DE69922919T2

DE69922919T2 - Biaxial orientierte polyesterfolie für thermisches übertragungsband und dieselbe enthaltende laminierte folie und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69922919T2
Application number: DE1999622919
Authority: DE
Inventors: Shinya Sagamihara-shi WATANABE; Koji Sagamihara-shi FURUYA; Shinichi Sagamihara-shi KAWAI; Kenji Chiyoda-ku SUZUKI
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2019-09-11
Also published as: EP1029704A1; KR100636608B1; DE69922919D1; US6303210B1; CA2309680C; CA2309680A1; WO2000015446A1; EP1029704B1; EP1029704A4; KR20010031910A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen biaxial orientierten Polyesterfilm für ein Thermotransferband, einen daraus bestehenden laminierten Film und sein Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft sie einen biaxial orientieren Polyesterfilm für ein Thermotransferband mit ausgezeichneter Produktivität (genauer gesagt erhöhter Filmbildungsgeschwindigkeit, herabgesetzter Film-Bruchfrequenz beim Filmbildungsverfahren und verbesserter Ausbeute aus Film-Ausgangsmaterial), das ein Band für einen Thermotransferdrucker mit ausgezeichneter Druckleistung ist und auch im Falle eines Hochgeschwindigkeitsdruckens frei ist von den Beeinträchtigungen feiner Tintenspritzer und der Faltenbildung des Bandes, die durch die Reibung mit einem Kopf verursacht wird, einen laminierten Film mit einer das Haftvermögen verbessernden Schicht auf der Oberseite des biaxial orientierten Polyesterfilms und mit ausgezeichneter Haftung an einer Thermotransfer-Druckfarbenschicht und ein Verfahren zur Herstellung des biaxial orientierten Polyesterfilms.
Technischer Hintergrund
Das Thermotransfer-Aufzeichnen ist ein Verfahren zum Drucken von Bild und Buchstaben durch die Übertragung einer Thermodruckfarbe, die in einem Thermotransferband enthalten ist, auf ein Bildaufnahmepapier durch die von einem Thermokopf erzeugte Wärme, und wurde aufgrund des geringen Druckgeräusches und der leichten Farbdruckfähigkeit weitverbreitet.
Zwei Typen des Thermotransfer-Aufzeichnens, d.h. der Hot-Melt-Typ und der Sublimationstyp, wurden bereits in die Praxis umgesetzt, und das Thermotransfer-Aufzeichnungsverfahren vom Sublimations-Typ hat sich neuerdings als Aufzeichnungsverfahren schnell verbreitet und ermöglicht eine leichte Ausgabe eines vollfarbigen Bildes mit hoher Bildqualität. Das Thermotransferverfahren vom Sublimations-Typ ist ein Verfahren unter Verwendung eines Thermotransferbandes, das durch Beschichten einer Oberfläche eines Basisfilms mit einer Thermotransferdruckfarbe, die eine Zusammensetzung aus einem wärmesublimierbaren Farbstoff aufweist, der in einem Bindemittel dispergiert ist, durch Auflegen des Bandes auf ein Druckobjekt, durch Kontaktieren eines Thermokopfes mit dem Thermotransferband unter Anwendung von Wärmeenergie auf das Band zur Herbeiführung der Sublimation des wärmesublimierbaren Farbstoffs ausschließlich an dem erhitzten Teil, und durch Transferieren des sublimierten Farbstoffs auf die bildaufnehmende Fläche des Transferobjekts (Druckpapier, Film, etc.) hergestellt wird, zum Drucken von Bild oder Buchstaben.
Gemäß der jüngsten Anforderung, die Druckgeschwindigkeit zu erhöhen, sind die Erhöhung der Temperatur des Thermokopfes beim Drucken und das Ausdünnen des Thermotransferbandes für den effizienten Wärmetransfer vom Thermokopf auf das Thermotransferband erforderlich.
Allerdings darf man die Wärmeverformung des Basisfilms des Thermotransferbandes durch die Zunahme der Thermokopftemperatur beim Drucken nicht vernachlässigen, denn dies kann zu Problemen mit undeutlich gedruckten Bildern und Falten im Thermotransferband führen, und im Extremfall kann das Drucken vollkommen unmöglich werden.
Es ist notwendig, die Dicke des Basisfilms des Thermotransferbandes für das Ausdünnen des Transferbandes zu vermindern. Als Basisfilm wird ein biaxial verstreckter Polyesterfilm mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verwendet. Allerdings wird durch das bloße Herabsetzen der Dicke von herkömmlichem Polyesterfilm die Bearbeitbarkeit verschlechtert.
Die obige Bearbeitbarkeit hängt von der Glattheit der Filmoberfläche ab, und es ist allgemein bekannt, dass die Glattheit eines Polyesterfilms durch Bilden winziger Unregelmäßigkeiten auf der Filmoberfläche verbessert werden kann. Beispiele für ein bekanntes Verfahren zur Aufbringung von Unregelmäßigkeiten sind die Zugabe von inerten Teilchen während oder nach der Polymerisation eines thermoplastischen Polymers, das als Rohmaterial für den Film (externe Teilchen-Zugabemethode) verwendet wird, und die Abtrennung eines Teils oder des gesamten Katalysators etc., der bei der Polymerisation eines thermoplastischen Polymers während des Reaktionsverfahrens verwendet wird, um die getrennten Teilchen in dem Polymer (interne Teilchen-Ausfällmethode) auszufällen.
Wenn allerdings ein Polymer, in das inerte Teilchen eingearbeitet worden sind, zu einem Film geformt wird, während die Konzentration der Teilchen bei dem Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen Films, der ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, auf einem konstanten Niveau gehalten wird, nimmt die Anzahl der inerten Teilchen pro Flächeneinheit ab, der Abstand zwischen den Erhebungen auf der Filmoberfläche, die von den Teilchen stammen, nimmt zu, und die Glattheit des Films wird aufgrund einer übermäßigen Abflachung der Filmoberfläche schlecht. Je mehr die Filmdicke abnimmt, desto mehr sollte demnach die zugesetzte Konzentration oder der Teilchendurchmesser der inerten Teilchen erhöht werden, um die herabgesetzte Glattheit, die durch die Abnahme der Filmdicke hervorgerufen wird, auszugleichen.
Wenn der Durchmesser des inerten Teilchen erhöht wird, werden an der Grenzfläche, d.h. um das inerte Teilchen, häufig Hohlräume aufgrund der schlechten Affinität des inerten Teilchen und des thermoplastischen Polymers, insbesondere bei der Schmelzextrusion oder beim Ziehen mit einem hohen Zugverhältnis, erzeugt, was zu einer merklichen Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften (z.B. mechanische Festigkeit des hergestellten Films) und Zunahme in der Bruchfrequenz bei der Herstellung des Films unter Senkung der Produktivität des Films führt.
In JP A62-299389 wird ein Polyesterfilm mit eingeschränkter Oberflächenrauhigkeit als ein solcher Basisfilm vorgeschlagen, allerdings können die beiden obigen Probleme durch einen solchen Film nicht gelöst werden.
Bei dem Thermotransferverfahren vom Sublimations-Typ ist der sublimierbare Farbstoff in einem Bindemittel vorhanden, nur der Farbstoff wird mit Wärme sublimiert, und der sublimierte Farbstoff wird in der bildaufnehmenden Schicht des Transferobjekt-Papiers unter Bildung eines farblich abgestuften Bildes auf dem Papier absorbiert. Um ausschließlich den Farbstoff zu sublimieren, ist eine hohe Haftung zwischen Druckfarbenschicht und Substratfilm notwendig, und es ist erforderlich, dass die Haftung gegenüber einer Verminderung bei umweltbedingter Veränderung und Alterung resistent ist. Wenn die Haftung unzureichend ist, wird die gesamte Druckfarbenschicht auf das Transferobjekt-Papier übertragen und führt zu einer merklichen Verschlechterung der Farbabstufung. Da ein Polyesterfilm im Allgemeinen eine hochkristalline Orientierung aufweist, besitzt er eine schlechte Haftung an der Druckfarbenschicht etc., und eine gute Haftung ist durch das direkte Aufbringen einer Druckfarbenschicht auf den Film schwer zu erzielen. Um das Problem zu lösen, wurde die Anwendung von physikalischer und chemischer Behandlung auf die Filmoberfläche zur Erhöhung der Haftung an dem Film vorgeschlagen, allerdings kann durch diese Verfahren keine ausreichende Haftung erzielt werden.
Es ist wünschenswert, die Produktivität eines Films unter Bereitstellung des Films zu geringen Kosten zu erhöhen, und die Verbesserung der Produktivität weist die folgenden Probleme auf.
Das erste Problem ist wie folgt. Ein biaxial orientierter Polyesterfilm wird im Allgemeinen durch Extrusion eines Polyesterpolymers durch eine Extrusionsdüse im geschmolzenen Zustand hergestellt, der geschmolzene Film wird auf der Oberfläche einer rotierenden Kühltrommel unter Bildung eines nicht verstreckten Films abgeschreckt, und der Film wird in Längs- und Querrichtung biaxial verstreckt. In diesem Fall sollte der Kontakt zwischen dem geschmolzenen Film und der Oberfläche der rotierenden Kühlwalze erhöht werden, um Oberflächenfehler zu beseitigen und die Gleichmäßigkeit der Filmdicke zu verbessern. Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung des Kontakts besteht im Anbringen einer Drahtelektrode an der Extrusionsdüse und der Oberfläche der rotierenden Kühltrommel, um auf der Oberfläche des geschmolzenen Films elektrostatische Ladung abzuscheiden, und Abschrecken des geschmolzenen Films durch enges Kontaktieren des Films mit der Oberfläche der Kühltrommel (im Folgenden als elektrostatisches Gießverfahren bezeichnet). Da der elektrische Widerstand eines geschmolzenen Polyesters in der Regel hoch ist, wird die Menge an elektrostatischer Ladung auf einer Flächeneinheit der nicht verstreckten Filmoberfläche gering, um den Kontakt des geschmolzenen Films an der Kühltrommeloberfläche zu erniedrigen und die Filmbruchfrequenz durch die Erzeugung von Nadellöchern auf der Filmoberfläche und das Auftreten von ungleichmäßiger Filmdicke zu erhöhen. Das obige Problem wird insbesondere bei einem Dünnfilm, wie ein Basisfilm für ein Thermotransferband, empfindlich.
Das zweite Problem wird wie folgt beschrieben. Der als Basisfilm zu verwendete Polyesterfilm wird im Allgemeinen durch Bilden eines Film-Ausgangsmaterials mit einer Breite, die größer ist als diejenige des Produktfilms, Abschneiden beider Ränder und Zuschneiden auf eine vorgeschriebe ne Breite hergestellt, und der hergestellte Film wird unter Erhalt eines Thermotransferbandes weiter verarbeitet.
Es ist notwendig, die Filmbildungsgeschwindigkeit zu erhöhen, um die Produktivität eines Thermotransferbandes zu verbessern, allerdings gibt es bei der Erhöhung der Filmbildungsgeschwindigkeit aufgrund der möglichen Zunahme der Schrumpfung des Films beim Erwärmen eine Grenze. Ein anderes Verfahren zur Steigerung der Produktivität umfasst die Verbesserung der Ausbeute des Basisfilms aus dem hergestellten Film-Ausgangsmaterial. Allerdings hat auch die Verbesserung der Ausbeute aufgrund der Ungleichmäßigkeit der physikalischen Eigenschaften des Films in seitlicher Richtung unter Beschränkung auf den Mittelteil des Films, der als Produkt geeignet ist, eine Grenze. Es wird vermutet, dass die Ungleichmäßigkeit der physikalischen Eigenschaften in seitlicher Richtung des Films durch ein Krümmungsphänomen verursacht wird, und zur Behebung des Problems wurden bereits verschiedene Maßnahmen erforscht. Das Krümmen ist ein Phänomen der Schrägstellung einer geraden Orientierungshauptachse eines Films in seitlicher Richtung am Einlass einer Spannmaschine bis zur Form eines Bogens am Auslass der Spannmaschine, wie beschrieben z.B. in "Plastic Molding and Processing" (Bd. 4, Nr. 5, Ss. 312-317, veröffentlicht von Plastic Molding Association). Die Schrägstellung führt zu der Ungleichmäßigkeit der physikalischen Eigenschaften in seitlicher Richtung des Films, und eine Verbesserung ist erwünscht.
Aufgaben der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der obigen Probleme und in der Bereitstellung eines biaxial orientierten Polyesterfilms für ein Thermotransferband, das mit ausgezeichneter Produktivität herstellbar ist, und eines Bandes für einen Thermotransferdrucker mit ausgezeichneter Druckleistung, frei von den Beeinträchtigungen feiner Druckfarbenkleckse, auch im Falle des Hochgeschwindigkeitsdruckens und der Faltenbildung des Bandes, die durch die Reibung mit einem Kopf verursacht wird, eines lami nierten Films mit einer das Haftvermögen verbessernden Schicht über dem biaxial orientierten Polyesterfilm und mit einer ausgezeichneten Haftung an der Thermotransfer-Druckfarbenschicht, und eines Verfahrens zur Herstellung des biaxial orientierten Polyesterfilms. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verbesserung der Produktivität und Bereitstellung eines biaxial orientierten Polyesterfilms für ein Thermotransferband, das die Hochgeschwindigkeitsproduktion des Films, herabgesetzte Bruchfrequenz bei dem Filmbildungsverfahren und erhöhte Ausbeute des Produktfilms aus dem Film-Ausgangsmaterial ermöglicht.
Lösung der Aufgaben der Erfindung
Die vorliegende Erfindung besteht aus den folgenden drei Bestandteilen zur Lösung der obigen technischen Probleme.

1. Ein biaxial orientierten Polyesterfilm für die Thermotransferanwendung (Wärmeübertragungsanwendung), hergestellt aus einem Polyester, bestehend aus einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diolkomponente, und dadurch gekennzeichnet, dass der Film, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, 0,1 bis 40 mmol-% eines quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes mit einer Ester-bildenden funktionellen Gruppe enthält, wobei der geschmolzene Film einen spezifischen Wechselstrom-Volumenwiderstand von 6 × 10⁸ Ω·cm oder weniger aufweist und die endotherme Subpeaktemperatur des Films, die anders ist als der Schmelzpunkt und die durch DSC gemessen wird, zwischen 235 °C oder darüber und nicht höher als der Schmelzpunkt liegt.
2. Ein laminierter Film, gekennzeichnet durch das Aufbringen einer das Haftvermögen verbessernden Schicht, die mindestens eine Art von Harz enthält, ausgewählt aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen, umfassend Urethanharz, Polyesterharz, Acrylharz oder Polyesterharz, modifiziert mit Vinylharz, auf mindestens eine Oberfläche des obigen biaxial orientierten Polyesterfilms zur Thermotransferanwendung.
3. Ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Films nach Punkt 2, gekennzeichnet durch das Laminieren einer das Haftvermögen verbessernden Schicht, die durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, die mindestens eine Art von Harz enthält, ausgewählt aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen, umfassend Urethanharz, Polyesterharz, Acrylharz oder Polyesterharz, modifiziert mit Vinylharz, auf mindestens eine Oberfläche eines Films vor der Beendigung der Orientierung und der Kristallisation des Films und Trocknen, Verstrecken und Warmhärten des Produkts gebildet wird.

Der Polyester
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm wird unter Verwendung eines Polyesters als konstituierende Komponente, bestehend aus einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diolkomponente, beispielsweise ein Polyethylenterephthalat, bestehend aus der Terephthalsäurekomponente und der Ethylenglycolkomponente, oder eines Polyethylen-2,6-naphthalats, bestehend aus der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente und der Ethylenglycolkomponente, hergestellt. Der Polyester kann ein Polyester sein, der mit 20 Mol-% oder mehr einer dritten Komponente, zusätzlich zu den obigen Komponenten, bezogen auf die Säurekomponente insgesamt oder die Glycolkomponente insgesamt, copolymerisiert ist. Die charakteristischen Eigenschaften der Hauptkomponente des Films werden durch die Zugabe von 20 Mol-% oder mehr der dritten Komponente nicht übermäßig herabgesetzt.
Bevorzugte copolymerisierende Komponenten sind Verbindungen mit zwei Ester-bildenden funktionellen Gruppen, beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Succinsäure, Isophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalat, Terephthalsäure, 2-Kaliumsulfoterephthalat, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure und ihre Niedrigalkylester, Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxyethoxybenzoesäure und ihre Niedrigalkylester, Propylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylolglycol, Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol S, Triethylenglycol, Polyethylenoxidglycol, Polytetramethylenoxidglycol und Neopentylglycol.
Der Polyester, der Polyethylenterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat enthält, kann terminale Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisen, die teilweise oder vollkommen mit einer monofunktionellen Verbindung, wie Benzoesäure und Methoxypolyalkylenglycol, blockiert sind, oder er kann mit einer extrem kleinen Menge einer Ester-bildenden Verbindung mit drei oder mehreren Funktionalitäten, wie Glycerin oder Pentaerythrit, innerhalb eines Bereichs zur Bildung eines im Wesentlichen linearen Polymers modifiziert sein.
Der erfindungsgemäße Polyester kann eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von Polyestern mit verschiedenen Wiederholungseinheiten sein.
Der bevorzugte Ester unter diesen Polyestern ist Polyethylen-2,6-naphthalat, bestehend aus der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente und der Ethylenglycolkomponente.
Quaternäres Sulfonsäurephosphoniumsalz mit der Ester-bildenden funktionellen Gruppe
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm enthält 0,1 bis 40 mmol-% quaternäres Sulfonsäurephosphoniumsalz mit einer Ester-bildenden funktionellen Gruppe, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, die den Polyester aufbaut. Ein bevorzugtes Beispiel für das quaternäre Sulfonsäurephosphoniumsalz mit einer Ester-bildenden funktionellen Gruppe ist die durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung.
In der obigen Formel ist (n) eine ganze Zahl von 1 oder 2, und A ist eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 18 und einer Valenz von n+2, beispielsweise eine dreiwertige (n=1) oder vierwertige (n=2) Gruppe. Die aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von z.B. 2 bis 10. Die aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 18, und mehr bevorzugte Beispiele für die aromatische Gruppe sind ein dreiwertiges oder vierwertiges Benzolskelett, Naphthalinskelett oder Biphenylskelett. Eine solche aromatische Gruppe kann z.B. mit einer Alkylgruppe etc. mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12, zusätzlich zu den Gruppen X¹ und X² und der quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzgruppe, substituiert sein.
X¹ und X² sind jeweils, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine Ester-bildende Gruppe. Der Polyesterkette fehlt eine copolymerisierbare Gruppe, wenn sowohl X¹ als auch X² gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und demnach sind X¹ und X² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome und mindestens eine der Gruppen ist eine Ester-bildende funktionelle Gruppe.
Beispiele für die Ester-bildende funktionelle Gruppe sind -OOCR⁵, -COOH, -COOR⁶, -C_mH_2mOH, -(OC_pH_2p)_qOH und -CH₂-(OC_rH_2r)_sOH. In den obigen Gruppen sind R⁵ und R⁶ jeweils eine Niedrigalkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 oder eine Phenylgruppe, (m) ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, (p) und (r) sind jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4, und (q) und (s) sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, z.B. 1 bis 100. Die Niedrigalkylgruppen R⁵ und R⁶ können geradkettige oder verzweigte Gruppen sein, und die bevorzugten Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, etc.
Die Gruppen R¹, R², R³ und R⁴, die die Sulfonsäurephosphoniumsalzgruppe aufbauen, sind jeweils, gleich oder verschieden, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 18, eine Benzylgruppe oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 12. Die Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 18 kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, und Beispiele für die Alkylgruppe sind eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylgruppe. Die Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 12 ist bevorzugt eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylgruppe, etc. Der Phenylring dieser Arylgruppen oder Benzylgruppen kann mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer Niederalkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 substituiert sein.
Bevorzugte konkrete Beispiele für das obige quaternäre Sulfonsäurephosphoniumsalz sind 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäureethyltributylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäurebenzyltributylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäurephenyltributylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuretetraphenylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäureethyltriphenylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäurebutyltriphenylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäurebenzyltriphenylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsäuretetrabutylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsäureethyltributylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsäurebenzyltributylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsäurephenyltributylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsäuretetraphenylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsäureethyltriphenylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsäurebutyltriphenylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarbomethoxybenzolsulfonsäurebenzyltriphenylphosphoniumsalz, 3-Carboxybenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, 3-Carboxybenzolsulfonsäurtetraphenylphosphoniumsalz, 3-Carboxybenzolsulfonsäurtetrabutylphosphoniumsalz, 3-Carboxybenzolsulfonsäurtetraphenylphosphoniumsalz, 3,5-Di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, 3,5-Di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonsäuretetraphenylphosphoniumsalz, 3-(β-Hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, 3-(β-Hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonsäuretetraphenylphosphoniumsalz, 4-Hydroxyethoxybenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, Bisphenol-A-3,3'-Di(sulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz), 2,6-Dicarboxynaphthalin-4-sulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz und α-Tetrabutylphosphoniumsulfosuccinat. Die obigen quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalze sind leicht herstellbar, im Allgemeinen durch eine bekannte Umsetzung einer entsprechenden Sulfonsäure mit Phosphinen oder durch eine bekannte Umsetzung eines entsprechenden Sulfonsäuremetallsalzes mit einem quaternären Phosphoniumhalogenid.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm enthält das obige quaternäre Sulfonsäurephosphoniumsalz in einer Menge von 0,1 bis 40 mmol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 mmol-%, mehr bevorzugt von 0,2 bis 10 mmol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, die den Polyester aufbaut. D.h. zum Unterschied von den modifizierten Polyestern, die ein quaternäres Sulfonsäurephosphoniumsalz in einer Menge enthalten, die ausreicht, um die Sorptionsstellen für kationischen Farbstoff zu bilden, wird der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendete Polyester in das quaternäre Sulfonsäurephosphoniumsalz in einer Menge eingebaut, um eine im Wesentlichen vernachlässigbare Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften zu bewirken, wie Erniedrigung des Erweichungspunktes des Polyesters, die durch die Zugabe des quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes verursacht wird, und der Polyester weist physikalische Eigenschaften auf, die mit denjenigen von Polyester vergleichbar sind, der von quaternärem Sulfonsäurephosphoniumsalz frei ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann für die Zugabe eines quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes zu dem Polyesterfilm ein beliebiges bekanntes Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann die Zugabe der Verbindung bei der Polymerisation des Polyesterpolymers und Copolymerisation der Verbindung, Zugabe der Verbindung zu dem Polyesterpolymer vor dem Filmbildungsverfahren oder Herstellen einer Polymerzusammensetzung, die die Verbindung in hoher Konzentration (Masterchip) enthält, und Zugabe und Mischen einer vorgeschriebenen Menge der Zusammensetzung vor dem Schmelzen des Polyesterpolymers durchgeführt werden. Die gewünschte Wirkung kann durch jedes Verfahren erzielt werden, mit der Maßgabe, dass schließlich eine vorgeschriebene Menge des quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes in dem Polyesterfilm eingeschlossen ist.
Der spezifische Wechselstrom-Volumenwiderstand des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms im geschmolzenen Zustand kann durch Auswahl von Art und Zugabemenge des obigen quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes auf 6 × 10⁸ Ω·cm oder weniger gesenkt werden.
Der spezifische Wechselstrom-Volumenwiderstand des erfindungsgemäßen geschmolzenen Films weist, verglichen mit einem spezifischen Gleichstrom-Volumenwiderstand, eine engere Beziehung zu der elektrischen Ladungsmenge, die auf die Oberfläche des geschmolzenen Polyesterfilms aufbringbar ist, auf. Ein Polyester mit einem spezifischen Wechselstrom-Volumenwiderstand von 6,0 × 10⁸ Ω·cm oder weniger im geschmolzenen Zustand kann mit elektrostatischer Ladung aufgeladen werden, die hoch genug ist, um einen engen Kontakt des Films an einer mit relativ hoher Geschwindigkeit rotierenden Kühltrommel zu ermöglichen.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm besitzt in Form des geschmolzenen Films einen spezifischen Wechselstrom-Volumenwiderstand von vorzugsweise 0,07 × 10⁸ bis 6,0 × 10⁸ Ω·cm.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm wird durch Extrudieren des oben erwähnten Polyesters im geschmolzenen Zustand durch einen Schlitz auf eine rotierenden Kühltrommel auf eine Dicke von z.B. 10 bis 200 μm und Abkühlen des Films auf der Kühltrommel durch gleichmäßiges Kontaktieren des Films mit der Kühltrommel hergestellt. Der auf die rotierende Kühltrommel extrudierte geschmolzene Film wird an einem Punkt in der Nähe (unmittelbar zuvor) des Kontaktpunkts des Films mit der Trommel auf nicht kontaktierende Weise, z.B. unter Verwendung einer Elektrode, die um 3 bis 10 mm beabstandet von der Filmoberfläche angeordnet wurde, mit elektrostatischer Ladung zwangsgeladen. Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyester enthält 0,1 bis 40 mmol-% eines quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes, wie vorstehend erwähnt, er zeigt einen spezifischen Wechselstrom-Volumenwiderstand von 6,0 × 10⁸ Ω·cm oder weniger im geschmolzenen Zustand und wird durch die Anwendung einer solchen elektrostatischen Ladung, auch im Falle eines Dünnfilms, mit einer rotierenden Kühltrommel in engen Kontakt gebracht.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Produktivität eines Films ist die Erhöhung der Filmbildungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit der Kühltrommel, allerdings führt eine übermäßige Zunahme der Rotationsgeschwindigkeit der Kühltrommel zu einem unzureichenden Kontakt des Films an der Kühltrommel und zu dem Problem der erhöhten Ungleichmäßigkeit der Filmdicke. Demnach existiert eine bestimmte Ober grenze bei der Rotationsgeschwindigkeit der Kühltrommel durch das herkömmliche Verfahren.
Die Ungleichmäßigkeit der Filmdicke kann auch bei einer Rotationsgeschwindigkeit, die über die Grenze des herkömmlichen Verfahrens erhöht wird, durch Einstellen des spezifischen Wechselstrom-Volumenwiderstands eines geschmolzenen Films innerhalb des obigen Bereichs unterdrückt werden, und demnach kann die Produktivität erhöht werden.
Endotherme Subpeaktemperatur
Die endotherme Subpeaktemperatur des biaxial orientierten erfindungsgemäßen Polyesterfilms, die durch das Differenzialabtastkalorimeter (DSC) gemessen wird und anders ist als der Schmelzpunkt, liegt vorzugsweise zwischen 235 °C und dem Schmelzpunkt, besonders bevorzugt zwischen 240 °C und dem Schmelzpunkt. Manchmal bildet sich ein Schulterpeak, wenn sich ein Peak, der bei 240 °C oder in der Nähe vorkommt, mit dem Schmelzpunktpeak des Polymers überlagert. In diesem Fall wird die Subpeaktemperatur durch Subtraktion des Hintergrunds des Schmelzpunktpeaks und Annehmen des festgestellten Peaks als endothermer Peak bestimmt.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm behält die physikalischen Eigenschaften unter Aufrechterhaltung der Dimensionsstabilität beim Erhitzen auf die obige endotherme Subpeaktemperatur bei. Wenn die obige endotherme Subpeaktemperatur nur unterhalb von 225 °C liegt, wird die Wärmedimensionsstabilität durch die Anwendung von Wärme der Subpeaktemperatur oder mehr auf dem Film verschlechtert.
Da der erfindungsgemäße biaxial orientierte Film in einem Thermotransferband verwendet wird, ist die Dimensionsänderung, die von der Wärme verursacht wird, die auf den Thermokopf eines Thermotransferdruckers angewandt wird, zu vermeiden. Die Dimensionsänderung kann durch Einstellen der endothermen Subpeaktemperatur innerhalb des obigen Bereichs vermindert werden.
Die Einstellung der obigen endothermen Subpeaktemperatur innerhalb des obigen Bereichs kann durch Wahl der Filmbildungsbedingungen, die später zu erwähnen sind, erzielt werden. Genauer gesagt wird die Warmhärtungstemperatur bei dem Filmbildungsverfahren hoch eingestellt, insbesondere auf 225 °C oder mehr.
Die endotherme Subpeaktemperatur ist geringer als der Schmelzpunkt und beträgt vorzugsweise insbesondere 248 °C oder weniger. Ein Film mit einer endothermen Subpeaktemperatur, die höher ist als das obige Niveau, ist aufgrund des Verlusts an Ebenheit unerwünscht. Außerdem nimmt die Relaxation der durch das Verstrecken hoch orientierten Molekülkette in dem obigen Film unter Herabsetzung der Festigkeit zu, und ein Thermotransferband, das aus einem solchen Film hergestellt ist, zerbricht manchmal durch die von einem Drucker ausgeübte Spannung.
Feine Teilchen (feine, kugelförmige Siliciumdioxid-Teilchen)
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm weist vorzugsweise eine Anzahl von feinen Erhebungen auf der Oberfläche zur Verbesserung der Wickelfähigkeit auf. Die zahlreichen feinen Erhebungen können durch Einschluss feiner Teilchen in den Polyester gebildet werden. Die feinen bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Teilchen sind vorzugsweise ein Kombination von zwei Arten von kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem großen und einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser oder eine Kombination von Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat. Die Kombination von zwei Arten von kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem großen und einem kleinen mittleren Teilchendurchmessern wird wie folgt erklärt.
Die beiden Arten von kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen, die in dem erfindungsgemäßen Polyester dispergiert sind, besitzen in beiden Fällen ein Durchmesserverhältnis (größerer Durchmesser/kleiner Durchmesser) von 1,0 bis 1,2. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 0,5 bis 2 μm, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 μm für eine Art des Teilchens (S_A) und 0,01 bis 0,8 μm, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 μm für die andere Art des Teilchens (S_B).
Der mittlere Teilchendurchmesser der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen (S_A) ist vorzugsweise größer als derjenige der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen (S_B).
Beide dieser beiden Arten von kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen weisen ein Teilchendurchmesserverhältnis (größere Achse/kleinere Achse) von 1,0 bis 1,2 auf, was dazu führt, dass die Form eines einzelnen feinen Teilchens einer echten Kugel extrem nahe kommt, im Gegensatz zu einem gewöhnlichen feinen Siliciumdioxid-Teilchen, das als Gleitmittel bekannt ist und aus ultrafeinen granulären Teilchen von etwa 10 nm Durchmesser, oder einem Agglomerat (agglomeriertes Teilchen), das aus den ultrafeinen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 μm besteht, besteht.
Das Teilchendurchmesserverhältnis wird durch die folgende Formel berechnet.
Das genaue Verfahren wird später beschrieben.
Teilchendurchmesserverhältnis = (größerer mittlerer Durchmesser der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen)/(kleinerer mittlerer Durchmesser der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen).
Der mittlere Teilchendurchmesser der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen beträgt, wie zuvor erwähnt, 0,5 bis 2 μm (S_A) und 0,01 bis 0,8 μm (S_B).
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchens (S_A) kleiner ist als 0,5 μm, wird die Verbesserung bezüglich der Glattheit und Bearbeitbarkeit des Films ungenügend und wenn er 2 μm übersteigt, wird die Bruchfestigkeit des Films erniedrigt, um einen leicht zerbrechlichen Film zu ergeben.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchens (S_B) kleiner ist als 0,01 μm, ist die Verbesserung bezüglich der Glattheit und Bearbeitbarkeit des Films unzureichend, und wenn sie 0,8 μm übersteigt, wird die Oberfläche des Films übermäßig rauh und erhöht den Raumfaktor auf ein unerwünschtes Niveau.
Der Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bezeichnet das "Kugeldurchmesseräquivalent" des Teilchens, das 50 Gew.-% aller gemessenen Teilchen entspricht. Das "Kugeldurchmesseräquivalent" bezeichnet den Durchmesser einer imaginären Kugel (ideale Kugel) mit einem Volumen, das demjenigen des Teilchens entspricht, und wird aus den Daten der elektronenmikroskopischen Beobachtung oder einem gewöhnlichen Fällungsexperiment der Teilchen berechnet.
Ein biaxial orientierter Polyesterfilm mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit von 10 bis 120 nm, insbesondere von 10 bis 40 nm, kann durch die Zugabe der obigen kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen erzeugt werden. Wenn die mittlere Oberflächenrauhigkeit kleiner ist als 10 nm, kann keine ausreichende Glattheit erzielt werden, und das Aufwickeln des Films wird schwierig. Ein Film mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit von größer als 120 nm besitzt eine unzureichende Wärmeleitfähigkeit beim Hochgeschwindigkeitsdrucken mit einem Thermotransferdrucker, und das gedruckte Bild wird undeutlich.
Der Einschluss von zwei Arten von kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen mit verschiedenem mittlerem Teilchendurchmesser ermöglicht ei nen erhöhten Raumfaktor, auch wenn die Anzahl der Erhebungen mit einer Höhe von 1,5 μm oder mehr 50/cm² oder weniger beträgt und die Bearbeitbarkeit des Films gewährleistet.
Der mittlere Teilchendurchmesser der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen kann größer sein als die Dicke des Films, wenn die emporragende Höhe nicht außerhalb des obigen Bereichs liegt.
Bei dem Herstellungsverfahren für das kugelförmige feine Siliciumdioxid-Teilchen gibt es keine besondere Einschränkung, mit der Maßgabe, dass das Teilchen die obigen Bedingungen erfüllt. Genauer gesagt kann es beispielsweise durch Hydrolysieren von Ethylorthosilicat [Si(OC₂H₅)₄] unter Bildung von monodispersen Kugeln von Siliciumdioxidhydrat [Si(OH)₄] und Dehydratisieren der monodispersen Kugeln des Siliciumdioxidhydrats unter Bewirkung des dreidimensionalen Wachstums der folgenden Siliciumdioxid-Bindung hergestellt werden (J. Japanese Chemical Society, '81, Nr. 9, S.1503). Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O → Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH ≡ SiOH + HO-Si≡ → ≡ Si-O-Si≡ + H₂O (≡Si-O-Si≡ ... Siliciumdioxid-Bindung)
Die zugegebenen Mengen der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen (S_A) und (S_B) sollten bei der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 2 Gew.-% bzw. 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, betragen. Wenn die zugegebene Menge des feinen kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchens (S_A) geringer ist als 0,1 Gew.-%, werden Glattheit und Bearbeitbarkeit des Films unzureichend, und ein Film, der mehr als 2 Gew.-% des Teilchens enthält, weist eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit und einen erhöhten Raumfaktor und eine unerwünscht niedrige Bruchfestigkeit des Films auf. Wenn die zugegebene Menge des kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchens (S_B) geringer ist als 0,05 Gew.-% sind, werden Glattheit und Bearbeitbarkeit des Films unzureichend, und wenn sie 2 Gew.-% übersteigt, nimmt der Raumfaktor auf ein unerwünschtes Niveau zu.
Der Polyester, der die zwei Arten von feinen kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen im dispersen Zustand enthält, kann durch Zugabe der feinen kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen (vorzugsweise in Form einer Glycolaufschlämmung) zu dem Reaktionssystem in einem willkürlichen Stadium bei dem Polymer-Polymerisationsverfahren, beispielsweise während der Umesterungsreaktion oder der während der Polykondensationsreaktion bei dem Umesterungsverfahren, hergestellt werden. Die feinen kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen werden dem Reaktionssystem vorzugsweise im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion, beispielsweise vor Erhöhung der Grenzviskosität auf etwa 0,3, zugesetzt. In den Polyester kann zusätzlich zu den obigen beiden Arten von feinen Siliciumdioxid-Teilchen eine dritte Komponente eingearbeitet werden, die ein Gleitmittel mit einem Teilchendurchmesser, der kleiner ist als diejenigen der obigen beiden Arten von feinen Teilchen, umfasst.
Auf der Filmoberfläche wird eine Anzahl von Erhebungen aufgrund der obigen beiden Arten von kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen, die in dem Film eingeschlossen sind, gebildet, und die Anzahl der Erhebungen mit einer Höhe von 1,5 μm oder mehr kann durch Einstellen des mittleren Teilchendurchmessers und des Gehalts der Teilchen auf 50/cm² oder darüber eingestellt werden. Die Einstellung der Anzahl von Erhebungen mit einer Höhe von 1,5 μm oder darüber auf 50/cm² oder darunter ist für die Abnahme der Größe und Anzahl an Hohlräumen, die um das kugelförmige feine Siliciumdioxid-Teilchen gebildet werden, und die Abnahme der Bruchfrequenz des Films während des Streck- und Filmbildungsstadiums wirksam.
Der Raumfaktor des biaxial orientierten Polyesterfilms kann durch Einstellen der mittleren Teilchendurchmesser und des Gehalts der feinen Teilchen auf 3 bis 23% eingestellt werden. Glattheit und Bearbeitbarkeit (leichte Handhabung) des Films können durch Einstellen des Raumfaktors auf 3 bis 23% verbessert werden.
Der Raumfaktor (SF) wird aus der folgenden Formel berechnet: SF(%) = 100 – t1/t2 × 100wobei t₁ (μm) die Gewichtsdicke ist, die aus dem Gewicht w (g) von 100 cm² des Films und der Dichte d (g/cm³) des Films bestimmt wird, und t₂ (μm) die Dicke einer Lage des Probenfilms ist, die durch Stapeln von 10 Lagen Film von 10 cm² und Messen der Gesamtdicke mit einem Mikrometer bestimmt wird.
In den erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilmen enthält der Film, der die obigen beiden Arten von kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen enthält, besonders wenig grobe Teilchen, um die Erzeugung von Hohlräumen zu unterdrücken und um eine extrem niedrige Bruchfrequenz des Films bei dem Filmbildungsverfahren zu erzielen.
Feine Teilchen (Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat)
Die Kombination von Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat ist nachstehend erklärt.
Das Calciumcarbonat, das in dem erfindungsgemäßen Polyester eingeschlossen ist, besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 4,0 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 μm.
Der "mittlere Teilchendurchmesser" kann durch das gleiche Verfahren wie das Verfahren bestimmt werden, das bei dem zuvor genannten kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen erklärt ist.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser von Calciumcarbonat kleiner ist als 0,5 μm, wird die Luftausdrückeigenschaft beim Aufwickeln des Films in Form einer Masterrolle oder einer Produktrolle schlecht (das Entweichen der eingeschlossenen Luft ist schwierig), und demnach bildet der Film wahrscheinlich Falten und weist eine unzureichende Glattheit auf, wobei sich die Bearbeitbarkeit im Weiterverarbeitungsstadium auf ein unerwünschtes Niveau erniedrigt. Andererseits führt Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer als 4,0 μm zu einer zu hohen Oberflächenrauhigkeit des Films, erhöht den Raumfaktor, senkt die dielektrische Durchschlagsspannung und erhöht den elektrischen Isolierdefekt etc. Der mittlere Teilchendurchmesser von Calciumcarbonat kann größer sein als die Filmdicke.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die zugegebene Menge des Calciumcarbonats 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. Wenn die Menge des Calciumcarbonats geringer ist als 0,1 Gew.-%, wird die Luftausdrückeigenschaft beim Aufwickeln des Films schlecht, und wenn sie 2 Gew.-% übersteigt, wird die Oberfläche des Films zu rauh, und die elektrische Durchschlagsspannung wird auf ein unerwünschtes Niveau herabgesetzt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Calciumcarbonat verwendet werden, und Beispiele für Calciumcarbonat sind natürlicher Kalkstein und Kalk, kristalliner Calcit, wie ausgefälltes Calciumcarbonat, das durch ein chemisches Verfahren aus Kalkstein hergestellt wurde, kristalliner Aragonit, der durch Umsetzung von Kalkmilch mit Kohlendioxidgas bei hoher Temperatur hergestellt wurde, kristalliner Vaterit und ihre Kombinationen. Schweres Calciumcarbonat (kristallines Calcit), das durch mechanisches Mahlen von Kalkstein hergestellt wird, ist ebenfalls als Calciumcarbonat geeignet.
Das dem erfindungsgemäßen Polyester zuzugebende Aluminiumsilicat besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,0 μm, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 μm, und sein Gehalt im Film beträgt 0,05 bis 1 Gew.-%.
Aluminiumsilicat mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der kleiner ist als 0,1 μm, ist aufgrund des Verlustes an Glattheit des Films unter Herabsetzung der Bearbeitbarkeit unerwünscht, und wenn der mittlere Teilchendurchmesser 2,0 μm übersteigt, wird die Oberfläche des Films zu rauh, und der Raumfaktor wird erhöht.
Wenn der Gehalt an Aluminiumsilicat geringer ist als 0,05 Gew.-%, wird die Luftausdrückeigenschaft des Films beim Aufwickeln schlecht, und wenn er 1 Gew.-% übersteigt, wird die Oberfläche des Films zu rauh, und der Raumfaktor wird erhöht.
Das erfindungsgemäße Aluminiumsilicat ist Platten-Aluminosilicat, und es kann eine beliebige Art der Verbindung verwendet werden. Beispielsweise kann Kaolinton, der aus natürlichem mineralischem Kaolin besteht, als Aluminiumsilicat verwendet werden. Der Kaolinton kann einer Verfeinerungsbehandlung, wie Waschen mit Wasser, unterzogen werden.
Wenn die Bearbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Films nur durch die Verwendung von Calciumcarbonat erreicht werden soll, wird der Raumfaktor des Films übermäßig groß. Andererseits kann die Verwendung nur von Aluminiumsilicat keine großen Erhebungen bilden und vermag Bearbeitbarkeit und Raumfaktor nicht zu kompatibel zu machen.
Das in den erfindungsgemäßen Polyesterfilm einzuarbeitende Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat können vor der Polymerisation des Polyesterpolymers oder während der Polymerisationsreaktion oder durch Verkneten mit dem Polymer in einem Extruder bei der Pelletisierung nach beendeter Polymerisation oder durch Zugabe bei der Schmelzextrusion der Folie und Dispergieren in dem Polymer in dem Extruder zugesetzt werden, allerdings ist die Zugabe vor der Polymerisation bevorzugt.
Die Zugabe von Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat zu dem Polyester kann unter Verwendung eines beliebigen bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Im Falle der Zugabe vor der Polymerisation eines Polyesters, wie Polyethylen-2,6-naphthalat, werden Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat vorzugsweise zu Ethylenglycol zugesetzt und in dem Polymer z.B. durch Anwendung von Ultraschalloszillation dispergiert.
Ein biaxial orientierter Polyesterfilm mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit von 10 bis 120 nm, vorzugsweise 10 bis 40 nm, kann durch Zugabe von zwei Arten von Calciumcarbonatteilchen und Aluminiumsilicatteilchen, wie vorstehend erwähnt, hergestellt werden. Ein Film mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit von kleiner als 10 nm besitzt eine unzureichende Glattheit, und das Aufwickeln des Films ist schwierig. Wenn die mittlere Oberflächenrauhigkeit größer ist als 120 nm, wird die Wärmleitung bei dem Hochgeschwindigkeitsdrucken mit einem Thermotransferdrucker unter Erhalt eines undeutlichen Druckbilds herabgesetzt.
Ein Gleitmittel mit einem Teilchendurchmesser, der feiner ist als derjenige der obigen beiden Arten von feinen Teilchen, kann als dritte Komponente zusätzlich zu den obigen feinen Teilchen zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der hergestellte Film die in den obigen Bereich fallende Oberflächenrauhigkeit aufweist.
Ein Film, in den das obige Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat eingearbeitet wurden, weist aufgrund der feinen Teilchen auf der Oberfläche des Films eine Anzahl von Erhebungen auf, und die Anzahl der Erhebungen mit einer Höhe von 1,5 μm oder mehr kann durch Kontrolle des mittleren Teilchendurchmessers und des Gehalts an diesen feinen Teilchen auf 300 bis 700/cm² eingestellt werden. Glattheit und Filmbildungseigenschaft können durch Einstellung der Anzahl an Erhebungen mit einer Höhe von 1,5 μm oder mehr innerhalb des obigen Bereichs kompatibel gemacht werden.
Der Raumfaktor des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms kann durch Kontrollieren des mittleren Teilchendurchmessers und des Gehalts des feinen Teilchens auf 1 bis 19% eingestellt werden. Glattheit und Bearbeitbarkeit (Handhabbarkeit) des Films können durch Einstellen des Raumfaktors innerhalb des Bereichs von 1 bis 19% verbessert werden.
Der Raumfaktor kann durch ein Verfahren bestimmt werden, das dem im Abschnitt der kugelförmigen feinen Siliciumdioxid-Teilchen beschriebenen Verfahren entspricht.
Unter den erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilmen besitzen die Filme, die die obigen feinen Calciumcarbonat-Teilchen und die feinen Aluminiumsilicat-Teilchen enthalten, bei dem Filmbildungsverfahren je nach Anzahl der groben Teilchen in dem Film eine ausgezeichnete Glattheit und Bearbeitbarkeit, unterdrückte Hohlraumerzeugung und eine geringe Filmbruchfrequenz.
Dicke des biaxial orientierten Polyesterfilms
Die Dicke des biaxial orientierten erfindungsgemäßen Polyesterfilms beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 μm. Ein Film, der dicker ist als 10 μm, benötigt zur Wärmeleitung von einem Thermokopf eine lange Zeit und ist zum Hochgeschwindigkeitsdrucken ungeeignet. Andererseits ist ein Film mit einer Dicke von dünner als 0,5 μm ebenfalls unerwünscht, da ein solcher Film eine geringe Festigkeit und Verarbeitbarkeitseignung aufweist und die Festigkeit für ein Thermotransferband unzureichend ist.
Ungleichmäßigkeit der Dicke des biaxial orientierten Polyesterfilms
Wenn die Dicke des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms kontinuierlich gemessen wird, um ein kontinuierliches Dickediagramm zu erhalten, liegt der Unterschied in den Höhen zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt (Dickeunterschied) in dem kontinuierlichen Dickediagramm innerhalb von 8%, vorzugsweise innerhalb von 5%, insbesondere innerhalb von 3% der durchschnittlichen Dicke sowohl in Längs- als auch in Querrichtung. Der Abstand zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt beträgt auf dem kontinuierlichen Dickediagramm 10 cm oder mehr.
Die Ungleichmäßigkeit der Dicke in Querrichtung beträgt insgesamt vorzugsweise 13% oder weniger, mehr bevorzugt 10% oder weniger, und die Ungleichmäßigkeit der Dicke in Längsrichtung pro 5 m Film beträgt vorzugsweise 15% oder weniger, mehr bevorzugt 12% oder weniger. Der Film, der die obige Bedingung erfüllt, besitzt eine extrem gleichmäßige Dicke, um die Beschichtungsunebenheit in der Beschichtung aus einer das Haftvermögen verbessernden Schicht, wie später zu erwähnen ist, zu verhindern. Außerdem besitzt der Film eine ausgezeichnete Wirkung auf die Verhinderung der Erzeugung von Beschichtungsungleichmäßigkeit in der Beschichtung aus einer Thermotransfer-Druckfarbenschicht.
Die Herstellung eines Films, der den obigen Dicke-Ungleichmäßigkeitsbereich erfüllt, kann, zusätzlich zu der herkömmlichen Dicke-Ungleichmäßigkeitsherabsetzungstechnik bei dem Filmbildungsverfahren, durch Einschluss des zuvor genannten quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes in den Polyester und intensives und enges Kontaktieren eines geschmolzenen Films aus dem Polyester mit einer Kühlwalze erreicht werden. Insbesondere kann die Dicke-Ungleichmäßigkeit auch durch Erhöhung der Filmbildungsgeschwindigkeit unterdrückt werden, und demnach kann ein Thermotransferfilm, der frei ist von einer erzeugten Beschichtungsunebenheit bei der Aufbringung einer das Haftvermögen verbessernden Schicht oder einer Thermotransfer-Druckfarbenschicht durch Optimieren von Art und zugegebener Menge des quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes hergestellt werden.
Der Unterschied zwischen den Höhen eines nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunktes (Dickeunterschied), der Abstand zwischen einem Höchst- und einem Tiefstpunkt und die Dicke-Ungleichmäßigkeit in dem kontinuierlichen Dickediagramm können durch die folgenden Verfahren bestimmt werden.
Die Dicke wird durch ein elektronisches Mikrometer in Längs- und Querrichtung eines Films über Längen von 5 m bzw. 1 m unter Erhalt eines kontinuierlichen Dickediagramms (Dicke-vs.-Positionsdiagramm) der maximalen Dicke und der minimalen Dicke kontinuierlich gemessen, und der Dicke-Unterschied und der Abstand zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt werden aus dem Diagramm abgelesen, und die obigen Werte werden unter Befolgen der Formel unter Verwendung einer mittleren Dicke, die aus Breite (cm), Länge (cm), Gewicht (g) und Dichte (g/cm³) des Films berechnet wurde, berechnet. mittlere Dicke (μm) = [Gewicht/(Breite × Länge × Dichte)] × 10000 Dicke-Ungleichmäßigkeit (%) = [(maximale Dicke – minimale Dicke)/mittlere Dicke] × 100
Dicke-Unterschied zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt = [(Dicke des Höchstpunkts – Dicke des Tiefstpunkts)/mittlere Dicke] × 100
Orientierungswinkel
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm erfüllt vorzugsweise die folgende charakteristische Bedingung A. Außerdem erfüllt das Film-Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms vorzugsweise die folgenden charakteristischen Bedingungen B1 und B2.

A. Der Orientierungswinkel beträgt in Querrichtung 75 ° oder mehr und 105 ° oder weniger, vorzugsweise 80 ° oder mehr und 100 ° oder weniger, mehr bevorzugt 85 ° oder mehr und 95 ° oder weniger.
B1. Die Variation des Orientierungswinkels in Querrichtung beträgt 0 ° oder mehr und 10 ° oder weniger pro 1 m Länge.
B2. Der Gesamtorientierungswinkel des Films, ausschließlich beider Randteile mit jeweils einer Breite von 100 mm, beträgt 75 ° oder mehr und 105 ° oder weniger, vorzugsweise 80 ° oder mehr und 100 ° oder weniger, insbesondere 85 ° oder mehr und 95 ° oder weniger.

Die Orientierungswinkel in A und B werden durch ein Molekülorientierungsmeter unter Anwendung der Querrichtung als 0 ° gemessen.
Wenn ein Thermotransferband aus einem Film hergestellt wird, der die obige charakteristische Bedingung B1 nicht erfüllt, weicht die Richtung der Orientierungshauptachse beträchtlich von der Spannung (Längsrichtung) ab, die beim Drucken an dem Thermotransferband anliegt, und das Problem der Erzeugung von Querfalten tritt wahrscheinlich auf. Bei der charakteristischen Bedingung B1 bedeutet die Variation des Orientierungswinkels in der Nähe von 0 ° die gleichmäßige Orientierungsrichtung in Querrichtung, und der Zustand ist besonders bevorzugt. Der variierende Orientierungswinkel kann keinen Wert von kleiner als 0 ° einnehmen.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm wird durch Längsverstrecken eines zu Folie geformten unverstreckten Films und anschließendes Verstrecken in Querrichtung in einer Spannvorrichtung durch Greifen der Ränder des Films mit Klemmen und Ziehen der Klemmen in die Richtung der Filmbreite (Querrichtung) hergestellt. Die Randteile des Films, die von den Klemmen in der Spannvorrichtung gegriffen werden, erfahren bei dem Querverstreckverfahren kein ausreichendes biaxiales Strecken. Die Randteile des Films werden als "Ränder" bezeichnet, die von dem Teil abgeschnitten werden, um ein Film-Ausgangsmaterial während des Stadiums zwischen Entnahme aus der Spannvorrichtung und Aufwickeln auf eine Winde zu bilden, und in den meisten Fällen als Rohmaterialien eingestampft und wieder verwendet werden.
Allerdings besitzt das durch Entfernung der Randteile erhaltene Film-Ausgangsmaterial ebenfalls eine Verteilung der Orientierung der Hauptorientierungsachse über die gesamte Breite.
Der Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung ist ein Dünnfilm, und es ist notwendig, den Young-Modul in Längsrichtung zu erhöhen, um die Festigkeit bei der Herstellung des Film-Ausgangsmaterials zu halten. Wenn der erfindungsgemäße Film allerdings die obige charakteristische Bedingung A nicht erfüllt oder das Film-Ausgangsmaterial die obige charakteristische Bedingung B2 nicht erfüllt, wird die Faltenerzeugung nicht verbessert, auch wenn der Film einen erhöhten Young-Modul aufweist, und nur ein kleiner Teil in der Mitte des Films kann als Produkt verwendet werden, um einen faltenfreien Film zu bekommen, und folglich wird die Produktivität auf ein unerwünschtes Niveau herabgesetzt.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm wird vorzugsweise aus einem Film hergestellt, der durch Entfernen der Randteile des obigen Film-Ausgangsmaterials mit einer Breite von jeweils 100 mm erhalten wird.
Der charakteristische Bereich des obigen Orientierungswinkels kann durch Optimieren der Filmbildungsbedingung des Films erfüllt werden. Insbesondere kann er durch Einstellen des Längsstreckverhältnisses auf größer als das Querstreckverhältnis und Durchführen des Querverstreckens in mehreren Stufen erreicht werden. Die genauen Filmbildungsbedingungen werden später beschrieben.
Young-Modul
Der Young-Modul des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms erfüllt vorzugsweise die folgenden Bedingungen (1) bis (3).

(1) Der Young-Modul in Längsrichtung (YMD) beträgt 700 kg/mm² oder mehr, vorzugsweise 750 kg/mm² oder mehr, insbesondere 780 kg/mm² oder mehr.
(2) Der Young-Modul in Querrichtung (YTD) beträgt 500 kg/mm² oder mehr, vorzugsweise 550 kg/mm² oder mehr, insbesondere 600 kg/mm² oder mehr.
(3) Das Young-Modul-Verhältnis (YMD/YTD) beträgt 1,1 bis 1,4.

Wenn der Young-Modul in Längsrichtung kleiner ist als 700 kg/mm², werden durch die beim Drucken an ein Thermotransferband angelegte Spannung wahrscheinlich Falten erzeugt. Ein Film mit einem lateralen Young-Modul von kleiner als 500 kg/mm² ist durch die Faltenbildung auf Grund der durch einen Thermokopf und eine Plattenwalze auf den Film ausgeübten Scherkraft ebenfalls unerwünscht, und im Extremfall reißt das Band unter Herbeiführung von Stauproblemen.
Bevorzugt ist ein Film mit einem Young-Modul-Verhältnis, das die obige Formel erfüllt, da das aus dem Film hergestellte Band durch die auf das Band ausgeübte Längsspannung und durch die von der Plattenwalze zur Minderung des Faltenbildungsproblem ausgeübte seitliche Scherkraft ausgewogen gedehnt wird. Wenn das Young-Modul-Verhältnis außerhalb des obigen Bereichs liegt, werden in der Richtung mit dem niedrigen Young-Modul Falten wahrscheinlich erzeugt.
Wärmeschrumpfung
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm besitzt ein SMD/STD-Verhältnis von 0,8 oder mehr und 1,3 oder weniger, insbesondere von 0,9 oder mehr und 1,2 oder weniger, wobei SMD bzw. STD die Wärmeschrumpfungswerte in Längs- bzw. Querrichtung nach der Wärmebehandlung bei 200 °C für 10 min darstellen. Ein Film mit einem Wärmeschrumpfungsverhältnis, das in den obigen Bereich fällt, ist bevorzugt, da das aus dem Film hergestellte Thermotransferband eine Schrumpfung bewirkt, die mit der Längsspannung, die beim Drucken auf das Band ausgeübt wird, wenn von einem Thermokopf Wärme angewandt wird, im Gleichgewicht steht. Wenn das Wärmschrumpfungsverhältnis außerhalb des obigen Bereichs liegt, verschlechtert sich das Gleichgewicht zwischen Wärmschrumpfung und Spannung, und der Film wird in der Richtung mit der geringeren Wärmeschrumpfung unter Herbeiführung der Faltenbildung gedehnt.
Außerdem kann die Dimensionsänderung, die durch die Schrumpfung des Films durch die Reibung des Films und des Thermokopfs verursacht wird, durch Einstellen der Wärmeschrumpfung unter der folgenden Wärmebehandlungsbedingung, so dass sie in den nachstehend gezeigten Bereich fällt, verhindert werden.

(i) Die Wärmeschrumpfungswerte nach der Wärmebehandlung bei 150 °C für 30 min betragen sowohl in Längs- als auch in Querrichtung 3% oder weniger, insbesondere 2% oder weniger.
(ii) Die Wärmeschrumpfungswerte nach der Wärmebehandlung bei 200 °C für 10 min betragen sowohl in Längs- als auch in Querrichtung 6% oder weniger, insbesondere 5% oder weniger.
(iii) Die Wärmeschrumpfungswerte nach der Wärmebehandlung bei 230 °C für 10 min betragen sowohl in Längs- als auch in Querrichtung 10% oder weniger, insbesondere 6% oder weniger.

Der Film, der den obigen Young-Modul-Bereich und Wärmeschrumpfungsbereich erfüllt, kann unter Verwendung von Polyethylen-2,6-naphthalat als Polyester und Optimierung der Filmbildungsbedingungen, insbesondere der Streckbedingungen und Warmhärtungsbedingungen, hergestellt werden.
Brechungsindex
Der Brechungsindex (nz) in Dickerichtung des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms beträgt vorzugsweise 1,493 oder mehr, ferner 1,496 oder mehr und 1,505 oder weniger, insbesondere 1,500 oder weniger. Ein Film mit einem Brechungsindex in Dickerichtung von kleiner als 1,493 ist aufgrund der verschlechterten Schnittfähigkeit nicht bevorzugt. Ein Film mit einem Brechungsindex über 1,505 besitzt eine gute Schnittfähigkeit, allerdings ist er aufgrund der erhöhten Unebenheit in der Dicke unter Verschlechterung der Ebenheit des Films, ebenfalls nicht bevorzugt.
Der Brechungsindex in Längsrichtung (nMD) beträgt in dem erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilm vorzugsweise 1,77 oder mehr. Ein Film mit einem longitudinalen Brechungsindex von kleiner als 1,77 ist als Thermotransferband unerwünscht, da der Film der Spannung eines Druckers bei Anwendung von Wärme auf den Film beim Drucken nicht standhalten kann und das Band im Extremfall unter Bewirkung von Stauproblemen reißt.
Dichte
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm besitzt vorzugsweise eine Dichte von 1,3500 g/cm³ oder darüber und 1,3599 g/cm³ oder darunter, mehr bevorzugt von 1,3530 g/cm³ oder darüber und 1,3596 g/cm³ oder darunter. Wenn die Dichte geringer ist als die vorstehende Untergrenze, besitzt der Film eine niedrige Kristallinität und eine schlechte thermische Dimensionsstabilität. Ein Film mit einer Dichte, die größer ist als der obige Bereich, ist aufgrund der übermäßig hohen Kristallinität, die Dicke-Ungleichmäßigkeit und verschlechterte Ebenheit hervorruft, ebenfalls unerwünscht.
Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Polyesterfilms
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm kann durch biaxiales Verstrecken eines unverstreckten Films, der durch das obige Verfahren hergestellt wurde, und Warmhärten des biaxial verstreckten Films hergestellt werden. Die Warmhärtungsbehandlung wird vorzugsweise durch das folgende Verfahren durchgeführt. Das Warmhärten wird in zwei oder mehreren unterteilten Warmhärtungszonen (X1, X2 ...) durch Einstellen der Temperatur der ersten Warmhärtungszone (X1) auf (TSD+40) °C oder darüber und (TSD+100)°C oder darunter, bezogen auf die Strecktemperatur (TSD, °C), wodurch eine Zone mit einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur der ersten Zone, unter den Warmhärtungszonen nach der ersten Zone bereitgestellt wird, und Warmhärten des Films, während der Film in diesen Warmhärtungszonen um 4 bis 35% gestreckt wird, durchgeführt werden. Die maximale Temperatur der Warmhärtungszone beträgt vorzugsweise 225 °C oder mehr, insbesondere 235 °C oder mehr und 250 °C oder weniger, und vorzugsweise wird die Behandlung im entspannten Zustand oder unter Spannung nicht nach der Zone mit der Maximaltemperatur durchgeführt.
Weitere bevorzugte Herstellungsbedingungen werden nachstehend beschrieben. Ein Polyester wird geschmolzen und durch eine Schlitzdüse auf eine gekühlte Drehtrommel extrudiert, um einen unverstreckten Film zu bilden, der bei einer Temperatur nicht unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg, °C) des Polyesters und nicht oberhalb von (Tg+50)°C bei einem Streckverhältnis von 3,8 bis 6,0, vorzugsweise 4,1 bis 5,5 und mehr bevorzugt 4,6 bis 5,2 in Längsrichtung und 2,1 bis 4,5 und vorzugsweise 2,8 bis 4,0 in Querrichtung biaxial verstreckt und der Warmhärtungsbehandlung in der ersten Zone (X1) unter den zwei oder mehreren unterteilten Warmhärtungszonen (X1, X2, ..) bei einer Temperatur von (lateraler Strecktemperatur + 40 °C) bis (lateraler Strecktemperatur + 100 °C), vorzugsweise von (lateraler Strecktemperatur + 45 °C) bis (lateraler Strecktemperatur + 100 °C) 1 bis 50 s unterzogen wird, und die Warmhärtungsbehandlung wird in den anderen Warmhärtungszonen fortgesetzt. Bei dem obigen Verfahren wird die Warmhärtung während des Verstreckens des Films durchgeführt, so dass die Breite des Films am Auslass der letzten Zone um 4 bis 35%, bezogen auf die Filmbreite am Einlass der ersten Warmhärtungszone (X1), erhöht wird. Das Verstrecken des Films kann nur in der ersten Zone oder in den zwei oder mehreren kontinuierlichen oder getrennten Zonen durchgeführt werden.
Im Falle der Durchführung einer Relaxationsbehandlung ist die Durchführung vor der Zone mit der maximalen Warmhärtungstemperatur bevorzugt. Die Relaxationsbehandlung wird vorzugsweise durch Kontraktion der Breite der Spannvorrichtung in der Mitte der Warmhärtungszonen unter Relaxation des Films in Richtung der Filmbreite um –5 bis +5% durchgeführt.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm kann aus dem Film-Ausgangsmaterial hergestellt werden, das unter den obigen Herstellungsbedingungen, gegebenenfalls durch Entfernung beider Randteile, vorzugsweise jeweils Ränder von 100 mm Breite, und Schneiden des Films auf eine vorgeschriebene Breite hergestellt wurde. Der erfindungsgemäße Film erfüllt die oben erwähnten Anforderungen für Young-Modul, Wärmeschrumpfung, Bre chungsindex in Dicke-Richtung, endotherme Peaktemperatur, die anders ist als der Schmelzpunkt, die durch ein Differenzialabtastkalorimeter bestimmt wurde, Dichte und Orientierungswinkel. Ein Thermotransferband kann durch Aufbringen einer Thermotransfer-Druckfarbenschicht und einer später zu besprechenden schmelzverhindernden Schicht auf den Film und Schneiden des beschichteten Films auf eine vorgeschriebene Breite hergestellt werden.
Das Haftvermögen verbessernde Schicht
Ein Thermotransferband kann durch Aufbringen einer Thermotransfer-Druckfarbenschicht auf eine Oberfläche des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms hergestellt werden. In diesem Fall ist die Bildung einer das Haftvermögen verbessernden Schicht zwischen Substratfilm und Thermotransfer-Druckfarbenschicht zur Verbesserung des Haftvermögens beider Schichten bevorzugt.
Vorzugsweise ist die das Haftvermögen verbessernde Schicht eine Beschichtungsschicht, bestehend aus mindestens einer Art von wasserlöslichem oder -dispergierbarem Harz, ausgewählt aus Urethanharz, Polyesterharz, Acrylharz und mit Vinylharz modifiziertem Polyesterharz.
Das Urethanharz, das die das Haftvermögen verbessernde Schicht aufbaut, besteht beispielsweise aus den folgenden valenten Hydroxyverbindungen, polyvalenten Isocyanatverbindungen, aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel.
Die valente Hydroxyverbindung ist beispielsweise Polyether, wie Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol und Polyoxytetramethylenglycol, Polyester, wie Polyethylenadipat, Polyethylenbutylenadipat und Polycaprolacton, Polycarbonate, acrylische Polyole und Kastoröl. Die polyvalenten Isocyanatverbindung ist beispielsweise Tolouldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Beispiele für das Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylolpropan, Hydrazin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin-Natriumacrylat-Adduct, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Wasser. Aus jeder dieser Verbindungen werden eine oder mehrere Verbindungen entsprechend ausgewählt, und ein Urethanharz wird durch eine herkömmliche polykondensierende Vernetzungsreaktion synthetisiert.
Die folgende polybasische Carbonsäure und die polyvalente Hydroxylverbindung können als Beispiel für die konstitutiven Komponenten eines Polyesterharzes aufgeführt werden, das die das Haftvermögen verbessernde Schicht aufbaut. Die polybasischen Carbonsäuren, die als Bestandteil geeignet sind, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 4,'4'-Diphenyldicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Kaliumsulfoterephthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Adipinsäure, Azelaninsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Trimellitanhydrid, Phthalsäureanhydrid, p-Hydroxybenzoesäure, Trimellitsäuremonokaliumsalz und ihre Esterbildenden Derivate etc., und die polyvalenten Hydroxyverbindungen, die als Bestandteile geeignet sind, und Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylylenglycol, Bisphenol-A-ethylenglycoladduct, Bisphenol-A-1,2-Propylenglycol-Adduct, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglkcol, Polytetramethylenglycol, Polytetramethylenoxidglycol, Dimethylolpropionsäure, Glycerin, Trimethylolpropan, Dimethylolethylsulfonsäurenatriumsalz, Dimethylolpropionsäurekaliumsalz, etc. Aus jeder dieser Verbindungsgruppen werden eine oder mehrere Verbindungen entsprechend ausgewählt, und ein Polyester wird durch eine herkömmliche Polykondensationsreaktion synthetisiert. Zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Polyestern ist auch ein Polymer-Composit mit einer Polyesterkomponente, wie ein Polyesterpolyurethan, das durch Kettenverlängerung eines Polyesterpolyols mit einem Isocyanat hergestellt wurde, in der Kategorie des erfindungsgemäßen Polyesterharzes eingeschlossen.
Das Acrylharz, das die das Haftvermögen verbessernde Schicht aufbaut, enthält vorzugsweise ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat als Hauptkomponente und ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das 30 bis 90 Mol-% der Acrylatkomponente und 70 bis 10 Mol-% einer copolymerisierbaren Vinylmonomerkomponente mit einer funktionellen Gruppe enthält. Das Vinylmonomer, das mit Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat copolymerisierbar ist und eine funktionelle Gruppe aufweist, ist ein Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe oder ihrem Salz, einer Säureanhydridgruppe, Sulfonsäuregruppe oder ihrem Salz, einer Amidgruppe oder einer alkylolierten Amidgruppe, Aminogruppe (einschließlich einer substituierten Aminogruppe) oder einer alkylolierten Aminogruppe oder ihrem Salz, einer Hydroxylgruppe, Epoxygruppe, etc. als funktionelle Gruppe. Besonders bevorzugte Gruppen unter den obigen Gruppen sind eine Carboxylgruppe oder ihr Salz, eine Säureanhydridgruppe und eine Epoxygruppe. Das Harz kann zwei oder mehrere Arten der obigen Gruppen enthalten. Beispiele für die Alkylgruppe des Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Cyclohexylgruppe.
Die folgenden Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, wie eine reaktive funktionelle Gruppe, eine funktionelle selbstvernetzende Gruppe und eine hydrophile Gruppe, können als Vinylmonomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat copolymerisierbar ist, verwendet werden. Beispiele für die Verbindung mit einer Carboxylgruppe, ihr Salz oder einer Säureanhydridgruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, ein Metallsalz, wie das Natrium- oder Ammoniumsalz dieser Carbonsäuren, und Maleinsäureanhydrid. Beispiele für die Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe oder ihr Salz sind Vinylsulfonsäure, Styrolsulfon säure und Metallsalz, wie ein Natrium- oder Ammoniumsalz dieser Sulfonsäure. Beispiele für die Verbindung mit einer Amidgruppe oder einer alkylolierten Amidgruppe sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, methyloliertes Acrylamid, methyloliertes Methacrylamid, Ureidovinylether, β-Ureidoisobutylvinylether und Ureidoethylacrylat. Beispiele für die Verbindung mit einer Aminogruppe, einer alkyloierten Aminogruppe oder ihre Salze sind Diethylaminoehtylvinylether, 2-Aminoethylvinylether, 3-Aminopropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylvinylether, Verbindungen, die durch Methylolierung der Aminogruppe der oben beispielhaft aufgeführten Verbindungen hergestellt werden, und Verbindungen, die durch Quaternisierung der oben beispielhaft aufgeführten Verbindungen mit einem Alkylhalogenid, Dimethylsulfat, Sulfon, etc. hergestellt werden. Beispiele für die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe sind β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat, β-Hydroxyethylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether, Polyethylenglycolmonoacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat und Polypropylenglycolmonomethacrylat. Glycidylacrylat und Glycicylmethacrylat werden als Beispiel für die Verbindung mit einer Epoxygruppe aufgeführt. Die anderen Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe sind beispielsweise Vinylisocyanat und Allylisocyanat. Zusätzlich zu den Obigen können Olefine, wie Ethylen, Propylen, Methylpenten, Butadien, Styrol und α-Methylstyrol, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyltrialkoxysilan, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Vinylacetat als Vinylmonomerverbindung verwendet werden.
Das mit einem Vinylharz modifizierte und das Haftvermögen verbessernde Schicht aufbauende Polyesterharz kann durch Polymerisieren eines Vinylharzes in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyesterharz synthetisiert werden. Die folgende mehrbasige Säure oder ihr Esterbildendes Derivat und ein Polyol oder sein Polyester-bildendes Derivat sind Beispiele für die Verbindungen, die den Polyester aufbauen. Beispiele für die polybasische Säurekomponente sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und dimere Säuren. Ein copolymerisiertes Polyesterharz wird unter Verwendung von zwei oder mehreren Arten dieser Säurekomponenten synthetisiert. Die mehrbasige Säurekomponente kann kleine Menge einer ungesättigten polybasigen Säure, wie Maleinsäure und Itaconsäure, und eine Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure, enthalten. Beispiele für die Polyolkomponente sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Xylolglycol, Dimethylolpropan, Poly(ethylenoxid)glycol und Poly(tetramethylenoxid)glycol. Zwei oder mehrere Arten dieser Polyolkomponenten können in Kombination verwendet werden. Die nachstehend beispielhaft aufgeführten Vinylmonomere können als Vinylharzkomponente verwendet werden. Die Vinylmonomere sind Alkylacrylat, Alkylmethacrylat (die Alkylgruppe ist eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexylgruppe, etc.), Hydroxy-enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, Amid-enthaltende Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, N,N-Dialkylmethacrylamid (die Alkylgruppe ist Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexylgruppe, etc.), N-Alkoxyacrylamid, N-Alkoxymethacrylamid, N,N-Dialkoxyacrylamid, N,N-Dialkoxymethacrylamid (die Alkoxygruppe ist Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Isobutoxygruppe, etc.), N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Phenylacrylamid und N-Phenylmethacrylamid, Epoxy-enthaltende Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether, eine Monomere-enthaltende Carboxylgruppe oder ihr Salz, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Styrolsulfonsäure und ihr Salz (Natrium-, Ammonium-, tertiär Aminsalz, etc.), Säureanhydridmonomere, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, und andere Monomere, wie Vinylisocyanat, Allylisocyanat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyltrialkoxysilan, Alkylmaleinsäuremonoester, Alkylfumarsäuremonoester, Alkylitaconsäuremonoester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylacetat und Butadien. Die obigen Monomere sind als Beispiele aufgeführt, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beispielhaft aufgeführten Monomere beschränkt. Eines oder mehrere Arten diesen Monomere können zur Copolymerisation verwendet werden.
Die Beschichtungsflüssigkeit, die die das Haftvermögen verbessernde Schicht aufbaut, kann eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten, es sei denn, das Lösungsmittel übt einen Einfluss auf das obige Harz und die anderen Hilfsstoffe aus. In die Beschichtungsflüssigkeit kann eine notwendige Menge eines oberflächenaktiven Mittels, wie ein anionisches, kationisches und nichtionisches oberflächenaktives Mittel, eingearbeitet werden. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind diejenigen, die in der Lage sind, die Oberflächenspannung der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit auf 40 dyne/cm oder weniger abzusenken, um das Benetzen des Polyesterfilms mit der Beschichtungsflüssigkeit zu fördern. Bevorzugte Beispiele für das oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Fettsäure-Metallseife, Alkylschwefelsäuresalz, Alkylsulfonsäuresalz, Alkylsulfosuccinsäuresalz, quaternäres Ammoniumchloridsalz, Alkylaminhydrochlorid und ein oberflächenaktives Mittel vom Betaintyp.
Die erfindungsgemäße, das Haftvermögen verbessernde Schicht kann ein Vernetzungsmittel, wie eine Isocyanatverbindung, Epoxyverbindung, Oxazolinverbindung, Aziridinverbindung, Melaminverbindung, ein Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, Zircoaluminatkupplungsmittel etc. zur Verbesserung der Klebeeigenschaft (Blockiereigenschaft), der Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit enthalten. Wenn die Harzkomponente der das Haftvermögen verbessernden Schicht vernetzende Reaktionspunkte aufweist, kann sie einen Reaktionsstarter, wie Peroxid und Amin, oder einen Photosensibilisierer für ein photoempfindliches Harz etc. enthalten. Die das Haftvermögen verbessernde Schicht kann anorganische feine Teilchen, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxidsol, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidsol, Zirkoniumsol, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Titanoxid, Bariumsulfat, Ruß, Molybdänsulfid und Antimonoxidsol oder organische feine Teilchen, wie Polystyrol, Polyethylen, Polyamid, Polyester, Polyacrylsäureester, Epoxyharz, Silikonharz und Fluorharz, um die Klebeeigenschaft und die Glattheit zu verbessern, enthalten. In die Schicht kann gegebenenfalls weiterhin ein Entschäumungsmittel, ein die Beschichtungsfähigkeit verbesserndes Mittel, ein Verdickungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein organischen Gleitmittel, ein Antioxidans, ein Schaumbildner, ein Farbstoff, ein Pigment etc. eingearbeitet sein.
Die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der das Haftvermögen verbessernden Schicht wird auf einer oder auf beide Oberflächen des Films, vorzugsweise vor Beendigung der kristallinen Orientierung bei dem Filmbildungsverfahren aufgebracht. Obwohl das Beschichtungsverfahren getrennt von dem Filmbildungsverfahren sein kann, wird der Beschichtungsfilm in diesem Fall wahrscheinlich mit Staubteilchen verunreinigt, und der verunreinigte Teil kann beim Drucken Fehler ausbilden. Das Aufbringen einer das Haftvermögen verbessernden Schicht durch das obige Verfahren ist zur Bildung einer dünnen, das Haftvermögen verbessernden Schicht mit gleichmäßiger Dicke zu relativ geringen Kosten wirksam. Die Feststoffkonzentration der Beschichtungsflüssigkeit beträgt in der Regel 0,1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 g pro 1 m² des sich bewegenden Films.
Thermotransfer-Druckfarbenschicht
Ein Thermotransferband kann durch Bilden einer Thermotransfer-Druckfarbenschicht auf mindestens einer Oberfläche, insbesondere nur einer Oberfläche des erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilms, her gestellt werden. Es existiert keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art der Thermotransfer-Druckfarbenschicht, und für diesen Zweck kann bekannte Druckfarbe verwendet werden. Insbesondere wird die Druckfarbenschicht unter Verwendung einer Bindemittelkomponente, einer Farbmittelkomponente, einer färbenden Komponente etc. als Hauptkomponenten und gegebenenfalls unter Zugabe entsprechender Mengen eines Weichmachers, Plastifizierers, Dispersionsmittels etc. hergestellt. Konkrete Beispiele für die Hauptkomponenten sind bekannte Wachse, wie Carnaubawachs oder Paraffinwachs, Cellulose, Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyamid, verschiedene polymere Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt etc. als Bindemittelkomponente, und das Farbmittel enthält Ruß als Hauptkomponente und zusätzlich verschiedene Arten von Farbstoffen oder organischen oder anorganischen Pigmenten. Die Thermotransfer-Druckfarbenschicht kann sublimierbaren Farbstoff enthalten. Verschiedene disperse Farbstoffe, basische Farbstoffe etc. können als sublimierbarer Farbstoff verwendet werden.
Die Thermotransfer-Druckfarbenschicht kann durch ein herkömmliches Verfahren, beispielsweise durch Hot-Melt-Beschichten oder Lösungsbeschichten, wie Gravieren, Umkehr- oder Schlitzdüsenbeschichten der mit einem Lösungsmittel versetzten Druckfarbe gebildet werden. Die Thermotransfer-Druckfarbenschicht wird auf dem biaxial orientierten Polyesterfilm vorzugsweise auf der Fläche mit der das Haftvermögen verbessernden Schicht gebildet.
Schmelzverhinderungsschicht
Es ist bevorzugt, zur Verhinderung des Festklebens eines Thermokopfes eine Schmelzverhinderungsschicht auf der Oberfläche gegenüber der Thermotransfer-Druckfarbenschicht des obigen Thermotransferbandes zu bilden. Die Schmelzverhinderungsschicht besteht vorzugsweise aus einem Silikonharz, einem Polymer, das durch Vernetzen von einem Acrylat, einem Methacrylat oder seinem Polyester-Copolymer, mit einer vernetzbaren funktio nellen Gruppe mit einem Isocyanat, einer Epoxyverbindung, Melamin etc. einem Fluorharz, einem Silikonöl, einem Mineralöl etc. hergestellt wird. Die Schmelzverhinderungsschicht kann durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, die die obigen Komponenten enthält, gebildet werden, und das Beschichtungsverfahren kann vor Beendigung der kristallinen Orientierung des Films oder auf einen biaxial orientierten Film im Offline-Zustand durchgeführt werden. Der thermische Werdegang des Films bei der Verarbeitung zu einem Transferband kann durch dieses Verfahren unter Erhalt eines Films, der gegenüber Faltenbildung resistent ist, vermindert werden.
Bekannte Verfahren können für die Beschichtung verwendet werden. Beispielsweise wird ein Walzenbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Walzenbürstenverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Imprägnierverfahren, Curtain coating-Verfahren etc. allein oder in Kombination verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften und Merkmale, die in der vorliegenden Erfindung genannt sind, werden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt und definiert.
(1) Filmbildungseigenschaft

Eine Drahtelektrode wurde parallel zum Film in der Nähe der Düse zur Extrusion eines geschmolzenen Polymers in Form eines Films gespannt, und eine. Spannung von 7000 V wurde an die Elektrode angelegt. Das filmbildende geschmolzene Polymer wurde unter Halten des obigen Zustands extrudiert und unter kontinuierlicher Bildung eines Films innig mit einer Kühltrommel kontaktiert. Das Filmbildungsverhalten des Films wurde beobachtet und durch die folgenden Kriterien bewertet.

Rang A:	kein Reißen des Films, extrem stabile Filmbildung möglich
Rang B:	seltenes Auftreten von Reißen des Films, stabile Filmbildung möglich
Rang C:	gelegentliches Filmreißen verursacht instabile Filmbildung
Rang D:	stabile Filmbildung im Wesentlichen aufgrund von häufigem Filmreißen unmöglich

(2) Spezifischer Wechselstrom-Volumenwiderstand
Der spezifische Widerstand wurde unter Verwendung eines in 1 gezeigten Instruments gemessen. Die Probe zur Messung wurde durch Stapeln von Filmsstücken bis zu einer Dicke von etwa 150 μm hergestellt. Eine obere Elektrode 3 mit einem Durchmesser von 5,6 cm und einer Dicke von 0,2 cm wurde über einer zylindrischen unteren Elektrode 2 mit einem Durchmesser 20 cm, dazwischen ein paralleler Spalt von 150 μm Dicke zwischen beiden Elektroden, angeordnet, und die Probe wurde so zwischen die Elektroden eingeführt, dass die Probe im innigen Kontakt mit beiden Elektroden war.
In die untere Elektrode wurden eine Heizvorrichtung 4 und ein Temperaturnachweisendgerät 5 eingebaut, um die Schwankung der Oberflächentemperatur der unteren Elektrode unter 1 °C auf der Messoberfläche zu drücken und die Temperaturdifferenz zwischen Oberflächentemperatur und Nachweisendgerät bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 8 °C/min bei 2 °C oder weniger zu halten. Die nachgewiesene Temperatur wurde von einem Ablesethermometer 7 abgelesen. Die gesamten Elektroden wurden in eine Wärmeisolationskammer 11 verbracht.
Die von einer Stromquelle 8 erzeugte Spannung wurde an beiden Elektroden über einen Standardwiderstand 9 angelegt. Eine Gleichpannung von 100 V wurde durch die Stromquelle im Falle des Messens des spezifischen Gleichstromvolumenwiderstands des Films erzeugt, oder es wurden 100 V, 50 Hz, Wechselstrom im Falle des Messens des spezifischen Wechselstrom- Volumenwiderstands des Films erzeugt. Der durch den Kreis fließende elektrische Strom wurde durch Ablesen der Spannung, die an beiden Enden des Standardwiderstands 9 erzeugt wurde, mit einem Elektrometer 10 mit einer internen Impedanz von 100 M Ω oder mehr gemessen.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Messung des spezifischen Wechselstrom-Volumenwiderstands des geschmolzenen Films unter Verwendung des obigen Instruments bei einer Aufheizgeschwindigkeit der unteren Elektrode von 8 °C/min und einer unteren Elektrodentemperatur, die um 20 °C höher war als der Schmelzpunkt des Polymers, bestimmt durch ein Differenzialabtastkalorimeter (DSC) (290 °C für Polyethylen-2,6-naphthalin), durchgeführt, und der spezifische Wechselstrom-Volumenwiderstand Z wurde aus der angelegten Spannung E, dem Strom 1, der Elektrodenfläche S und dem Elektrodenspalt (d) durch die folgende Formel berechnet. Z = (E/I) × (S/d)
(3) Brechungsindex
Der Brechungsindex wurde mit einem Abbe-Refraktometer unter Verwendung der NaD-Linie (589 nm) als Lichtquelle gemessen und durch die folgende Formel berechnet. In der Formel ist nz der Brechungsindex in Richtung senkrecht zur Filmoberfläche (Dickerichtung), und nMD ist der Brechungsindex in Längsrichtung des Films.
(4) Wärmeschrumpfung
Filmproben wurden in Öfen gehalten, die auf verschiedene Temperaturen (150, 200 und 230 °C) eingestellt waren, im relaxierten Zustand für verschiede voreingestellte Zeiträume (30 min für 150 °C und 10 min für 200 und 230 °C) gehalten, und die Dimensionsänderung vor und nach der Wärmebehandlung wurde als Wärmeschrumpfung definiert und durch die folgende Formel berechnet. Wärmeschrumpfung % = ((L0 – L)/L0) × 100

L₀:: Abstand zwischen Messmarken vor der Wärmebehandlung
L:: Abstand zwischen Messmarken nach der Wärmebehandlung

(5) Dichte
Die Dichte wurde durch ein Sink-Schwimmverfahren bei 25 °C in einem Dichtegradientenrohr, das eine wässrige Lösung von Calciumnitrat enthielt, gemessen.
(6) Dicke und Dicke-Ungleichmäßigkeit des Films
Die Dicke eines Films wurde unter Verwendung eines elektronischen Mikrometers (hergestellt von Anritsu Corp., Typ K-312A) über Abstände von 5 m bzw. 1 m in Längs- bzw. Querrichtung des Films bei einem Schreiberdruck von 30 g und einer Vorschubgeschwindigkeit von 25 mm/sec unter Erhalt eines kontinuierlichen Dickediagramms gemessen. Die maximale Dicke, die minimale Dicke und der Dickeunterschied zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt wurden aus dem Diagramm abgelesen. Breite (cm), Länge (cm), Gewicht (g) und Dichte (g/cm³) wurden an der gleichen Probe gemessen, und die mittlere Dicke (μm) wurde aus der folgenden Formel berechnet. Das Verhältnis der Differenz zwischen maximaler Dicke und minimaler Dicke zur mittleren Dicke wurde durch die folgende Formel berechnet und als Dicke-Ungleichmäßigkeit verwendet, und das Verhältnis des Dickeunterschieds zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt zur mittleren Dicke wurde durch die folgende Formel berechnet. mittlere Dicke (μm) = [Gewicht/(Breite × Länge × Dichte)] × 10000 Dicke-Ungleichmäßigkeit (%) =[(maximale Dicke – minimale Dicke)/mittlere Dicke] × 100
Das Verhältnis des Dickeunterschieds zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt zur mittleren Dicke = [(Höchstpunktdicke – Tiefstpunktdicke)/mittlere Dicke] × 100
(7) Mittlere Mittellinien-Rauhigkeit (Ra)
Die Rauhigkeit der Vorder- und Rückseite eines Films wurde durch ein Oberflächen-Rauhigkeitstestgeräts (hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd., SUJRFCOM 111A) gemessen, und der mittlere Wert wurde als Oberflächenrauhigkeit festgelegt.
(8) Raumfaktor
Der Raumfaktor wurde durch die folgende Gleichung berechnet. SF(%) = 100 – t1/t2 × 100wobei t¹(μm) das Gewichtmittel der Dicke war, berechnet aus dem Gewicht w (g) eines Probenfilms mit einer Fläche von 100 cm² und seiner Dichte d (g/cm³), und t² (μm) ist die Dicke eines einzigen Probenfilms, gemessen mit einem Mikrometer.
(9) Endotherme Subpeaktemperatur (°C)
Zehn (10) mg eines Films wurden auf einem Thermoanalysesystem (Differenzialabtastkalorimeter) SSC5200, DSC220, hergestellt von Seiko Instrurnents Inc., vorgelegt, im Stickstoffstrom mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min erhitzt, und das Endothermieverhalten des Films wurde durch die erste und zweite Ableitung zur Bestimmung der Temperaturen, die den Endothermiepeaks entsprechen, ausgewertet. Unter den bestimmten Temperaturen wurde die Temperatur, die niedriger war als der Schmelzpunkt, als endotherme Subpeaktemperatur definiert. Unterschiedlich zum Schmelzpunktpeak wird der Endothermiepeak durch partielles Schmelzen der durch die Warmhärtung gebildeten Struktur bewirkt.
(10) Haftvermögen
Ein Fixierband, hergestellt von Sumitomo 3M Ltd. (Nr. 810), wurde auf die Druckfarbenschichtoberfläche des hergestellten Thermotransferbandes aufgedrückt und mit einem Ruck abgezogen. Die Haftvermögen wurde durch das folgende Kriterium, je nach Ausmaß der abgelösten Druckfarbenschicht, bestimmt.

5:: absolut kein Ablösen der Druckfarbenschicht.
4:: Bereich der abgelösten Druckfarbenschicht war kleiner als 10%
3:: Bereich der abgelösten Druckfarbenschicht war nicht kleiner als 10% und kleiner als 30%
2:: Bereich der abgelösten Druckfarbenschicht war nicht kleiner als 30% und kleiner als 80%
1:: Bereich der abgelösten Druckfarbenschicht betrug 80% oder mehr

(11) Druckqualität
Ein Testdruck wurde auf einem Bildaufnahmeblatt VY·200 (Produkt von Hitachi Ltd., Standardpapier, Handelsname) mit einem Drucker (Hitachi VY 200, hergestellt von Hitachi, Ltd., Handelsname) bei maximaler optischer Dichte durchgeführt. Auf dem hergestellten Thermotransferband wurden die Druckqualität und die auf dem Band gebildeten Falten nach den folgenden Kriterien bewertet.

O:: das Druckbild war klar
Δ:: das Druckbild wies eine nicht gleichmäßige Dichte auf
X:: das Band war zerknittert, unter Verzerrung des Druckbildes

(12) Durchmesser des Teilchens
A. Teilchendurchmesser von Pulver
Der Teilchendurchmesser wurde unter Verwendung eines Zentrifugenteilchengrößeanalysators Typ CP-50, hergestellt von Shimadzu Corp., gemessen. Der Teilchendurchmesser, der 50 Masse-% entsprach, wurde aus einer kumulativen Kurve abgelesen, die die Teilchen von verschiedenen Durchmessern und ihren Gehalt zeigt und die aus der zentrifugalen Fällungskurve erstellt wurde, die durch die obige Messung erhalten wurde (Bezug auf "Particle Size Determination Technique", veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1975, SS. 242-247), und der Wert wurde als mittlerer Durchmesser verwendet.
B. Teilchendurchmesser in einem Film
Ein kleines Stück einer Filmprobe wurde auf einem Probenhalter für ein Rasterelektronenmikroskop fixiert, und die Oberfläche des Films wurde 10 min einer lonenätzbehandlung unter Verwendung eines Sputtergerätes, hergestellt von JEOL Ltd., (lonensputtergerät, Typ JIS-1100), in einem Vakuum von 1 × 10^–3 Torr unter der Bedingung von 0,25 kV und 1,25 mA unterzogen. Außerdem wurde unter Verwendung des gleichen Gerätes Gold gesputtert, die gesputterte Oberfläche wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop, mit einer Vergrößerung von x 10000 – 30000 beobachtet, und der größere Durchmesser (Dli), der kleinere Durchmesser (Dsi) und der Flächenäquivalenzdurchmesser (Di) wurden an mindestens 100 Teilchen unter Verwendung von Rousex 500, hergestellt von Nihon Regulator Co., Ltd., gemessen. Der Zahlenmittelwert des flächenäquivalenten Teilchendurchmessers wurde als mittlerer Teilchendurchmesser (D) verwendet.
(13) Teilchendurchmesserverhältnis
Die mittleren Werte (Dl, Ds) wurden aus dem größeren Durchmesser (Dli) bzw. dem kleineren Durchmesser (Dsi) berechnet, die im obigen Abschnitt erhalten wurden, und das Verhältnis (Dl/Ds) wurde als Teilchendurchmesserverhältnis definiert.
(14) Anzahl der Erhebungen mit einer Höhe von 1,5 μm oder mehr
Die Höhe einer Erhebung wurde unter Verwendung eines Doppelstrahl-OPTIPHOTO-Mikroskops, hergestellt von Nikon Corp. (Wellenlänge γ = 546 nm), gemessen, wobei die Tatsache ausgenutzt wurde, dass ein Interferenz streifen 2/γ ausmacht. Die Erhebungen von 1,5 μm Höhe oder mehr, die auf 1 cm² existierten, wurden gezählt.
(15) Wickelfähigkeit

Ein gebildeter Basisfilm wurde auf eine vorgeschriebene Breite zugeschnitten, und das Ausmaß der erzeugten Falten wurde festgestellt und durch das folgende Kriterium bewertet.

Rang A:	faltenfrei und extrem stabil wickelbar
Rang B:	geringe Faltenerzeugung, stabiles Aufwickeln möglich
Rang C:	gelegentliche Faltenerzeugung, stabiles Aufwickeln beeinträchtigt
Rang D:	häufiges Erzeugen von großen Falten, und stabiles Aufwickeln ist im Wesentlichen unmöglich

(16) Orientierungsgrad (Variation des Orientierungswinkels und des Orientierungswinkels in Querrichtung) durch ein Molekülorientierungstestgerät
Eine Auftragung eines Orientierungsellipsoids der Mikrowellenintensität eines Films wurde unter Verwendung eines Molekülorientierungstestgeräte MOA-2001A, hergestellt von Shin-Oji Paper Co., Ltd., erhalten. Der Winkel zwischen Querrichtung und kleinerer Achse des Orientierungsellipsoids wurde als Orientierungswinkel definiert, wobei die Querrichtung als 0 °C herangezogen wurde. Die Variation des Orientierungswinkels des Basisfilms wurde an dem Teil, ausschließlich beider Randteile von 100 mm Breite des Basisfilms, gemessen und durch die Variation pro 1 m Breite ausgedrückt. Der Orientierungswinkel in Querrichtung wurde an dem Teil, ausschließlich beider Randteile von 100 mm Breite des Basisfilms, gemessen und durch den maximalen und den minimalen Wert des Orientierungswinkels ausgedrückt.
(17) Young-Modul
Ein Film wurde 10 mm breit und 15 cm lang zugeschnitten, und die erhaltene Probe wurde durch ein universelles Zugtestgerät vom Typ Instron bei einem anfänglichen Einspannabstand von 100 mm, einer Zuggeschwindigkeit von 100/min und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 500 mm/min verstreckt, und der Young-Modul wurde aus der Tangente des ansteigenden Teils der erhaltenen Spannungs-Dehnungskurve berechnet.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 60 Gewichtsteilen Ethylenglycol wurden 0,03 Gewichtsteile Manganacetattetrahydrat zugesetzt, und es wurde durch langsames Erhitzen des Systems von 150 °C auf 240 °C einer Umesterungsreaktion unterzogen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 170 °C wurden dem System 0,024 Gewichtsteile Antimontrioxid und sodann 0,4 Gewichtsteile kugelförmige Siliciumdioxid-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 μm zugesetzt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 220 °C wurden dem System quaternäre Sulfonsäurephosphoniumsalze, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, in den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Mengen in Form einer Lösung, hergestellt durch Zugabe des Phosphoniumsalzes zu 0,124 Gewichtsteilen Ethylenglycol und Erwärmen des Gemisches bei 40 °C, zugesetzt. Anschließend wurde das System der Umesterungsreaktion unterzogen, und nach der Reaktion wurde eine Lösung (0,023 Gewichtsteile, bezüglich Trimethylphosphat), hergestellt durch Wärmebehandlung von Trimethylphosphat in Ethylenglycol 5 h bei 135 °C unter einem Druck von 1,1 bis 1,6 kg/cm², zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor übergeführt, auf 290 °C erhitzt und unter einem Hochvakuum von 0,2 mmHg oder weniger unter Erhalt eines copolymerisierten Polyethylen-2,6-naphthalats mit einer Grenzviskosität von 0,62, gemessen in o-Chlorphenol bei 25 °C, einer Polykondensationsreaktion unterzogen.
Das copolymerisierte Polyethylen-2,6-naphthalat wurde geschmolzen und mit einem Extruder und einer T-Düse in Folienform extrudiert und mit einer was sergekühlten Zugwalze bei einer Geschwindigkeit von 37,5 m/min zur Bewirkung der Kühlung und Verfestigung und zum Erhalt einer unverstreckten Folie im innigen Kontakt gebracht. Der unverstreckte Film wurde durch die Walze, die in Längsrichtung (Maschinenrichtung) bei 144 °C mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min an der Hochgeschwindigkeitswalzenseite mit Streckverhältnissen, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, streckte, verstreckt.
Ein Beschichtungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung wurde als Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,5 μm auf den längsverstreckten Film auf die Seite, auf die keine Druckfarbenschicht aufgebracht wird, aufgebracht. Die Fläche, auf die eine Druckfarbenschicht aufgebracht wird, wurde mit einem Beschichtungsmittel der folgenden Zusammensetzung als eine das Haftvermögen verbessernde Schicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,1 μm beschichtet. Der beschichtete Film wurde einem fortlaufenden biaxialen Strecken in Querrichtung (transversale Richtung) bei 140 °C mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Verhältnissen unterzogen, in der ersten, zweiten und dritten Warmhärtungszone bei den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Temperaturen jeweils 2 s warm gehärtet und in Querrichtung in der dritten Warmhärtungszone unter Spannung unter den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Bedingungen warmgehärtet, um biaxial orientierte Filme mit der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Dicke zu erhalten. [Zusammensetzung des Beschichtungsmittels für die Schmelzverhinderungsschicht]

Acrylsäureester 14,0 Gew.-%

Amino-modifiziertes Silikon 5,9 Gew.-%

Isocyanat 0,1 Gew.-%

Wasser 80,0 Gew.-%

[Zusammensetzung des Beschichtungsmittel für die das Haftvermögen verbessernde Schicht (Acryl + Polyester + Epoxy)]

Acrylharz: 42 Gew.-% (Feststoffbasis)

(Methylacrylat 65 Mol-%/Ethylacrylat 28 Mol-%/2-Hydroxyethylmethacrylat 2 Mol-%/N-Methylolacrylamid 5 Mol-%)

Polyesterharz:: 42 Gew.-% (Feststoffbasis)

(Säurekomponente: Terephthalsäure 35 Mol-%/Isophthalsäure 13 Mol-%/5-Natriumsulfoisophthalat 2 Mol-%
Glycolkomponente: Ethylenglycol 45 Mol-%/Diethylengylkol 5 Mol-%)

Vernetzungsmittel auf Epoxybasis: 6 Gew.-% (Feststoffbasis)

(N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylylendiamin)

Netzmittel: 10 Gew.-% (Feststoffbasis)

(Laurylpolyoxyethylen)
Spezifischer Wechselstromvolumenwiderstand, Brechungsindex, endotherme Subpeaktemperatur, Längen- und Breite-Wärmeschrumpfung, Orientierungsgrad, Dichte, Dicke und Raumfaktor wurden gemessen und an dem erhaltenen biaxial orientierten PEN-Film bewertet.
Eine Thermotransfer-Druckfarbe mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf einer Seite gegenüber der Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Beschichtungsfilmdicke von 1,0 μm unter Erhalt eines Thermotransferbandes aufgebracht. [Zusammensetzung der Thermotransfer-Druckfarbe]

Magentafarbstoff (MS rot G) 3,5 Gew.-%

Polyvinylacetoacetalharz 3,5 Gew.-%

Methylethylketon 46,5 Gew.-%

Toluol 46,5 Gew.-%
An dem hergestellten Thermotransferband wurden das Haftvermögen der Durckfarbe und die Druckleistung bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Anmerkungen in den Tabellen 1 und 2 sind wie folgt erklärt.

sonstiges *:: Ein Reinigungsvorgang alle 6 h ist aufgrund der Verschmutzung der Gießtrommel notwendig.
Quaternäres Phosphoniumsalz A:: 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz.
Quaternäres Phosphoniumsalz B:: 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuretetraphenylphosphoniumsalz.
DasZeichen "-": in der Spalte der Relaxationsbehandlung bedeutet Behandlung unter Spannung.

TABELLE 1
TABELLE 2
Beispiel 7 bis 10 und Vergleichsbeispiel 5
Einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat und 60 Gewichtsteilen Ethylenglycol wurden 0,024 Gewichtsteile Manganacetattetrahydrat zugesetzt, und es wurde durch langsames Erhitzen des Systems von 150 °C auf 240 °C einer Umesterungsreaktion unterzogen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 170 °C wurden dem System 0,019 Gewichtsteile Antimontrioxid und sodann 0,3 Gewichtsteile kugelförmige Siliciumdioxid-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 μm zugesetzt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 220 °C wurden dem System die in Tabelle 3 gezeigten quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalze in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen in Form einer Lösung zugesetzt, die durch Zugabe des Phosphoniumsalzes zu Ethylenglycol und Erwärmen des Gemisches auf 40 °C hergestellt wurde (in Vergleichsbeispiel 5 erfolgte keine Zugabe des quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes).
Anschließend wurde das System der Umesterungsreaktion unterzogen, und nach der Umsetzung wurde eine Lösung (0,018 Gewichtsteile bezüglich Trimethylphosphat), hergestellt durch Wärmebehandlung von Trimethylphosphat in Ethylenglycol bei 135 °C für 5 h unter einem Druck von 1,1 bis 1,6 kg/cm², zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor, erhitzt auf 290 °C, übergeführt und unter einem Hochvakuum von 0,2 mmHg oder weniger unter Erhalt eines copolymerisierten Polyethylenterephthalatpolymers mit einer Grenzviskosität von 0,62, gemessen in o-Chlorphenol bei 25 °C, der Polykondensationsreaktion unterzogen.
Das copolymerisierte Polyethylenterephthalatpolymer wurde geschmolzen und mit einem Extruder und einer T-Düse zu Folienform extrudiert und mit einer wassergekühlten Gießtrommel bei einer Geschwindigkeit von 37,5 m/min zur Bewirkung der Kühlung und zur Verfestigung und zum Erhalt einer unverstreckten Folie in innigen Kontakt gebracht. Der unverstreckte Film wurde durch Walzenverstrecken in Längsrichtung (Maschinenrichtung) bei 105 °C mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min auf der Hochgeschwindigkeitswalzenseite bei den in Tabelle 3 gezeigten Streckverhältnissen verstreckt.
Ein Beschichtungsmittel mit der Zusammensetzung, die derjenigen von Beispiel 1 entspricht, wurde als Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzenauftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,5 μm auf den längsverstreckten Film auf eine Seite, auf die keine Druckfarbenschicht aufgebracht ist, aufgebracht. Die Fläche, auf die eine Druckfarbenschicht aufgebracht ist, wurde mit einem Beschichtungsmittel einer der von Beispiel 1 entsprechenden Zusammensetzung als das Haftvermögen verbessernde Schicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,1 μm beschichtet. Der beschichtet Film wurde einem fortlaufenden biaxialen Verstrecken in Querrichtung (transversale Richtung) bei 110 °C bei den in Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen unterzogen, in den ersten, zweiten und dritten Warmhärtungszone für jeweils 2 s bei den in der Tabelle 3 gezeigten Temperaturen warmgehärtet, während der Film in der dritten Warmhärtungszone unter den Tabelle 3 gezeigten Bedingungen unter Erhalt von biaxial orientierten Filmen einer in Tabelle 3 gezeigten Dicke in Querrichtung relaxiert (gestreckt) wurde.
Spezifischer Wechselstromvolumenwiderstand, Brechungsindex in Längsrichtung, Dicke (mittlere Dicke, Differenz der Höhe zwischen Höchst- und Tiefstpunkt, Abstand zwischen Höchst- und Tiefstpunkt und Dicke-Ungleichmäßigkeit), endotherme Subpeaktemperatur, mittlere Mittellinien-Rauhigkeit, Dichte und Raumfaktor wurden gemessen und an dem erhaltenen biaxial orientierten Film bewertet.
Eine Thermotransfer-Druckfarbe mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige von Beispiele 1 wurde auf den Film auf die Seite gegenüber der Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Beschichtungsfilmdicke von 1,0 μm unter Erhalt eines Thermotransferbandes aufgebracht.
An dem hergestellten Thermotransferband wurden das Haftvermögen der Druckfarbe und die Druckleistung bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel 6
Ein biaxial orientierter Film wurde auf eine der von Beispiel 7 entsprechenden Weise unter einer in der Tabelle 3 gezeigten Filmbildungsbedingung unter Verwendung eines Polyethylen-2,6-naphthalats mit einer Grenzviskosität von 0,62, gemessen in o-Chlorbenzol bei 25 °C, und enthaltend das in Tabelle 3 gezeigte quaternäre Sulfonsäurephosphoniumsalz in einer Menge, die dem in Tabelle 3 gezeigten Gehalt entspricht (Vergleichsbeispiel 6 enthielt kein quaternäres Sulfonsäurephosphoniumsalz), und weiterhin 0,4 Gew.-% kugelförmige Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,2 μm, hergestellt. Ein Thermotransferband wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Anmerkungen in Tabelle 3 sind wie folgt erklärt.

PET:: Polyethylenterephthalat
PEN:: Polyethylen-2,6-naphthalat
quaternäres Phosphoniumsalz A:: 3,5-Dicarboxybenzosulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz
quaternäres Phosphoniumsalz B:: 3,5- Dicarboxybenzosulfonsäuretetraphenylphosphoniumsalz

TABELLE 3
Beispiele 13 und 17
Einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat und 60 Gewichtsteilen Ethylenglycol wurden 0,024 Gewichtsteile Manganacetattetrahydrat und 2 mmol-% 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, bezogen auf Dimethylterephthalat, zugesetzt, und es wurde durch langsames Erhitzen des Systems von 150 °C auf 240 °C einer Umesterungsreaktion unterzogen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 170 °C wurden dem System 0,019 Gewichtsteile Antimontrioxid und sodann feine Teilchen der Arten und Mengen, die in den Tabellen 4 und 5 beschrieben sind, zugesetzt. Anschließend wurde das System der Umesterungsreaktion unterzogen, und nach der Reaktion wurde eine Lösung (0,018 Gewichtsteile, bezüglich Trimethylsulfat), hergestellt durch Wärmebehandlung von Trimethylphosphat in Ethylenglycol 5 h bei 135 °C unter einem Druck von 1,1 bis 1,6 kg/cm², zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor übergeführt, auf 290 °C erhitzt und unter einem Hochvakuum von 0,2 mmHg oder weniger unter Erhalt eines Polyethylenterephthalats mit einer Grenzviskosität von 0,62, gemessen in o-Chlorphenol bei 25 °C, einer Polykondensationsreaktion unterzogen.
Das Polymer wurde geschmolzen und mit einem Extruder und einer T-Düse zu Folienform extrudiert und mit einer wassergekühlten Gießtrommel bei einer Geschwindigkeit von 37,5 m/min zur Herbeiführung der Kühlung und Verfestigung und unter Erhalt einer unverstreckten Folie in innigen Kontakt gebracht. Der unverstreckte Film wurde durch Walzenverstrecken in Längsrichtung (Maschinenrichtung) bei 105 °C mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min auf der Hochgeschwindigkeitswalzenseite mit einem Streckverhältnis von 4,6 verstreckt. Ein Beschichtungsmittel mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 1 wurde als Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,5 μm auf den längsverstreckten Film auf eine Seite, auf die keine Druckfarbenschicht aufgebracht wurde, aufgebracht. Die Fläche, auf die eine Druckfarbenschicht aufgebracht wurde, wurde mit einem Beschichtungsmittel mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 1 als eine das Haftvermögen verbessernde Schicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,1 μm beschichtet. Der beschichtete Film wurde einem fortlaufenden biaxialen Verstrecken in Querrichtung (transversale Richtung) bei 110 °C bei einem Streckverhältnis von 3,8 unterzogen, in der ersten, zweiten und dritten Warmhärtungszone und in der Kühlzone bei 220, 238, 180 bzw. 90 °C für jeweils 2 s warmgehärtet und in der zweiten Warmhärtungszone einer Streckbehandlung bei einem Streckverhältnis von 2% unter Erhalt eines biaxial orientierten Films von 3,0 μm Dicke unterzogen.
An dem erhaltenen biaxial orientieren Film wurden die Anzahl der Erhebungen, Dicke-Ungleichmäßigkeit, Dickedifferenz zwischen Höchst- und Tiefstpunkt, Dicke und Raumfaktor gemessen.
Eine Thermotransfer-Druckfarbe mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 1 wurde auf den Film auf einer Seite gegenüber der Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Beschichtungsfilmdicke von 1,0 μm unter Erhalt eines Thermotransferbandes aufgebracht.
An dem hergestellten Thermotransferband wurden das Haftvermögen der Thermotransfer-Druckfarbenschicht und die Druckleistung bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Beispiele 14, 15, 18 und 19 und Referenzbeispiele 1, 2 und 4 bis 6
Biaxial orientierte Filme und daraus hergestellte Thermotransferbänder wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme der Änderung der Arten und zugesetzten Mengen der Gleitmittel auf diejenigen, die in Tabelle 4 und 5 beschrieben sind. Die Bewertungsergebnisse der biaxial orientierten Filme und der Thermotransferbänder sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Beispiele 16 und 20
Ein Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer Grenzviskosität von 0,62, gemessen in o-Chlorphenollösung bei 25 °C, wurde als Rohmaterial verwendet und 4,5-fach in Längsrichtung bei 144 °C und 4,0-fach in Querrichtung bei 137 °C in einem Spannofen verstreckt. Die biaxial orientierten Filme wurden durch das Verfahren, das demjenigen von Beispiel 13 entspricht, hergestellt, mit Ausnahme der Anwendung einer Wärme-, Relaxations- und Kühlbehandlung bei den in den Tabellen 4 und 5 gezeigten Warmhärtungstemperaturen, und daraus wurden Thermotransferbänder hergestellt. Die Bewertungsergebnisse der biaxial orientierten Filme und der Thermotransferbänder sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Referenzbeispiele 3 und 7
Biaxial orientierte Filme und daraus hergestellte Transferbänder wurden durch das Verfahren, das demjenigen von Beispiel 16 entsprach, herstellt, mit der Ausnahme der Änderung der Arten und zugesetzten Mengen der Gleitmittel und der Streckbedingungen auf die in den Tabellen 4 und 5 beschriebenen. Die Bewertungsergebnisse der biaxial orientierten Filme und der Thermotransferbänder sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Die folgenden Anmerkungen in den Tabellen 4 und 5 sind wie folgt definiert.

PET:: Polyethylenterephthalat
PEN:: Polyethylen-2,6-naphthalat
CC:: Calciumcarbonat
PS:: poröses Siliciumdioxid
AS:: Aluminiumsilicat
SS:: kugelförmiges Siliciumdioxid

TABELLE 4
TABELLE 5
Beispiel 21
Einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 60 Gewichtsteilen Ethylenglycol wurden 0,03 Gewichtsteile Manganacetattetrahydrat zugesetzt, und es wurde durch langsames Erhitzen des Systems von 150 °C auf 240 °C einer Umesterungsreaktion unterzogen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 170 °C wurden dem System 0,024 Gewichtsteile Animontrioxid und sodann 0,4 Gewichtsteile kugelförmige Siliciumdioxid-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 μm zugesetzt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 220 °C wurde dem System ein Gemisch von 0,042 Gewichtsteilen (entsprechend 2 mmol-%) 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz und 0,124 Gewichtsteilen Ethylenglycol in Form einer auf 40 °C erwärmten Lösung zugesetzt. Anschließend wurde das System der Umesterungsreaktion unterzogen, und nach der Reaktion wurde eine Lösung (0,023 Gewichtsteile, bezüglich Trimethylphosphat), hergestellt durch Wärmebehandlung von Trimethylphosphat in Ethylenglycol, 5 h bei 135 °C unter einem Druck von 1,1 bis 1,6 kg/cm², zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor übergeführt, auf 290 °C erhitzt und unter einem Hochvakuum von 0,2 mmHg oder weniger unter Erhalt eines Polyethylen-2,6-naphthalatpolymers mit einer Grenzviskosität von 0,62, gemessen in o-Chlorphenol bei 25 °C, einer Polykondensationsreaktion unterzogen.
Das erhaltene Polymer wurde geschmolzen und mit einem Extruder und einer T-Düse zur Folienform extrudiert und bei einer Geschwindigkeit von 37,5 m/min unter Herbeiführung der Kühlung und Verfestigung und Erhalt einer nicht verstreckten Folie mit einer wassergekühlten Gießtrommel in innigen Kontakt gebracht. Der nicht verstreckte Film wurde durch Walzenverstrecken in Längsrichtung (Maschinenrichtung) bei 144 °C bei einer Geschwindigkeit von 150 m/min auf der Hochgeschwindigkeitswalzenseite 4,5-fach verstreckt.
Ein demjenigen von Beispiel 1 entsprechendes Beschichtungsmittel wurde als Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,5 μm auf den längsverstreckten Film auf eine Seite, auf die keine Druckfarbenschicht aufgebracht wurde, aufgebracht. Die Fläche, auf die eine Druckfarbenschicht aufgebracht wurde, wurde mit einem Beschichtungsmittel, das dem von Beispiel 1 entsprach, als das Haftvermögen verbessernde Schicht mit einer Rasterwalzen-Auftragmaschine bis zu einer Trockenfilm-Beschichtungsdicke von 0,1 μm beschichtet. Der beschichtete Film wurde einem fortlaufenden biaxialen Verstrecken in Querrichtung (transversaler Richtung) bei 140 °C bei einem Streckverhältnis von 3,2 unterzogen, in der ersten Warmhärtungszone bei 180 °C warmgehärtet, während der Film zur Erhöhung der Filmbreite am Auslass der ersten Warmhärtungszone auf eine Breite breiter als die Breite am Einlass der Zone um 25% gedehnt und in der zweiten und dritten Warmhärtungszone bei 240 °C bzw. 180 °C warmgehärtet wurde, während die gleiche Breite am Auslass und Einlassteil der Zonen unter Erhalt eines Film-Ausgangmaterials mit einer Dicke von 5,1 μm gehalten wurde.
An dem erhaltenen biaxial orientierten Film wurden Orientierungswinkel, Young-Modul, Wärmeschrumpfung, Brechungsindex, endotherrne Peaktemperatur, Dichte, Dicke und Raumfaktor gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Eine Transferdruckfarbe mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel 1 wurde auf das Filmausgangsmaterial, auf einer Seite gegenüber der Schmelzverhinderungsschicht mit einer Rasterwalzenauftragmaschine bis zu einer Beschichtungsfilmdicke von 1,0 μm aufgebracht und unter Erhalt eines Thermotransferbandes auf die vorgeschriebene Breite zugeschnitten.
An dem hergestellten Thermotransferband wurden das Haftvermögen der Tinte und die Druckleistung bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiele 22 bis 24 und Referenzbeispiele 8 bis 10
Film-Ausgangsmaterialien wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, mit Ausnahme der Änderung der Filmbildungseigenschaften, wie in Tabelle 6 gezeigt, und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurden Thermotransferbänder hergestellt. Die Merkmale der Film-Ausgangsmaterialien und der Thermotransferbänder sind in Tabelle 7 gezeigt.
Referenzbeispiel 11
Ein Film-Ausgangsmaterial wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung eines Polyethylenterephthalats mit einer Grenzviskosität von 0,61, gemessen in o-Chlorphenol bei 25 °C, und enthaltend 0,4 Gew.-% kugelförmige Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,2 μm anstelle von Polyethylen-2,6-naphthalat und Änderung der Filmbildungsbedingungen, wie in Tabelle 6 gezeigt, und aus dem Film-Ausgangsmaterial wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 ein Thermotransferband hergestellt. Die Merkmale des Film-Ausgangsmaterials und des Thermotransferbandes sind in Tabelle 7 gezeigt.
In Tabelle 6 und 7 sind die Anmerkungen wie folgt definiert.

PET:: Polyethylenterephthalat
PEN:: Polyethylen-2,6-naphthalat
(*) Streckverhältnis:: Breiteninkrement am Auslass im Vergleich mit dem Einlass einer jeden Warmhärtungszone.

TABELLE 6
TABELLE 7
Auswirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen biaxial orientierten Polyesterfilm für ein Thermotransferband mit ausgezeichneter Produktivität bereit und ergibt ein Band für einen Thermotransferdrucker mit ausgezeichneter Druckleistung, frei von den Beeinträchtigungen von Tintenklecksen, auch im Falle eines Hochgeschwindigkeitsdruckens, und von Faltenbildung des Bandes aufgrund der Reibung mit einem Kopf, und einen laminierten Film mit einer das Haftvermögen verbessernden Schicht, die über dem biaxial orientierten Polyesterfilm ausgebildet ist, mit ausgezeichnetem Haftvermögen an einer Thermotransfer-Tintenschicht.
Kurze Erläuterung der Zeichnung
1 ist ein schematisches Diagramm eines Instruments, das den spezifischen Wechselstrom-Volumenwiderstand misst.
Die Zahlen in 1 besitzen die folgenden Bedeutungen:

1: Probe zum Messen
2: untere zylindrische Elektrode (20 cm Durchmesser)
3: obere Elektrode (5,6 cm Durchmesser und 0,2 cm Dicke)
4: Spannungsvorrichtung
5: Temperaturnachweisendgerät
6: Stromquelle
7: Temperaturanzeige
8: Stromquelle
9: Standardwiderstand
10: lektrometer
11: Wärmeisolationskammer

Claims

Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung, enthaltend einen Polyester, bestehend aus einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diolkomponente als aufbauende Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Film, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, 0,1 bis 40 mmol-% eines quaternären Sulfonsäurephosphoniumsalzes mit einer Ester-bildenden funktionellen Gruppe enthält, wobei der spezifische Wechselstrom-Volumenwiderstand des Films im geschmolzenen Zustand 6 × 10⁸ Ω·cm oder weniger beträgt und die endotherme Subpeaktemperatur des Films, die anders ist als der Schmelzpunkt und die durch DSC gemessen wird, zwischen 235 °C und dem Schmelzpunkt liegt.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 1, wobei der Polyester ein Polyethylen-2,6-naphthalat ist.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 1, wobei der Film zwei Arten von kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen mit unterschiedlichem mittlerem Teilchendurchmesser enthält, derart dass der Film 0,1 bis 2 Gew.-% feine kugelförmige Siliciumdioxidteilchen (A) mit einem Teilchendurchmesserverhältnis (größerer Durchmesser/kleinerer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 und einem mittlerem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2 μm und 0,05 bis 2 Gew.-% feine kugelige Siliciumdioxidteilchen (B) mit einem Teilchendurchmesserverhältnis (größerer Durchmesser/kleinerer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,8 μm enthält, wobei die Anzahl der Erhebungen auf der Filmoberfläche mit einer Höhe von 1,5 μm oder darüber 50/cm² oder weniger beträgt, der Raumfaktor des Films 3 bis 23% beträgt und die mittlere Mittellinien-Rauhigkeit des Films 10 bis 120 nm beträgt, wobei der Raumfaktor definiert ist als [100 – t₁/t₂ × 100], wobei t₁ (μm) die Gewichtsdicke ist, bestimmt aus dem Gewicht w(g) von 100 cm² des Films und der Dichte d (g/cm³) des Films, und t₂ (μm) die Dicke von einer Lage der Filmprobe ist, bestimmt durch Stapeln von 10 Lagen Film von 10 cm² und Messen der Gesamtdicke mit einem Mikrometer.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 1, wobei der Film 0,1 bis 2 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 4 μm und 0,05 bis 1 Gew.-% Aluminiumsilicat, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,0 μm enthält, wobei die Anzahl der Erhebungen auf der Filmoberfläche mit einer Höhe von 1,5 μm oder darüber 300 bis 700/cm² und der Raumfaktor des Films 1 bis 19% beträgt und die mittlere Mittellinien-Rauhigkeit des Films 10 bis 120 nm beträgt, wobei der Raumfaktor definiert ist als [100 – t₁/t₂ × 100], wobei t₁ (μm) die Gewichtsdicke ist, bestimmt aus dem Gewicht w(g) von 100 cm² des Films und der Dichte d (g/cm³) des Films, und t₂ (μm) die Dicke von einer Lage der Filmprobe ist, bestimmt durch Stapeln von 10 Lagen Film von 10 cm² und Messen der Gesamtdicke mit einem Mikrometer.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die mittlere Mittellinien-Rauhigkeit des Films 10 bis 40 nm beträgt.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 1, wobei der Unterschied der Höhen zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt (Dickeunterschied) auf einer kontinuierlichen Dickeaufzeichnung des Films innerhalb von 8% der mittlere Dicke sowohl in Längs- als auch Querrichtung liegt.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 6, wobei der Abstand zwischen einem nebeneinander liegenden Höchst- und Tiefstpunkt in einer kontinuierlichen Dickeaufzeichnung des Films 10 cm oder mehr sowohl in Längs- als auch Querrichtung beträgt.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 6, wobei der Brechungsindex (nz) des Films in Dickerichtung 1,493 oder mehr und 1,505 oder weniger beträgt.
Laminierter Film, dadurch gekennzeichnet, dass eine das Haftvermögen verbessernde Schicht, enthaltend mindestens eine Art von Harz, ausgewählt aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen, umfassend Urethanharz, Polyesterharz, Acrylharz oder Polyesterharz, modifiziert mit Vinylharz, auf mindestens einer Oberfläche eines biaxial orientierten Polyesterfilms zur Thermotransferanwendung, gemäß Anspruch 1 vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung des laminierten Films nach Anspruch 9, umfassend das Laminieren einer das Haftvermögen verbessernden Schicht durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend mindestens eine Art von Harz, ausgewählt aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen, umfassend Urethanharz, Polyesterharz, Acrylharz oder Polyesterharz, modifiziert mit Vinylharz, auf mindestens eine Oberfläche eines Films, der die in Anspruch 1 beschriebenen Komponenten enthält, und das Durchführen einer Trocknungs-, Streck- und Warmhärtungsbehandlung mit dem Produkt.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 1, wobei der Orientierungswinkel des Films 75 ° oder mehr und 105 ° oder weniger beträgt, gemessen durch Heranziehen der Querrichtung des Filmmaterials als 0 °.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 11, wobei der Film aus einem Filmmaterial mit einer Orientierungswinkelvariation von 0 ° oder mehr und 10 ° oder weniger pro 1 m des Films und einem Gesamtorientierungswinkel von 75 ° oder mehr und 105 ° oder weniger, gemessen durch Heranziehen der Querrichtung des Filmmaterials als 0 °, erhalten wird.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 2, wobei der Young-Modul (YMD, kg/mm²) in Längsrichtung und der Young-Modul (YTD, kg/mm²) in Querrichtung des Films die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen und die Wärmeschrumpfung (SMD, %) in Längsrichtung und die Wärmeschrumpfung (STD, %) in Querrichtung des Films nach der Wärmebehandlung bei 200 °C für 10 min die folgende Formel (4) erfüllen. 700 ≤ YMD (1) 500 ≤ YTD (2) 1,1 ≤ YMD/YTD ≤ 1,4 (3) 0,8 ≤ SMD/STD ≤ 1,3 (4)
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 13, wobei die Wärmeschrumpfungen des Films nach der Wärmebehandlung bei 150 °C für 30 min 3% oder weniger sowohl in Längs- als auch Querrichtung betragen, die Wärmeschrumpfungen nach der Wärmebehandlung bei 200 °C für 10 min 6% oder weniger sowohl in Längs- als auch Querrichtung betragen und die Wärmeschrumpfungen nach der Wärmebehandlung bei 230 °C für 10 min 10% oder weniger sowohl in Längs- als auch Querrichtung betragen.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 2, wobei die Dichte des Films 1,3500 g/cm³ oder mehr und 1,3599 g/cm³ oder weniger beträgt.
Biaxial orientierter Polyesterfilm zur Thermotransferanwendung nach Anspruch 2, wobei der Brechungsindex des Films in Längsrichtung 1,77 oder mehr beträgt.