WO2009096610A1 - 太陽電池用基材 - Google Patents

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WO2009096610A1
WO2009096610A1 PCT/JP2009/052016 JP2009052016W WO2009096610A1 WO 2009096610 A1 WO2009096610 A1 WO 2009096610A1 JP 2009052016 W JP2009052016 W JP 2009052016W WO 2009096610 A1 WO2009096610 A1 WO 2009096610A1
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film
average
solar cell
inert particles
solar battery
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Inventor
Rei Nishio
Tetsuo Yoshida
Original Assignee
Teijin Dupont Films Japan Limited
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell substrate used as a solar cell substrate, and more particularly to a solar cell substrate suitably used as a flexible type thin film solar cell substrate.
  • Solar cells include a rigid type that uses glass as a base material and a flexible type that uses a plastic film.
  • flexible solar cells have come to be frequently used as an auxiliary power source for mobile communication devices such as mobile phones and mobile terminals.
  • the rigid type has the highest conversion efficiency of solar cells compared to the flexible type, but there are limits to the reduction in thickness and weight of solar cell modules.
  • the glass of the battery may be broken and the solar cell module may be damaged.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1 1980 081 discloses a thin film solar cell having a structure in which an amorphous silicon layer is sandwiched between electrode layers on a polymer film substrate.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-2606077, Japanese Examined Patent Publication No. 6-5782, and Japanese Laid-open Patent Publication No. 6-355011 are disclosed in the following.
  • a battery module is disclosed.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved. Therefore, it is important to increase the amount of light absorption within the thickness of the light absorption layer. Therefore, conventionally, an effort has been made to increase the optical path length of light in the light absorption layer by forming an uneven conductive layer on the surface of the substrate and diffusing the light.
  • an effort has been made to increase the optical path length of light in the light absorption layer by forming an uneven conductive layer on the surface of the substrate and diffusing the light.
  • the substrate is exposed to a temperature of 3500 or higher. Plastic films cannot withstand this temperature and this method cannot be applied.
  • a method of forming a conductive layer on a sheet having an uneven surface by casting a solution of a composition in which a filler is added to a resin and solidifying the solution on a base material (special method) Kaihei 1 1 1 9 0 7 4) is proposed.
  • this method in order to form sufficient unevenness, it is necessary to increase the concentration of the filler in the solution. If the concentration of the filler is increased, the sheet will become brittle and cannot be practically used.
  • the resin composition solution is applied to the surface of the base material in order to provide unevenness.
  • the solvent of the solution remains in the uneven layer and serves as a gas when forming the transparent conductive layer. Volatilization (degassing) will not maintain the shape of the concave / convex layer at this time, and it will enter the semiconductor and the transparent conductive layer as impurities, degrading the quality of the product.
  • the object of the present invention is to solve the problems of the prior art and produce a solar cell having a surface capable of obtaining a light confinement effect and exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency when used as a substrate of a thin film solar cell.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell substrate useful for the purpose. Means for solving the problem
  • the present invention is a solar cell substrate comprising a film obtained by melt-extrusion of a composition of a thermoplastic crystalline resin and inert particles, and has an average surface roughness Ra Is a substrate for solar cells, characterized in that it has at least one surface having a surface area of 30 to 500 nm and an average distance S between local peaks of the surface of 40 to 500 nm.
  • thermoplastic crystalline resin in the substrate for solar cells of the present invention is a thermoplastic crystalline resin that can be melt-extruded.
  • a thermoplastic crystalline resin that can be melt-extruded.
  • polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene 2, 6-naphthal rate can be used.
  • polyethylene-2,6-naphthalene is particularly preferred because it can be biaxially stretched, has high mechanical strength, and has heat resistance.
  • the inert particles in the present invention are used to form appropriate irregularities on the film surface in order to obtain a light confinement effect.
  • the average particle diameter of the inert particles is preferably 0.05 to 10 m, more preferably 0.1 to 8 / m, and particularly preferably 0.2 to 6 m. If the average particle size of the inert particles is less than 0, a surface shape that sufficiently scatters light cannot be formed, and if it exceeds l O ⁇ m, the protrusions formed on the surface become too large. It is not preferable because it may be difficult to form a uniform conductive layer thereon.
  • the content of the inert particles is 100% by volume of the resin composition constituting the film, preferably 0.5 to 20% by volume, more preferably 1 to 15% by volume, and particularly preferably 2 to 10% by volume. is there.
  • the volume% is obtained by calculation from the weight% using the true density of the inert particles and the density of the amorphous state of the resin.
  • inert particles having sufficient heat resistance to withstand melt extrusion are used.
  • inorganic materials such as spherical silica, porous silica, calcium carbonate, alumina, titanium dioxide, kaolin clay, barium sulfate, and zeolite.
  • Particles Silicone resin particles, crosslinked polystyrene particles and some crosslinked polymer particles or organic salt particles can be used.
  • the average particle size of the inert particles was measured using a CP-50 Centrifugal Particle Size Analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, and calculated based on the centrifugal sedimentation curve obtained. This is the value obtained by reading the particle size corresponding to 50% by weight from the integrated curve of the particles and their abundance (see “Granularity Measurement Technology” published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pages 242-247).
  • the inert particles may be of a single type or multiple types. May be used in combination. You may combine the particle
  • a composition obtained from a thermoplastic crystalline resin and inert particles is melt-extruded into an unstretched sheet, and a film obtained by stretching the composition is used as a solar cell substrate.
  • the stretched film is preferably a biaxially stretched film.
  • the process of providing a conductive layer on the film for processing into a solar cell generates degass derived from the residual solvent.
  • the uneven structure formed on the film before the step of providing is disturbed, and the uneven structure is not accurately reflected in the solar cell.
  • the composition constituting the film may contain an additive.
  • the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant (for example, a wax), a flame retardant, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance of the film.
  • a UV absorber a compound having a large absorption coefficient that is effective in a small amount is preferable.
  • the film of the solar cell base material of the present invention may be a multilayer film.
  • the multilayer film contains an ultraviolet absorber, the weather resistance can be effectively improved by adding it to the outermost layer on the light incident side of the film.
  • Center plane average surface roughness R a Center plane average surface roughness R a
  • the substrate for solar cells of the present invention has at least one surface having an average surface roughness Ra of 30 to 50 O nm and an average distance S between local peaks of the surface of 40 to 5000 nm. It is important to prepare for.
  • the center surface average surface roughness Ra of the surface is 30 to 500 nm, preferably 35 to 300 nm, and more preferably 40 to 200 nm.
  • Ra is less than 30 nm, the light scattering effect is reduced and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is reduced.
  • the thickness exceeds 500 nm, the protrusions on the surface are too large, and it becomes difficult to form a uniform conductive layer thereon.
  • This center plane average surface roughness R a can be achieved by adjusting the average particle size and the amount of inert particles contained in the composition together with the thermoplastic crystalline resin, as will be described later. . Average distance between local summits S
  • the average distance S between local peaks is 40 to 5000 nm, preferably 50 to: I 000 nm, and more preferably 60 to 500 nm.
  • the average distance S between the local peaks is less than 40 nm, the unevenness becomes steep, and when each layer is laminated on the film, it is impossible to form a sufficiently laminated structure on the unevenness. As a result, problems such as short circuit occur.
  • the average distance S between local peaks exceeds 5000 nm, the frequency of unevenness is too small to scatter light sufficiently, and the desired light confinement effect is not exhibited.
  • the solar cell substrate of the present invention is a film produced from a composition of a thermoplastic crystalline resin containing inert particles, and has the above-mentioned center plane average surface roughness Ra and local peak.
  • the average interval S can be achieved by setting the average particle size and content of the inert particles within an appropriate range.
  • the inert particles are thermoplastic crystallinity in the range of 1 to 40% by volume per 100% by volume of the thermoplastic crystalline resin composition. It can achieve by making it contain in the composition of resin. Further, for example, when using inert particles having an average particle size of 0.3 m, 1 to 25% by volume, for example, using inert particles having an average particle size of 1.0 m, 0.3 to 2. 5% by volume, for example, in the case of using inert particles having an average particle size of 3.0 m, the range of 0.1 to 3.0% by volume is contained in the composition of the inert crystalline thermoplastic crystalline resin. Can be achieved.
  • a film by producing a film by a stretching method, in particular, a biaxial stretching method, it has surface irregularities defined by the center plane average surface roughness Ra of the present invention and the average interval S between local peaks.
  • a film can be obtained. Even if the inert particles are buried inside the film before stretching, the stretching stretches the thermoplastic crystalline resin around the inert particles, and the inert particles inside the film surface. Can be extruded to form a good texture.
  • thermoplastic crystalline resin is used, and the resin structure is fixed by crystallization after stretching. For this reason, it is possible to form a stable surface uneven structure that is not damaged even during a high-temperature process.
  • the thickness of the layer containing inert particles by changing the thickness of the layer containing inert particles, Surface irregularities can be finely adjusted. For example, if it is difficult to achieve the target center plane average surface roughness Ra using inert particles with a small particle size, the shape of the inert particles can be reduced by thinning the layer containing the inert particles. It is possible to obtain sufficient unevenness by reflecting the shape. For example, when an inert particle having an average particle size of 0.1 lm is used, the thickness of the layer containing the inert particle is preferably 0.1 to 3 m.
  • the average surface roughness Ra becomes too large if the inert particle content per volume is increased in order to reduce the average distance S between the local peaks.
  • the thickness of the layer containing the inert particles is increased, and the inert particles contained inside the film are projected to the outside without increasing the center surface average surface roughness Ra. A film with a small average distance S between local peaks can be obtained.
  • a film having a small average interval S between local peaks can be obtained by setting the thickness of the layer containing the inert particles to 5 or more.
  • the substrate for solar cells of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more because it can be used as a substrate for a super-straight type solar cell as a surface electrode side substrate. Even if the total light transmittance is less than 80%, it can be used as a substrate for solar cells, and in particular, it can be used as a substrate on the back electrode side.
  • the base material for solar cell of the present invention has a thermal shrinkage rate of preferably 1% when treated with 20 0 for 10 minutes from the viewpoint of suppressing dimensional change in the heating step in the processing step for solar cells. Hereinafter, it is more preferably 0.8% or less, particularly preferably 0.6% or less.
  • the thickness of the solar cell base material of the present invention is as follows. From the viewpoint of maintaining the flexibility of the solar cell module, it is preferably 25 to 250 m, more preferably 50 to 20 / m, particularly preferably 60 to 125 m. It is. Film production method
  • the substrate for solar cell of the present invention is manufactured by melting a composition of thermoplastic crystalline resin containing inert particles, melt-extruding them to form an unstretched sheet, and stretching the sheet. Can do.
  • the biaxial stretching method It is preferable to manufacture by. Further, in order to maintain the surface unevenness even in a high-temperature process in the processing step of the solar cell, it is preferable to produce the surface through a crystallization process of a thermoplastic crystalline resin.
  • the method for producing a film will be described in detail by taking as an example a method for producing a film by sequential biaxial stretching after melt extrusion.
  • the melting point is expressed as Tm
  • Tg glass transition temperature
  • thermoplastic crystalline resin A composition in which a predetermined amount of inert particles are contained in a thermoplastic crystalline resin and the inert particles are dispersed in the thermoplastic crystalline resin is subjected to ordinary heating or drying under a reduced pressure atmosphere as necessary. Remove moisture. Then, it is melted at a normal melt extrusion temperature, that is, Tm or more and (Tm + 50) or less, extruded from the die slit, and cooled on the rotating cooling drum below Tg of the thermoplastic crystalline resin. By rapid cooling and solidification, an amorphous unstretched sheet is obtained.
  • the obtained unstretched sheet was stretched at a stretch ratio of 2.5 to 4.5 times in the machine direction at a temperature of T g or more and (T g + 50 t :) or less, and then in the transverse direction. Drawing is performed at a draw ratio of 2.5 to 4.5 times at a temperature of T g or more and (T g +50) or less.
  • the simultaneous biaxial stretching method in which longitudinal and transverse stretching are performed at the same time, is preferred because it makes it easy to balance the mechanical properties of the machine and machine. Stretching method.
  • a film provided with at least one of the surfaces of the center plane average surface roughness Ra and the average interval S between the local peaks of the present invention can be obtained.
  • the surface irregularities can also be controlled by this stretching condition. For example, when inert particles that do not deform due to external force are used, protrusions are formed on the surface of the film during the film stretching process, but as the internal stress generated during stretching increases, that is, as the film is stretched at a higher magnification at a lower temperature, A surface with a large average surface roughness Ra is obtained.
  • the projection frequency sufficiently reflects the average particle size and added amount of the inert particles.
  • a surface having high unevenness that is, a surface having a small average interval S between local peaks can be obtained.
  • the film stretched vertically and horizontally is heat-set at a temperature not lower than the crystallization temperature of the thermoplastic crystalline resin and not higher than (at Tm 120). Thereafter, for the purpose of reducing the thermal shrinkage rate, it is preferable to perform thermal relaxation treatment in the longitudinal direction and the Z or lateral direction in the range of relaxation rate of 0.5 to 15%.
  • the thermal relaxation treatment may be performed in a separate step after winding, in addition to the method performed during film production.
  • a method of performing a relaxation heat treatment in a suspended state as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1 275030 1 can be used.
  • a film sample was cut into a triangle, fixed in an embedding capsule, and then embedded in an epoxy resin. Micro embedded samples! After making a cross section parallel to the longitudinal direction with a thin film section of 50 nm in thickness, use a transmission electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi) at an acceleration voltage of 100 kV. The film was observed and photographed with S-4700, and the thickness of each layer was measured from the photograph.
  • S-4700 transmission electron microscope
  • Ra ⁇ IZ ik -Z 1 / (MN)
  • Z jk is the two-dimensional roughness chart at the j-th and k-th positions in each direction when the measurement direction (283 m) and the orthogonal direction (213; m) are divided into M and N, respectively. Of height.
  • the length of the average line corresponding to each of the adjacent local summits at the reference length L is cut out from the roughness surface of the film surface by the reference length L (283 / m) in the average plane direction.
  • S i was obtained, and the average value S (unit: nm) of the average line length S i was calculated from the following formula, and this was defined as the average interval S between the local peaks.
  • the calculation was performed using the following formula using the surface analysis software built in the microscope.
  • Figure 1 shows the relationship between the reference length L and the average line length Si in the calculation of the average distance (S) between local peaks.
  • the total light transmittance T t (%) was measured according to JIS standard K67 14—1958.
  • a 200 nm thick Ag thin film was formed on the surface of the film sample by sputtering, and a 50 nm thick AZO thin film was further formed thereon.
  • the film samples with these thin films formed are put into a plasma CVD device, the substrate temperature is set to 190, and photoelectric conversion consisting of three layers of n, i, and p-type amorphous silicon (a-Si) layers A layer (total thickness of 3 layers 0.4 m) was formed.
  • the Ag thin film is formed with a thickness of 200 nm by sputtering using a comb-like mask.
  • a thin film solar cell was obtained.
  • a 500W xenon lamp (manufactured by Usio Electric) is equipped with the correction film Yuichi (AMI. 5 G 1 oba 1) for solar simulation, and the incident light intensity is '10 OmWZcm for the above thin-film solar cell.
  • 2 simulated sunlight was irradiated so as to be perpendicular to the horizontal plane.
  • the system was kept indoors at an air temperature of 25 and a humidity of 50%.
  • a current-voltage measurement device Kerithley source measure unit model 238), the DC voltage applied to the system was scanned at a constant speed of 1 OmVZ seconds, and I-V curve characteristics were measured. From the short-circuit current (J sc) and open-circuit voltage (Voc) FF (fill factor: fill factor) obtained from this result, the photoelectric conversion efficiency 7? (%) was calculated by the following formula.
  • Rutile-type titanium dioxide with an average particle size of 0.3 / m (true density 4.2) 2.5% by volume and polyethylene 1,6-naphthalate (amorphous density 1.33, intrinsic viscosity: 0.63) 97.
  • a composition composed of 5% by volume was dried at 170 for 6 hours, then fed to an extruder, extruded from a slit die at a melting temperature of 305, and a rotating cooling drum maintained at a surface temperature of 50 ° C. The film was rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film.
  • the film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction at 140, then stretched 3.3 times in the transverse direction at 145, heat-set at 245 for 5 seconds and shrunk 2% in the width direction, and the thickness 75 m biaxially stretched film was obtained.
  • the average film surface roughness Ra of the obtained film was 43 nm
  • the average distance S between the local peaks was 3740 nm
  • the thermal shrinkage rate of the film at 200 was 0.3%.
  • a thin-film solar cell was prepared, and the photoelectric conversion efficiency 7? () was measured.
  • the open-circuit voltage was 0.52V and the short-circuit current density was 23.8 mA / cm 2
  • the photoelectric conversion efficiency was 6.2%.
  • a composition consisting of 5% by volume and polyethylene naphthalate containing no inert particles were each dried at 170 for 6 hours, each fed to a co-extruder, and at a melting temperature of 305 from a slit die. The film was coextruded and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum maintained at a surface temperature of 50 to obtain an unstretched laminated film.
  • a composition consisting of% by volume and polyethylene-2,6_naphthalate containing no inert particles are dried at 170 for 6 hours, respectively.
  • a laminated biaxially stretched film having an inert particle-containing layer thickness of 1 im and a total film thickness of 75 xm was obtained.
  • the center plane of the rough surface of the resulting laminated biaxially stretched film The average surface roughness Ra is 56 nm, the average distance S between the local peaks is 1834 nm, and the thermal contraction rate of the film at 200 is 0.2. %Met.
  • a laminated biaxially stretched film with a layer thickness of 1 // m and a total film thickness of 75 was obtained.
  • the average surface roughness Ra of the rough surface of the laminated biaxially stretched film is 31 nm
  • the average distance S between local peaks is 2320 nm
  • the thermal shrinkage at 2000 of the film is 0.5. %Met.
  • a composition consisting of 7% by volume was dried at 170 for 6 hours, fed to an extruder, extruded from a slit die at a melting temperature of 305, and rapidly cooled and solidified on a rotating cooling drum maintained at a surface temperature of 50. Thus, an unstretched film was obtained.
  • the film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction at 140, then stretched 3.3 times in the transverse direction at 145, heat-fixed at 245 for 5 seconds and shrunk 2% in the width direction, and the thickness was 75 m.
  • a biaxially stretched film was obtained.
  • the obtained biaxially stretched film had a center plane average surface roughness Ra of 26 nm, and the film had a thermal shrinkage ratio at 200: 0.4%.
  • a thin-film solar cell was prepared, and the photoelectric conversion efficiency? (%) was measured.
  • the open-circuit voltage was 0.42 V
  • the short-circuit current density was 18.7 mAZcm 2
  • the conversion efficiency was 4.7%.
  • the base material for solar cells provided with the surface which can acquire the confinement effect, and useful for manufacturing the solar cell which shows the photoelectric conversion efficiency which was excellent when used as a base material of a thin film solar cell. Can be provided.
  • Figure 1 shows the relationship between the reference length L and the average line length S i in the calculation of the average distance (S) between local peaks.
  • the base material for solar cells of the present invention can be suitably used as a base material for flexible thin film solar cells.

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Abstract

　熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物の延伸フィルムから構成される太陽電池用基材であって、中心面平均表面粗さＲａが３０～５００ｎｍかつ該表面の局部山頂間の平均間隔Ｓが４０～５０００ｎｍである表面を少なくとも一方の面に備えることを特長とする太陽電池用基材によって、光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、薄膜太陽電池の基材として用いたときに優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供する。

Description

明細書 太陽電池用基材
技術分野
本発明は太陽電池の基材として用いられる太陽電池用基材に関し、 さらに詳 しくはフレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いられる太陽 電池用基材に関する。 ， 背景技術
太陽電池には、 基材としてガラスを用いるリジットタイプと、 プラスチック フィルムを用いるフレキシブルタイプがある。 近年、 携帯電話や携帯端末のよ うな移動体通信機器の補助電源として、 フレキシブルタイプの太陽電池が多く 用いられるようになつてきた。
リジットタイプは、 フレキシブルタイプに比べて、 太陽電池セルでのェネル ギ一の変換効率は高いものの、 太陽電池モジュールの薄型化や軽量化には限界 があり、 また衝撃を受けたときに、 基材のガラスが割れて、 太陽電池モジユー ルが破損する可能性がある。
これに対して、 フレキシブルタイプは、薄型化や軽量化が比較的容易であり、 衝撃に対しても強いため、 以前から注目されてきた。 例えば、 特開平 1 一 1 9 8 0 8 1号公報には、 高分子フィルムの基材上にアモルファスシリコン層を電 極層で挟んだ構造の薄膜太陽電池が開示されている。 この他、 特開平 2— 2 6 0 5 7 7号公報、 特公平 6— 5 7 8 2号公報、 特開平 6— 3 5 0 1 1 7号公報 には、 可撓性基板を用いた太陽電池モジュールが開示されている。
アモルファスシリコンを用いる薄膜太陽電池では、 その光電変換効率を向上 させるために、 光吸収層の膜厚内での光吸収量を増大させることが重要である。 そのため、 従来から、 基材の表面に凹凸のある導電層を形成し、 光を拡散させ ることによって光吸収層中での光の光路長を増加させること力行われてきた。 しかし、 基材の表面に凹凸のある導電層を金属や金属酸化物の層として形成 するときには、 基材は 3 5 0 以上の温度に晒される。 プラスチックフィルム では、 この温度に耐えることができず、 この方法を適用することができない。 そこで、 樹脂に充填材を添加した組成物の溶液を、 基材上に流延して固化さ せることにより表面に凹凸をつけたシートを得て、 その上に導電層を形成する 方法 （特開平 1一 1 1 9 0 7 4号公報） が提案されている。 この方法では、 十 分な凹凸を形成するために、 溶液中の充填剤の濃度を高くする必要があり、 充 填剤の濃度を高くするとシー卜が脆くなり、 実用に耐え得ない。
また、 基材上に樹脂の溶液を塗工して皮膜を形成し、 さらにその上に粒子を 含む樹脂の溶液を塗工して皮膜を形成する方法 （特開平 4 - 1 9 6 3 6 4号公 報） 、 基材上に紫外線硬化型樹脂を塗工し、 金型に押し付けて硬化させ凹凸を 形成し、 その上に導電層を形成する方法 （特許第 3 7 4 9 0 1 5号公報） が提 案されている。
しかし、 これらの方法は、 フィルムの製造後に別の工程を設けて行う必要が あるので、 コストアップの要因となる。 また、 これらの方法では、 凹凸を付与 するために、 基材の表面に、 樹脂組成物の溶液が塗工されるが、 溶液の溶媒が 凹凸層に残留し、 透明導電層の形成時にガスとして揮発 （脱ガス） し、 この際 に凹凸層の形状が維持できない他、 半導体および透明導電層に、 不純物として 混入し、 製品の品質が劣化することになる。
なお、 脱ガスを利用して表面に凹凸を形成する技術は、 特公平 7— 5 0 7 9 4号公報に記載されているが、 樹脂中の残留溶媒および脱ガス量を正確に制御 することは困難であり、 表面の凹凸形状のコントロールが非常に難しい。 発明の開示 発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、 かかる従来技術の課題を解決して、 光閉じ込め効果を得る ことができる表面を備え、 薄膜太陽電池の基材として用いたときに優れた光電 変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供すること にある。 課題を解決するための手段
すなわち、 本発明は、 熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物を溶融押 出しして延伸したフィルムから構成される太陽電池用基材であって、 中心面平 均表面粗さ R aが 3 0〜5 0 0 n mかつ該表面の局部山頂間の平均間隔 Sが 4 0〜 5 0 0 0 n mである表面を少なくとも一方の面に備えることを特長とする 太陽電池用基材である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。 以下、 本発明を詳細に説明する。
熱可塑性結晶性樹脂
本発明の太陽電池用基材における熱可塑性結晶性樹脂は、 溶融押出可能な熱 可塑性結晶性樹脂であり、 例えば、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリフエ二 レンスルフイ ド、 ポリアミド、 ポリエチレンテレフ夕レー卜、 ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レートを用いることができる。 なかでも、 二軸延伸することが でき、 高い機械的強度を有し、 耐熱性を備えるポリエチレン— 2， 6—ナフ夕 レー卜が特に好ましい。 不活性粒子
本発明における不活性粒子は、 光閉じ込め効果を得るために、 適切な凹凸を フィルムの表面に形成するために用いられる。 この不活性粒子の平均粒径は、 好ましくは 0. 05〜： 10 m、 さらに好ましくは 0. l〜8 /m、 特に好ま しくは 0. 2〜6 mである。 不活性粒子の平均粒径が 0. 未満であ ると十分に光を散乱させる表面形状を形成することができず、 l O^mを越え ると表面に形成される突起が大きくなりすぎて、 その上に均一な導電層を形成 することが困難になることがあり好ましくない。
不活性粒子の含有量は、 フィルムを構成する樹脂組成物 100体積％ぁたり、 好ましくは 0. 5〜20体積％、 さらに好ましくは 1〜15体積％、 特に好ま しくは 2〜 10体積％である。 ここで体積％は、 重量％から不活性粒子の真密 度および樹脂の非晶状態の密度を用いて計算により求める。 この範囲で不活性 粒子を含有することにより、 十分に光を散乱させることのできる凹凸を備えた 表面を形成し、 実用的な機械的強度を維持することができる。
不活性粒子としては、 溶融押出に耐える十分な耐熱性を有する不活性な粒子 を用い、 例えば、 球状シリカ、 多孔質シリカ、 炭酸カルシウム、 アルミナ、 二 酸化チタン、 カオリンクレー、 硫酸バリウム、 ゼォライトといった無機粒子； シリコーン樹脂粒子、 架橋ポリスチレン粒子といつた架橋高分子粒子もしくは 有機塩粒子を用いることができる。
なお、 不活性粒子の平均粒径は、 島津制作所製 CP— 50型セントリフュー ダルパーティクルサイズアナライザー（Centrifugal Particle Size Annalyzer) を用いて測定し、 得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存 在量との積算曲線から、 50重量％に相当する粒径を読み取った値である （「粒 度測定技術」 日刊工業新聞発行、 1975年 頁 242〜 247参照） 。
なお、 不活性粒子は、 単一の種類のものを用いてもよく、 複数の種類のもの を組み合わせて用いてもよい。 平均粒径の異なる粒子を組み合わせてもよい。 延伸フィルム
本発明では、 熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物を溶融押出にて未 延伸シートとし、 これを延伸して得たフィルムを、 太陽電池用基材として用い る。 機械的強度を維持する観点から、 延伸フィルムは二軸延伸フィルムである ことが好ましい。
もし、 フィルムを溶融押出および延伸によって製造せず、 例えば溶液法にて 製造すると、 太陽電池に加工するためにフィルムに導電層を設ける工程で、 残 留溶媒由来の脱ガスが発生し、 導電層を設ける工程の前にフィルムに形成した 凹凸構造が乱され、 凹凸構造が太陽電池に正確に反映されない。 添加剤
フィルムを構成する組成物は、添加剤を含有してもよい。 この添加剤として、 例えば酸化防止剤、 熱安定化剤、 易滑剤 （例えばワックス） 、 難燃剤、 帯電防 止剤、 紫外線吸収剤を挙げることができる。
なかでも、 フィルムの耐候性を向上させるために、 紫外線吸収剤を含有させ ることが好ましい。 紫外線吸収剤としては、 少量で効果のある吸光係数の大き い化合物が好ましく、 2， 2 ' 一 p—フエ二レンビス （3 , 1 _ベンゾォキサ ジン一 4—オン） 、 2 , 2， 一 （4， 4， 一ジフエ二レン） ビス （3， 1—ベ ンゾォキサジン一 4—オン）および 2 , 2 ' - ( 2 , 6—ナフチレン） ビス （3 ,
1 _ベンゾォキサジン一4 _オン） が好ましい。
本発明の太陽電池用基材のフィルムは多層のフイルムであってもよい。 多層 のフィルムに紫外線吸収剤を含有させる場合には、 フィルムの光入射側の最も 表層に配合すると、 効果的に耐候性を向上させることができる。 中心面平均表面粗さ R a
本発明の太陽電池用基材は、 中心面平均表面粗さ R aが 30〜50 O nmか っ該表面の局部山頂間の平均間隔 Sが 40〜5000 nmである表面を少なく とも一方の面に備えることが肝要である。
本発明において、 表面の中心面平均表面粗さ R aは 30〜500 nm、 好ま しくは 35〜 300 n m、 さらに好ましくは 40〜 200 n mである。 Raが 30 n m未満であると光の散乱効果が小さくなり太陽電池の光電変換効率を向 上させる効果が小さくなる。 他方、 500 nmを超えると表面の突起が大きす ぎるため、 その上に均一な導電層を形成するのが困難になる。
この中心面平均表面粗さ R aは、 後に説明するように、 熱可塑性結晶性樹脂 とともに組成物に含有させる不活性粒子の平均粒径と配合量を調節することに よつて達成することができる。 局部山頂間の平均間隔 S
本発明において、 局部山頂間の平均間隔 Sは 40〜5000 nm、 好ましく は 50〜： I 000 nm、 さらに好ましくは 60〜 500 n mである。 局部山頂 間の平均間隔 Sが 40 nm未満であると凸凹が急峻となり、 該フィルム上に各 層を積層する場合に凹凸のうえに、 十分にそった積層構造を形成することがで きず、 その結果、 短絡等の問題が発生する。 他方、 局部山頂間の平均間隔 Sが 5000 nmを超えると凹凸の頻度が少なすぎて十分に光を散乱せず、 目的と する光閉じ込め効果を発揮しない。
この局部山頂間の平均間隔 Sは、 表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準 長さ Lだけ切り取り、 この基準長さ Lにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれ について対応する平均線の長さ S iを求め、 平均線の長さ S iの平均値 S (単 位 nm) を下記式から算出することで求める。 s =— 2 Si
n i= 1 本発明の太陽電池用基材は、 不活性粒子を含有する熱可塑性結晶性樹脂の組 成物から製造されるフィルムであり、 上記の中心面平均表面粗さ R aおよび局 部山頂間の平均間隔 Sは、 不活性粒子の平均粒径と含有量を適切な範囲とする ことによって達成することができる。
例えば平均粒径 0 . 1 z mの不活性粒子を用いる場合には、 熱可塑性結晶性 樹脂の組成物 1 0 0体積％あたり 1〜4 0体積％の範囲で不活性粒子を熱可塑 性結晶性樹脂の組成物に含有させることで達成することができる。 また、 例え ば平均粒径 0 . 3 mの不活性粒子を用いる場合には 1〜2 5体積％、 例えば 平均粒径 1 . 0 mの不活性粒子を用いる場合には 0 . 3〜2 . 5体積％、 例 えば平均粒径 3 . 0 mの不活性粒子を用いる場合には 0 . 1〜3 . 0体積％ の範囲で、 不活性粒子き熱可塑性結晶性樹脂の組成物に含有させることで達成 することができる。
本発明においては、延伸法、特に二軸延伸法にてフィルムを製造することで、 本発明の中心面平均表面粗さ R aおよび局部山頂間の平均間隔 Sで規定される 表面の凹凸を備えるフィルムを得ることができる。 延伸前にはフィルムの内部 に不活性粒子が埋没した状態となっていても、 延伸することにより、 不活性粒 子周辺の熱可塑性結晶性樹脂が引き伸ばされ、 内部の不活性粒子がフィルムの 表面に押出され、 良好なテクスチヤーを形成することができる。
本発明では、 熱可塑性結晶性樹脂を用いており、 延伸後に結晶化させること により、 樹脂の構造が固定される。 このため、 高温プロセス時にも損なわれる ことのない安定な表面凹凸構造を形成することができる。
本発明においては、 不活性粒子を含有する層の厚みを変更することにより、 表面の凹凸を微妙に調節することができる。 たとえば小さな粒子径の不活性粒 子を用いて目標とする中心面平均表面粗さ R aを達成することが難しい場合、 不活性粒子を含有する層を薄くすることで不活性粒子の形状を表面形状に反映 させて十分な凹凸を得ることができる。 例えば平均粒径 0 . l mの不活性粒 子を用いる場合、 この不活性粒子を含有する層の厚みは、 好ましくは 0 . 1〜 3 mである。
ところで、 不活性粒子の平均粒径が大きい場合には、 局部山頂間の平均間隔 Sを小さくするために体積あたりの不活性粒子含有率を高くすると中心面平均 表面粗さ R aが大きくなり過ぎる場合がある。 この場合には、 不活性粒子を含 む層の厚みを厚くし、 フィルム内部に含有される不活性粒子の外側への突き出 し効果により、 中心面平均表面粗さ R aを大きくすることなく、 局部山頂間の 平均間隔 Sの小さいフィルムを得ることができる。
また、 例えば平均粒径 1 . 0 mの不活性粒子を用いる場合、 不活性粒子の 含有層の厚みを 5 以上とすることで、 局部山頂間の平均間隔 Sの小さいフ イルムを得ることができる。 その他物性
本発明の太陽電池用基材は、 全光線透過率が 8 0 %以上あると、 スーパース トレート型の太陽電池の基材として、 表面電極側基材としても用いることがで きるので好ましい。 なお、 全光線透過率が 8 0 %未満であっても太陽電池用基 材としては用いることができ、 特に裏面電極側基材として用いることができる。 本発明の太陽電池用基材は、 太陽電池への加工工程における加熱工程で寸法 変化を抑制する観点から、 2 0 0 で 1 0分間処理したときの熱収縮率が、 好 ましくは 1 %以下、 さらに好ましくは 0 . 8 %以下、 特に好ましくは 0 . 6 % 以下である。
本発明の太陽電池用基材の厚みは、 太陽電池の支持基材としてのスティフネ スを維持し、 太陽電池モジュールの可撓性を確保する観点から、 好ましくは 2 5〜2 5 0 m、 さらに好ましくは 5 0〜2 0 0 / m、 特に好ましくは 6 0〜 1 2 5 mである。 フィルムの製造方法
本発明の太陽電池用基材は、 不活性粒子を含有する熱可塑性結晶性樹脂の組 成物を溶融し、 これらを溶融押出して未延伸シートとし、 これを延伸すること によつて製造することができる。 フィルムの実用的な機械的強度が得るために、 また、 熱可塑性結晶性樹脂に含有される不活性粒子の突き出しの効果により、 フィルムの表面に凹凸を十分に形成するために、 二軸延伸法により製造するこ とが好ましい。 また、 表面の凹凸を、 太陽電池の加工工程における高温のプロ セスにおいても維持するために、 熱可塑性結晶性樹脂の結晶化プロセスを経て 製造することが好ましい。
ここでは、 フィルムの製造方法について、 溶融押出後、 逐次 2軸延伸により フィルムを製造する方法を例に詳述する。 なお、 融点を Tm、 ガラス転移温度 を T gと表記する。
所定量の不活性粒子を熱可塑性結晶性樹脂に含有させ、 不活性粒子を熱可塑 性結晶性樹脂に分散させた組成物を、 必要に応じて、 通常の加熱または減圧雰 囲気下における乾燥によって、 水分を除去する。そして、 通常の溶融押出温度、 すなわち Tm以上、 （T m+ 5 0 ） 以下の温度で溶融し、 ダイのスリットか ら押出して、 熱可塑性結晶性樹脂の T g以下に冷却した回転冷却ドラムの上で 急冷固化することにより、 非晶質の未延伸シートを得る。 得られた未延伸シー ト.を、 T g以上、 （T g + 5 0 t:) 以下の温度で、 縦方向に 2 . 5〜4. 5倍 の延伸倍率で延伸し、 次いで横方向に T g以上、 （T g + 5 0 ) 以下の温度 で、 2 . 5〜4 . 5倍の延伸倍率で延伸する。 なお、 縦延伸と横延伸を同時に 行う同時二軸延伸法も、 縦横の機械特性のバランスがとりやすいため、 好まし い延伸方法である。
この延伸工程で、 本発明の中心面平均表面粗さ R aおよび局部山頂間の平均 間隔 Sの表面を、 少なくとも一方の面に備えるフィルムを得ることができる。 そして、 この延伸条件によっても、 表面の凹凸を制御することができる。 例えば、 外力により変形しない不活性粒子を用いる場合、 フィルムの延伸過 程でフィルムの表面に突起が形成されるが、 延伸で発生する内部応力が大きい ほど、 すなわち低温で高倍率に延伸するほど、 中心面平均表面粗さ R aの大き い表面を得ることになる。
例えば、 フィルムを多層で構成し、 表層を極薄い層として、 この層に不活性 粒子を含有させて延伸を行う場合には、 不活性粒子の平均粒径と添加量を十分 に反映した突起頻度の高い凸凹を備える表面、 すなわち、 局部山頂間の平均間 隔 Sの小さい表面を得ることができる。
縦横に延伸したフィルムは、 熱可塑性結晶性樹脂の結晶化温度以上、 （Tm 一 2 0で）以下の温度で熱固定を行う。その後、熱収縮率を低下させる目的で、 縦方向および Zまたは横方向に、 弛緩率 0 . 5〜 1 5 %の範囲で熱弛緩処理を 行うことが好ましい。 熱弛緩処理は、 フィルム製造時に行う方法の他に、 巻き 取った後に別の工程で熱処理を行っても良い。 巻き取った後に熱処理を行う場 合には、 特開平 1一 2 7 5 0 3 1号公報に示されるような、 フィルムを懸垂状 態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。
フィルムの熱可塑性結晶性樹脂の結晶化温度でフィルムを熱処理することに より、 表面の凹凸を、 高温においても維持することのできるフィルムを得るこ とができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を詳述する。 なお、 測定および評価は以下の方法 で行った。 以下、 実施例により本発明をさらに説明する。
なお、 各特性値は以下の方法で測定した。
(1) 固有粘度
オルソクロロフエノール溶媒による溶液の粘度を 35でにて測定し求めた。 (2) 各層の厚み
フィルムサンプルを三角形に切出し、 包埋カプセルに固定後、 エポキシ樹脂 にて包埋した。 包埋されたサンプルをミクロ！ ^一ム （ULTRACUT— S) で縦方向に平行な断面を 50 nm厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡（日 立製 S— 4700) を用いて、 加速電圧 1 00 kVにて日立製 S— 4700 で観察撮影し、 写真から各層の厚みを測定した。
(3) 熱収縮率
20 Ot:に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で 10分間フィルムを 保持し、熱処理前の標点間距離 L。と熱処理後の標点間距離 Lをそれぞれ測定し、 その寸法変化率を熱収縮率 （％) として下式により算出した。
熱収縮率 （％) = ( (L。一 L) ZL。） X 100
(4) 粒子の平均粒径
島津制作所製 CP— 50型セントリフューグルパーティクルサイズアナライ ザ一（Centrifugal Particle Size Annalyzer)を用いて測定し、 得られる遠心沈 降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、 50重 量％に相当する粒径を読み取った （ 「粒度測定技術」 日刊工業新聞発行、 1 9 75年 頁 242〜 247参照） 。
(5) 中心面平均表面粗さ （Ra)
中心面平均表面粗さ R aは、 Z y g o社製 非接触三次元表面構造解析顕微 鏡 （NewV i e w5022) を用いて測定倍率 25倍、 測定面積 283 m X 2 13 (=0. 0603mm2) の条件にて測定し、 該顕微鏡に内蔵され た表面解析ソフトにより以下の式より求めた。 Ra=∑∑ I Zi k-Z 1 / (M■ N)
*-l j-i
ここで
Z =∑∑ Zi k/ (M . N)
ただし、 Zj kは測定方向 （283 m) 、 それと直交する方向 （213 ; m) をそれぞれ M分割、 N分割したときの各方向の j番目、 k番目の位置における 2次元粗さチヤ一ト上の高さである。
(6) 局部山頂間の平均間隔 （S)
局部山頂間の平均間隔 （S) は、 Zygo社製 非接触三次元表面構造解析 顕微鏡 （NewV i ew5022) を用いて測定倍率 25倍、 測定面積 283 mX 213 m (= 0. 0603mm2) の条件にて測定し、 フィルム表面の 粗さ曲面からその平均面方向に基準長さ L (283 /m) だけ切り取り、 この 基準長さ Lにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の 長さ S iを求め、 平均線の長さ S iの平均値 S (単位 nm) を下記式から算出 して、 これを局部山頂間の平均間隔 Sとした。 ごの計算は、 該顕微鏡に内蔵さ れた表面解析ソフトにより以下の式を用いて計算した。
1 n
S =丄∑ Si
n
局部山頂間の平均間隔 （S) の算出における、 基準長さ Lと、 平均線の長さ S iとの関係を図 1に示す。
(7) フィルムの全光線透過率
J I S規格 K67 14— 1958に従い、 全光線透過率 T t (%) を測定 した。 (8) 薄膜太陽電池の光電変換効率
フィルムサンプルの表面に、 スパッタリング法によって、 200 nmの厚み の Ag薄膜を形成し、 さらに、 その上に 50 nmの厚みの AZO薄膜を形成し た。 その後、 これらの薄膜が形成されたフィルムサンプルをプラズマ CVD装 置に入れ、 基板温度を 190でとし、 n、 i、 p型の非晶シリコン （a— S i ) 層の 3層からなる光電変換層 （3層の合計厚み 0. 4 m) を形成した。 その 後、 升目上マスクを設置状態でスパッタリング法によって、 190 温度下で AZ〇薄膜を 100 nmの厚みで形成したのち、 櫛状のマスクを用いてスパッ タリング法によって A g薄膜を 200 nmの厚みで形成することで、 薄膜太陽 電池を得た。
500Wのキセノンランプ （ゥシォ電気社製） に太陽光シミュレーション用 補正フィル夕一 （オリエール社製 AMI. 5 G 1 o b a 1 ) を装着し、 上記の 薄膜太陽電池に対し、 入射光強度が' 10 OmWZcm2の模擬太陽光を、 水平面 に対して垂直になるよう照射した。 システムは屋内、 気温 25で、 湿度 50% の雰囲気に静置した。 電流電圧測定装置 （ケースレー製ソースメジャーュニッ ト 238型） を用いて、 システムに印加する DC電圧を 1 OmVZ秒の定速で スキャンし、 I一 Vカーブ特性測定をおこなった。 この結果から得られた短絡 電流 （J s c) および開放電圧 （Vo c) FF (フィルファクター：曲線因子） から光電変換効率 7? (%) を下記式により算出した。
η (%) = J s c XVo c XFF また、 これらの測定の際に、 ショートおよび電流のリークが起こらず発電し たセル数を Aとし、 作成した全セル数を Bとして、 これらの比 AZBから動作 率 （％) を算出した。
動作率 （％) =A/BX 100 実施例 1
平均粒径 3. 8 mの塊状シリカ （真密度 2. 2) 1. 6体積％およびポリ エチレン一 2, 6—ナフ夕レート （非晶密度 1. 33、 固有粘度： 0. 65) 98. 4体積％からなる組成物を、 170でで 6時間乾燥させた後に押出機に 供給し、 溶融温度 305ででスリット状ダイより押出して、 表面温度を 50 に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。 次いで 縦方向に 140でで 3. 1倍に延伸した後、 横方向に 145 で 3. 3倍に延 伸し、 245でで 5秒間熱固定処理および幅方向に 2%収縮させ、 厚さ 75 mの二軸延伸フィルムを得た。 得られたフィルムの中心面平均表面粗さ R aは 173 nm、 局部山頂間の平均間隔 Sは 4832 n m、 フィルムの 200でに おける熱収縮率は 0. 2%であった。
得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、 光電 変換効率 (%) を測定した結果、 開放電圧が 0. 50V、 短絡電流密度が 2 2. 3mAZcm2、 光電変換効率 r?は 5. 5%であった。 実施例 2
平均粒径 0. 3 /mのルチル型二酸化チタン （真密度 4. 2) 2. 5体積％ およびポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レート （非晶密度 1. 33、 固有粘度： 0. 63) 97. 5体積％からなる組成物を、 170 で 6時間乾燥させた後 に押出機に供給し、 溶融温度 305 でスリット状ダイより押出して、 表面温 度を 50°Cに維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得 た。次いで縦方向に 140でで 3. 1倍に延伸した後、 横方向に 145でで 3. 3倍に延伸し、 245でで 5秒間熱固定処理および幅方向に 2%収縮させ、 厚 さ 75 mの二軸延伸フィルムを得た。 得られたフィルムの中心面平均表面粗 さ R aは 43 nm、 局部山頂間の平均間隔 Sは 3740 n m、 フィルムの 20 0でにおける熱収縮率は 0. 3%であった。 得られた二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、 光電 変換効率 7? ( ) を測定した結果、 開放電圧が 0. 52V、 短絡電流密度が 2 3. 8mA/cm2, 光電変換効率 は 6. 2%であった。 実施例 3
平均粒径 0. 3 mのルチル型二酸化チタン （真密度 4. 2) 2. 5体積％ およびポリエチレン— 2, 6—ナフ夕レート （非晶密度 1. 33、 固有粘度： 0. 63) 97. 5体積％からなる組成物と、 不活性粒子を含まないポリェチ レンナフタレートとを、 それぞれ 170でで 6時間乾燥させ、 それぞれを共押 出機に供給し、 溶融温度 305ででスリット状ダイより共押出して、 表面温度 を 50でに維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを 得た。 次いで縦方向に 140 で 3. 1倍に延伸した後、 横方向に 145でで 3. 3倍に延伸し、 245でで 5秒間熱固定処理および幅方向に 2%収縮させ、 不活性粒子含有層の厚み 1 ^rr フィルム総厚み 75 //mの積層二軸延伸フィ ルムを得た。 得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面 粗さ Raは 33 nm、 局部山頂間の平均間隔 Sは 2586 n m、 フィルムの 2 00 における熱収縮率は 0. 3%であった。
得られた積層二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、 光電変換効率 ? (%) を測定した結果、 開放電圧が 0. 53V、 短絡電流密度 が 24. 2mAZcm2、 光電変換効率 7は 6. 4%であった。 実施例 4
平均粒径 0. 3 mのルチル型二酸化チタン （真密度 4. 2) 6. 0体積％ およびポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レート （非晶密度 1. 33、 固有粘度： 0. 63 ) 94体積％からなる組成物と、 不活性粒子を含まないポリエチレン -2, 6 _ナフ夕レートとを、 それぞれ 170 で 6時間乾燥させ、 それぞれ を共押出機に供給し、 溶融温度 305ででスリット状ダイより共押出して、 表 面温度を 50でに維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィ ルムを得た。 次いで縦方向に 140°Cで 3. 1倍に延伸した後、 横方向に 14 5でで 3. 3倍に延伸し、 245でで 5秒間熱固定処理および幅方向に 2%収 縮させ、 不活性粒子含有層の厚さ 1 im、 フィルム総厚み 75 xmの積層二軸 延伸フィルムを得た。 得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面 平均表面粗さ R aは 56 nm、 局部山頂間の平均間隔 Sは 1834 nm、 フィ ルムの 200でにおける熱収縮率は 0. 2%であった。
得られた積層二軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、 光電変換効率 r? (%) を測定した結果、 開放電圧が 0. 53V、 短絡電流密度 が 25. OmAZcm2、 光電変換効率 7?は 6. 6%であった。 実施例 5
平均粒径 0. 3 ; mのルチル型二酸化チタン （真密度 4. 2) 2. 5体積％ およびポリエチレンテレフ夕レート （非晶密度 1. 34、 固有粘度： 0. 60) 97. 5体積％からなる組成物と、 不活性粒子を含まないポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レートとを、 それぞれ 170 で 6.時間乾燥させ、 それぞれを共押 出機に供給し、 溶融温度 305 でスリット状ダイより共押出して、 表面温度 を 50でに維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸積層フィルムを 得た。 次いで縦方向に 140でで 3. 1倍に延伸した後、 横方向に 145 で 3. 3倍に延伸し、 245でで 5秒間熱固定処理および幅方向に 2%収縮させ、 不活性粒子含有層の厚み 1 //m、 フィルム総厚み 75 の積層二軸延伸フィ ルムを得た。 得られた積層二軸延伸フィルムの粗い方の表面の中心面平均表面 粗さ Raは 3 1 nm、 局部山頂間の平均間隔 Sは 2320 n m、 フィルムの 2 00でにおける熱収縮率は 0. 5%であった。
得られた積層二軸延引フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、 光電変換効率 Π (%) を測定した結果、 開放電圧がひ. 50V、 短絡電流密度 が 20. 2m AZ cm2、 光電変換効率 r?は 5. 2%であった。
比較例 1
平均粒径 1 mの真球状シリカ （真密度 2. 2) 0. 3体積％およびポリエ チレン一 2， 6 _ナフ夕レート （非晶密度 1. 33、 固有粘度： 0. 65) 9 9. 7体積％からなる組成物を、 170 で 6時間乾燥させ、押出機に供給し、 溶融温度 305ででスリット状ダイより押出して、 表面温度を 50 に維持し た回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。 次いで縦方向に 140 で 3. 1倍に延伸した後、 横方向に 145 で 3. 3倍に延伸し、 2 45でで 5秒間熱固定処理および幅方向に 2 %収縮させ、 厚さ 75 mの二軸 延伸フィルムを得た。 得られた二軸延伸フィルムの中心面平均表面粗さ R aは 26 nm、 フィルムの 200 :における熱収縮率は 0. 4%であった。
得られたニ軸延伸フィルムを基材として用いて薄膜太陽電池を作成し、 光電 変換効率 ? (%) を測定した結果、 開放電圧が 0. 42V、 短絡電流密度が 1 8. 7mAZcm2、 光電変換効率 は 4. 7%であった。
発明の効果
本発明によれば、 閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、 薄膜太陽電 池の基材として用いたときに優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するの に有用な太陽電池用基材を提供することができる。
図面の簡単な説明
図 1 局部山頂間の平均間隔 （S) の算出における、 基準長さ Lと平均線の 長さ S iとの関係である。
産業上の利用可能性
本発明の太陽電池用基材は、 フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として 好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. 熱可塑性結晶性樹脂と不活性粒子との組成物を溶融押出しして延伸した フィルムから構成される太陽電池用基材であって、 中心面平均表面粗さ R aが 30〜500 nmかつ該表面の局部山頂間の平均間隔 Sが 40〜5000 nm である表面を少なくとも一方の面に備えることを特長とする太陽電池用基材。
2. フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として用いられる、 請求項 1 記載の太陽電池用基材。
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