CN1984764A - 取向聚酯膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有一定厚度的取向聚酯膜，其在高温下的尺寸稳定性及对于使用温度范围的温度变化的尺寸稳定性优良。本发明涉及取向聚酯膜，其含有聚2，6－萘二甲酸乙二醇酯作为基材层的主要成分，至少在一个方向进行了拉伸，并且膜厚度是12～250μm，其特征在于，(1)在30～100℃温度下的温度膨胀系数αt在膜的纵长方向和宽度方向都是0～15ppm/℃；(2)在100℃×10分钟条件下的热收缩率在膜的纵长方向和宽度方向都为0.5％以下。

Description

取向聚酯膜

技术领域

本发明涉及一种高温下的尺寸稳定性和对于使用温度范围的温度变化的尺寸稳定性优良的取向聚酯膜。更详细地来讲，涉及一种取向聚酯膜，其在高温下的尺寸稳定性和对于使用温度范围的温度变化的尺寸稳定性优良，而且透明性和高平坦性也优良。本发明还涉及一种含有尺寸稳定性优良的取向聚酯膜的挠性电子设备衬底及挠性电子设备。

背景技术

由于聚酯膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等的双轴拉伸薄膜具有优良的机械性能、耐热性、耐化学品性，所以广泛用作磁带、铁磁性薄膜带、照相胶片、包装用膜、电子零件用膜、电绝缘膜、金属层压制品用膜、贴于玻璃显示器等的表面的膜、各种构件的保护用膜等的材料。

在以液晶显示器为代表的称为平板显示器的图像显示装置中，使用玻璃衬底作为显示元件、透明电极等各种功能层的支持衬底。但是，近年来，图像显示装置要求更进一步的薄型化、轻量化、大屏幕化、形状的灵活性、曲面显示等，正在研究用轻且富有挠性的高透明的聚合物膜衬底代替重且容易破裂的玻璃衬底。

特别是在图像显示装置中，相对于液晶显示器因不得不采用背照光而必须使用较多的构件，由于以有机EL为代表的自发光元件可以用较少的构件进行对应，所以正在积极地进行开发。然而，即使在这样的用途中，改良作为玻璃的缺点之一的容易破裂和重量大并且挠性化的要求变高，从而正在使用聚合物膜。

在这样的聚合物膜上，根据用途还层压有阻气层、导体层、半导体层、发光体层等各种功能层。这些功能层通过蒸镀、离子镀、溅射、等离子体CDV等方法层压。虽然因层压方法不同而导致温度变化，但是由于聚合物膜暴露在相当高的温度下，所以有时会发生由温度变化导致的热膨胀或在由高温下的热处理导致的热收缩。特别是对于温度变化的尺寸稳定性，即使在玻璃衬底中也是重要的特性，要求低热膨胀率。然而，聚合物膜的尺寸变化的比例比玻璃还大，大多与功能层的尺寸变化率不同。结果会发生：当在膜上层压功能层时或在层压后，层压体出现裂痕或皱褶，层压体受到破坏，功能层不能充分发挥本来的功能等问题。

另外，挠性印刷电路是配置在具有挠性的衬底上的电路，是通过将金属箔粘贴于作为衬底的膜上后或实施镀等后进行蚀刻而形成的。形成了电路的衬底，再进行加热处理、电路零件的安装等，从而作为电气或电子设备的零件而实际使用。近年来，笔记本电脑、手机等便携式电气或电子设备迅速普及，另外，这些便携设备的小型化也日益盛行。然而，即使小型化也要求其和现有的功能相同或超过现有的功能，随之必须使电路小型化、高密度化。而且，低价格化的要求增加，但是由于目前作为挠性电路衬底用膜使用的聚酰亚胺膜的价格高、吸湿时的尺寸变化也大，所以正在研究代替聚酰亚胺膜的聚合物膜。要求其即使在挠性印刷电路衬底用聚合物膜中，也和图像显示装置的衬底同样，高温下的尺寸稳定性及由金属箔与基材薄膜之间的热膨胀系数引起的尺寸变形小。

关于高温下的聚酯膜的尺寸稳定性，例如，特开2004-009362号公报中公开了控制热收缩率、具有透明性的聚酯膜。然而，在这种方法中，虽然在高温下的尺寸稳定性优良，但是在工作温度范围的热膨胀系数却依然较大。

另外，特开2002-018947号公报公开的是，通过将温度膨胀系数和湿度膨胀系数在特定范围的双轴取向膜进行1次以上的热松弛处理，可以提供一种热收缩率优良的照相感光材料用双轴取向聚酯膜。但是，特开2002-018947号公报公开的是为了减小作为照相感光材料所必须的120℃下的热收缩率而在高温进行热松弛处理，在这种方法中，即使热收缩率改善，温度膨胀系数当然也会劣化。

但是，在磁带等磁记录介质中，随着小型化和长时间记录化厚度减小，其结果是容易产生由于纵长方向的延伸变形而导致宽度方向的收缩，例如产生记录磁道偏移等。对于这样的课题，特开2002-205332号公报中公开的聚酯膜是，在室温～50℃的膜宽度方向的温度膨胀系数为0～12ppm/℃的范围，而且膜宽度方向的100℃的热收缩率为0～0.3％的范围，优选膜厚度为3～7μm的范围。然而，特开2002-205332号公报是以控制室温～50℃的比较温和的温度范围内的温度膨胀系数为课题的，而且，关于膜纵长方向的温度膨胀系数，优选设定为负的温度膨胀系数、即收缩的方向。另外，在特开平11-279293号公报中公开的是以磁记录介质为主目的的膜，膜纵长方向和宽度方向的温度膨胀系数、湿度膨胀系数及在65℃的热收缩率分别在预定的范围，膜厚度在7μm以下。但是，特开平11-279293号公报公开了各特性的优选关系，没有公开具体的温度膨胀系数的范围，在实施例中，也只是公开了纵长方向的温度膨胀系数为负值。

因此目前的现状是，难以得到在膜纵长方向和宽度方向上热收缩率和温度膨胀系数两者的尺寸稳定性都优良的薄膜。

发明内容

本发明的第一目的在于，提供一种取向聚酯膜，其具有适合于挠性电子设备的支持衬底的一定的厚度，在高温下的尺寸稳定性及对于使用温度范围的温度变化的尺寸稳定性优良。

本发明的第二目的在于，提供一种取向聚酯膜，其在高温下的尺寸稳定性及对于使用温度范围的温度变化的尺寸稳定性优良，还兼备有透明性及高平坦性。

本发明的第三目的在于，提供一种挠性电子设备衬底和含有这些挠性电子设备衬底的挠性电子设备，其中，所述挠性电子设备衬底是含有尺寸稳定性优良的取向聚酯膜的液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、色素敏化型太阳能电池或挠性印刷电路等。

为了达到上述目的，本发明者反复进行了专心致志地研究，结果发现，在以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为基材层的主要成分的膜厚12～250μm的取向聚酯膜中，通过使用室温～100℃的温度范围的膜的纵长方向(長手方向)和宽度方向的温度膨胀系数以及100℃的膜的纵方向和宽度方向的热收缩率在特定范围的聚酯膜，可以得到不仅在高温下而且对于使用温度范围的温度变化也具有优良的尺寸稳定型的挠性电子设备衬底，直至完成本发明。

即本发明涉及一种取向聚酯膜，其含有聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯作为基材层的主要成分，至少在一个方向进行了拉伸，膜厚度是12～250μm，其中，

(1)在30～100℃温度下的温度膨胀系数αt在膜的纵长方向和宽度方向都是0～15ppm/℃；

(2)在100℃×10分钟的热收缩率在膜的纵长方向和宽度方向都为0.5以下。

本发明的取向聚酯膜的优选方式，包含具备如下至少任一项的方式：膜的全光线透过率是85％、浊度是1.5％以下；在膜的一个面的三维中心线平均粗糙度SRa是5～20nm；在膜的另一个面的三维中心线平均粗糙度SRa是0～5nm。

另外，本发明包含含有该取向聚酯膜的挠性电子设备衬底和挠性电子设备。

本发明的取向聚酯膜，在高温下热收缩小，另外，即使对于使用温度范围的温度变化也具有温度膨胀系数小的优良的尺寸稳定性，所以可以适合用于挠性电子设备衬底。

附图说明

图1是例示用于本发明的电绝缘性评价的电路图案的图。

图1中的符号，分别表示如下含义。

1图案宽度

2线距

3图案长度

4直流电源

具体实施方式

<聚酯>

本发明的取向聚酯膜的基材层，主要成分是聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。所述聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯使用2，6-萘二甲酸作为主要二羧酸成分、使用乙二醇作为主要二醇成分。在此所谓的“主要”，是指以构成本发明的定向膜的基材层的聚合物为基准，以重复结构单元的总摩尔数为基准，至少为90mol％、优选至少为95mol％。

本发明中的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，可以是单独的，也可以是和其他聚酯的共聚物、2种以上的聚酯混合物的任何一种。以重复结构单元的总摩尔数为基准，在共聚物或混合物中的其他成分优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。是共聚物时，作为构成共聚物的共聚成分，可以使用分子内具有2个酯形成性官能团的化合物，例如可以优选使用如下物质：草酸、己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十四烷双酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、4，4’-联苯二甲酸、苯基茚满二羧酸、2，7-萘二甲酸、四氢萘二甲酸、十氢萘二甲酸、二苯醚二羧酸等的二羧酸、对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸等的羟基羧酸、或者丙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、聚环氧乙烷二醇等的2元醇。

这些化合物可以只使用1种，也可以使用2种以上。在这些化合物中，优选的酸成分是间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，7-萘二甲酸、对羟基苯甲酸，优选的二醇成分是丙二醇、己二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物。

另外，本发明中的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，可以是利用例如苯甲酸、甲氧基聚亚烷基二醇等一官能化合物将末端的羟基和/或羧基的一部分或全部封端的化合物，还可以是用极少量的如甘油、季戊四醇之类的三官能以上的酯形成性化合物在得到基本线状的聚合物的范围内共聚而得到的化合物。

本发明中的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，可以通过目前公知的方法得到，例如，用二羧酸和二醇的反应直接得到低聚合度聚酯的方法；使用作为目前公知的酯交换催化剂的例如含有钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴的化合物的一种或二种以上使二羧酸的低级烷基酯和二醇反应后，在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法。作为聚合催化剂，可以使用以三氧化锑、五氧化锑为代表的锑化合物、以二氧化锗为代表的锗化合物、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯酯或这些的部分水解物、以草酸氧钛铵、草酸氧钛钾、三乙酰丙酮合钛为代表的钛化合物。

在经过酯交换反应进行聚合时，在聚合反应前，为了使酯交换催化剂失活，通常添加磷化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等。磷化合物的优选含量，以磷元素计在聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的含量是20～100重量ppm。当磷化合物的含量低于20ppm时，有时不能使酯交换反应催化剂完全失活，热稳定性差，机械强度降低。另一方面，当磷化合物的含量超过100ppm时，有时热稳定性差，机械强度降低。

聚酯可以在熔融聚合后制成碎片状，在加热减压下或在氮气等惰性气流中，进一步施行固相聚合。

本发明的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度，在邻氯苯酚中，在35℃优选为0.40dl/g以上、更优选为0.40～0.90dl/g。当特性粘度低于0.40dl/g时，有时经常发生工序中断。而且当特性粘度高于0.90dl/g时，不仅由于熔融粘度高而导致难以熔融挤出，而且聚合时间长，不经济。

在本发明的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中，在不影响本发明目的的范围内，可以含有着色剂、防静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂。

<取向聚酯膜>

本发明的取向聚酯膜是将含有上述聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯作为基材层的主要成分的在至少一个方向进行了拉伸的取向聚酯膜。本发明的取向聚酯膜优选在双轴方向进行了拉伸的双轴取向聚酯膜。本发明的取向聚酯膜，优选在含有聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的基材层膜的至少一面上设置涂布层。另外，在本发明的取向聚酯膜中，包含聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的基材层，为了得到透明性和较高的表面平坦性，优选实质上不含惰性粒子。

<温度膨胀系数>

本发明的取向聚酯膜在30～100℃的温度膨胀系数αt，在膜的纵长方向和宽度方向上必须都是0～15ppm/℃。本发明的温度膨胀系数，是使用热机械分析仪(TMA)，在卡盘间距15mm、荷重140g/mm²的状态下，在100℃的温度条件下进行30分钟的预处理后，使之降至室温，然后，从30℃到100℃以20℃/分钟的升温速度进行测定，通过下式(1)计算的。

αt＝{〔(L₂-L₁)×10⁶〕/(L₁×ΔT)}…………………(1)

(上式中，L₁表示30℃时的样品长度(mm)，L₂表示100℃时的样品长度(mm)，ΔT表示30℃到100℃的温度差、即70℃。)

本发明的温度膨胀系数的上限优选为10ppm/℃以下，更优选为5ppm/℃以下。本发明的温度膨胀系数的下限优选为1ppm/℃以上，更优选为2ppm/℃以上。在本发明中，如果没有特别说明，所谓纵长方向是指膜进行连续制膜时的行进方向，有时称为膜的制膜方向、纵向、连续制膜方向或MD方向。在本发明中，所谓宽度方向是指在膜面内方向中垂直于纵长方向的方向，有时称为横方向或TD方向。本发明的纵长方向和宽度方向，可以通过取向轴求得，将观察主取向轴的方向定义为纵长方向，将垂直于主取向轴的方向定义为宽度方向。在此所谓的主取向轴，是指在膜面内的全方向中具有最高取向的方向，通常和膜的制膜方向一致，但是，在与连续制膜方向垂直的方向的拉伸倍率高时，也有垂直于连续制膜方向的方向也为主取向轴的情况。主取向轴可以通过测定膜面内的折射率分布，由折射率最高的方向求得。

当温度膨胀系数超过上限时，因为由层压的功能层和取向聚酯膜之间的温度膨胀系数引起的尺寸变形变大，所以在膜上层压功能层时、或者在层压后，有时在层压体上出现裂纹、或相反地出现皱褶，层压体受到破坏，不能充分地发挥功能。另一方面，当温度膨胀系数低于下限时，也因为由层压的功能层和取向聚酯膜之间的温度膨胀系数引起的尺寸变形变大，所以在膜上层压功能层时、或者在层压后，有时在层压体上出现裂纹、或相反地出现皱褶，层压体受到破坏，不能充分地发挥功能。

为了达到上述温度膨胀系数，优选拉伸倍率在MD方向、TD方向都为3.5～5.0倍的范围。另外，此时的拉伸温度优选为120～150℃。另外，热定形温度优选大于180℃并且不高于230℃。而且，为了使热收缩率更低，优选进行热松弛处理，优选在120～160℃的温度下进行。

本发明的双轴取向聚酯膜的特征在于，温度膨胀系数和在100℃的热收缩率双方均在预定的范围内，具有目前没有的尺寸稳定性。其原因在于，通常为了使温度膨胀系数变小，优选分子定向大，但是，另一方面，当分子定向变大时，热收缩率也变大。为了得到本发明的膜，拉伸倍率和热定形温度的平衡是非常重要的。当拉伸倍率和热定形温度的任何一方超出范围时，该平衡遭到破坏，热收缩率小者温度膨胀系数变大，或者发生与此相反的现象。特别是为了使温度膨胀系数在15pm/℃以下，且使热收缩率在100℃×10分钟时为0.1％以下，优选以下任何一种方法：i)在拉伸倍率为4.0～5.0倍的范围内进行拉伸，且在210～230℃的范围内进行热定形的方法，或ii)在拉伸倍率为3.5～5.0倍的范围内进行拉伸，并且在大于180至不超过230℃的范围内进行热定形，并且在120～160℃的温度范围内进行热松弛处理的方法。在这些方法中，使用ii)的方法时，可以得到温度膨胀系数为15pm/℃以下，且热收缩率在100℃×10分钟为0.05％以下。在超过上限的热松弛处理温度进行热松弛处理时，有时膜的取向驰缓，温度膨胀系数变大。

<热收缩率>

本发明的取向聚酯膜在100℃×10分钟的热收缩率，在膜的纵长方向和宽度方向都是0.5％以下。本发明的热收缩率优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下。当热收缩率超过上限时，因为由层压的功能层和取向聚酯膜之间的热收缩率引起的尺寸变形变大，所以在基材膜上层压功能层时、或者在层压后，有时在层压体上出现裂纹、或相反地出现皱褶，层压体受到破坏，不能充分地发挥功能。另外，当在100℃×10分钟的热收缩率在膜的纵长方向和宽度方向都是0.05％以下时，例如象显示器用途那样，存在伴随加热的非常纤细的图案化过程时，因热收缩发生图案失配的可能性非常小。

只要本发明的热收缩率在上述范围，下限越小越好，优选为超过-0.1％的值，更优选为超过0的值。

为了实现上述热收缩率，虽然拉伸倍率越小越好，但是另一方面，由于温度膨胀系数变大，所以优选拉伸倍率在纵长方向和宽度方向都在3.5～5.0倍的范围。另外，拉伸温度优选为120～150℃。虽然热定形温度越高热收缩率越好，但是，当其过高时，由于存在膜的定向弛缓、温度膨胀系数变大的倾向，所以优选为大于180至230℃以下。而且为了使热收缩率更低，优选进行热松弛处理，优选在120～160℃的温度下进行。

而且，本发明的取向聚酯膜在150℃×30分钟的热收缩率，优选在膜的纵长方向和宽度方向都为2.0％以下。当150℃×30分钟的热收缩率超过2.0％时，存在超过100℃或者150℃左右的制造工序的情况下，在取向聚酯膜上层压功能层时、或者在层压后，由于作为基材的取向聚酯膜的尺寸变化比功能层大，所以有时在层压体上出现裂纹、或相反地出现皱褶，层压体受到破坏，不能充分发挥功能。150℃×30分钟的热收缩率更优选为1.5％以下，特别优选为1.0％以下。如果本发明的150℃的热收缩率在上述范围，下限越小越好，优选为超过-0.3％的值，更优选为超过0的值。

<膜厚度>

本发明的取向聚酯膜的厚度为12～250μm的范围。另外，取向聚酯膜的厚度优选为25～200μm。当膜的厚度低于下限时，在用于挠性电子设备衬底时，有时不能保持充分的机械强度。另外，有时膜的绝缘性能不足，有时弯曲刚性不足。另一方面，当取向聚酯膜的厚度超过上限时，有时不能达到挠性电子设备用途所要求的厚度薄。另外，膜的耐弯曲性不足，施加外力时，有时膜发生裂纹，有时成为不能恢复的弯曲状态。

<全光线透过率>

本发明的取向聚酯膜的全光线透过率优选为85％以上。本发明的全光线透过率更优选为87％以上，特别优选为90％以上。当全光线透过率低于下限时，膜的透明性变差，在用于例如显示器用途时，有时亮度降低。而且用于挠性印刷电路板时，有时难以进行例如使用发光二极管，从电路板下部照明，在电路板上部目视该照明这样的使用。只要在本发明的全光线透过率范围，上限越高越好，但优选为低于100％。通过在双轴取向聚酯膜的基材层中不含惰性粒子，并且在基材层的至少单面上具有涂布层时，通过调整涂布层中的聚合物粘合剂和微粒子，可以实现这样的全光线透过率。

<浊度>

本发明的取向聚酯膜的浊度优选为1.5％以下。本发明的浊度更优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。当浊度超过上限时，透明性变差，例如在用作显示器用时，有时亮度降低。而且用于挠性印刷电路板时，有时难以进行例如使用发光二极管，从电路板下部照明，在电路板上部目视该照明这样的使用。只要在本发明的浊度范围，下限越小越好，优选为0％。通过在双轴取向聚酯膜的基材层中不含惰性粒子，并且在基材层的至少单面上具有涂布层时，通过调整涂布层中的聚合物粘合剂和微粒子，可以实现这样的浊度。

<温度膨胀系数的差>

本发明取向聚酯膜，膜的纵长方向的温度膨胀系数(αt_MD)和宽度方向的温度膨胀系数(αt_TD)的差的绝对值|αt_MD-αt_TD|优选为0～5ppm/℃。在本发明中，当|αt_MD-αt_TD|超过5ppm/℃时，在膜上层压功能层时、或者在层压后，有时在层压体的特定方向出现裂纹、或相反地出现皱褶，层压体受到破坏，不能充分发挥功能。为了满足上述范围，优选将MD方向和TD的拉伸倍率的差控制在0.3倍以内。

<三维中心线平均粗糙度SRa>

本发明的取向聚酯膜，膜表面的三维中心线平均粗糙度SRa，在一个面上优选为5～20nm。当SRa低于5nm时，有时得不到充分的光滑性，卷绕困难。另一方面，当SRa超过20nm时，虽然光滑性优良，但是在膜上层压功能层时，有时可能发生涂布脱落和蒸镀脱落的现象，功能层不能充分发挥功能。

并且，本发明的取向聚酯膜，在另一个面、即具有上述SRa的面的相对面，其三维中心线平均粗糙度SRa优选为0～5nm。当本发明的另一个面的SRa超过5nm时，在膜上层压非常薄的功能膜时，有时会发生涂布脱落和蒸镀脱落的现象，功能层不能充分发挥功能。另一个面的SRa范围的下限越小越好，优选为0nm。

本发明的取向聚酯膜的SRa，在至少单面具有涂布层的情况下，将涂布层表面设定为膜表面。

<十点平均粗糙度SRz>

本发明的双轴取向聚酯膜，在基材层的至少单面具有涂布层的构成时，基材层面的十点平均粗糙度Rz优选为2～30nm。基材层面的十点平均粗糙度Rz更优选为3～29nm，特别优选为4～28nm。当基材层面的Rz低于下限时，有时膜的光滑性差，将膜卷绕在辊上时，发生由空气介入引起的转印和弯曲皱褶，损害平坦性。另一方面，当Rz超过上限时，例如用作挠性印刷电路板时，在形成线宽/线距为25μm/25μm以下之类的微小电路时，有时在应该蚀刻的部分中，膜凹部的金属层没有被蚀刻而作为微小的金属屑以岛状残留，长期施加电压时，成为引起配线间绝缘不良(迁移)的原因。另外，在膜上层压非常薄的功能层时，有时发生涂布脱落和蒸镀脱落的现象，由于极少量的缺陷，从而不能充分地发挥其功能。

为了实现上述的表面粗糙度，优选包含聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的基材层不含有包含1.0μm以上的粗大粒子的惰性粒子，更优选不含有0.50μm以上的惰性粒子。

本发明的基材层面的表面粗糙度，更优选三维表面粗糙度SRa为0～5nm、且十点平均粗糙度Rz为2～30nm。在此，三维表面粗糙度Sra可归因于粗大粒子和惰性粒子的平均粒径和个数，十点平均粗糙度SRz可归因于粗大粒子的平均粒径。

本发明的双轴取向聚酯膜，在基材层的至少单面具有涂布层的构成的情况下，涂布层面的十点平均粗糙度Rz优选为50～150nm。涂布层面的十点平均粗糙度Rz更优选为60～140nm。当Rz低于下限时，有时得不到充分的易滑性，卷绕困难，而且在膜上部分地发生皱褶和凹凸，其平坦性劣化。而且，当Rz超过上限时，有时虽然易滑性优良，但透明性降低，且有时涂布层中的微粒子脱落。本发明的涂布层面的表面粗糙度，通过调整涂布层中的微粒子的平均粒径和含量来实现。

<涂布层>

本发明的取向聚酯膜，优选在包含聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的基材层的至少单面设置涂布层。这样的涂布层优选含有聚合物粘合剂、微粒子和脂肪族蜡。

另外，本发明的双轴取向聚酯膜，由于优选用全光线透过率和浊度表示的光学特性良好，所以优选涂布层含有的聚合物粘合剂和微粒子具有实质上相同的折射率。所谓具有实质上相同的折射率，是指两者的折射率差为0.04以下。两者的折射率差更优选为0.02以下，进一步优选为0.01以下，特别优选为0.005以下。当折射率差超过上限时，有时在聚合物粘合剂和微粒子的边界，因折射率差而导致光强烈散射，涂布层的浊度增高，透明性变差。

用于本发明的涂布层中的聚合物粘合剂，从赋予涂布层和粘接涂布层的各层之间良好的粘着性的观点考虑，优选聚酯树脂与具有唑啉基和聚亚烃基氧化物链的丙烯酸树脂的混合体。聚合物粘合剂优选可溶于水或可分散于水，可以优选使用可溶于含有少量有机溶剂的水的聚合物粘合剂。

本发明的干燥后的涂布层厚度，优选为0.01～0.2μm，更优选为0.02～0.1μm。

<聚合物粘合剂>

构成聚合物粘合剂的聚酯树脂，可以使用由下列多元酸成分和二元醇成分得到的聚酯。这样的多元酸成分例如有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、苯偏三酸、苯均四酸.、二聚酸、间苯二甲酸5-磺酸钠。构成聚合物粘合剂的聚酯树脂，优选为使用有2种以上的多元酸成分的共聚聚酯。在聚酯中，可以含有少量的马来酸、衣康酸等不饱和多元酸成分或对羟基苯甲酸等的羟基羧酸成分。另外，二元醇成分例如有：乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、二羟甲基丙烷等和聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇。

构成聚合物粘合剂的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃。只要其在此范围，就可以得到优良的粘着性和优良的耐损伤性。当玻璃化转变温度低于下限时，有时膜之间容易发生粘连，另一方面，当玻璃化转变温度超过上限时，有时涂膜变硬变脆，耐损伤性劣化。

作为聚合物粘合剂的构成成分使用的具有唑啉基和聚亚烃基氧化物链的丙烯酸树脂，例如，可以使用包含如下所示的具有唑啉基的单体和具有聚亚烃基氧化物链的单体的丙烯酸树脂。

具有唑啉基的单体例如有：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉，可以使用其中1种或2种以上的混合物。在这些物质中，2-异丙烯基-2-唑啉因其在工业上容易得到而优选使用。通过使用具有唑啉基的丙烯酸树脂，涂布层的凝集力提高，与邻接的层、例如硬涂层和粘着层等的密合性会更加牢固。而且，可以赋予对于制膜工序内和硬涂层的加工工序内的金属辊的耐划痕性。

具有聚亚烃基氧化物链的单体例如有：在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯结合部加成聚亚烃基氧化物而成的物质。聚亚烃基氧化物链例如有：聚亚甲基氧化物、聚亚乙基氧化物、聚亚丙基氧化物、聚亚丁基氧化物。聚亚烃基氧化物链的重复单元优选为3～100。通过使用具有聚亚烃基氧化物链的丙烯酸树脂，涂布层中的聚酯树脂和丙烯酸树脂的相容性，与不含有聚亚烃基氧化物链的丙烯酸树脂相比提高，可以提高涂布层的透明性。当聚亚烃基氧化物链的重复单元低于3时，聚酯树脂和丙烯酸树脂的相容性差，涂布层的透明性变差，另一方面，当其超过100时，有时涂布层的耐湿热性降低，在高湿度、高温下与邻接层的密合性劣化。

丙烯酸树脂可以与其他共聚成分例如如下所示的单体共聚。即，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含羟基单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等具有羧基或其盐的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基是甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯。

以聚合物粘合剂重量为基准，形成涂布层的聚酯树脂的含有比例优选为5～95重量％，特别优选为50～90重量％。以聚合物粘合剂重量为基准，形成涂布层的具有唑啉基和聚亚烃基氧化物链的丙烯酸树脂的含有比例优选为5～95重量％，特别优选为10～50重量％。当聚酯树脂超过95重量％时、或者具有唑啉基和聚亚烃基氧化物链的丙烯酸树脂低于5重量％时，有时涂布层的凝集力降低，对相邻的层、例如硬涂层和粘合剂的粘着性不充分。另外，当丙烯酸树脂超过95重量％、或者聚酯树脂低于5重量％时，有时与取向聚酯膜的密合性降低，而且与相邻层的粘着性不充分。

以涂布层的重量为基准，聚合物粘合剂的含量优选为40～99.4重量％的范围。当其低于40重量％时，有时涂膜的凝集力变低，对聚酯膜、硬涂层、粘合剂等的粘着性不充分，当其超过99.4重量％时，有时得不到充分的光滑性、耐损伤性。

在本发明中，聚合物粘合剂的折射率通常为1.50～1.60的范围。

<微粒子>

构成本发明的涂布层的微粒子，优选使用二氧化硅和二氧化钛的复合无机粒子。由于这种二氧化硅和二氧化钛的复合无机粒子可以任意调整折射率，因此，可以容易地使聚合物粘合剂和微粒子的折射率相互适合。优选聚合物粘合剂的折射率为1.50～1.60的范围，优选微粒子的折射率也和聚合物粘合剂相同为1.50～1.60的范围。

微粒子的平均粒径优选为40～120nm的范围。当平均粒径大于120nm时，有时粒子容易发生脱落，膜表面粗糙度超出所希望的范围。另一方面，当微粒子的平均粒径小于40nm时，有时得不到充分的光滑性和耐损伤性。以涂布层的重量为基准，微粒子的含量优选为0.1～10重量％的范围。当其低于0.1重量％时，有时不能得到充分的光滑性、耐损伤性，当其超过10重量％时，有时涂膜的凝集力变低，粘着性劣化，膜表面粗糙度超出所希望的范围。

<脂肪族蜡>

为了实现膜表面的光滑性，优选使本发明的涂布层含有脂肪族蜡。以涂布层的重量为基准，脂肪族蜡的含量优选为0.5～30重量％，更优选为1～10重量％。当脂肪族蜡的含量低于下限时，有时膜表面的光滑性不充分。另一方面，当脂肪族蜡的含量超过上限时，有时与聚酯膜基材层的密合性以及对于硬涂层和粘合剂等相邻层的易粘着性不充分。脂肪族蜡具体例如有：巴西棕榈蜡、小烛树蜡等植物蜡、蜂蜡、羊毛脂等动物蜡、褐煤蜡、地蜡、白地蜡等矿物蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂蜡等石油蜡、费托合成蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等合成烃蜡。其中，从对于硬涂层和粘合剂等的易粘着性和光滑性良好方面考虑，特别优选巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯蜡。由于这些蜡可以降低环境负荷及操作容易，因此，优选作为水分散体使用。

<其他添加剂>

为了进一步提高光滑性、耐损伤性，在不影响透明性的范围内，涂布层可以含有其他微粒子。其他微粒子例如有：碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、碳黑、二硫化钼等无机微粒子和丙烯酸类交联聚合物、苯乙烯类交联聚合物、硅树脂、氟树脂、苯胍胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂等有机微粒子。在这些物质中，为了避免不溶于水的固体物质在水分散液中沉淀，优选选择比重不超过3的微粒子。

<制膜方法>

本发明的取向聚酯膜，通过将上述聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯熔融挤压成膜状，用铸鼓使其冷却固化，得到未拉伸膜，将该未拉伸膜在Tg～(Tg+30)℃的拉伸温度、优选120～150℃的拉伸温度下沿纵方向、横方向分别以3.5～5.0倍的倍率进行双轴拉伸，并在(Tm-100)～(Tm-5)℃、优选大于180至230℃以下的温度热定形1～100秒钟，可以得到所希望的膜。通过实施热定形，得到的膜在高温条件下的尺寸稳定性提高。如温度膨胀系数和热收缩率的说明部分中所述，通过将拉伸倍率和热定形温度分别控制在预定的范围内进行制膜，可以得到本发明的取向聚酯膜。

可以用通常使用的方法、例如利用轧辊的方法和使用拉幅机的方法进行拉伸，可以在纵方向、横方向同时拉伸，另外也可以沿纵方向、横方向依次拉伸。在依次拉伸时，如下所述制作涂布层，在沿一个方向进行了拉伸的单轴取向膜上，涂布水性涂液，直接沿另一个方向拉伸，接着进行热定形。可以单独或组合使用如下方法作为涂布方法，例如，辊涂法、凹版涂布法、滚动清刷法(ロ一ルブラッシュ法)、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法、幕涂法等。在此，Tg表示聚合物的玻璃化转变温度，Tm表示聚合物的熔点。

另外，为了使温度膨胀系数为15ppm/℃以下、且热收缩率在100℃×10分钟条件下为0.1％以下，优选以下任一种方法：i)在拉伸倍率在4.0～5.0倍的范围内进行拉伸，并且在210～230℃的热定形温度下进行热定形的方法，或ii)在拉伸倍率在3.5～5.0倍的范围内进行拉伸，并且在热定形温度180～230℃的温度下进行热定形，并且在120～160℃温度范围内进行热松弛处理的方法。在这些方法中，使用ii)的方法时，可以使温度膨胀系数为15pm/℃以下，且使热收缩率在100℃×10分钟条件下为0.05％以下。

作为松弛处理的方法，可以使用如下任何一种方法：在热定形后卷绕在辊上之前的期间、热定形区域中间，将膜的两端切断，与膜的供给速度相比使牵引速度(引き取り速度)降低的方法；在2个速度不同的运输辊间用IR加热器加热的方法；在加热运输辊上运输膜，使加热运输辊后的运输辊的速度降低的方法；在热定形后吹出热风的喷嘴上运输膜的同时，与供给速度相比，降低牵引速度的方法；或用制膜机卷绕后，在加热辊上运输膜，降低运输辊的速度的方法；或在运输利用加热烘箱和IR加热器的加热区域的同时，与加热区域前的辊速度相比降低加热区域后的辊速度的方法。这时，优选相对供给侧的速度使牵引侧的速度降低0.1～10％进行松弛处理。

<硬涂层或粘着剂层>

本发明的取向聚酯膜还优选如下方式，例如：在包含聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的基材层的至少单面具有涂布层时，在该涂布层上还具有硬涂层或粘着剂层。优选在涂布层面上形成硬涂层或粘着剂层。

作为硬涂层，只要是耐化学品性、耐损伤性强的固化性树脂，就没有特别限定。这样的固化性树脂例如有：电离辐射固化型树脂、热固型树脂等。优选对于取向聚酯膜容易进行成膜作业，且容易将铅笔硬度提高到所希望值的电离辐射固化型树脂。通过将这种树脂用作硬涂层，可以得到透明性、表面保护性优良、且和涂布层的密合性优良的硬涂层。

另外，作为粘着剂层，希望其具有再剥离性、剥离时没有浆料残留，在高温、高湿下的加速老化试验中不产生剥离和气泡。具有这种特性的粘合剂例如有：丙烯酸类、橡胶类、聚乙烯醚类、硅氧烷类，可以适当选择使用。在这些粘合剂中，特别优选丙烯酸类粘合剂。通过使用丙烯酸类树脂作为粘着剂层，可以赋予适当的剥离性。

<挠性电子设备衬底>

本发明的取向聚酯膜可以适合用于挠性电子设备衬底。本发明的取向聚酯膜，通过具有预定的温度膨胀系数和热收缩率特性，在用于挠性电子设备衬底时，由于其不仅在高温下、而且在使用温度范围内也具有优良的尺寸稳定性，因此，功能层可以发挥充分的功能。在此，挠性电子设备衬底具体例如有：液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、色素敏化型太阳能电池、挠性印刷电路等挠性电子设备的衬底。

而且，本发明的取向聚酯膜还具备透明性，由此在用于例如液晶显示器、有机EL显示器等的支持衬底时，可以提供这种图像显示装置所必须的目视性。

另外，本发明的挠性电子设备衬底，由于本发明的取向聚酯膜的表面平坦性在所希望的范围，因此在衬底上层压的功能层不产生缺陷，所以对于例如氧和水蒸气的阻气性良好。

本发明的挠性电子设备衬底用作挠性印刷电路板时，优选具有在本发明的取向聚酯膜的表面层压铜箔或导电膏的结构。挠性印刷电路板优选形成线宽/线距为25μm/25μm以下这样的微细电路图案，更优选形成线宽/线距为20μm/20μm以下这样的微细电路图案。本发明的挠性印刷电路板形成这种微细电路图案，在85℃、85％RH的环境下连续施加100V的直流电压(DC)时，优选挠性印刷电路板的绝缘电阻值满足下述式(I)。R₁₀₀₀/R₀低于0.7时，有时电路的长期电特性不充分，不能用作要求长期具有绝缘特性的挠性印刷电路板。

R₁₀₀₀/R₀≥0.7……………………………(I)

(式中，R₁₀₀₀表示连续施加1000小时的DC 100V后的绝缘电阻值(单位MΩ)，R₀表示初期绝缘电阻值(单位MΩ))。

为了实现本发明范围的R₁₀₀₀/R₀，优选取向聚酯膜的基材层面的十点平均粗糙度Rz在本发明的范围内。由于基材层面极其平坦，所以即使形成线宽/线距为25μm/25μm以下这样的微细电路，因为膜表面的凹凸极小，因此层压的金属层的蚀刻连续形成，不产生引起配线间绝缘不良(迁移)的蚀刻不良部分、即没有被蚀刻而残留的金属屑。

<挠性电子设备>

作为本发明的挠性电子设备，例如，含有在本发明的挠性电子设备衬底上层压选自阻气层、导电体层、半导体层和发光体层构成的组中的至少1个层而成的结构体的挠性电子设备。挠性电子设备的种类具体例如有：液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、色素敏化型太阳能电池、挠性印刷电路。另外，阻气层、导电体层、半导体层和发光体层在显现各自功能的范围内，其种类没有特别限定。

在这种挠性电子设备中，作为有机EL显示器之一例，可以例示含有在取向聚酯膜的基材层上层压涂布层、底漆层、阻气层、导电体层而成的结构体的有机EL显示器，根据需要也可以层压硬涂层。

另外，作为挠性印刷电路之一例，可以例示含有在取向聚酯膜的基材层的一个面上形成涂布层、并且在涂布层的相对侧的基材层面上层压有作为导电体层的金属层而成结构体的挠性印刷电路。该金属层例如可以列举：铜箔和铝箔等金属箔或导电膏。所述金属箔可以通过普通方法得到，例如通过压延制作的金属箔和利用电解制作的金属箔等。另外，导电膏是使高粘度的树脂制油墨中含有银、铜、碳等导电粉末赋予导电性而得到的物质。在该金属箔或导电膏中，特别优选铜箔，通过使铜箔层压在双轴取向聚酯膜上得到包铜层压板，可以提高制造挠性印刷电路时工序的生产率。

金属层的厚度优选为5μm～100μm。这些金属层的层压方法例如有：使用粘合剂的方法、使取向聚酯膜基材层的表层熔融直接密封的方法等。尽管粘合剂不是特别提到的物质，但是从耐热性方面考虑，优选固化性树脂。适用的固化性树脂例如有：环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚异氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、脂环式烯烃聚合物等。另外，粘合剂中，根据需要也可以配合其他成分。配合剂例如有：紫外线吸收剂、软聚合物、填料、热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、均化剂、防静电剂、润滑剂、防粘连剂、防雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、乳剂、填充剂、固化剂、阻燃剂等，在不影响本发明目的的范围内，适当选择其配合比例。另外，本发明的金属层的层压方法，也可以是利用镀和溅射等不使用粘合剂，而是直接在膜上形成金属箔的方法。

实施例

下面，基于实施例说明本发明。各特性值以及评价法利用以下方法进行测定、评价。另外，实施例中的份和％，只要没有特别说明，分别指重量份和重量％。

(1)膜厚度

用电子测微计(ァンリッ(株)制，商品名「K-312A型」)，在针压为30g的条件下测定10点膜厚度，将其平均值作为厚度。

(2)熔点和玻璃化转变温度

将10mg样品密封到测定用的铝制盘内，安装到差示量热计(TAinstruments社制，商品名“DSC2920”)上，以20℃/分钟的速度从25℃升温到300℃，在300℃保持5分钟后取出，立即移到冰上进行急冷。将该盘再次安装到差示量热计上，以10℃/分钟的速度从室温升温，测定玻璃化转变温度(Tg：℃)和熔点(Tm：℃)。

(3)温度膨胀系数αt

将膜样品在膜的纵长方向(连续制膜方向)和宽度方向(与制膜方向垂直的方向)分别切成长20mm、宽5mm，用セィュ一ィンスッルメンッ(株)制的TMA/SS120C，在卡盘间距为15mm、施加140g/mm²的负荷的状态下，在100℃的温度条件下进行30分钟的预处理，然后降到室温。然后以20℃/分钟的升温速度从30℃升温到100℃，测定各方向的尺寸变化，用下式(1)算出尺寸变化率。

αt＝{〔(L₂-L₁)×10⁶〕/(L₁×ΔT)}……(1)

在此，

L₁：30℃时的样品长度(mm)

L₂：100℃时的样品长度(mm)

△T：70＝(100℃-30℃)

用通过上述方法得到的膜纵长方向的温度膨胀系数(αt_MD)和宽度方向的温度膨胀系数(αt_TD)，算出两个方向的温度膨胀系数的差的绝对值。

(4)热收缩率

在膜样品上，以30cm的间隔添加标记，不施加负荷，用预定温度的烘箱实施预定时间的热处理，测定热处理后的标记间隔，在膜纵长方向(连续制膜方向)和宽度方向(与制膜方向垂直的方向)，用下式算出热收缩率。

热收缩率(％)＝(热处理前标记间距离-热处理后标记间距离)/热处理前标记间距离×100

(5)浊度、光透过率

依照JIS规格K6714-1958，求出全光线透过率Tt(％)和散射光透过率Td(％)，算出浊度((Td/Tt)×100)(％)。

(6)表面粗糙度/三维中心线平均粗糙度SRa

使用非接触式三维粗糙度计(小坂研究所制，商品名“ET30HK”)，在下述条件下，测定作为表面粗糙度的三维中心线平均粗糙度SRa。

波长780nm的半导体激光

测定长度1mm

取样节距2μm

截止0.25mm

纵长方向(膜连续制膜方向)放大倍率10万倍

宽度方向(与连续制膜方向垂直的方向)放大倍率200倍

扫描线数100条

(7)表面粗糙度/十点平均粗糙度Rz

使用原子显微镜(Digital Instruments社制，商品名“Nano Scope IIIAFM”的J Scanner)，测定在以下条件下算出的Rz。

探针  单键硅传感器

扫描模式  间歇模式

象素数    256×256数据点

扫描速度  2.0Hz

测定环境  室温、大气中

扫描范围  10μm× 10μm

(8)吸水率

根据JIS K7209进行测定。

(9)阻气性

在膜样品的涂布层面上，涂布2μm作为底漆层的丙烯酸树脂，利用溅射法在其上形成由厚度为30nm的SiO₂膜构成的阻气层，然后进行100℃×1小时的加热处理。在常温下静置后，用MOCON社制的パ一マトランW1A测定在40℃、90RH％环境下的水蒸气透过率，用下述基准进行评价。

◎低于0.05g/m²天

○0.05g/m²天以上、小于0.1g/m²天

△0.1g/m²天以上、小于0.5g/m²天

×0.5g/m²天以上

(10)电绝缘性

在膜样品的基材层面上层压铜箔，如图1所示利用蚀刻作成由图案长度3为10mm的交叉梳状图案构成的电路图案，放入85℃、85％RH的恒温恒湿机内，放置24小时。然后施加DC 100V的电压，在相同环境下连续施加DC 100V，连续监控电阻值。算出设初期绝缘电阻值为R₀(单位：MΩ)、1000小时后的绝缘电阻值为R₁₀₀₀(单位：MΩ)时的R₁₀₀₀/R₀值，按以下标准进行评价。在图1所示的图案宽度1、线距2均为25μm的条件下进行测定。

○：R₁₀₀₀/R₀为0.7以上

△：R₁₀₀₀/R₀为0.5以上且小于0.7

×：R₁₀₀₀/R₀为小于0.5

(11)膜平坦性

将膜样品和通用氯乙烯类树脂用由增塑剂构成的粘合剂粘着，在温度160℃、压力30kg/cm²、时间30分钟的条件下使用压辊进行压接。将试样尺寸作成25cm×25cm，在相对湿度85％、65℃的环境下，放置在平台上100小时的状态下，观测4角的卷曲状态。测定4角的翘曲量(mm)的平均值。按照如下的基准进行评价。○表示合格。

○：低于10mm的翘曲量

×：10mm以上的翘曲量

(12)涂布层厚度

将膜的小片包埋于环氧树脂(リファィンテック(株)制，商品名“ェポマウント”)中，用Reichert-Jung社制Microtome 2050，连同包埋树脂一起切成50nm厚度，使用透射电镜(日本电子(株)制，“LEM-2000”)，在加速电压为100KV、放大倍率为10万倍的条件下进行观察，测定涂膜层厚度。

(13)平均粒径

进行和涂布层厚度测定相同的操作，测定100个粒子的粒径，以其平均值为平均粒径。

(14)综合评价

根据以上各评价结果，用下面的评价基准进行综合评价。◎和○为合格。

◎：非常良好(上述结果都良好，存在特别优良的部分)

○：良好(上述结果都良好)

△：稍稍不良(上述结果的任一个存在稍稍不满足的部分)

×：不良(上述结果的任一个存在致命缺陷)

[涂布层中的树脂组成和各成分的配合比]

实施例和比较例中使用的涂布层组成和配合比如表1所示。在此，构成涂布层的各成分使用以下物质。

表1

	涂布层组成(重量％)
						聚酯树脂	丙烯酸树脂	微粒子	蜡	润湿剂
	涂布液	67	20	3	5						5

聚酯树脂：由酸成分2，6-萘二甲酸63摩尔％/间苯二甲酸32摩尔％/间苯二甲酸5-磺酸钠5摩尔％、和二醇成分乙二醇90摩尔％/二乙二醇10摩尔％构成(Tg＝76℃、平均分子量12000)。聚酯树脂是按照特开平06-116487号公报的实施例1中记载的方法如下进行制造的。即，将2，6-萘二甲酸二甲酯42份、间苯二甲酸二甲酯17份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠4份、乙二醇33份、二乙二醇2份加入反应器中，在其中添加四丁氧基钛0.05份，在氮气环境中，将温度控制在230℃进行加热，蒸馏除去生成的甲醇，进行酯交换反应。然后将反应体系内的温度慢慢地升到255℃，将体系内减压至1mmHg进行缩聚反应，得到聚酯树脂。

丙烯酸树脂由甲基丙烯酸甲酯30摩尔％/2-异丙烯基-2-唑啉30摩尔％/聚环氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸酯10摩尔％/丙烯酰胺30摩尔％构成(Tg＝50℃)。丙烯酸树脂是按照特开昭63-37167号公报的制造例1～3中记载的方法如下进行制造的。即，在四口烧瓶中，加入离子交换水302份，在氮气气流中升温到60℃，然后，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份、亚硝酸氢钠0.2份，再在调整液温为60～70℃的同时用3小时将作为单体的甲基丙烯酸甲酯23.3份、2-异丙烯基-2-唑啉22.6份、聚环氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸40.7份和丙烯酰胺13.3份的混合物滴加。滴完后，在搅拌的同时在同样的温度范围保持2小时使其继续反应，然后进行冷却，得到25％的丙烯酸树脂的水分散体。

微粒子：使用二氧化硅和二氧化钛的复合无机粒子(平均粒径：100nm)。微粒子是按照特开平7-2520号公报的制造例和实施例中记载的方法如下进行制造的。在带搅拌桨叶的内部容积为4升的玻璃制反应容器内，加入甲醇140g、异丙醇260g和氨水(25重量％)100g，配制反应液，保持反应液温度为40℃并同时进行搅拌。然后，在3升的锥形瓶中，加入四甲氧基硅(Si(OMe)₄、ュルュ一ト(株)制的商品名“メチルシリケ一ト39”)542g，一边进行搅拌，一边加入甲醇195g和0.1重量％盐酸水溶液(将和光纯药工业(株)制的35％盐酸用水稀释成1/1000)28g，搅拌约10分钟。接着加入将四异丙氧基钛(Ti(O-i-Pr)₄、日本曹达(株)制的商品名“A-1(TPT)”)300g用异丙醇634g稀释而成的溶液，得到透明均匀溶液(四烷氧基硅和四烷氧基钛的缩聚物)。将上述均匀溶液1699g和氨水(25重量％)480g分别以最初滴加速度小、后期慢慢加快速度的方式用2小时同时滴入上述反应液中。滴加完成后，将得到的共水解物过滤，在50℃的温度下干燥除去有机溶剂，然后，分散于水中，得到浓度为10重量％、折射率为1.56的微粒子。

蜡：使用巴西棕榈蜡(中京油脂株式会社制，商品名“セロゾ一ル524”)。

润湿剂：使用聚环氧乙烷(n＝7)十二烷基醚(三洋化成株式会社制，商品名“ナロァクティ一N-70”)。

实施例1

使用作为酯交换催化剂的四水合醋酸锰0.03份，使2，6-萘二甲酸二甲酯100份和乙二醇60份在从150℃慢慢升温到238℃的同时进行酯交换反应120分钟。在反应过程中的反应温度达到170℃时，添加三氧化锑0.024份，酯交换反应完成后，添加磷酸三甲酯(在乙二醇中在135℃、5小时、0.11～0.16MPa的压力下进行加热处理而成的溶液：以磷酸三甲酯换算量计为0.023份)。然后将反应生成物移到聚合反应器中，升温到290℃，在27Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到熔点为269℃、特性粘度为0.61dl/g的实质上不含粒子的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。

将该聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的颗粒在170℃干燥6小时后，供给挤出机漏斗，在熔融温度为305℃熔融，用平均开孔为17μm的不锈钢细丝过滤器过滤，通过3mm的狭缝状模具在表面温度60℃的旋转冷却滚筒上挤出、急却，得到未拉伸膜。将如此得到的未拉伸膜在120℃预热，再在低速、高速的辊之间，从上方15mm距离处用900℃的IR加热器加热，并沿纵方向拉伸4.5倍。在此纵拉伸后的膜的单面上，用辊涂法涂布上述涂布层用的涂料，使得干燥后的涂膜厚度为0.1μm。

接着供给拉幅机，在145℃沿横向拉伸4.5倍。将得到的双轴取向聚酯膜在230℃的温度下进行40秒的热定形，得到厚度为100μm的聚酯膜。将得到的膜的特性示于表2。本实施例的双轴取向聚酯膜的尺寸稳定性优良。另外，其透明性、阻气性、基材层面的表面平坦性、电绝缘性(电阻特性)也优良。

实施例2

除拉伸倍率在纵方向是3.8倍、横方向是3.8倍、热定形温度是200℃以外，其余和实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表2。本实施例的双轴取向聚酯膜的尺寸稳定性优良。另外，其透明性、基材层面的表面平坦性、电绝缘性(电阻特性)也优良。

实施例3

除热定形温度是200℃以外，其余和实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表2。本实施例的双轴取向聚酯膜的尺寸稳定性优良。另外，其透明性、基材层面的表面平坦性、电绝缘性(电阻特性)也优良。

实施例4

将实施例3得到的双轴取向聚酯膜卷取到辊上后，使用由IR加热器的加热区域，在处理温度是160℃、松弛率是1.0％的条件下进行松弛处理得到膜。将得到的膜的特性示于表2。本实施例的双轴取向聚酯膜的尺寸稳定性优良。特别是温度膨胀系数、热收缩率都非常低。另外，其透明性、阻气性、基材层面的表面平坦性、电绝缘性(电阻特性)也优良。

实施例5

除拉伸倍率在纵方向是3.5倍、横方向是5.0倍、热定形温度是200℃以外，其余和实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表2。本实施例的双轴取向聚酯膜的尺寸稳定性、透明性、基材层面的表面平坦性、电绝缘性(电阻特性)优良。但是，温度膨胀系数存在各向异性，阻气性稍低。

实施例6

除没有设置涂布层外，利用和实施例1相同的方法得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表2。本实施例的双轴取向聚酯膜的尺寸稳定性、透明性优良。但是，由于没有涂布层，阻气性稍低，而且用作挠性印刷电路时，因膜运行性不充分而发生膜皱褶，电绝缘性稍稍不良。

表2

				实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
										膜构成	聚酯的种类			PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
取向聚酯膜基材层中的润滑剂			无	无	无	无	无	无
									涂布层				有	有	有	有	有	无
膜厚度		μm	100	100	100	100	100	100
									制膜条件		拉伸倍率(纵长方向*宽度方向)			4.5*4.5	3.8*3.8	4.5*4.5	4.5*4.5	3.5*5.0	4.5*4.5
热定形温度		℃	230	200	200	200	200	230
										热松弛处理			无	无	无	有	无	无
膜特性	热收缩率(100℃×10分钟)	MD	％	0.1	0.2	0.3	0.05	0.1											0.1
									TD	％	0.08	0.15	0.2	0.01	0.25	0.08
		热收缩率(150℃×30分钟)	MD	％	0.9	2.2	2.9	1.7									1.4	0.9
	TD								％	0.7	1.9	3.1	1.3	4.0	0.7
			温度膨胀系数αt	MD	ppm/℃	10	8	6								6	13	10
	TD	ppm/℃							12	7	7	8	5	12
				表面粗糙度SRa	粗糙面侧	nm	11	11							11	11	11	4
	平坦面侧	nm	4						4	3	3	3	4
					10点平均粗糙度Rz	粗糙面侧	nm	100						100	100	100	100	12
	平坦面侧	nm	12	12					12	12	12	12
						光透过率(％)		％					87	87	87	87	87	87
	浊度(％)		％	0.9	0.75				0.8	0.85	0.8	0.8
						膜平坦性		-					○	○	○	○	○	○
	吸水率		％	0.3	03				0.3	03	0.3	0.3
						阻气性		-					◎	○	○	◎	△	△
	电绝缘性		-	○	○				○	○	○	△
						综合评价								◎	○	○	◎	△	△

比较例1

除拉伸倍率在纵方向是3.1倍、横方向是3.3倍以外，其余和实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3。本比较例的双轴取向聚酯膜的透明性、基材层面的表面平坦性、电绝缘性(电阻特性)优良。但是，其温度膨胀系数大。另外，其阻气性不充分。

比较例2

除拉伸倍率在纵方向是3.1倍、横方向是3.2倍、热定形温度是240℃、热松弛处理温度是220℃、松弛率是0.5％以外，其余和实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯膜。松弛处理是将热定形后的双轴取向聚酯膜卷取到辊上后，使用利用IR加热器的加热区域进行。将得到的膜的特性示于表3。本比较例的双轴取向聚酯膜的透明性、基材层面的表面平坦性、电绝缘性(电阻特性)优良。但是，对于尺寸稳定性而言，虽然热收缩率小，但是温度膨胀系数大。另外，其阻气性不充分。

比较例3

除制备在实施例1中使用的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中混入0.1重量％的平均粒径为0.35μm的球状二氧化硅粒子的物质、热定形温度是180℃、膜厚度为25μm、没有涂布层以外，其余和实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3。本比较例的双轴取向聚酯膜的热定形温度低、热收缩率大。另外，由于得到的膜在由聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯构成的基材层中含有润滑剂，所以其是浊度高、全光线透过率也低的不透明膜。而且其阻气性不足，基材层面的表面平坦性差，电绝缘性稍稍不良。

比较例4

除拉伸倍率在纵方向是3.7倍、横方向是4.0倍、热定形温度是230℃、膜厚度是100μm以外，其余和比较例3同样操作，得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3。另外，由于得到的膜在由聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯构成的基材层中含有润滑剂，所以其是浊度高、全光线透过率也低的不透明膜。而且其阻气性欠缺、基材层面的表面平坦性差、电绝缘性稍稍不良。

比较例5

除拉伸倍率在纵方向是3.7倍、横方向是4.0倍、热定形温度是240℃以外，其余和实施例1同样操作，得到双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3。本比较例的双轴取向聚酯膜的透明性优良，但是其温度膨胀系数大。而且其阻气性不足、电绝缘性稍稍不良。

比较例6

将对苯二甲酸甲酯96份、乙二醇58份、醋酸锰0.038份及三氧化锑0.041份分别加入反应器中，在搅拌下进行酯交换反应直到内温到240℃蒸馏同时除去甲醇，在该酯交换反应完成后，添加磷酸三甲酯0.097份。接着使反应生成物升温，最终在高真空下280℃的条件下进行缩聚反应，得到熔点为256℃、特性粘度([η])为0.64dl/g的实质上不含粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯的碎片。

将该聚对苯二甲酸乙二醇酯的碎片在160℃干燥3小时后，供给挤压机漏斗，在熔融温度295℃熔融，在保持在20℃的冷却滚筒上急冷固化，得到未拉伸膜。将该未拉伸膜在95℃沿纵方向拉伸3.6倍，然后，在下面、还有上面涂布与实施例1相同的涂料，使得干燥后的厚度是0.1μm，在110℃沿横向拉伸3.8倍后，在230℃进行热处理，得到厚度为100μm的双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3。本比较例的双轴取向聚酯膜的透明性良好，但其温度膨胀系数大、而且在150℃的收缩率大、尺寸稳定性不足。另外，阻气性、电绝缘性都不充分。

比较例7

使用东レ·デュポン制“カプトン；タィプH”的50μm膜。得到的膜的特性如表3所示。虽然其热收缩率小，但其温度膨胀系数大。而且除表面平坦性、透明性差以外，由于其吸水率高，因此，在高湿度下的环境中，膜平坦性差。

表3

				比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7
											膜构成	聚酯的种类			PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
取向聚酯膜基材层中的润滑剂			无	无	有	有	无	无	-
										涂布层				有	有	无	无	有	有	无
膜厚度		μm	100	100	25	100	100	100	50
										制膜条件		拉伸倍率(纵长方向*宽度方向)			3.1*3.3	3.1*3.2	4.5*4.5	3.7*4.0	3.7*4.0	3.6*3.8	-
热定形温度		℃	230	240	180	230	240	230	-
											热松弛处理			无	有	无	无	无	无	-
膜特性	热收缩率(100℃×10分钟)	MD	％	0.08	0.05	0.54	0.12	0.06	0.08												0.05
										TD	％	0.05	0.01	0.48	0.1	0.04	0.02	0.03
		热收缩率(150℃×30分钟)	MD	％	0.3	0.1	4.0	0.35	0.25										0.5	0.2
	TD									％	0.2	-0.08	4.3	0.3	0.2	0.4	0.1
			温度膨胀系数αt	MT	ppm/℃	18	21	3	14									17	20	20
	TD	ppm/℃								20	24	4	16	19	22	18
				表面粗糙度SRa	粗糙面侧	nm	11	11	21								21	11	11	30
	平坦面侧	nm	4							4	21	21	4	3	30
					10点平均粗糙度Rz	粗糙面侧	nm	100	100							70	70	100	100	82
	平坦面侧	nm	12	12						70	70	12	12	82
						光透过率(％)		％	87						87	84	79	87	90	60
	浊度(％)		％	0.7	0.8					13	29	0.9	0.7	0.9
						膜平坦性		-	○						○	○	○	○	×	×
	吸水率		％	0.3	0.3					0.3	0.3	0.3	0.4	1.3
						阻气性		-	×						×	×	×	×	×	×
	电绝缘性		-	○	○					△	△	△	×	×
						综合评价									×	×	×	×	×	×	×

产业应用的可能性

由于本发明的取向聚酯膜在高温下的尺寸稳定性和对于使用温度范围的温度变化的尺寸稳定性优良，所以适用于挠性电子设备衬底。另外，本发明的挠性电子设备中，含有取向聚酯膜的衬底和功能层之间对于温度变化的尺寸变化率的差小，由于温度变化导致的功能层的功能降低小，所以，可以代替目前的玻璃衬底，适用于要求薄型、曲面、弯曲性等的挠性电子设备。

而且，本发明的取向聚酯膜除在高温下和对于使用温度范围的温度变化具有尺寸稳定性以外，还因为形成电路侧的膜表面极其平坦，所以可以提供如下所述的挠性印刷电路板，例如，在膜表面层压铜箔，形成线宽/线距为25μm/25μm以下的精细节距的电路时，其电阻特性优良、密度高。

Claims (14)

1.一种取向聚酯膜，其含有聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯作为基材层的主要成分，至少在一个方向进行了拉伸，并且膜厚度是12～250μm，其特征在于，

(1)在30～100℃温度下的温度膨胀系数αt在膜的纵长方向和宽度方向都是0～15ppm/℃；

(2)在100℃×10分钟条件下的热收缩率在膜的纵长方向和宽度方向都是0.5％以下。

2.如权利要求1所述的取向聚酯膜，其中，膜的全光线透过率是85％以上，浊度是1.5％以下。

3.如权利要求1所述的取向聚酯膜，其中，膜的纵长方向的温度膨胀系数(αt_MD)和宽度方向的温度膨胀系数(αt_TD)的差的绝对值|αt_MD-αt_TD|为0～5ppm/℃。

4.如权利要求1所述的取向聚酯膜，其中，在膜的一个面上的三维中心线平均粗糙度SRa是5～20nm。

5.如权利要求4所述的取向聚酯膜，其中，在膜的另一个面上的三维中心线平均粗糙度SRa是0～5nm。

6.如权利要求1所述的取向聚酯膜，其中，在150℃×30分钟条件下的热收缩率在膜的纵长方向和宽度方向都为2.0％以下。

7.如权利要求1所述的取向聚酯膜，其中，取向聚酯膜在基材层的至少一个面上具有涂布层。

8.如权利要求7所述的取向聚酯膜，其中，在膜的基材层面上的十点平均粗糙度Rz是2～30nm，在膜的涂布层面上的十点平均粗糙度Rz是50～150nm。

9.如权利要求7所述的取向聚酯膜，其中，涂布层含有聚合物粘合剂和与聚合物粘合剂具有相同折射率的微粒子。

10.如权利要求7～9任一项所述的取向聚酯膜，其中，涂布层上还层压有硬涂层或粘着剂层。

11.一种挠性电子设备衬底，其含有如权利要求1～10任一项所述的取向聚酯膜。

12.一种挠性印刷电路板，其中在权利要求1～10任一项所述的取向聚酯膜的表面层压铜箔或导电膏，形成电路图案，

其中，在85℃、85％RH的环境下连续施加DC 100V时，该电路图案的绝缘电阻值满足下述式(I)：

R₁₀₀₀/R₀≥0.7……………………………(I)

(式中，R₁₀₀₀表示将DC 100V连续施加1000小时后的绝缘电阻值(单位MΩ)，R₀表示初期绝缘电阻值(单位MΩ))。

13.一种挠性电子设备，其包含在权利要求11所述的挠性电子设备衬底上层压选自由阻气层、导电体层、半导体层和发光体组成的组中的至少一种层而形成的结构体。

14.如权利要求13所述的挠性电子设备，其是液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、色素敏化型太阳能电池或挠性印刷电路。