CN104109489B - 覆盖膜及使用其的覆铜层压板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种覆盖膜及使用其的覆铜层压板，具有优良的透明性及耐热性，且显著抑制了因高温环境下的低聚体成分渗出而引起的白色浑浊。其中，覆盖膜是包括具有第一面和第二面的透明膜层、硬涂层和粘合剂层的覆盖膜，上述透明膜层的上述第一面层压有上述硬涂层，上述透明膜层的上述第二面层压有上述粘合剂层，总透光率为85%以上。

Description

覆盖膜及使用其的覆铜层压板

技术领域

本发明主要涉及用于柔性印刷电路板的覆盖膜以及覆铜层压板。

背景技术

聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高强度等电子材料所要求的众多特性，广泛应用于柔性印刷电路板（以下，也简化为“FPC”）领域。但即使在FPC领域中，例如在要求较高外观特性的化妆品用途中，要求使用本身具有透过性的FPC，以有效地透过光。具体可以列举出将透明FPC用于移动电话等情况。但是，使用了聚酰亚胺（PI）的薄膜（film，膜）的薄膜本身呈现黄色，难以满足上述要求。

为满足上述要求特性，开发出使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜等无色透明薄膜的产品。例如，专利文献1中公开有使用PET和PEN作为塑料薄膜而形成的柔性基板。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：特开平5-259591号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

与使用PI的薄膜相比，使用PET和PEN的薄膜耐热性和强度差，因此在制造工序中的高温干燥和回流焊接处理等时的热有时会引起变形，产生不良情况。并且，使用PET薄膜时，有时由于低聚体成分渗出而出现白色浑浊损害透明性。

鉴于上述情况，本发明目的在于提供具有优良的透明性及耐热性、且显著抑制了由高温环境下的低聚体成分渗出而引起的白色浑浊的覆盖膜以及使用有该覆盖膜的覆铜层压板。

解决技术问题的技术方案

本发明者为解决上述技术问题而进行了深入的研究，结果发现通过在覆盖膜所包含的透明膜上设硬涂层能够解决上述技术问题，从而完成本发明。

即，本发明内容如下。

（1）、一种覆盖膜，其中，上述覆盖膜包括具有第一面和第二面的透明膜层、硬涂层和粘合剂层，上述透明膜层的上述第一面层压有上述硬涂层，上述透明膜层的上述第二面层压有上述粘合剂层，上述覆盖膜的总透光率为85%以上。

（2）、在上述（1）所记载的覆盖膜中，上述透明膜层包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂以及聚碳酸酯树脂构成的组中的任一种以上的树脂。

（3）、在上述（1）或（2）所记载的覆盖膜中，上述透明膜层的厚度为10μm～200μm。

（4）、在上述（1）至（3）中任一项所记载的覆盖膜中，上述硬涂层包含含有选自由丙烯酸酯类感光性化合物构成的组中的任一种以上的主剂的树脂组合物。

（5）、在上述（1）至（4）中任一项所记载的覆盖膜中，上述硬涂层的厚度为0.5μm～5μm。

（6）、在上述（1）至（5）中任一项所记载的覆盖膜中，上述硬涂层的玻璃转化温度比上述透明膜层的玻璃转化温度高。

（7）、在上述（1）至（6）中任一项所记载的覆盖膜中，上述硬涂层的玻璃转化温度为200℃～400℃，上述透明膜层的玻璃转化温度为50℃～180℃。

（8）、在上述（1）至（7）中任一项所记载的覆盖膜中，上述粘合剂层含有选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂构成的组中的任一种以上的树脂。

（9）、在上述（1）至（8）中任一项所记载的覆盖膜中，上述粘合剂层的厚度为10μm～50μm。

（10）、在上述（1）至（9）中任一项所记载的覆盖膜中，上述粘合剂层在100℃～160℃范围内的熔融粘度为100泊～100000泊。

（11）、一种覆铜层压板，其中，在上述（1）至（9）中任一项上述的上述覆盖膜所包含的上述粘合剂层上，在与层压有上述透明膜层的面相反一侧的面还层压有铜箔层。

（12）、在上述（11）所记载的覆铜层压板中，上述粘合剂层在100℃～160℃范围内的熔融粘度为10000泊以上。

（13）、一种柔性印刷电路板，其中，上述柔性印刷电路板包括上述（1）至（10）中任一项上述的上述覆盖膜和上述（11）或（12）上述的上述覆铜层压板，上述柔性印刷电路板通过在上述覆铜层压板所包含的铜箔层上形成电路后、使上述覆盖膜的粘合剂层粘贴到上述覆铜层压板的电路形成面而得到。

（14）、在上述（13）所记载的柔性印刷电路板，其中，上述覆盖膜中含有的粘合剂与上述覆铜层压板中含有的粘合剂的折射率的差为0～0.1。

发明效果

根据本发明，能够提供具有优良的透明性及耐热性、且显著抑制了因高温环境下的低聚体成分渗出而引起的白色浑浊的覆盖膜以及使用有该覆盖膜的覆铜层压板。

附图说明

图1表示本实施方式的覆盖膜的剖视图的一例。

图2表示本实施方式的覆铜层压板的剖视图的一例。

图3表示本实施方式的柔性印刷电路板的剖视图的一例。

具体实施方式

以下，对具体实施方式（以下称为“本实施方式”）进行详细说明。此外，本发明并不仅限于以下实施方式，在其主旨范围内可以进行各种变形。

覆盖膜

本实施方式的覆盖膜是包含具有第一面和第二面的透明膜层、硬涂层和粘合剂层的覆盖膜，其中，上述透明膜层的上述第一面层压有上述硬涂层，上述透明膜层的上述第二面层压有上述粘合剂层，总透光率为85%以上。

如图1所示，本实施方式的覆盖膜10具有在透明膜层2的其中一个面上层压有硬涂层1、并在另一个面上层压有粘合剂层3的结构。对于本实施方式的覆盖膜，覆盖膜整体的总透光率设定为85%以上，具有优良的透明性，因此主要能够适当用作要求高度外观特性的骨架（透明）电子仪器/设备等使用的FPC的部件。本实施方式的覆盖膜的总透光率优选为86%以上，更优选为88%以上。而且，在覆盖膜具有分离膜（separate film）时，对剥离了分离膜后的状态下的覆盖膜进行总透光率测定。以下，对各层进行说明。

透明膜层

在覆盖膜被用作柔性印刷电路板的部件时，透明膜层具有保护电路板上形成的电路等的作用。作为构成透明膜层的树脂，只要是透明的树脂则并无特别限定，例如可以列举出选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂（PEN）以及聚碳酸酯树脂构成的组中的任一种以上的树脂。其中，从成本方面、透明性的观点出发，优选PET。

透明膜层的厚度优选为10μm～200μm，更优选为25μm～100μm。透明膜层的厚度为10μm以上时，则具有保护电路等效果变好的趋势，厚度为200μm以下时，则具有透明性提高且弯曲性也变好的趋势。

硬涂层

本实施方式的覆盖膜通过在透明膜层上设置硬涂层，从而能够将施加给透明膜层的热及机械影响抑制到最小限度。其结果，能够提高覆盖膜的耐热性，且提高加热变形开始温度。另外，还能够抑制制造工序中的在高温环境下的尺寸变化。具体而言，尽管作为透明膜其中之一的PET薄膜在超过100℃时具有纵向（MD）大幅度收缩的性质，但是通过设置硬涂层能够使收缩减轻。

通过设置硬涂层还能够抑制透明膜层所含有的低聚体的渗出。通常，PET薄膜放置在100℃以上的高温环境下则生成白色浑浊，但是硬涂层能够物理地阻断并抑制生成白色浑浊。

并且，通过设置硬涂层还能够提高覆盖膜的耐刮擦性。通常，PET薄膜以铅笔硬度衡量为2B程度，但通过设置硬涂层而将硬度提高至HB。由此，能够抑制铜箔蚀刻和CL冲压等FPC加工工序中容易产生的伤痕。

如上所述，本实施方式的覆盖膜通过在透明膜层上设置硬涂层，从而能够获得优良的耐热性，并且能够抑制高温环境下的低聚体渗出、进一步提高耐刮擦性，因此透明性和外观特性也极为优良。

硬涂层包括含有选自由丙烯酸酯类感光性化合物构成的组中的任一种以上的主剂的树脂组合物。

作为丙烯酸酯类感光性化合物，可以列举出例如：聚四甲二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三甲基丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。作为丙烯酸酯类感光性化合物，从能够获得良好的UV灵敏度方面考虑，重量平均分子量优选为150～3000，更优选为150～2000，并且作为官能团优选含有两个以上甲基丙烯基，更优选为含有4个以上。

硬涂层由除上述主剂以外还混合了聚合引发剂、其他添加剂等而成的树脂组合物形成。聚合引发剂主要可以分为光自由基聚合引发剂和基于热而产生自由基的热自由基类聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂，可以使用例如：三嗪类、苯偶姻类、苯乙酮类、咪唑类、氧杂葱酮类或者肟酯类等化合物。作为具体例，可以列举出：2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、苯甲酮、对-(二乙氨基)苯甲酮、2,2-二氯-4-(苯氧基)苯乙酮、2,2-(二乙氧)基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,2-二-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-联咪唑、汽巴特殊化学品（株）公司的Irgacure369、Irgacure651、Irgacure907、Darocur TPO、Irgacure819、OXE-01、OXE-02、株式会社艾迪科的N-1919、NCI-831等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为热自由基类聚合引发剂，可以使用重氮类化合物、过氧化物类化合物。作为具体例可以列举出：东京化成工业公司制偶氮二异丁腈、日本油脂公司制ナイパーBW等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为其他添加剂，例如可以使用：受阻酚类、磷类、硫磺类等抗氧化剂；光稳定剂，耐候稳定剂，热稳定剂等稳定剂；三(2,3-二溴丙醇)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂；阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂；抗静电剂；有机填料、无机填料等树脂改性剂；有机填料；无机填料；可塑剂；润滑剂等各种公知的添加剂。在不损害发明效果的范围内，可以根据目的对添加剂的掺和量适当地进行调整。

硬涂层的厚度优选为0.5μm～5μm，更优选为0.8μm～2μm。硬涂层的厚度为0.5μm以上时，则具有耐热性效果更好的趋势，厚度为5μm以下时，则具有弯曲性变好的趋势。

硬涂层的玻璃转化温度优选为比透明膜层的玻璃转化温度高。硬涂层的玻璃转化温度优选为200℃～400℃，更优选为250℃～350℃，进一步优选为300℃～350℃。硬涂层的玻璃转化温度为200℃以上时，则具有耐热性效果更好的趋势。硬涂层的玻璃转化温度为250℃以上时，由于能够抑制粘贴，因此具有操作性提高的趋势。另一方面，透明膜层的玻璃转化温度优选为50℃～180℃，更优选为80℃～160℃，进一步优选为80℃～110℃。

粘合剂层

粘合剂层是用于使透明膜层与电路等被粘合体粘合的层。作为构成粘合剂层的树脂，只要具有透明性则并无特别限定，例如可以列举出选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂构成的组中一种以上的树脂。其中，从透明性的观点出发，优选为丙烯酸类树脂和聚酯类树脂。

丙烯酸类树脂是指甲基丙烯酸烷基酯或聚合甲基丙烯酸而得到的聚合物。作为甲基丙烯酸烷基酯并无特别限定，例如可以列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等。

作为聚氨酯类树脂并无特别限定，例如可以列举出通过使聚酯多元醇和聚异氰酸酯聚合反应而得到的溶剂可溶性聚氨酯树脂等。作为聚酯多元醇并无特别限定，可以列举出将多元酸（polybasic acid）和多元醇经由酯化反应而得到的化合物，例如可以使用一分子中含有两个以上羟基的化合物。

作为制造聚酯多元醇的起始原料的多元酸并无特别限定，例如可以列举出一分子中含有两个以上羧基的多元羧酸。作为多元羧酸例如可以列举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等芳香族多元酸；以及丁烷三羧酸、丙三羧酸、柠檬酸等脂肪族多元酸。本实施方式中，可以仅仅使用脂肪族二元酸作为多元酸，也可以使用以脂肪族二元酸为主成分并向其中掺合小比例的芳香族多元酸或脂肪族多元酸后得到的化合物。这些二元酸或多元酸可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为制造聚酯多元醇的起始原料的多元醇，例如可以使用二元醇或三元以上的多元醇等一个分子中含有两个以上羟基的化合物。作为二元醇，具体可以列举出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等，作为三元以上的多元醇，具体可以列举出：脂肪族二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。本实施方式中，作为多元醇可以仅仅使用二元醇，也可以以二元醇例如脂肪族二元醇为主成分并在其中以小比例掺合多元醇后使用，特别优选为以脂肪族二元醇为主成分的化合物。这些二元醇或多元醇可以单独使用一种，也可以两种以上并用。作为聚酯多元醇也可以使用由己内酯经开环反应而得到的聚酯多元醇化合物。

另一方面，与上述聚酯多元醇发生反应的聚异氰酸酯化合物是一分子中具有两个以上游离异氰酸酯基的化合物，具体而言可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯以及三亚甲二异氰酸等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯以及亚联苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

上述聚酯多元醇和聚异氰酸酯化合物的反应中，可以广泛应用通常的聚氨酯反应的反应条件。

作为聚酯类树脂并未特别限定，可以列举出羧酸（二羧酸）和多元醇（二元醇）经缩合后得到的化合物。作为二羧酸成分，例如可以列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸及其酸酐、四氢邻苯二甲酸及其酸酐等。另外，根据需要也可以在不损害涂膜的耐水性的范围内，使用少量的间苯二甲酸-5-磺酸钠或者5-羟基间苯二甲酸等作为酸成分。其中特别优选为对苯二甲酸，也可以含有三官能团以上的多元酸。作为二元醇成分，例如可以列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,4-环己基二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等，也可以含有三官能团以上的多元醇。

另外，聚酯类树脂中，根据需要也可以通过聚合而含有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等脂肪酸及其酯形成性衍生物、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、4-羟基苯基硬脂酸等高沸点一元羧酸，硬脂醇、2-苯氧基乙醇等高沸点一元醇，ε-己内酯、乳酸、β-羟基丁酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸及其酯形成性衍生物。

作为上述树脂的制造方法并未特别限定，可以通过现有的公知的方法制造。

粘合剂层可以由除上述树脂以下混合了固化剂、固化促进剂、其他添加剂等而成的树脂组合物构成。作为固化剂以及固化促进剂并无特别限定，可以适当选择使用各种公知的化合物。

作为固化剂并未特别限定，例如可以列举出环氧树脂、异氰酸酯类固化剂、咪唑类固化剂。作为固化剂的掺和量，相对于构成粘合剂层的树脂100质量份，优选为0.5质量份～200质量份，更优选为5质量份～80质量份。

作为环氧树脂并未特别限定，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；线型酚醛环氧树脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、甲酚线型酚醛环氧树脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等线型环氧树脂；联苯型环氧树脂；含萘环环氧树脂；脂环式环氧树脂等。

作为异氰酸酯类固化剂并未特别限定，例如可以列举出：TDI-TMP（甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物）、HMDI-双缩脲加成型、HMDI-异氰尿酸酯、HMDI-TMP加合物（二环己基甲烷二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物）、XDI-TMP加合物（苯二亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物）等异氰酸酯类化合物。

作为咪唑类固化剂并未特别限定，例如可以列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。

作为其他添加剂，例如可以使用：受阻酚类、磷类、硫磺类等抗氧化剂；光稳定剂，耐候稳定剂，热稳定剂等稳定剂；三(2,3-二溴丙醇)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂；阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂；抗静电剂；有机填料、无机填料等树脂改性剂；有机填料；无机填料；可塑剂；润滑剂等各种公知的添加剂。只要在不损害发明效果的范围内，可以根据目的对添加剂的掺和量适当地进行调整。

覆盖膜所包含的粘合剂层的厚度优选为10μm～50μm，更优选为15μm～30μm。粘合剂层的厚度为10μm以上时，则具有透明膜层和被粘合体之间的粘合性变好的趋势，厚度为50μm以下时，则具有弯曲性变好的趋势。

分离膜层

本实施方式的覆盖膜所包含的粘合剂层上，在与层压有上述透明膜层的面相反一侧的面上还可以层压有分离膜层。使用具有分离膜层的覆盖膜时，剥离该分离膜层之后，将粘合剂层面与被粘合体粘合。作为形成分离膜层的树脂并未特别限定，例如可以列举出选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂构成的组中的一种以上的树脂，其中，从降低制造成本的观点出发，优选为选自由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂构成的组中的一种以上的树脂。本实施方式的总透光率表示除分离膜层之外的覆盖膜整体的总透光率。

分离膜层的厚度优选为12μm～150μm，更优选为25μm～75μm。分离膜层的厚度为12μm以上时，则具有能够容易地将分离膜剥离的趋势，厚度为150μm以下时，则具有与透明膜层的粘附性稳定的趋势。

可用对分离膜层的层压有粘合剂层的面进行脱模处理。通过对分离膜层进行脱模处理，从而能够容易地将分离膜从透明膜剥离，因此覆盖膜的操作性提高。作为脱模处理并未特别限定，例如可以使用有机硅类脱模剂、氟类脱模剂、长链烷基接枝聚合物类脱模剂等脱模剂、以及基于等离子体处理的表面处理方法等。

覆铜层压板

其次，对本实施方式的覆铜层压板进行说明。

本实施方式的覆铜层压板是，在上述覆盖膜所包含的上述粘合剂层的与层压有上述透明膜层的面相反一侧的面上进一步层压铜箔层之后得到的层压板。如图2所示，本实施方式的覆铜层压板20具有如下结构：在透明膜层2其中一个面上层压有硬涂层1，在另一个面上层压有粘合剂层3’，并在粘合剂层3’外侧进一步层压有用于形成电路的铜箔层4。

覆铜层压板除了还设置有用于形成电路的铜箔层以外，与覆盖膜具有相同的结构，但其粘合剂层的固化状态与覆盖膜不同。具体而言，覆盖膜所包含的粘合剂层的固化状态为B阶段，而覆铜层压板所包含的粘合剂层的固化状态为C阶段。如后所述，覆盖膜与用于形成电路的覆铜层压板粘贴之后，进一步使粘合剂层固化至C阶段。此处，B阶段是指，100℃～160℃范围内的熔融粘度为100泊（poise）～100000泊，优选为1000泊～50000泊，更优选为1000泊～40000泊，C阶段表示100℃～160℃范围内的熔融粘度为10000泊以上，优选为50000泊以上，更优选为100000泊以上。另外，B阶段是指进行100℃以上的加热以及0.5MPa以上的加压时粘合剂（层）能够熔融并填入电路之间的状态，而C阶段是指固化至即使进行100℃以上的加热以及0.5MPa以上的加压时粘合剂（层）也不熔融程度的状态。并且，B阶段与C阶段无法明确地区分开，其一部分重复。

覆铜层压板所包含的粘合剂层的厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～25μm。粘合剂层的厚度为5μm以上时，则具有透明膜层和被粘合体之间的粘合性变好的趋势，厚度为50μm以下时，则具有弯曲性变好的趋势。

除覆铜层压板的铜箔层（用酸蚀刻铜箔层之后）之外的整体的总透光率优选为80%以上，更优选为85%以上，进一步优选为88%以上。

柔性印刷电路板

本实施方式的柔性印刷电路板包括上述覆盖膜和覆铜层压板，可以通过在覆铜层压板所包含的铜箔层上形成电路之后，使覆盖膜的粘合剂层贴合到覆铜层压板的电路形成面而得到。

如图3所示，本实施方式的柔性印刷电路板30具有如下结构：由铜箔层4形成的电路经由粘合剂层3及3’，并被包含透明膜层1及硬涂层2的层压体从两侧夹住。

本实施方式的柔性印刷电路板中，覆盖膜所包含的粘合剂层和覆铜层压板所包含的粘合剂层的折射率的差优选为0～0.1，更优选为0～0.05。折射率的差在上述范围内时，则具有柔性印刷电路板的透明性进一步提高的趋势。

除柔性印刷电路板的电路部之外的整体的总透光率优选为85%以上，更优选为88%以上。

本实施方式的覆盖膜、覆铜层压板以及柔性印刷电路板，根据其目的，除上述各层之外还可以适当地包含其他层。

制造方法

作为本实施方式的覆盖膜的制造方法并未特别限定，例如可以通过具有以下（a）工序以及（b）工序的方法制造。

（a）在构成透明膜层的薄膜的一个面上涂布用于形成硬涂层的树脂组合物清漆，并使其干燥及UV固化的工序；

（b）在透明膜层的与设置有硬涂层的面相反一侧的面上涂布用于形成粘合剂层的树脂组合物清漆，并使其干燥至B阶段的工序。

覆盖膜包含分离膜层时，还包括例如以下（c）工序。

（c）在由上述（b）工序得到的层压薄膜的设有粘合剂层的面上，相对地粘贴分离膜的工序。

作为本实施方式的覆铜层压板的制造方法，例如除了上述（a）工序及（b）工序之外，还进行以下（d）工序。

（d）在由上述（b）工序得到的层压薄膜的设有粘合剂层的面上层压铜箔之后，使粘合剂层干燥至C阶段的工序。

本实施方式的柔性印刷电路板，例如可以使用上述得到的覆盖膜和覆铜层压板，通过以下工序（e）制造。

（e）在覆铜层压板所包含的铜箔层上形成电路之后，使覆盖膜的粘合剂层贴合到覆铜层压板的电路形成面的工序。

作为上述清漆所使用的溶剂，例如可以列举出：丙酮、甲苯、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、二甲基乙酰胺等。

作为涂布清漆的方法，根据涂布厚度可以适当采用刮刀式涂布、模涂布、凹版涂布等。

清漆的干燥可以通过内联干燥机等进行，此时的干燥条件可以根据树脂和固化剂的种类以及数量等适当地进行调整。

UV固化例如通过高压水银灯等一般的UV照射器进行固化。UV照射量可以根据树脂组合物所包含的感光性化合物以及聚合引发剂的种类、量适当地进行调整。

作为使薄膜彼此贴合的方法，可以使用基于压力的方法，使用热辊的层压方法等。可以在粘贴条件为例如温度40℃～120℃、压力0.1MPa～3MPa的范围内进行。

本说明书中的各物性的测定以及评价除非特别说明，可以按照以下实施例所记载的方法进行。

实施例

以下，通过实施例及比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例及比较例中，各物性的测定以及评价按照以下方法进行。

（1）厚度

通过JIS B 7502规定的千分尺进行测定。

（2）玻璃转化温度

使用美国流变公司制的动力粘度测定装置RSAⅡ测定使其以10℃/分钟的速度升温时的动力粘度，并由tanδ的极大值求出Tg。

（3）熔融粘度

使用日本UBM株式会社制造的Rheosol-G3000，使样品以10℃/分钟的速度升温，测定100℃～160℃范围内的动力粘度。此处动力粘度表示向样品施加旋转方向的振荡剪切时的粘度。而且，实施例等中示出的熔融粘度是130℃时的动力粘度。

（4）耐热性（加热变形温度）

使用日本脉冲技术研究所制造的带回流焊装置RF-630进行试验。使用将柔性印刷电路板切割成5cm方块后的材料作为样品，将其投入回流装置，在远红外线下以规定温度暴露一分钟后，根据电路板的翘曲情况进行判断。

具体而言，判断将回流温度设定为100℃时样品的翘曲情况，之后判断110℃时样品的翘曲情况，此后，对每升温10℃时各样品的翘曲情况进行判断。判断方法为将处理后的样品平放在平坦的桌子上，将端部的浮标从桌子上升5mm以上时的回流温度作为耐热性（加热变形温度）。

（5）透明性（总透光率）

以JIS Z 8722为基准对总透光率进行测定。使用日立公司制分光光度计U-4100作为测定仪器。

（6）耐刮擦性（铅笔硬度）

耐刮擦性以铅笔硬度试验JIS K5600为基准进行评价。耐刮擦性的评价为在实施例中对硬涂层的表面、在比较例中对透明膜层的表面进行评价。

（7）尺寸变化

以JIS C 6471的9.6项为基准进行评价。

具体而言，以刚刚除去覆铜层压板的铜箔层后的状态为基准，通过与在140℃下加热30分钟再常温放置24小时后的状态进行比较，计算出尺寸变化。对样品的MD方向（纵向）进行尺寸变化测定。

（8）弯曲性

通过将规定的样品弯曲180°并在该状态下施加400g/cm负荷的折叠弯曲试验进行评价。样品使用从柔性印刷电路板沿MD方向切割成长200mm×宽5mm的长方形材料。

（9）渗出的发生

将柔性印刷电路板在烘箱中150℃下加热一小时后，以JIS K7105为基准测定雾度值，将雾度值为10以上的情况判断为发生了渗出。使用村上色彩技术研究所制造的HM-150作为测定仪器。

（10）折射率

以JIS K-7105为基准进行测定。使用阿贝折射仪作为测定仪器。作为测定折射率的样品，使用由覆盖膜用及覆铜层压板用的粘合剂用树脂组合物分别制作的C阶段状态的树脂薄膜（厚度为20μm）。

硬涂层用树脂组合物

制造例1

加入甲乙酮100质量份、UV引发剂（汽巴特殊化学品（株）公司制，DarocureTPO）5质量份以及丙烯基丙烯酸酯（大赛璐-氰特株式会社制，PETA-K）100质量份，在室温下搅拌，得到硬涂层用树脂组合物1。

制造例2

加入甲乙酮100质量份、UV引发剂（汽巴特殊化学品（株）公司制，DarocureTPO）5质量份、丙烯基丙烯酸酯（大赛璐-氰特株式会社制，PETA-K）50质量份以及不同种类的丙烯基丙烯酸酯（大赛璐-氰特株式会社制，PEG400DA）50质量份，在室温下搅拌，得到硬涂层用树脂组合物2。

粘合剂用树脂组合物

制造例3

通过在反应容器中按75:20:5的比例（质量份）加入BA（丙烯酸丁酯）:MMA（甲基丙烯酸甲酯）:AA（丙烯酸），再加入乙酸乙酯100质量份、偶氮二异丁腈（AIBN）（东京化成工业公司制）0.3质量份，在70℃下搅拌10小时使其发生聚合反应从而得到丙烯酸聚合物。接着，通过在该丙烯酸聚合物100质量份中加入双酚A型环氧树脂（旭化成化学公司制，商品名AER260）5质量份，在室温下搅拌，再加入甲乙酮50质量份直至规定的粘度从而得到粘合剂用树脂组合物1。

制造例4

通过在反应容器中按60:30:10的比例（质量份）加入BA（丙烯酸丁酯）:MMA（甲基丙烯酸甲酯）:AA（丙烯酸），再加入乙酸乙酯100质量份、偶氮二异丁腈（AIBN）（东京化成工业公司制）0.3质量份，在70℃下搅拌10小时使其发生聚合反应而得到丙烯酸聚合物。接着，通过在该丙烯酸聚合物100质量份中加入双酚A型环氧树脂（旭化成化学公司制，商品名AER260）10质量份，在室温下搅拌，再加入甲乙酮50质量份直至规定的粘度从而得到粘合剂用树脂组合物2。

实施例1

覆盖膜（CL）的制作

通过在形成透明膜层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（东洋纺织公司制、商品名A4300、厚度50μm）的一个面上，以干燥、UV固化后的厚度为1μm的方式用模涂布机涂布硬涂层用树脂组合物1后，在100℃下干燥2分钟，接着由高压水银灯进行UV固化，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设置硬涂层。

其次，在与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的设置有硬涂层的面相反一侧的面上，以干燥后的厚度为25μm的方式用模涂布机涂布粘合剂用树脂组合物1后，通过在120℃下干燥2分钟使粘合剂层固化至B阶段，从而得到覆盖膜。

进而，通过层压将经过脱模处理后的分离膜的脱模面粘贴到该粘合剂涂布面。

对得到的覆盖膜进行各种评价，结果示于表1。

覆铜层压板（CCL）的制作

实施例1得到的设有硬涂层的PET薄膜上，在与设有硬涂层的面相反一侧的面上，以干燥后的厚度为10μm的方式用模涂布机涂布粘合剂用树脂组合物2后，在120℃下干燥2分钟，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设置粘合剂层。

其次，用60℃的热辊将铜箔的毛面层压在该粘合剂涂布面上。接着，通过在100℃对层压有铜箔的层压薄膜进行48小时热处理，使粘合剂层固化至C阶段，从而得到覆铜层压板。

对得到的覆铜层压板进行各种评价，结果示于表1。

柔性印刷电路板（CL/CCL）的制作

在实施例2所得到的覆铜层压板的铜箔层上形成规定的电路图案。接着，通过将分离膜从实施例1所得到的覆盖膜上剥离，并使覆铜层压板的形成有电路图案的面与覆盖膜的设置有粘合剂层的面贴合，在120℃×3MPa×60分钟的条件下冲压成形，从而得到柔性印刷电路板。

对得到的柔性印刷电路板进行各种评价，结果示于表1。

实施例2

除了硬涂层的厚度由1μm替换为6μm之外，通过与实施例1相同的方法制造覆盖膜、覆铜层压板、柔性印刷电路板，并进行各种评价，结果示于表1。

实施例3

除了使用硬涂层用树脂组合物2之外，通过与实施例1相同的方法制造覆盖膜、覆铜层压板、柔性印刷电路板，并进行各种评价，结果示于表1。

实施例4

除了硬涂层的厚度由1μm替换为0.3μm之外，通过与实施例1相同的方法制造覆盖膜、覆铜层压板、柔性印刷电路板，并进行各种评价，结果示于表1。

比较例1

除了未设置硬涂层之外，通过与实施例1相同的方法制造覆盖膜、覆铜层压板、柔性印刷电路板，并进行各种评价，结果示于表1。

表1

工业实用性

根据本发明，能够提供具有优良的透明性及耐热性、且显著抑制了因高温环境下的低聚体成分渗出而引起的白色浑浊的覆盖膜以及使用有该覆盖膜的覆铜层压板。

Claims (12)

1.一种覆盖膜，其特征在于，

所述覆盖膜包括具有第一面和第二面的透明膜层、硬涂层和粘合剂层，

所述透明膜层的所述第一面层压有所述硬涂层，所述透明膜层的所述第二面层压有所述粘合剂层，所述覆盖膜的总透光率为85％以上，

所述粘合剂层含有选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂构成的组中的任一种以上的树脂，

所述硬涂层包含含有选自由丙烯酸酯类感光性化合物构成的组中的任一种以上的主剂的树脂组合物，

所述丙烯酸酯类感光性化合物具有两个以上的(甲基)丙烯酸酯基，

所述硬涂层的玻璃转化温度为200℃～400℃。

2.根据权利要求1所述的覆盖膜，其特征在于，

所述透明膜层包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂以及聚碳酸酯树脂构成的组中的任一种以上的树脂。

3.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于，

所述透明膜层的厚度为10μm～200μm。

4.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于，

所述硬涂层的厚度为0.5μm～5μm。

5.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于，

所述硬涂层的玻璃转化温度比所述透明膜层的玻璃转化温度高。

6.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于，

所述透明膜层的玻璃转化温度为50℃～180℃。

7.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于，

所述粘合剂层的厚度为10μm～50μm。

8.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于，

所述粘合剂层在100℃～160℃范围内的熔融粘度为100泊～100000泊。

9.一种覆铜层压板，其特征在于，

在权利要求1至8中任一项所述的所述覆盖膜所包含的所述粘合剂层上，在与层压有所述透明膜层的面相反一侧的面还层压有铜箔层。

10.根据权利要求9所述的覆铜层压板，其特征在于，

所述粘合剂层在100℃～160℃范围内的熔融粘度为10000泊以上。

11.一种柔性印刷电路板，其特征在于，

所述柔性印刷电路板包括权利要求1至8中任一项所述的所述覆盖膜和权利要求9或10所述的所述覆铜层压板，

所述柔性印刷电路板通过在所述覆铜层压板所包含的铜箔层上形成电路后、使所述覆盖膜的粘合剂层粘贴到所述覆铜层压板的电路形成面而得到。

12.根据权利要求11所述的柔性印刷电路板，其特征在于，

所述覆盖膜中含有的粘合剂与所述覆铜层压板中含有的粘合剂的折射率的差为0～0.1。