CN109526965A - 一种除草缓蚀颗粒剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种除草缓蚀颗粒剂及其制备方法，属于除草剂技术领域，其原料包括A相与B相；所述A相包括改性膨润土多孔颗粒；所述B相包括呋喃磺草酮、环丙嘧磺隆和五氟磺草胺；所述B相均匀分布于所述A相的表面及孔内；本发明采用自制的呋喃磺草酮，纯度更高，药效更好，此外，本发明在进行膨润土多空改性的过程中即引入B相，保证B相有效成分在A相分布均匀，附着力增大，从而增大其缓释性能。

Description

一种除草缓蚀颗粒剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，具体涉及一种除草缓蚀颗粒剂及其制备方法。
背景技术
近年来,国家对早稻种植实行补贴优惠政策,使得国内早稻种植面积连年高增长。同时由于轮作模式的大力推广,使得直播稻栽培面积占比不断扩大,但由此带来的杂草为害问题也比较突出,常因除草不及时或技术不到位造成草荒,同时由于长期使用单一或同类除草剂品种,使得杂草抗药性增强,进而导致稻米品质下降、产量损失,甚至颗粒无收。呋喃磺草酮作为一种新型高效除草剂成为研究开发的热点。
呋喃磺草酮，结构式如下：
属于三酮类除草剂，为4-羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂，可以抑制植物生长中不可或缺的色素合成，通过根、茎、幼芽、叶吸收并迅速传导。HPPD是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从络氨酸到质体醌的生化过程。呋喃磺草酮通过抑制HPPD，最终影响类胡萝卜素的生物合成，呋喃磺草酮的选择性源于其在水稻和杂草中的代谢作用的不同，也可能由于作物对其叶面吸收要慢于杂草。呋喃磺草酮主要通过叶面和根部吸收，并在木质部和韧皮部向顶和向基传导，分布于整个植株。杂草受药后，叶面白化，继而分生组织坏死。呋喃磺草酮具有杀草谱广、除草作用迅速、对稗草具有超常持效期等优点。
但是除草剂一般在使用时都是加水稀释成液体，然后经喷雾方式喷洒到农田中，这种方式有以下几个缺点：1、喷雾过程中，液体小分子会有很大一部分挥发到空气中，会对环境造成很大的污染；2、液体小分子挥发也会造成药液浪费；3、容易被操作者吸收至体内，造成身体伤害；4、药效短暂，杂草被除之后短时间内会长出新的杂草，因此需要反复多次用药。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种除草缓释颗粒剂，不仅有效避免了环境污染，降低了用药量，同时延长了药效。
为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
技术方案一：
一种除草缓蚀颗粒剂，其特征在于，原料包括A相与B相；所述A相包括改性膨润土多孔颗粒；所述B相包括呋喃磺草酮、环丙嘧磺隆和五氟磺草胺；所述B相均匀分布于所述A相的表面及孔内。
作为本发明的进一步改进，所述改性膨润土多孔颗粒的粒径为0.5-2mm。
技术方案二：
一种如权利要求1或2所述的除草缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制原料：以重量份计，各组分配比如下：膨润土粉料100份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠15-18份、呋喃磺草酮10-20份、环丙嘧磺隆2-3份和五氟磺草胺2-3份；
(2)将膨润土粉料加水200-250份，制备成悬浊液反应体系中，将呋喃磺草酮、环丙嘧磺隆和五氟磺草胺混合均匀后加入反应体系中，搅拌均匀，然后向其中加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，将反应体系在负压条件下反应30-40min，得到浆料；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠是表面活性剂类发泡剂，无毒，易降解，既可以作为表面活性剂，又可以作为发泡剂；
(3)将上述浆料挤压成饼，烘干，然后粉碎造粒。挤压成饼过程采用压饼机，烘干过程采用真空干燥方式。
作为本发明的进一步改进，所述负压条件为0.5-0.8个大气压。负压状态有利于促进发泡，从而提高膨润土的微孔数量。
进一步的，所述膨润土粉料粒径小于5μm。
进一步的，环丙嘧磺隆和五氟磺草胺采用市售产品。
作为本发明的进一步改进，由于市售的呋喃磺草酮纯度较低，一定程度上影响除草缓蚀颗粒剂的药效，因此本发明采用自制的呋喃磺草酮。呋喃磺草酮的制备方法如下：以2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸为原料，合成中间体2-氯-4-(甲磺酰基)-3-(((四氢呋喃-2-基)甲氧基)甲基)苯甲酸甲酯；然后将中间体与环己二酮在乙二胺的作用下进行缩合反应生成烯醇酯，最后在乙二胺作用下加入乙腈重排催化得到目标产物呋喃磺草酮。所述中间体的结构式如式Ⅰ所示：
作为本发明的进一步改进，所述中间体的合成方法如下：以2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸为原料，与甲醇发生酯化反应生成第一中间产物2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；再与N-溴代琥珀酰亚胺反应把苯环上的甲基中的一个氢取代生成第二中间产物2-氯-3-甲基溴-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；然后用威廉姆逊合成法合成中间体2-氯-4-(甲磺酰基)-3-(((四氢呋喃-2-基)甲氧基)甲基)苯甲酸甲酯。
所述中间体的合成路线如下：
用所述中间体合成呋喃磺草酮的路线如下：
作为本发明的进一步改进，所述呋喃磺草酮的制备方法包括如下步骤：
(1)第一中间产物的合成：向甲醇中加入2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，缓慢滴加催化剂，在密封环境中、搅拌条件下进行加热回流反应，待溶液完全变为油状澄清液体后停止加热，自然冷却后反应液结晶为白色固体，固液分离后将固体烘干得到第一中间产物；
(2)第二中间产物的合成：将第一中间产物溶于有机溶剂中，加入催化剂，常温回流反应0.8-1.2h，然后逐渐升温至60-65℃，待溶液变为黄色澄清液，分次加入N-溴代琥珀酰亚胺，继续加热反应，待反应至溶液变为橙红色，静置反应后冷却结晶，固液分离，将液体浓缩，去除溶剂，剩余部分密封保存，即为第二中间产物；
(3)中间体的合成：将醇钠溶于有机溶剂中，向其中缓慢加入第二中间产物，冰水浴反应，2h后转移到常温水浴条件，待反应至反应体系中一半为析出的固体结晶，一半为橙红色溶液为止，固液分离，将固体重结晶后即为目标产物；
(4)目标产物合成：将中间体与1,3-环己二酮溶于有机溶剂乙腈中，搅拌溶解，然后加入乙二胺，在常温下进行缩合反应，生成烯醇酯产物，继续加入乙二胺和重排催化剂乙腈，在常温搅拌条件下，反应1.5-2h，使烯醇酯产物转化为酮式产物，加水静置分层，经过脱溶剂和重结晶后得到呋喃磺草酮。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中的催化剂为浓硫酸或二氯亚砜；反应温度为60℃-65℃；有机溶剂二氯亚砜在加热过程中，易挥发出氯化氢，对设备造成腐蚀，而且容易造成安全隐患和环境污染，而浓硫酸为无机酸，使用过程中不挥发，相对安全，且排放前处理较为简单，此外，氯化亚砜是先生成酰氯再进行酯化，而浓硫酸是直接催化酯化，效果更好，速率更高，因此优选为浓硫酸。为保证反应完全，浓硫酸与反应物2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(SM)的质量比为4:9，实际反应比为1：3，即浓硫酸稍过量。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中有机溶剂为1，2-二氯乙烷或二氯甲烷；由于1，2-二氯乙烷沸点较高，且为非质子性溶剂，因此有机溶剂优选1，2-二氯乙烷；催化剂为偶氮二异丁腈，加入N-溴代琥珀酰亚胺后，反应温度为70℃-75℃，反应时间为5-7h。
由于第二中间产物2-氯-3-甲基溴-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯中的碳溴键键能很高，遇水容易发生水解而断裂，所以在保存过程中要烘干密封，以免遇水水解而破坏。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中N-溴代琥珀酰亚胺分十次加入，每两次间隔30min；静置反应时间为1h。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中醇钠为四氢糠醇钠。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中有机溶剂为四氢呋喃。
作为本发明的进一步改进，所述四氢糠醇钠的合成过程如下：将四氢糠醇溶于四氢呋喃中，加入18-冠醚-6，冰水浴搅拌条件下进行回流反应；反应时间为30min。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中常温水浴反应过程中，反应温度为10℃-20℃，反应时间19h。在合成醚的过程中温度过高或过低都会造成产率下降，经过多次实验验证，在15℃时产率最高。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明利用缓释颗粒剂替代传统的液体制剂，采用根系施用方式代替喷雾方式，一方面可以防止喷雾过程中药液挥发造成的产品浪费、空气污染以及对人体的伤害；另一方面药效持久，避免反复施用，节省药量。
本发明药液载体采用经过多孔改性形成的多孔膨润土颗粒，一方面，膨润土本身具有离子交换性能，对土壤十分有利，另一方面，经过改性得到的多孔颗粒孔级丰富，比表面积增大，对药液的吸附量增大，可以起到缓慢释放药液的作用，对杂草具有持久的药效，只需像施肥一样将其撒在杂草的根部即可满足整个作物生长期的杂草防治要求。
本发明在膨润土改性前期就将B相加入，B相药液在膨润土多孔颗粒形成的过程中即附着于孔内及表面，附着量增大，附着力也增大，缓释性能提高。
现有的制备呋喃磺草酮的方法是最后进行成醚反应的，由于成醚反应收率相对较低，直接导致了呋喃磺草酮的产率不高，而本发明先经过甲基溴化再成醚制备得到所述中间体，再由所述的中间体与1,3-环己二酮进行缩合反应生成烯醇酯，再将烯醇酯通过乙腈的催化重排最终制备得到呋喃磺草酮，即将收率相对较低的成醚反应放在了前期制备中间体的过程中。公知的，在多歩反应中，反应越提前，涉及到的产物反应物越少，降低其产率的影响因素越少，因此，将成醚反应放在了前期制备中间体的过程中可以大大提高呋喃磺草酮的产率；此外，本发明先用酯化反应保护了羧基，再通过溴化反应引入溴离子，最后再进行成醚反应，也从另一个角度减少了成醚反应中副产物的生成，而且也节约了生产成本。
本发明合成的中间体是制备呋喃磺草酮的重要中间体原料，用本发明所述的中间体制备呋喃磺草酮工艺路线短，反应过程少，制备过程简单。
有机物的挥发性较大，很多有机反应需要在加热条件下才能进行，虽然可以加快反应进程，但是同时也会造成反应物挥发，不仅影响转化率，还会造成环境污染和安全隐患，本发明提供了所述的制备中间体的方法，反应条件温和，不需要过高温度，有效避免了这些缺陷；而且本发明制备中间体的方法副反应少，更有利于提高目标产物的产率。
本发明制备过程中使用的有机溶剂较少，有利于减少设备和容器的腐蚀，排放前处理较为简单，有利于环境保护。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
制备呋喃磺草酮过程如下：
取20ml甲醇到三颈瓶中，然后称取3g 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸加入，再放入转子，补加10ml的甲醇，装上回流装置和温度计，瓶口涂上真空酯，使整个反应在密封环境下进行。将装置移到磁力搅拌器中开始搅拌，然后缓慢分批滴加1.35g二氯亚砜。加完后升温加热并把温度控制在60℃，搅拌反应3h后反应完全，溶液完全变为油状澄清液体，停止搅拌，停止加热。取350ml的烧杯并加入自来水，加入量为烧杯容量的一半，待反应液自然冷却后把反应溶液倒入烧杯中，反应液快速结晶出白色固体然后抽滤取固体，把固体放烘箱里烘干，得到白色粉料状固体产物，即第一中间产物2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯。
向三颈瓶中加入4g第一中间产物2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，倒入100ml二氯甲烷，再加入0.16g偶氮二异丁腈，放入磁力转子，装上回流装置和温度计后在常温下搅拌1h，然后升温并控制在60℃持续搅拌2h，溶液为黄色澄清液。然后每隔30分钟加入0.4g的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，总共加10次，继续升温至70℃，反应5h，溶液变为橙红色。再过1h后取出反应液并密封放冰箱里结晶，过夜后有少许白色晶体(NBS副产物)，然后抽滤并取液体，把固体除去。然后把液体常温旋蒸浓缩，蒸出二氯甲烷，剩下的便是第二中间产物2-氯-3-甲基溴-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，为深黄色澄清粘稠液体，取出立即密封保存，但不到2分钟变为白色膏状固体，冷藏保存。
称取四氢糠醇19.49g倒入三颈瓶中，然后倒入四氢呋喃到三颈瓶的四分之一，放入转子并把瓶放到冰水中搅拌反应，加入17g无水硫酸锌，再称取16.88g碳酸钠碾碎后加入三颈瓶中，半小时后温度稳定，再慢慢的把80g的2-氯-3-甲基溴-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯加入到反应瓶中，固体也马上溶解，溶液由黄色澄清液变为绿色混浊液，随即逐渐变为黄色混浊液。一直慢慢加入2-氯-3-甲基溴-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯到加完，此过程在冰水浴中搅拌完成。反应2h后再把反应体系从冰水中移到自来水中，温度控制在10℃，这时溶液变为橙红色混浊液。过夜反应17h反应瓶中有一半的固体结晶出来，还有一半的橙红色溶液，取出反应物过滤，固体也是橙红色粘稠膏状，液体为深红色，在50:50的乙酸乙酯和石油醚混合溶液中重结晶得到的固体即是中间体2-氯-4-(甲磺酰基)-3-(((四氢呋喃-2-基)甲氧基)甲基)苯甲酸甲酯，收率为75.3％。
称取3.55g上述中间体和1.25g的1,3-环己二酮加入到反应瓶中，加入12.5mL乙腈作为溶剂，搅拌溶解，并加入4.25mL乙二胺，在常温下1.5h进行缩合反应，待生成烯醇酯后，加入2.5mL的乙腈作为重排催化剂和2mL乙二胺，于室温下搅拌反应1.5h，使烯醇式产物充分转化为酮式产物。反应完毕，加入40mL水，搅拌30min后静置分层，有机层脱除溶剂后，用甲醇重结晶，过滤，干燥，得到呋喃磺草酮，经计算，其产率为86.9％，纯度为94.9％。
实施例2-5：
制备除草缓释颗粒剂：
(1)按表1的配比配制原料；呋喃磺草酮采用实施例1的方式制备；
(2)将粒径为膨润土粉料加水4000g，制备成悬浊液反应体系，将呋喃磺草酮、环丙嘧磺隆和五氟磺草胺混合均匀后加入反应体系中，搅拌均匀，然后向其中加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，将反应体系在0.5-0.8个大气压条件下反应40min，得到浆料；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠是表面活性剂类发泡剂，无毒，易降解，既可以作为表面活性剂，又可以作为发泡剂；
(3)将上述浆料采用压饼机挤压成饼，真空干燥，然后粉碎造粒，粒径为0.5-2mm。
表1实施例2-5原料配比
对照例1：
本对照例的除草剂为呋喃磺草酮、环丙嘧磺隆和五氟磺草胺按照实施例4的配比稀释20倍后配制成的除草药液。
选取一块试验田，平均分为6块，分别计为A、B、C、D、E、F，每块面积为1/20亩，每块试验田周围设保护行。杂草5叶期用药，用药方法为实施例2-5制备的除草缓释颗粒剂撒于A、B、C、D玉米行间中心位置，每块地用量100g，对照例1中的除草药液定向喷雾于试验田E，用量为100g，试验田F为空白对照组。
观察5块实验试验田中杂草的鲜重防效，结果见表2。
鲜重防效计算公式：防效(％)＝(1-处理鲜重/对照鲜重)×100％。
表2
A/％ B/％ C/％ D/％ E/％ F/％
3天后 18.9 21.2 21.9 19.2 88.5 100
10天后 76.9 72.4 75.0 78.9 59.5 100
30天后 73.5 72.1 74.6 75.9 12.1 100
90天后 53.2 50.1 49.6 51.2 0.8 100
以上是实验针对的是杂草的总体情况，通过表2可以看出，对照例在用药3天时即发挥最大药效，鲜重防效高达88.5％，但是药效很快便下降，在10天时下降到59.5％，90天后完全失效。而实施例2-5的缓释颗粒剂虽然在用药3天时，药效不明显，但是在10天之后便逐渐发挥作用，一直持续到90天时还有很大的药效。可见，本发明所述的除草缓释颗粒剂药效持久性很强。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种除草缓蚀颗粒剂，其特征在于，原料包括A相与B相；所述A相包括改性膨润土多孔颗粒；所述B相包括呋喃磺草酮、环丙嘧磺隆和五氟磺草胺；所述B相均匀分布于所述A相的表面及孔内。
2.根据权利要求1所述的一种除草缓蚀颗粒剂，其特征在于，所述改性膨润土多孔颗粒的粒径为0.5-2mm。
3.一种如权利要求1或2所述的除草缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制原料：以重量份计，各组分配比如下：膨润土粉料100份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠15-18份、呋喃磺草酮10-20份、环丙嘧磺隆2-3份和五氟磺草胺2-3份；
(2)将膨润土粉料加水200-250份，制备成悬浊液反应体系中，将呋喃磺草酮、环丙嘧磺隆和五氟磺草胺混合均匀后加入反应体系中，搅拌均匀，然后向其中加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，将反应体系在负压条件下反应30-40min，得到浆料；
(3)将上述浆料挤压成饼，烘干，然后粉碎造粒。
4.根据权利要求3所述的除草缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，所述负压条件为0.5-0.8个大气压。
5.根据权利要求3所述的除草缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，所述膨润土粉料粒径小于5μm。
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