ES2216020T3 - Hidrazinofenilsulfonilureas sustituidas en n como agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas. - Google Patents
Hidrazinofenilsulfonilureas sustituidas en n como agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.Info
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- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
Abstract
SE DESCRIBEN COMPUESTOS CON LA FORMULA (I) Y SUS SALES, EN LOS QUE R1 A R6, W, Q, X, Y Y Z SON ADECUADOS PARA SU UTILIZACION COMO HERBICIDAS Y REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LAS PLANTAS. LOS COMPUESTOS (I) PUEDEN PREPARARSE MEDIANTE PROCEDIMIENTOS ANALOGOS A METODOS ANTERIORES, DE FORMA QUE ALGUNOS DE LOS PROCEDIMIENTOS IMPLICAN NUEVOS INTERMEDIARIOS CON LA FORMULA (II).
Description
Hidrazinofenilsulfonilureas sustituidas en N como
agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las
plantas.
Es conocido que ciertas fenilsulfonilureas con
estructuras parciales de hidrazina poseen propiedades herbicidas.
Se trata en tales casos predominantemente de hidrazonas (documentos
de solicitudes de patentes europeas
EP-A-382.437,
EP-A-562.575) o de heterociclos con
una estructura de hidrazina incorporada (documentos
EP-A-382.436,
EP-A-384.602).
De modo sorprendente. se han encontrado ahora
fenilsulfonilureas con radicales de hidrazina sustituidos, que son
adecuadas especialmente bien como agentes herbicidas o reguladores
del crecimiento de las plantas.
Son objeto del presente invento compuestos de la
fórmula (I) o sus sales,
en los
que
R^{1} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{6}), alquinilo
(C_{3}-C_{6}), realizándose que cada uno de los
tres radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, fenilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}) y [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo o
significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}),
cicloalquil
(C_{3}-C_{6})-alquilo
(C_{1}-C_{3}), heterociclilo con 3 a 6 átomos
de anillo o heterociclil-alquilo
(C_{1}-C_{3}) con 3 a 6 átomos de anillo,
realizándose que cada uno de los 4 radicales mencionados en último
término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{4}),
R^{2} significa un grupo de la fórmula
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{7},
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{W}}---OR^{8},
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{W}}---NR^{9}R^{10},
---SO_{2}R^{11},
---SO_{2}R^{9}R^{10},
R^{3} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo, o significa alquenilo (C_{3}-C_{4}) o
alquinilo (C_{3}-C_{4}), o
R^{4} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo, o significa alquenilo (C_{3}-C_{4}) o
alquinilo (C_{3}-C_{4}),
R^{5} significa H, halógeno, NO_{2}, CN,
alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), [alquil
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo o
[alcoxi(C_{1}-C_{4})]-carbonilo,
realizándose que cada uno de los cuatro radicales mencionados en
último término está sin sustituir o sustituido en la parte de
alquilo con uno o varios átomos de halógeno,
R^{6} significa H o alquilo
(C_{1}-C_{4}),
R^{7} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro y ciano, o significa
alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo
(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo, fenilo
sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados
entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro y ciano, o significa
heterociclilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi
(C_{1}-C_{4}),
\hbox{nitro y
ciano,}
R^{8} significa alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}), alquinilo
(C_{3}-C_{4}) o cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}),
R^{9}, R^{10} independientemente uno de otro,
significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), que está
sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados
entre el conjunto formado por halógeno y alcoxi
(C_{1}-C_{4}), o significan alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}),
o
R^{9}, R^{10} en común con el átomo de N de
un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de anillo, que
eventualmente puede contener un heteroátomo adicional seleccionado
entre el conjunto formado por N, O y S, y que está sin sustituir o
sustituido una vez o múltiples veces con alquilo
(C_{1}-C_{4}) o con un grupo oxo,
R^{11} significa alquilo
(C_{1}-C_{6}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}) o fenilo, que está sin sustituir
o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{4}),
Q significa O o NR^{\bullet},
R^{\bullet} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}), estando cada uno de los tres
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}),
W significa un átomo de oxígeno o azufre,
X, Y independientemente uno de otro, significan
H, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), realizándose que cada uno de los
3 radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significa mono- o di-[alquil
(C_{1}-C_{4})]-amino,
cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo
(C_{2}-C_{5}), alquinilo
(C_{2}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{2}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{2}-C_{5}), y
Z significa CH o N.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar
sales, en las que el hidrógeno del grupo
-SO_{2}-NH es reemplazado por un catión apropiado
para la agricultura. Estas sales son, por ejemplo, sales de
metales, en particular sales de metales alcalinos o sales de
metales alcalino-térreos, en particular sales de
sodio y potasio, o también sales de amonio o sales con aminas
orgánicas. Asimismo una formación de sales puede efectuarse mediante
reacción por adición de un ácido con grupos de carácter básico,
tales como p.ej. amino y alquilamino. Ácidos apropiados para ello
son ácidos inorgánicos y orgánicos fuertes, por ejemplo HCl, HBr,
H_{2}SO_{4} o HNO_{3}.
En la fórmula (I) y en todas las fórmulas
subsiguientes, los radicales alquilo, alcoxi, haloalquilo,
haloalcoxi, alquilamino y alquiltio, así como los correspondientes
radicales insaturados y/o sustituidos en el entramado de carbonos,
pueden ser en cada caso lineales o ramificados. Cuando no se indica
de un modo especial, son preferidos, en los casos de estos
radicales, los entramados de carbonos inferiores, p.ej. con 1 a 6
átomos de C o, en el caso de grupos insaturados, con 2 a 6 átomos
de C. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos
tales como alcoxi, haloalquilo, etc., significan p.ej. metilo,
etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- ó
2-butilo, pentilos, hexilos, tales como
n-hexilo, i-hexilo y
1,3-dimetil-butilo, heptilos, tales
como n-heptilo,
1-metil-hexilo y
1,4-dimetil-pentilo; los radicales
alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales
insaturados posibles que corresponden a los radicales alquilo; un
alquenilo significa p.ej. alilo,
1-metil-prop-2-en-1-ilo,
2-metil-prop-2-en-1-ilo,
but-2-en-1-ilo,
but-3-en-1-ilo,
1-metil-but-3-en-1-ilo
y
1-metil-but-2-en-1-ilo;
un alquinilo significa p.ej. propargilo,
but-2-in-1-ilo,
but-3-in-ilo,
1-metil-but-3in-1-ilo.
Un alquenilo en la forma de "alquenilo
(C_{3}-C_{4})" o de "alquenilo
(C_{3}-C_{6})" significa de modo preferido un
radical alquenilo con 3 a 4 o respectivamente 3 a 6 átomos de C, en
el que el doble enlace no está situado entre C-1 y
C-2 (C-1 es la posición con
"ilo").
Un cicloalquilo significa un sistema anular
carbocíclico saturado, preferiblemente con 3-8
átomos de C, p.ej. ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Un halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro,
bromo o yodo. Los halo-alquilo, -alquenilo y
-alquinilo significan respectivamente alquilo, alquenilo o
alquinilo parcial o totalmente sustituido con halógeno, de modo
preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o
cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2},
CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2},CH_{2}CH_{2}Cl; un
haloalcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F,
CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo
correspondiente es válido para halo-alquenilo y
otros radicales sustituidos con halógeno.
Un radical hidrocarbilo es un radical
hidrocarbilo alifático, lineal, ramificado o cíclico y saturado o
insaturado o aromático, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo,
cicloalquilo, cicloalquenilo o arilo; un arilo significa en este
caso un sistema aromático mono-, bi- o
poli-cíclico, por ejemplo fenilo, naftilo,
tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y
similares, de modo preferido fenilo;
de modo preferido, un radical hidrocarbilo
significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C o
bien cicloalquilo con 3, 4, 5, 6 ó 7 átomos de anillo o fenilo; lo
correspondiente es válido para un radical hidrocarbilo en un radical
hidrocarbil-oxi.
Un radical o anillo heterocíclico (heterociclilo)
puede ser saturado, insaturado o heteroaromático; él contiene
preferiblemente una o varias hetero-unidades en el
anillo, seleccionadas de modo preferido entre el conjunto formado
por N, O, S, SO, SO_{2}; de modo preferido, él es un radical
heterociclilo alifático con 3 a 7 átomos de anillo o un radical
heteroaromático con 5 ó 6 átomos de anillo, y contiene 1, 2 ó 3
heterounidades. El radical heterocíclico puede ser p.ej. un radical
o anillo heteroaromático (heteroarilo), tal como p.ej. un sistema
aromático mono-, bi- o poli-cíclico, en el que por
lo menos 1 anillo contiene uno o varios heteroátomos, por ejemplo
piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, tienilo,
tiazolilo, oxazolilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo e imidazolilo, o
es un radical parcial o totalmente hidrogenado tal como oxiranilo,
pirrolidilo, piperidilo, piperazinilo, dioxolanilo, morfolinilo y
tetrahidrofurilo. Como sustituyentes para un radical heterocíclico
sustituido en cuestión los sustituyentes mencionados más adelante,
adicionalmente también oxo. El grupo oxo puede aparecer también
junto a los heteroátomos de anillo, que pueden existir en
diferentes etapas de oxidación, p.ej. en los casos de N y S.
Los radicales sustituidos, tales como radicales
hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo,
arilo, fenilo y bencilo sustituidos, o bien heterociclilo o
heteroarilo sustituido, significan por ejemplo un radical sustituido
que se deriva de la estructura fundamental sin sustituir,
realizándose que los sustituyentes significan por ejemplo uno o
varios, preferiblemente 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio,
hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxicarbonilo,
alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y
di-alquil-aminocarbonilo, amino
sustituido, tal como acilamino, mono- y
di-alquil-amino, y alquilsulfinilo,
haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo y, en el
caso de radicales cíclicos, también alquilo y haloalquilo, así como
los radicales alifáticos insaturados correspondientes a los
mencionados radicales que contienen hidrocarbilos saturados, tales
como alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el
caso de radicales con átomos de C se prefieren los que tienen de 1
a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Son preferidos
por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto
formado por halógeno, p.ej. fluoro y cloro, alquilo
(C_{1}-C_{4}), de modo preferido metilo o etilo,
halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de
modo preferido trifluorometilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), de modo preferido metoxi o
etoxi, halo-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. Son especialmente
preferidos en este contexto los sustituyentes metilo, metoxi y
cloro.
Un amino mono- o di-sustituido
significa un radical químicamente estable seleccionado entre el
conjunto de los radicales amino sustituidos, que están sustituidos
en N por ejemplo con uno o dos radicales, iguales o diferentes,
seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, acilo
y arilo; de modo preferido significa monoalquilamino,
dialquilamino, acilamino, arilamino,
N-alquil-N-arilamino,
así como heterociclos con N; en este contexto son preferidos los
radicales alquilo con 1 a 4 átomos de C; un arilo es en este caso
de modo preferido fenilo o fenilo sustituido; para un acilo sirve en
este caso la definición mencionada más adelante, preferiblemente la
de alcanoílo (C_{1}-C_{4}). Lo correspondiente
es válido para hidroxilamino o hidrazino sustituido.
Un fenilo eventualmente sustituido es de modo
preferido fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o
múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales
iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por
halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{4}) y nitro, p.ej. o-, m-, y
p-tolilos, dimetil-fenilos, 2-, 3- y
4-cloro-fenilos, 2-, 3- y
4-trifluoro- y tricloro-fenilos,
2,4-, 3,5-, 2,5- y
2,3-dicloro-fenilos, o-, m- y
p-metoxi-fenilos.
Un radical acilo significa el radical de un ácido
orgánico, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de
ácidos derivados de éste, tales como el ácido
tio-carboxílico, ácidos
imino-carboxílicos eventualmente sustituidos en N, o
el radical de monoésteres de ácido carbónico, de ácido carbámico
eventualmente sustituido en N, o de ácidos sulfónicos, ácidos
sulfínicos, ácidos fosfónicos y ácidos fosfínicos. El acilo
significa por ejemplo formilo, alquilcarbonilo tal como (alquil
C_{1}-C_{4})-carbonilo,
fenilcarbonilo, pudiendo el radical fenilo estar sustituido, p.ej.
como antes se muestra para fenilo, o significa alquiloxicarbonilo,
feniloxicarbonilo, benciloxicarbonilo, alquilsulfonilo,
alquilsulfinilo,
N-alquil-1-imino-alquilo
y otros radicales de ácidos orgánicos.
Son objeto del invento también todos los
estereoisómeros, que están abarcados por la fórmula (I), y sus
mezclas. Tales compuestos de la fórmula (I) contienen uno o varios
átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican
por separado en la fórmula general (I). Los esteroisómeros
posibles, definidos por su forma espacial específica, tales como
enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, están abarcados
todos ellos por la fórmula (I) y se pueden obtener, de acuerdo con
métodos usuales, a partir de mezclas de los estereoisómeros, o
también se pueden preparar mediante reacciones selectivas
estéreamente, en combinación con el empleo de sustancias de partida
estereoquímicamente puras.
Los ejemplos precedentes acerca de radicales o
intervalos de radicales, que entran dentro de los conceptos
generales tales como "alquilo", "acilo", "radicales
sustituidos", etc., no significan ninguna enumeración completa.
Los conceptos generales abarcan también las definiciones señaladas
más adelante para intervalos de radicales en conjuntos de
compuestos preferidos, en particular intervalos de radicales, que
abarcan radicales específicos tomados entre los Ejemplos de las
Tablas.
Sobre todo por las razones del más alto efecto
herbicida, la mejor selectividad y/o la mejor posibilidad de
preparación, presentan un interés especial los compuestos de la
fórmula (I) o sus sales, en los que
R^{1} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{6}), alquinilo
(C_{3}-C_{6}), realizándose que cada uno de los
tres radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, fenilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}) y [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo, o
significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}),
cicloalquil
(C_{3}-C_{6})-alquilo
(C_{1}-C_{3}), heterociclilo con 3 a 6 átomos
de anillo o heterociclil-alquilo
(C_{1}-C_{3}) con 3 a 6 átomos de anillo,
realizándose que cada uno de los 4 radicales mencionados en último
término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{4}).
Q significa O o NR^{\bullet},
R^{\bullet} es como antes se ha definido,
W significa O o S,
T es O o S,
X e Y independientemente uno de otro, significan
H, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquil
(C_{1}-C_{4})-tio, realizándose
que cada uno de los tres radicales mencionados en último término
está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{3}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significan mono- o di-[alquil
(C_{1}-C_{4})]amino, cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{3}-C_{5}) y/o
Z significa CH ó N.
Presentan un interés especial también los
compuestos conformes al invento de la fórmula (I) y sus sales, en
los que
R^{1} significa alquilo
(C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno y alcoxi
(C_{1}-C_{4}), o significa alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}), o heterociclilo con 3 a 6 átomos
de anillo y 1 a 2 heteroátomos de anillo seleccionados entre el
conjunto formado por N y O, por ejemplo
3-oxetanilo,
R^{2} significa un grupo de la fórmula
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{7},
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{W}}---OR^{8},
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{W}}---NR^{9}R^{10},
---SO_{2}R^{11},
---SO_{2}NR^{9}R^{10},
R^{3} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo, o significa alquenilo (C_{3}-C_{4}) o
alquinilo (C_{3}-C_{4}), o
R^{4} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo, o significa alquenilo (C_{3}-C_{4}) o
alquinilo (C_{3}-C_{4}),
R^{5} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}) o halógeno,
R^{6} significa H o metilo,
R^{7} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo sin sustituir o sustituido, o significa alquenilo
(C_{2}-C_{4}), alquinilo
(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo, fenilo
sin sustituir o sustituido, o heterociclilo sin sustituir o
sustituido,
R^{8} significa alquilo
(C_{1}-C_{4}), haloalquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}), alquinilo
(C_{3}-C_{4}) o cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}),
R^{9}, R^{10} independientemente uno de otro,
significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), que está
sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados
entre el conjunto formado por halógeno y alcoxi
(C_{1}-C_{4}), o significan alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}),
o
R^{9}, R^{10} en común con el átomo de N,
significan un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de anillo,
que eventualmente puede contener un heteroátomo adicional
seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S y está sin
sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con alquilo
(C_{1}-C_{4}) o con un grupo oxo,
\newpage
R^{11} significa alquilo
(C_{1}-C_{6}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}) o fenilo, que está sin sustituir
o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{4}),
R^{\bullet} significa H o alquilo
(C_{1}-C_{4}),
X e Y independientemente uno de otro, significan
alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), realizándose que cada uno de los
dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios átomos de halógeno, o significan
alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno o mono- o
di-[alquil (C_{1}-C_{2})]amino y/o
W significa un átomo de oxígeno.
Compuestos preferidos de la fórmula (I) o sus
sales son aquellos en los que
R^{2} significa
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{7}
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---OR^{8}
o
---SO_{2}R^{11}
y R^{3} y R^{4} independientemente uno de
otro, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}),
alquenilo (C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}),
R^{5} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}) o halógeno,
R^{7} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}) y fenilo, o significa alquenilo
(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}) o fenilo, que está sin sustituir
o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{3}),
R^{8} significa alquilo
(C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}),
R^{11} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}) o halo-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
R^{\bullet} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}),
X significa alquilo
(C_{1}-C_{2}), alcoxi
(C_{1}-C_{2}), alquiltio
(C_{1}-C_{2}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{2}) o halo-alcoxi
(C_{1}-C_{2}), y
Y significa alquilo
(C_{1}-C_{2}), alcoxi
(C_{1}-C_{2}), halógeno, NHCH_{3} o
N(CH_{3})_{2}.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(I) o sus sales son aquellos en los que
R^{1} significa metilo, etilo, alilo o
propargilo,
R^{2} significa un radical de la fórmula
A^{1}, tal como antes se ha definido, en particular los
significados mencionados de modo preferido para él,
R^{3} y R^{4} significan en cada caso H,
R^{5} significa H y
Q significa un átomo de oxígeno.
Son objeto del presente invento también
procedimientos para la preparación de los compuestos de la fórmula
general (I) o sus sales, caracterizados porque
a) un compuesto de la fórmula (II)
se hace reaccionar con un carbamato heterocíclico
de la fórmula
(III),
en el que R^{\bullet} significa fenilo o
alquilo (C_{1}-C_{4}), sin sustituir o
sustituido,
o
b) un sulfonil-carbamato de la
fórmula (IV)
en el que R^{o} significa fenilo o alquilo
(C_{1}-C_{4}) sin sustituir o sustituido, se
hace reaccionar con un amino-heterociclo de la
fórmula
(V)
o
c) un sulfonil-isocianato de la
fórmula (VI)
se hace reaccionar con un
amino-heterociclo de la fórmula
(V),
o
d) una sulfonamida de la fórmula (III) se hace
reaccionar con un (tio)-isocianto de la fórmula
(VII)
en presencia de una
base,
o
- e)
- un amino-heterociclo de la fórmula (V) se hace reaccionar en primer lugar, de modo catalizado por una base, con un éster de ácido carbónico, p.ej. carbonato de difenilo, y el compuesto intermedio formado se hace reaccionar en una reacción de un solo recipiente (es decir, sin aislamiento de los compuestos intermedios) con una sulfonamida de la fórmula (II),
realizándose en las fórmulas (II)-(VII) que los
radicales o grupos R^{1}-R^{6}, Q, W, X, Y y Z
son definidos como en la fórmula (I) y en los casos de las variantes
a) hasta c) y e) de procedimiento se obtienen en primer lugar
compuestos de la fórmula (I) con W =
O.
La reacción de los compuestos de las fórmulas
(II) y (III) se efectúa, preferiblemente de modo catalizado por una
base, en el seno de un disolvente inerte, tal como p.ej.
diclorometano, acetonitrilo, dioxano o THF a unas temperaturas
comprendidas entre 0ºC, preferiblemente 20ºC, y el punto de
ebullición del disolvente. Como base se utilizan en tal caso por
ejemplo bases aminícas orgánicas, tales como
1,8-diaza-biciclo
[5.4.0]undec-7-eno (DBU), en
particular en el caso de que R^{0} = fenilo (sustituido)
(compárese el documento de solicitud de patente europea
EP-A 44.807), o bien
trimetil-aluminio o
trietil-aluminio, estos últimos en particular en el
caso de que R^{0} = alquilo (compárese el documento
EP-A-166.516). La respectiva base se
emplea en tal caso por ejemplo en el intervalo de 1 a 3
equivalentes molares, referido(s) al compuesto de la fórmula
(II).
Las sulfonamidas (II) son nuevos compuestos.
Ellas y su preparación son asimismo objeto de este invento.
Los compuestos de la fórmula (II) se obtienen
p.ej. partiendo de compuestos de la fórmula (VIII),
en los que R^{1}- R^{5} están definidos como
en la fórmula (I), por reacción con un ácido fuerte (compárese para
ello el documento de patente internacional WO
89/10921).
Como ácidos fuertes entran en cuestión p.ej.
ácidos inorgánicos, tales como H_{2}SO_{4} o HCl, o ácidos
orgánicos fuertes, tales como ácido trifluoroacético. La separación
del grupo protector t.-butilo se efectúa, por ejemplo, a unas
temperaturas de desde -20ºC hasta la respectiva temperatura de
reflujo de la mezcla de reacción, preferiblemente a 0ºC hasta 40ºC.
La reacción puede llevarse a cabo en la propia sustancia o también
en el seno de un disolvente inerte, tal como p.ej. diclorometano o
triclorometano.
Los compuestos de la fórmula (VIII) se obtienen
p.ej. a partir de apropiados compuestos precursores con hidrazino,
por reacción con compuestos electrófilos apropiados, tales como
p.ej. cloruros de ácidos, anhídridos de ácidos, isocianatos,
isotiocianatos, sulfocloruros o cloruros de sulfamoílo. Apropiados
compuestos precursores con hidrazino son p.ej. aquellos en los
que
R^{2} es = H y R^{3} y R^{4} son como se
definen en la fórmula (I),
R^{2} y R^{4} son = H y R^{3} es como se
define en la fórmula (I),
R^{2} y R^{3} son = H y R^{4} es como se
define en la fórmula (I),
pero en particular R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan = H. (Acerca de la reacción de los compuestos
precursores con hidrazino con compuestos electrófilos, compárense
las citas de:
K. H. Pilgram, Synth. Commun. 15, 697 (1985),
J. Knabe, W. Wunn, Arch. Pharm. 313, 577
(1980),
V. Lerch, J. König, Synthesis, 157 (1983),
R. F. Smith y colaboradores J. Org. Chem. 33, 851
(1986),
K. H. Pilgram, J. Org. Chem. 53, 38 (1988),
el documento de patente de los EE.UU,
US-A-4.619.689 y el documento de
solicitud de patente europea
EP-A-562.575,
Houben-Weyl, "Methoden der
organischen Chemie" [Métodos de la química orgánica], 4ª edición,
tomo 10/2, páginas 355 y siguientes, páginas 383 y siguientes,
páginas 396 y siguientes, páginas 406 y siguientes, y páginas 391 y
siguientes.
En algunos casos es posible, de acuerdo con
métodos conocidos en la bibliografía, llevar a cabo, a continuación
de la reacción con compuestos electrófilos, otras derivatizaciones
adicionales, p.ej. alquilaciones o acilaciones (compárese la cita
de Houben-Weyl, "Methoden der organischen
Chemie", 4ª edición, tomo 10/2, páginas 402 y siguientes, y
página 385).
Las fenil-hidrazinas de la
fórmula (VIII) con R^{2}, R^{3} y R^{4} = H son obtenibles
partiendo de los derivados de anilina (IX),
en los que R^{1} y R^{5} están definidos como
en la fórmula (I), por diazotación y subsiguiente reducción.
Apropiados agentes de reducción son p.ej. SnCl_{2}, SO_{2} o
ditionito de sodio (compárense Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie", 4ª edición, tomo 10/2,
páginas 180 y siguientes; y el documento
EP-A-562.575).
Los mencionados derivados de anilinas de la
fórmula (IX) se obtienen, de acuerdo con métodos conocidos por la
bibliografía, mediante reducción del grupo nitro de los compuestos
(X), p.ej. por hidrogenación con hidrógeno en presencia de un
apropiado catalizador, tal como Pd-C o níquel Raney,
o por reducción con hierro en un medio con ácido acético.
(Compárense acerca de ello: las citas de: H.
Berrie, G. T. Neuhold, F. S. Spring, J. Chem. Soc. (1952), 2042; M.
Freifelder, "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis:
Procedures and Commentary" [Hidrogenación catalítica en síntesis
orgánicas con: procedimientos y comentarios], J. Wiley and Sons,
Nueva York (1978), capítulo 5).
Las sulfonamidas aromáticas de la fórmula (X) se
pueden obtener a partir de los ácidos sulfónicos de la fórmula
(XI)
En primer lugar, se efectúa la transformación del
grupo de ácido sulfónico de los compuestos (XI) en los
sulfocloruros, p.ej. de acuerdo con métodos clásicos, tales como
una reacción de oxicloruro de fósforo o cloruro de tionilo con sales
de potasio de los correspondientes ácidos sulfónicos en el seno de
disolventes inertes, tales como acetonitrilo y/o sulfolanos, o en la
sustancia por calentamiento a reflujo (compárese la cita de
Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der
organischen Chemie", 4ª edición, tomo E X1/2, páginas
1.067-1.073, editorial Thieme, Stuttgart, 1985).
La formación de sulfonamidas a partir de los
sulfocloruros con terc.-butil-amina, en el seno de
etanol o THF, proporciona los compuestos (X) en buenos rendimientos
(compárese reacciones análogas en el documento WO 89/10921).
Los ácidos sulfónicos de la fórmula (XI) se
pueden preparar a partir del ácido
2-metil-5-nitro-bencenosulfónico,
obtenible a escala comercial.
Por oxidación del grupo metilo del ácido
2-metil-5-nitro-bencenosulfónico
mediante métodos clásicos, tales como p.ej. la reacción con
permanganato de potasio para dar la función de ácido carboxílico,
así como por subsiguiente esterificación, se introduce el
sustituyente COOR^{1}. (Compárese acerca de ello la cita de
Houben-Weyl-Falbe: "Methoden der
organischen Chemie" 4ª edición, tomo E V/1, editorial Thieme,
Stuttgart, 1985, páginas 199-202).
Alternativamente a ello, productos intermedios de
la fórmula (Xa) (derivados de ácidos carboxílicos) son obtenibles
también partiendo del ácido
2-amino-5-nitro-benzoico
disponible a escala comercial, de acuerdo con el siguiente esquema
de reacciones,
pudiéndose llevar a cabo todas las etapas de
reacción de una manera análoga a métodos conocidos por la
bibliografía.
El compuesto (Xa; R^{1} = Me) es un educto
(producto de partida) apropiado para la preparación de las amidas
(Xb). Se obtienen éstas asimismo de una manera análoga a métodos
conocidos por la bibliografía a partir de (Xa) por reacción con la
respectiva amina.
Los compuestos de la fórmula (II) se pueden
preparar también de una manera análoga mediando orillamiento del
grupo protector t-butilo (compárese el documento
EP-562.575). Para ello, se hace reaccionar un
compuesto de la fórmula (XII) con amoníaco en vez de con
t-butil-amina, y se procede
ulteriormente como se ha descrito para el compuesto (X) o en el
documento EP 562.575.
Los carbamatos de la fórmula (III) se pueden
preparar de acuerdo con métodos que se describen en las solicitudes
de patentes surafricanas 82/5671 y 82/5045 y respectivamente el
documento EP-A 70.804 (documento
US-A-4.480.101) o RD (de República
Democrática Alemana) 275.056.
La reacción de los compuestos (IV) con los
amino-heterociclos (V) se lleva a cabo de modo
preferido en el seno de disolventes apróticos inertes, tales como
p.ej. dioxano, acetonitrilo o tetrahidrofurano, a unas temperaturas
comprendidas entre 0ºC y la temperatura de ebullición del
disolvente. Los necesarios materiales de partida (V) son conocidos
por la bibliografía o se pueden preparar de acuerdo con
procedimientos conocidos por la bibliografía. Los
fenil-sulfonil-carbamatos de la
fórmula (IV) se obtienen de una manera análoga a como en los
documentos US-.A-4.684.393 ó US-A
4.743.290.
Los
fenil-sulfonil-isocianatos de la
fórmula (VI) se pueden preparar de manera análoga a como en el
documento US-A-4.481.029 y hacer
reaccionar con los amino-heterociclos (V).
Los (tio)-isocianatos de la
fórmula (VII) son obtenibles de acuerdo con procedimientos conocidos
por la bibliografía (documentos
EP-A-232.067,
EP-A-166.516). La reacción de los
(tio)-isocianatos (VII) con compuestos (II) se
efectúa a unas temperaturas de -10ºC a 100ºC, de modo preferido de
20 a 100ºC, en el seno de un disolvente aprótico inerte, tal como
p.ej. acetona o acetonitrilo, en presencia de una base apropiada,
p.ej. N(C_{2}H_{5})_{3} o K_{2}CO_{3}.
La reacción de un
amino-heterociclo de la fórmula (V) con carbonato de
difenilo y una sulfonamida de la fórmula (II), en una reacción en un
solo recipiente, se puede llevar a cabo de acuerdo con el documento
EP-A-562.575.
Las sales de los compuestos de la fórmula (I) se
preparan de modo preferido en el seno de disolventes polares
inertes, tales como p.ej. agua, metanol o acetona a unas
temperaturas de 0-100ºC. Bases apropiadas para la
preparación de las sales conformes al invento son, por ejemplo,
carbonatos de metales alcalinos, tales como carbonato de potasio,
hidróxidos de metales alcalinos y de metales
alcalino-térreos, p.ej. NaOH o KOH, o bien amoníaco
o etanol-amina.
Con la expresión "disolventes inertes"
designados en las precedentes variantes de procedimientos se piensa
en cada caso en disolventes, que son inertes en las respectivas
condiciones de reacción, pero no deben de ser inertes en
cualesquiera condiciones de reacción.
Los compuestos conformes al invento de la fórmula
(I) presentan una excelente actividad herbicida contra un amplio
espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas
económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas por
las sustancias activas malezas perennes difícilmente reprimibles,
que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros
órganos permanentes. En tal caso, es indiferente que las sustancias
se esparzan según el procedimiento de antes de la siembra, de antes
del brote o de después del brote.
En particular, se han de mencionar a modo de
ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y
di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante las
combinaciones conformes al invento, sin que por esta mención tenga
que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies.
Por el lado de las especies de malezas
monocotiledóneas se abarcan p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus,
Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de
Cyperus tomadas entre el conjunto de las anuales, y por el
lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata
así como Sorghum y también especies de Cyperus
persistentes.
En el caso de las especies de malezas
dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales
como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria,
Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon y Sida
entre el conjunto de las anuales, así como Convolvulus,
Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso las malezas perennes.
Las malezas que se presentan en el arroz en las
condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Sagittaria,
Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se reprimen asimismo
sobresalientemente por las sustancias activas de acuerdo con el
invento.
Si los compuestos conformes al invento se aplican
sobre la superficie del terreno antes de la germinación, entonces o
bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas, o
las malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero
entonces cesan en su crecimiento y al final mueren por completo
después de haber trascurrido de tres a cuatro semanas.
En el caso de la aplicación de las sustancias
activas sobre las partes verdes de las plantas según el
procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha
rapidez después del tratamiento una drástica detención del
crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de
crecimiento que existía en el momento de la aplicación, o mueren
totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de
esta manera se elimina de manera muy temprana y persistente una
competencia por malezas, que es perjudicial para las plantas
cultivadas.
Aún cuando los compuestos conformes al invento
presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y
di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos
económicamente importantes, tales como p.ej. trigo, cebada, centeno,
arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo
insignificantemente o no son dañadas en absoluto. Los presentes
compuestos son muy bien apropiados por estas razones para la
represión selectiva de la vegetación indeseada de plantas en
plantaciones útiles agrícolas.
Además de ello, las sustancias conformes al
invento presentan sobresalientes propiedades reguladoras del
crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en
el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y
por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada
sobre las sustancias constitutivas de las plantas y para el
facilitamiento de las cosechas, tal como p.ej. por provocación de
una desecación y un sofocamiento de la vegetación. Además, ellas son
apropiadas también para el control y la inhibición generales de un
crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las
plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un
gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y
di-cotiledóneas, puesto que con ella se puede
disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden
aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados
emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o
granulados en las formulaciones usuales. Son objeto del invento,
por lo tanto, también agentes herbicidas y reguladores del
crecimiento de las plantas, que contienen compuestos de la fórmula
(I).
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden
formular de diferente modo, dependiendo de cuáles sean los
parámetros biológicos y/o químicos-físicos que
estén preestablecidos. Como posibilidades generales de formulación
entran en cuestión por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos
solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados
emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los
tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones
atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la
base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites,
suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP),
agentes desinfectantes, granulados para la aplicación por
esparcimiento y sobre el suelo, granulados (GR) en forma de
microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y
adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados
solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen
ultra-bajo), microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son
conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª
edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations"
(Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens,
"Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª
edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para
formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos,
disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y
se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of
Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y
vehículos para polvos finos insecticidas), 20 edición, Darland
Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid
Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de
arcillas), 20 edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,
"Solvents Guide" (Guía de disolventes), 20 edición,
Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual"
(Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ.
Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface
Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem.
Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno
interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª
edición de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden
preparar también combinaciones con otras sustancias activas como
plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas,
fungicidas, así como con antídotos, fertilizantes y/o reguladores
del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como
una mezcla de depósito (Tankmix).
Los polvos para proyectar son formulaciones
uniformemente dispersables en agua, las cuales, junto a la sustancia
activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen
además agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos
(agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej.
alquil-fenoles polietoxilados, alcoholes grasos
polietoxilados, aminas grasas polietoxiladas, (alcohol
graso)-poliglicoléter-sulfatos,
alcano-sulfonatos,
alquil-benceno-sulfonatos, una sal
de sodio de un ácido lignina-sulfónico, una sal de
sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
una sal de sodio de ácido
dibutil-naftaleno-sulfónico, o
también una sal de sodio de ácido
oleoíl-metil-táurico. Para la
preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas
herbicidas se muelen finamente por ejemplo en usuales equipos,
tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de
chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con
los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se preparan por
disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej.
butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o
también compuestos aromáticos o hidrocarburos de elevado punto de
ebullición, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos
de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes
se pueden utilizar, por ejemplo: sales de calcio de ácidos
alquil-aril-sulfónicos, tales como
dodecil-benceno-sulfonato de calcio,
o emulsionantes no iónicos tales como ésteres de poliglicoles con
ácidos grasos,
alquil-aril-poliglicol-éteres,
(alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de
condensación de óxido de propileno y óxido de etileno,
alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como
p.ej. ésteres de ácidos grasos de sorbitán o
poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán tales como p.ej.
poli(oxietilen)-ésteres de ácidos grasos de sorbitán.
Se obtienen agentes para espolvorear mediante
molienda de la sustancia activa junto con sustancias sólidas
finamente distribuidas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como
caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspender pueden estar
constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Ellos se pueden
preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de
perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes
tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los
casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua
(EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de
coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de
disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes
tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los
casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir ya sea por
inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado,
capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias
activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico),
una sal de sodio de un poli(ácido acrílico) o también aceites
minerales, sobre la superficie de materiales de soporte tales como
arena, caolinitas o de un material inerte granulado. También,
sustancias activas apropiadas se pueden granular del modo que es
usual para la producción de granallas de fertilizantes - en caso
deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.
Los granulados dispersables en agua se producen
por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales
como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado,
granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta
velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en
lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los
procedimientos expuestos en las citas de
"Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por
atomización), 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E.
Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and
Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical
Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª
edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas
8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de
agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de
G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de
hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961,
páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed
Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª
edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas
101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por
regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en
peso, de la sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para
proyectar la concentración de sustancias activas es p.ej. de
aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta
de los usuales ingredientes de formulaciones. En el caso de
concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas
puede ser de aproximadamente 1 a 90, de modo preferido de 5 a 80% en
peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a
30% en peso de una sustancia activa, de modo preferido en la mayor
parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las
soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,05 a 80, de
modo preferido de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el
caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia
activa depende en parte de si el compuesto activo se presenta en
estado líquido o sólido, y de cuáles son los agentes coadyuvantes
de granulación, materiales de carga y relleno, etc., que se
utilizan. En los casos de los granulados dispersables en agua, el
contenido de sustancia activa está situado por ejemplo entre 1 y 95%
en peso, de modo preferido entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello las mencionadas formulaciones de
sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos,
humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes,
conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes,
materiales de carga, relleno, soporte y colorantes, antiespumantes,
agentes inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre
el valor del pH y la viscosidad, que en cada caso son usuales.
Como partícipes en las combinaciones para las
mezclas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una
mezcla de depósito se pueden emplear por ejemplo sustancias activas
conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26,
441-445 (1986), o en "The Pesticide Manual" 9ª
edición, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell,
Inglaterra, y la bibliografía allí citada. Como herbicidas
conocidos por la bibliografía, que se pueden combinar con los
compuestos de la fórmula (I), se pueden mencionar p.ej. las
siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son
designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la
Organización Internacional para Normalización (ISO, de
International Organization for Standartization), o con el nombre
químico, eventualmente junto con un usual número de código).
acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es
decir ácido
[[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético
y su éster metílico; alacloro; alloxidim; ametrin; amidosulfurón;
amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam;
atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947), aziprotrin;
barban; BAS 516 H, es decir
5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona;
benazolina; benfluralina; benfuresato;
bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona;
benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón;
bialafos; bifenox; bromacil; bromobutida; bromofenoxima;
bromoxinilo, bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos;
butenacloro; butidazol; butralina; butilate; cafenstrole
(CH-900); carbetamida; cafentrazona
(ICI-A0051); CDAA, es decir
2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida;
CDEC, es decir el éster
2-cloro-alílico de ácido
dietilditiocarbámico; clometoxifen; cloramben;
clorazifop-butilo, cloromesulón
(ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco;
cloroflurecol-metilo; cloridazona;
clorimurón-etilo; cloronitrofen; clorotolurón;
cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón;
clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina;
cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej.
clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop;
cloproxidim; clopiralid; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato;
ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus
derivados ésteres (p.ej. el éster butílico,
DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón;
2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin;
di-allato; dicamba; diclobenil; dicloroprop;
diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo;
dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón;
dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H);
dimetazona, clomazón; dimetipina, dimetrasulfurón; dinitramina;
dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir;
diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir
5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida;
endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina;
etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozin;
etofumesato; F5231, es decir
N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida;
etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico,
HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxan,
fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres,
p.ej. fenoxaprop-P-etilo y
fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón;
flamprop-metil; flazasulfurón; fluazifop y
fluazifop-P y sus ésteres, p.ej.
fluazifop-butilo y
fluazifop-P-butilo, flucloralina;
flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster
pentílico, S-23031); flumioxazina
(S-482); flumipropin; flupoxam
(KNW-739); fluorodifen;
fluoroglicofen-etilo; flupropacil
(UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir;
flurtamona; fomesafen; fosamina; furiloxifen; glufosinato;
glifosato; halosaten; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster
metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres;
haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus
ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazapir;
imazaquin y sus sales tales como la sal de amonio; imazetametapir;
imazetapir; imazosulfurón; ioxinil; isocarbamida; isopropalina;
isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilate; lactofen;
lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid;
metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón; metam; metazol;
metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón;
metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina;
metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida;
monocarbamida dihidrógensulfato; monolinurón; monurón; MT 128, es
decir
6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina;
MT 5950, es decir
N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida;
naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir
4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol;
neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralina; nitrofen;
nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil
(RP-020630); oxadiazona; oxifluorfen; paraquat;
pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam;
picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo;
pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina;
prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo;
prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus
ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina;
prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro;
pirazolinato; pirazón; pirazosulfurón-etilo;
pirazoxifen; piridato; piritiobaco (KIH-2031);
piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco;
quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y
quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej.
quizalofop-etilo;
quizalofop-P-tefurilo y -etilo;
renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es
decir
2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol;
secbumetón; setoxidim; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es
decir ácido
2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico
y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285,
F-6285); sulfazurón;
sulfometurón-metilo; sulfosato
(ICI-A0224); TCA; tebutam
(GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb;
terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir
N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida;
tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tizopir
(Mon-13200); tidiazimina
(SN-124085); tifensulfurón-metilo;
tiobencarb; tiocarbazil; tralcoxidim; tri-allato;
triasulfurón; triazofenamida; tribenurón-metilo;
triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y
ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037);
trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir
5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol;
UBH-509; D-489; LS
82-556; KPP-300;
NC-324; NC-330;
KH-218; DPX-N8189;
SC-0774;. DOWCO-535;
DK-8910; V-53482;
PP-600; MBH-001;
KIH-9201; ET-751;
KIH-751 y
KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones, presentes
en cada caso en una forma usual en el comercio, se diluyen
eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de
polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y
granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de
polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así
como las soluciones atomizables usualmente ya no se diluyen con
otras sustancias inertes antes de la aplicación.
Con las condiciones externas, tales como la
temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc.,
varía la cantidad necesaria a consumir de los compuestos de la
fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro amplios límites, p.ej. entre
0,001 y 10,0 o más kg/ha de sustancia activa, de modo preferido
está situado sin embargo entre 0,005 y
5 kg/ha.
5 kg/ha.
A una mezcla de 180 ml de ácido acético y 75 ml
de agua se le añaden 50,0 g (0,158 mol) de éster metílico de ácido
2-(N-terc.-butilsulfamoíl)-4-nitro-benzoico
(preparado de acuerdo con el documento de solicitud de patente
alemana DE-A-4.236.902) y se
calienta a 80ºC. Se añaden en porciones 26,5 g (0,474 mol) de polvo
de hierro, de tal manera que la temperatura no suba por encima de
85ºC. A continuación, se agita durante 4 h a 80ºC, a esta
temperatura se añaden 85 ml de HCl 2N y se deja enfriar a 25ºC. Se
separa por filtración y el material sólido se lava a fondo con agua.
El material sólido se extrae a continuación en caliente 3 veces,
cada vez con 250 ml de acetato de etilo. La fase de acetato de
etilo se concentra por evaporación, el residuo se tritura con
diisopropil-éter y se seca. Se obtienen
37,7 g (83% del rendimiento teórico) del éster metílico de ácido 4-amino-2-(N-terc.-butilsulfamoíl)benzoico de punto de fusión 198-199ºC.
37,7 g (83% del rendimiento teórico) del éster metílico de ácido 4-amino-2-(N-terc.-butilsulfamoíl)benzoico de punto de fusión 198-199ºC.
25,0 g (0,087 mol) de ácido
4-amino-2-(N-terc.-butilsulfamoíl)benzoico
se suspenden en una mezcla de 150 ml de HCl concentrado y 130 ml de
agua. A 0-5ºC se añade gota a gota una solución de
7,8 g (0,114 mol) de nitrito de sodio. Se separa por filtración en
frío con respecto de unos pocos constituyentes sin disolver y la
solución de la sal de diazonio, todavía fría, se deja afluir
lentamente a 0ºC en una suspensión de 55,0 g (0,244 mol) de
SnCl_{2} \cdot 2H_{2} en 55 ml de HCl concentrado. Se sigue
agitando durante 30 min y a continuación se deja reposar durante 15
h, mediando enfriamiento por hielo. Mediante adición de NaOH 6 N se
neutraliza en primer lugar la cantidad principal de HCl y a
continuación se lleva a un pH de aproximadamente 6 con NaHCO_{3}
sólido. Se extrae múltiples veces con acetato de etilo, se seca y el
disolvente se elimina en vacío. Después de haber triturado con
diisopropil-éter y secado, se obtienen 18,3 g (= 70% del
rendimiento teórico) del éster metílico de ácido
2-(N-terc.-butilsulfamoíl)-4-hidrazino-benzoico
de punto de fusión 133-136ºC.
A 6,0 g (0,02 mol) del éster metílico de ácido
2-(N-terc.-butilsulfamoíl)-4-hidrazino-benzoico
en 50 ml de piridina se le añaden a -30ºC 2,2 g (0,021 mol) de
cloruro de ácido isobutírico. Se agita posteriormente durante 2 h a
esta temperatura, se deja llegar a la temperatura ambiente, se
añaden 200 ml de CH_{2}Cl_{2}, se lava consecutivamente con
agua, HCl 2N y agua, se seca y se concentra por evaporación.
Después de haber triturado con diisopropil-éter, filtrado con
succión y secado, se obtienen 4,0 g (54% del rendimiento teórico)
del éster metílico de ácido
2-(N-terc.-butilsulfamoíl)-(2-isobutiril-hidrazino)-benzoico
con los siguientes datos de resonancia nuclear:
^{1}H-NMR
(d_{6}-DMSO): \delta = 1,09 (d, 6H,
C(CH_{3})_{2}); 1,14 (s, 9H,
t-C_{4}H_{9}); 2,50 (m, 1H, CH); 3,80 (s, 3H,
OCH_{3}); 6,82 (s, 1H, SO_{2}NH); 6,82 (dd, 1H, ArH); 7,31 (d,
1H, ArH); 7,67 (d, 1H, ArH); 8,69 (s, NH); 9,95 (s, 1H, NH).
A una solución de 2,0 g (6,6 mol) del éster
metílico de ácido
2-(N-terc.-butilsulfamoíl)-4-hidrazino-benzoico,
0,9 g (6,6 mmol) de ácido fenilacético y 0,03 g de
4-dimetilamino-piridina (DMAP) en 20
ml de CH_{2}Cl_{2} se le añaden a 0ºC 1,5 g (7,3 mmol) de
diciclohexil-carbodiimida (DCC). Se agita durante 15
h a 25ºC, el material sólido se separa por filtración con succión,
la fase orgánica se lava consecutivamente con agua, con HCl 1N y
con una solución de NaHCO_{3}, se seca y se concentra por
evaporación. Se obtienen 1,6 g (58% del rendimiento teórico) del
éster metílico de ácido
2-(N-terc.-butilsulfamoíl)-(2-fenilacetil-hidrazino)-benzoico
con los siguientes datos de resonancia nuclear:
^{1}H-NMR
(d_{6}-DMSO): \delta = 1,13 (s, 9H,
t-C_{4}H_{9}); 3,54 (s, 2H, CH_{2}); 3,79 (s,
3H, OCH_{3}); 6,79 (dd, 1H, ArH); 6,88 (s, 1H, SO_{2}NH); 7,20 -
7,36 (m, 6H, ArH); 7,62 (d, 1H, ArH); 8,78 (s, 1H, NH); 10,15 (s,
1H, NH).
1,0 g (2,7 mmol) del éster metílico de ácido
2-(N-terc.-butilsulfamoíl)-(2-isobutiril-hidrazino)-benzoico
se agitan a 25ºC durante 2 h en 10 ml de ácido trifluoroacético. Se
concentra por evaporación y el residuo se tritura con dietil-éter.
Después de haber filtrado con succión y secado, se obtienen 0,8 g
(94% del rendimiento teórico) del éster metílico de ácido
4-(2-isobutiril-hidrazino)-2-sulfamoíl-benzoico
de punto de fusión 198-200ºC.
0,8 g (2,5 mmol) del éster metílico de ácido
4-(2-isobutiril-hidrazino)-2-sulfamoíl-benzoico
y 0,77 g (2,8 mmol) de
N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)carbamato
de fenilo se disponen previamente en 25 ml de acetonitrilo. A 0ºC
se añaden gota a gota 0,83 g (5,6 mmol) de
1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU) y se agita durante 2 h a esta temperatura. Se vierte en agua
y el valor del pH se ajusta a 2-3 con HCl 2 N. La
fase de agua se extrae 3 veces con CH_{2}Cl_{2}. Después de
haber lavado la fase de CH_{2}Cl_{2} con HCl 2N y con agua, se
seca y se concentra por evaporación. El residuo se tritura con
dietil-éter. Tras de haber filtrado con succión y secado, se
obtienen 0,8 g (64% del rendimiento teórico) del éster metílico de
ácido
2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureidosulfonil]-4-(2-isobutiril-hidrazino)-benzoico
de punto de fusión 169-171ºC (con
descomposición).
Los compuestos descritos en las Tablas 1 a 5 se
obtienen de manera análoga a los Ejemplos A1 - A6. En las Tablas se
presentan los siguientes significados:
Ej. = Ejemplo,
P.f. = punto de solidificación (punto de fusión)
en ºC
Me = metilo,
Et = etilo,
Pr = n-propilo,
i-Pr = isopropilo,
c-Pr = ciclopropilo,
Bu = n-butilo,
Ph = fenilo,
Allyl = alilo CH_{2}CH=CH_{2},
(Z) = (Z.) = (Zers.) = punto de fusión con
descomposición.
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(Tabla pasa página
siguiente)
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(Tabla pasa página
siguiente)
- a)
- Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
- b)
- Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
- c)
- Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
- d)
- Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
- e)
- Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
| 75 | partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), |
| 10 | partes en peso de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico, |
| 5 | partes en peso de lauril-sulfato de sodio, |
| 3 | partes en peso de un poli(alcohol vinílico), y |
| 7 | partes en peso de caolín, |
moliéndolas en un molino de púas y granulando el
polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de
agua como líquido de granulación.
- f)
- Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
| 25 | partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), |
| 5 | \hskip0.2cm '' \hskip0.4cm '' \hskip0.3cm '' de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, |
| 2 | \hskip0.2cm '' \hskip0.4cm '' \hskip0.3cm '' de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico, |
| 1 | parte en peso de un poli(alcohol vinílico), |
| 17 | partes en peso de carbonato de calcio, y |
| 50 | \hskip0.2cm '' \hskip0.4cm '' \hskip0.3cm '' de agua, |
a continuación moliéndolas en un molino de
perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una
torre de atomización mediante una boquilla para un sólo
material.
Semillas o trozos de rizomas de plantas de
malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas se extienden en macetas
de material plástico dentro de tierra de légamo arenoso y se cubren
con tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma
de polvos humectables o concentrados para emulsionar, se aplican
luego en forma de una suspensión o emulsión acuosa con una cantidad
consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha
en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra
cubriente.
Después del tratamiento, las macetas se colocan
en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de
crecimiento para las malezas. La valoración óptica de los daños
para las plantas o para el brote se efectúa después de haber brotado
las plantas experimentales tras de un período de tiempo del
experimento de 3 a 4 semanas, en comparación con testigos sin
tratar. Tal como lo muestran los resultados de los ensayos, los
compuestos conformes al invento presentan una buena actividad
herbicida antes del brote contra un amplio espectro de malas
hierbas y malezas. Por ejemplo, los Ejemplos 12, 14, 15, 16, 47,
75, 108, 110, 111, 112, 119, 130, 183, 185, 202, 204, 206, 210,
221, 247, 253, 266, 292, 294, 298, 306, 314, 318, 334, 345, 347,
361, 371, 373, 377, 387, 433, 3/3, 3/9, 3/11, 3/13, 5/4, 5/5, 5/16,
5/17, 5/26 (véanse las Tablas 1-5) tienen un efecto
herbicida muy bueno contra plantas dañinas tales como Sinapis alba,
Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media,
Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum,
Setaria spp., Matricaria inodora, Abutilon theophrasti,
Amaranthus retroflexus y Panicum miliaceum según el
procedimiento de antes del brote, con una cantidad consumida de 0,3
kg, de modo preferido de 0,1 y menos kg de sustancia activa por
hectárea.
Semillas o trozos de rizomas de malezas mono- y
di-cotiledóneas se extienden en macetas de material
plástico dentro de tierra de légamo arenoso, se cubren con tierra y
se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento.
A las tres semanas después de la siembra, las plantas
experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Los
compuestos conformes al invento, formulados como polvos para
proyectar o como concentrados para emulsionar, se rocían en tal
caso en diferentes dosificaciones con una cantidad consumida de
agua que, convertida por cálculo es de 600 a 800 l/ha, sobre las
partes verdes de las plantas. Después de un período de tiempo de
permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas experimentales en el
invernadero en óptimas condiciones del crecimiento, se valora
ópticamente el efecto de las formulaciones en comparación con el de
testigos sin tratar. Los agentes conformes al invento presentan
también después del brote una buena actividad herbicida contra un
amplio espectro de malas hierbas y malezas económicamente
importantes. Por ejemplo, los Ejemplos 12, 14, 15, 16, 47, 75, 108,
110, 111, 112, 119, 130, 183, 185, 202, 204, 206, 210, 221, 247,
253, 266, 292, 294, 298, 306, 314, 318, 334, 345, 347, 361, 371,
373, 377, 387, 433, 3/3, 3/9, 3/11, 3/13, 5/4, 5/5, 5/16, 5/17,
5/26 (véanse las Tablas 1-5) tienen un efecto
herbicida muy bueno contra plantas dañinas tales como Sinapis alba,
Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium
multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Matricaria
inodora, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum
miliaceum y Avena sativa, según el procedimiento de después del
brote, con una cantidad consumida de 0,3 kg, preferiblemente de 0,1
y menos kg de sustancia activa por hectárea.
En experimentos adicionales en un invernadero,
semillas de un gran número de plantas cultivadas y malezas se
extienden en tierra de légamo arenoso y se cubren con tierra. Una
parte de las malezas se trata inmediatamente, tal como se describe
en el párrafo 1., y las demás se colocan en un invernadero hasta
que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas y
luego se rocían, tal como se describe en el párrafo 2., con las
sustancias conformes al invento de la fórmula (I) en diferentes
dosificaciones. A las cuatro hasta cinco semanas después de la
aplicación y de período de tiempo de permanencia en un invernadero,
se comprueba, mediante una valoración óptica, que los compuestos
conformes al invento dejan sin dañar a cultivos de plantas
dicotiledóneas, tales como p.ej. los de soja, algodón, colza,
remolacha azucarera y patata, según los procedimientos de antes y
después del brote, incluso con altas dosificaciones de sustancia
activa. Algunas sustancias protegen además de ello también a
cultivos de gramíneas tales como p.ej. los de cebada, trigo,
centeno, sorgo común, maíz o arroz. Los compuestos de la fórmula
(I) muestran parcialmente una alta selectividad, y por lo tanto son
apropiados para reprimir un crecimiento indesado de plantas en
cultivos agrícolas.
Claims (8)
1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales,
en los
que
R^{1} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{6}), alquinilo
(C_{3}-C_{6}), realizándose que cada uno de los
tres radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, fenilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}) y [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo o
significa cicloalquilo (C_{3}-C_{6}),
cicloalquil
(C_{3}-C_{6})-alquilo
(C_{1}-C_{3}), heterociclilo con 3 a 6 átomos
de anillo o heterociclil-alquilo
(C_{1}-C_{3}) con 3 a 6 átomos de anillo,
realizándose que cada uno de los 4 radicales mencionados en último
término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{4}),
R^{2} significa un grupo de la fórmula
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{7},
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{W}}---OR^{8},
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{W}}---NR^{9}R^{10},
---SO_{2}R^{11},
---SO_{2}NR^{9}R^{10},R^{3} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo, o significa alquenilo (C_{3}-C_{4}) o
alquinilo (C_{3}-C_{4}), o
R^{4} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo, o significa alquenilo (C_{3}-C_{4}) o
alquinilo (C_{3}-C_{4}),
R^{5} significa H, halógeno, NO_{2}, CN,
alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), [alquil
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo o
[alcoxi(C_{1}-C_{4})]-carbonilo,
realizándose que cada uno de los cuatro radicales mencionados en
último término está sin sustituir o sustituido en la parte de
alquilo con uno o varios átomos de halógeno,
R^{6} significa H o alquilo
(C_{1}-C_{4}),
R^{7} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo y
fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro y ciano, o significa
alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo
(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}), [alcoxi
(C_{1}-C_{4})]-carbonilo, fenilo
sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados
entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro y ciano, o significa
heterociclilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales
seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro y ciano,
R^{8} significa alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}), alquinilo
(C_{3}-C_{4}) o cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}),
R^{9}, R^{10} independientemente uno de otro,
significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), que está
sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados
entre el conjunto formado por halógeno y alcoxi
(C_{1}-C_{4}), o significan alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}),
o
R^{9}, R^{10} en común con el átomo de N de
un anillo heterocíclico con 5 ó 6 miembros de anillo, que
eventualmente puede contener un heteroátomo adicional seleccionado
entre el conjunto formado por N, O y S, y que está sin sustituir o
sustituido una vez o múltiples veces con alquilo
(C_{1}-C_{4}) o con un grupo oxo,
R^{11} significa alquilo
(C_{1}-C_{6}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}) o fenilo, que está sin sustituir
o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{4}),
Q significa O ó NR^{\bullet},
R^{\bullet} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}), estando cada uno de los tres
radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}),
W significa O ó S,
T significa O ó S,
X e Y independientemente uno de otro, significan
H, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), alquiltio
(C_{1}-C_{4}), realizándose que cada uno de los
tres radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicalesseleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{3}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}), o significa mono- o di-[alquil
(C_{1}-C_{4})]-amino,
cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo
(C_{3}-C_{5}), alqueniloxi
(C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi
(C_{3}-C_{5}), y
Z significa CH ó N.
2. Compuestos y sus sales de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizados porque
R^{1} significa alquilo
(C_{1}-C_{6}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno y alcoxi
(C_{1}-C_{4}), o significa alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}), o heterociclilo con 3 a 6 átomos
de anillo y 1 ó 2 heteroátomos de anillo seleccionados entre el
conjunto formado por N y O,
R^{5} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}) o halógeno,
R^{6} significa H o metilo,
R^{\bullet} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}), realizándose que cada uno de los
tres radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}) y alquiltio
(C_{1}-C_{4}),
X e Y independientemente uno de otro, significan
alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), realizándose que cada uno de los
dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o
sustituido con uno o varios átomos de halógeno, o significan
alquiltio (C_{1}-C_{4}), halógeno o mono- o
di-[alquil (C_{1}-C_{2})]-amino
y/o
W significa un átomo de oxígeno.
3. Compuestos y sus sales de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque
R^{2} significa -CO-R^{7},
-CO-OR^{8} ó -SO_{2}R^{11}, y
R^{3} y R^{4} independientemente uno de otro,
significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{3}-C_{4}) o alquinilo
(C_{3}-C_{4}),
R^{5} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}) o halógeno,
R^{7} significa H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o
sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi
(C_{1}-C_{4}) y fenilo, o significa alquenilo
(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo
(C_{3}-C_{6}) o fenilo, que está sin sustituir
o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) y alcoxi
(C_{1}-C_{3}),
R^{8} significa alquilo
(C_{1}-C_{4}) o halo-alquilo
(C_{1}-C_{4}),
R^{11} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}) o halo-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
R^{\bullet} significa alquilo
(C_{1}-C_{3}),
X significa alquilo
(C_{1}-C_{2}), alcoxi
(C_{1}-C_{2}), alquiltio
(C_{1}-C_{2}), halo-alquilo
(C_{1}-C_{2}) o halo-alcoxi
(C_{1}-C_{2}), e
Y significa alquilo
(C_{1}-C_{2}), alcoxi
(C_{1}-C_{2}), halógeno, NHCH_{3} ó
N(CH_{3})_{2}.
4. Procedimiento para la preparación de
compuestos de la fórmula (II) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
a) un compuesto de la fórmula (II)
se hace reaccionar con un carbamato heterocíclico
de la fórmula
(III)
en el que R^{\bullet} significa fenilo o
alquilo (C_{1}-C_{4}) sin sustituir o
sustituido,
o
b) un sulfonil-carbamato de la
fórmula (IV)
en el que R^{o} significa fenilo o alquilo
(C_{1}-C_{4}) sin sustituir o sustituido, se
hace reaccionar con un amino-heterociclo de la
fórmula
(V)
o
c) un sulfonil-isocianato de la
fórmula (VI)
se hace reaccionar con un
amino-heterociclo de la fórmula
(V),
o
d) una sulfonamida de la fórmula (II) se hace
reaccionar con un (tio)-isocianto de la fórmula
(VII)
en presencia de una
base,
o
- e) un amino-heterociclo de la fórmula (V) se hace reaccionar en primer lugar, de modo catalizado por una base, con un éster de ácido carbónico, y el compuesto intermedio formado se hace reaccionar, en una reacción de un solo recipiente, con una sulfonamida de la fórmula (II),
realizándose en las fórmulas (II)-(VII) que los
radicales o grupos R^{1}-R^{6}, Q, W, X, Y y Z
están definidos como en la fórmula (I), y en las variantes a) hasta
c) y e) de procedimiento se obtienen en primer lugar compuestos de
la fórmula (I) con W =
O.
5. Agente herbicida o regulador del crecimiento
de las plantas, caracterizado porque contiene por lo menos
un compuesto de la fórmula (I) o una de sus sales de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 y 3 y agentes coadyuvantes de
formulación usuales en la protección de plantas.
6. Procedimiento para la represión de plantas
dañinas o para la regulación del crecimiento de plantas,
caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz de por lo
menos un compuesto de la fórmula (I) o una de sus sales de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 3, sobre las plantas dañinas o
sobre las plantas, semillas de estas plantas o las superficies
sobre las que éstas crecen.
7. Utilización de los compuestos de la fórmula
(I) o sus sales de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,
como agentes herbicidas o reguladores del crecimiento de las
plantas.
8. Compuestos de la fórmula (II),
en los que R^{1} hasta R^{5} y Q están
definidos como en la fórmula (I) de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3.
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