JPWO2009096610A1 - 太陽電池用基材 - Google Patents
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Abstract
熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物の延伸フィルムから構成される太陽電池用基材であって、中心面平均表面粗さＲａが３０〜５００ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが４０〜５０００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることを特長とする太陽電池用基材によって、光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供する。
Description
本発明は太陽電池の基材として用いられる太陽電池用基材に関し、さらに詳しくはフレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いられる太陽電池用基材に関する。
太陽電池には、基材としてガラスを用いるリジットタイプと、プラスチックフィルムを用いるフレキシブルタイプがある。近年、携帯電話や携帯端末のような移動体通信機器の補助電源として、フレキシブルタイプの太陽電池が多く用いられるようになってきた。
リジットタイプは、フレキシブルタイプに比べて、太陽電池セルでのエネルギーの変換効率は高いものの、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化には限界があり、また衝撃を受けたときに、基材のガラスが割れて、太陽電池モジュールが破損する可能性がある。
これに対して、フレキシブルタイプは、薄型化や軽量化が比較的容易であり、衝撃に対しても強いため、以前から注目されてきた。例えば、特開平１−１９８０８１号公報には、高分子フィルムの基材上にアモルファスシリコン層を電極層で挟んだ構造の薄膜太陽電池が開示されている。この他、特開平２−２６０５７７号公報、特公平６−５７８２号公報、特開平６−３５０１１７号公報には、可撓性基板を用いた太陽電池モジュールが開示されている。
アモルファスシリコンを用いる薄膜太陽電池では、その光電変換効率を向上させるために、光吸収層の膜厚内での光吸収量を増大させることが重要である。そのため、従来から、基材の表面に凹凸のある導電層を形成し、光を拡散させることによって光吸収層中での光の光路長を増加させることが行われてきた。
しかし、基材の表面に凹凸のある導電層を金属や金属酸化物の層として形成するときには、基材は３５０℃以上の温度に晒される。プラスチックフィルムでは、この温度に耐えることができず、この方法を適用することができない。
そこで、樹脂に充填材を添加した組成物の溶液を、基材上に流延して固化させることにより表面に凹凸をつけたシートを得て、その上に導電層を形成する方法（特開平１−１１９０７４号公報）が提案されている。この方法では、十分な凹凸を形成するために、溶液中の充填剤の濃度を高くする必要があり、充填剤の濃度を高くするとシートが脆くなり、実用に耐え得ない。
また、基材上に樹脂の溶液を塗工して皮膜を形成し、さらにその上に粒子を含む樹脂の溶液を塗工して皮膜を形成する方法（特開平４−１９６３６４号公報）、基材上に紫外線硬化型樹脂を塗工し、金型に押し付けて硬化させ凹凸を形成し、その上に導電層を形成する方法（特許第３７４９０１５号公報）が提案されている。
しかし、これらの方法は、フィルムの製造後に別の工程を設けて行う必要があるので、コストアップの要因となる。また、これらの方法では、凹凸を付与するために、基材の表面に、樹脂組成物の溶液が塗工されるが、溶液の溶媒が凹凸層に残留し、透明導電層の形成時にガスとして揮発（脱ガス）し、この際に凹凸層の形状が維持できない他、半導体および透明導電層に、不純物として混入し、製品の品質が劣化することになる。
なお、脱ガスを利用して表面に凹凸を形成する技術は、特公平７−５０７９４号公報に記載されているが、樹脂中の残留溶媒および脱ガス量を正確に制御することは困難であり、表面の凹凸形状のコントロールが非常に難しい。
リジットタイプは、フレキシブルタイプに比べて、太陽電池セルでのエネルギーの変換効率は高いものの、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化には限界があり、また衝撃を受けたときに、基材のガラスが割れて、太陽電池モジュールが破損する可能性がある。
これに対して、フレキシブルタイプは、薄型化や軽量化が比較的容易であり、衝撃に対しても強いため、以前から注目されてきた。例えば、特開平１−１９８０８１号公報には、高分子フィルムの基材上にアモルファスシリコン層を電極層で挟んだ構造の薄膜太陽電池が開示されている。この他、特開平２−２６０５７７号公報、特公平６−５７８２号公報、特開平６−３５０１１７号公報には、可撓性基板を用いた太陽電池モジュールが開示されている。
アモルファスシリコンを用いる薄膜太陽電池では、その光電変換効率を向上させるために、光吸収層の膜厚内での光吸収量を増大させることが重要である。そのため、従来から、基材の表面に凹凸のある導電層を形成し、光を拡散させることによって光吸収層中での光の光路長を増加させることが行われてきた。
しかし、基材の表面に凹凸のある導電層を金属や金属酸化物の層として形成するときには、基材は３５０℃以上の温度に晒される。プラスチックフィルムでは、この温度に耐えることができず、この方法を適用することができない。
そこで、樹脂に充填材を添加した組成物の溶液を、基材上に流延して固化させることにより表面に凹凸をつけたシートを得て、その上に導電層を形成する方法（特開平１−１１９０７４号公報）が提案されている。この方法では、十分な凹凸を形成するために、溶液中の充填剤の濃度を高くする必要があり、充填剤の濃度を高くするとシートが脆くなり、実用に耐え得ない。
また、基材上に樹脂の溶液を塗工して皮膜を形成し、さらにその上に粒子を含む樹脂の溶液を塗工して皮膜を形成する方法（特開平４−１９６３６４号公報）、基材上に紫外線硬化型樹脂を塗工し、金型に押し付けて硬化させ凹凸を形成し、その上に導電層を形成する方法（特許第３７４９０１５号公報）が提案されている。
しかし、これらの方法は、フィルムの製造後に別の工程を設けて行う必要があるので、コストアップの要因となる。また、これらの方法では、凹凸を付与するために、基材の表面に、樹脂組成物の溶液が塗工されるが、溶液の溶媒が凹凸層に残留し、透明導電層の形成時にガスとして揮発（脱ガス）し、この際に凹凸層の形状が維持できない他、半導体および透明導電層に、不純物として混入し、製品の品質が劣化することになる。
なお、脱ガスを利用して表面に凹凸を形成する技術は、特公平７−５０７９４号公報に記載されているが、樹脂中の残留溶媒および脱ガス量を正確に制御することは困難であり、表面の凹凸形状のコントロールが非常に難しい。
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決して、光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することにある。
すなわち、本発明は、熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物を溶融押出しして延伸したフィルムから構成される太陽電池用基材であって、中心面平均表面粗さＲａが３０〜５００ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが４０〜５０００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることを特長とする太陽電池用基材である。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
熱可塑性結晶性樹脂
本発明の太陽電池用基材における熱可塑性結晶性樹脂は、溶融押出可能な熱可塑性結晶性樹脂であり、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いることができる。なかでも、二軸延伸することができ、高い機械的強度を有し、耐熱性を備えるポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
不活性粒子
本発明における不活性粒子は、光閉じ込め効果を得るために、適切な凹凸をフィルムの表面に形成するために用いられる。この不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．２〜６μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であると十分に光を散乱させる表面形状を形成することができず、１０μｍを越えると表面に形成される突起が大きくなりすぎて、その上に均一な導電層を形成することが困難になることがあり好ましくない。
不活性粒子の含有量は、フィルムを構成する樹脂組成物１００体積％あたり、好ましくは０．５〜２０体積％、さらに好ましくは１〜１５体積％、特に好ましくは２〜１０体積％である。ここで体積％は、重量％から不活性粒子の真密度および樹脂の非晶状態の密度を用いて計算により求める。この範囲で不活性粒子を含有することにより、十分に光を散乱させることのできる凹凸を備えた表面を形成し、実用的な機械的強度を維持することができる。
不活性粒子としては、溶融押出に耐える十分な耐熱性を有する不活性な粒子を用い、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトといった無機粒子；シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子といった架橋高分子粒子もしくは有機塩粒子を用いることができる。
なお、不活性粒子の平均粒径は、島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った値である（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年 頁２４２〜２４７参照）。
なお、不活性粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。平均粒径の異なる粒子を組み合わせてもよい。
延伸フィルム
本発明では、熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物を溶融押出にて未延伸シートとし、これを延伸して得たフィルムを、太陽電池用基材として用いる。機械的強度を維持する観点から、延伸フィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。
もし、フィルムを溶融押出および延伸によって製造せず、例えば溶液法にて製造すると、太陽電池に加工するためにフィルムに導電層を設ける工程で、残留溶媒由来の脱ガスが発生し、導電層を設ける工程の前にフィルムに形成した凹凸構造が乱され、凹凸構造が太陽電池に正確に反映されない。
添加剤
フィルムを構成する組成物は、添加剤を含有してもよい。この添加剤として、例えば酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤（例えばワックス）、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤を挙げることができる。
なかでも、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、少量で効果のある吸光係数の大きい化合物が好ましく、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
本発明の太陽電池用基材のフィルムは多層のフィルムであってもよい。多層のフィルムに紫外線吸収剤を含有させる場合には、フィルムの光入射側の最も表層に配合すると、効果的に耐候性を向上させることができる。
中心面平均表面粗さＲａ
本発明の太陽電池用基材は、中心面平均表面粗さＲａが３０〜５００ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが４０〜５０００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることが肝要である。
本発明において、表面の中心面平均表面粗さＲａは３０〜５００ｎｍ、好ましくは３５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍである。Ｒａが３０ｎｍ未満であると光の散乱効果が小さくなり太陽電池の光電変換効率を向上させる効果が小さくなる。他方、５００ｎｍを超えると表面の突起が大きすぎるため、その上に均一な導電層を形成するのが困難になる。
この中心面平均表面粗さＲａは、後に説明するように、熱可塑性結晶性樹脂とともに組成物に含有させる不活性粒子の平均粒径と配合量を調節することによって達成することができる。
局部山頂間の平均間隔Ｓ
本発明において、局部山頂間の平均間隔Ｓは４０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜５００ｎｍである。局部山頂間の平均間隔Ｓが４０ｎｍ未満であると凸凹が急峻となり、該フィルム上に各層を積層する場合に凹凸のうえに、十分にそった積層構造を形成することができず、その結果、短絡等の問題が発生する。他方、局部山頂間の平均間隔Ｓが５０００ｎｍを超えると凹凸の頻度が少なすぎて十分に光を散乱せず、目的とする光閉じ込め効果を発揮しない。
この局部山頂間の平均間隔Ｓは、表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬだけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出することで求める。
本発明の太陽電池用基材は、不活性粒子を含有する熱可塑性結晶性樹脂の組成物から製造されるフィルムであり、上記の中心面平均表面粗さＲａおよび局部山頂間の平均間隔Ｓは、不活性粒子の平均粒径と含有量を適切な範囲とすることによって達成することができる。
例えば平均粒径０．１μｍの不活性粒子を用いる場合には、熱可塑性結晶性樹脂の組成物１００体積％あたり１〜４０体積％の範囲で不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂の組成物に含有させることで達成することができる。また、例えば平均粒径０．３μｍの不活性粒子を用いる場合には１〜２５体積％、例えば平均粒径１．０μｍの不活性粒子を用いる場合には０．３〜２．５体積％、例えば平均粒径３．０μｍの不活性粒子を用いる場合には０．１〜３．０体積％の範囲で、不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂の組成物に含有させることで達成することができる。
本発明においては、延伸法、特に二軸延伸法にてフィルムを製造することで、本発明の中心面平均表面粗さＲａおよび局部山頂間の平均間隔Ｓで規定される表面の凹凸を備えるフィルムを得ることができる。延伸前にはフィルムの内部に不活性粒子が埋没した状態となっていても、延伸することにより、不活性粒子周辺の熱可塑性結晶性樹脂が引き伸ばされ、内部の不活性粒子がフィルムの表面に押出され、良好なテクスチャーを形成することができる。
本発明では、熱可塑性結晶性樹脂を用いており、延伸後に結晶化させることにより、樹脂の構造が固定される。このため、高温プロセス時にも損なわれることのない安定な表面凹凸構造を形成することができる。
本発明においては、不活性粒子を含有する層の厚みを変更することにより、表面の凹凸を微妙に調節することができる。たとえば小さな粒子径の不活性粒子を用いて目標とする中心面平均表面粗さＲａを達成することが難しい場合、不活性粒子を含有する層を薄くすることで不活性粒子の形状を表面形状に反映させて十分な凹凸を得ることができる。例えば平均粒径０．１μｍの不活性粒子を用いる場合、この不活性粒子を含有する層の厚みは、好ましくは０．１〜３μｍである。
ところで、不活性粒子の平均粒径が大きい場合には、局部山頂間の平均間隔Ｓを小さくするために体積あたりの不活性粒子含有率を高くすると中心面平均表面粗さＲａが大きくなり過ぎる場合がある。この場合には、不活性粒子を含む層の厚みを厚くし、フィルム内部に含有される不活性粒子の外側への突き出し効果により、中心面平均表面粗さＲａを大きくすることなく、局部山頂間の平均間隔Ｓの小さいフィルムを得ることができる。
また、例えば平均粒径１．０μｍの不活性粒子を用いる場合、不活性粒子の含有層の厚みを５μｍ以上とすることで、局部山頂間の平均間隔Ｓの小さいフィルムを得ることができる。
その他物性
本発明の太陽電池用基材は、全光線透過率が８０％以上あると、スーパーストレート型の太陽電池の基材として、表面電極側基材としても用いることができるので好ましい。なお、全光線透過率が８０％未満であっても太陽電池用基材としては用いることができ、特に裏面電極側基材として用いることができる。
本発明の太陽電池用基材は、太陽電池への加工工程における加熱工程で寸法変化を抑制する観点から、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率が、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。
本発明の太陽電池用基材の厚みは、太陽電池の支持基材としてのスティフネスを維持し、太陽電池モジュールの可撓性を確保する観点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１２５μｍである。
フィルムの製造方法
本発明の太陽電池用基材は、不活性粒子を含有する熱可塑性結晶性樹脂の組成物を溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。フィルムの実用的な機械的強度が得るために、また、熱可塑性結晶性樹脂に含有される不活性粒子の突き出しの効果により、フィルムの表面に凹凸を十分に形成するために、二軸延伸法により製造することが好ましい。また、表面の凹凸を、太陽電池の加工工程における高温のプロセスにおいても維持するために、熱可塑性結晶性樹脂の結晶化プロセスを経て製造することが好ましい。
ここでは、フィルムの製造方法について、溶融押出後、逐次２軸延伸によりフィルムを製造する方法を例に詳述する。なお、融点をＴｍ、ガラス転移温度をＴｇと表記する。
所定量の不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂に含有させ、不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂に分散させた組成物を、必要に応じて、通常の加熱または減圧雰囲気下における乾燥によって、水分を除去する。そして、通常の溶融押出温度、すなわちＴｍ以上、（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、熱可塑性結晶性樹脂のＴｇ以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートを、Ｔｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸する。なお、縦延伸と横延伸を同時に行う同時二軸延伸法も、縦横の機械特性のバランスがとりやすいため、好ましい延伸方法である。
この延伸工程で、本発明の中心面平均表面粗さＲａおよび局部山頂間の平均間隔Ｓの表面を、少なくとも−方の面に備えるフィルムを得ることができる。
そして、この延伸条件によっても、表面の凹凸を制御することができる。
例えば、外力により変形しない不活性粒子を用いる場合、フィルムの延伸過程でフィルムの表面に突起が形成されるが、延伸で発生する内部応力が大きいほど、すなわち低温で高倍率に延伸するほど、中心面平均表面粗さＲａの大きい表面を得ることになる。
例えば、フィルムを多層で構成し、表層を極薄い層として、この層に不活性粒子を含有させて延伸を行う場合には、不活性粒子の平均粒径と添加量を十分に反映した突起頻度の高い凸凹を備える表面、すなわち、局部山頂間の平均間隔Ｓの小さい表面を得ることができる。
縦横に延伸したフィルムは、熱可塑性結晶性樹脂の結晶化温度以上、（Ｔｍ−２０℃）以下の温度で熱固定を行う。その後、熱収縮率を低下させる目的で、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。熱弛緩処理は、フィルム製造時に行う方法の他に、巻き取った後に別の工程で熱処理を行っても良い。巻き取った後に熱処理を行う場合には、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。
フィルムの熱可塑性結晶性樹脂の結晶化温度でフィルムを熱処理することにより、表面の凹凸を、高温においても維持することのできるフィルムを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
熱可塑性結晶性樹脂
本発明の太陽電池用基材における熱可塑性結晶性樹脂は、溶融押出可能な熱可塑性結晶性樹脂であり、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いることができる。なかでも、二軸延伸することができ、高い機械的強度を有し、耐熱性を備えるポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
不活性粒子
本発明における不活性粒子は、光閉じ込め効果を得るために、適切な凹凸をフィルムの表面に形成するために用いられる。この不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．２〜６μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であると十分に光を散乱させる表面形状を形成することができず、１０μｍを越えると表面に形成される突起が大きくなりすぎて、その上に均一な導電層を形成することが困難になることがあり好ましくない。
不活性粒子の含有量は、フィルムを構成する樹脂組成物１００体積％あたり、好ましくは０．５〜２０体積％、さらに好ましくは１〜１５体積％、特に好ましくは２〜１０体積％である。ここで体積％は、重量％から不活性粒子の真密度および樹脂の非晶状態の密度を用いて計算により求める。この範囲で不活性粒子を含有することにより、十分に光を散乱させることのできる凹凸を備えた表面を形成し、実用的な機械的強度を維持することができる。
不活性粒子としては、溶融押出に耐える十分な耐熱性を有する不活性な粒子を用い、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトといった無機粒子；シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子といった架橋高分子粒子もしくは有機塩粒子を用いることができる。
なお、不活性粒子の平均粒径は、島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った値である（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年 頁２４２〜２４７参照）。
なお、不活性粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。平均粒径の異なる粒子を組み合わせてもよい。
延伸フィルム
本発明では、熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物を溶融押出にて未延伸シートとし、これを延伸して得たフィルムを、太陽電池用基材として用いる。機械的強度を維持する観点から、延伸フィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。
もし、フィルムを溶融押出および延伸によって製造せず、例えば溶液法にて製造すると、太陽電池に加工するためにフィルムに導電層を設ける工程で、残留溶媒由来の脱ガスが発生し、導電層を設ける工程の前にフィルムに形成した凹凸構造が乱され、凹凸構造が太陽電池に正確に反映されない。
添加剤
フィルムを構成する組成物は、添加剤を含有してもよい。この添加剤として、例えば酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤（例えばワックス）、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤を挙げることができる。
なかでも、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、少量で効果のある吸光係数の大きい化合物が好ましく、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
本発明の太陽電池用基材のフィルムは多層のフィルムであってもよい。多層のフィルムに紫外線吸収剤を含有させる場合には、フィルムの光入射側の最も表層に配合すると、効果的に耐候性を向上させることができる。
中心面平均表面粗さＲａ
本発明の太陽電池用基材は、中心面平均表面粗さＲａが３０〜５００ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが４０〜５０００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることが肝要である。
本発明において、表面の中心面平均表面粗さＲａは３０〜５００ｎｍ、好ましくは３５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍである。Ｒａが３０ｎｍ未満であると光の散乱効果が小さくなり太陽電池の光電変換効率を向上させる効果が小さくなる。他方、５００ｎｍを超えると表面の突起が大きすぎるため、その上に均一な導電層を形成するのが困難になる。
この中心面平均表面粗さＲａは、後に説明するように、熱可塑性結晶性樹脂とともに組成物に含有させる不活性粒子の平均粒径と配合量を調節することによって達成することができる。
局部山頂間の平均間隔Ｓ
本発明において、局部山頂間の平均間隔Ｓは４０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜５００ｎｍである。局部山頂間の平均間隔Ｓが４０ｎｍ未満であると凸凹が急峻となり、該フィルム上に各層を積層する場合に凹凸のうえに、十分にそった積層構造を形成することができず、その結果、短絡等の問題が発生する。他方、局部山頂間の平均間隔Ｓが５０００ｎｍを超えると凹凸の頻度が少なすぎて十分に光を散乱せず、目的とする光閉じ込め効果を発揮しない。
この局部山頂間の平均間隔Ｓは、表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬだけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出することで求める。
例えば平均粒径０．１μｍの不活性粒子を用いる場合には、熱可塑性結晶性樹脂の組成物１００体積％あたり１〜４０体積％の範囲で不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂の組成物に含有させることで達成することができる。また、例えば平均粒径０．３μｍの不活性粒子を用いる場合には１〜２５体積％、例えば平均粒径１．０μｍの不活性粒子を用いる場合には０．３〜２．５体積％、例えば平均粒径３．０μｍの不活性粒子を用いる場合には０．１〜３．０体積％の範囲で、不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂の組成物に含有させることで達成することができる。
本発明においては、延伸法、特に二軸延伸法にてフィルムを製造することで、本発明の中心面平均表面粗さＲａおよび局部山頂間の平均間隔Ｓで規定される表面の凹凸を備えるフィルムを得ることができる。延伸前にはフィルムの内部に不活性粒子が埋没した状態となっていても、延伸することにより、不活性粒子周辺の熱可塑性結晶性樹脂が引き伸ばされ、内部の不活性粒子がフィルムの表面に押出され、良好なテクスチャーを形成することができる。
本発明では、熱可塑性結晶性樹脂を用いており、延伸後に結晶化させることにより、樹脂の構造が固定される。このため、高温プロセス時にも損なわれることのない安定な表面凹凸構造を形成することができる。
本発明においては、不活性粒子を含有する層の厚みを変更することにより、表面の凹凸を微妙に調節することができる。たとえば小さな粒子径の不活性粒子を用いて目標とする中心面平均表面粗さＲａを達成することが難しい場合、不活性粒子を含有する層を薄くすることで不活性粒子の形状を表面形状に反映させて十分な凹凸を得ることができる。例えば平均粒径０．１μｍの不活性粒子を用いる場合、この不活性粒子を含有する層の厚みは、好ましくは０．１〜３μｍである。
ところで、不活性粒子の平均粒径が大きい場合には、局部山頂間の平均間隔Ｓを小さくするために体積あたりの不活性粒子含有率を高くすると中心面平均表面粗さＲａが大きくなり過ぎる場合がある。この場合には、不活性粒子を含む層の厚みを厚くし、フィルム内部に含有される不活性粒子の外側への突き出し効果により、中心面平均表面粗さＲａを大きくすることなく、局部山頂間の平均間隔Ｓの小さいフィルムを得ることができる。
また、例えば平均粒径１．０μｍの不活性粒子を用いる場合、不活性粒子の含有層の厚みを５μｍ以上とすることで、局部山頂間の平均間隔Ｓの小さいフィルムを得ることができる。
その他物性
本発明の太陽電池用基材は、全光線透過率が８０％以上あると、スーパーストレート型の太陽電池の基材として、表面電極側基材としても用いることができるので好ましい。なお、全光線透過率が８０％未満であっても太陽電池用基材としては用いることができ、特に裏面電極側基材として用いることができる。
本発明の太陽電池用基材は、太陽電池への加工工程における加熱工程で寸法変化を抑制する観点から、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率が、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。
本発明の太陽電池用基材の厚みは、太陽電池の支持基材としてのスティフネスを維持し、太陽電池モジュールの可撓性を確保する観点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１２５μｍである。
フィルムの製造方法
本発明の太陽電池用基材は、不活性粒子を含有する熱可塑性結晶性樹脂の組成物を溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。フィルムの実用的な機械的強度が得るために、また、熱可塑性結晶性樹脂に含有される不活性粒子の突き出しの効果により、フィルムの表面に凹凸を十分に形成するために、二軸延伸法により製造することが好ましい。また、表面の凹凸を、太陽電池の加工工程における高温のプロセスにおいても維持するために、熱可塑性結晶性樹脂の結晶化プロセスを経て製造することが好ましい。
ここでは、フィルムの製造方法について、溶融押出後、逐次２軸延伸によりフィルムを製造する方法を例に詳述する。なお、融点をＴｍ、ガラス転移温度をＴｇと表記する。
所定量の不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂に含有させ、不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂に分散させた組成物を、必要に応じて、通常の加熱または減圧雰囲気下における乾燥によって、水分を除去する。そして、通常の溶融押出温度、すなわちＴｍ以上、（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、熱可塑性結晶性樹脂のＴｇ以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートを、Ｔｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸する。なお、縦延伸と横延伸を同時に行う同時二軸延伸法も、縦横の機械特性のバランスがとりやすいため、好ましい延伸方法である。
この延伸工程で、本発明の中心面平均表面粗さＲａおよび局部山頂間の平均間隔Ｓの表面を、少なくとも−方の面に備えるフィルムを得ることができる。
そして、この延伸条件によっても、表面の凹凸を制御することができる。
例えば、外力により変形しない不活性粒子を用いる場合、フィルムの延伸過程でフィルムの表面に突起が形成されるが、延伸で発生する内部応力が大きいほど、すなわち低温で高倍率に延伸するほど、中心面平均表面粗さＲａの大きい表面を得ることになる。
例えば、フィルムを多層で構成し、表層を極薄い層として、この層に不活性粒子を含有させて延伸を行う場合には、不活性粒子の平均粒径と添加量を十分に反映した突起頻度の高い凸凹を備える表面、すなわち、局部山頂間の平均間隔Ｓの小さい表面を得ることができる。
縦横に延伸したフィルムは、熱可塑性結晶性樹脂の結晶化温度以上、（Ｔｍ−２０℃）以下の温度で熱固定を行う。その後、熱収縮率を低下させる目的で、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。熱弛緩処理は、フィルム製造時に行う方法の他に、巻き取った後に別の工程で熱処理を行っても良い。巻き取った後に熱処理を行う場合には、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。
フィルムの熱可塑性結晶性樹脂の結晶化温度でフィルムを熱処理することにより、表面の凹凸を、高温においても維持することのできるフィルムを得ることができる。
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、測定および評価は以下の方法で行った。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。
（２）各層の厚み
フィルムサンプルを三角形に切出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡（日立製 Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて日立製Ｓ−４７００で観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
（３）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、熱処理前の標点間距離Ｌ０と熱処理後の標点間距離Ｌをそれぞれ測定し、その寸法変化率を熱収縮率（％）として下式により算出した。
熱収縮率（％）＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
（４）粒子の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年 頁２４２〜２４７参照）。
（５）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）
中心面平均表面粗さＲａは、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式より求めた。
ただし、Ｚｊｋは測定方向（２８３μｍ）、それと直交する方向（２１３μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
（６）局部山頂間の平均間隔（Ｓ）
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）は、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、フィルム表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬ（２８３μｍ）だけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出して、これを局部山頂間の平均間隔Ｓとした。この計算は、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式を用いて計算した。
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）の算出における、基準長さＬと、平均線の長さＳｉとの関係を図１に示す。
（７）フィルムの全光線透過率
ＪＩＳ規格 Ｋ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）を測定した。
（８）薄膜太陽電池の光電変換効率
フィルムサンプルの表面に、スパッタリング法によって、２００ｎｍの厚みのＡｇ薄膜を形成し、さらに、その上に５０ｎｍの厚みのＡＺＯ薄膜を形成した。その後、これらの薄膜が形成されたフィルムサンプルをプラズマＣＶＤ装置に入れ、基板温度を１９０℃とし、ｎ、ｉ、ｐ型の非晶シリコン（ａ−Ｓｉ）層の３層からなる光電変換層（３層の合計厚み０．４μｍ）を形成した。その後、升目上マスクを設置状態でスパッタリング法によって、１９０℃温度下でＡＺＯ薄膜を１００ｎｍの厚みで形成したのち、櫛状のマスクを用いてスパッタリング法によってＡｇ薄膜を２００ｎｍの厚みで形成することで、薄膜太陽電池を得た。
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の薄膜太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対して垂直になるよう照射した。システムは屋内、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、Ｉ−Ｖカーブ特性測定をおこなった。この結果から得られた短絡電流（Ｊｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）ＦＦ（フィルファクター：曲線因子）から光電変換効率η（％）を下記式により算出した。
η（％）＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ
また、これらの測定の際に、ショートおよび電流のリークが起こらず発電したセル数をＡとし、作成した全セル数をＢとして、これらの比Ａ／Ｂから動作率（％）を算出した。
動作率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
実施例１
平均粒径３．８μｍの塊状シリカ（真密度２．２）１．６体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）９８．４体積％からなる組成物を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの中心面平均表面粗さＲａは１７３ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは４８３２ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流密度が２２．３ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは５．５％であった。
実施例２
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）２．５体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６３）９７．５体積％からなる組成物を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの中心面平均表面粗さＲａは４３ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは３７４０ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．３％であった。
得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５２Ｖ、短絡電流密度が２３．８ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは６．２％であった。
実施例３
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）２．５体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６３）９７．５体積％からなる組成物と、不活性粒子を含まないポリエチレンナフタレートとを、それぞれ１７０℃で６時間乾燥させ、それぞれを共押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより共押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、不活性粒子含有層の厚み１μｍ、フィルム総厚み７５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面粗さＲａは３３ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは２５８６ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．３％であった。
得られた積層二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５３Ｖ、短絡電流密度が２４．２ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは６．４％であった。
実施例４
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）６．０体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６３）９４体積％からなる組成物と、不活性粒子を含まないポリエチレン−２，６−ナフタレートとを、それぞれ１７０℃で６時間乾燥させ、それぞれを共押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより共押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、不活性粒子含有層の厚さ１μｍ、フィルム総厚み７５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面粗さＲａは５６ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは１８３４ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
得られた積層二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５３Ｖ、短絡電流密度が２５．０ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは６．６％であった。
実施例５
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）２．５体積％およびポリエチレンテレフタレート（非晶密度１．３４、固有粘度：０．６０）９７．５体積％からなる組成物と、不活性粒子を含まないポリエチレン−２，６−ナフタレートとを、それぞれ１７０℃で６時間乾燥させ、それぞれを共押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより共押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、不活性粒子含有層の厚み１μｍ、フィルム総厚み７５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面粗さＲａは３１ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは２３２０ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．５％であった。
得られた積層二軸延引フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流密度が２０．２ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは５．２％であった。
比較例１
平均粒径１μｍの真球状シリカ（真密度２．２）０．３体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）９９．７体積％からなる組成物を、１７０℃で６時間乾燥させ、押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの中心面平均表面粗さＲａは２６ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．４％であった。
得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．４２Ｖ、短絡電流密度が１８．７ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは４．７％であった。
発明の効果
本発明によれば、閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。
（２）各層の厚み
フィルムサンプルを三角形に切出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡（日立製 Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて日立製Ｓ−４７００で観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
（３）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、熱処理前の標点間距離Ｌ０と熱処理後の標点間距離Ｌをそれぞれ測定し、その寸法変化率を熱収縮率（％）として下式により算出した。
熱収縮率（％）＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
（４）粒子の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年 頁２４２〜２４７参照）。
（５）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）
中心面平均表面粗さＲａは、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式より求めた。
（６）局部山頂間の平均間隔（Ｓ）
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）は、Ｚｙｇｏ社製 非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、フィルム表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬ（２８３μｍ）だけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出して、これを局部山頂間の平均間隔Ｓとした。この計算は、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式を用いて計算した。
（７）フィルムの全光線透過率
ＪＩＳ規格 Ｋ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）を測定した。
（８）薄膜太陽電池の光電変換効率
フィルムサンプルの表面に、スパッタリング法によって、２００ｎｍの厚みのＡｇ薄膜を形成し、さらに、その上に５０ｎｍの厚みのＡＺＯ薄膜を形成した。その後、これらの薄膜が形成されたフィルムサンプルをプラズマＣＶＤ装置に入れ、基板温度を１９０℃とし、ｎ、ｉ、ｐ型の非晶シリコン（ａ−Ｓｉ）層の３層からなる光電変換層（３層の合計厚み０．４μｍ）を形成した。その後、升目上マスクを設置状態でスパッタリング法によって、１９０℃温度下でＡＺＯ薄膜を１００ｎｍの厚みで形成したのち、櫛状のマスクを用いてスパッタリング法によってＡｇ薄膜を２００ｎｍの厚みで形成することで、薄膜太陽電池を得た。
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の薄膜太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対して垂直になるよう照射した。システムは屋内、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、Ｉ−Ｖカーブ特性測定をおこなった。この結果から得られた短絡電流（Ｊｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）ＦＦ（フィルファクター：曲線因子）から光電変換効率η（％）を下記式により算出した。
η（％）＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ
また、これらの測定の際に、ショートおよび電流のリークが起こらず発電したセル数をＡとし、作成した全セル数をＢとして、これらの比Ａ／Ｂから動作率（％）を算出した。
動作率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
実施例１
平均粒径３．８μｍの塊状シリカ（真密度２．２）１．６体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）９８．４体積％からなる組成物を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの中心面平均表面粗さＲａは１７３ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは４８３２ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流密度が２２．３ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは５．５％であった。
実施例２
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）２．５体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６３）９７．５体積％からなる組成物を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの中心面平均表面粗さＲａは４３ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは３７４０ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．３％であった。
得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５２Ｖ、短絡電流密度が２３．８ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは６．２％であった。
実施例３
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）２．５体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６３）９７．５体積％からなる組成物と、不活性粒子を含まないポリエチレンナフタレートとを、それぞれ１７０℃で６時間乾燥させ、それぞれを共押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより共押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、不活性粒子含有層の厚み１μｍ、フィルム総厚み７５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面粗さＲａは３３ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは２５８６ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．３％であった。
得られた積層二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５３Ｖ、短絡電流密度が２４．２ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは６．４％であった。
実施例４
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）６．０体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６３）９４体積％からなる組成物と、不活性粒子を含まないポリエチレン−２，６−ナフタレートとを、それぞれ１７０℃で６時間乾燥させ、それぞれを共押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより共押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、不活性粒子含有層の厚さ１μｍ、フィルム総厚み７５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面粗さＲａは５６ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは１８３４ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
得られた積層二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５３Ｖ、短絡電流密度が２５．０ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは６．６％であった。
実施例５
平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化チタン（真密度４．２）２．５体積％およびポリエチレンテレフタレート（非晶密度１．３４、固有粘度：０．６０）９７．５体積％からなる組成物と、不活性粒子を含まないポリエチレン−２，６−ナフタレートとを、それぞれ１７０℃で６時間乾燥させ、それぞれを共押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより共押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、不活性粒子含有層の厚み１μｍ、フィルム総厚み７５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面粗さＲａは３１ｎｍ、局部山頂間の平均間隔Ｓは２３２０ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．５％であった。
得られた積層二軸延引フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流密度が２０．２ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは５．２％であった。
比較例１
平均粒径１μｍの真球状シリカ（真密度２．２）０．３体積％およびポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）９９．７体積％からなる組成物を、１７０℃で６時間乾燥させ、押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの中心面平均表面粗さＲａは２６ｎｍ、フィルムの２００℃における熱収縮率は０．４％であった。
得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率η（％）を測定した結果、開放電圧が０．４２Ｖ、短絡電流密度が１８．７ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率ηは４．７％であった。
発明の効果
本発明によれば、閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することができる。
本発明の太陽電池用基材は、フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いることができる。
Claims (2)
- 熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物を溶融押出しして延伸したフィルムから構成される太陽電池用基材であって、中心面平均表面粗さＲａが３０〜５００ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが４０〜５０００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることを特長とする太陽電池用基材。
- フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として用いられる、請求項１記載の太陽電池用基材。
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