CZ301408B6 - Benzoylcyklohexandiony, zpusob jejich výroby a jejich použití jako herbicidu a regulátoru rustu rostlin - Google Patents

Benzoylcyklohexandiony, zpusob jejich výroby a jejich použití jako herbicidu a regulátoru rustu rostlin Download PDF

Info

Publication number
CZ301408B6
CZ301408B6 CZ20011292A CZ20011292A CZ301408B6 CZ 301408 B6 CZ301408 B6 CZ 301408B6 CZ 20011292 A CZ20011292 A CZ 20011292A CZ 20011292 A CZ20011292 A CZ 20011292A CZ 301408 B6 CZ301408 B6 CZ 301408B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethoxy
compounds
plants
formula
group
Prior art date
Application number
CZ20011292A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20011292A3 (cs
Inventor
Almsick@Andreas Van
Willms@Lothar
Auler@Thomas
Bieringer@Hermann
Rosinger@Christopher
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of CZ20011292A3 publication Critical patent/CZ20011292A3/cs
Publication of CZ301408B6 publication Critical patent/CZ301408B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Benzoylcyklohexandiony obecného vzorce I, ve kterém R.sup.2.n. znací halogen, R.sup.3.n. znací (C.sub.1.n.-C.sub.6.n.)-alkylsulfonylovou skupinu, R.sup.12.n. znací vodík nebo benzenoylovou skupinu a Z znací CH.sub.2.n., CH(CH.sub.3.n.) nebo C(CH.sub.3.n.).sub.2.n., jsou vhodné jako selektivní herbicidy v kulturách užitkových rostlin. Zpusob výroby techto sloucenin a jejich použití pro hubení nežádoucích rostlin.

Description

Benzoylcyklohexandiony, způsob jejich výroby a jejich použití jako herbicidů a regulátorů růstu rostlin
Oblast techniky
Vynález se týká technické oblasti herbicidů a regulátorů růstu rostlin, obzvláště herbicidů pro selektivní hubení plevelů a plevelných travin v kulturách užitkových rostlin.
io
Dosavadní stav techniky
Z různých spisů je již známé, že určité benzoylcyklohexandiony, mimo jiné také takové, které nesou v poloze 3 fenylového kruhu například zbytek, připojený přes můstek, mají herbicidní vlastnosti. Tak jsou v JP-A 08 020554 popsány takové benzoylcyklohexandiony, které nesou v uvedené poloze fenoxy methylový zbytek. JP-A 02 00222 popisuje benzoylcyklohexandiony, které rovněž nesou v uvedené poloze 3 přes můstek připojený zbytek, přičemž tento můstek obsahuje alespoň jeden atom ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík. WO 99/10327, WO 99/07688 a WO 99/03845 popisují benzoylcyklohexandiony, které v poloze 3 nesou přes uhlíkový řetězec, který je v případě WO 99/07688 přerušen také heteroatomy, připojený heterocyklický zbytek.
Použití z těchto spisů známých benzoylcyklohexandíonů je však v praxi často spojené s nevýhodami. Tak není herbicidní nebo růstově regulační účinek známých sloučenin vždy dostatečný, nebo se při dostatečném herbicidním účinku pozorují nežádoucí poškození užitkových rostlin.
Úkolem předloženého vynálezu je příprava herbicidně a růstově regulačně účinných sloučenin, které by překonaly ze stavu techniky známé nevýhody.
JO
Podstata vynálezu
Uvedený úkol byl vyřešen nalezením substituovaných benzoylcyklohexandíonů obecného vzorce I
ve kterém
R1 značí halogen-CCj-C6)-alkoxyskupinu, (C3-C8>-cykloalkoxyskupinu, aryl-(C|-C6)alkoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranylmethoxyskupinu, 2-tetrahydropyranylmethoxyskupinu, ethoxyethoxyethoxyskupinu, methoxyethoxyethoxyskupinu nebo cyklopropylmethoxy skupinu;
R2 značí halogen;
R3 značí (C|-C6)-al kyt sul fony I o vou skupinu;
R12 značí vodík nebo benzoylovou skupinu a
Z značí CH?, CH(CH3) nebo C(CH3)2.
Výhodné jsou benzoylcyklohexandiony obecného vzorce I, ve kterém
Rl značí halogen-(Ci-C(,)-alkoxyskupinu. (CH^j-cykloalkoxyskupinu, benzylethoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranylmethoxyskupinu, 2-tetrahydropyranylmethoxyskupinu, ethoxyethoxyethoxyskupinu, methoxyethoxyethoxyskupinu nebo cyklopropylmethoxyskupinu;
R2 značí chlor:
R3 značí methylsulfonylovou skupinu:
R12 značí vodík a
Z značí CH2.
Obzvláště výhodné jsou benzoylcyklohexandiony obecného vzorce I, ve kterém
R1 značí 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, 2,2-difluorethoxyskupinu, 3,3,3,2,2-pentafluor20 propoxyskupinu, cyklopentoxyskupinu, cyklobutoxyskupinu, cyklopropylmethoxyskupinu, benzylethoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranylmethoxyskupinu, 2-tetrahydropyranylmethoxyskupinu, ethoxyethoxyethoxyskupinu, methoxyethoxyethoxyskupinu nebo cyklopropylmethoxyskupinu.
Zcela obzvláště výhodné jsou benzoylcyklohexandiony obecného vzorce I, ve kterém
R1 značí 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, 2,2-difluorethoxyskupinu, 3,3,3,2,2-pentafluorpropoxyskupinu, benzylethoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranylmethoxyskupinu, 2-tetrahydropyranyl methoxy skupinu, ethoxyethoxyethoxyskupinu nebo methoxyethoxyethoxyjo skupinu.
Mnohé sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce I se mohou v závislosti na vnějších podmínkách, jako je přítomnost rozpouštědel a hodnota pH, vyskytovat v různých tautomemích strukturách.
Pro případ, že OR12 značí hydroxyskupinu, jsou možné následující tautomemí struktury:
-2CZ 301408 B6
Vždy podle druhu substituentů obsahují sloučeniny obecného vzorce I kyselý proton, který se může odstranit reakcí s bází. Jako báze jsou vhodné například alkalické kovy, jako je lithium, sodík a draslík, kovy alkalických zemin, jako je cesium a hořčík, amoniak a organické aminy. Takovéto soli jsou rovněž předmětem předloženého vynálezu.
Ve vzorci I a ve všech následujících vzorcích mohou být uhlík obsahující zbytky ve formě řetězce, jako je alkylová, alkoxylová, halogenaikylová a halogenalkoxylová skupina, vždy přímé nebo rozvětvené. Pokud to není speciálně uvedeno, jsou u těchto zbytků výhodné nižší uhlíkové mřížky, např. s 1 až 6 C atomy, popř. u nenasycených skupin se 2 až 4 C atomy. Alkylové ío zbytky, také v souvisejících významech, jako je alkoxylová, halogenaikylová skupina a pod., značí např. methylovou, ethylovou, n- nebo i-propy lovou, n- i-, t- nebo 2-buty lovou skupinu, hexylové skupiny, jako je n-hexylová, i-hexylová a 1,3-dimethylbutylová skupina a heptylové skupiny, jako je n-heptylová, 1-methylhexylováa 1,4-dimethylpentylová skupina.
Cykloalkylová skupina značí karbocyklický nasycený kruhový systém se 3 až 8 uhlíkovými atomy, např. cyklopropyl, cyklopenty 1 nebo cyklohexyl.
Atom halogenu značí atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu. Halogenaikylová, -alkenylové a alkinylové skupiny značí halogenem, výhodně fluorem, chlorem a/nebo bromem, obzvláště fluo20 rem nebo chlorem, částečně nebo úplně substituovaný alkyl, alkenyl, popř. alkinyl, např. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHC1, CCI3, CHC12 a CH2CH2C1; halogenalkoxylová skupina je například OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 a OCH2CH2C1; odpovídající platí pro halogenalkenytovou skupinu a jiné halogenem substituované zbytky.
Arylová skupina značí aromatický monocyklický nebo polycyklický uhlovodíkový zbytek, například fenylovou, naftylovou, bifenylovou a fenanarylovou skupinu.
Když je skupina vícenásobně substituovaná, rozumí se tomu tak, že při kombinaci různých substituentů je třeba brát v úvahu všeobecné zásady chemické stavby, to znamená, že se netvoří sloučeniny, o nichž odborníci vědí, že jsou chemicky nestabilní nebo nejsou možné.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou vždy podle druhu a připojení substituentů vyskytovat jako stereoisomery. Když je např. přítomna jedna nebo více alkenylových skupin, tak se mohou vyskytovat diastereomery. Když je přítomen například jeden nebo více asymetrických atomů uhlíku, tak se mohou vyskytovat enantiomery a diastereomery. Stereoisomery se dají získat ze směsí, vzniklých při výrobě, pomocí obvyklých dělících metod, například chromatografickými dělícími postupy. Stejně tak se mohou stereoisomery selektivně vyrobit použitím stereoselektivních reakcí za použití opticky aktivních výchozích a/nebo pomocných látek. Vynález se týká také všech stereoisomerů obecného vzorce 1, které však nejsou specificky definovány.
Ve všech v následujícím uváděných vzorcích mají substituenty a symboly, pokud není definováno jinak, významy, uvedené u vzorce í.
Sloučeniny podle předloženého vynálezu se mohou, vždy podle významu substituentů, vyrobit například způsoby, uvedenými v jednom nebo více z následujících schématech.
Reakcí sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III, ve kterém R značí hydroxyskupinu, atom chloru nebo bromu nebo kyanoskupinu, uvedenou ve schématu 1, se získají sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu. K tomu se sloučenina obecného vzorce II v případě, že R = hydroxyskupina, nechá v případě, že R = chlor nebo brom, reagovat za basické katalýzy a za přítomnosti zdroje kyanidu, nebo v případě R = kyanoskupina za basické katalýzy přímo se sloučeninou obecného vzorce III. Tyto metody jsou popsané například v EP A 0 369 803 a EP-B 0 283 261.
-3CZ 301408 B6
Schéma 1:
O (ii)
Díkarbonylové sloučeniny obecného vzorce i jsou buď komerčně dostupné nebo se mohou vyrobit pomocí známých metod. Takovéto metody jsou známé například z EP-A 0 283 261, Tetrahedron Lett. 32, 3 063 (1991), J. Org. Chem. 42, 2 718, (1977), Helv. Chim. Acta. 75, 2265 (1992), Tetrahedron Lett. 28, 551 (1987), Tetrahedron Lett. 32, 6 011 (1991), Chem. Lett. 551, 1981, Heterocycles 26,2 611 (1987).
io
Sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce III se mohou vyrobit pomocí známých metod ze sloučenin obecného vzorce III, ve kterém značí R hydroxy skupinu nebo alkoxy skupinu.
Sloučeniny obecného vzorce lil, ve kterém R1 značí alkoxyskupinu, se mohou například vyrobit podle schématu 2 ze sloučenin obecného vzorce IV, ve kterém Hal značí atom halogenu.
2.1 Sloučeniny obecného vzorce 111 je možno získat basicky katalyzovanou reakcí se sloučeninami R-H, jako jsou alkoholy, thioalkoholy, amidy, aminy, heteroaromáty a heterocykl. Takovéto reakce jsou například známé z J. C. Chem. Res., Synop. 1994, 174, Tetrahedron Lett. 27,
279 (1986, J. Org. Chem. 55, 6 037 (1990), J. Org. Chem. 54, 3 757 (1989).
2.2 Sloučeniny obecného vzorce III je možno rovněž získat basicky katalyzovanou reakcí s organolithnými sloučeninami obecného vzorce R-Li. Takovéto reakce jsou například známé ze Synth. Commun. 18, 1 035, (1988), J. Org. Chem. 46, 3 132(1981).
Sloučeniny obecného vzorce III je možno také získat podle schématu 3 basicky katalyzovanou reakcí sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém Z1 značí skupiny OH, SH, NH-alkyl, NH-aryl nebo NH-heteroaryl, s komerčně dostupnými nebo podle známých metod vyrobitelnými sloučeninami obecného vzorce R-Z2, ve kterém Z2 značí atom halogenu, fenoxyskupinu a alkylsulťo35 nyl o vou skupinu. Takovéto reakce jsou například známé z publikace Synthesis 1980, 573, Tetrahedron Lett. 37, 4 065 (1996).
-4CZ 301408 B6
Schéma 3:
(V)
Reakce sloučeniny obecného vzorce la s halogenacním činidlem, jako je oxalylchlorid nebo oxylylbromid, uvedená ve schématu 4, vede ke sloučeninám obecného vzorce Ib podle předloženého vynálezu, které se mohou zreagovat, rovněž za basické katalýzy, reakcí s nukleoťily. Takovéto reakce jsou například popsané v Synthesis 12, l 287 (1992).
Schéma 4
lc
Sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce I mají výbornou herbicidní účinnost vůči širokému spektru hospodářsky důležitých jednoděložných a dvouděložných škodlivých rostlin. Také těžko hubitelné vytrvalé plevely, které se množí ze rhizomů, kořenových výrůstků nebo jiných trvalých orgánů, se účinnými látkami dobře hubí. Při tom je zpravidla nepodstatné, zda se látky používají při postupu před sátím, před vzejitím nebo po vzejití. Jednotlivě je možno příkladně jmenovat některé zástupce jednoděložných a dvouděložných plevelů, kteří mohou být
-5CZ 301408 BÓ kontrolováni sloučeninami podle předloženého vynálezu, bez toho, že by mělo nastat tímto jmenováním omezení na určité druhy.
Na straně jednoděložných druhů plevelů jsou dobře hubeny například Avena, Alopecurus, Digita5 ria, Lolium, Echinochloa, Phalaris, Setaria, jakož i druhy Cyperus z annuelní skupiny a na straně perennujících druhů Agropyron, Cynodon, Imperata, jakož i Sorghum a také vytrvalé druhy Cyperus.
(J dvouděložných druhů plevelů působí spektrum účinku na druhy, jako je například Abutilon,
Amaranthus, Galium, Ipomoea, Lamí um, Matricaria, Sida, Sinapis, Stellaria, Veronica a Viola na anuelní straně, jakož i Convolvulus, Ctrsium, Rumexa Artemisia u perennujících plevelů.
Za specifických podmínek kultur v rýži přítomné škodlivé rostliny, jako je například Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus a Cyperus, jsou rovněž účinnými látkami podle předloženého vynálezu výborně hubeny. Když se sloučeniny podle předloženého vynálezu aplikují před klíčením na povrch půdy, tak se buď úplně potlačí vzejití klíčků plevelů, nebo plevely rostou do stadia vyklíčených lístků, potom se však jejich růst zastaví a rostliny po uběhnutí tri až čtyř týdnů úplně zahynou.
Při aplikaci účinné látky na zelené části rostlin při postupu po vzejití dochází velmi rychle po ošetření ke drastickému zastavení růstu a rostliny plevelů zůstávají ve stadiu růstu, ve kterém byly v okamžiku aplikace, nebo po určité době zcela zahynou, takže tímto způsobem je pro kulturní rostliny velmi brzy a trvale odstraněna škodlivá konkurence plevelů.
Ačkoliv mají sloučeniny podle předloženého vynálezu výbornou herbicidní aktivitu vůči jednoděložným a dvouděložným plevelům, jsou kulturní rostliny hospodářsky významných kultur, jako je pšenice, ječmen, žito, rýže, kukuřice, cukrová řepa, bavlna a sója poškozovány pouze nepodstatně nebo nejsou poškozovány vůbec. Uvedené sloučeniny jsou vhodné z tohoto hlediska velmi dobře pro selektivní potlačování nežádoucího růstu rostlin v zemědělských užitkových rostlinách nebo v okrasných rostlinách.
Na základě svých herbicidních a růstově regulačních vlastnosti pro rostliny mohou být účinné látky také použity pro hubení škodlivých rostlin ve známých kulturách rostlin nebo ještě vyvíjených tolerantních nebo genově technicky změněných kulturních rostlin. Transgenní rostliny se vyznačují zpravidla obzvláště výhodnými vlastnostmi, například resistencí vůči určitým pesticidům, především určitým herbicidům, resistencemi vůči onemocněním rostlin nebo původcům onemocnění rostlin, jako určitým hmyzům nebo mikroorganizmům, jako jsou houby, bakterie nebo viry. Další zvláštní vlastnosti se týkají například sklizně se zřetelem na množství, kvalitu, skladovatelnost, složení a specielní obsahové látky. Tak jsou známé transgenní rostliny se zvýše40 ným obsahem škrobu nebo se změněnou kvalitou škrobu, nebo takové které mají jiné složení mastných kyselin.
Výhodné je použití sloučenin obecného vzorce I podle předloženého vynálezu nebo jejich solí v hospodářsky významných transgenních kulturách užitkových a okrasných rostlin, například obilí, jako je pšenice, ječmen, žito, oves, proso, rýže, maniok a kukuřice, nebo také v kulturách cukrové řepy, bavlny, sóji, řepky, brambor, rajčat, hrachu a jiných druhů zeleniny.
Výhodně se sloučeniny obecného vzorce I mohou používat jako herbicidy v kulturách užitkových rostlin, které jsou rezistentní vůči fytotoxickým účinkům herbicidů, popřípadě byly pomocí genové techniky učiněny rezistentními.
Dosavadní cesty pro výrobu nových rostlin, které mají ve srovnání s dosud se vyskytujícími rostlinami modifikované vlastnosti, spočívají například v klasických způsobech pěstování a výrobě mutantů. Alternativně se mohou vyrobit nové rostliny se změněnými vlastnostmi pomocí genově
-óCZ 301408 B6 technických postupů (viz například EP-A-0221 044 a EP-A-0131 624). Popsány byly například v mnoha případech
- genově technické změny kulturních rostlin za účelem modifikace v rostlinách syntetizovaného škrobu (například WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- transgenní kulturní rostliny, které mají resistenci proti určitým herbicidům typu glufosinate (viz například EP-A0242 236, EP-A-242 246) nebo glyphosate (WO 92/00377) nebo sulfonyímočovinám (EP-A-0257 993, US-A-5 013 659),
- transgenní kulturní rostliny, například bavlny, se schopností produkovat toxiny Bacillu thuringiensis (Bt-toxiny), které způsobují resistenci rostlin vůči určitým škůdcům (EP-A10 0142 924, EP-A-0193 259),
- transgenní kulturní rostliny s modifikovaným složením mastných kyselin (WO 91/13972).
Početné molekulárně biologické techniky, pomocí kterých je možno vyrobit nové transgenní rostliny se změněnými vlastnostmi, jsou v principu známé; viz například Sambrook a kol., 1989,
Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. vyd. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; nebo Winnacker „Gene und Klone“, VCH Weinheim 2. vydání 1996 nebo Christou, „Trends in Plant Science“ 1 (1996)423X31).
Pro takovéto genově technické manipulace se mohou zavést molekuly nukleových kyselin do plasmidů, které dovolí mutagenezi nebo změnu sekvence rekombinací DNA-sekvencí. Pomocí výše uvedeného standardního způsobu se mohou provádět například výměny bází, odstranění částí sekvencí nebo zavedení přírodních nebo syntetických sekvencí. Pro spojení DNA-fragmentů navzájem je možno na fragmenty připojit adaptory nebo linkery.
Výroby rostlinných buněk se sníženou aktivitou genového produktu se může například dosáhnout expresí alespoň jedné odpovídající antísenze-RNA, jedné senze-RNA pro dosažení kosupresního efektu nebo expresí alespoň jednoho odpovídajícím způsobem konstruovaného ribozymu, který specificky štěpí transkripty výše uvedeného genového produktu.
K tomu se mohou použít jednak molekuly DNA, které zahrnují celkovou kódující sekvenci genového produktu včetně eventuelně přítomných bočních sekvencí, tak také molekuly DNA, které zahrnují pouze části kódujících sekvencí, přičemž tyto části musí být dostatečně dlouhé ktomu, aby v buňkách způsobily antisenze-eťekt. Možné je také použití DNA-sekvencí, které mají vysoký stupeň homologie ke kódovaným sekvencím genového produktu, ale nejsou úplně identické.
Při expresi molekul nukleové kyseliny v rostlinách může být syntetizovaný protein lokalizován v každém libovolném kompartimentu rostlinné buňky. Aby se ale dosáhlo lokalizace v určitém kompartimentu, může se například spojit kódující region s DNA-sekvencemi, které zajišťují lokalizaci v určitém kompartimentu. Takovéto sekvence jsou pro odborníky známé (viz například
Braun a kol., EMBO J. 11 (1992), 3 219-3 227; Wolter a kol., Proč. Nati. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald a kol., Plant J. 1 (1991),95-106).
Transgenní rostlinné buňky se mohou pomocí známých technik regenerovat na celé rostliny. U transgenních rostlin se může principiálně jednat o rostliny každého libovolného rostlinného druhu, to znamená jak o jednoděložné, tak také o dvouděložné rostliny.
Tak je možno získat transgenní rostliny, které mají změněné vlastnosti, nadexpresí, supresi nebo inhibicí homologntch (= přírodních) genů nebo genových sekvencí nebo expresí heterologních (= cizích) genů nebo genových sekvencí,
Výhodně se mohou sloučeniny podle předloženého vynálezu použít v transgenních kulturách, které jsou rezistentní vůči herbicidům ze skupiny sulfonylmočovin, glufosinate-ammonium nebo glyphosate-isopropylammonium a analogickým účinným látkám.
-7CZ 301408 B6
Při použití účinných látek podle předloženého vynálezu v transgenních kulturách dochází vedle účinků vůči škodlivým rostlinám vjiných kulturách očekávaných často k účinkům, které jsou v odpovídajících transgenních kulturách specifické, například změněné nebo specielně rozšířené spektrum plevelů, které mohou být hubeny, změněná aplikovaná množství, která mohou být pou5 žita pro aplikaci, výhodně dobrá kombinovatelnost s herbicidy, vůči kterým je transgenní kultura rezistentní, jakož i ovlivnění růstu a výnosu transgenních kulturních rostlin.
Předmětem předloženého vynálezu je tedy také použití sloučenin podle předloženého vynálezu jako herbicidů pro hubení škodlivých rostlin, výhodně v transgenních kulturních rostlinách.
Kromě toho mají sloučeniny podle předloženého vynálezu výborné růstově regulační vlastnosti na kulturní rostliny. Zasahují regulačně do rostlinám vlastní látkové výměny a mohou se tím použít pro cílené ovlivnění obsahových látek v rostlinách a pro ovlivnění sklizně, například vyvoláním desikace a zastavením růstu. Dále jsou také vhodné pro základní řízení a inhibici nežádou15 čího vegetativního růstu, bez toho, že by se pří tom rostliny usmrtily. Inhibice vegetativního růstu hraje u mnoha jednoděložných a dvouděložných kultur velkou roli, neboť tím může být potlačeno nebo zcela zamezeno skladování.
Sloučeniny podle předloženého vynálezu se mohou vyskytovat ve formě postřikových prášků, emulgovatelných koncentrátů, stříkatelných roztoků, poprašů nebo granulátů v obvyklých přípravcích. Předmětem předloženého vynálezu jsou tedy také herbicidy a prostředky pro regulaci růstu rostlin, které obsahují sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou formulovat různými způsoby, vždy podle toho, jaké jsou předem dané biologické a/nebo chemicko-fyzikální parametry. Jako možnosti formulací přicházejí například v úvahu:
postřikový prášek (WP), ve vodě rozpustný prášek (SP), ve vodě rozpustné koncentráty (SL), emulgovatelné koncentráty (EC), vodné roztoky (SL), emulze (EW), jako jsou emulze typu voda v oleji a olej ve vodě, stříkatelné roztoky nebo emulze, disperze na bázi oleje nebo vody, suspo30 emulze, suspenzní koncentráty, popraše (DP), mořidla, granuláty pro rozmetací a půdní aplikaci nebo ve vodě dispergovatelné granuláty (WG), ULW-formulace, mikrokapsle a vosky. Tyto jednotlivé typy formulací jsou v principu známé a jsou například popsané v publikacích Winnacker-Kiichler, „Cbemische Technologie“, díl 7, C. Hauser Verlag Můnchen, 4. vyd. 1986; Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulatíons“, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying“ Handbook, 3. ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Nutné pomocné prostředky pro uvedené formulace, jako jsou inertní materiály, tenzidy, rozpouštědla a další přísady, jsou rovněž známé a jsou popsané například v publikacích: Watkiuns, „Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carries“, 2. ed., Darland Books, Caldwell N.Y.
H.V. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry“, 2. ed„ J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, „Solvents Guide“, 2. ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's „Detergents and Emulsífiers Annual“, MC Publ. Corp., Ridgewood NJ. Sisley and Wood, „Ecyclopedia of Surface Active Agents“, Chem. Publ, Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, „Grenzfla-chenaktive Áthylenoxidaddukte“, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie“, díl 7, C. Hauser Verlag Můnchen, 4. vyd. 1986.
Na bázi těchto formulací se dají vyrobit také kombinace s jinými pesticidně účinnými látkami, jako jsou například herbicidy, insekticidy, fungicidy, akaricidy, jakož i antidota, safenery, hnojivá a/nebo růstové regulátory, například ve formě hotových přípravků nebo tankových směsí.
Postřikové prášky (smáčitelné prášky) jsou ve vodě rovnoměrně dispergovatelné preparáty, které vedle účinné látky obsahují kromě zřeďovací nebo inertní látky ještě tenzidy ionogenního a/nebo neíonogenního typu (smáčedla, dispergační činidla), například polyoxyethylováné alkylfenoly, polyoxyethylované mastné alkoholy, polyoxyethyované mastné aminy, alkansulfonáty nebo alkylbenzensulfonáty, sodné soli ligninových kyselin, sodná sůl 2,2'-dinaftylmethan-6,6'-disul-8CZ 301408 B6 fonové kyseliny, sodná sůl kyseliny dibutylnafíalen-sulfonové nebo také sodná sůl kyseliny oleylmethyltaurové. Pro výrobu postřikových prášků se herbicidní účinná látka jemné rozemele v obvyklé aparatuře, jako je kladivový mlýn, perlový mlýn a mlýn se vzduchovým paprskem a současně nebo později se smísí s formulačními pomocnými prostředky.
Emulgovatelné koncentráty se vyrobí rozpuštěním účinné látky v organickém rozpouštědle, jako je například butylalkohol, cyklohexanon, dimethylformamid, xylen, nebo také výševroucí aromáty nebo uhlovodíky nebo směsi organických rozpouštědel za přídavku jednoho nebo více tenzidů ionogenního a/nebo neionogenního typu (emulgátory). Jako emulgátory se mohou napří10 klad použít vápenaté soli alkyIaryIsulionových kyselin, jako je dodecyl benzensulfonát vápenatý, nebo neionogenní emulgátory, jako jsou polyglykolestery mastných kyselin, alkylarylpolyglykolethery, polyglykolethery mastných alkoholů, kondensační produkty propylenoxidu a ethylenoxidu, alkylpolyethery, estery mastných kyselin a sorbitolu, estery mastných kyselin a polyoxyethylensorbitolu nebo polyoxyethylensorbitanestery.
Popraše se získají rozemletím účinné látky s jemně rozmělněnými pevnými látkami, jako je například mastek, přírodní zeminy, jako je kaolin, bentonit nebo pyrofyllit, nebo také křemelina.
Suspenzní koncentráty mohou být na vodné nebo olejové bází. Mohou se vyrobit například mok20 rým mletím za použití komerčně běžných perlových mlýnů a popřípadě za přídavku tenzidů, jaké byly již například uvedené u jiných typů formulací.
Emulze, například emulze olej-ve-vodě (EV), se dají například vyrobit pomocí míchadel, koloidních mlýnů a/nebo statických mísičů za použití vodných organických rozpouštědel a popřípadě tenzidů, jaké byly již například uvedené u jiných typů formulací.
Granuláty se mohou vyrobit buď rozstřikováním účinné látky nebo účinných látek na adsorpce schopný, granulovaný inertní materiál, nebo nanesením koncentrátu účinné látky pomocí lepidel, například polyvinylalkoholu, polyakrylátu sodného nebo také minerálních olejů, na povrch nos30 ných látek, jako je písek, kaolinit nebo granulovaný inertní materiál. Také se mohou vhodné účinné látky granulovat způsobem obvyklým pro výrobu granulovaných hnojiv, popřípadě ve směsi s hnojivý.
Ve vodě dispergovatelné granuláty se zpravidla vyrábějí pomocí obvyklých způsobů, jako je sprejové sušení, granulace ve vířivém loži, talířová granulace, míšení ve vysokorychlostních mísících a extruze bez pevného inertního materiálu.
Pro výrobu granulátů je možno poukázat na způsoby, popsané v publikaci „Spray-Drying Handbook44, 3. vyd. 1979, G. Goodwin Ud., London; J, E. Browning, „Agglomeration“,
Chemical and Engíneering 1967, str. 147 a další; „Perry s Chemical Engineefs Handbook“, 5. vyd., McGraw-Hill, New York 1973, str. 8-57.
Další podrobnosti pro formulaci prostředků pro ochranu rostlin jsou popsané například v publikacích G.C. Klíngman, „Weed Control as a Science44, John Wiley and Sonc, lne., New
York, 1961, str. 81-96 a J. D, Freyer, S. A. Evans, „Weed Control Handbook“, 5. vyd., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, str. 101-103.
Agrochemické přípravky podle předloženého vynálezu obsahují zpravidla 0,1 až 99 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 95 % hmotnostních účinné látky obecného vzorce I, přičemž vždy podle typu formulace jsou obvyklé následující koncentrace;
V postřikových prášcích činí koncentrace účinné látky například asi 10 až 90% hmotnostních, zbytek do 100 % hmotnostních sestává z obvyklých součástí formulací.
-9CZ 301408 B6
U emulgovatelných koncentrátů může být koncentrace účinné látky asi 1 až 90 % hmotnostních, výhodně 5 až 80 % hmotnostních.
Práškovité formulace obsahují 1 až 30 % hmotnostních, výhodně většinou 5 až 20 % hmotnost5 nich účinné látky.
StříkáteIné roztoky obsahují asi 0,05 až 80 % hmotnostních, výhodně 2 až 50 % hmotnostních účinné látky.
ío U ve vodě dispergovatelných granulátů závisí obsah účinné látky zčásti na tom, zda se účinná sloučenina vyskytuje v kapalném nebo pevném stavu a jaké se použije granulační pomocné činidlo a plnidlo. U ve vodě dispergovatelných granulátů je obsah účinné látky zpravidla v rozmezí 1 až 95 % hmotnostních, výhodně 10 až 80 % hmotnostních.
Vedle uvedeného obsahují formulace účinných látek popřípadě odpovídající obvyklé látky zprostředkující přilnavost, smáčedla, dispergační činidla, emulgátory, penetrační činidla, konzervační prostředky, protimrazové prostředky a rozpouštědla, plnidla, nosiče, barviva, odpěňovadla, látky potlačující odpařování, látky ovlivňující hodnotu pH a viskozity.
Jako kombinační partnery pro účinné látky podle předloženého vynálezu ve směsných formulacích nebo v tankových směsích je možno uvést například známé účinné látky, které jsou popsané v publikaci Weed Research 26, 441-445 (1986) nebo „The Pesticide Manual“, 11. ed., The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 a ve zde citované literatuře. Jako známé herbicidy, které je možno kombinovat se sloučeninami obecného vzorce I, je možno jmenovat následující účinné látky (poznámka: Sloučeniny jsou označeny bud’ pomocí tzv. „common name“ podle mezinárodní organizace pro standard i sací (ISO), nebo pomocí chemického názvu, popřípadě s obvyklým číslem kódu):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH7088, tj. kyselina [[[1-[5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)fenoxy]-2-nitrofenyl]-2-methoxyethyliden]-amino]-oxy]-octová a -methylester kyseli30 ny octové; alachlor; alfoxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, tj. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfůron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, tj. 5fluor-2-fenyl-4H-3,l-benzoxazin-4—on; benazolin; benfluralin; benfuresat; bensulfuronmethyl; bensulid; bentazon; benzofenap; benzofluor; benzoyl propethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutid; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos;
busoxinon; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazol; butralin; butylat; cafenstrol (CH-900); carbetamid; cafentrazon (ICI-A0051); CDAA, tj. 2-chlor-N,N-di-2-propenylaeetamid; CDEC, tj. 2-chlorallylester kyseliny diethyldithiokarbaminové chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecolmethyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlor40 propham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosuifuron; clethodim; clodinafop a jeho esterderiváty (např. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (IC 940); cyanazin; eycloat; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop a jeho esterderiváty (např. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazin; cyprazol; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba;
dichlobenil; dichlorprop; diclofop a jeho estery wie diclofopmethyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN582H); dimethazon, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramin; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazin-ethyl; EL 77, tj. 5-kyanoHI ,l-dimethylethyl)-N-methyl-lH-pyrazolM-karboxamid; endothal; EPTC; esprocarb;
ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesat; F5231, tj. N-[2chlor-4~-řluor-5-[4-{3-fluorpropyl}-4,5-dihydro-5“Oxo-l H-tetrazol-l-yl]-fenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen a jeho estery (např. ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop a fenoxaprop-P jakož i jeho estery, např. fenoxaprop-P-ethyl a fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop a fluazifop-P a jeho estery, např. fluazifop-butyl a fluazifop-P-butyl; fluehloralin; flumetsulam; fiumeturon;
- 10CZ 301408 B6 flumiclorac a dessen Ester (např. Pentylester, S—23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn;
flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (LBIC^4243); fluridone;
flurochloridone; fluroxypyr; flurtamon; fomesafen; fosamin; fiiryloxyfen; glufosinat; glyphosat;
halosafen; halosulfuron ajeho estery (např. methylester, NC-319); haloxyfop ajeho estery;
haloxyfop-P (= R-haloxyfop) a jeho estery; hexazinon; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin a soli, jako je amonná sůl; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilat; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazol; methoxyphenon; methyldymron; metabenzuron, io methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinat; monalid; monoarbamid dihydrogensulfát; monolinuron; monuron; MT 128, tj. 6-ehlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-ťenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, tj. N-[3-chlor-4-(l-methylethyl)-fenyl]_2-methylpentanamid; naproanilid; napropamid; naptalam; NC310, tj. 4-{2,4-dichlorbenzoyl)-l-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon;
nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-D20630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulat; pendimethalin; perfluidon; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenopbutyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazin; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop ajeho estery; propazin; propham; propisochlor;
2o propyzamid; prosulfalin; prosutfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinat; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridat; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop ajeho estery (např. propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop a jeho esterové deriváty quizalofop a quizalofop-P ajeho esterové deriváty např. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl a -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, tj. 2~[4-chlor-2-fluor-5-(2~ propynyloxy)-fenylM,5,6,7-tetrahydro-2H-Índazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazíne; simetryn; SN 106279, tj. kyselina 2-[[7-[2-chlor-4-(trifluor-methyl)-fenoxy)-2“ naftaleny 1 ]-oxy)propanová a -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosat (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazin; terbutryn; TFH450, tj. N,N-diethyl-3-[(230 ethy 1-6-methy (feny 1)—su Ifony 1]-1H-1,2,4-triazol-l-karboxamid; thenylchlor (NSK-850);
thtazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allat; triasulfuron; triazofenamid; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphan; trietazin; trifluralin; triflusulfuron a ester (např. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vemolat; WL 110547, tj. 5-fenoxy-l-[3-(trifluonnethyl)-fenyl]-lH-tetra35 zol; UBH-509; EM89; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 a KIH-2023.
Pro aplikaci se přípravky, vyskytující se v komerčně obvyklé formě, popřípadě obvyklým způso40 bem zředí, například u postřikových prášků, emulgovatelných koncentrátů, disperzí a ve vodě dispergovatelných granulátů pomocí vody. Práškovité přípravky, granuláty pro aplikaci na půdu nebo poprášením, jakož i rozstřikováte!né roztoky se před aplikací obvykle již neředí dalšími inertními látkami.
Potřebné aplikační množství sloučenin obecného vzorce l se mění s vnějšími podmínkami, jako je teplota, vlhkost, druh použitého herbicidu a podobně. Může se pohybovat v širokém rozmezí, například mezi 0,001 až 10,0 kg/ha nebo více aktivní látky, výhodně však je v rozmezí 0,005 až 5 kg/ha.
Následující příklady provedení slouží k objasnění předloženého vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
A. Chemické příklady
- 11 CZ 301408 Bó
Příklad 1
Výroba 2-(2-chlor-3-cy klohexany loxy methyl-4-methy lsulfonyl-bcnzoyl)-cyklohexan-1,35 dionu
Stupeň 1: 2-chlor-3-methy Ith loto luen
200 g (1,24 mol) 2,6-dichlortoluenu se rozpustí v 600 ml triamidu kyseliny hexamethylfosforečio né a smísí se 130,41 g (1,86 mol) natriumthiomethylátu, načež se míchá po dobu 3 h při teplotě
100°C. Reakční směs se potom ochladí, přidá se 88,2 g (0,5 mol) jodmethanu a míchá se po dobu 0,5 hodin při teplotě místnosti. Potom se vsázka dá do 3,5 I vody a extrahuje se ethylacetátem. Spojené organické fáze se promyjí vodou, vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého a na rotační odparce se úplně zahustí.
i s Výtěžek: 208,85 g (97 % teorie) žluté olejovité látky, 'HNMR(CDClj): δ 2,4(s, 3H), 2,42 (s, 3H), 7,0-7,18 (m,3H)
Stupeň 2: 2-chlor-3-methyl-4-methylthio-acetofenon
47,36 g (0,60 mol) acetylchloridu ve 200 ml 1,2-dichlorethanu se při teplotě v rozmezí 15 až °C prikape k suspenzi 90,79 g (0,68 mol) chloridu hlinitého ve 200 ml 1,2-dichlorethanu, načež se prikape roztok 103,14 g (0,60 mol) 2-chlor-6-methylthiotoluenu ve 400 ml 1,2dichlorethanu. Reakční směs se nechá míchat přes noc při teplotě místnosti a potom se dá do směsi 1 1 ledu a 300 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se extrahuje methylen25 chloridem, spojené organické fáze se promyjí vodou, vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého a na rotační odparce se úplně zahustí. Získaný zbytek se destiluje ve vakuu.
Výtěžek: 111,24 g (87 % teorie) bezbarvých krystalů, t.t.: 45.5^46 °C ‘H NMR(CDC13): δ 2,42 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,05 (d, 1H), 7,35 (d, IH)
Stupeň 3: 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-acetofenon
223,48 g (1,04 mol) 2-chlor-3-methyl-4-methylthio-acetofenonu se rozpustí v 1,81 ledové kyseliny octové a smísí se se 27,47 g (0,08 mol) wolframanu sodného, načež se za chlazení přikape 203,83 g 30% roztoku peroxidu vodíku a míchá se po dobu 1,5 dne při teplotě místnosti.
Potom se zředí 1,5 1 vody, vysrážená pevná látka se odsaje, promyje se vodou a usuší se.
Výtěžek: 123,35 g (48 % teorie) bezbarvé krystalické látky t.t.: 110-111 °C 'H NMR (CDCb): δ 2,62 (s, 3H), 2,8 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 7,38 (d, IH), 8,08 (d, IH)
Stupeň 4: Kyselina 2chlor-3-methyl-4-melhylsulfon>l-benzoová g (0,24 mol) 2-chlor-3-methyl^4-methylsulfonyl-acetofenonu se rozpustí v 510 ml dioxanu a smísí se s 870 g 13% roztoku chlornanu sodného, načež se zahřívá ještě po dobu jedné hodiny na teplotu 80 °C. Po ochlazení se spodní fáze oddělí, zředí se vodou a okyselí se kyselinou chlorovodíkovou. Vysrážená pevná látka se odsaje, promyje se vodou a usuší.
Výtěžek: 53,02 g (88 % teorie) bezbarvé krystalické látky, t.t.: 230-231 °C 'H NMR(Me2SO-d6): δ 2,75 (s, 3H), 3,3 (s, 3H), 7,75 (d, IH), 7,98 (d, IH)
Stupeň 5: Methyl 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoát
53,02 g (0,21 mol) kyseliny 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoové se rozpustí ve
400 ml methanolu a při teplotě varu pod zpětným chladičem se po dobu 3 h zavádí plynná kyselina chlorovodíková. Potom se reakční směs ochladí a na rotační odparce se úplně zahustí. Výtěžek: 54,93 g (98 % teorie) bezbarvé krystalické látky, t.t.: 107-108 °C
-12CZ 301408 B6 'HNMR(CDCI3): δ2,82 (s, 3H), 3,15 (s, 3H), 3,98(s, 3H), 7,65 (d, IH), 8,04(d, IH)
Stupeň 6: Methyl 3-brommethyl-2-chloM-methyIsulfonyl-benzoát
44,14 g (0,17 mol) methyl 2-chlor-3-methy 1-4-methyl suIfony 1-benzoátu se rozpustí v 600 ml tetrachlormethanu a smísí se se 29,91 g (0,17 mol) N-bromsuccinimidu a s 0,41 g dibenzoylperoxidu. Potom se nechá vařit pod zpětným chladičem a ozáří se lampou s příkonem 300 W. Reakční směs se přefiltruje, filtrát se zahustí a získaný zbytek se vyjme do diethyletheru. Roztok se smísí s n-heptanem, vysrážená pevná látka se odsaje a usuší se.
Výtěžek: 38,82 g (67 % teorie) bezbarvé krystalické látky, t.t.: 74-75 °C 'HNMR(CDCb): δ3,35 (s, 3H),4,00(s, 3H), 5,3 (s,br, 2H), 7,8 (d, IH), 8,15 (d, IH)
Stupeň 7: Kyselina 2-ehlor-3-cyklohexany loxymethy 1-4—methyl su Ifony l-benzoová
1,0 g (2,93 mmol) methyl 3-brommethyl-2-chlor~4-methy lsulfony 1-benzoátu se rozpustí v 10 ml cyklohexanolu a smísí se sO,33g (2,93 mmol) řerc-butylátu draselného, načež se reakční směs nechá míchat přes noc při teplotě místnosti a potom se zahustí na rotační odparce. Získaný zbytek se rozpustí v 16 ml tetrahydrofuranu a 8 ml vody a vaří se společně s0,55 g NaOH (13,74 mmol) po dobu 4h pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs ochladí, zahustí se na rotační odparce a vodný zbytek se potom smísí se 2 M HCI. Dále se extrahuje methylenchloridem, organické fáze se spojí, vysuší se pomocí bezvodého síranu horečnatého a na rotační odparce se úplně zahustí.
Výtěžek: 0,53 g (52 % teorie) bezbarvé olejovité látky, 'HNMR(CDC13): δ 0,9 (m, 6H), 1,3 (m, 4H), 3,3 (s, 3H), 4,75 (m, IH), 5,3 (s, 2H),7,9(d, IH),
8,1 (d, IH)
Stupeň 8: 3-oxo-l-cyklohexenyl 2-chlor-3“Cyklohexanyloxymethyl-4-methylsuIfony 1-benzoát
0,53 g (1,53 mmol) kyseliny 2-chlor-3-cyklohexany loxymethy I-4-methy lsulfony 1-benzoové se ve 23 ml methylenchloridu smísí se 2 kapkami Ν,Ν-dimethylformamidu a 0,59 g (4,58 mmol) oxalylchloridu a reakční směs se vaří po dobu 2,5 h pod zpětným chladičem. Potom se na rotační odparce zahustí, získaný zbytek se vyjme do 23 ml methylenchloridu a při teplotě 0 °C se smísí s 0,19 g (1,68 mmol) cyklohexandionu a 0,46 g (4,58 mmol) triethylaminu, načež se směs míchá po dobu 4 h při teplotě místnosti. Potom se odpaří na rotační odparce a chromatograficky se čistí (silikagel, ethylacetát: hexan = 1:1),
Výtěžek: 0,1 g (15 % teorie) bezbarvé olejovité látky 'HNMR(CDC13): δ 0,9 (m, 6H), 1,3 (m, 4H), 2,35 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 5,4 (s,br, 2H), 6,1 (s, IH), 7,95 (d, 2H), 8,2 (d, 2H).
Stupeň 9: 2-(2-chlor-3-cyklohexanyloxymethyM—methylsulfonyl-benzoyl)-cyklohexan-l,3dion
0,10 g (0,23 mmol) 3-oxo-l-cyklohexenyl-2-chlor-3-cyklohexanyloxymethyM-methylsulfonyl-benzoátu, 1 kapka acetonkyanhydrin a 0,04 g (0,39 mmol) triethylaminu se rozpustí v 5 ml acetonitrilu a míchá se přes noc při teplotě místnosti. Potom se na rotační odparce zahustí, smísí se s 5 ml vody a okyselí se 5 M HCI. Potom se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou, vysuší se pomocí bezvodého síranu hořeČnatého a na rotační odparce se úplně zahustí.
Výtěžek: 0,1 g (100 % teorie) bezbarvé olejovité látky Rf= 0,07 (SiO2/ethylacetát) 'ΗNMR (CDCI3): δ 0,9 (m, 6H), 1,3 (m, 4H), 2,1 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,85 (m, 2H), 3,3 (s,
3H), 4,55 (s, IH), 5,35 (s,br, 2H), 7,3 (d, 2H), 8,15 (d, 2H)
- 13CZ 301408 B6
Příklad 2
Výroba 2-(2-chlor-4-methylsulfonyl-3-fenoxymethyl-benzoyl)-cyklohexan-l,3-dionu
Stupeň 1: Kyselina 2-chlor-4-methylsulfonyl-3-fenoxyrnethyl-benzoová
1,0 g (2,93 mmol) methyl 3-brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoátu a 0,28 g (2,93 mmol) fenolu se rozpustí ve 20 ml dimethylformamidu a smísí se s 0,14 g (3,51 mmol) 60% hydridu sodného. Reakční směs se nechá přes noc míchat při teplotě místnosti a potom se io zahustí za vysokého vakua na rotační odparce. Získaný zbytek se rozpustí v 16 ml tetrahydrofuranu a 8 ml vody a společně s 0,23 g NaOH (5,85 mmol) se vaří po dobu 4 h pod zpětným chladičem. Potom se ochladí, úplně se odpaří na rotační odparce a vodný zbytek se smísí se
M HCI. Potom se extrahuje methylenchloridem, organické fáze se spojí, vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého a na rotační odparce se úplně zahustí.
Výtěžek: 0,67 g (67 % teorie) bezbarvá olejovitá látka 'H NMR(Me2SO-d6): δ 3,3 (s, 3H), 5,55 (s, 2H), 6,98-7,05 (m, 3H), 7,35 (m, 2H), 7,95 (d, 1H), 8,1 (d, IH).
Stupeň 2: Kyselina 3-oxo-l-cyklohexenyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-3-fenoxymethyl-benzo2f) ová
0,67 g (1,97 mmol) kyseliny 2-chlor-4-methylsulfonyl-3~fenoxymethyl-benzoové se ve 30 ml methylenchloridu smísí se 2 kapkami Ν,Ν-dimethylformamidu a 0,76 g (5,9 mmol) oxalylchloridu a reakční směs se míchá po dobu 2,5 h za varu pod zpětným chladičem. Potom se na rotační odparce zahustí, získaný zbytek se vyjme do 30 ml methylenchloridu a při teplotě 0 °C se smísí s 0,24 g (2,16 mmol) cyklohexandionu a 0,60 g (5,9 mmol) triethylaminu. Míchá se ještě po dobu 4 h při teplotě místnosti, potom se na rotační odparce zahustí a chromatograficky se čistí (silikagel, ethylacetát: hexan =1:1),
Výtěžek: 0,51 g (60 % teorie) bezbarvé olejovité látky, jo ]H NMR(CDCI3): δ 2,15 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,2 (s, 3H), 5,75 (s, 2H), 6,08 (s,
IH), 7,0-7,1 (m, 3H), 7,35 (m, 2H), 7,98 (d, IH), 8,25 (d, IH).
Stupeň 3: 2-(2-chlor-4-methylsulfonyl-3-fenoxymethyl-benzoyl)-cyklohexan-l,3-dion
0,51 g (1,17 mmol) kyseliny 3-oxo-l-cyklohexenyl C chlor-4~ methylsulfonyl-3-fenoxymethyl-benzoové, 1 kapka acetonkyanhydřinu a 0,21 g (2,04 mmol) triethylaminu se rozpustí ve 20 ml acetonitrilu a přes noc se míchá při teplotě místnosti. Potom se reakční směs na rotační odparce zahustí, smísí se s 5 ml vody a okyselí se 5 M HCI, načež se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou, vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého a na rotační odparce se úplně odpaří. Získaný zbytek se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou, vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého a na rotační odparce se úplně zahustí.
Výtěžek: 0,5 g (98 % teorie) bezbarvé olejovité látky, Rf·= 0,22 (SiO2/ethylacetát) 'H NMR (CDCI,): δ 2,08 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,85 (m, 2H), 3,2 (s, 3H), 5,7 (s.br, 2H), 7,0 (d, 2H), 7,05 (m, 2H), 7,35 (m, 3H), 8,18 (d, 2H).
Příklady sloučenin, uvedených v následujících tabulkách, se vyrobí analogicky jako je uvedeno výše, popřípadě je možno je získat pomocí známých metod.
V tabulkách je použito následujících zkratek a označení:
?o Ac = acetyl Bu = butyl Bz = benzoyl Et = ethyl
- 14CZ 301408 B6
Me = methyl Pr =propyl c “ cyklo d - dublet m = multiplet s = singlet t = triplet i = iso
Fp. = teplota tání io dd = doppeldublet
Ph = fenyl
Tabulka 1: Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém mají symboly následující významy:
R2 = CI R3 = SOiMe
R12 = H Z - C(R)7)2
Př. fyzikální data; < ............ . .... , ..... *4 -Ay ;
3 OCH^CS H ’Η NMR (CDCt^, & 2.05 (m.2H\ 2.45 (m,2H), ! 2.8 (m,2H), 3.25 (s,3H), 4.05 (q, 2H), 5.35 (s.2H), 7.35 (d,1H). 8.15 (d,1H) i
4 O(CH2)2O(CH2)2OEt H *H NMR (CDCIa): δ 1.2 (t.3H). 2.05 (m,2H), j 2.45 (m,2H), 2.8 (m,2H), 3.35 (S,3H), 3.45 (q, 2H), 3.58 (m,4H), 3.7 <m.2H), 3.85 (m.2H). 5.2 (s^H), 7.3 (d.1H). 8.1 (d.1H)
5 0-^ H 1H NMR (CDCts): 8 1.55 (ΐϊΐ,βΗ). 2.05 (m.2H), 2.45 (m.2H). 2.8 (m.2H). 3.35 (S.3H), 3.6 (m,2H), 3.95 (m,2H), 4.3 5.15 (m,2H). 7.3 (d.1 H), 8.1 (d.1H)
6 O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)sMe H 1H NMR (CDCla): fi 2.05 (m,2H), 2.45 (m.2H), 2.82 (m,2H), 3.28 (s.3H). 5.88 (S,2H), 7.12 (m,1H>, 7.35 (m.lH), 7.2 (d,1H), 7,65 (m,1H), 7.85 8.18 (dJH) i
7 Benzyloxyethoxy H 5H NMR (CDCh): δ 2.05 (m,2H), 2.3 (s,6H), 2.45 (mt2H), 2.8 (ΤΠ.2Η), 3.2 (s,3H), 5.65 ’ 6.65 (S.2H), 6.7 (S,1 H), 7.35 (d.1H). 8.18 (d,1H)
8 OCH2CF2CF3 H ’H NMR (CDCIa): 6 2.05 (m,2H), 2.45 (m,2H),
-15CZ 301408 B6
Př. ř1·;?v'; .· z’ -·. . R7 fyxikálni data ‘ .
2.85 3.2 (S,3H), 4.02 (t,2H), 5.3 5.9 (m,1H), 7.35 (d,1H). 8.15 £i,1H)
1 9 Oc-Pentyl H Ή NMR (CDCy: 5 1.5-1.85 (m.8H). 2.16 ! (m,2H), 2.5 (m,2H), 2-82 (m.2H), 3.3 <S,3H), 4.2 (m.1H), 5.05 (S,2H), 7.25 (d.1H), 8.1 <d,1H)
10 0(CH2)20(CH2)2O(CH2)20Me H ’H NMR (CDCIa); 8 2.05 (m,2H), 2.45 (m.2H). 2.82 (m.2H). 3.4 (s,3H). 3.5-3.85 (m,12H), 5.25 (S.2H), 7.35 (d,1H). 8.15 (d.1H) i
i 11 O(CH2)20(CH2)2OMe H ’H NMR (CDCb): δ 2.05 (m,2H), 2.45 (m,2H), 2.82 (m,2H), 3.35 (s,3H), 3.38-3.8 (m,8H). 5.2 (s,2H), 7.3 (d,1H), 8.1 (d,1H)
12 O-c-Bu Me -- Ή NMR (CDCb): δ 1.15 (st6H), 1.55 1.75 (m.1H), 2.00 (m.2H). 2.25 (m,2H). 2.3 (s,2H), 2.7 (s,2H), 3.3 (s,3H), 4.12 (mjH), 5.02 (S.2H). 7,3 (d,1H), 8.15 (d.1H). 16.8 (s,1H)
13 í I t H ’H NMR (CDCI3}: δ 1.6 (m.1H). 1.8-2.0 <m,3H), 2.1 (m,2H), 2.42 (m.2H). 2.82 (m.2H). 3.35 (s,3H). 3.62 (m,2H), 3.78 4.05 (pl JH), 5.2 7.28 (dJH). 8.12 (d.1H). 16.75 (s.1H)
14 O-c-Bu H *H NMR (CDCla): B 1.55 (m,1H), 1.75 (m,1H), 2.0 2.1 <m,2H)( 2.25 <m,2H), 2.45 (γπ,2Η), 2.82 (m.2H). 3.3 (s,3H), 4.12 (m,1H), 5.02 (s,2H). 7.28 (d,1H). 8.1 (d,1H), 16,78 (s,1H)
15 ' O-CHrC-Pr H ‘H NMR (CDCI3): δ 0.25 (m,2H), 0.6 {m,2H), 0.9 (m,1H), 2.1 (m,2H), 2.42 (m,2H), 2.82 (m,2H), 3.35 (s,3H), 3.45 (d,2H). 5.15 (s,2H), 7.28 (d.1H). 8.1 (d.1H). 16.78 (s,1H) I í
16 OCH2CF2CF3 H i
17 och2cf2cf3 Me t l
18 OCH? CF2CF2CF3 H l t
19 och2 cf2cf2cf3 Me I I
20 och2ch2ci H I
21 och2ch2ci Me i i
22 OCH2CH2Br H i i
23 OCH2CH2Br Me I i
24 OCH2CH2F H
25 och2ch2f Me I
26 1och2chf2 H I I
27 OCH2CHFj Me
-16CZ 301408 B6
Tabulka la: Před produkty sloučenin v tabulce 1
i fyzikální data >
3a och2cf3 H ’H NMR (CDCh): δ 2.15 (m,2H), 2.5 (m,2H), 2.7 (m,2H), 3.25 (s.3H), 4.1 (q, 2H). 5.2 <s.2H). 6.1 7.95 (d,1H), 8^(d.1H) j
4a O(CH2)2O(CH2)2OEt H Ή NMR (CDCla): δ 1.2 (t,3H). 2.15 (m,2H), 2.S (m,2H). 2.7 3,38 ($,3H), 3,5 (q, 2H), 3.58 (m,4K), 3.7 (n\2H), 3.85 (m,2H), 5.2S (s,2H), 6.1 7.9 (d,1H), 8.18 (d,1H)
5a H ’H NMR (CDCfe): δ 1.55 (m.6H), 2.15 (m,2H), 2.5 (fn,2H), 2.7 3 35 (s.3H), 3.6 3.35 4.3 (m,1H), 5.2 (S,2H), 6.08 (m,1H), 7,85 (d,1 H), 8,18 (d,1H)
9a Q-c-Pentyl H ’H NMR (CDCl3); 6 1.5-1.85 (m.8H). 2.15 (m,2H), 2.5 (m,2H), 2.7 (m,2H). 3.3 (s,3H). 4.2 (m.1H). 5.1 (s,2H), 6.1 (S,1K), 7.88 (d,1H), 8.18 (d.1H) ......... ...
Tabulka lb: Před produkty sloučenin v tabulce la
;P£. §
3b OCH2CF3 H 1H NMR (Me2SOdó): δ 3.35 (s,3H), 4.3 (q, 2H), 5.22 (s.2H). 7.9 (dt1H). 6.05 (d.W)
4b 0{CH2)20(CH2)2QEt H Ή NMR (CDCh): δ 1.2 (t.3H), 3.35 (s,3H), 3.6 (m,4H). 3.7 (m,2H). 3.5 (q. 2H), 3.85 (m,2H), 5.25 <s,2H), 7.9 (d/IH), 8.15 (d/IH) >
-j 5b H lH NMR (CDCfe): δ 1.55 (mt6H), 3,35 (S,3H), 3.65 4.0 4.35 5.12 <s,2H), 7.85 (d/IH), 8.1 (d,1H)
9b O-c-Pentyl H Ή NMR (CDCla); δ 1.5-1.85 3.25 (S.3H), 4.2 (m,1H), 5.1 (S^H), 7.9 <d,1H), 8.15 (d,1H)
- 17CZ 301408 B6
Tabulka 2: Sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu, ve kterém mají substituenty a symboly následující významy
R2 = C1 R’ = SO,Me
Z = CRJíR’b
Př. ',Τ,λ.?· - ... .. :<.
30 H H Bz ch2 O-c-Hexyf
31 H Me Bz ch2 O-c-Hexyl
32 Me Me Bz ch2 O-c-Hexyl
54 H H íBz <.. . iCH2 Oc-Pentyl
56 H Me Bz ch2 O-c-Pentyi
56 Me 1 Me Bz ch2 O-c-Pentyl
78 H H Bz ch2 O-c-Bu
79 H Me Bz CH2 O-c-Bu
' BO Me Me BZ CH, O-c-Bu
102 H H Bz ch2 O-c-Rr
103 H Me Bz CHj O-c-Pr
1104 jMe Me Bz CHj O-c-Pr (
126 H H Bz ch2 OCH2CF3
127 H Me Bz ch2 OCH2CF3
j 128 Me Me Bz CHj OCH2CF3
- 18CZ JU14U8 BO
Tabulka 3; Sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu, ve kterém mají substklienty a symboly následující významy
R2 = Cl R3 = SO2Me
RI2 = OH z = ch2
j ,ί/Χ.-γ- fyii-kalní. data.
390 ch2 OCH2CHF2 Ή NMR (CDCh): δ 1.25 (t,3H). 2.05 (m,2H), 2.45 (m,2H), 2.85 (m,2H). 3.98 (q.2H). 3.95 (m.2H). 5.25 (S,2H), 5.9 (m,1H). 7.3 (d.1H), 8.15 <d.1H), 16.7 (S,1H)
391 ch2 och2cf3 XH NMR (CDCH): 8 1.3 (t,3H)( 2.05 ! (m,2H). 2.45 2.85 (m,2H), 3.38 (q.2H). 4.0 (q, 2H), 5.35 (S,2H), 7.32 (d,1W), 6.08 (d,1H), 16.75
392 ch2 OCHjCH2CI 1H NMR (CDCh): δ 1.3 (t,3H), 2.05 (m,2H), 2.45 2.85 (nrj.2H), 3.45 (q,2H), 3.65 (t,2H), 3.78 (t,2H). 5.35 (S.2H), 7.32 (d,2H), 8,1 (d,1H), 16.7 ($.1H)
393 ch2 SCHjCF3 ’h NMR (CDCh). δ 1.3 (t,3H), 2.05 (ΤΠ.2Η), 2.45 (mt2H), 2.82 (m,2H). 3.35 (m.2H). 3,42 {q. 2H). 4.62 (s,2H). 7.25 (d.lH), 8.05 16.75
394 · ch2 OCH2CH2Br
395 I ch2 OCH2CH2F i
396 CH, OCHiCF2CF2H -j
397 CHa och2cf2cf3
398 ch2 och2cf2cf2cf3
- 19CZ 301408 B6
409 CH2 O-C-Bu I i
410 ch2 O-c-Pentyl
411 CH, O-c-Hexyl
412 ch2
413 ch2 “T)
414 ch2 0(CH,)/XCH2)2OMe
415 ch2 ' -------- O(CH2hO(CH2)2OEt
-20CZ 301408 B6
Tabulka 4: Sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu, ve kterém mají substituenty a symboly následující významy
R4 = H R12-OH z = ch2
OH O fť
R1
Př.
443 och2cf3 ct Cl
444 OCHíCF3 Br Br
452 och2cf2cf2h Cl Cl
453 OCH2CF2CF2H Br Br
'461 ’ OCHjCFjCFj 1 Cl í α ' Ϊ
462 OCHjCFjCFj Br Br
470 OCH2CH2CI Cl 1 Cl
471 och2ch3ci Br Br
479 “'X Cl Cl
480 X) Br Br
488 j O(CH2)2O(CH2)2OMe Ct Cl
1 489 497 OlCH&CXCHjbQMe Br Br ,
OfCHjkOťCHj^Et Cl Cl
498 CXCHázOJCHjhOEt Br Br
506 och2ch2f Cl Ci
507 OCKjCH2F Br Br
515 OCHjCHjBr Cl Cl
516 OCHjCHjBr ’ Br Br '
-21 CZ 301408 B6
B, Příklady formulací
1. Postřikový přípravek ? Postřikový přípravek se získá tak, že se smísí 10 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu a 90 hmotnostních dílů mastku jako inertní látky a rozmělní se v kladivovém mlýnu.
2. Dispergovatelný prášek
Ve vodě lehce dispergovatelný, smáčitelný prášek se získá tak, že se smísí 25 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu, 64 hmotnostních dílů kaolin obsahujícího křemene jako inertní látky, 10 hmotnostních dílů ligninsulfonátu draselného a 1 hmotnostní díl oleylmethyltaurátu sodného jako smáčedla a dispergačního prostředku a tato směs se rozemele v kolíčkovém mlýnu.
3. Disperzní koncentrát
Ve vodě lehce dispergovatelný disperzní koncentrát se získá tak, že se smísí 20 hmotnostních 20 dílů sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu se 6 hmotnostními díly alkylfeno Ipolyglyko letheru (RTriton X 207), 3 hmotnostními díly i sotridekanol po lyg lýko letheru (8 EO) a 71 hmotnostními díly parafinického minerálního oleje (oblast teploty varu asi 255 °C až 277 °C) a tato směs se rozemele v kulovém mlýnu na jemnost pod 5 mikronů.
4. Emulgovatelný koncentrát
Emulgovatelný koncentrát se získá z 15 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce podle předloženého vynálezu, 75 hmotnostních dílů cyklohexanonu jako rozpouštědla a 10 hmotnostních dílů oxethylovaného nonylfenolu jako emulgátoru.
5. Ve vodě dispergovatelný granulát
Ve vodě dispergovatelný granulát se získá tak, že se smísí hmotnostních dílů 10 hmotnostních dílů 5 hmotnostních dílů 3 hmotnostní díly 7 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce I, ligninsulfonátu vápenatého, natriumlaurylsulfátu, polyvinylalkoholu a kaolinu, tato směs se rozemele v kolíčkovém mlýnu a získaný prášek se granuluje ve vířivém loži za postřikování vodou jako granulační kapalinou.
Ve vodě dispergovatelný granulát se získá také tak, že se hmotnostních dílů 5 hmotnostních dílu 2 hmotnostní díly 1 hmotnostní díl 17 hmotnostních dílů 50 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce I, sodné soli kyseliny 2,2'-dinaftylmethan-6,6'-disulfonové, oleylmethyltaurátu sodného, polyvinylalkoholu, uhličitanu vápenatého a vody, homogenizuje v koloidním mlýnu a předběžně se rozmělní, potom se mele v perlovém mlýnu a takto získaná suspenze se ve sprejové věži rozprašuje pomocí jednolátkové trysky a usuší se.
-22 CZ 301408 B6
C. Biologické příklady
1. Působení na plevely při postupu před vzejitím.
Semena jednoděložných a dvouděložných plevelných rostlin umístí v květináčích do hlinitopísčité půdy a půdou se překryjí. Prostředky, formulované ve formě smáčitelných prášků nebo emulsních koncentrátů, se potom aplikují jako vodné suspenze, popřípadě emulze s aplikovaným množstvím vody v přepočtu 600 až 800 1/ha v dávce v přepočtu 1 kg aktivní látky nebo méně na hektar na povrch krycí půdy. Po ošetření se květináče umístí do skleníku a udržují se za dobrých io růstových podmínek pro plevely. Optická bonita poškození rostlin, popřípadě vzejití se provádí po vzejití pokusných rostlin po pokusné době 3 až 4 týdnů ve srovnání s neošetřenými kontrolami. Při tom vykazují například sloučeniny z příkladů 5 a 19 alespoň 80% účinek proti Stellaria media, Lolium multiflorum a Amaranthus retroflexus. Sloučeniny z příkladů 2 a 8 vykazují alespoň 90% účinek proti Amaranthus retroflexus, Stellaria media a Setaria viridis, Sloučeniny z příkladů 2 a 18 vykazují 100% účinek proti Amaranthus retroflexus a Sinapsis arvensis.
2. Působení na plevely pri postupu po vzejití.
Semena jednoděložných a dvouděložných plevelů se umístí v květináčích do hlinitopísčité půdy, půdou se překryjí a uloží se do skleníku za dobrých růstových podmínek. Dva až tri týdny po vysetí se pokusné rostliny ve stadiu tří lístků ošetří sloučeninami podle předloženého vynálezu. Sloučeniny podle předloženého vynálezu, formulované jako postřikový prášek, popřípadě jako emulsní koncentrát, se nastříkají v dávkách v přepočtu l kg aktivní látky na hektar s aplikačním množstvím vody 600 až 800 1/ha na zelené části rostlin. Po asi 3 až 4 týdnech stání pokusných rostlin ve skleníku za optimálních růstových podmínek se hodnotí účinek preparátů ve srovnání s nezpracovanou kontrolou. Prostředky podle předloženého vynálezu mají také v postupu po vzejití dobrou herbicidní účinnost proti širokému spektru hospodářsky důležitých plevelných travin a plevelů. Například vykazují sloučeniny z příkladů 20, 32 a 18 alespoň 80% účinek proti Sinapsis arvensis a Amaranthus retroflexus. Sloučeniny z příkladů 2 a 20 vykazují alespoň 80% účinek proti Stellaria media a Amaranthus retroflexus. Sloučeniny z příkladů 2 a 18 vykazují alespoň 90% účinek proti Sinapsis arvensis a Stellaria media.
3. Účinek na škodlivé rostliny v rýži
Typické škodlivé rostliny v kulturách rýže se umístí ve skleníku za podmínek Paddy-rýže (výška hladiny vody : 2 až 3 cm). Po ošetření formulovanými sloučeninami podle předloženého vynálezu v dávce, přepočteno na 1 kg aktivní substance nebo méně na hektar, se pokusné rostliny umístí za optimálních růstových podmínek a takto se ponechají během celé pokusné doby. Asi tri týdny po aplikaci se provede vyhodnocení pomocí optické bonifikace poškození rostlin ve srovnání s nezpracovanou kontrolou. Sloučeniny podle předloženého vynálezu mají velmi dobrý herbicidní účinek proti škodlivým rostlinám. Při tom vykazují například sloučeniny z příkladů 2, 8 a 32 alespoň 80% účinek proti Cyperus iria a Echinocloa crus-galli.
4. Snášenlivost kulturními rostlinami
V dalších pokusech ve skleníku se semena velkého počtu kulturních rostlin a plevelů dají do hlinitopísčité půdy a půdou se překryjí. Část květináčů se ihned zpracuje stejně, jako je popsáno v odstavci I, ostatní se umístí ve skleníku, dokud se u rostlin nevyvinou dva až tri pravé lístky a potom se postříkají v různých dávkách sloučeninami obecného vzorce I podle předloženého vynálezu, stejně jako je popsáno v odstavci 2. Čtyři až pět týdnů po aplikaci a umístění ve skleníku se zjistí pomocí optické bonity, že sloučeniny podle předloženého vynálezu ponechávají kultury se dvěma vyklíčenými lístky, jako je například sója a cukrová řepa, v postupu před vzejitím a po vzejití, zpravidla i pri vysokých dávkách účinné látky, nepoškozené nebo prakticky nepoškozené. Některé substance šetří kromě toho také gramineení kultury, jako je například ječmen,
-23CZ 301408 B6 pšenice a rýže. Sloučeniny obecného vzorce I vykazují částečně vysokou selektivitu a jsou proto vhodné pro potírání nežádoucího růstu rostlin v hospodářských kulturách.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY io 1. Benzoylcyklohexandiony obecného vzorce I ve kterém
    R1 značí halogen-tCj-Qj-alkoxy skupinu, (Cj-Cs)—cykloalkoxy skup inu, arvl-(Ci-C(,)alkoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranyl methoxyskupinu, 2-tetrahydropyranylmethoxyskupinu, ethoxyethoxyethoxyskupinu, methoxy ethoxy ethoxy skupinu nebo cyklopropylmethoxys klip i nu;
    R2 značí halogen;
    R3 značí (Ci-C6)-alkylsulfonylovou skupinu;
    R12 značí vodík nebo benzoylovou skupinu a
    Z značí CH2, CH(CH3) nebo C(CH3)2.
  2. 2. Benzoylcyklohexandiony podle nároku 1, přičemž
    30 R1 značí halogen-(C|-Cň)-alkoxy skupinu, (C3-C8)-cykloalkoxyskupinu, benzylethoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranylmethoxyskupinu, 2-tetrahydropyranyl methoxy skupinu, ethoxyethoxyethoxyskupinu, methoxyethoxyethoxyskupinu nebo cyklopropylmethoxyskupinu;
    35 R2 značí chlor;
    R3 značí methy Isulfony lovou skupinu;
    R12 značí vodík a
    Z značí CH2.
  3. 3. Benzoylcyklohexandiony podle nároku 2, přičemž
    45 R1 značí 2,2,2-trifluorethoxyskupínu, 2,2-difluorethoxyskupinu, 3,3,3,2,2-pentafluorpropoxyskupinu, cyklopentoxyskupinu, cyklobutoxyskupinu, eyklopropyimethoxyskupinu, benzylethoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranylmethoxyskupinu, 2-tetrahydropyranyl methoxyskupinu, ethoxyethoxyethoxyskupinu, methoxyethoxyethoxyskupinu nebo cyklopropylmethoxyskupinu.
    -24CZ 301408 B6
  4. 4. Benzoylcyklohexandiony podle nároku 2, přičemž
    R1 značí 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, 2,2-difluorethoxyskupínu, 3,3,3,2,2-pentafluor5 propoxyskupinu, benzylethoxyskupinu, 2-tetrahydrofuranylmethoxyskupinu, 2-tetrahydropyranylmethoxvskupinu, ethoxyethoxyethoxy skup inu nebo methoxyethoxyethoxyskupinu.
  5. 5. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje herbicidně účinné množio ství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce 1 podle některého z nároků 1 až 4.
  6. 6. Herbicidní prostředek podle nároku 5 ve směsi s formulačními pomocnými prostředky.
  7. 7. Způsob hubení nežádoucích rostlin, vyznačující se tím, že se účinné množství 15 alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce 1 podle některého z nároků 1 až 4 nebo herbicidního prostředku podle nároku 5 nebo 6 aplikuje na rostliny nebo na místo nežádoucího růstu rostlin.
  8. 8. Použití sloučenin obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 3 nebo herbicidních prostředků podle nároku 5 nebo 6 pro hubení nežádoucích rostlin.
  9. 9. Použití podle nároku 8, vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce 1 používají pro hubení nežádoucích rostlin v kulturách užitkových rostlin.
  10. 10. Použití podle nároku 9, vyznačující se tím, že užitkové rostliny jsou transgenní
CZ20011292A 1998-10-10 1999-09-09 Benzoylcyklohexandiony, zpusob jejich výroby a jejich použití jako herbicidu a regulátoru rustu rostlin CZ301408B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19846792A DE19846792A1 (de) 1998-10-10 1998-10-10 Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20011292A3 CZ20011292A3 (cs) 2001-09-12
CZ301408B6 true CZ301408B6 (cs) 2010-02-17

Family

ID=7884081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011292A CZ301408B6 (cs) 1998-10-10 1999-09-09 Benzoylcyklohexandiony, zpusob jejich výroby a jejich použití jako herbicidu a regulátoru rustu rostlin

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6376429B1 (cs)
EP (1) EP1117639B1 (cs)
JP (1) JP5005852B2 (cs)
KR (1) KR100687993B1 (cs)
CN (1) CN1269800C (cs)
AR (1) AR020739A1 (cs)
AT (1) ATE284865T1 (cs)
AU (1) AU759279B2 (cs)
BE (1) BE2009C051I2 (cs)
BG (1) BG64949B1 (cs)
BR (1) BR9914390B1 (cs)
CA (1) CA2346796C (cs)
CO (1) CO5210919A1 (cs)
CZ (1) CZ301408B6 (cs)
DE (2) DE19846792A1 (cs)
ES (1) ES2235511T3 (cs)
FR (1) FR09C0063I2 (cs)
HU (2) HU229907B1 (cs)
ID (1) ID28146A (cs)
IL (1) IL142417A (cs)
IN (1) IN213045B (cs)
MX (1) MX219760B (cs)
MY (1) MY126779A (cs)
PH (1) PH11999002547B1 (cs)
PL (1) PL199158B1 (cs)
PT (1) PT1117639E (cs)
RU (1) RU2237660C2 (cs)
SK (1) SK286797B6 (cs)
TR (1) TR200101036T2 (cs)
TW (1) TWI253445B (cs)
UA (1) UA70970C2 (cs)
WO (1) WO2000021924A1 (cs)
ZA (1) ZA200102862B (cs)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9916396A (pt) * 1998-12-21 2001-09-11 Syngenta Participations Ag Herbicidas
PL364750A1 (en) 1999-08-10 2004-12-13 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidal tetrazolinone derivatives
DE19950943A1 (de) * 1999-10-22 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Hemmstoffe der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
JP2002080460A (ja) * 2000-07-06 2002-03-19 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 除草性テトラゾール誘導体
DE10043075A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-14 Aventis Cropscience Gmbh Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
CN1503625A (zh) * 2001-01-22 2004-06-09 生物固体颗粒的生产和应用
DE10117503A1 (de) * 2001-04-07 2002-10-17 Bayer Cropscience Gmbh Derivate von Benzoylcyclohexandionen und ihre Verwendung als Herbizide
DE10119728A1 (de) * 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
DE10119729A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Mais-Kulturen
DE10119721A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylcyclohexandione und Safener
DE10119727A1 (de) * 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
MXPA03010120A (es) * 2001-05-09 2004-03-10 Bayer Cropscience Ag Arilcetonas substituidas.
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
RU2316550C2 (ru) 2001-05-16 2008-02-10 Байер Кропсайенс Аг Замещенные бензоилциклогексеноны
PL206808B1 (pl) 2001-05-16 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Sposób zwalczania wzrostu chwastów w miejscu ich występowania i środek chwastobójczy
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
CN1553891A (zh) * 2001-09-11 2004-12-08 �Ϻ���ͨ��ѧ 制备3-溴甲基苯甲酸的方法
DE10160139A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend bestimmte Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcylohexandione
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
JP2004352657A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Bayer Cropscience Ag 水田用除草剤組成物
JP4643953B2 (ja) * 2003-09-12 2011-03-02 三井化学アグロ株式会社 除草性組成物
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
KR20080012983A (ko) * 2005-06-04 2008-02-12 바이엘 크롭사이언스 아게 오일 현탁액 농축물
DE102005031789A1 (de) * 2005-07-07 2007-01-18 Bayer Cropscience Gmbh Kulturpflanzenverträgliche herbizide Mittel enthaltend Herbizide Safener
AR056438A1 (es) * 2005-08-01 2007-10-10 Basf Ag Un metodo para controlar malezas
AR056436A1 (es) * 2005-08-01 2007-10-10 Basf Ag Un metodo para controlar malezas
AR055593A1 (es) * 2005-08-01 2007-08-29 Basf Ag Un metodo para controlar malezas
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
UA90757C2 (ru) 2005-10-12 2010-05-25 Басф Се Гербицидная композиция, способ борьбы с нежелательной растительностью и способ защиты посевов от фитотоксичного действия 3-фенилурацилов
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
JP5213320B2 (ja) * 2006-09-13 2013-06-19 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 薬害軽減された除草剤組成物
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
MX2009009396A (es) * 2007-03-15 2009-09-11 Basf Se Formas cristalinas de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2,-trifluo retoximetil)benzoil]ciclohexan-1,3-diona.
EP2164320A4 (en) 2007-05-30 2010-08-11 Syngenta Participations Ag CYCTOCHROM P450 GENES TRANSFERRING HERBICIDE RESISTANCE
DE102007028019A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Bayer Cropscience Ag Synergistische kulturpflanzenverträgliche Kombinationen enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
JP5390801B2 (ja) 2007-07-13 2014-01-15 石原産業株式会社 除草性組成物
EP2045236A1 (de) * 2007-08-24 2009-04-08 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-({2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion
EP2052605A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
AU2008321180A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal mixture
EP2092825A1 (de) 2008-02-21 2009-08-26 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid-Kombinationen enthaltend ein Herbizid der Klasse der Diamino-s-triazine
EP2147600A1 (en) 2008-07-21 2010-01-27 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn
DE102008037632A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
WO2010104090A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 住友化学株式会社 除草組成物および雑草の防除方法
EP2255637A1 (en) 2009-05-02 2010-12-01 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn or turf
KR101751021B1 (ko) * 2009-05-27 2017-06-26 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 벼 작물에 사용하기 위한 테퓨릴트리온을 포함하는 제초제 배합물
MX2011012284A (es) 2009-05-27 2011-12-08 Bayer Cropscience Ag Combinaciones sinergicas de herbicidas que contienen tembotriona.
EA023205B9 (ru) 2010-09-01 2016-09-30 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Амиды n-(тетразол-5-ил)- и n-(триазол-5-ил)арилкарбоновых кислот и гербицидное средство
CN102464630B (zh) * 2010-11-19 2015-05-13 中国中化股份有限公司 含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用
EA022869B1 (ru) 2011-02-28 2016-03-31 Басф Се Композиция, содержащая пестицид, сурфактант и алкоксилат 2-пропилгептиламина
HUE029871T2 (en) 2011-03-22 2017-04-28 Bayer Ip Gmbh N- (1,3,4-oxadiazol-2-yl) -arylcarboxylic acids and their use as herbicides
BR112013024659A2 (pt) 2011-03-25 2018-08-07 Bayer Ip Gmbh uso de n-(1,2,5-oxadiazol-3-il) benzamidas para controlar plantas indesejadas em áreas de plantas de cultura trangênica que são tolerantes a herbicidas inibidores de hppd
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
US8822378B2 (en) 2011-08-03 2014-09-02 Bayer Intellectual Property Gmbh N-(tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)arylcarboxamides and use thereof as herbicides
CN103717076B (zh) 2011-08-10 2016-04-13 拜耳知识产权股份有限公司 含有特定特特拉姆酸衍生物的活性化合物组合物
UA116532C2 (uk) 2011-12-13 2018-04-10 Байєр Інтеллектуал Проперті Гмбх Аміди n-(1,2,5-оксадіазол-3-іл)-, n-(1,3,4-оксадіазол-2-іл)- або n-(тетразол-5-іл)арилкарбоксильної кислоти й застосування їх як гербіцидів
BR112014016930A8 (pt) 2012-01-11 2017-12-26 Bayer Ip Gmbh compostos tetrazol-5-il- e triazol-5-il-arila e uso destes como herbicidas
IN2015DN00093A (cs) 2012-06-21 2015-05-29 Basf Se
US9758494B2 (en) 2012-12-06 2017-09-12 Bayer Cropscience Ag N-(oxazol-2-yl)-aryl-carboxylic acid amides and use thereof as herbicides
CN103392710A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 河北博嘉农业有限公司 环磺酮复配的玉米田除草剂
CN104292137B (zh) * 2014-10-15 2016-04-13 武汉工程大学 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺
MX2018003961A (es) 2015-09-28 2018-06-08 Bayer Cropscience Ag Carboxamidas aciladas de n-(1,2,5-oxadiazol-3-il)-,n-(1,3,4-oxadia zol-2-il)-, n-(tetrazol-5-il)- y n-(triazol-5-il)-arilo, y sus usos como herbicidas.
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
WO2017144402A1 (de) 2016-02-24 2017-08-31 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft N-(5-halogen-1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
CN105831136A (zh) * 2016-04-20 2016-08-10 青岛瀚生生物科技股份有限公司 一种含有环磺酮和灭草松的除草组合物及其应用
CN106008290A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 安徽久易农业股份有限公司 一种环磺酮的制备方法
CN106008295B (zh) * 2016-06-03 2017-12-08 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种2‑卤代‑6‑烷硫基甲苯的制备方法
CN106035331B (zh) * 2016-06-24 2018-09-14 江苏清原农冠抗性杂草防治有限公司 一种含有呋喃磺草酮的复配除草组合物
WO2018177871A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
GB201800894D0 (en) * 2018-01-19 2018-03-07 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
CN108353918A (zh) * 2018-03-01 2018-08-03 安徽金敦福农业科技有限公司 一种含禾草丹和呋喃磺草酮的水稻田除草组合物
CN110357797A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 江西天宇化工有限公司 一种2-(2-氯-3-氯甲基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮的制备方法
CN109020850B (zh) * 2018-07-06 2019-10-01 安徽久易农业股份有限公司 环磺酮的新晶型
CN108947878B (zh) * 2018-07-24 2020-07-03 浙江中山化工集团股份有限公司 一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法
CN109053511A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 安徽久易农业股份有限公司 一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法
CN111233721B (zh) * 2018-11-28 2022-12-13 沈阳科创化学品有限公司 一种2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法
CN109526965A (zh) * 2018-12-28 2019-03-29 安徽工大化工科技有限公司 一种除草缓蚀颗粒剂及其制备方法
CN109535106B (zh) * 2018-12-28 2020-12-29 安徽工大化工科技有限公司 一种呋喃磺草酮的制备方法
CN109369577A (zh) * 2018-12-28 2019-02-22 安徽工大化工科技有限公司 一种呋喃磺草酮中间体及其制备方法
BR112021010264A2 (pt) 2019-01-14 2021-08-17 Bayer Aktiengesellschaft n-tetrazolil aril carboxamidas substituídas por herbicida
CN112142671B (zh) * 2019-06-27 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰-吡唑类化合物及其在农业中的应用
CN112174889B (zh) * 2019-07-03 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其在农业中的应用
CN112300092B (zh) * 2019-07-31 2023-06-09 东莞市东阳光农药研发有限公司 杂环基烷基取代的二氯苯甲酰类化合物及其应用
CN112409263B (zh) * 2019-08-23 2024-04-05 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其应用
EP3679794A1 (en) 2019-11-27 2020-07-15 Bayer AG Herbicidal compositions
WO2023083897A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Bayer Aktiengesellschaft Surfactant combination for aqueous agrochemical (crop protection) suspension formulations with high salt content and low-concentration of sulfonylurea herbicide

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0264737A2 (en) * 1986-10-16 1988-04-27 Stauffer Chemical Company 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted imino, oximino or carbonyl)-1,3-cyclo-hexanediones, a process for their production, and a herbicidal composition containing them
EP0268795A2 (en) * 1986-10-16 1988-06-01 Stauffer Chemical Company 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones, a process for their production and a herbicidal composition containing them
WO1990005712A1 (en) * 1988-11-18 1990-05-31 Ici Americas Inc. Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4954165A (en) * 1987-10-19 1990-09-04 Nissan Chemical Industries Ltd. Substituted benzoyl derivatives and selective herbicides
EP0502492A2 (de) * 1991-03-06 1992-09-09 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Haloalkoxy-substituierte Benzoylcyclohexandione als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
JPH0820554A (ja) * 1994-07-04 1996-01-23 Hokko Chem Ind Co Ltd シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
WO1998031682A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4241999A1 (de) * 1992-12-12 1994-06-16 Hoechst Ag Benzoylcyclohexenone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
JPH07206808A (ja) * 1994-01-17 1995-08-08 Hokko Chem Ind Co Ltd シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
JPH0820544A (ja) 1994-07-04 1996-01-23 Takasago Internatl Corp 活性酸素消去剤ならびにこれを配合した食品および化粧料
JPH1121274A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Nippon Soda Co Ltd ベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
GB2327418A (en) 1997-07-18 1999-01-27 Rhone Poulenc Agriculture Derivatives of 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione
WO1999007688A1 (de) 1997-08-07 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
JP4592183B2 (ja) * 1997-08-07 2010-12-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−ベンゾイルシクロヘキサン−１，３−ジオン

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0264737A2 (en) * 1986-10-16 1988-04-27 Stauffer Chemical Company 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted imino, oximino or carbonyl)-1,3-cyclo-hexanediones, a process for their production, and a herbicidal composition containing them
EP0268795A2 (en) * 1986-10-16 1988-06-01 Stauffer Chemical Company 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones, a process for their production and a herbicidal composition containing them
US4954165A (en) * 1987-10-19 1990-09-04 Nissan Chemical Industries Ltd. Substituted benzoyl derivatives and selective herbicides
WO1990005712A1 (en) * 1988-11-18 1990-05-31 Ici Americas Inc. Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
EP0502492A2 (de) * 1991-03-06 1992-09-09 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Haloalkoxy-substituierte Benzoylcyclohexandione als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
JPH0820554A (ja) * 1994-07-04 1996-01-23 Hokko Chem Ind Co Ltd シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
WO1998031682A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
UA70970C2 (uk) 2004-11-15
BE2009C051I2 (cs) 2019-11-08
BR9914390A (pt) 2001-08-07
MXPA01003652A (es) 2001-07-01
ID28146A (id) 2001-05-10
RU2237660C2 (ru) 2004-10-10
AU759279B2 (en) 2003-04-10
TR200101036T2 (tr) 2001-09-21
JP2002527418A (ja) 2002-08-27
KR20010085908A (ko) 2001-09-07
US6376429B1 (en) 2002-04-23
DE19846792A1 (de) 2000-04-13
PL199158B1 (pl) 2008-08-29
IL142417A (en) 2006-06-11
CZ20011292A3 (cs) 2001-09-12
SK286797B6 (sk) 2009-05-07
CA2346796A1 (en) 2000-04-20
HUP0103959A3 (en) 2002-04-29
WO2000021924A1 (de) 2000-04-20
BG105395A (en) 2001-12-29
EP1117639A1 (de) 2001-07-25
AR020739A1 (es) 2002-05-29
ATE284865T1 (de) 2005-01-15
TWI253445B (en) 2006-04-21
FR09C0063I2 (fr) 2010-06-11
ZA200102862B (en) 2001-11-15
PT1117639E (pt) 2005-04-29
CO5210919A1 (es) 2002-10-30
SK4722001A3 (en) 2001-12-03
IN213045B (cs) 2008-03-28
IN2001CH00489A (cs) 2005-03-04
BR9914390B1 (pt) 2010-10-19
FR09C0063I1 (cs) 2010-01-08
HUP0103959A2 (hu) 2002-02-28
EP1117639B1 (de) 2004-12-15
AU5861699A (en) 2000-05-01
KR100687993B1 (ko) 2007-02-27
ES2235511T3 (es) 2005-07-01
DE59911289D1 (de) 2005-01-20
CN1323292A (zh) 2001-11-21
JP5005852B2 (ja) 2012-08-22
PH11999002547B1 (en) 2004-02-11
MY126779A (en) 2006-10-31
PL347319A1 (en) 2002-03-25
MX219760B (en) 2004-04-07
HU229907B1 (en) 2014-12-29
CA2346796C (en) 2009-01-27
BG64949B1 (bg) 2006-10-31
CN1269800C (zh) 2006-08-16
HUS1500028I1 (hu) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ301408B6 (cs) Benzoylcyklohexandiony, zpusob jejich výroby a jejich použití jako herbicidu a regulátoru rustu rostlin
US7312180B2 (en) Substituted 4-(4-trifluoromethylpyrazolyl)pyrimidines
US6420317B1 (en) Benzoylpyrazoles and their use as herbicides
US7211673B2 (en) 4-trifluoromethylpyrazolyl-substituted pyridines and pyrimidines
US7282469B2 (en) 4-trifluoromethylpyrazolyl-substituted pyridines and pyrimidines
US7569519B2 (en) Substituted benzoyl derivatives as herbicides
US6211216B1 (en) Isoxazolyl- and isoxazolinyl-substituted benzoylcyclohexanediones, process for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US20050282709A1 (en) Substituted benzoylpyrazoles as herbicides
US6448201B1 (en) Benzoylcyclohexanediones and benzoylpyrazoles, their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
AU2003219112B2 (en) 3-keto or 3-oximoether substituted benzoylcyclohexanediones
US20050282710A1 (en) Substituted benzoylcyclohexanediones as herbicides
US6768025B2 (en) Benzoylcyclohexanedione derivatives and their use as herbicides
CA2570529A1 (en) Pyridinyl-isoxazoles and their use as herbicides
AU2002340859B2 (en) 3-amino carbonyl-substituted benzoylcyclohexanediones that can be used as herbicides
SK2522003A3 (en) Herbicidally active benzoylcyclohexanediones, an agent comprising said compounds and their use as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20190909