvente (el educto (XIII) con R' = R^{4} = H es conocido
(compárese acerca de esto la cita de Chem. Ber. 115, 1740 (1982)).
Los ésteres de la fórmula (XIII) con R' = alquilo
(C_{1}-C_{6}) se describen en el documento WO
96/05184. Su reacción con las aminas (XIV) se efectúa de modo
preferido en el seno de un disolvente inerte a unas temperaturas
comprendidas entre 20ºC y la temperatura de ebullición del
disolvente.
Las alquil- o alil-aminas
secundarias de la fórmula general (XIV) se pueden preparar mediante
reacción de aminas primarias con compuestos halogenados, de acuerdo
con métodos conocidos en principio (compárense acerca de esto las
citas de Ind. J. Chem. 15B, 135 (1977); J. Am. Chem. Soc.
81, 719, 722, 727 (1959); Bull. Chim Soc. France II,
9-10, 395 (1984); Tetrahedron 29, 4118
(1973)).
Muchas de las aminas (XIV) son obtenibles
comercialmente o se pueden preparar de una manera análoga a la de
métodos generalmente conocidos para un experto en la
especialidad.
Son objeto del invento también los derivados de
sacarina de la fórmula general (IX)' y su preparación,
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{2} hasta R^{4}
están definidos como en la fórmula (I) de acuerdo con la
reivindicación 1, y R' significa un grupo alquilo, en particular
terc.-butilo, y a los que pertenece de modo preferido de modo
preferido el compuesto
(XII).
Los productos intermedios de la fórmula (X) se
pueden obtener de acuerdo con el Esquema 4.
Esquema
4
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas de acuerdo con el Esquema 4, los
radicales R^{1}-R^{4} y q están definidos como
en la fórmula (I) y X' significa OH ó Cl. Para el caso de que X' sea
= OH p.ej. el compuesto con R^{1} = metilo, R^{4} = H y Q = O
está disponible comercialmente. Otros compuestos del tipo (XV) son
accesibles por una vía conocida (compárese acerca de esto la cita de
Monatsh. Chem. 23, 406, 410, 412 (1902)). Para la reacción de los
compuestos (XV) con X' = OH con las aminas (IV), en primer lugar se
debe de activar la función carboxilo con un agente apropiado. Son
apropiados en particular ésteres alquílicos de ácido clorofórmico,
tales como p.ej. el éster isobutílico de ácido clorofórmico,
carbonil-diimidazol o
diciclohexil-carbodiimida. La reacción se lleva a
cabo por ejemplo en el seno de un disolvente inerte a unas
temperaturas comprendidas entre -20ºC y la temperatura de ebullición
del disolvente. Para el caso de que X' sea = Cl los compuestos (XV)
son en parte conocidos o se pueden preparar de una manera análoga a
la de métodos conocidos (compárese acerca de ello la cita de J.
Chem. Soc. 113, 66 (1918)). Su conversión química en amidas se
efectúa asimismo de una manera análoga a la de métodos conocidos
(compárese acerca de esto la obra de Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie", 4ª edición, tomo 8, páginas
655 y siguientes, editorial Thieme, Stuttgart, 1952).
Las demás reacciones para formar los derivados de
anilina (XVI) o para formar los sulfocloruros (X) se pueden llevar a
cabo de una manera análoga a la de métodos conocidos; compárese la
obra de Houben-Weyl, "Methoden der organischen
Chemie", 4ª edición, tomo 11/1, páginas 360 y siguientes,
editorial Thieme, Stuttgart, 1957, o bien ebenda tomo 9,
páginas 579 y siguientes, 1955.
Los carbamatos de la fórmula (III) se pueden
preparar de acuerdo con métodos que se describen en las solicitudes
de patentes surafricanas 82/5671 y 82/5045 o bien en los documentos
EP-A 70.804
(US-A-4.480.101) o de patente de
República Democrática Alemana RD 275056.
La reacción de los compuestos (IV) con los
amino-heterociclos (V) se lleva a cabo de modo
preferido en el seno de disolventes apróticos inertes, tales como
p.ej. dioxano, acetonitrilo o tetrahidrofurano, a unas temperaturas
comprendidas entre 0ºC y la temperatura de ebullición del
disolvente. Los necesarios materiales de partida (V) son conocidos
por la bibliografía o se pueden preparar de acuerdo con
procedimientos conocidos por la bibliografía. Los
fenil-sulfonil-carbamatos de la
fórmula IV se obtienen de una manera análoga a la de los documentos
US-A-4,684.393 ó
US-A-4.743.290.
Los
fenil-sulfonil-isocianatos de la
fórmula (VI) se pueden preparar de una manera análoga a la del
documento US-A-4.481.029 y se pueden
hacer reaccionar con los amino-heterociclos (V).
Los (tio-)isocianatos de la fórmula (VII) son
obtenibles de acuerdo con procedimientos conocidos por la
bibliografía (EP-A-232067,
EP-A-166516). La reacción de los
(tio-)isocianatos (VII) con compuestos (II) se efectúa, por ejemplo,
a temperaturas de -10ºC hasta 100ºC, de modo preferido de 20ºC a
100ºC, en el seno de un disolvente aprótico inerte, tal como p.ej.
acetona o acetonitrilo, en presencia de una base apropiada, p.ej.
N(C_{2}H_{5})_{3} ó K_{2}CO_{3}.
Mediando evitación del aislamiento de productos
intermedios, tales como p.ej. los isocianatos de la fórmula (VI),
los compuestos (I) se pueden preparar también directamente a partir
de los sulfocloruros (X) y los amino-heterociclos
(V) en presencia de un cianato de metal alcalino o de amonio y
piridina (compárese acerca de esto el documento US-A
5.157.119).
La reacción de un
amino-heterociclo de la fórmula (V) con carbonato de
difenilo y con una sulfonamida de la fórmula (II) en una reacción de
un solo recipiente, se puede llevar a cabo de acuerdo con el
documento EP-A-562.575.
Los mencionados compuestos de las fórmulas (II),
(IV), (VI), (VIII) y (X) son nuevos productos intermedios, afines
estructuralmente, de la fórmula general (II)*
en la que Z* significa = NH_{2},
NHCOOR***, NCO, NH-terc.-butilo o Cl y
R^{1}-R^{4}, R*** y Q están definidos como en la
fórmula (I) o bien en la fórmula
(IV).
Las sales de los compuestos de la fórmula (I) se
preparan de modo preferido en el seno de disolventes polares
inertes, tales como p.ej. agua, metanol o acetona, a unas
temperaturas de 0ºC hasta 100ºC. Bases apropiadas para la
preparación de las sales conformes al invento son, por ejemplo,
carbonatos de metales alcalinos, tales como carbonato de potasio,
hidróxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos,
p.ej. NaOH ó KOH, o alcoholatos de metales alcalinos, tales como
metanolato de sodio o terc.-butanolato de sodio, o bien amoníaco o
etanol-amina.
Por los "disolventes inertes" designados en
las precedentes variantes del procedimiento se entienden en cada
caso disolventes, que son inertes en las respectivas condiciones de
reacción, pero no tienen por qué ser inertes en cualesquiera
condiciones de reacción.
Los compuestos conformes al invento (I) y sus
sales, en lo sucesivo designados en común como compuestos (conformes
al invento) de la fórmula (I) presentan una excelente actividad
herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y
di-cotiledóneas económicamente importantes. También
son perfectamente abarcadas por las sustancias activas malezas
perennes difícilmente reprimibles, que brotan a partir de rizomas,
cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso es
indiferente que las sustancias se esparzan según el procedimiento de
antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En
particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos
representantes de la flora de malezas mono- y
di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los
compuestos conformes al invento, sin que por esta mención se tenga
que efectuar ninguna limitación a especies determinadas.
Por el lado de las especies de malezas
monocotiledóneas se abarcan bien p.ej. Avena, Lolium,
Alopecurus, Phalaris, Echinochloa,
Digitaria, Setaria, así como especies de
Cyperus del grupo de las anuales, y por el lado de las
especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata
así como Sorghum y también especies de Cyperus
persistentes.
En el caso de especies de malezas dicotiledóneas,
el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej.
Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria,
Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria
y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus,
Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas
perennes.
Las plantas dañinas que se presentan en el arroz
en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej.
Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis,
Scirpus y Cyperus, se combaten asimismo de una manera
sobresaliente por los agentes conformes al invento.
Si los compuestos conformes al invento se aplican
antes de la germinación sobre la superficie del terreno, o bien se
impide totalmente el brote de las plántulas de malezas, o las
malezas crecen hasta llegar el estadio de cotiledones, pero entonces
cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber
transcurrido de tres a cuatro semanas.
En el caso de la aplicación de las sustancias
activas sobre las partes verdes de las plantas según el
procedimiento de después del brote, aparece también con mucha
rapidez después del tratamiento una drástica detención del
crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de
crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren
totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de
esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una
competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas
cultivadas.
Aún cuando los compuestos conformes al invento
presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y
di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos
económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada,
centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son
dañadas sólo insignificantemente o incluso no son dañadas. Los
presentes compuestos son muy bien apropiados por estas razones para
la represión selectiva de una vegetación indeseada de plantas en
plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.
Además de ello, las sustancias conformes al
invento presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el
caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo
propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente
se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias
constitutivas de las plantas, tal como p.ej. por provocación de una
desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, son apropiadas
también para el control y la inhibición generales de un crecimiento
vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una
inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en
muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas,
puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el
tumbamiento.
Por causa de sus propiedades herbicidas y
reguladoras del crecimiento de las plantas, las sustancias activas
se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en
cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o
que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se
distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas,
por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas,
sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a
enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de
plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales
como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales
conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la
cantidad, la calidad, la aptitud para el almacenamiento, la
composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se
conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o
una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta
composición de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos
conformes al invento de la fórmula (I), o sus sales, en cultivos
transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y
ornamentales, p.ej. de cereales, tales como trigo, cebada, centeno,
avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha
azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras
especies de hortalizas y legumbres.
De modo preferido, los compuestos de la fórmula
(I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles,
que son resistentes o han sido hechos resistentes por vía de la
tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los
herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas
plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes
presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en
procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de
mutantes Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con
propiedades alteradas con ayuda de procedimientos de tecnología
genética (véanse p.ej. los documentos
EP-A-0221044,
EP-A-0131624). Se describieron, por
ejemplo, en varios casos
- -
- alteraciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),
- -
- plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las
que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades
alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de
Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory
Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición,
Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de
Winnacker "Gene y Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª
edición, 1996, o de Christou, "Trends en Plant Science"
[Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996)
423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología
genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos
nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las
secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con
ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden
llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias
parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión
de los fragmentos de ADN unos con otros se pueden adosar adaptadores
o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una
actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por
ejemplo mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente
ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un
efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una
ribozima correspondientemente construida, que disocia
específicamente transcritos del producto génico antes
mencionado.
Para ello se pueden utilizar, por una parte,
moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un
producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente
presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente
partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser
lo suficientemente largas como para producir en las células un
efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias
de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las
secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son
totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos
nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada
en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin
embargo, con el fin de conseguir la localización en un
compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede
reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un
determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un
experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y
colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227;
Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988),
846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1
(1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden
regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas
enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en
principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es
decir plantas tanto monocotiledóneas como también
dicotiledóneas.
De esta manera, se pueden obtener plantas
transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante
sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de
genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de
genes heterólogos (= ajenos).
Preferiblemente, los compuestos (I) conformes al
invento se pueden emplear en cultivos transgénicos, que sean
resistentes frente a herbicidas seleccionados del conjunto formado
por las sulfonil-ureas,
glufosinato-amonio o
glifosato-isopropil-amonio y
sustancias activas análogas.
En el caso de la aplicación de las sustancias
activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto con los
efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros
cultivos, aparecen con frecuencia efectos que son específicos para
la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un
espectro modificado o especialmente ampliado de malezas, que se
pueden combatir, unas cantidades consumidas modificadas, que se
pueden emplear para la aplicación, preferiblemente una buena
combinabilidad con los herbicidas, frente a los que es resistente el
cultivo transgénico, así como una influencia sobre la vegetación y
el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.
Es objeto del invento, por lo tanto, también la
utilización de los compuestos (I) conformes al invento como
herbicidas para la represión de plantas dañinas en plantas
cultivadas transgénicas.
Los compuestos conformes al invento se pueden
aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados
emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o
granulados en las formulaciones usuales. Por lo tanto, son objeto
del invento también agentes herbicidas y reguladores del crecimiento
de las plantas, que contienen compuestos de la fórmula (I).
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden
formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los
parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén
preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en
cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles
en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados
emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los
tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables,
concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de
aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones
para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes
desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento o
sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o
granulados formados por atomización, extensión y adsorción,
granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua
(SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo),
microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son
conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª
edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations"
(Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens,
"Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª
edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para
formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos,
disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se
describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of
Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y
vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland
Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid
Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de
arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,
"Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición,
Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual"
(Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ.
Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface
Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem.
Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno
interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición
de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden
preparar también combinaciones con otras sustancias activas como
plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas,
fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o
reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación
acabada o como una mezcla de depósito
(Tank-mix).
Los polvos para proyectar son formulaciones
dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa,
aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía
agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes
humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles
poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados),
aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
alcano-sulfonatos,
alquil-benceno-sulfonatos, una sal
de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de
sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico
o también una sal de sodio de ácido
oleoíl-metil-táurico. Para la
producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas
herbicidas se muelen finamente, por ejemplo en equipos usuales tales
como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros
de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los
agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por
disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej.
butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o
también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición
más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición
de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no
iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar
p.ej.: sales de calcio con ácidos
alquil-aril-sulfónicos tales como
dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o
emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con
ácidos grasos,
alquil-aril-poliglicol-éteres,
(alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de
condensación de óxido de propileno y óxido de etileno,
alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como
p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán,
poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej.
poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen mediante
molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente
divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín,
bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspender pueden estar
constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden
preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de
perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes
tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con
anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua
(EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de
coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de
disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes
tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con
anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por
inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado,
capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias
activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico),
una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites
minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como
arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se
pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual
para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso
deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.
Los granulados dispersables en agua se producen
por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales
como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado,
granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta
velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en
lecho fluidizado, en extrusor y por proyección, véanse p.ej. los
procedimientos expuestos en las obras
"Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por
atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E.
Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and
Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical
Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª
edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas
8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de
agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de
G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de
hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961,
páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed
Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª
edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas
101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por
regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en
peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para
proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de
aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta
de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los
concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas
puede ser por ejemplo de 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80% en
peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a
30% en peso, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5
a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables
contienen aproximadamente de 0,05 a 80%, de manera preferida de 2 a
50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados
dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en
parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o
sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación y
materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de
los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia
activa está situado entre 1 y 95% en peso, de manera preferida
entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de
sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos,
humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes,
protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga
y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de
la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre
la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Como partícipes en combinaciones para las
sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas
o en una mezcla de depósito, se pueden emplear por ejemplo
sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed
Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide
Manual" 11ª edición, The British Crop Protection Council and the
Royal Soc. of Chemistry, 1997, y la bibliografía allí citada. Como
herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos de
la fórmula (I), se han de mencionar p.ej. las siguientes sustancias
activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el
"nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional
para Normalización (ISO, de International Organization for
Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un
usual número de código.
acetocloro; acifluorfen; aclonifen;
AKH 7088, es decir ácido
[[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético
y su éster metílico; alacloro; aloxidima; ametrin; amidosulfurón;
amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam;
atrazina; azafenidina; azimsulfurón (DPX-A8947);
aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir
5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona;
BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE 5043; benazolina; benfluralina;
benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida;
bentazona; benzofenap, benzofluoro;
benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox;
bromacil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil; bromurón;
buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol;
butralina; butroxidima; butilato; cafenstrole
(CH-900); caloxidima, carbetamida;
carfentrazona-etilo; CDAA, es decir
2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida;
CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico
de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifen;
clorambeno; clorazifop-butilo, clorobromurón;
clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo;
cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofen; clorotolurón;
cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón;
clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina;
cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej.
clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop;
cloproxidima; clopiralida; cloransulam-metilo;
cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014);
cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el
éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina;
ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam;
desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil;
dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como
diclofop-metilo; diclosulam, es decir
N-(2,6-dicloro-fenil)-5-etoxi-7-fluoro-[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamida;
dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir (BAS
654 00H), dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida
(SAN-582H); dimetazona, clomazón; dimetipina;
dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida;
dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC;
eglinazina-etilo; EL 77, es decir
5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida;
endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina;
etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina;
etofumesato; F5231, es decir
N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida;
etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico,
HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxan,
fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres,
p.ej. fenoxaprop-P-etilo y
fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón;
flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y
fluazifop-P y sus ésteres, p.ej.
fluazifop-butilo y
fluazifop-P-butilo; flucloralina;
flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster
pentílico, S-23031); flumioxazina
(S-482); flumipropin; flupoxam
(KNW-739); fluorodifen;
fluoroglicofen-etilo; flupropacil
(UBIC-4243);
flupirsulfurón-metil-sodio;
fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona;
flutiacet-metilo; fomesafen; fosamina; furiloxifen;
glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej.
el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres;
haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus
ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazamox;
imazapir; imazaquin y sales tales como la sal de amonio;
imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; indanofán
(MK-243), ioxinil; isocarbamida; isopropalina;
isoproturón; isourón; isoxaben; isoxaflutol; isoxapirifop;
karbutilato; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop;
mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón;
metam; metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón;
metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón;
metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato;
monalida; monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT
128, es decir
6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina;
MT 5950, es decir
N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida;
naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir
4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol;
neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralina; nitrofen;
nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil
(RP-020630); oxadiazona; oxasulfurón; oxaziclomefona
(MY-100); oxifluorfen; paraquat; pebulato;
pendimetalina; pentoxazona (KPP-314); perfluidona;
fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb;
pirifenop-butilo; pretilacloro;
primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina;
profluralina; proglinazina-etilo; prometón;
prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres;
propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina;
prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro;
piroflufen-etilo; pirazolinato; pirazona;
pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piribenzoxima
(LGC-40836); piributicarb; piridato;
piriminobaco-metilo; piritiobaco
(KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster
propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados
ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados
ésteres p.ej. quizalofop-etilo;
quizalofop-P-tefurilo y -etilo;
renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es
decir
2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol;
secbumetón; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es
decir ácido
2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico
y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285,
F-6285); sulfazurón;
sulfometurón-metilo; sulfosato
(ICI-A0224); sulfosulfurón; TCA; tebutam
(GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb;
terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir
N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida;
tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir
(Mon-13200); tidiazimina (SN-24085);
tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazil;
tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón, triazilam;
triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir;
tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres
(p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón;
tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir
5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol;
JTC-101; UBH-509;
D-489; LS 82-556;
KPP-300; NC-324;
NC-330; KH-218;
DPX-N8189; SC-0774;
DOWCO-535; DK-8910;
V-53482; PP-600;
MBH-001; KIH-9201;
ET-751; KIH-6127 y
KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones presentes
en una forma usual en el comercio se diluyen de un modo usual, p.ej.
mediante agua en los casos de polvos para proyectar, concentrados
emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las
formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo
o para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya
no se diluyen con otras sustancias inertes antes de la
aplicación.
Con las condiciones externas tales como la
temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc.,
varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la
fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej.
entre 0,001 y 10,0 o más kg/ha de sustancia activa, de modo
preferido ella está situada sin embargo entre 0,005 y 5 kg/ha.
A una solución de 104,6 g (0,5 mol) de éster
dimetílico de ácido amino-tereftálico en 500 ml de
ácido acético glacial y 165 ml de ácido clorhídrico concentrado se
le añadió a 10ºC, en el transcurso de aproximadamente 20 min, una
solución de 36,2 g (0,52 mol) de nitrito de sodio en 100 ml de agua.
Se siguió agitando durante 10 min a esta temperatura, se separó por
filtración de un poco de material no disuelto y el material filtrado
se añadió gota a gota en el transcurso de 35 min a
15-20ºC a una solución, que se había preparado de la
siguiente manera: A 360 ml de ácido clorhídrico concentrado se les
añadieron gota a gota a la temperatura ambiente 8,5 g (0,1 mol) de
CuCl_{2} en 100 ml de agua y se enfrió a 5ºC. A esto se le añadió
gota a gota una solución de 118,8 g (0,625 mol) de
Na_{2}S_{2}O_{5} en 180 ml de agua.
Después de haber añadido la solución de la sal de
diazonio, se siguió agitando durante 30 min a
15-20ºC y se vertió a continuación en 2 l de una
mezcla de hielo y agua. Después de una extracción con dietil-éter,
de un lavado de la fase de éter con agua, de una desecación y de una
concentración por evaporación se obtuvieron 118,3 g (81% del
rendimiento teórico) del éster dimetílico de ácido
cloro-sulfonil-tereftálico en forma
de un aceite de color pardo, que se empleó sin purificación en la
siguiente reacción.
A una solución de 118,3 g (0,4 mol) del éster
dimetílico de ácido
cloro-sulfonil-tereftálico bruto
(procedente del Ejemplo A1) en 500 ml de diclorometano se le
añadieron gota a gota a 5ºC 59,1 g (0,81 mol) de
terc.-butil-amina y se siguió agitando a la
temperatura ambiente durante 1 h. La solución de reacción se lavó
con agua, se secó y se concentró por evaporación. Después de haber
triturado el producto bruto con heptano, se obtuvieron 106,7 g (81%
del rendimiento teórico) del éster dimetílico de ácido
terc.-butil-sulfamoíl-tereftálico,
con el punto de fusión de 132-134ºC.
A una solución de 106,0 g (0,32 mol) del éster
dimetílico de ácido
terc.-butil-sulfamoíl-tereftálico
en 1.600 ml de metanol se le añadieron gota a gota a 50ºC 45,0 g
(1,13 mol) de hidróxido de sodio en 600 ml de agua. Se agitó durante
2 h a la temperatura de reflujo, se concentró por evaporación, el
residuo se recogió en aproximadamente 500 ml de agua y se llevó a un
pH de 1 con ácido clorhídrico concentrado. El material sólido
precipitado se filtró con succión y se secó. Se obtuvieron 87,4 g
(90% del rendimiento teórico) del ácido
terc.-butil-sulfamoíl-tereftálico,
con el punto de fusión de 210-213ºC.
15,0 g (0,05 mol) del ácido
terc.-butil-sulfamoíl-tereftálico se
calentaron a reflujo durante 8 h en 95 ml de cloruro de tionilo. Se
concentró por evaporación y el residuo se trituro con acetato de
etilo. Quedaron 14,6 g (97% del rendimiento teórico) del cloruro de
ácido
2-terc.-butil-sacarina-6-carboxílico,
con el punto de fusión de 185-186ºC.
A 6,0 g (0,02 mol) del cloruro de ácido
2-terc.-butil-sacarina-6-carboxílico
en 30 ml de THF se les añadieron gota a gota a 10ºC 2,6 g (0,044
mol) de isopropil-amina y se siguió agitando durante
3 h a 10-15ºC. Se vertió en agua, se extrajo con
diclorometano, la fase orgánica se lavó con agua, se secó y se
concentró por evaporación. Quedaron 5,6 g (86% del rendimiento
teórico) de la isopropil-amida de ácido
2-terc.-butil-sacarina-6-carboxílico,
con el punto de fusión de 152-154ºC.
Se añadieron 22,0 g (0,068 mol) de la
isopropil-amida de ácido
2-terc.-butil-sacarina-6-carboxílico
a una solución de 1,56 g (0,068 mol) de sodio en 250 ml de metanol
absoluto y se agitó durante 5 h a la temperatura ambiente. Se
concentró por evaporación, se recogió en diclorometano, se lavó con
HCl 2 N y con agua, se secó y se concentró por evaporación. Quedaron
20,8 g (86% del rendimiento teórico) del éster metílico de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-isopropil-carbamoíl-benzoico,
con el punto de fusión de 159 a 160ºC.
19,6 g (0,055 mol) del éster metílico de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-isopropil-carbamoíl-benzoico,
se agitaron a la temperatura ambiente durante 3 h en 200 ml de
ácido trifluoroacético. Se concentró por evaporación, el residuo se
trituró con dietil-éter y se separó por filtración. Se obtuvieron
15,6 g (95% del rendimiento teórico) del éster metílico de ácido
4-isopropil-carbamoíl-2-sulfamoíl-benzoico,
con el punto de fusión de 203-205ºC.
2,6 g (8,6 mmol) del éster metílico de ácido
4-isopropil-carbamoíl-2-sulfamoíl-benzoico
y 2,8 g (10,3 mmol) del éster fenílico de ácido
N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)carbámico
se dispusieron primeramente en 50 ml de acetonitrilo. A la
temperatura ambiente se añadieron gota a gota 2,9 g (19 mmol) de 1,8
diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU) y se agitó durante 3 h a esta temperatura. Se vertió en una
mezcla de hielo y agua, y el valor del pH se ajustó a 1 con ácido
clorhídrico 2 N. Se filtró con succión el material sólido
precipitado y se lavó posteriormente con agua. Después de haber
secado, se obtuvieron 3,9 g (94% del rendimiento teórico) del éster
metílico de ácido
2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-isopropil-carbamoíl-benzoico
con el punto de fusión de 149-151ºC (con
descomposición).
De una manera análoga a la de los Ejemplos A5
hasta A8, se preparó, mediando utilización de pirrolidina como amina
en el Ejemplo A5, en primer lugar, el éster metílico de ácido
2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-pirrolidino-carbonil-benzoico.
A continuación, se dejaron añadir gota a gota a 0,5 g (1,0 mmol) de
este compuesto en 15 ml de metanol, a la temperatura ambiente, 0,2 g
(1,1 mmol) de una solución al 30% de metilato de sodio en metanol.
Se agitó durante 2 h a la temperatura ambiente, se filtró con
succión, se lavó con metanol y se secó. Se obtuvieron 0,5 g (96% del
rendimiento teórico) de la sal de sodio del éster metílico de ácido
2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-pirrolidino-carbonil-benzoico
con el punto de fusión de 233-235ºC (con
descomposición).
De una manera análoga a la de los Ejemplos A5
hasta A6, mediando utilización de amoníaco como reactivo de carácter
básico en el Ejemplo A5, se preparó en primer lugar el éster
metílico de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-carbamoíl-benzoico.
A continuación se añadieron a la temperatura ambiente 3,0 g (0,01
mol) de este compuesto a una solución de 45 g (1,0 mol) de
dimetil-amina en 60 ml de metanol y la mezcla de
reacción se dejó reposar durante 7 h a la temperatura ambiente. Se
concentró por evaporación y se aisló el deseado producto mediante
cromatografía en columna en presencia de gel de sílice (con el
agente eluyente: acetato de etilo; R_{f} \approx 0,2). Se
obtuvieron 1,0 g (31% del rendimiento teórico) de la
dimetil-amida de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-carbamoíl-benzoico
con una consistencia vítrea.
1,0 g (3,1 mmol) de la
dimetil-amida de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-carbamoíl-benzoico
se agitaron a la temperatura ambiente durante 2,5 h en 10 ml de
ácido trifluoro-acético. Se concentró por
evaporación, el residuo se trituro con dietil-éter, se filtró con
succión y se secó. De esta manera se obtuvieron 0,53 g (63% del
rendimiento teórico) de la dimetil-amida de ácido
4-carbamoíl-2-sulfamoíl-benzoico
con el punto de fusión de 202-205 g.
0,53 g (2,0 mmol) de la
dimetil-amida de ácido
4-carbamoíl-2-sulfamoíl-benzoico
y 0,59 g (2,2 mmol) del éster fenílico de ácido
N-(2,4-dimetoxi-pirimidin-2-il)carbámico
se dispusieron previamente en 15 ml de acetonitrilo. A la
temperatura ambiente se añadieron gota a gota 0,39 g (2,5 mmol) de
1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU) y se agitó durante 3 h a esta temperatura. Se vertió en agua y
el valor del pH se ajustó a aproximadamente 2 con ácido clorhídrico
2 N. La fase de agua se extrajo tres veces con CH_{2}Cl_{2}.
Después de haber lavado la fase orgánica con ácido clorhídrico 2 N y
con agua, se secó y se concentró por evaporación. El residuo se
trituró con diisopropil-éter. Después de haber filtrado con succión
y de haber secado, se obtuvieron 0,60 g (67% del rendimiento
teórico) de la dimetil-amida de ácido
2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-carbamoíl-benzoico
con el punto de fusión de 194-196ºC (con
descomposición).
A una solución de 8,0 g (0,2 mol) de hidróxido de
sodio en 25 ml de agua, se le añadieron gota a gota 20,7 g (0,35
mol) de isopropil-amina. A continuación se mezcló en
el transcurso de 1 h gota a gota con 15,3 g (0,2 mol) de cloruro de
alilo, siendo mantenida la temperatura en 35-40ºC.
Se calentó a 60ºC durante 2,5 h adicionales y luego se dejó enfriar.
Para el tratamiento, las fases se separaron y la fase acuosa se
extrajo con un éter. Las fases orgánicas se reunieron, se secaron
sobre hidróxido de sodio, se separaron por decantación y se
destilaron. De esta manera se obtuvieron 9,6 g (48% del rendimiento
teórico) de la
N-alil-isopropil-amina
incolora con el punto de ebullición de 96-98ºC.
En una solución de 19,7 g (63,5 mmol) de la
6-dimetil-amida de
2-terc.-butil-sacarina en 235 ml de
metanol se dejaron afluir a 25ºC mediando agitación 254 ml de una
solución acuosa 0,25 M de hidróxido de potasio. A continuación, se
calentó a reflujo durante 6 h, luego se dejó enfriar y se evaporó
hasta sequedad. Quedaron como residuo 23,3 g (100% del rendimiento
teórico) de la sal de potasio de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-dimetil-carbamoíl-benzoico
con el punto de fusión de >260ºC como un material sólido
incoloro.
A una suspensión de 3,0 g (8,2 mmol) de la sal de
potasio de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-dimetil-carbamoíl-benzoico
y 0,21 g (0,79 mmol) de 1, 4, 7, 10, 13,
16-hexaoxa-ciclooctano en 25 ml de
acetonitrilo se le añadieron, después de haber agitado durante
media hora a la temperatura ambiente, 890 mg (8,2 mmol) de
bromo-etano. A continuación se calentó durante 6 h a
reflujo y luego se dejó enfriar a la temperatura ambiente. Para el
tratamiento, la mezcla de reacción se diluyó con el éster etílico de
ácido acético y se extrajo con una solución acuosa 1 M de ácido
clorhídrico, con una solución acuosa saturada de
hidrógeno-carbonato de sodio y con agua. La fase
orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se separó por filtración y
se concentró por evaporación. Quedaron 2,31 g (79% del rendimiento
teórico) del éster etílico de ácido
2-terc.-butil-sulfamoíl-4-dimetil-carbamoíl-benzoico
como un material sólido incoloro con el punto de fusión de 101 a
102,5ºC.
Los compuestos descritos en las siguientes Tablas
1 y 2 se obtienen de acuerdo con, o de una manera análoga a la de,
los Ejemplos A1 - A15 anteriores.
Abreviaturas en las Tablas 1 y 2:
| p.f. | = | Fp. = punto de solidificación, punto de fusión en ºC |
| (Z) | = | punto de fusión con descomposición |
| Bu | = | n-butilo; correspondientemente pentilo = n-pentilo, hexilo = n-hexilo) |
| Et | = | etilo |
| Me | = | metilo |
| Ph | = | fenilo |
| Pr, i-Pr, c-Pr = n-propilo, isopropilo o ciclopropilo respectivamente |
Un di-radical tal como butileno
de la fórmula
en las columnas correspondientes a
R^{2}, R^{3}, quiere decir que R^{2} y R^{3} en común
significan el puente de di-radical y forman una
amina cíclica con el átomo de N del grupo
R^{2}RN.
Het = heterociclo, representando Het uno de los
radicales T1 hasta T15
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las tablas, además se presentan las siguientes
equivalencias:
Bsp. = Ej.; Allyl = alililo; Propargyl =
propargilo; glasartig = vítreo;
3-Oxetanyl =
3-oxetanilo, Cyclopentyl = ciclopentilo, Hexyl =
hexilo,
2-Hexen-1-yl
= 2-hexen-1-ilo,
2-Hexin-1-yl =
2-hexin-1-ilo,
2-Cyclopenten-1-yl
=
2-ciclopenten-1-ilo,
Cyclohexyl = ciclohexilo, allylNH = alilNH,
Piperidino = piperidino;
3-Pyridyl = 3-piridilo;
2-Thiazolyl = 2-tiazolilo;
c-Hexyl = c-hexilo
\vskip1.000000\baselineskip
- a)
- Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
- b)
- Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
- c)
- Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición, p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
- d)
- Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
- e)
- Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
75 \+ partes en peso de un compuesto de la fórmula (I),\cr 10 \+
partes en peso de una sal de calcio de ácido
lignina-sulfónico,\cr 5 \+ partes en peso de
lauril-sulfato de sodio,\cr 3 \+ partes en peso de
un poli(alcohol vinílico), y\cr 7 \+ partes en peso de
caolín,\cr}
- moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
- f)
- Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
25 \+ partes en peso de un compuesto de la fórmula (I),\cr 5 \+
partes en peso de una sal de sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,\cr
2 \+ partes en peso de una sal de sodio de ácido
oleoíl-metil-táurico,\cr 1 \+ parte
en peso de un poli(alcohol vinílico),\cr 17 \+ partes en
peso de carbonato de calcio, y\cr 50 \+ partes en peso de
agua,\cr}
- a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.
Semillas o bien trozos de rizomas de plantas de
malezas mono- y di-cotiledóneas se colocaron en
macetas de cartón de tierra legamosa arenosa y cubriéndolas con
tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de
polvos humectables o de concentrados para emulsionar, se aplicaron
luego en forma de suspensiones o emulsiones acuosas con un cantidad
consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha,
en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra
cubriente.
Después del tratamiento, las macetas se colocaron
en un invernadero y se mantuvieron en buenas condiciones de
crecimiento para las malezas. La valoración óptica de los daños para
las plantas o para el brote se efectuó después de haber brotado las
plantas experimentales, tras de un período de tiempo de ensayo de 3
a 4 semanas, en comparación con testigos sin tratar. Tal como lo
muestran los resultados, los compuestos conformes al invento
presentan una buena actividad herbicida para antes del brote contra
un amplio espectro de malezas y malas hierbas. Por ejemplo, los
Ejemplos n^{os} 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 14, 31, 32, 33, 34, 41,
42, 43, 44, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 91, 92, 93, 94, 101, 102, 103,
104, 121, 122, 123, 124, 131, 132, 133, 134, 151, 152, 271, 272,
273, 274, 301, 302, 331, 361, 362, 391, 392, 405, 406, 435, 436,
449, 450, 479, 480, 499, 500, 529, 539, 749, 769, 770, 839, 840,
859, 860, 889, 890, 1289, 1290, 1559, 1560, 1561, 1562, 1565, 1566,
1567, 1568, 1569, 1570, 1579, 1599, 1600, 1609, 1619, 1620, 1629,
1630, 1739, 1740, 1749, 1750, 1759, 1760, 1779, 1780, 1799, 1800,
1809, 1810, 1819, 1839, 1840, 1859, 1860, 1869, 1870, 1909, 1910,
1989, 1990, 2003, 2004, 2031, 2043, 2044, 2063, 2064, 2075, 2076,
2087, 2088, 2095, 2103, 2115, 2119, 2120, 2123, 2131, 2132, 2135,
2136, 2139, 2140, 2143, 2167, 2168, 2171, 2172, 2175, 2176, 2179,
2180, 2183, 2184, 2187, 2188, 2192, 2199, 2219, 2227, 2228, 2247,
2251, 2253, 2256, 2276, 2277, 2280, 2281, 2284, 2285, 2304, 2305,
2-1, 2-2, 2-9,
2-10, 2-17, 2,18,
2-25, 2-26, 2-29,
2-30, 2-33, 2-34,
2-37, 2-38 y otros compuestos
tomados de las Tablas 1 y 2 muestran un efecto herbicida muy bueno
contra plantas dañinas tales como Sinapis alba,
Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria
media, Echinochloa crus-galli, Lolium
multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti,
Amaranthus retroflexus y Panicum miliaceum según el
procedimiento de antes del brote, con una cantidad consumida de 0,3
y menos kg de sustancia activa por hectárea.
Semillas o trozos de rizomas de malezas mono- y
di-cotiledóneas se colocaron dentro de macetas de
material plástico en tierra legamosa arenosa, se cubrieron con
tierra y se cultivaron en un invernadero en buenas condiciones de
crecimiento. Tres semanas después de la siembra, las plantas
experimentales se trataron en el estadio de tres hojas. Los
compuestos conformes al invento, formulados como polvos para
proyectar o bien como concentrados para emulsionar, se atomizaron en
diferentes dosificaciones con una cantidad consumida de agua que,
convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha, sobre las partes
verdes de las plantas. Después de un período de tiempo de
permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas experimentales en el
invernadero en óptimas condiciones de crecimiento, se valoró el
efecto de las formulaciones ópticamente en comparación con el de los
testigos sin tratar. Los agentes conformes al invento tienen también
después del brote una buena actividad herbicida contra un amplio
espectro de malas hierbas y malezas económicamente importantes. Por
ejemplos los Ejemplos n^{os} 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 14, 31, 32,
33, 34, 41, 42, 43, 44, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 91, 92, 93, 94, 101,
102, 103, 104, 121, 122, 123, 124, 131, 132, 133, 134, 151, 152,
271, 272, 273, 274, 301, 302, 331, 361, 362, 391, 392, 405, 406,
435, 436, 449, 450, 479, 480, 499, 500, 529, 539, 749, 769, 770,
839, 840, 859, 860, 889, 890, 1289, 1290, 1559, 1560, 1561, 1562,
1565, 1566, 1567, 1568, 1569, 1570, 1579, 1599, 1600, 1609, 1619,
1620, 1629, 1630, 1739, 1740, 1749, 1750, 1759, 1760, 1779, 1780,
1799, 1800, 1809, 1810, 1819, 1839, 1840, 1859, 1860, 1869, 1870,
1909, 1910, 1989, 1990, 2003, 2004, 2031, 2043, 2044, 2063, 2064,
2075, 2076, 2087, 2088, 2095, 2103, 2115, 2119, 2120, 2123, 2131,
2132, 2135, 2136, 2139, 2140, 2143, 2167, 2168, 2171, 2172, 2175,
2176, 2179, 2180, 2183, 2184, 2187, 2188, 2192, 2199, 2219, 2227,
2228, 2247, 2251, 2253, 2256, 2276, 2277, 2280, 2281, 2284, 2285,
2304, 2305, 2-1, 2-2,
2-9, 2-10, 2-17,
2,18, 2-25, 2-26,
2-29, 2-30, 2-33,
2-34, 2-37, 2-38 y
otros compuestos de las Tablas 1 y 2 muestran un efecto herbicida
muy bueno contra plantas dañinas tales como Sinapis alba,
Echinochloa crus-galli, Lolium
multiflorum, Chrysanthe- mum segetum, Setaria
spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus
retroflexus, Panicum miliaceum y Avena sativa,
según el procedimiento de después del brote, con una cantidad
consumida de 0,3 y menos kg de sustancia activa por hectárea.
En otros experimentos en un invernadero, semillas
de un elevado número de plantas cultivadas y de malezas se colocaron
en tierra legamosa arenosa y se cubrieron con tierra. Una parte de
las macetas se trató inmediatamente, tal como se ha descrito en el
párrafo 1, las demás se colocaron en el invernadero hasta que las
plantas hubieron desarrollado de dos a tres hojas verdaderas y luego
se atomizaron en diferentes dosificaciones, tal como se describe en
el párrafo 2, con las sustancias de la fórmula (I) conformes al
invento. De cuatro a cinco semanas después de la aplicación y de
tiempo de permanencia en un invernadero, se comprobó mediante
valoración óptica que los compuestos conformes al invento dejaron
sin dañar a cultivos de gramíneas tales como p.ej. cebada, trigo,
centeno, mijo, maíz o arroz según los procedimientos de antes y de
después del brote, incluso en el caso de altas dosificaciones de las
sustancias activas. Algunas sustancias protegieron, además de ello,
también a cultivos de plantas dicotiledóneas tales como p.ej. soja,
algodón, colza, remolacha azucarera o patatas. Los compuestos de la
fórmula (I) muestran parcialmente una alta selectividad y por lo
tanto son apropiados para la represión de una vegetación de plantas
indeseadas en cultivos agrícolas.
Claims (13)
1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales
en
que
- R^{1}
- significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido, y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C,
- R^{2}
- significa un grupo de la fórmula Rº-Qº, en que
- \quad
- Rº significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C, y
- \quad
- y
- \quad
- Q^{0} significa un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula -O-, -SO_{2}-, -NH-, -N[alquilo (C_{1}-C_{6})]-, -CO-, -CO-NH- ó -O-CO-NH,
- R^{3}
- significa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en ultimo término sin sustituir o sustituido y teniendo, inclusive los sustituyentes, de 1 a 30 átomos de C,
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3 - 6 átomos de hidrógeno,
que es saturado o insaturado, que, adicionalmente al átomo de N,
puede contener uno o dos átomos seleccionados entre el conjunto
formado por N, O y S, y está sin sustituir o sustituido con uno o
varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}), halógeno, [alcoxi
(C_{1}-C_{6})]carbonilo,
halo-alquilo (C_{1}-C_{6}) y
oxo,
- R^{4}
- significa H, halógeno, NO_{2}, CN, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alquil (C_{1}-C_{4})]-carbonilo o [alcoxi (C_{1}-C_{4})]car- bonilo, estando cada uno de los cuatro radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido en la parte de alquilo con uno o varios átomos de halógeno,
- R^{5}
- significa H o alquilo (C_{1}-C_{4}),
- Q
- significa O ó NR^{*},
- R^{*}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{3}-C_{4}) o alquinilo (C_{3}-C_{4}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio (C_{1}-C_{4}),
- W
- significa un átomo de oxígeno o azufre,
X, Y independientemente uno de
otro, significan H, halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los 3
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significa mono- o di-[(alquil
(C_{1}-C_{4})]-amino,
cicloalquilo (C_{3}-C_{4}), alquenilo
(C_{2}-C_{5}), alquinilo
(C_{2}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{2}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{2}-C_{5}),
y
- Z
- significa CH ó N.
2. Compuestos o sus sales de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizados porque
- R^{1}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, fenilo sin sustituir y sustituido, heterociclilo sin sustituir y sustituido, con 3 a 6 átomos de anillo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo y [haloalcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo sin sustituir o sustituido, o significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) sin sustituir o sustituido, fenilo sin sustituir o sustituido, heterociclilo sin sustituir o sustituido, con 3 a 6 átomos de anillo, y
- R^{2}
- significa un grupo de la fórmula Rº-Qº, en que
- \quad
- Rº significa un átomo de hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{12}), alquenilo (C_{3}-C_{12}) o alquinilo (C_{3}-C_{12}), estando cada uno de los 3 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), haloalcoxi (C_{1}-C_{6}), alquiltio (C_{1}-C_{6}), haloalquiltio (C_{1}-C_{6}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilsulfinilo (C_{1}-C_{6}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{6}), halalquilsulfonilo (C_{1}-C_{6}), [alcoxi (C_{1}-C_{6})]carbonilo, [haloalcoxi (C_{1}-C_{6})]carbonilo, CONR^{6}R^{7}, SO_{2}NR^{6}R^{7}, CN, OH, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), NR^{8}R^{9}, fenilo sin sustituir, fenilo sustituido, heterociclilo sin sustituir y heterociclilo sustituido, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) sin sustituir o sustituido, cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}) sin sustituir o sustituido, heterociclilo sin sustituir o sustituido, o fenilo sin sustituir o sustituido y
- \quad
- Q^{0} significa un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula -O-, -SO_{2}-, -NH-, -N[alquilo (C_{1}-C_{6})]-, -CO-, -CO-NH- ó -O-NH y
los R^{3} independientemente unos
de otros, están definidos como R^{0} en el radical R^{2},
o
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3-6 átomos
de anillo, que es saturado o insaturado, que, adicionalmente al
átomo de N, puede contener uno o dos átomos seleccionados entre el
conjunto formado por N, O y S, y está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi
(C_{1}-C_{6}), halógeno, [alcoxi
(C_{1}-C_{6})]carbonilo, haloalquilo
(C_{1}-C_{6}) y oxo,
y
R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro, significan H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{6}), alquinilo
(C_{3}-C_{6}), o fenilo sin sustituir o
sustituido,
o
R^{6} y R^{7} en común con el
átomo de N, significan un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de
anillo, que eventualmente puede contener otros heteroátomos
seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, y está sin
sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con radicales
seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{4}) y oxo,
y
R^{8} y R^{9}
independientemente uno de otro, e independientemente de R^{6} y
R^{7}, están definidos como se indica para R^{6} y R^{7}, o
significan alquil
(C_{1}-C_{4})-carbonilo,
haloalquil
(C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil
(C_{1}-C_{4})-sulfonilo,
- Q
- significa O ó NR^{*}, estando definido R^{*} tal como más arriba,
X e Y independientemente uno de
otro, significan H, halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los tres
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{3}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significan mono- o di-[alquil
(C_{1}-C_{4})]amino, cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{3}-C_{5}),
y
- Z
- significa CH ó N,
llevando como sustituyentes el
fenilo sustituido, el heterociclilo
sustituido,
- \quad
- el cicloalquilo sustituido o el cicloalquenilo sustituido, de modo preferido uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), di[alcoxi (C_{1}-C_{4})]-alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfinilo, (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [haloalcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, OH, fenilo, CN y NO_{2}, y
teniendo cada uno de los radicales
R^{1}, R^{2} y R^{3}, inclusive los sustituyentes, de 1 a 20
átomos de
C.
3. Compuestos o sus sales de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque
- R^{1}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{3}-C_{6}) o alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, o significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{3}), heterociclilo con 3 a 6 átomos de anillo o heterociclil-alquilo (C_{1}-C_{3}) con 3 a 6 átomos de anillo, estando cada uno de los 4 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) y alcoxi (C_{1}-C_{4}),
R^{2} significa un grupo de la
fórmula Rº-Qº, en
que
- \quad
- R^{0} significa un átomo de hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{8}) o alquinilo (C_{3}-C_{8}), estando cada uno de los 3 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), haloalquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{6})]carbonilo, CONR^{6}R^{7}, SO_{2}NR^{6}R^{7}, CN, OH, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), NR^{8}R^{9}, fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, fenilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]-carbonilo, CN y NO_{2}, y heterociclilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, fenilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y NO_{2}, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN, OH y fenilo, o
- \quad
- significa cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, o
- \quad
- significa heterociclilo o fenilo, estando cada uno de los 2 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfinilo (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), NR^{8}R^{9}, [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, fenilo, [alquil (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y NO_{2}, y
- \quad
- Q^{0} significa un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula -O-, -SO_{2}-, -NH-, -CO-NH- ó -O-CO-NH, y
los R^{3} independientemente unos
de otros, están definidos como R^{0} en el radical R^{2} ,
o
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3-6 átomos
de anillo, que es saturado o insaturado y que, adicionalmente al
átomo de N, puede contener uno o dos heteroátomos seleccionados
entre el conjunto formado por N, O y S, y está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{3}),
alcoxi (C_{1}-C_{3}), halógeno, [alcoxi
(C_{1}-C_{3})]carbonilo, haloalquilo
(C_{1}-C_{3}) y
oxo,
R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro, significan H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}), alquinilo
(C_{3}-C_{4}), o fenilo, que está sin sustituir
o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), haloalquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y NO_{2},
o
R^{6} y R^{7} en común con el
átomo de N, significan un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de
anillo, que eventualmente puede contener otros heteroátomos
seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, y está sin
sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con radicales
seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{4}) y
oxo,
R^{8} y R^{9}
independientemente uno de otro, e independientemente de R^{6} y
R^{7}, están definidos como para R^{6} y R^{7}, o significan
alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo,
haloalquil
(C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil
(C_{1}-C_{4})-sulfonilo,
y
- Q
- significa O ó NR*, estando definido R* como se ha definido más arriba,
X e Y independientemente uno de
otro, significan H, halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los tres
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{3}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significan mono- o di-[alquil
(C_{1}-C_{4})]amino, cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{3}-C_{5}),
y
- Z
- significa CH ó N.
4. Compuestos o sus sales de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque
- R^{1}
- significa alquilo (C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno y alcoxi (C_{1}-C_{4}), o significa 3-oxetanilo, alquenilo (C_{3}-C_{4}) o alquinilo (C_{3}-C_{4}),
- R^{2}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]-carbonilo, CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alqueniloxi (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-amino o di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino, y
- R^{3}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los tres radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alquilsulfonilo (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), [alcoxi (C_{1}-C_{4})]carbonilo, CN y OH, o
- \quad
- significa cicloalquenilo (C_{3}-C_{6}), o
R^{2} y R^{3} en común con el
átomo de N, significan un heterociclo de 3-6 átomos
de anillo, que es saturado o insaturado, que, adicionalmente al
átomo de N, puede contener uno o dos átomos seleccionados entre el
conjunto formado por N, O y S, y está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
halógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}), alcoxi
(C_{1}-C_{3}), oxo y [alcoxi
(C_{1}-C_{3})]carbonilo,
y
- R^{4}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno,
- R^{5}
- significa H o metilo,
- R*
- significa H o alquilo (C_{1}-C_{4}),
X e Y independientemente uno de
otro, significan alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), estando cada uno de los dos
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios átomos de halógeno,
o
- \quad
- significan alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno o mono- o di-[alquil (C_{1}-C_{2})]amino, y
- W
- significa un átomo de oxígeno.
5. Compuestos o sus sales de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque
- R^{1}
- significa alquilo (C_{1}-C_{3}), alilo o propargilo,
R^{2} y R^{3}
independientemente uno de otro, significan H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{1}-C_{3}), alquinilo
(C_{1}-C_{3}), cicloalquilo
(C_{1}-C_{3}) o cicloalquenilo
(C_{3}-C_{6}),
- R^{4}
- significa H, alquilo (C_{1}-C_{3}) o halógeno,
- R*
- significa alquilo (C_{1}-C_{3}),
- X
- significa alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), alquiltio (C_{1}-C_{2}), haloalquilo (C_{1}-C_{2}) o haloalcoxi (C_{1}-C_{2}) y
- Y
- significa alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), halógeno, NHCH_{3} ó N(CH_{3})_{2}.
6. Procedimiento para la preparación de
compuestos de la fórmula (I) o sus sales, tal como se han definido
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque
- a)
- se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
- con un carbamato heterocíclico de la fórmula (III)
- en la que R** significa arilo eventualmente sustituido o un radical alifático, o
- b)
- se hace reaccionar un sulfonil-carbamato de la fórmula (IV),
- en la que R^{***} significa fenilo o alquilo (C_{1}-C_{4}) eventualmente sustituido, con un amino-heterociclo de la fórmula (V)
- o
- c)
- se hace reaccionar un sulfonil-isocianato de la fórmula (VI)
- con un amino-heterociclo de la fórmula (V), o
- d)
- se hace reaccionar una sulfonamida de la fórmula (II) con un (tio)-isocianato de la fórmula (VII)
- en presencia de una base, o
- e)
- se hace reaccionar un amino-heterociclo de la fórmula (V), en primer lugar de modo catalizado por una base, con un éster de ácido carbónico, p.ej. carbonato de difenilo, y el compuesto intermedio formado se hace reaccionar en una reacción de un solo recipiente (sin aislamiento de los productos intermedios) con una sulfonamida de la fórmula (II) (véase la variante a)),
estando en las fórmulas (II)-(VII)
definidos los radicales o grupos R^{1}-R^{5}, W,
X, Y y Z como en la fórmula (I) y obteniéndose en las variantes a)
hasta c) y e) del procedimiento en primer lugar compuestos (I) con W
=
O.
7. Agente herbicida o regulador del crecimiento
de las plantas, caracterizado porque contiene por lo menos un
compuesto de la fórmula (I) o una de sus sales, de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5, y agentes coadyuvantes de formulación
que son usuales en la protección de las plantas.
8. Procedimiento para la represión de plantas
dañinas o para la regulación del crecimiento de las plantas,
caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos un
compuesto de la fórmula (I), o una de sus sales de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5, se aplica sobre las plantas dañinas o
sobre plantas, sus semillas de plantas o la superficie sobre la que
crecen.
9. Utilización de los compuestos de la fórmula
(I) o sus sales de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,
como agentes herbicidas o reguladores del crecimiento de las
plantas.
10. Utilización de acuerdo con la reivindicación
9, caracterizada porque los compuestos de la fórmula (I) o
sus sales se emplean para la represión de plantas dañinas o para la
regulación del crecimiento en cultivos de plantas útiles u
ornamentales.
11. Utilización de acuerdo con la reivindicación
10, caracterizado porque las plantas cultivadas son plantas
cultivadas transgénicas.
12. Compuestos de la fórmula (II)*
en la que Z* significa = NH_{2},
NHCOOR***, NCO, NH-terc.-butilo o Cl y
R^{1}-R^{4}, R*** y Q están definidos como en la
fórmula (I) o bien en la fórmula (IV) de acuerdo con la
reivindicación
6.
13. Compuestos de la fórmula (IX)'
en la que R^{2} hasta R^{4}
están definidos como en la fórmula (I) de acuerdo con la
reivindicación 1 y R' representa un grupo
alquilo.
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