ES2341436T3

ES2341436T3 - Benzoil-ciclohexanodionas sustituidas con 3-aminocarbonilo que se pueden usar como herbicidas.

Info

Publication number: ES2341436T3
Application number: ES02774560T
Authority: ES
Inventors: Thomas Seitz; Andreas Van Almsick; Lothar Willms; Thomas Auler; Hermann Bieringer; Hubert Menne
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2010-06-21
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: ATE466839T1; EP1427701B1; DE50214415D1; DE10144529A1; BR0212421A; CA2459752C; JP4257205B2; JP2005506327A; US20030191027A1; CA2459752A1; WO2003022810A1; AU2002340859B2; US6774086B2; EP1427701A1

Abstract

Compuestos de la fórmula (I) o sus sales **(Ver fórmula)** en que X1 significa una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, S(O)n, N-H, N-R2; X2 significa una cadena de alquileno de (C1-C6), alquenileno de (C2-C6) o alquinileno de (C2-C6) lineal o ramificada, sustituida con w radicales tomados del conjunto formado por halógeno, ciano y nitro, y con v radicales R2; X3 significa oxígeno o azufre; R1a, R1b, R1c significan independientemente unos de otros, hidrógeno, mercapto, nitro, halógeno, ciano, tiocianato, alquil de (C1-C6)-CO-O, alquil de (C1-C6)-S(O)n-O, alquil de (C1-C6)-S(O)n, di-(alquil de (C1-C6))-NH-SO2, alquil de (C1-C6)-SO2-NH, alquil de (C1-C6)-NH-CO, alquil de (C1-C6)-SO2-[alquil de (C1-C6)]-amino, alquil de (C1-C6)-CO-[alquil de (C1-C6)]amino, 1,2,4-triazol-1-ilo, alquil de (C1-C6)-O-CH2, alquil de (C1-C6)-S(O)n-CH2, alquil de (C1-C6)-NH-CH2, 1,2,4-triazol-1-il-CH2, o bien alquil de (C1-C6)-(D)p, alquenil de (C2-C6)-(D)p, alquinil de (C2-C6)-(D)p, cicloalquil de (C3-C9)-(D)p, cicloalquenil (C3-C9)-(D)p, alquil de (C1-C6)-cicloalquil-(D)p, alquil de (C1-C6)-cicloalquenil-(D)p; D significa oxígeno o azufre; R2, R3 significan, independientemente unos de otros, hidrógeno, alquilo de (C1-C6), alquenilo de (C2-C6), alquinilo de (C2-C6), cicloalquilo de (C3-C9), cicloalquenilo de (C3-C9), alquil de (C1-C6)-cicloalquilo de (C3-C9), alquil de (C1-C6)-cicloalquenilo de (C3-C9), alquenil de (C2-C6)-cicloalquilo de (C3-C9), alquenil de (C2-C6)-cicloalquenilo de (C3-C9), alquinil de (C2-C6)-cicloalquilo de (C3-C9), alquinil de (C2-C6)-cicloalquenilo de (C3-C9), [O-C(R6)2]w-[O-C(R6)2]x-R6 de cadena lineal o ramificado, alquil de (C1-C6)-arilo, alquenil de (C2-C6)-arilo, alquinil de (C2-C6)-arilo, [O-C(R6)2]w-[O-C(R6)2]x-arilo de cadena lineal o ramificado, estando sustituidos los radicales que contienen carbono, mencionados precedentemente, con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno, arilo, heterociclilo o heteroarilo sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C1-C6)-(D)p y halógeno-alquil de (C1-C6)-(D)p, o R2 y R3 forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado, parcial o totalmente insaturado, el cual contiene m heteroátomos tomados del conjunto formado por oxígeno y nitrógeno, junto al que opcionalmente está condensado con benzo un anillo de fenilo, estando sustituido el anillo de 5 ó 6 miembros con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C1-C6)-(D)p y halógeno-alquil de (C1-C6)-(D)p, y estando sustituido el anillo de fenilo condensado con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno; R4 significa OR7, alquil de (C1-C4)-tio, halógeno-alquil de (C1-C4)-tio, alquenil de (C2-C4)-tio, halógeno-alquenil de (C2-C4)-tio, alquinil de (C2-C4)-tio, halógeno-alquinil de (C2-C4)-tio, alquil de (C1-C4)-sulfinilo, halógeno-alquil de (C1-C4)-sulfinilo, alquenil de (C2-C4)-sulfinilo, halógeno-alquenil de (C2-C4)-sulfinilo, alquinil de (C2-C4)-sulfinilo, halógeno-alquinil de (C2-C4)-sulfinilo, alquil de (C1-C4)-sulfonilo, halógeno-alquil de (C1-C4)-sulfonilo, alquenil de (C2-C4)-sulfonilo, halógeno-alquenil de (C2-C4)-sulfonilo, alquinil de (C2-C4)-sulfonilo, halógeno-alquinil de (C2-C4)-sulfonilo, halógeno, ciano, cianato, tiocianato o feniltio; R5 significa hidrógeno, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, alquilo de (C1-C4), cicloalquilo de (C1-C8), alcoxi de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4)-alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4)-carbonilo, alquil de (C1-C4)-tio, fenilo, estando sustituidos los ocho grupos mencionados en último término con v radicales tomados del conjunto formado por halógeno, alquil de (C1-C4)-tio y alcoxi de (C1-C4), o dos radicales R5 unidos a un átomo de C común forman una cadena tomada del conjunto formado por OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S y SCH2CH2CH2S, estando sustituidas éstas con w grupos metileno, o dos radicales R5 unidos a átomos de C directamente contiguos forman con los átomos de C que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros sustituido con w radicales tomados del conjunto formado por halógeno, alquilo de (C1-C4), alquil de (C1-C4)-tio y alcoxi de (C1-C4); R6 significa hidrógeno, halógeno, ciano o nitro, alquilo de (C1-C4), halógeno-alquilo de (C1-C4); R7 significa hidrógeno, alquilo de (C1-C4), halógeno-alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4)-alquilo de (C1-C4), formilo, alquil de (C1-C4)-carbonilo, alcoxi de (C1-C4)-carbonilo, alquil de (C1-C4)-aminocarbonilo, di-(alquil de (C1-C4))-aminocarbonilo, alquil de (C1-C4)-sulfonilo, halógeno-alquil de (C1-C4)-sulfonilo, fenilo, benzoílo o fenil-sulfonilo, estando sustituidos los tres grupos mencionados en último término con v radicales tomados del conjunto formado por alquilo de (C1-C4), halógeno-alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), halógeno-alcoxi de (C1-C4), halógeno, ciano y nitro; Y significa una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, S, N-H, N-alquilo de (C1-C6), CHR5 y C(R5)2; Z significa un enlace directo o una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, S, SO, SO2, N-H, N-alquilo, CHR6 o C(R6)2; m y n significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1 ó 2; los p significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0 ó 1; v significa 0, 1, 2 ó 3; w y x significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 ó 4, no debiendo w y x ser al mismo tiempo cero.

Description

Benzoíl-ciclohexanodionas sustituidas con 3-aminocarbonilo que se pueden usar como herbicidas.

El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular al de los herbicidas tomados del conjunto formado por las benzoíl-ciclohexanodionas para la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles, en particular en cultivos de arroz.

A partir de diferentes documentos ya es sabido que determinadas ciclohexanodionas poseen propiedades herbicidas. Así, a partir de los documentos de solicitud de patente europea EP-A 0.319.075, y de solicitudes de patentes internacionales WO 92/07837 y WO 96/22958 se conocen unas benzoíl-ciclohexanodionas con un radical halo-alcoxi en la posición 3 del anillo de fenilo. El documento WO 98/42648 menciona unas benzoíl-ciclohexanodionas, que en la posición 3 llevan diferentes radicales amino. Los documentos WO 99/10327, WO 01/53275 y WO 01/32636 describen unas benzoíl-ciclohexanodionas eficaces como herbicidas con un sustituyente heterocíclico en la posición 3, el cual está unido a través de un puente de oxígeno y carbono.

Los compuestos conocidos a partir de estos documentos muestran sin embargo con frecuencia una actividad herbicida insuficiente. Por lo tanto, es una misión del presente invento la puesta a disposición de unos compuestos eficaces como herbicidas con unas propiedades herbicidas mejoradas - en comparación con las de los compuestos que se divulgan en el estado de la técnica -.

Se encontró por fin que unos derivados de benzoíl-ciclohexanodionas, cuyo anillo de fenilo lleva en la posición 3 - unidos al anillo de fenilo a través de un átomo tomado del conjunto formado por oxígeno, azufre y nitrógeno - determinados radicales tomados del conjunto de los radicales amino-carbonil-alquilo, son especialmente bien apropiados como herbicidas. Un objeto del presente invento son, por lo tanto, unos compuestos de la fórmula (I) o sus sales

1

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en que

X^{1}: significa una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, S(O)_{n}, N-H, N-R^{2};

X^{2}: significa una cadena de alquileno de (C_{1}-C_{6}), alquenileno de (C_{2}-C_{6}) o alquinileno de (C_{2}-C_{6}) lineal o ramificada, sustituida con w radicales tomados del conjunto formado por halógeno, ciano y nitro, y con v radicales R^{2};

X^{3}: significa oxígeno o azufre;

R^{1a}, R^{1b}, R^{1c} significan independientemente unos de otros, hidrógeno, mercapto, nitro, halógeno, ciano, tiocianato, alquil de (C_{1}-C_{6})-CO-O, alquil de (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-O, alquil de (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}, di-(alquil de (C_{1}-C_{6}))-NH-SO_{2}, alquil de (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-NH, alquil de (C_{1}-C_{6})-NH-CO, alquil de (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-[alquil de (C_{1}-C_{6})]-amino, alquil de (C_{1}-C_{6})-CO-[alquil de (C_{1}-C_{6})]amino, 1,2,4-triazol-1-ilo, alquil de (C_{1}-C_{6})-O-CH_{2}, alquil de (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-CH_{2}, alquil de (C_{1}-C_{6})-NH-CH_{2}, 1,2,4-triazol-1-il-CH_{2}, o bien alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p}, alquenil de (C_{2}-C_{6})-(D)_{p}, alquinil de (C_{2}-C_{6})-(D)_{p}, cicloalquil de (C_{3}-C_{9})-(D)_{p}, cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(D)_{p}, alquil de (C_{1}-C_{6})-cicloalquil-(D)_{p}, alquil de (C_{1}-C_{6})-cicloalquenil-(D)_{p};

D: significa oxígeno o azufre;

R^{2}, R^{3} significan, independientemente unos de otros, hidrógeno, alquilo de (C_{1}-C_{6}), alquenilo de (C_{2}-C_{6}), alquinilo de (C_{2}-C_{6}), cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), alquil de (C_{1}-C_{6})-cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), alquil de (C_{1}-C_{6})-cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), alquenil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), alquenil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), alquinil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), alquinil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-R^{6} de cadena lineal o ramificado, alquil de (C_{1}-C_{6})-arilo, alquenil de (C_{2}-C_{6})-arilo, alquinil de (C_{2}-C_{6})-arilo, [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-arilo de cadena lineal o ramificado, estando sustituidos los radicales que contienen carbono, mencionados precedentemente, con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno,

\quad: arilo, heterociclilo o heteroarilo sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p} y halógeno-alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p},

\quad: o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado, parcial o totalmente insaturado, el cual contiene m heteroátomos tomados del conjunto formado por oxígeno y nitrógeno, junto al que opcionalmente está condensado con benzo un anillo de fenilo, estando sustituido el anillo de 5 ó 6 miembros con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p} y halógeno-alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p}, y estando sustituido el anillo de fenilo condensado con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno;

R^{4}: significa OR^{7}, alquil de (C_{1}-C_{4})-tio, halógeno-alquil de (C_{1}-C_{4})-tio, alquenil de (C_{2}-C_{4})-tio, halógeno-alquenil de (C_{2}-C_{4})-tio, alquinil de (C_{2}-C_{4})-tio, halógeno-alquinil de (C_{2}-C_{4})-tio, alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, halógeno-alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquenil de (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, halógeno-alquenil de (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, alquinil de (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, halógeno-alquinil de (C_{2}-C_{4})-sulfinilo, alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halógeno-alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquenil de (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, halógeno-alquenil de (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, alquinil de (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, halógeno-alquinil de (C_{2}-C_{4})-sulfonilo, halógeno, ciano, cianato, tiocianato o feniltio;

R^{5}: significa hidrógeno, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, alquilo de (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo de (C_{1}-C_{8}), alcoxi de (C_{1}-C_{4}), alcoxi de (C_{1}-C_{4})-alquilo de (C_{1}-C_{4}), alcoxi de (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil de (C_{1}-C_{4})-tio, fenilo, estando sustituidos los ocho grupos mencionados en último término con v radicales tomados del conjunto formado por halógeno, alquil de (C_{1}-C_{4})-tio y alcoxi de (C_{1}-C_{4}),

\quad: o

\quad: dos radicales R^{5} unidos a un átomo de C común forman una cadena tomada del conjunto formado por OCH_{2}CH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O, SCH_{2}CH_{2}S y SCH_{2}CH_{2}CH_{2}S, estando sustituidas éstas con w grupos metileno, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de C directamente contiguos forman con los átomos de C que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros sustituido con w radicales tomados del conjunto formado por halógeno, alquilo de (C_{1}-C_{4}), alquil de (C_{1}-C_{4})-tio y alcoxi de (C_{1}-C_{4});

R^{6}: significa hidrógeno, halógeno, ciano o nitro, alquilo de (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo de (C_{1}-C_{4});

R^{7}: significa hidrógeno, alquilo de (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo de (C_{1}-C_{4}), alcoxi de (C_{1}-C_{4})-alquilo de (C_{1}-C_{4}), formilo, alquil de (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alcoxi de (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil de (C_{1}-C_{4})-aminocarbonilo, di-(alquil de (C_{1}-C_{4}))-aminocarbonilo, alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halógeno-alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, fenilo, benzoílo o fenil-sulfonilo, estando sustituidos los tres grupos mencionados en último término con v radicales tomados del conjunto formado por alquilo de (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo de (C_{1}-C_{4}), alcoxi de (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi de (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano y nitro;

Y: significa una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, S, N-H, N-alquilo de (C_{1}-C_{6}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2};

Z: significa un enlace directo o una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, S, SO, SO_{2}, N-H, N-alquilo, CHR^{6} o C(R^{6})_{2};

m y n significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1 ó 2;

los p significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0 ó 1;

v: significa 0, 1, 2 ó 3;

w y x significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 ó 4,

\quad: no debiendo w y x ser al mismo tiempo cero.

Para el caso de que R^{4} represente OH, los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) pueden aparecer, en dependencia de las condiciones externas, tales como los disolventes y el valor del pH, en diferentes estructuras tautómeras. Dependiendo del tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula (I) contienen un protón de carácter ácido, que se puede eliminar mediante reacción con una base. Como bases se adecuan por ejemplo hidruros, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y aminas orgánicas, tales como trietil-amina y piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento.

En la fórmula (I) y en todas las fórmulas subsiguientes, los radicales alquilo con más de dos átomos de C pueden ser de cadena lineal o ramificados. Los radicales alquilo significan p.ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, los pentilos, los hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo. La cadena de carbonos X^{2} puede asimismo, dependiendo del número de sus átomos de C, ser lineal o ramificada. Los radicales unidos a ella se pueden encontrar en una posición arbitraria de esta cadena.

Si un grupo está sustituido múltiples veces con radicales, por tal concepto hay que entender que este grupo está sustituido con uno o varios de los mencionados radicales, iguales o diferentes.

El cicloalquilo significa un sistema anular saturado carbocíclico con tres a ocho átomos de C, p.ej. ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. De una manera análoga, el cicloalquenilo significa un grupo alquenilo monocíclico con tres a ocho miembros del anillo de carbonos, p.ej. ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo y ciclohexenilo, pudiendo encontrarse el doble enlace en una posición arbitraria. En el caso de radicales compuestos, tales como cicloalquilalquenilo, el radical mencionado en primer lugar se puede encontrar en una posición arbitraria del mencionado en segundo lugar.

En el caso de un grupo amino sustituido dos veces, tal como dialquil-amino, estos dos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.

El halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo;

los halógeno-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan un alquilo, alquenilo o respectivamente alquinilo parcial o totalmente sustituido con halógeno, de manera preferida con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p. ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; el halógeno-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para el halógeno-alquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.

Por el concepto de heterociclilo han de entenderse unos heterociclos mono- o policíclicos, saturados o parcialmente insaturados, de tres a seis miembros, que contienen de uno a tres heteroátomos seleccionados entre un conjunto que se compone de oxígeno, nitrógeno y azufre. La unión, siempre y cuando que sea posible desde el punto de vista químico, puede efectuarse en una posición arbitraria del heterociclo. Ejemplos de éste son oxiranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 1-pirrolidinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 1-pirazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-oxazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrofur-4-ilo, 2,3-dihidrofur-5-ilo, 2,5-dihidrofur-2-ilo, 2,5-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,3-dihidrotien-4-ilo, 2,3-dihidrotien-5-ilo, 2,5-dihidrotien-2-ilo, 2,5-dihidrotien-3-ilo, 2,3-dihidropirrol-2-ilo, 2,3-dihidropirrol-3-ilo, 2,3-dihidropirrol-4-ilo, 2,3-dihidropirrol-5-ilo, 2,5-dihidropirrol-2-ilo, 2,5-dihidropirrol-3-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-4-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-5-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-4-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-4-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,3-dihidroisopirazol-3-ilo, 2,3-dihidroisopirazol-4-ilo, 2,3-dihidroisopirazol-5-ilo, 4,5-dihidroisopirazol-3-ilo, 4,5-dihidroisopirazol-4-ilo, 4,5-dihidroisopirazol-5-ilo, 2,5-dihidroisopirazol-3-ilo, 2,5-dihidroisopirazol-4-ilo, 2,5-dihidroisopirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 4,5-dihidrooxazol-3-ilo, 4,5-dihidrooxazol-4-ilo, 4,5-dihidrooxazol-5-ilo, 2,5-dihidrooxazol-3-ilo, 2,5-dihidrooxazol-4-ilo, 2,5-dihidrooxazol-5-ilo, 2,3-dihidrotiazol-2-ilo, 2,3-dihidrotiazol-4-ilo, 2,3-dihidrotiazol-5-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-4-ilo, 4,5-dihidrotiazol-5-ilo, 2,5-dihidrotiazol-2-ilo, 2,5-dihidrotiazol-4-ilo, 2,5-dihidrotiazol-5-ilo, 2,3-dihidroimidazol-2-ilo, 2,3-dihidroimidazol-4-ilo, 2,3-dihidroimidazol-5-ilo, 4,5-dihidroimidazol-2-ilo, 4,5-dihidroimidazol-4-ilo, 4,5-dihidroimidazol-5-ilo, 2,5-dihidroimidazol-2-ilo, 2,5-dihidroimidazol-4-ilo, 2,5-dihidroimidazol-5-ilo, 1-morfolinilo, 2-morfolinilo, 3-morfolinilo, 1-piperidinilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 3-tetrahidropiridazinilo, 4-tetrahidropiridazinilo, 2-tetrahidropirimidinilo, 4-tetrahidropirimidinilo, 5-tetrahidropirimidinilo, 2-tetrahidropirazinilo, 1,3,5-tetrahidrotriazin-2-ilo, 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilo, 1,3-dihidrooxazin-2-ilo, 1,3-ditian-2-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 3,4,5,6-tetrahidropiridin-2-ilo, 4H-1,3-tiazin-2-ilo, 4H-3,1-benzotiazin-2-ilo, 1,3-ditian-2-ilo, 1,1-dioxo-2,3,4,5-tetrahidrotien-2-ilo, 2H-1,4-benzotiazin-3-ilo, 2H-1,4-benzoxazin-3-ilo, 1,3-dihidrooxazin-2-ilo.

El arilo representa un radical hidrocarbilo aromático mono- o policíclico, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo y fenantrilo, de manera preferida fenilo. La unión puede efectuarse fundamentalmente en una posición arbitraria del arilo.

El heteroarilo representa un radical mono-, bi- o tricíclico aromático, que junto a miembros del anillo de carbonos contiene de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. La unión, siempre y cuando que sea químicamente posible, puede efectuarse en una posición arbitraria del arilo. Ejemplos de un heteroarilo de 5 miembros son 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 1-pirazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-triazol-2-ilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, 1,3,4-triazol-2-ilo. Ejemplos de un heteroarilo de 6 miembros son 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo, 1,2,4-triazin-3-ilo y 1,2,4,5-tetrazin-3-ilo. Ejemplos de un heteroarilo de 5 miembros condensado son benzotiazol-2-ilo y benzoxazol-2-ilo. Ejemplos de un heteroarilo de 6 miembros, condensado con benzo, son quinolina, isoquinolina, quinazolina y quinoxalina.

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Si un grupo está sustituido múltiples veces, por tal concepto hay que entender que en el caso de la combinación de los diferentes sustituyentes han de tomarse en consideración los fundamentos generales de la estructuración de compuestos químicos, es decir que no se forman unos compuestos, de los cuales un experto en la especialidad sabe que ellos son químicamente inestables o no son posibles.

Los compuestos de la fórmula (I), dependiendo del tipo y del modo de unión de los sustituyentes pueden presentarse como estereoisómeros. Si por ejemplo están presentes uno o varios átomos de C asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener a partir de las mezclas que resultan al realizar la preparación, de acuerdo con usuales métodos de separación p.ej. mediante procedimientos de separación por cromatografía. Asimismo se pueden preparar estereoisómeros mediante empleo de reacciones estéreamente selectivas, mediando utilización de sustancias de partida y/o auxiliares ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y sus mezclas, que están abarcados/as por la fórmula general (I), pero que no se definen específicamente.

Se han manifestado como ventajosos unos compuestos de la fórmula (I), en los que

R^{2}, R^{3} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de (C_{1}-C_{6}), alquenilo de (C_{2}-C_{6}), alquinilo de (C_{2}-C_{6}), cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), alquil de (C_{1}-C_{6})-cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), alquil de (C_{1}-C_{6})-cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), alquenil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), alquenil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), alquinil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), alquinil de (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo de (C_{3}-C_{9}), [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-R^{6} de cadena lineal o ramificado, estando sustituidos los últimos 12 radicales mencionados con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno,

\quad: arilo sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p} y halógeno-alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p}

\quad: o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo saturado, parcial o totalmente insaturado, de 5 ó 6 miembros, que contiene m heteroátomos tomados del conjunto formado por oxígeno y nitrógeno, y que está sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p} y halógeno-alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p},

R^{7}: significa hidrógeno, alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{4})-sulfonilo, fenilo, benzoílo o fenil-sulfonilo, estando sustituidos los tres grupos mencionados en último término con v radicales tomados del conjunto formado por alquilo de (C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo de (C_{1}-C_{2}), alcoxi de (C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi de (C_{1}-C_{2}), halógeno, ciano y nitro;

Y: significa una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, N-H, N-alquilo de (C_{1}-C_{6}), CHR^{5} y C(R^{5})_{2}, y

Z: significa una unidad divalente tomada del conjunto formado por O, S, SO_{2}, alquilo de (C_{1}-C_{6}), CHR^{6} o C(R^{6})_{2}.

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Presentan asimismo ventaja unos compuestos de la fórmula general (I),

en la que

R^{2}: significa alquilo de (C_{1}-C_{6}) y

R^{3}: significa bencilo sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno, o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un radical tomado del conjunto formado por 2,3-dihidroindol-1-ilo, benzo[c]pirrolidin-2-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-2-ilo, sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno.

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Presentan además ventaja los compuestos de la fórmula general (I),

en la que

X^{3}: significa oxígeno;

R^{1c}: significa hidrógeno; y

R^{6}: significa hidrógeno, alquilo de (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo de (C_{1}-C_{4}).

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Son preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en la que

X^{1}: significa oxígeno;

R^{1a} y R^{1b} significan en cada caso bromo, cloro, fluoro, metilo, metiltio, metoxi, metilsulfonilo, etilsulfonilo o trifluorometilo, y

R^{2}, R^{3} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de (C_{1}-C_{6}), alquenilo de (C_{2}-C_{6}), alquinilo de (C_{2}-C_{6}), cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), alquil de (C_{1}-C_{6})-cicloalquilo de (C_{3}-C_{9}), [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-R^{6} de cadena lineal o ramificado, estando sustituidos los últimos 6 radicales mencionados con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro y halógeno,

\quad: arilo sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p} y halógeno-alquilo de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p},

\quad: o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo saturado, parcial o totalmente insaturado, de 5 ó 6 miembros, que contiene m heteroátomos tomados del conjunto formado por oxígeno y nitrógeno, y que está sustituido con v radicales tomados del conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil de (C_{1}-C_{6})- (D)_{p} y halógeno-alquil de (C_{1}-C_{6})-(D)_{p}.

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Se prefieren también unos compuestos de la fórmula general (I), en la que

R^{4}: significa OR^{7}, alquil de (C_{1}-C_{4})-tio, alquenil de (C_{2}-C_{4})-tio, alquil de (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halógeno, ciano, cianato, tiocianato o feniltio, y

R^{5}: significa hidrógeno, alquilo de (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo de (C_{1}-C_{8}), alcoxi de (C_{1}-C_{4}), alquil de (C_{1}-C_{4})-tio, fenilo, o dos radicales unidos a átomos de C directamente contiguos forman, con los átomos de C que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido.

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Son especialmente preferidos unos compuestos de la fórmula general (I), en la que el sustituyente R^{1a} está situado en la posición 2 y el sustituyente R^{1b} está situado en la posición 4 del anillo de fenilo.

Son muy especialmente preferidos unos compuestos de la fórmula general (I), en la que

R^{4}: significa OR^{7};

D: significa oxígeno;

Y y Z significan el grupo CH_{2}, y

v y w significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1 ó 2.

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Son asimismo muy especialmente preferidos unos compuestos de la fórmula general (I), que no se presentan en forma de una sal.

En todas las fórmulas seguidamente mencionadas, los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando que no se defina otra cosa distinta, tienen el mismo significado que se ha descrito dentro de la fórmula (I).

Los compuestos conformes al invento en los cuales R^{7} representa hidrógeno, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el método indicado en el Esquema 1 mediante una reacción catalizada por una base de un compuesto de la fórmula (IIIa), en la que T representa halógeno, hidroxi o alcoxi, con una ciclohexanodiona (II) en presencia de una fuente de cianuro. Tales métodos se describen por ejemplo en el documento EP-A 0.186.117.

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Esquema 1

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2

Los compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar, por ejemplo de acuerdo con el Esquema 2, a partir de compuestos de las fórmulas (IIIb) y (IVa), en las que L^{2} representa un grupo lábil tal como halógeno, mesilo, tosilo o triflato, de acuerdo con métodos de por sí conocidos. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir de Houben-Weyl tomo 6/3, páginas 54 a 69, tomo 9, páginas 103 a 115 y tomo 11, página 97.

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Esquema 2

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3

Los compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar, de acuerdo con el Esquema 3, también mediante reacción de compuestos de la fórmula (IIIc), en la que L^{3} representa un grupo lábil tal como triflato o nonaflato, con compuestos de la fórmula (IVb). Tales métodos son conocidos p.ej. a partir del documento WO 98/42648, y de Houben-Weyl tomo 6/3, páginas 75 a 78, tomo 9, páginas 103 a 105.

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Esquema 3

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4

Asimismo se pueden preparar compuestos de la fórmula (IIIa), de acuerdo con el Esquema 4, por reacción de compuestos de la fórmula (IIId) con compuestos de la fórmula V, en la que L^{4} representa un grupo lábil tal como halógeno, mesilo, tosilo o triflato. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir de Houben-Weyl tomo 8, páginas 708 a 709, tomo 9, tomo E 5/2, páginas 998 a 1001 y 1213 a 1216.

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Esquema 4

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5

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Los compuestos de la fórmula (IVa) se pueden preparar, por ejemplo de acuerdo con el Esquema 5, mediante reacción de compuestos de la fórmula (VII), en la que L^{3} representa un grupo tal como cloro o alcoxi y L^{2} representa un grupo tal como cloro, bromo, mesilo o tosilo, con aminas de la fórmula (VIII), de acuerdo con métodos de por sí conocidos. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir de Houben-Weyl tomo 8, páginas 647 a 660, tomo 11/2, páginas 1 a 73 (en particular páginas 10 a 14 y 20 a 23), tomo E 5/2, páginas 934 a 1135, y a partir de J. Org. Chem. 39 (1974) páginas 2607 a 2612.

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Esquema 5

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6

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Los compuestos de la fórmula (IVb) se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con los métodos descritos en los documentos US 4.264.520, de patente alemana DE 3 222 229 y J. Med. Chem. 39 (1996) 26, páginas 5236 a 5245.

Los compuestos conformes al invento de la fórmula general (I), en la que R^{4} representa otros radicales distintos de hidroxi, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 4. La reacción, allí indicada, de un compuesto de la fórmula (Ia) con un reactivo de halogenación, tal como cloruro de oxalilo o bromuro de oxalilo, conduce a unos compuestos conformes al invento de la fórmula (Ib), que se pueden convertir químicamente por reacción, eventualmente mediando catálisis por una base, con compuestos nucleófilos tales como cianuros de metales alcalinos, cianatos de metales alcalinos, tiocianatos de metales alcalinos, alquil-tioalcoholes y tiofenoles, para formar otros compuestos conformes al invento de la fórmula (Ic), en la que R^{4} representa alquiltio, halógeno-alquiltio, alqueniltio, halógeno-alqueniltio, alquiniltio, halógeno-alquiniltio, feniltio eventualmente sustituido, ciano, cianato, tiocianato o bien OR^{7}. Tales reacciones se describen por ejemplo en Synthesis 12, 1287 (1992). Por reacción con un reactivo de oxidación, tal como ácido m-cloro-peroxibenzoico, ácido peroxiacético, peróxido de hidrógeno y peroximonosulfato de potasio, se obtienen unos compuestos conformes al invento de la fórmula (Ic), en la R^{4} representa alquilsulfinilo, halógeno-alquilsulfinilo, alquenilsulfinilo, halógeno-alquenilsulfinilo, alquinilsulfinilo, halógeno-alquinilsulfinilo, alquilsulfonilo, halógeno-alquilsulfonilo, alquenilsulfonilo, halógeno-alquenilsulfonilo, alquinilsulfonilo, o bien feniltio eventualmente sustituido o halógeno-alquinilsulfoniol. Tales reacciones se describen por ejemplo en J. Org. Chem. 53, 532 (1988), Tetrahedron Lett. 21, 1287 (1981).

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Esquema 6

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7

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Los compuestos de la fórmula (I), conformes al invento, tienen una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas mono- y dicotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, por regla general carece de importancia que las sustancias se esparzan según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y dicotiledóneas, que se pueden reprimir por medio de los compuestos conformes al invento, sin que por esta mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan bien p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus del grupo de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se combaten asimismo de una manera sobresaliente por los agentes conformes al invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican antes de la germinación sobre la superficie del terreno, o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar el estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas cultivadas. En particular, los compuestos conformes al invento muestran un sobresaliente efecto contra Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinocloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. y Stellaria media.

Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y dicotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o incluso no son dañadas. En particular, ellos presentan una excelente compatibilidad en trigo, maíz y arroz. Los presentes compuestos son muy bien apropiados por estas razones para la represión selectiva de una vegetación de plantas indeseadas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.

Por causa de sus propiedades herbicidas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.

Se prefiere la aplicación de los compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula (I) en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes por vía de la tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.

Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades alteradas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos

-: alteraciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir una modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

-: plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),

-: plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),

-: plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).

Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene y Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).

Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de una recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.

La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico, se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente a transcritos del producto génico antes mencionado.

Para ello se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.

En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).

Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.

De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).

En el caso de la utilización de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia unos efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente la planta transgénica, así como una influencia sobre la vegetación y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto del presente invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.

Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, ellas son apropiadas también para el control y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y dicotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el acostamiento.

Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en las formulaciones usuales. Un objeto adicional del invento, por lo tanto, son también agentes herbicidas, que contienen compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras.

Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.

Los necesarios agentes auxiliares para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olfen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Ätilenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.

Los polvos para proyectar son unas formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico, o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes auxiliares para formulaciones.

Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar p.ej.: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.

Los agentes para espolvorear se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Las emulsiones, p.ej. emulsiones del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.

Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.

Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.

Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de malezas como una ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de malezas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancia activa puede ser por ejemplo de aproximadamente 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,05 a 80%, de manera preferida de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes auxiliares de granulación y materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado entre 1 y 95% en peso, de manera preferida entre 10 y 80% en peso.

Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores contra las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.

Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla en depósito (en inglés Tank-mix).

Como partícipes en combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla en depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" [El Manual de los Plaguicidas] 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos conformes al invento, se pueden mencionar por ejemplo las siguientes sustancias activas; (observación: los compuestos son designados seguidamente ya sea con el "nombre común" [en inglés "common name"] de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO = International Organization for Standartization), o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código.

Acetocloro; acifluorfeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidim ametrina; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrina; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzoflúor; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato; cafenstrol (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietilditiocarbámico; clometoxifeno; cloramben; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenac; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrina; di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón; dimetacloro; dimetametrina; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazona; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrina; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida; etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumiclorac y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropina; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquina y sales tales como la sal de aminio; ioxinilo; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; metamitrón; metam; metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-diclorobenzoíl)-1-metil-5-benciloxipirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorfeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxifluorfeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrina; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifeno; piridato; piritiobac (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quinclorac; quinmerac; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetona; setoxidim; sidurón; simazina; simetrina; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumetona; terbutilazina; terbutrina; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo; tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón; triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.

Para la utilización, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables, ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes antes de la utilización. Con las condiciones externas tales como la temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de sustancia activa, pero preferiblemente ella está situada entre 0,005 y 750 g/ha.

Los siguientes Ejemplos explican el invento.

A. Ejemplos químicos

La preparación del compuesto de partida éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico se efectuó de acuerdo con el documento US 5.026.896, la preparación del ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico se efectuó de acuerdo con el documento EP-A 0 195 247.

La abreviatura TA representa la temperatura ambiente. R_{f} significa el valor de retención.

Preparación de 2-(2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona (Ejemplo de tabla nº 3.10)

Etapa 1

Éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico

33,0 g (124,7 mmol) de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en 1.300 ml de metanol. Se añadieron gota a gota 174 ml (3.263 mmol) de H_{2}SO_{4} concentrado y la mezcla se calentó a reflujo durante 5 h. La mezcla de reacción se concentró por evaporación y el residuo se recogió en CH_{2}Cl_{2}. Se lavó con agua, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró completamente por evaporación. Se obtuvo el éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite viscoso de color amarillo.

Rendimiento:: 28,23 g (81% del teórico) \hskip1cm R_{f}: (acetato de etilo) 0,45

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,32 (t, 3H), 3,24 (q, 2H), 3,96 (s, 3H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (d, 1H)

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa 2

Éster metílico de ácido 2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico

0,922 g (7,2 mmol) de K_{2}CO_{3}, 0,179 g (1,10 mmol) de KI y 0,644 g (4,3 mmol) de N,N-dietil-cloroacetamida se dispusieron previamente en 30 ml de DMF. (dimetilformamida). A la TA se añadieron 1.000 g (3,6 mmol) del éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico, y después de esto se calentaron a 120ºC durante 7 h. Luego se vertió sobre agua y se extrajo con di-isopropil-éter. Las fases orgánicas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron completamente por evaporación. La cromatografía en presencia de gel de sílice (con el agente eluyente: mezcla de n-heptano y acetato de etilo 1:1) proporcionó el éster metílico de ácido 2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico en forma de un aceite viscoso e incoloro.

Rendimiento:: 0,50 g (35% del teórico)

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,07-1,29 (m, 9H), 3,16 (q, 2H), 3,45 (q, 2H), 3,69 (q, 2H), 3,96 (s, 3H), 4,90 (s, 2H), 7,68 (d, 1H), 7,92 (d, 1H)

Etapa 3

Ácido 2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico

0,400 g (1,00 mmol) del éster metílico de ácido 2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en una mezcla de 20 ml de THF (tetrahidrofurano) y de 20 ml de agua, y se mezclaron con 0,082 g (2,00 mmol) de NaOH. La mezcla se agitó durante 12 h a la temperatura ambiente y se concentró completamente por evaporación. El residuo se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N y se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. La desecación con Na_{2}SO_{4} y la concentración por evaporación de la fase orgánica proporcionaron el ácido 2-cloro-3-(N,N-dietil-aminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite viscoso e incoloro.

Rendimiento:: 0,37 g (99% del teórico)

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,13-1,27 (m, 9H), 3,18 (q, 2H), 3,45 (q, 2H), 3,64 (q, 2H), 4,91 (s, 2H), 7,80 (d, 1H), 7,93 (d, 1H)

Etapa 4

Éster 3-oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2-cloro-3-(N,N-dietil-aminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico

0,500 g (1,30 mmol) de ácido 2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico, 0,163 g (1,50 mmol) de ciclohexano-1,3-diona, 0,259 g (1,30 mmol) de hidrocloruro de N'-(3-dimetilaminopropil)-N-etil-carbodiimida y 0,002 g de DMAP, y se agitaron a la TA durante 10 h en 15 ml CH_{2}Cl_{2}. A continuación, se diluyó con CH_{2}Cl_{2} y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con una solución saturada de NaHCO_{3} y de nuevo con agua. Después de haber secado las fases orgánicas sobre Na_{2}SO_{4} y de haber concentrado completamente por evaporación, el producto se obtuvo en forma de una resina de color pardo.

Rendimiento:: 0,500 g

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,11-1,27 (m, 9H), 2,13 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,68 (m, 2H), 3,17 (q, 2H), 3,45 (q, 2H), 3,70 (q, 2H), 5,29 (s, 2H), 6,07 (m, 1H), 7,80 (d, 1H), 8,00 (d, 1H)

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Etapa 5

2-(2-Cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona

0,450 g (aproximadamente 1,00 mmol) del éster 3-oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de la cianhidrina de acetona así como 0,164 g (1,60 mmol) de NEt_{3}. La mezcló se agitó a la TA durante 2 h, después de lo cual se añadieron 0,019 g (0,30 mmol) de KCN. Después de otros 10 h a la TA se concentró por evaporación, se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N. Después de esto se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado las fases orgánicas reunidas sobre Na_{2}SO_{4}, después de haber concentrado completamente por evaporación y de una cromatografía en presencia de gel de sílice en fase inversa (agente eluyente: gradiente de mezclas de acetonitrilo y agua) se obtuvo la 2-(2-cloro-3-(N,N-dietilaminocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona como un aceite viscoso e incoloro.

Rendimiento:: 0.180 g (aproximadamente 40% del teórico R_{f}: (acetato de etilo ): 0,10

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,17 (t, 6H), 1,27 (t, 3H), 2,05 (m, 2H), 2,47-2,75 (m, 4H), 3,17 (q, 2H), 3,45 (q, 2H), 3,64 (q, 2H), 4,87 (s, 2H), 7,11 (d, 1H), 7,91 (d, 1H)

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Preparación de 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-ciclohexano-1,3-diona (Ejemplo de Tabla nº 3.2)

Etapa 1

Éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico

0,853 g (6,20 mmol) de K_{2}CO_{3}, 0,154 g (0,90 mmol) de KI y 1,000 g (3,10 mmol) del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico se dispusieron previamente en 15 ml de DMF. A la TA se añadieron 0,346 g (3,70 mmol) de cloroacetamida y la mezcla se calentó a 120ºC durante 6 h. A continuación se vertió sobre agua y se extrajo con diisopropil-éter. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron completamente por evaporación. La desecación en el vacío de una bomba de aceite proporcionó el éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico como un aceite de color pardo.

Rendimiento:: 0,80 g (68% del teórico)

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,20 (t, 3H), 4,20 (q, 2H), 4,39 (s, 2H), 7,43 (d, 1H), 7,60 (d, 1H)

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Etapa 2

Ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico

0,700 g (1,80 mmol) del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico se disolvieron en 15 ml de THF y 15 ml de agua y se mezclaron con 0,147 g (3,70 mmol) de NaOH. La mezcla se agitó durante 12 h a la TA y se concentró completamente por evaporación. El residuo se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N. El precipitado depositado se filtró con succión y se secó. Se obtuvo el ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico como un material sólido de color blanco.

Rendimiento:: 0,560 g (88% del teórico)

^{1}H-RMN:: [d6-DMSO] 4,51 (s, 2H), 7,43 (d, 1H), 7,75 (d, 1H)

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Etapa 3

Éster oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico

0,400 g (1,10 mmol) de ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico, 0,140 g (1,20 mmol) de ciclohexano-1,3-diona, 0,222 g (1,10 mmol) del hidrocloruro de N'-(3-dimetilaminopropi)-N-etil-carbodiimida y 0,001 g de DMAP se agitaron a la TA durante 14 h en 15 ml de CH_{2}Cl_{2}. A continuación se diluyó con CH_{2}Cl_{2} y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con una solución saturada de NaHCO_{3} y nuevamente con agua. Después de haber secado las fases orgánicas reunidas sobre Na_{2}SO_{4} y de haber concentrado completamente por evaporación, se obtuvo el éster oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico como una resina de color amarillo, que era suficientemente pura para la reacción consecutiva.

Rendimiento:: 0,300 g

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 2,13 (m, 2H), 2,47 (m, 2H), 2,69 (m, 1H), 4,71 (s, 2H), 6,05 (m, 1H), 7,61 (d, 1H), 7,67 (d, 1H)

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Etapa 4

2,4-Dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-ciclohexano-1,3-diona

0,300 g (aproximadamente 0,70 mmol) del éster oxo-1-ciclohexenílico de ácido 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-benzoico se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de la cianhidrina de acetona así como 0,115 g (1,10 mmol) de NEt_{3}. La mezcla se agitó durante 2 h a la TA, después de lo cual se añadieron 0,005 g (0,10 mmol) de KCN. Después de otras 10 h adicionales a la TA, se concentró completamente por evaporación, el residuo se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N. A continuación se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado las fases orgánicas reunidas sobre Na_{2}SO_{4}, de haber concentrado completamente por evaporación y de haber cromatografiado en presencia de gel de sílice en fase inversa (agente eluyente: gradiente de mezclas de acetonitrilo y agua) se obtuvo la 2,4-dibromo-3-(aminocarbonil-metoxi)-ciclohexano-1,3-diona como un aceite viscoso e incoloro.

Rendimiento:: 0,040 g (aproximadamente 13% del teórico) R_{f} (acetato de etilo): 0,45

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 2,06 (m, 2H), 2,43 (m, 2H), 2,80 (d, 2H), 4,68 (s, 2H), 6,85 (d, 1H), 7,60 (d, 1H)

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Los compuestos de Ejemplos expuestos en las siguientes Tablas se prepararon de una manera análoga a la de los métodos arriba mencionados, o respectivamente son obtenibles de una manera a la de los métodos arriba mencionados.

Las abreviaturas aquí utilizadas significan:

8

TABLA 1 Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I) en la que los sustituyentes y los símbolos tienen los siguientes significados

9

10

11

12

13

14

15

16

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TABLA 2 Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I) en la que los sustituyentes y los símbolos tienen los siguientes significados

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17

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18

19

20

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TABLA 3 Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I) en la que los sustituyentes y los símbolos tienen los siguientes significados

21

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22

23

24

25

26

27

B. Ejemplos de formulaciones 1. Agente para espolvorear

Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.

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2. Polvo dispersable

Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.

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3. Concentrado para dispersión

Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.

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4. Concentrado emulsionable

Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.

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5. Granulado dispersable en agua

Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando

75: partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),

10: partes en peso de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,

5: partes en peso de lauril-sulfato de sodio,

3: partes en peso de un poli(alcohol vinílico) y

7: partes en peso de caolín,

moliéndolas en un molino de púas, y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.

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Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides

25: partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),

5: partes en peso de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,

2: partes en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,

1: parte en peso de un poli(alcohol vinílico),

17: partes en peso de carbonato de calcio, y

50: partes en peso de agua,

a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.

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C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida antes del brote

Semillas de plantas dañinas mono- y dicotiledóneas se extienden dentro de macetas de cartón en tierra legamosa arenosa y se cubren con tierra. Los compuestos conformes al invento formulados en forma de polvos humectables o concentrados para emulsión se aplican luego en forma de una suspensión o respectivamente emulsión acuosa con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo es de 600 a 800 l/ha en una dosificación indicada de la Tabla B1 sobre la superficie de la tierra cubriente. Después del tratamiento, las macetas se colocan en el invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las plantas dañinas. La valoración óptica de los daños para las plantas o respectivamente para el brote se efectúa después del brote de las plantas experimentales después de un período de tiempo de ensayo de 3 a 4 semanas en comparación con testigos sin tratar. Tal como lo muestran los resultados de esta tabla, los compuestos conformes al invento seleccionados presentan en tal caso una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y dicotiledóneas económicamente importantes.

2. Efecto herbicida contra plantas dañinas después del brote

Semillas de plantas dañinas mono- y dicotiledóneas se extienden dentro de macetas de cartón en tierra legamosa arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en el invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos o tres semanas después de la siembra, las plantas sometidas a ensayo se tratan en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento formulados como polvos para proyectar o respectivamente como concentrados para emulsión se rocían con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha en una dosificación indicada de la Tabla B2 sobre la superficie de las partes verdes de las plantas. Después de un período de tiempo de permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas experimentales en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora el efecto de los compuestos en comparación con el de unos compuestos que se divulgan en el estado de la técnica. Tal como lo muestran los resultados de esta tabla, los compuestos conformes al invento seleccionados muestran en tal caso una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y dicotiledóneas económicamente importantes.

3. Compatibilidad con plantas cultivadas

En otros experimentos adicionales en el invernadero, semillas de cebada y de plantas dañinas mono- y dicotiledóneas se extienden en un suelo legamoso arenoso, se cubren con tierra y se colocan en el invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas. El tratamiento con los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) se efectúa luego tal como se describe más arriba dentro del punto 2. A las cuatro hasta cinco semanas después de la aplicación y del período de tiempo de permanencia en el invernadero se comprueba mediante valoración óptica que los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente compatibilidad frente a plantas cultivadas importantes, en particular trigo, maíz, y arroz.

Las abreviaturas utilizadas en las siguientes tablas comparativas significan:

28

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TABLA B1 Efecto herbicida antes del brote

29

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TABLA B2 Efecto herbicida después del brote

30

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TABLA B3 Efecto después del brote

31

Claims

1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales

32

en que

X^{3}: significa oxígeno o azufre;

D: significa oxígeno o azufre;

\quad: o

\quad: o

m y n significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1 ó 2;

los p significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0 ó 1;

v: significa 0, 1, 2 ó 3;

w y x significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1, 2, 3 ó 4,

no debiendo w y x ser al mismo tiempo cero.

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2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, en que

\quad: o

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3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en que

X^{3}: significa oxígeno;

R^{1c}: significa hidrógeno; y

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4. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, en que

X^{1}: significa oxígeno;

\quad: o

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5. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, en que

R^{5}: significa hidrógeno, alquilo de (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo de (C_{1}-C_{8}), alcoxi de (C_{1}-C_{4}), alquil de (C_{1}-C_{4})-tio, fenilo, o dos radicales R^{5} unidos a átomos de C directamente contiguos forman, con los átomos de C que los llevan, un anillo de 3 a 6 miembros, sustituido.

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6. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, en que el sustituyente R^{1a} está situado en la posición 2 y el sustituyente R^{1b} está situado en la posición 4 del anillo de fenilo.

7. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, en que

R^{4}: significa OR^{7};

D: significa oxígeno;

Y y Z significan el grupo CH_{2}, y

v y w significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0, 1 ó 2.

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8. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, en que estos compuestos no se presentan en forma de sales.

9. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8.

10. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 9, en mezcla con agentes auxiliares para formulaciones.

11. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10 se aplica sobre las plantas o sobre el sitio donde se realiza el crecimiento indeseado de plantas.

12. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o de agentes herbicidas de acuerdo con las reivindicaciones 9 ó 10, para la represión de plantas indeseadas.

13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.

14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.