JP2002283449A

JP2002283449A - 二軸配向ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2002283449A
Application number: JP2001087150A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kusume; 博楠目; Koji Furuya; 幸治古谷
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】形状再現性や階調性に優れた転写画像を確保
しつつ、生産性に優れた感熱転写リボン用ベースフィル
ムの提供。【解決手段】粒径比（長径／短径）が１.０〜１.２か
つ平均粒径が０.５〜２μｍである球状シリカ微粒子
（Ａ）を０．１〜２重量％および粒径比（長径／短径）
が１.０〜１.２かつ平均粒径が０.０１〜０.８μｍであ
る球状シリカ微粒子（Ｂ）を０．０５〜２重量％含有す
るポリエステルを同時二軸延伸法によって製膜した二軸
配向フィルムであって、厚み方向における屈折率ｎｚ
が１.４９５以上であることおよび２００℃における縦
方向の熱収縮率（ＨＳ）（％）を２３℃における縦方向
のＦ―５値（Ｎ／ｍｍ²）で割った値が０．０２８以下
であることを同時に具備させた二軸配向ポリエステルフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、同時二軸延伸法に
よって製膜された二軸配向ポリエステルフィルムに関す
る。更に詳しくは、高速で印字してもインクの転写斑が
なく印字性能に優れ、工程または使用中に切断やデラミ
ネーションの発生が無く生産性に優れた感熱転写リボン
用ベースフィルムに好適な同時二軸延伸法によって製膜
された二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱転写プリンター用のベースフィルムと
しては、表面粗さを規定したもの（特開昭６２−２９９
３８９号公報）が知られている。そして、転写記録方式
の中でも昇華転写記録方式は高画質のフルカラー画像を
簡便に出力できる記録方式として需要が拡大しつつあ
る。この昇華型感熱転写は熱昇華性染料がバインダー中
にあり、熱によって染料のみが昇華し、被転写紙の受像
層に吸収されて階調性のある画像を形成させる方式であ
る。この昇華転写記録方式において、近年、印字速度の
高速化が求められるようになっている。高速化の方法と
しては、印画時のサーマルヘッドからの熱を効率よく伝
える方法が有効であり、このためにベースフィルムに対
して薄膜化の要求がされている。しかし、従来の延伸フ
ィルムの厚みを単に薄くするだけでこの要求に対応しよ
うとすると、次のような問題、例えば、フィルムの薄膜
化に伴い、染料インキを塗布する場合や、スリット工程
における作業性が悪くなる問題が新たに出てくる。

【０００３】この作業性はフィルムの滑り性に関するも
ので、これを改良するには一般に、フィルム表面に微小
な凹凸を与える方法が用いられる。具体的には、不活性
粒子をフィルムの原料である熱可塑性重合体の重合時、
又は重合後に添加する方法（外部粒子添加方式）、熱可
塑性重合体の重合時に使用する触媒等の一部又は全部を
反応工程でポリマー中に析出させる方法（内部粒子析出
方式）等が知られている。

【０００４】しかし、極薄のフィルムの製造方法におい
ては、不活性粒子を普通のフィルムの場合と同じ濃度で
含有させたポリエステルを用いて薄膜化すると、単位面
積当たりの不活性粒子の数が減少し、フィルム表面にお
ける不活性粒子の間隔が広がり、フィルム表面が平坦に
なりすぎ、滑り性が低下する傾向にある。従って、薄膜
化に伴う滑り性低下を補うには、フィルム厚みを薄くす
ればするほど、含有させる不活性粒子の添加濃度を高め
るか、或いは粒径を大きくする必要があった。

【０００５】この場合、特にドラフト比の高い溶融押出
し時や延伸の際に、不活性粒子と熱可塑性重合体との親
和性が乏しい事に起因して、ボイドが界面すなわち不活
性粒子の周りに多発し、このボイドの発生の結果、得ら
れたフィルムから、微粒子が取れやすくなり、ローラー
との接触により削れ粉が発生し工程を汚してしまうだけ
でなく、破断が発生しやすくなり、生産性の低下、製造
条件の安定性に欠ける問題があった。特にスリット断面
に粗大粒子があるとそれを起点に破れが発生することが
ある。

【０００６】このような問題を解決する方法として、逐
次二軸延伸法によって得られた二軸配向ポリエステルフ
ィルムに粒径比（長径／短径）が１.０〜１.２かつ平均
粒径が０.５〜２μｍである球状シリカ微粒子を０．１
〜２重量％および粒径比（長径／短径）が１.０〜１.２
かつ平均粒径が０.０１〜０.８μｍである球状シリカ微
粒子を０．０５〜２重量％含有させることが特開２００
０−１０３８７４号公報で提案されている。該公報によ
れば、ドラフト比の高い溶融押出し時や延伸でも、不活
性粒子と熱可塑性重合体との親和性が向上していること
から、ボイドが界面すなわち不活性粒子の周りに発生す
ることが抑制できるとある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、上述のボイドの発生を抑制した二軸配向ポリエス
テルによって、ローラーとの接触により削れ粉が発生し
て工程を汚したり、破断を発生しやすくするといった問
題は解消されたが、昇華型感熱転写の転写材として用い
る場合、サーマルヘッドの熱でリボンが変形し、画像の
再現性を低下させるという問題を新たに見出した。従来
から、変形を抑えるには寸法安定性を向上させる手段が
採用され、具体的には、より高い延伸倍率で延伸して、
分子鎖をより高度に配向させるか、より高温または長時
間で熱固定処理して、高度に結晶化させることなどがあ
る。しかし、この問題を解決しようと、逐次二軸延伸法
にて、分子鎖をより高度に配向させたり、高度に結晶化
させようとすると、デラミネーションが多発し、かえっ
て破断や製品の欠陥を惹起し、生産性が低下することが
判明した。

【０００８】したがって、本発明は、これら問題点を解
決せしめ、形状再現性や階調性に優れた転写画像を確保
しつつ、生産性に優れた感熱転写リボン用ベースフィル
ムを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、粒径比（長径／短径）が１.０〜１.２かつ平
均粒径が０.５〜２μｍである球状シリカ微粒子（Ａ）
を０．１〜２重量％および粒径比（長径／短径）が１.
０〜１.２かつ平均粒径が０.０１〜０.８μｍである球
状シリカ微粒子（Ｂ）を０．０５〜２重量％含有するポ
リエステルを、同時二軸延伸法によって製膜した二軸配
向フィルムであって、厚み方向における屈折率ｎｚが
１.４９５以上であることおよび２００℃における縦方
向の熱収縮率（ＨＳ）（％）を２３℃における縦方向の
Ｆ―５値（Ｎ／ｍｍ²）で割った値が０．０２８以上で
あることを同時に具備する二軸配向ポリエステルフィル
ムによって達成される。

【００１０】また、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムは、その好ましい態様として、ポリエステルがポリ
エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主
成分とするものを含み、また、感熱転写リボン用のベー
スフィルムに用いられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の二軸配向ポリエ
ステルフィルムについて、詳述する。［ポリエステル］本発明におけるポリエステルとして
は、エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート
またはエチレンテレフタレートを主成分とするポリエス
テルが好ましい。さらには、フィルムの機械的強度が大
きく、比較的厚みの薄いフィルムを製造することがで
き、該フィルムはサーマルヘッドの熱を昇華型染料に伝
えやすいこと、同時二軸延伸により、弱点である引裂き
抵抗が改良されること等がその理由から、エチレン―
２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする
ポリエステルが好ましい。

【００１２】前記エチレン―２，６―ナフタレンジカル
ボキシレートを主成分とするポリエステル（以下、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートまた
はＰＥＮということがある。）としては、エチレン―
２，６―ナフタレンジカルボキシレートを繰り返し単位
とする成分が８０モル％以上のポリマーを指し、好まし
くは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上の
ポリマーである。前記ＰＥＮが共重合ポリマーの場合、
共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基
を有する化合物、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナ
トリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、２，７―ナフ
タレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボ
ン酸、４，４’―ジフェニルジカルボン酸、フェニルイ
ンダンジカルボン酸、ジフェニルエ―テルジカルボン
酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボ
ン酸、プロピレングリコ―ル、１，２―プロパンジオ―
ル、１，３―ブタンジオ―ル、１，４―ブタンジオ―
ル、１，５―ペンタンジオ―ル、１，６―ヘキサンジオ
―ル、１，２―シクロヘキサンジメタノ―ル、１，３―
シクロヘキサンジメタノ―ル、１，４―シクロヘキサン
ジメタノ―ル、ｐ―キシリレングリコ―ル、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールス
ルホンのエチレンオキサイド付加物、トリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラ
メチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール
等を挙げることができる。これらの中で、イソフタル酸
成分が１〜５モル％の共重合ポリエステルが比較的引裂
き強度が高いことから好ましく、またエチレン―２，６
―ナフタレンジカルボキシレートから実質的になるホモ
ポエステルが高温時の強度や寸法安定性が比較的高いこ
とから好ましい。また、前記ＰＥＮは、例えば安息香
酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化
合物によって、分子鎖の末端の水酸基および／またはカ
ルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであって
もよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエ
リスリトールなどの如き３官能以上のエステル形成化合
物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変性さ
れたものであってもよい。

【００１３】前記ＰＥＮは、それ自体公知であり、従来
から知られている方法で製造することができるが、エス
テル交換法、すなわち、２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートのエステル形成性誘導体（特に、ジメチルエス
テル）とエステル交換反応させ、ついで得られた反応性
生物を高温高真空化で重縮合反応させて所望の重合度の
ポリエステルとする方法で製造するのが好ましい。その
際、エステル交換反応触媒としては、マンガン化合物が
好ましく用いられる。このマンガン化合物としては、酸
化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
これらの中、酢酸塩が特に好ましく用いられる。また、
エステル交換反応が実質的に終了した時点で燐化合物を
添加し、エステル交換触媒を失活させることが好まし
い。この燐化合物としては、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェー
ト及び正燐酸が好ましく使用できる。これらの中、トリ
メチルホスフェートが特に好ましい。さらにまた、重縮
合触媒としては、アンチモン化合物が好ましく用いられ
る。このアンチモン化合物としては三酸化アンチモンが
特に好ましく用いられる。

【００１４】前記ポリエステルの固有粘度（オルトクロ
ロフェノール、３５℃）は０．５０〜１．１０であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．５２〜０．９５、
特に好ましくは０．５４〜０．７５である。この固有粘
度が０．５０未満の場合には製膜したフィルムの引裂き
強度が不足することがあり、好ましくない。他方、固有
粘度が１．１０を超える場合には、原料製造工程および
フィルム製膜工程における生産性が損なわれる、ので好
ましくない。本発明におけるポリエステルには、必要に
応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、
色相改良、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができ
る。

【００１５】［不活性粒子］本発明における二軸配向ポ
リエステルフィルムは、平均粒径の異なる大小2種の球
状シリカ粒子を含有することが必要であり、これらの不
活性粒子に由来する微細な突起がフィルム表面に存在す
ることで、優れた作業性と適度なスペースファクターを
発現できる。

【００１６】本発明においてポリエステル中に分散して
いる大小２種の球状シリカ微粒子は、粒径比（長径／短
径）がともに１．０〜１．２である。これら２種類の球
状シリカ微粒子は、粒径比（長径／短径）がともに１．
０〜１．２であることにより、個々の微粒子の形状が極
めて球に近い形状であって、１０ｎｍ程度の超微細塊状
粒子かまたはこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物
（塊集粒子）を形成している従来から滑剤として知られ
ているシリカ微粒子とは著しく異なる点に特徴がある。
なお、粒径比は下式で求めることができる。具体的な方
法については後述する。粒径比＝球状シリカ微粒子の平均長径／球状シリカ微粒
子の平均粒径本発明においてポリエステル中に分散している大小２種
の球状シリカ微粒子は、平均粒径が０．５〜２μｍの範
囲、好ましくは０．８〜１．５μｍの範囲の球状シリカ
微粒子（Ａ）と、平均粒径が０．０１〜０．８μｍ、好
ましくは０．０１〜０．５μｍの球状シリカ微粒子
（Ｂ）である。これら２種の球状シリカ微粒子は、粒径
分布曲線を描いたとき、それぞれ異なるピークを形成す
るので、明確に分離ができる。なお、前述の不活性粒子
に由来する微細な突起を効果的に形成することから、こ
れら２種の球状シリカ微粒子の粒径の標準偏差はそれぞ
れ０．５以下であることが好ましく、また、球状シリカ
微粒子（Ａ）は、球状シリカ微粒子（Ｂ）より平均粒径
が０．４９〜１．２μｍの範囲で大きいことが好まし
い。

【００１７】本発明において、前述の球状シリカ微粒子
（Ａ）の平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムの滑
り性や作業性の改善効果が不十分であり、他方２μｍを
超えるとフィルムの破断強度が低下し、破れやすくな
る。また、前述の球状シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒径が
０．０１μｍ未満では、フィルムの滑り性や作業性の改
善効果が不十分であり、他方０．８μｍを超えるとフィ
ルムの表面が過度に粗いものとなる。

【００１８】ここで、本発明における「平均粒径」と
は、特に断らない限り、測定した全粒子の５０重量％の
点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球
形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想
球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡または、通常の
沈降法による測定から計算して求めることができる。

【００１９】このように球状シリカ微粒子を添加した二
軸配向ポリステルフィルムの表面の中心線平均粗さは、
６〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。フィルム
の平均表面粗さが６ｎｍより小さいと、十分な滑り性が
得られ難く、巻き取ることが困難になりやすい。また、
表面の中心線平均粗さが１００ｎｍより大きいと、熱転
写プリンターで高速印字する際、熱伝導が悪化し、印字
が不鮮明となる場合がある。また、このように平均粒径
の異なる２種類の球状シリカ微粒子を含有させることに
より、１．５μｍ以上の高さの突起が５０個／ｃｍ²以
下といった粗大突起の少ないフィルム表面にしても、実
用に耐えうるスペースファクターをフィルムに付与する
ことができ、フィルムの作業性を確保できる。なお、球
状シリカ微粒子の平均粒径は、その突起高さが前述の範
囲を外れない限り、フィルム厚みより大きくても良い。

【００２０】ところで、本発明で使用する球状シリカ微
粒子は、上述の条件を満たせば、その製法に何ら限定さ
れるものではない。例えば、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）₄］単分散球を作り、さらにこの含水シリカ単分散
球を脱水処理して下記シリカ結合を三次元的に成長させ
ることで製造できる（日本化学会誌、’８１，Ｎｏ．
９，Ｐ．１５０３参照）球状シリカ微粒子も好適に使用
できる。

【００２１】

【化１】

【００２２】本発明において球状シリカ微粒子（Ａ）と
（Ｂ）との添加量は、ポリエステルの重量を基準とし
て、それぞれ０．１〜２重量％と０．０５〜２重量％と
にする必要がある。球状シリカ微粒子（Ａ）の添加量が
０．１重量％未満ではフィルムの滑り性や作業性が不十
分となり、一方２重量％を超えると、フィルムの表面粗
度やスペースファクターが過度に増大し、フィルムの破
断強度が低下する。また、球状シリカ微粒子（Ｂ）の添
加量が０．０５重量％未満では、フィルムの滑り性や作
業性が不十分となり、一方２重量％を超えると、スペー
スファクターの過度に増大する。

【００２３】本発明における２種類の球状シリカ微粒子
を分散・含有するポリエステルは、ポリマー重合反応
時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反
応中あるいは重縮合反応中の任意の時期に、球状シリカ
微粒子（好ましくはグリコール中のスラリーとして）を
反応系中に添加することで製造できる。好ましい球状シ
リカ微粒子の添加時期は、重合反応の初期、例えば固有
粘度が約０．３にいたるまでの間に添加するのが好まし
い。

【００２４】なお、本発明における２種類の球状シリカ
微粒子を含有するポリエステルは、これら２種のシリカ
微粒子以外に、さらに第３成分として、上記２種の微粒
子の粒径より小さい滑剤を含有していてもよく、また、
前述のシリカ微粒子の他に、添加剤、例えば安定剤、染
料、紫外線吸収剤、および難燃剤などを所望により含有
させてもよい。

【００２５】［ポリエステルフィルム］本発明の二軸配
向ポリエステルフィルムは、厚み方向の屈折率（ｎｚ）
が１．４９５以上であることを必要とし、その上限は、
高々１．５２５であることが好ましい。好ましい厚み方
向の屈折率の範囲は、１．４９７〜１．５１５である。
厚み方向の屈折率が１．４９５より小さいと、特にポリ
エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートフィ
ルムの場合、デラミネーション（層状剥離）が発生しや
すく、加工中や使用中に破断や表層剥離を生じることが
ある。そして、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を１．４９５
以上とさせつつ、実用に耐えうるフィルムを得るには、
同時二軸延伸法により製膜することが必要である。

【００２６】また、本発明に用いる二軸配向ポリエステ
ルフィルムは、２００℃で１０分間処理したときのフィ
ルムの縦方向における熱収縮率（以下、ＨＳということ
がある。）（％）と、常温（約２３℃）で測定したフィ
ルムの縦方向における伸度―荷重曲線において５％伸度
時の荷重であるＦ―５値（Ｎ／ｍｍ²）とが、特定の関
係、すなわち、ＨＳをＦ―５値で割った値が０．０２８
以下、好ましくは０．０２６以下であることが必要であ
る。該ＨＳをＦ―５値で割った値が０．０２８を超える
と、ＨＳが過度に大きくなるか、または、Ｆ―５値が過
度に小さくなり、前者の場合、サーマルヘッドの熱でリ
ボンの基材であるフィルムの収縮やしわの発生が生じて
印画の色ずれや画像の歪みが発生し、後者の場合、フィ
ルムの縦方向のヤング率が不足して印刷の起動または停
止時にかかる張力で伸び変形がフィルムに生じたり、プ
リンター内の張力でしわや切断が生じる。なお、ＨＳを
Ｆ―５値で割った値の下限は、フィルムの製膜性を維持
する点から少なくとも０．０１であることが好ましい。

【００２７】前記のＨＳを小さくするには熱固定温度を
高くするのが好ましく、特に熱固定時に縦弛緩を付与で
きる同時二軸延伸機の場合は、それを利用するのが好ま
しい。他方、前記のＦ―５値を大きくするには、縦方向
の延伸倍率を大きくするのが好ましい。好ましいＨＳ
は、０〜７％の範囲である。また、Ｆ−５値は、少なく
とも１０Ｎ／ｍｍ²であることが好ましく、さらには１
０〜２５Ｎ／ｍｍ²の範囲であることが好ましい。これ
らＨＳおよびＦ−５値と、厚み方向の屈折率とを両立さ
せるには、同時二軸延伸が必要であり、その中でも、Ｐ
ＥＮを同時二軸延伸して二軸配向ポリエステルフィルム
とするのが好適である。

【００２８】本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの
厚さは０．５〜１０μｍが好ましい。厚さが１０μｍを
超えると、印字時熱伝導に時間がかかり、高速印字に好
適ではない。他方厚さが０．５μｍ未満であると、張力
が低くて加工適性に劣ったり、リボンとして必要な強度
が確保できなかったりする。

【００２９】本発明における二軸配向ポリエステルフィ
ルムは、その表面に前述の２種類の球状シリカ微粒子に
由来する多数の突起を有しており、その突起は１．５μ
ｍ以上の高さのものが５０個／ｃｍ²以下であることが
好ましい。１．５μｍ以上の高さの突起が５０個／ｃｍ
²以下であることで、球状シリカ微粒子の周辺に発生す
るボイドが小さくかつ少なくすることができ、フィルム
形成中の破断や延伸製膜中の破断を抑制できる。また、
本発明における二軸配向ポリエステルは、前述の２種類
の球状シリカ微粒子によってその表面特性が改質されて
おり、そのフィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）お
よび１０点平均粗さ（ＳＲｚ）は、それぞれ６〜１００
ｎｍおよび５００〜１７００ｎｍであることが好まし
い。中心線平均粗さ（ＳＲａ）が６ｎｍ未満であるか１
０点平均粗さ（ＳＲｚ）が５００ｎｍ未満であると、フ
ィルムの滑り性が低下しやすい。他方、中心線平均粗さ
（ＳＲａ）が１００ｎｍを超えるか、１０点平均粗さ
（ＳＲｚ）が１７００ｎｍを超えると、巻き取り性が低
下しやすい。

【００３０】ところで、本発明における二軸配向ポリエ
ステルは、溶融状態における交流体積抵抗率が高々６０
×１０⁸Ωｃｍであることが好ましい。該交流体積抵抗
率が高々６０×１０⁸Ωｃｍだと、製膜の際に溶融押出
し機から押出された溶融状態のポリエステルと冷却ドラ
ムとを密着させるのに十分な電荷量を付与でき、厚みの
均一性を低下させることなく安定な製膜が確保できる。
このような交流体積抵抗率にするには、ポリエステル中
にスルホン酸４級ホスホニウム塩などを添加するのが好
ましい。

【００３１】[二軸配向ポリエステルフィルムの製膜法]
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、同時
二軸延伸法により製造されていることが必要である。同
時二軸延伸機の縦方向の延伸機構には従来の方式である
スクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を拡げ
ていくスクリュー方式、パンタグラフを用いてクリップ
間隔を拡げていくパンタグラフ方式がある。これらは、
製膜速度が遅い、延伸倍率等の条件変更が容易でない等
の問題を抱えているが、既にこのような設備を所有する
場合、前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造に用い
ることができる。一方、近年、リニアモーター方式の同
時二軸テンターが開発され、その製膜速度の高さ等から
注目を集めている。リニアモーター方式の同時二軸延伸
では、これらの問題を一挙に解決できる。従って新規に
同時二軸延伸機を導入する場合にはこの方式の設備を使
用するのが好ましい。また、同時二軸延伸では、逐次二
軸延伸のように縦延伸ローラーを使用しないため、フィ
ルム表面の傷が少なくなるという長所がある。その他、
逐次二軸延伸ではポリエステルのベンゼン環又はナフタ
レン環の面がフィルム面と平行になりやすく、厚み方向
の屈折率ｎｚが小さくなり、引裂き伝播抵抗が小さく、
層状剥離し易いが、同時二軸延伸ではこれが改善され
る。また、熱固定領域で縦弛緩できる構造のものでは、
２００℃の縦方向における熱収縮率（ＨＳ）をより一層
小さくできる。これらの特徴が感熱転写リボンへの要求
特性と合致するので、本発明においては同時二軸延伸を
実施する必要がある。

【００３２】本発明でいう同時二軸延伸とは、フィルム
の縦方向、横方向に同時に配向を与えるための延伸であ
り、同時二軸延伸機を用い、フィルムの両端をクリップ
で把持しながら搬送して、縦方向および横方向に延伸す
る操作をいう。尚、ここで、フィルムの縦方向とはフィ
ルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向で
ある。もちろん、縦方向と横方向の延伸が時間的に同時
に延伸されている部分があればよいのであって、従っ
て、横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、縦
方向と横方向とを同時に延伸する方法や、さらに同時二
軸延伸後に横方向または縦方向に単独に更に延伸する方
法なども本発明の範囲に含まれる。

【００３３】本発明のポリエステルフィルムを製造する
には、ポリエステルに所定の不活性微粒子を含有させた
後、例えば通常の押出温度、すなわち融点（以下Ｔｍと
表わす）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度で溶融押出さ
れたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷
し、固有粘度が０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの未延伸フ
ィルムを得る。ＰＥＮを例にすれば、乾燥は１７０℃６
時間程度、押出し温度は３００℃近辺、冷却ドラムの表
面温度は６０℃程度である。この工程でフィルム状溶融
物と回転冷却ドラムの密着性を高める目的で、フィルム
状溶融物に静電荷を付与する静電密着法が知られてい
る。ポリエステルは溶融物の電気抵抗が高いため、上記
静電密着が不十分である場合があるが、この対策とし
て、本発明ではポリエステルに、全カルボン酸成分に対
し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のスルホン酸４級ホスホニ
ウムを含有させるのが好ましい。

【００３４】次いで、この未延伸フィルムを、同時二軸
延伸機に該フィルムの両端部をクリップで把持して導
き、予熱ゾーンで、（ポリエステルのＴｇ−１０）〜
（Ｔｇ＋７０）℃に加熱し、一段階もしくは二段階以上
の多段階で、面積倍率１０〜４０倍の同時二軸延伸を施
し、その後、（ポリエステルの融点Ｔｍ−１２０）〜
（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で、一段階もしくは二段階
以上の多段階で、面積倍率２〜５倍に同時二軸延伸す
る。続いて、（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の温度範囲で
定長熱固定を施した後、熱固定からの冷却過程で、好ま
しくは１００〜２００℃の温度範囲で縦および横方向
に、好ましくは各方向に対して１〜１０％の範囲で弛緩
処理を行う。ＰＥＮの場合、予熱温度は１４０℃程度、
延伸温度は１４５℃程度、熱固定温度は２３５℃程度が
好ましい。その後、フィルムを室温まで、必要なら縦お
よび横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やし
て巻き取り、目的とする同時二軸ポリエステルフィルム
を得る。

【００３５】尚、本発明では、フィルムの表面特性を付
与するため、例えば易接着性、易滑性、離型性、制電性
を付与するために、同時二軸延伸の前または後の工程
で、ポリエステルフィルムの表面に塗剤をコーテングす
ることも好ましく行うことができる。

【００３６】例えば、本発明の二軸配向ポリエステルフ
ィルムを感熱転写リボンに用いるに際しては、該ポリエ
ステルフィルムのインキ層を塗布する側の表面に、ウレ
タン、ポリエステル、アクリルおよびビニル系樹脂で変
性されたポリエステルの群から選ばれた少なくとも一種
の水溶性または水分散性樹脂からなる塗布層を有してい
ることが好ましい。この塗布層は、昇華性染料および樹
脂バインダーからなるインキ層と、ポリエステルフィル
ムとの接着性を高めるために役立つものである。

【００３７】［熱転写インク層］本発明の二軸配向ポリ
エステルフィルムを感熱転写リボンに用いる場合、熱転
写インク層は、特に限定されるものではなく、公知のも
のを用いることができる。すなわち、バインダー成分、
着色成分などを主成分とし、必要に応じて柔軟剤、可塑
剤、分散剤などを適量添加して構成される。上記主成分
の具体例としては、バインダー成分として、カルナウバ
ワックス、パラフィンワックスなど公知のワックス類や
セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルア
ルコール部分アセタール化物、ポリアミド類、低融点の
各種高分子物質等が用いられ、着色剤としては、カーボ
ンブラック主体とし、その他各種の染料、あるいは有
機、無機の顔料が用いられる。また、熱転写インキ層
は、昇華性の染料を含んでいてもよい。昇華性染料とし
ては各種分散染料、塩基性染料などを用いることができ
る。

【００３８】熱転写インキ層を二軸配向ポリエステルフ
ィルムの表面（易接着層が設けられている場合はその易
接着層の表面）に設ける方法としては、公知の方法、例
えばホットメルト塗工、溶剤を添加した状態でグラビ
ア、リバース、スリットダイ方式などの溶液塗工方法を
用いることができる。

【００３９】［融着防止層］感熱転写リボンに用いる前
記二軸配向ポリエステルフィルムには、サーマルヘッド
部のスティッキングを防ぐために、熱転写インキ層を設
けていない側の二軸配向ポリエステルフィルムの片面
に、例えば従来から知られているまたは用いられている
融着防止層を設けることができる。さらにはポリオール
（例えばポリアルコール）とポリイソシアネート化合物
から得られるポリウレタンと界面活性剤としてのリン酸
ポリエステル系化合物とを含む融着層を形成するのが好
ましい。このポリウレタンを形成するポリオールとして
は、例えば水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン
樹脂、アクリルポリオール、ニトロセルロース樹脂、セ
ルロースアセテート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ウレタ
ンやエポキシのプレポリマー等のポリアルコールを好ま
しく用いることができる。さらに、融着防止層を設ける
のは、未延伸フィルムに行ってもよく、また一旦二軸配
向フィルムとして巻き取った後に行っても良い。このよ
うにすることにより、感熱転写リボンに加工した後に、
サーマルヘッドから、フィルムベースにかかる熱履歴を
減らすことができ、好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明における種々の物性値および特性は、
以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。ま
た、実施例中の「部」は重量部を意味する。（１）粒子の平均粒径（株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグルパー
ティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａ１
ＰａｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａ１ｙｚｅｒ）を用
いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各
粒径の粒子とその残存量との積算曲線から、５０マスパ
ーセントに相当する粒径を読みとり、この値を上記平均
粒径とした（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞社
発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。

【００４１】（２）フィルム中の粒子の平均粒径試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＩＳ−
１１００型イオンスパッターリング装置）を用いて、フ
ィルム表面に、１×１０^-3ｔｏｒｒの真空下で０．２５
ｋＶ、１．２５ｍＡの条件にてイオンエッチング処理を
１０分間施し、さらに、同じ装置で金スパッターを施し
た。そして試料フィルムを走査型電子顕微鏡にて１〜３
万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼック
ス５００にて、少なくとも１００個の粒子の面積相当粒
径（Ｄｉ）を求めた。下式で表される面積相当（Ｄｉ）
の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。

【００４２】

【数１】

【００４３】（３）フィルム厚み試料フィルムの、幅（ｃｍ）、長さ（ｃｍ）、重量
（ｇ）、密度（ｇ／Ｃｍ）を測定し平均厚み（μｍ）を
下式で算出した。

【００４４】

【数２】

【００４５】（４）高さ１．５μｍ以上の突起数ＮＩＫＯＮ二光束顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ（波長λ＝
５４６ｎｍ）を用い、干渉縞が２／λであることを利用
して突起高さを算出し、１ｃｍ²当たりに存在する高さ
１．５μｍ以上の突起をカウントした。これを試料フィ
ルムの表裏両面にそれぞれ行い、、それらの平均値を算
出して高さ１．５μｍ以上の突起数とした。

【００４６】（５）厚み方向の屈折率（ｎｚ）アッベ屈折計（株式会社アタゴ製）を用い、光源にはＮ
ａ−Ｄ線を用いて、２５℃にてフィルム厚み方向の屈折
率を測定する。

【００４７】（６）熱収縮率温度２００℃に設定されたオーブン中に、予め正確な長
さを測定した１辺３０ｃｍの正方形の試料フィルムを懸
垂し、無荷重下に１０分間保持処理した後取り出し、室
温に戻してからその寸法の変化を計測する。熱収縮率は
下記式で定義される。

【００４８】

【数３】

【００４９】ここで、Ｌ₀：熱処理前のフィルムの長
さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さであり、熱
収縮率は、フィルムの縦（長手）方向について１０枚の
試料を採取し平均値を求めたものである。

【００５０】（７）Ｆ―５値引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣＴＥＮＳＩＬＯＮＴ
Ｃ−１００型）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％に
調節された室内において、試料フィルムの縦方向に沿っ
て短冊状（長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ）に切り出した
該フィルム試験片を、１００ｍｍの間隔を有するチャッ
ク間に固定した。そして、該フィルム試験片を引張速度
１００ｍｍ／分で引っ張り、チャート上に荷伸曲線（応
力−歪み曲線）を得る。この荷伸曲線から５％伸度での
荷重値を求め、これをＦ―５値とする。

【００５１】（８）耐デラミネーション性（折目デラミ
ネーション白化率）試料フィルムを正方形（８０ｍｍ×８０ｍｍ）に切り出
し、対向する辺が重なり合うように手で軽く折目ができ
る程度に２つ折りにした。この２つ折りされた試料フィ
ルムを平坦な一対の金属板で挟み、プレス機により所定
の圧力Ｐ１（ｋｇｆ／ｃｍ²）で２０秒間プレスした。
次いで、金属板の間から取り出した２つ折りの試料フィ
ルムの折目を手で伸ばし、元の平板状態に戻し、再度、
前記金属板に挟んで圧力Ｐ１（ｋｇｆ／ｃｍ²）で２０
秒間プレスした。その後、試料フィルムサンプルを金属
板の間から取り出し、折目にあらわれた白化部分の長さ
（ｍｍ）を顕微鏡で測定する。なお、白化部分の長さの
測定は、異なる６水準のプレス圧Ｐ１（１，２，３，
４，５，６（ｋｇｆ／ｃｍ²））についてそれぞれ新し
いフィルムサンプルを使用して行った。そして、各プレ
ス圧における白化部分の長さ（ｍｍ）の合計の平均値を
求め、これが折目の全長（８０ｍｍ）に占める割合をも
って折目デラミネーション白化率とし、この値をフィル
ムのデラミネーション（層間剥離）の起こり易さを示す
指標として使用する。この折目デラミネーション白化率
値は、小さいほど耐デラミネーション性が良好といえ
る。

【００５２】（９）巻き取り性製膜したべースフィルムを所定の幅にスリットする時ま
での製膜状態の程度を観察し、下記の基準で評価する。ランクＡ：切断またはしわの発生頻度が０〜１回／日と
いう極めて安定なスリットと巻取りが可能な製膜性。ランクＢ：切断またはしわの発生頻度が２〜４回／日と
いう安定なスリットと巻取りが可能な製膜性。ランクＣ：切断またはしわの発生頻度が５〜７回／日と
いう安定なスリットと巻取りができないレベルの製膜
性。ランクＤ：切断またはしわの発生頻度が８回／日以上
で、しわも極めて大きなものが発生する安定なスリット
と巻取りが望めない製膜性。

【００５３】（１０）印画性受像シートＶＹ・２００（（株）日立製作所製標準ペ
ーパー）に、プリンター日立ＶＹ・２００（（株）日立
製作所製）で光学濃度最大になるように印画した。作製
した感熱転写リボンについて、次の基準により、印画性
およびリボンに生じるしわを評価した。 ○：鮮明に印画できる △：印画濃度が均一とならない ×：リボンにしわが入り印画が乱れる。

【００５４】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０部
の混合物に、酢酸マンガン・４水塩０．０３部を添加
し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステ
ル交換反応を行った。途中反応温度が１７０℃に達した
時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに
不活性微粒子（Ａ）（球状シリカ微粒子、平均粒径１．
０μｍ、相対標準偏差０．１０）と不活性微粒子（Ｂ）
（球状シリカ微粒子、平均粒径０．３μｍ、相対標準偏
差０．１０）とを、ポリエステルの重量を基準として、
それぞれ０．２重量％と０．１重量％となるように添加
して、次いで２２０℃に達した時点で３，５―ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
０．０２１部（１ｍｍｏl％に相当）を添加した。引き
続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了
後燐酸トリメチル０．０２３部を添加した。その後反応
生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．
２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って２５
℃のo―クロロフェノール溶液で測定した固有粘度が
０．６１ｄl／ｇのポリエチレン―２，６―ナフタレン
ジカルボキシレートポリマーを得た。

【００５５】このポリマーを押し出し機で溶融状態と
し、Ｔダイから３７．５ｍ／分の速度で回転している水
冷キャスティングドラム上にシート状に押し出し、該ド
ラム表面に密着させて冷却固化し、未延伸シートを得
た。この未延伸フィルムのインキ層を塗布する側に易接
着層として下記組成１の塗剤を乾燥後の塗膜厚みが０．
１μｍになるようにグラビアコーターで塗工した。この
未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導入し、１４０℃
で予熱した後、１４５℃で縦方向に５.４倍、横方向に
４.０倍クリップで把持しながら同時に延伸した。その
後、第１、２、３熱固定ゾーンにおいてそれぞれ２０
０、２３０、２３５℃で２秒間ずつ熱固定し、厚みが
３．０μｍの二軸配向フィルムを得た。

【００５６】塗剤の組成１（アクリル＋ポリエステル＋
エポキシ）塗剤１の組成は以下のような構成とする。アクリル樹脂
はメチルメタクリレート６５モル％／エチルアクリレー
ト２８モル％／２―ヒドロキシエチルメタクリレート２
モル％／Ｎ―メチロールアクリルアミド５モル％で構成
され、固形分重量で４２重量％、ボリエステル樹脂は酸
成分としてテレフタル酸３５モル％／イソフタル酸１３
モル％／５―ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、
グリコール成分としてエチレングリコール４５モル％／
ジエチレングリコール５モル％で構成され、固形分重量
で４２重量％、エポキシ系架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，―テトラグリシジル―ｍ―キシリレンジアミンが
固形分重量で６重量％、濡れ剤としてラウリルポリオキ
シエチレンを固形分重量で１０重量％である。

【００５７】次に、易接着層とは反対面側に下記組成２
の塗剤を融着防止層として乾燥後の塗膜厚みが０．５μ
ｍになるようにグラビアコーターで塗工し、先に設けた
易接着層の上に下記組成３の塗剤を転写インクとして、
乾燥後の塗膜厚みが１.０μｍになるようにグラビアコ
ーターで塗工し、感熱転写リボンを作製した。・塗剤の組成２アクリル酸エステル１４．０重量％アミノ変性シリコーン５．９重量％イソシアネート０．１重量％水８０．０重量％・熱転写インクの組成３マゼンタ染料（ＭＳＲｅｄＧ）３．５重量％ポリビニルアセトアセタール樹脂３．５重量％メチルエチルケトン４６．５重量％トルエン４６．５重量％得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に
示す。

【００５８】[実施例２]不活性粒子を表１に示すものに
変更し、延伸温度を１４０℃とし、縦延伸倍率５．１
倍、横延伸倍率を３.８倍とした以外は実施例１と同様
な操作を繰り返した。得られた二軸配向ポリエステルフ
ィルムの特性を表１に示す。

【００５９】［比較例１］未延伸フィルムを１４５℃で
予熱した後、高低速ローラー間で縦方向に５.４倍延伸
し、前述の組成１の塗剤をインキ層を塗布する側に易接
着層として乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるように
グラビアコーターで塗工し、横延伸機で１４５℃の温度
で横方向にクリップで把持しながら４.０倍延伸し、そ
の後、熱固定ゾーンにおいて２３５℃で３秒間熱固定し
て、厚みが３．０μｍの二軸配向ポリエステルフィルム
とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得
られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示
す。

【００６０】［比較例２］不活性粒子を表１に示すもの
に変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に
示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】なお、上記表１中の、ＰＥＮはポリエチレ
ン-２，６-ナフタレンジカルボキシレート、ＨＳは２０
０℃で１０分間処理したときの熱収縮率（％）、Ｆ５は
２３℃で測定した縦方向のＦ−５値（Ｎ／ｍｍ²）、粗
大突起数は高さ１．５μｍ以上の突起数、ｎｚはフィル
ムの厚み方向の屈折率である。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度が高く厚み
を薄くできるポリエステル、中でもポリエチレン―２，
６―ナフタレンジカルボキシレートフィルムの高温時の
熱寸法安定性を生かし、欠点であるデラミネーション耐
性を改善した、感熱転写リボンのベースフィルムに好適
なフィルムが提供できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１０月３１日（２００１．１０．
３１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、粒径比（長径／短径）が１.０〜１.２かつ平
均粒径が０.５〜２μｍである球状シリカ微粒子（Ａ）
を０．１〜２重量％および粒径比（長径／短径）が１.
０〜１.２かつ平均粒径が０.０１〜０.８μｍである球
状シリカ微粒子（Ｂ）を０．０５〜２重量％含有するポ
リエステルを、同時二軸延伸法によって製膜した二軸配
向フィルムであって、厚み方向における屈折率ｎｚが
１.４９５以上であることおよび２００℃における縦方
向の熱収縮率（ＨＳ）（％）を２３℃における縦方向の
Ｆ―５値（Ｎ／ｍｍ²）で割った値が０．０２８以下で
あることを同時に具備する二軸配向ポリエステルフィル
ムによって達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ４１Ｍ 5/26 １０１ＡＦターム(参考） 2H111 BB06 BB08 4F071 AA45 AB26 AE17 AF31Y AF61Y AH16 BB08 BC01 4F210 AA24 AA26 AB17 AG01 AH81 QA02 QC07 QG01 QG18 4J002 CF041 CF081 DJ016 FA086 FD016 FD206 GS00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径比（長径／短径）が１.０〜１.２か
つ平均粒径が０.５〜２μｍである球状シリカ微粒子
（Ａ）を０．１〜２重量％および粒径比（長径／短径）
が１.０〜１.２かつ平均粒径が０.０１〜０.８μｍであ
る球状シリカ微粒子（Ｂ）を０．０５〜２重量％含有す
るポリエステルを、同時二軸延伸法によって製膜した二
軸配向フィルムであって、厚み方向における屈折率ｎｚが１.４９５以上であるこ
とおよび２００℃における縦方向の熱収縮率（ＨＳ）
（％）を２３℃における縦方向のＦ―５値（Ｎ／ｍ
ｍ²）で割った値が０．０２８以上であることを同時に
具備することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィル
ム。
【請求項２】ポリエステルがポリエチレン―２，６―
ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする請求項１
記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】感熱転写リボンに用いられる請求項１ま
たは２のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィル
ム。