JP3443338B2 - 二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二軸配向ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートフィルムに関する。更に詳
しくは、熱転写プリンター用リボンとして用いた場合、
生産性に優れ、高速で印字してもインクのかすれのな
い、かつヘッドとのこすれによりリボンにしわの生じな
い印字性能に優れた二軸配向ポリエチレン−２，６−ナ
フタレートフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱転写プリンター用リボンのベースフィ
ルムとしては、表面粗さを規定したもの（特開昭６２−
２９９３８９号公報）が知られている。

【０００３】感熱転写記録方式の中でも昇華転写記録方
式は高画質のフルカラー画像を簡便に出力できる記録方
式として非常に伸びている。昇華型感熱転写方式は熱昇
華性染料がバインダー中にあり、熱によって染料のみが
昇華し、被転写紙の受像層に吸収され階調性の画像を形
成させる方式である。近年印字速度の高速化が求められ
るようになるにつれて、印字時のサーマルヘッドの温度
が高くなった結果、熱転写プリンターリボンの受ける熱
量が多くなった。このため、リボンの基材に使用されて
いるフィルムの変形が大きくなり、印字の際に印字が不
鮮明になったり、リボンに皺が発生して、極端な場合に
は全く印字不能になる等のトラブルを生じ、この改善が
必要であった。

【０００４】さらに、昇華型感熱転写方式では熱昇華性
染料がバインダー中にあり、熱によって染料のみが昇華
し、被転写紙の受像層に吸収され階調性の画像を形成さ
せる。染料のみを昇華させるためバインダーと基材フィ
ルムとの高い密着性が必要であり、さらには環境変化や
経時による密着性の低下がないことが必須要件である。
密着性不足の場合はバインダー層が被転写紙に移行し著
しく階調性を損ない、過転写という現象が発生する。一
般にポリエステルフィルムは高度に結晶配向しているた
め、接着性に乏しく直接インク層を塗布しても全く密着
しない。このためインク層との接着性を上げるためにフ
ィルム表面に物理的、化学的処理をするが充分な接着性
を得られない。

【０００５】また、フィルムを安価に提供するために、
製膜時に破断を少なくし安定して製膜しフィルムの生産
性を上げる事が望ましい。ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート（以下ＰＥＮと略することがある）を含むポリ
エステルフィルムは通常、押出し口金より溶融押出した
フィルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷した
後、縦、横方向に二軸延伸して製造する。この場合フィ
ルムの表面欠点をなくし厚みの均一性を高めるには該フ
ィルム状溶融物と回転冷却ドラム表面との密着性を高め
なければならない。この密着性を高める方法として、押
出し口金と回転冷却ドラムの表面にワイヤー状の電極を
設けてフィルム状溶融物の表面に静電荷を析出させ、該
フィルム状溶融物回転冷却ドラム表面上にを密着させな
がら急冷する方法（以下、静電キャスト法という）が知
られている。ところが、ＰＥＮの溶融電気抵抗は大き
く、転写リボン用フィルムのような薄いフィルムを製膜
するための未延伸フィルムは薄いためフィルム状物表面
への単位面積静電荷量が少なくなり、フィルム状物とド
ラム表面の密着性が低下し、フィルム表面にピン状欠点
を誘発し、フィルムの厚みの均一性を低下し、転写リボ
ン用フィルムのような薄いフィルムを製膜する時破断の
原因となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決せしめ、熱転写用リボンとして用いた場合、熱
時のフィルムの変形が小さく、熱転写インク層との密着
性にも優れ、階調性に優れた転写画像を得られ、更に破
断の少ない生産性に優れた平面性の良い二軸配向ＰＥＮ
フィルムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とする二軸配
向ポリエステルフィルムであって、該二軸配向ポリエス
テルフィルムが２官能性カルボン酸成分に対し０．１〜
４０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホ
ン酸４級ホスホニウム塩を含有し、かつ溶融した二軸配
向ポリエステルフィルムの交流体積抵抗率が６×１０⁸
Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートフィルムである。

【０００８】［ポリエチレン−２，６−ナフタレート］
本発明の二軸配向ＰＥＮフィルムはポリエチレン−２，
６−ナフタレートを主たる成分としてなり、かつ２官能
性カルボン酸成分に対し０．１〜４０ｍｍｏｌ％のエス
テル形成官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩
を含有する。エステル形成性官能基を有するスルホン酸
４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式（１）で表
わされる化合物が好ましく用いられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記式において、ｎは１または２の整数、
Ａはｎ＋２価、例えば３価（ｎ＝１の場合）あるいは４
価あるいは（ｎ＝２の場合）の炭素数２〜１８の脂肪族
基又は芳香族基である。脂肪族基としては、例えば炭素
数２〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和
の炭化水素基がより好ましい。また芳香族基としては、
炭素数６〜１８の芳香族基が好ましく、例えば３価又は
４価のベンゼン骨格、ナフタレン骨格あるいはビフェニ
ル骨格をより好ましいものとして挙げることができる。
かかる芳香族基は、Ｘ¹、Ｘ²およびスルホン酸４級ホス
ホニウム塩基の他に、例えば炭素数１〜１２のアルキル
基等で置換されていてもよい。

【００１１】Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは異なること
ができ、水素又はエステル形成性官能基である。Ｘ¹お
よびＸ²が同時に水素である場合には、ポリエステル鎖
中に共重合される基を欠くことになる。Ｘ¹およびＸ²が
同時に水素原子であることはなく、少くとも一方がエス
テル形成性官能基でなければならない。

【００１２】エステル形成性官能基としては、例えば、
−ＯＯＣＲ⁵、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁶、−Ｃ_mＨ_2mＯ
Ｈ、−（ＯＣ_pＨ_2p）_qＯＨ、−ＣＨ₂−（ＯＣ_rＨ_2r）_s
ＯＨ等を挙げることができる。これらの基中、Ｒ⁵およ
びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基又はフ
ェニル基であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｐおよび
ｒはそれぞれ２〜４の整数であり、そしてｑおよびｓは
それぞれ１以上の整数例えば１〜１００の整数である。

【００１３】Ｒ⁵およびＲ⁶の低級アルキル基は直鎖状お
よび分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル等を好ましいものとして挙げること
ができる。

【００１４】また、スルホン酸ホスホニウム塩基の部分
を構成する基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一もしくは
互いに異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル
基又は炭素数６〜１２のアリール基である。炭素数１〜
１８のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれ
であってもよい。例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ドデシル、ステアリル等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル等を好ましいものとして挙げ
ることができる。これらのアリール基又はベンジル基の
フェニル部分は例えばハロゲン原子、ニトロ基あるいは
炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよ
い。

【００１５】上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ま
しい具体例としては、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウ
ム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジ
ルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホス
ホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エ
チルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウ
ム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フ
ェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウ
ム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベ
ンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウ
ム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスル
ホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５−ジ（β
−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジ（β−ヒドロ
キシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシ
カルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−
ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩、ビスフェノールＡ−３，３′−ジ（スル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６−ジカル
ボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク
酸等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホ
ニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上併用して
もよい。

【００１６】このようなスルホン酸４級ホスホニウム塩
は、一般に、対応するスルホン酸とホスフィン類とのそ
れ自体公知の反応又は対応するスルホン酸金属塩と４級
ホスホニウムハライド類とのそれ自体公知の反応に容易
に製造することができる。

【００１７】本発明におけるＰＥＮフィルムは、上記の
如きスルホン酸４級ホスホニウム塩を、芳香族ポリエス
テルを構成する２官能性カルボン酸成分に対し、０．１
〜４０ｍｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ
％、さらに好ましくは０．２〜１０ｍｍｏｌ％の量含有
させる。すなわち、本発明で対象とする芳香族ポリエス
テルは、例えばスルホン酸４級ホスホニウム塩をカチオ
ン染料の染着座席とするに十分な量で含有する改質ポリ
エステルなどとは技術的思想が異なり、スルホン酸４級
ホスホニウム塩を含有することによる芳香族ポリエステ
ルの物性の低下、例えば軟化点の低下等が実質的に無視
しうる程度であり、スルホン酸４級ホスホニウム塩を含
有しない芳香族ポリエステルの物性にほぼ匹敵する物性
を示す。

【００１８】本発明において、ＰＥＮフィルムにスルホ
ン酸４級ホスホニウム塩を含有させる方法としては、公
知の任意の方法をとることができる。例えば、ＰＥＮポ
リマーの重合時に該化合物を添加し共重合する方法。フ
ィルム製膜前に該化合物をＰＥＮポリマーに添加する方
法、該化合物を高濃度含むポリマー組成物（マスターチ
ップ）を作成し、ＰＥＮポリマーを溶融する前に所定量
混合する方法などが挙げられる。いずれの方法によって
もスルホン酸４級ホスホニウム塩を最終的にＰＥＮフィ
ルムに所定量含有させれば、効果は発現する。

【００１９】上記成分とエチレン−２，６−ナフタレー
ト単位を構成する成分以外の成分としては、全成分中の
少なくとも８０モル％がエチレン−２，６−ナフタレー
ト単位を構成する成分であるコポリマーが好ましく用い
られる。かかる成分構成であるとＰＥＮ本来の特性を極
端に失うことなく、高温での寸法変化が少ないフィルム
となる。

【００２０】好適な共重合成分としては２個のエステル
形成性官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピ
ン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル；
ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸
及びその低級アルキルエステル；プロピレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリ
レングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加
体、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグ
リコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネ
オペンチルグリコール等を挙げることができる。

【００２１】また、ＰＥＮは例えば安息香酸、メトキシ
ポリアルキレングリコール等の１官能性化合物により、
末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部また
は全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば
極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き
３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリ
マーが得られる範囲内で変成されたものであってもよ
い。

【００２２】［添加剤］本発明の二軸配向ＰＥＮフィル
ムには添加剤、例えば安定剤、染料、滑剤、紫外線吸収
剤、および難燃剤などを所望により含有させることがで
きる。

【００２３】フィルムに好ましい滑り性を付与するため
には不活性粒子を少量割合含有させることが好ましい。
かかる不活性粒子としては、例えば球状シリカ、多孔質
シリカ、炭酸カルシウム、シリカアルミナ、アルミナ、
二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオラ
イトのごとき無機粒子、あるいはシリコン樹脂粒子、架
橋ポリスチレン粒子のごとき有機粒子をあげることがで
きる。無機粒子は粒径が均一であることなどの理由で天
然品よりも合成品であることが好ましく、あらゆる結晶
形態、硬度、比重、色の無機粒子を使用することができ
る。

【００２４】上記の不活性微粒子の平均粒径は０．０５
〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜
３．０μｍであることが更に好ましい。また、不活性微
粒子の含有量は０．００１〜１．０重量％であることが
好ましく、０．０３〜０．５重量％であることが更に好
ましい。フィルムに添加する不活性粒子は上記に例示し
た中から選ばれた単一成分でもよく、二成分あるいは三
成分以上を含む多成分でもよい。不活性粒子の添加時期
は、ＰＥＮを製膜するまでの段階であれば特に制限はな
く、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に
添加してもよい。

【００２５】このように滑剤を添加することにより、平
均表面粗さが０．０１〜０．２μｍの二軸配向ポリエス
テルフィルムを得ることができる。フィルムの平均表面
粗さが０．０１μｍより小さいと、十分な滑り性が得ら
れず、巻き取ることが困難になる。また、平均表面粗さ
が０．２μｍより大きいと、熱転写プリンターで高速印
字する際、熱伝導が悪化し印字が不鮮明となる。添加す
る無機または有機滑剤の粒径が０．０５μｍより小さい
と、十分な表面粗さを得ることができず巻き取り性が低
下し生産性が低下する。５μｍより大きいと、延伸工程
でフィルム破れが発生しやすくなる。

【００２６】［体積抵抗率］溶融フィルムの交流体積抵
抗率は、溶融フィルムの直流体積抵抗率よりも、芳香族
ポリエステルの溶融フィルムの面上に付与しうる電荷量
と密接な関係を示し、溶融フィルムの交流体積抵抗率の
値が６．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下の芳香族ポリエステル
は比較的早く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分
な電荷量を付与できる。

【００２７】本発明の二軸配向ＰＥＮフィルムは、溶融
フィルムの交流体積抵抗率の値が好ましくは０．０７×
１０⁸〜６．０×１０⁸Ω・ｃｍの範囲にある。

【００２８】本発明の二軸配向ＰＥＮフィルムの製造方
法としては、上記の如き芳香族ポリエステルの溶融物を
スリットを通して回転冷却ドラム上に例えば１０〜２０
０μｍの厚さに押出し、次いで該冷却ドラム上に該フィ
ルムを均一に密着させ該冷却ドラム上で該フィルムを冷
却させることによって行なわれる。回転冷却ドラム上に
押出された溶融フィルムは、該ドラム上に到達する近傍
（直前）において、非接触的に例えばフィルム面から３
〜１０ｍｍ離れた空間に設けられた電極から電荷を強制
的に付与される。本発明で対象とする上記芳香族ポリエ
ステルは、上記の如くスルホン酸第４級ホスホニウム塩
を０．１〜４０ｍｍｏｌ％含有し且つ６．０×１０⁸Ω
・ｃｍ以下の溶融フィルムの交流体積抵抗率を示し、か
かる電荷の付与を受けて薄いフィルム状物でも回転する
冷却ドラムに均一に密着する。

【００２９】［スペースファクター］本発明の二軸配向
ＰＥＮフィルムは、そのスペースファクターが１〜２３
％であることが好ましい。この値が１％未満では、フィ
ルムの滑り性、作業性（ハンドリング性）がやや不十分
であり、一方２３％を超えると表面が粗くなりすぎ、場
合によっては破断の原因となる。

【００３０】［厚み］本発明の二軸配向ＰＥＮフィルム
の厚さは０．５〜１０μｍが好ましい。厚さが１０μｍ
を超えると、熱伝導に時間がかかり高速印字に好適でな
い。逆に、厚さが０．５μｍ未満であると、強力が低く
加工適性に劣る。さらにリボンとして必要な強度に劣り
好ましくない。

【００３１】［屈折率］本発明の二軸配向ＰＥＮフィル
ムは、厚み方向の屈折率（ｎｚ）が１．４９３〜１．５
０５、さらに１．４９５〜１．５００が好ましい。厚み
方向の屈折率が１．４９３より小さいとスリット性が悪
く破断しやすいフィルムとなり、１．５０５より大きく
なるとスリット性は良いが、厚み斑が大きくなり平面性
が悪くなる。

【００３２】［吸熱サブピーク温度］本発明の二軸配向
ＰＥＮフィルムは、ＤＳＣ（示差熱走査熱量計）で測定
される融点以外の製膜時の熱固定に起因する吸熱サブピ
ーク温度が２２５℃以上に存在することが好ましい。こ
の温度はさらに２３０℃以上、特に２３５℃以上、最も
２４０℃以上であることが好ましい。ただし、吸熱サブ
ピーク温度が２４０℃付近では製膜時の熱固定に起因す
るピークは融点のピークと重なってくるためショルダー
ピークになることがあるが、その場合は、融点ピークの
バックグランドを引いた時に観察されるピークを吸熱サ
ブピークとする。

【００３３】二軸配向ＰＥＮフィルムは、その製造工程
内の熱固定処理により、処理温度までの熱に安定して耐
えることができ、寸法安定性が向上する。処理温度以上
の熱がフィルムに与えられた場合に熱寸法安定性が悪く
なる。吸熱サブピークの上限は特に定めないが、２４８
℃以下が好ましい。この温度よりも高いと、平面性が低
下する。さらに、延伸により高度に配向した分子鎖の緩
和量が大きくなり強度が低下しリボンとして用いた場
合、プリンタの張力に耐えられず破れてしまうことがあ
る。

【００３４】［熱収縮率］本発明の二軸配向ＰＥＮフィ
ルムは、以下の熱処理後の長手方向および幅方向の熱収
縮率が両方向とも以下の値を全て満足することが好まし
い。 (a) １５０℃×３０分後、 ３％以下、さらに好ましく
は２％以下 (b) ２００℃×１０分後、 ６％以下、さらに好ましく
は５％以下 (c) ２３０℃×１０分後、１０％以下、さらに好ましく
は６％以下 これらの熱収縮率の範囲が１つでも満足しない場合、ベ
ースフィルムと熱ヘッドとのこすれにより、ベースフィ
ルムが収縮し寸法安定性が悪くなる他、しわが発生す
る。

【００３５】［密度］本発明の二軸配向ＰＥＮフィルム
は、そのフィルムの密度が１．３５００〜１．３５９９
ｇ／ｃｍ³、さらに１．３５３〜１．３５９６ｇ／ｃｍ³
が好ましい。この範囲より密度が小さいと結晶化度が小
さく熱寸法安定性に劣るフィルムになる。また、この値
より密度が大きいと結晶化度が大きすぎて厚み斑の原因
となり平面性が悪くなる。

【００３６】［易接着性層］本発明の二軸配向ＰＥＮフ
ィルムのインキ層を塗布する側の表面に、ウレタン、ポ
リエステル、アクリルおよびビニル系樹脂変性ポリエス
テルの群から選ばれた少なくとも一種の水溶性または水
分散性樹脂からなる塗布層を有している事が必要であ
る。この塗布層は、昇華性染料と樹脂バインダーとから
なるインキ層と、フィルムとの接着性を高めるために必
要である。本発明のフィルムの塗布層として用いる事の
できる水溶性あるいは水分散性体樹脂は、以下のウレタ
ン、ポリエステル、アクリル、およびビニル系樹脂変性
ポリエステルがあげられる。

【００３７】塗布層に用いるウレタン系樹脂は、それを
構成する成分として以下の如き多価ヒドロキシ化合物、
多価イソシアネート化合物、鎖長延長剤、架橋剤などを
例示できる。すなわち、多価ヒドロキシ化合物として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
のようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポ
リエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン
のようなポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリ
ル系ポリオール、ひまし油などを用いることができる。
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートなどを用いることができる。鎖長延
長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン−ナトリ
ウムアクリレート付加物、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、水などが挙げられる。これらの化合物の中から、そ
れぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合−架橋反応
によりポリウレタン系樹脂を合成する。

【００３８】塗布層に用いるポリエステルは、それを構
成する成分として以下のような多価カルボン酸および多
価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カ
リウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカ
リウム塩、およびそれらのエステル形成性誘導体等を用
いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、
ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ビスフ
ェノールＡ−１，２−プロピレングリコール付加物、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド
グリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン
酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等を
用いることができる。これらの化合物の中から、多価カ
ルボン酸１つ以上および多価ヒドロキシ化合物１つ以上
選択して、常法の重縮合反応によりポリエステルを合成
する。なお、上記のほか、ポリエステルポリオールをイ
ソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンな
どのポリエステル成分を有する複合高分子も本発明でい
うポリエステル系樹脂に含まれる。

【００３９】塗布層に用いるアクリル樹脂は、アルキル
アクリレートあるいはアルキルメタクリレートを主要な
成分とするものが好ましく、当該成分が３０〜９０モル
％であり、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量
体成分７０〜１０モル％を含有する水溶性あるいは水分
散性樹脂である。アルキルアクリレートあるいはアルキ
ルメタクリレートと共重合可能でかつ官能基を有するビ
ニル単量体は、官能基としてカルボキシル基またはその
塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基
またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換
アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基
あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを有する
ビニル単量体である。これらの中でも特に好ましいもの
はカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ
基などである。これらの基は樹脂中に２種類以上含有さ
れていてもよい。アルキルアクリレートおよびアルキル
メタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基な
どが挙げられる。

【００４０】アルキルアクリレートあるいはアルキルメ
タクリレートと共重合する官能基を有するビニル系単量
体は、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基など
の官能基を有する下記の化合物類が使用できる。カルボ
キシル基またはその塩、酸無水物基を有する化合物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、これらのカルボン酸のナトリウムなどとの金属
塩、アンモニウム塩あるいは無水マレイン酸などが挙げ
られる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物とし
ては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これら
のスルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウ
ム塩などが挙げられる。アミド基あるいはアルキロール
化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタク
リルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイ
ソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート
などが挙げられる。アミノ基あるいはアルキロール化さ
れたアミノ基あるいはそれらの塩を有する化合物として
は、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノ
エチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエー
テル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニル
エーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、
ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどによ
り４級化したものなどが挙げられる。水酸基を有する化
合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げら
れる、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げら
れる。その他官能基を有する化合物として、ビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。
さらに、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブタ
ジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどのオレフィ
ン類や、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルトリアルコキシシラン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、酢酸ビニルなども
ビニル系単量体化合物として挙げられる。

【００４１】塗布層に用いるビニル系樹脂変性ポリエス
テル系樹脂の水溶性または水分散性樹脂はポリエステル
の水溶性または水分散性樹脂中においてビニル系樹脂を
共重合することによって合成できる。このポリエステル
を構成する成分として以下のような多塩基酸またはその
エステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル
形成性誘導体を例示できる。すなわち、多塩基酸成分と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、、ダイマー酸等が挙
げられる。これらの酸成分を２種以上を用いて共重合ポ
リエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和
多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒド
ロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いる
ことができる。また、ポリオール成分としては、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシ
レングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール等が挙げられる。これらは２種以上を用
いることができる。また、ビニル系樹脂成分以下に例示
するようなビニル系モノマーが挙げられる。このビニル
系モノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレ
ート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−ア
ルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド
（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等
のアミド基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等
のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン
酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のガ
ルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニ
ルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキル
マレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエス
テル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン
等のモノマーが挙げられる。また、これらモノマーが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。これらモ
ノマーは１種あるいは２種以上を用いて共重合すること
ができる。

【００４２】本発明の易接着性層を形成する塗布液は上
記樹脂の水溶性または水分散性樹脂や他の添加物に影響
を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。
この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活
性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添
加して用いることができる。かかる界面活性剤としては
水性塗布液の表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に低下
でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが
好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂
肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムク
ロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性
剤等を挙げることができる。

【００４３】本発明の二軸配向ＰＥＮフィルムの塗布層
には、固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、
機械的強度の改良のために架橋剤としてイソシアネート
系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、
アジリジン化合物、メラミン系化合物、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート
系カップリング剤などを含有しても良い。また、樹脂成
分に架橋反応点があれば、過酸化物、アミン類などの反
応開始剤や、感光性樹脂などに増感剤を含有しても良
い。また、固着性や滑り性改良のために、塗布層中に無
機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アル
ミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチ
モンゾルなどを、有機系微粒子として、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ
ル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素
樹脂などを含有してもよい。さらに必要に応じて、消泡
剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑
剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料などを含有しても
良い。

【００４４】この塗布液は二軸配向ＰＥＮフィルム製造
工程中で結晶配向が完了する前の二軸配向ＰＥＮフィル
ムの片面または両面に塗工するのが好ましい。フィルム
製造工程と切り離して塗工してもよいが、この場合では
塵、埃等を巻き込みやすく、その部分が印刷時の欠点と
なるので、クリーンな雰囲気が望ましく、更には好適な
フィルムを比較的安価で製造でき、これらの点から製造
工程中の塗工が好ましい。その際塗布液の固形分濃度は
通常０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１
０重量％である。塗布量は走行中のフィルム１ｍ²当り
０．５〜５０ｇが好ましい。

【００４５】塗工方法としては公知の方法が適用でき
る。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロー
ルブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、
含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて
適用するとよい。

【００４６】［フィルムの製造方法］本発明の二軸配向
ＰＥＮフィルムは通常の方法により得た未延伸フィルム
を二軸延伸し熱固定することで製造することができ、ま
た熱固定後に弛緩処理を行うことによってさらに有利に
製造することができる。例えば、未延伸フィルムをＴｇ
〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度で縦方向、横方向に倍率２．
０〜６．０倍で二軸延伸し、２２５℃以上好ましくは２
３５〜２５０℃の範囲で１〜１００秒間熱固定する。熱
固定はゾーンを２分割以上好ましくは４分割以上に分け
られている事がゾーンごとに温度コントロールを行え望
ましい。熱固定ゾーンの温度は最終ゾーンの温度を２２
５℃以上好ましくは２３５℃以上でかつ最も高くする事
により、熱固定により形成される構造が安定化する。延
伸は一般に用いられる方法、例えばＩＲヒーターによる
方法やロールによる方法やテンターを用いる方法で行う
ことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、
また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。

【００４７】さらに弛緩処理を行う場合は、熱固定後ロ
ールに巻き取るまでの間で弛緩処理を行うが、弛緩処理
方法としては熱固定ゾーンの途中でテンター幅を縮めフ
ィルム幅方向に０〜３％の弛緩処理を行う方法、フィル
ムの両端部を切り離しフィルムのＴｇ以上融解温度以下
の温度条件下においてフィルムの供給速度に対して引き
取り速度を減速させる方法、２つの速度の異なる搬送ロ
ールの間においてＩＲヒーターで加熱する方法、加熱搬
送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬
送ロールの速度を減速させる方法、熱固定後熱風を吹き
出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速
度よりも引き取りの速度を減速する方法、あるいは製膜
機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送
させ搬送ロールの速度を減速する方法、あるいは加熱オ
ーブン内やＩＲヒーターによる加熱ゾーンを搬送させな
がら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール
速度より減速する方法があり、いずれの方法を用いても
良く、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率
を０．１〜３％にして弛緩処理を行う。また、熱収縮率
を本発明の範囲にするために、弛緩処理のほか、熱固定
ゾーンの途中でテンターの幅を広げフィルム幅方向に緊
張処理を０〜３％施してもよい。このような処理は熱収
が本発明の範囲内に収まるような方法であればこれらに
限定されるものではない。また、処理の位置は最も温度
の高い最終熱固定ゾーンで行う事が寸法安定構造を形成
する上で好ましい。

【００４８】本発明の二軸配向ＰＥＮフィルムは熱転写
リボンとして有用である。以下に熱転写リボンの構成に
ついて記述する。

【００４９】［熱転写インク層］本発明の二軸配向ＰＥ
Ｎフィルムの片面に、易接着性層を設けた場合は易接着
性層面に、熱転写インク層を設けて熱転写リボンを作成
する。

【００５０】熱転写インク層は、特に限定されるもので
はなく、公知のものを用いることができる。すなわち、
バインダー成分、着色成分などを主成分とし、必要に応
じて柔軟剤、可塑剤、分散剤などを適量添加して構成さ
れる。上記主成分の具体例としては、バインダー成分と
して、カルナウバワックス、パラフィンワックスなど公
知のワックス類やセルロース類、ポリビニルアルコール
類、ポリビニルアルコール部分アセタール化物、ポリア
ミド類、低融点の各種高分子物質等が用いられ、着色剤
としては、カーボンブラック主体とし、その他各種の染
料、あるいは有機、無機の顔料が用いられる。また、熱
転写インキ層は、昇華性の染料を含んでいてもよい。昇
華性染料としては各種分散染料、塩基性染料などを用い
ることができる。

【００５１】熱転写インキ層を基材層の易接着層面に設
ける方法としては、公知の方法、例えばホットメルト塗
工、溶剤を添加した状態でグラビア、リバース、スリッ
トダイ方式などの溶液塗工方法などを用いることができ
る。

【００５２】［融着防止層］サーマルヘッド部のスティ
ックキングを防ぐために、熱転写インキ層の設けていな
い側に、好ましくは、ポリオール、例えばポリアルコー
ルとポリイソシアネート化合物及びリン酸ポリエステル
系化合物から形成する。この様なポリアルコールとして
は、水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、
アクリルポリオール、ニトロセルロース樹脂、セルロー
スアセテート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ウレタンやエ
ポキシのプレポリマー等のなかから好ましく用いる事が
できる。さらに、融着防止層を設けるのは、未延伸また
は縦延伸後に行っても、一旦、二軸フィルムとして巻き
取った後に行っても良い。このようにすることにより、
転写リボンに加工した後に、サーマルヘッドから、ベー
スにかかる熱履歴を減らすことができ好ましい。

【００５３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳し
く説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。なお、特性値の測定方法と評価方法を
以下に述べる。

【００５４】（１）製膜性 ポリマーをフィルム状に溶融押出しする口金部の近くで
かつ押出したフィルムの上部に設置した電極により冷却
ドラムとの間に７０００Ｖの電圧を印加してキヤステイ
ングする際、ピン状欠点（pinner bubble）を生じず、
厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できる。こ
の時のフィルムの製膜性を観察し、下記の基準で評価し
た。 ランクＡ：破断は起こらず、極めて安定に製膜が可能。 ランクＢ：破断はほとんど起こらず、安定な製膜が可
能。 ランクＣ：時々破断が起こり、製膜が不安定。 ランクＤ：破断が多発し、実質的に安定な製膜が不可
能。

【００５５】（２）交流体積抵抗率 第１図に示す装置を用いて測定した。測定サンプルは厚
さが約１５０μｍになるようにフィルムを重ねる。直径
２０ｃｍの円柱状下部電極２の上面に、１５０μｍの平
行な間隙が保持出来る直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ
の上部電極３を配し、この間に測定サンプルが電極と密
着するようにして挿入する。

【００５６】下部電極は加電装置４と温度検出端５を内
蔵し、下部電極の表面温度の測定面におけるバラツキが
１℃以内、検出端部分との温度差が昇温速度８℃／分に
おいて２℃以内となるように構成する。なお、検出温度
は読取温度計７で測定する。電極の全体は保温箱１１中
に配置する。

【００５７】電源８はその発生電圧を標準抵抗９を介し
て両電極間に印加するが、該電源はフィルムの直流体積
抵抗率を測定する場合は１００Ｖの直流を発生する電源
であって、フィルムの交流体積抵抗率を測定する場合は
１００Ｖ、５０Ｈｚを発生する電源である。この回路に
流れる電流は標準抵抗９の両端に発生する電圧を、内部
インピーダンスが１００ＭΩ以上のエレクトロンメータ
ー１０で読取る。

【００５８】本発明における溶融時のフィルムの交流体
積抵抗率の測定は、上記装置により、下部電極の昇温測
速度が８℃／分、該電極がポリマーのＤＳＣで測定した
融点＋２０℃の温度（ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートの場合２９０℃）にて行ない、交流体積抵抗率Ｚ
は、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、電極面積Ｓ、電極間隔ｄより
次式で求められる。 Ｚ＝（Ｅ／Ｉ）×（Ｓ／ｄ）

【００５９】（３）屈折率 アッベ屈折計を用いＮａＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし
て屈折率を測定し下記式により求める。ｎｚはフィルム
面垂直方向の屈折率を表わす。

【００６０】（４）熱収縮率 各温度（１５０，２００，２３０℃）に設定されたオー
ブンの中に無緊張状態で各設定時間（１５０℃は３０
分、２００，２３０℃は１０分）フィルムを保持し、加
熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算
出する。 熱収縮率％＝（（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀）×１００ Ｌ₀：熱処理前の標点間距離 Ｌ ：熱処理後の標点間距離

【００６１】（５）密度 硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管中、２５℃で
浮沈法により測定した値である。

【００６２】（６）フィルム厚み 試料フィルムの幅をＷ（ｃｍ）、長さを１（ｃｍ）、重
量をＧ（ｇ）、密度をｄ（ｇ／ｃｍ³）とした時、フィ
ルム厚みｔ（μｍ）を下記式で算出した。 ｔ＝Ｇ／（Ｗ×１×ｄ）×１００００

【００６３】（７）スペースファクター（ＳＦ） 試料１００ｃｍ²のフィルム重量ｗ（ｇ）と密度ｄ（ｇ
／ｃｍ³）から求めた重量法厚みをｔ¹（μｍ）、１０ｃ
ｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメーターを
用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ²（μｍ）
とした時、下記式より算出した。 ＳＦ（％）＝１００−ｔ¹／ｔ²×１００

【００６４】（８）吸熱サブピーク温度（℃） フィルム１０ｍｇをセイコー電子工業（株）製熱分析シ
ステム（示差熱走査熱量計、ＤＳＣ）ＳＳＣ５２００、
ＤＳＣ２２０にセットし、窒素気流中で２０℃／分の昇
温速度で加熱し、該フィルムの吸熱挙動を１次微分、２
次微分で解析し、ピークを示す温度を決定し、これを吸
熱サブピーク温度とする。この時、吸熱サブピークとは
融点のピークではなく、熱固定により形成される構造が
部分融解する事に起因するピークである。

【００６５】（９）接着性 作製した熱転写リボンのインキ層面に、住友スリーエム
（株）製のメンディングテープ８１０を貼り付け急速剥
離を行い、インク層の剥離の程度によって接着性を以下
のように評価する。 ５；インク層剥離が全くない ４；インク層剥離面積が１０％未満 ３；インク層剥離面積が１０〜３０％ ２；インク層剥離面積が３０〜８０％ １；インク層剥離面積が８０％超える

【００６６】（１０）印画性 受像シートＶＹ・２００（(株）日立製作所製 標準ペ
ーパー 商品名）に、プリンター日立ＶＹ・２００
（(株）日立製作所製 商品名）で光学濃度最大になる
ように印画した。作製した熱転写リボンについて、次の
基準により、印画性およびリボンに生じる皺を評価し
た。 ○：鮮明に印画 △：印画濃度が均一とならない。 ×：リボンに皺が入り印画が乱れる。

【００６７】［実施例１〜６、比較例１〜４］２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部をエチレ
ングリコール６０部の混合物に酢酸マンガン４水塩０．
０３部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温し
ながらエステル交換反応を行なつた。途中反応温度が１
７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を
添加し、さらに平均粒径が１．２μｍの球状シリカ粒子
０．４重量部を添加し、次いで２２０℃に達した時点で
表１に示すスルホン酸４級ホスホニウム塩を表１に示す
量をエチレングリコール０．１２４部に加え、この混合
物を４０℃に加熱した溶液として添加した。引続いてエ
ステル交換反応を行ない、エステル交換反応終了後、リ
ン酸トリメチルをエチレングリコール中で１３５℃、５
時間、１．１〜１．６ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で加熱処理
した溶液（リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を
添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９
０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重
縮合反応を行なつて２５℃のｏ−クロロフェノール中で
測定した固有粘度が０．６２の共重合ＰＥＮポリマーを
得た。

【００６８】この共重合ＰＥＮポリマーを、押し出し機
とＴダイでシート状に溶融押し出し、水冷キャスティン
グドラムに３７．５ｍ／分の速度で密着させて冷却固化
し、未延伸シートを得た。この未延伸フィルムを、ロー
ル延伸により縦方向（機械軸方向）に高速ロール１５０
ｍ／分で１４４℃で表１に示す倍率で延伸した。

【００６９】この縦延伸後のフィルムのインキ層を塗布
しない側に、融着防止層として下記組成の塗剤を乾燥後
の塗膜厚みが０．５μｍになるようにグラビアコーター
で塗工し、インキ層を塗布する側に易接着層として下記
組成の塗剤を乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるよう
にグラビアコーターで塗工した。、その後、横方向（幅
方向）に１４０℃で表１に示す倍率で逐次二軸延伸して
第１、２，３熱固定ゾーンでそれぞれ表１に示す温度で
２秒間ずつ熱固定し第３熱固定ゾーンで幅方向に緊張処
理を表１に示す条件で行い、表１に示す厚みの二軸配向
フィルムを得た。

【００７０】＜融着防止層用塗剤組成＞ アクリル酸エステル １４．０重量％ アミノ変性シリコーン ５．９重量％ イソシアネート ０．１重量％ 水 ８０．０重量％ ＜易接着性層用塗剤組成（アクリル＋ポリエステル＋エ
ポキシ）＞ アクリル樹脂 ４２固形分重量％（メチルメタクリ
レート６５モル％／エチルアクレート２８モル％／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２モル％／Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド５モル％） ポリエステル樹脂 ４２固形分重量％（酸成分：テレフ
タル酸３５モル％／イソフタル酸モル１３モル％／５−
ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、グリコール成
分：エチレングリコール４５モル％／ジエチレングリコ
ール５モル％） エポキシ系架橋剤 ６固形分重量％（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン） 濡れ剤 １０固形分重量％（ラウリルポリオ
キシエチレン） 得られた二軸配向ＰＥＮフィルムについて、交流体積抵
抗率、屈折率、吸熱サブピーク、縦、横方向熱収縮率、
配向度、密度、厚みおよびスペースファクターを測定、
評価した。

【００７１】次に、下記組成の熱転写インクを、塗膜厚
みが１．０μｍになるようにグラビアコーターで融着防
止層とは反対面に塗工し、熱転写リボンを作製した。 ＜熱転写インク組成＞ マゼンタ染料（ＭＳＲｅｄＧ） ３．５重量％ ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５重量％ メチルエチルケトン ４６．５重量％ トルエン ４６．５重量％ 作製した熱転写用リボンについてインキの接着性および
印字性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００７２】［比較例５］２５℃のｏ−クロロフィノー
ル溶融で測定した固有粘度が０．６１で、３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩を２．０ｍｍｏｌ％含み粒径が１．２μｍの球状シリ
カ粒子を０．４重量％含有したポリエチレンテレフタレ
ートを用い、縦方向に１２５℃で４．０倍、テンターオ
ーブンで１１０℃、４．０倍の横延伸を行った。次に、
表１中に示す熱固定温度で熱処理弛緩処理を行う以外は
実施例１と同じ方法で二軸配向ポリエステルフィルムを
作成した。次に、実施例１と同じ方法で熱転写用リボン
を作製し評価した。評価結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、熱時のフィルムの変形
が小さく、熱転写インク層との密着性にも優れ、階調性
に優れた転写画像を得られ、更に破断の少ない生産性に
優れた平面性の良い二軸配向ＰＥＮフィルムを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】交流体積抵抗率測定器の概略図である。

【符号の説明】

１：測定サンプル ２：円柱状下部電極（直径２０ｃｍ） ３：上部電極（直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ） ４：加電装置 ５：温度検出端 ６：電源 ７：温度表示部 ８：電源 ９：標準抵抗 １０：エレクトロンメーター １１：保温箱

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 賢司 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝人株式会社 相模原研究センター内 (56)参考文献 特開 平９−314766（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−314771（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−67082（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−128915（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41407（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41408（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−318601（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−180866（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／019722（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 B32B 1/00 - 35/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン−２，６−ナフタレート
   を主たる構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルム
   であって、該二軸配向ポリエステルフィルムが２官能性
   カルボン酸成分に対し０．１〜４０ｍｍｏｌ％のエステ
   ル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩
   を含有し、かつ溶融した二軸配向ポリエステルフィルム
   の交流体積抵抗率が６×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、さ
   らに厚み方向の屈折率（ｎｚ）が１．４９３〜１．５０
   ５であり、ＤＳＣで測定される融点以外の吸熱サブピー
   ク温度が２２５℃以上であり、１５０℃×３０分処理後
   の長手方向および幅方向の収縮率がそれぞれ３％以下、
   ２００℃×１０分処理後の長手方向および幅方向の収縮
   率がそれぞれ５％以下、２３０℃×１０分処理後の長手
   方向および幅方向の収縮率がそれぞれ１０％以下であ
   り、密度が１．３５００〜１．３５９９ｇ／ｃｍ ³ であ
   り、かつスペースファクターが１〜２３％であることを
   特徴とする二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレー
   トフィルム。
2. 【請求項２】 ウレタン、ポリエステル、アクリルおよ
   びビニル系樹脂変性ポリエステルの水溶性または水分散
   性樹脂の群から選ばれた少なくとも１種類の樹脂が、配
   向結晶化の完了前に少なくともフィルム片面に塗布され
   た後、乾燥・延伸・熱固定を施された塗布層を有する請
   求項１記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ートフィルム。
3. 【請求項３】 エステル形成性官能基を有するスルホン
   酸４級ホスホニウム塩が下記式（１）で表わされる化合
   物である請求項１記載の二軸配向ポリエチレン−２，６
   −ナフタレートフィルム。 【化１】 （式（１）中、ｎは１または２であり、Ａはｎ＋２価の
   炭素数２〜１８の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｘ¹お
   よびＸ²は、それぞれ水素原子又はエステル形成性官能
   基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ炭素数
   １〜１８のアルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１
   ２のアリール基である。但し、Ｘ¹およびＸ²は互いに同
   一あるいは異なっていてもよいが両者が水素原子である
   ことはない。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同
   一あるいは異なっていてもよい。）