JP2007059534A - フィルム状太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで保持し、基材フィルムと光電変換層などの薄膜との剥がれなどがない、しかも変換効率のよい太陽電池を提供する。
【解決手段】フィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなるフィルム状太陽電池で、フィルム基材がポリベンザゾールフィルムであり、かつ該フィルムの流れ方向および流れ方向と直角の方向の線膨張係数が−１０〜１６ｐｐｍ／℃であるフィルム状太陽電池。
【選択図】なし
【解決手段】フィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなるフィルム状太陽電池で、フィルム基材がポリベンザゾールフィルムであり、かつ該フィルムの流れ方向および流れ方向と直角の方向の線膨張係数が−１０〜１６ｐｐｍ／℃であるフィルム状太陽電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、フィルムを基材に用いた太陽電池に関する。さらに詳しくは光電変換層を積層した際の剥がれの生じ難い薄膜が形成された変換効率の優れた太陽電池に関する。
太陽電池は種々の基板上に、光電変換層などを積層して作製される。基板として、耐熱性、可撓性などから種々高分子フィルムを使用することも多数提案されている。
剛直性高分子であるポリベンザゾールポリマーは、優れた強度・弾性率・耐熱性を示し、それの配向フィルムは極めて高い機械的強度を有することが開示されている（特許文献１参照）。しかし光学的異方性を示す溶液で製膜すると、分子鎖が吐出方向に過度に配向するため、できたフィルムはフィブリル化しやすい、製膜方向（ＭＤ方向、フィルムの流れ方向、マシンダイレクションともいう）および幅方向（ＴＤ方向、ＭＤ方向と直角の方向、トランスバースダイレクションともいう）の機械的物性のバランスを取るのが難しい、フィルム厚さ方向に対して層間剥離しやすいという欠点を有している。
米国特許第４，９７３，４４２号公報
剛直性高分子であるポリベンザゾールポリマーは、優れた強度・弾性率・耐熱性を示し、それの配向フィルムは極めて高い機械的強度を有することが開示されている（特許文献１参照）。しかし光学的異方性を示す溶液で製膜すると、分子鎖が吐出方向に過度に配向するため、できたフィルムはフィブリル化しやすい、製膜方向（ＭＤ方向、フィルムの流れ方向、マシンダイレクションともいう）および幅方向（ＴＤ方向、ＭＤ方向と直角の方向、トランスバースダイレクションともいう）の機械的物性のバランスを取るのが難しい、フィルム厚さ方向に対して層間剥離しやすいという欠点を有している。
力学特性のバランスに関する問題を解決する方法として、ダイ押出しまでを光学的異方性相で実施し、ダイ押出し後は組成変化若しくは温度変化により光学的等方性へ相転移させる製膜方法が開示されている（特許文献２参照）。また、光学的に異方性を有するポリベンザゾール溶液を支持体上に流延し、その後光学的に等方性を示す状態に変化させることにより得られる、高弾性率かつ適度な伸度を示すポリベンザゾール系フィルムが開示されている（特許文献３参照）。しかし上記のいずれの方式においても層間剥離しやすいという問題は解決されていない。さらにＭＤ方向とＴＤ方向の機械的物性のバランスも十分に解決されているとは言えない。
また、Ｋｕｍａｒらは、ジカルボン酸成分にメチル基を導入し、分子間架橋させることでＴＤ方向の引張強度を向上させ、ＭＤ方向およびＴＤ方向の機械的物性の向上を試みている。しかし、分子間架橋には成功したが、実用上満足できるような性能を得ることはできていない（たとえば非特許文献１参照）。
特開平９−１１８７５８号公報参照
特開２０００−２７３２１４号参照
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７３，３０５−３１４，（１９９９）
また、Ｋｕｍａｒらは、ジカルボン酸成分にメチル基を導入し、分子間架橋させることでＴＤ方向の引張強度を向上させ、ＭＤ方向およびＴＤ方向の機械的物性の向上を試みている。しかし、分子間架橋には成功したが、実用上満足できるような性能を得ることはできていない（たとえば非特許文献１参照）。
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、太陽電池の基板に特定のフィルムを使用することで、シリコン薄膜などの光電変換層を積層した際の剥がれの生じ難い、また剥がれなどが少なく変換効率の優れた薄膜形成に適した基板フィルムおよびそのフィルムを用いて変換効率を向上させた太陽電池モジュールを安価に提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の線膨張係数を有する耐熱性のポリベンザゾールフィルムを基板として使用することで、高品質で均一な太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．フィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなるフィルム状太陽電池であって、上記フィルム基材がポリベンザゾールフィルムであり、かつフィルムの流れ方向および流れ方向と直角方向の線膨張係数が−１０〜１６ｐｐｍ／℃であることを特徴とするフィルム状太陽電池。
２．フィルム基材が、少なくとも一部のベンザゾール環に置換基を有するポリベンザゾールが分子鎖間架橋処理されてなるポリベンザゾールフィルムであり、厚さが３〜２００μｍであり、該フィルムの引張強度比（フィルムの流れ方向の引張破断強度／流れ方向と直角方向の引張破断強度）が０．８５〜１．２０の等方性を有しており、該フィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上である１．記載のフィルム状太陽電池。
３．積層体が薄膜シリコン層を有する１．又は２．記載のフィルム状太陽電池。
４．積層体が無定形シリコン層を有する１．〜３．のいずれか一項に記載のフィルム状太陽電池。
５．積層体が多結晶シリコン層を有する１．〜３．のいずれか一項に記載のフィルム状太陽電池。
６．積層体が厚膜半導体層を有する１．又は２．記載のフィルム状太陽電池。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．フィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなるフィルム状太陽電池であって、上記フィルム基材がポリベンザゾールフィルムであり、かつフィルムの流れ方向および流れ方向と直角方向の線膨張係数が−１０〜１６ｐｐｍ／℃であることを特徴とするフィルム状太陽電池。
２．フィルム基材が、少なくとも一部のベンザゾール環に置換基を有するポリベンザゾールが分子鎖間架橋処理されてなるポリベンザゾールフィルムであり、厚さが３〜２００μｍであり、該フィルムの引張強度比（フィルムの流れ方向の引張破断強度／流れ方向と直角方向の引張破断強度）が０．８５〜１．２０の等方性を有しており、該フィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上である１．記載のフィルム状太陽電池。
３．積層体が薄膜シリコン層を有する１．又は２．記載のフィルム状太陽電池。
４．積層体が無定形シリコン層を有する１．〜３．のいずれか一項に記載のフィルム状太陽電池。
５．積層体が多結晶シリコン層を有する１．〜３．のいずれか一項に記載のフィルム状太陽電池。
６．積層体が厚膜半導体層を有する１．又は２．記載のフィルム状太陽電池。
本発明は、基板フィルムとして使用するフィルムはポリベンザゾールフィルムであり、ベンザゾール環に置換基（側鎖）を導入したベンザゾールポリマーをフィルム状に成形し、加熱又は活性エネルギー線照射することにより置換基間で架橋させ、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向での機械的物性のバランスを取り、かつ、層間剥離しやすい欠点を取り除いている。また、該フィルムの流れ方向および流れ方向と直角方向のの線膨張係数が−１０〜１６ｐｐｍ／℃であり、かつ耐熱性があり、光電変換層であるシリコン薄膜などの製膜温度が高くしても、高い温度においてもＣＴＥ（線膨張係数）が一定範囲にあるため、光電変換層であるシリコン薄膜に応力などの影響が小さいため（シリコン薄膜の線膨張係数と大きな乖離を有していないため）剥がれなどがない。しかも変換効率のよい光電変換層であるシリコン薄膜が得られ、可撓性をも備えることが可能なので、優れた太陽電池が安価に得られる効果を有している。
本発明に係るポリベンザゾールフィルムとは、アゾール環に官能基を有するポリベンザゾールポリマーよりなるフィルムであり、分子鎖中に一般式化１で表される繰り返し単位からなるポリベンザゾールである。
本発明は、下記一般式化１からなるポリマーをフィルム状に成形し、加熱又は活性エネルギー線照射、たとえば光照射、することにより側鎖間で架橋させることを特徴とするポリベンザゾールフィルムであり、引張強度比の等方性や耐層間剥離性が優れている。
本発明は、下記一般式化１からなるポリマーをフィルム状に成形し、加熱又は活性エネルギー線照射、たとえば光照射、することにより側鎖間で架橋させることを特徴とするポリベンザゾールフィルムであり、引張強度比の等方性や耐層間剥離性が優れている。
本発明におけるホモポリマーおよび共重合ポリマーとしては下記のものが挙げられる。共重合ポリマーはランダム共重合ポリマー、ブロック共重合ポリマー、交互共重合ポリマーいずれでも構わない。
本発明における共重合体において、置換基を持つ繰り返し構造と置換基を持たない繰り返し構造との割合は、目的とする重合度や架橋度によって適宜選択できるが、高物性フィルムを得るためには、置換基を持つ繰り返し構造のモル分率は、０．８〜０．３が好ましく、より好ましくは０．７〜０．５である。この範囲を外れると、重合度は上がるが架橋部位が少なくなり、架橋度が低く、望むような物性が得られにくいか、重合度が上がらず強度的に低い物性しか得られないなどの結果になりやすい。
重合度が上がりやすく、高物性フィルムが得られることから、ポリマー共重合比は好ましくは２０〜７０％（化１におけるＲ基保有単位の全体に対するモル％）であり、より好ましくは３０〜５０％である。この範囲を外れると、重合度は上がるが望むような物性が得られない、高物性は期待できるが重合度が上がりにくいという結果となる。
ポリベンザゾールフィルムは、ポリベンザゾールポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸およびメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。
重合度が上がりやすく、高物性フィルムが得られることから、ポリマー共重合比は好ましくは２０〜７０％（化１におけるＲ基保有単位の全体に対するモル％）であり、より好ましくは３０〜５０％である。この範囲を外れると、重合度は上がるが望むような物性が得られない、高物性は期待できるが重合度が上がりにくいという結果となる。
ポリベンザゾールフィルムは、ポリベンザゾールポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸およびメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
本発明において、好適なポリマー又はコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書又はＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌および高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的又は一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
本発明において、好適なポリマー又はコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書又はＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌および高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的又は一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
次にフィルムの作製方法について説明する。フィルムの作り方は、ドープをスリットダイから押出し、さらに延伸にかける。延伸工程が比較的簡便であるのは、円周状のスリットダイから押し出してブロー延伸する方法である。例えば米国特許第４，８９８，９２４号に記載されているブロー延伸では、吐出方向へのドローダウンと吐出されたチューブの周方向への膨張により２軸延伸が達成される。この際に、チューブの内側にも凝固液を入れて製膜する事がより好ましい。
薄く引き延ばす場合に適した別の延伸方法として、可撓性高分子を支持フィルムとしてスリットダイから押し出されたドープと支持フィルムを一体化して、支持フィルムをテンタークリップで挟み延伸する方法も好ましい。支持フィルムはドープの両側面に一体化しても、片面だけを張り合わせても良い。両面を張り合わせた場合には凝固前に片側の可撓性フィルムを引き剥がす必要がある。この方法に好適な可撓性高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、およびこれらの多層成形フィルムなどを利用することができる。
延伸されたドープは、非溶媒と接触させて凝固する。非溶媒は、液相であっても気相であっても良い。また、溶剤を蒸発又は抽出して凝固させても良い。凝固や抽出に用いる媒体としては、鉱酸水溶液、アルコールやグリコールなどの有機溶媒を利用することができる。好ましい凝固剤としては水もしくは水と鉱酸の混合物である。ドープ中の溶媒の抽出が進むと延伸されたドープは体積変化を起こす。この際に発生するフィルム欠点を防止する目的で米国特許第５３０２３３４号に記載されているように、凝固が進行する間のテンタリングや制限収縮を施す必要がある。凝固に引き続いて溶媒の抽出を十分に実施することが好ましい。また、残溶媒の鉱酸を中和する目的で塩基を添加することも可能である。
薄く引き延ばす場合に適した別の延伸方法として、可撓性高分子を支持フィルムとしてスリットダイから押し出されたドープと支持フィルムを一体化して、支持フィルムをテンタークリップで挟み延伸する方法も好ましい。支持フィルムはドープの両側面に一体化しても、片面だけを張り合わせても良い。両面を張り合わせた場合には凝固前に片側の可撓性フィルムを引き剥がす必要がある。この方法に好適な可撓性高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、およびこれらの多層成形フィルムなどを利用することができる。
延伸されたドープは、非溶媒と接触させて凝固する。非溶媒は、液相であっても気相であっても良い。また、溶剤を蒸発又は抽出して凝固させても良い。凝固や抽出に用いる媒体としては、鉱酸水溶液、アルコールやグリコールなどの有機溶媒を利用することができる。好ましい凝固剤としては水もしくは水と鉱酸の混合物である。ドープ中の溶媒の抽出が進むと延伸されたドープは体積変化を起こす。この際に発生するフィルム欠点を防止する目的で米国特許第５３０２３３４号に記載されているように、凝固が進行する間のテンタリングや制限収縮を施す必要がある。凝固に引き続いて溶媒の抽出を十分に実施することが好ましい。また、残溶媒の鉱酸を中和する目的で塩基を添加することも可能である。
水洗もしくは水洗・中和さらには樹脂含浸された複合体から非溶剤を乾燥させる際には、溶剤抽出の際以上に体積変化をともなう。従って、米国特許第５４４５７７９号公報のような固定方法を利用することが好ましい。乾燥は、常温の乾燥空気で実施してもよいが工業プロセスでは、熱風方式が好ましい。また、高温気体で急激に乾燥させると内部に微細なクラック欠点が生じる場合がある為時間をかけて乾燥することが好ましい。乾燥されたフィルムは弾性率が高い強固なフィルムになるが、さらに内部の分子の配列を整えるために、３５０℃以上の温度で熱処理することも可能である。熱処理された場合、密度の上昇、弾性率の増加、平衡水分率の低下といったフィルム物性変化が生じる。
一方で、以下のようなフィルム作製法もある。得られるドープをヒートプレス機でポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟んだ状態でプレスする。得られたフィルム状ドープを金枠に固定し、洗浄する。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体にフィルムを浸け、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物が挙げられる。好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィルムを８０℃で１時間乾燥する。
このようにして得られるフィルムを不活性ガス下で処理することにより、架橋させる。ここでいう処理とは、３００〜６００℃において加熱、又は波長２１０〜３３０ｎｍ、重水素ランプや水銀ランプ、キセノンランプで光照射することである。不活性ガスとしては一般的には窒素、アルゴン等が用いられる。
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
一方で、以下のようなフィルム作製法もある。得られるドープをヒートプレス機でポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟んだ状態でプレスする。得られたフィルム状ドープを金枠に固定し、洗浄する。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体にフィルムを浸け、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物が挙げられる。好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィルムを８０℃で１時間乾燥する。
このようにして得られるフィルムを不活性ガス下で処理することにより、架橋させる。ここでいう処理とは、３００〜６００℃において加熱、又は波長２１０〜３３０ｎｍ、重水素ランプや水銀ランプ、キセノンランプで光照射することである。不活性ガスとしては一般的には窒素、アルゴン等が用いられる。
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
上記のポリベンザゾールフィルムには、滑剤をポリベンザゾール中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルム（特に表面凹凸構造を付与する面の反対面）の滑り性を改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸水素カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸水素カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
上記の如くして、フィルムの流れ方向および流れ方向と直角方向のの線膨張係数が−１０〜１６ｐｐｍ／℃であるポリベンザゾールフィルムを得ることができる。
本発明のフィルム状太陽電池は、上述したポリベンザゾールフィルムを基材として使用し、フィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層の一つの電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属箔膜である。
本発明のフィルム状太陽電池は、上述したポリベンザゾールフィルムを基材として使用し、フィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層の一つの電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属箔膜である。
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、通常は、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ4にフォスフィン（ＰＨ3）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ4ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ4にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であったりしてもよい。透明電極層としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。また、ＩＴＯ膜上にＧａを含むＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）、ＳｎＯ２などを積層することにより、膜の安定性を増すことができる。これらの手法は適宜既知のものを組み合わせればよい。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／表面凹凸構造面のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ4にフォスフィン（ＰＨ3）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ4ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ4にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であったりしてもよい。透明電極層としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。また、ＩＴＯ膜上にＧａを含むＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）、ＳｎＯ２などを積層することにより、膜の安定性を増すことができる。これらの手法は適宜既知のものを組み合わせればよい。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／表面凹凸構造面のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せ
しめてもよい。例えば、反射防止層（反射防止膜）材料としては、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ2膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。厚さは材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ／ｎ）／４＝ｄを満たすｄが反射防止膜の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉ3Ｎ4膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を６００ｎｍとすれば、膜厚を７５ｎｍ程度とすればよい。
製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、温度４００〜５００℃程度で形成する。なお反射防止膜は表電極を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜形成時にマスクをあらかじめ形成しておき、反射防止膜形成後にこれを除去する方法を用いることができる。
しめてもよい。例えば、反射防止層（反射防止膜）材料としては、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ2膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。厚さは材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ／ｎ）／４＝ｄを満たすｄが反射防止膜の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉ3Ｎ4膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を６００ｎｍとすれば、膜厚を７５ｎｍ程度とすればよい。
製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、温度４００〜５００℃程度で形成する。なお反射防止膜は表電極を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜形成時にマスクをあらかじめ形成しておき、反射防止膜形成後にこれを除去する方法を用いることができる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．極限粘度
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
２．架橋の有無の確認
処理前のフィルムと乾燥後のフィルムの13Ｃ固体ＮＭＲを測定し、架橋の有無の確認を行った。
メチル基を有する場合は、メチル基に基づくシグナルが減少し、新たにメチレン基に基づくシグナルが観測された。エチル基を有する場合は、エチル基に基づくシグナルが減少し、エチル基のメチレン基とは異なるメチレン基のシグナルが観測された。また、ハロゲン基を有する場合は、ハロゲン基が結合している炭素シグナルの高磁場シフトが観測された。
３．フィルム基材の引張破断強度と引張強度比
測定対象の基材フィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張強度および引張強度比を測定した。
４．フィルム基材の線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルム基材について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上述のとおりである。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
５．光電変換特性
変換効率をＡＭ＝１に調節したオリエル社のソーラーシュミレータで測定した。
１．極限粘度
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
２．架橋の有無の確認
処理前のフィルムと乾燥後のフィルムの13Ｃ固体ＮＭＲを測定し、架橋の有無の確認を行った。
メチル基を有する場合は、メチル基に基づくシグナルが減少し、新たにメチレン基に基づくシグナルが観測された。エチル基を有する場合は、エチル基に基づくシグナルが減少し、エチル基のメチレン基とは異なるメチレン基のシグナルが観測された。また、ハロゲン基を有する場合は、ハロゲン基が結合している炭素シグナルの高磁場シフトが観測された。
３．フィルム基材の引張破断強度と引張強度比
測定対象の基材フィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張強度および引張強度比を測定した。
４．フィルム基材の線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルム基材について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上述のとおりである。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
５．光電変換特性
変換効率をＡＭ＝１に調節したオリエル社のソーラーシュミレータで測定した。
（実施例１）
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩４．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．６ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が１０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩４．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．６ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が１０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
（実施例２）
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
（実施例３）
１１６％のポリリン酸２７．２ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．７ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．９ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が５０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
１１６％のポリリン酸２７．２ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．７ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．９ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が５０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
（実施例４）
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．６ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．９ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２４時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が７０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．６ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．９ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２４時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が７０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
（実施例５）
１１６％のポリリン酸２７．５ｇに窒素気流下、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．５ｇ、テレフタル酸４．０ｇおよび五酸化リン７．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ３０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は１８ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
１１６％のポリリン酸２７．５ｇに窒素気流下、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．５ｇ、テレフタル酸４．０ｇおよび五酸化リン７．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ３０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は１８ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、耐層間剥離性の評価を実施した結果を表１に示す。
（比較例１〜３）
１１６％のポリリン酸６７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン１３．７ｇ、テレフタル酸１０．６ｇおよび五酸化リン２０．４ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥
がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、種々条件で乾燥させた。得られた各フィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、線膨張係数などの評価を実施した結果を表２に示す。
１１６％のポリリン酸６７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン１３．７ｇ、テレフタル酸１０．６ｇおよび五酸化リン２０．４ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄｌ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製のシートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製のシートから剥
がし、蒸留水１Ｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、種々条件で乾燥させた。得られた各フィルムを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。引張強度比、線膨張係数などの評価を実施した結果を表２に示す。
（フィルム状太陽電池の製造）
スパッタリング−プラズマＣＶＤ各々独立した薄膜堆積室を有し、室内の真空を破ることなく基板搬送できる装置を使用し、ステンレスのターゲットを使用して、各フィルム上に厚さ９００ｎｍのステンレス層をスパッタリングによって形成した。次いで、真空反応器中の対向電極と支持電極の間にステンレス層を形成したフィルムを設置して、反応器内を一旦１０-5Ｔｏｒｒに排気し、支持電極の温度を３５０℃に高めた。その後、対向電極と支持電極に３０Ｗの１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加しつつ、アルゴンガスを反応器内に導入して３ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで１０％に希釈したＳｉＨ4、同様に水素ガスで１％に希釈したＰＨ3ガスを同時に導入して、１Ｔｏｒｒの雰囲気下で上記ステンレス層上に２５ｎｍのｎ型アモルファスシリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成した。次いでプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4のみを導入して、前記ｎ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ５００ｎｍのｉ型アモルファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ4ガス中に１％のＢ2Ｈ6を含有する混合ガスを導入することで、前記ｉ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ２５ｎｍのｐ型アモルファスシリコン層を形成した。
スパッタリング−プラズマＣＶＤ各々独立した薄膜堆積室を有し、室内の真空を破ることなく基板搬送できる装置を使用し、ステンレスのターゲットを使用して、各フィルム上に厚さ９００ｎｍのステンレス層をスパッタリングによって形成した。次いで、真空反応器中の対向電極と支持電極の間にステンレス層を形成したフィルムを設置して、反応器内を一旦１０-5Ｔｏｒｒに排気し、支持電極の温度を３５０℃に高めた。その後、対向電極と支持電極に３０Ｗの１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加しつつ、アルゴンガスを反応器内に導入して３ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで１０％に希釈したＳｉＨ4、同様に水素ガスで１％に希釈したＰＨ3ガスを同時に導入して、１Ｔｏｒｒの雰囲気下で上記ステンレス層上に２５ｎｍのｎ型アモルファスシリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成した。次いでプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4のみを導入して、前記ｎ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ５００ｎｍのｉ型アモルファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ4ガス中に１％のＢ2Ｈ6を含有する混合ガスを導入することで、前記ｉ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ２５ｎｍのｐ型アモルファスシリコン層を形成した。
次いでこのｐｉｎ型アモルファスシリコン層を形成したフィルムを、室内の真空を破ることなく、別の薄膜作製室に移動させスパッタ法により５０ｎｍの厚さの酸化インジウム錫層、ついでＳｎＯ2膜を２５ｎｍ堆積してヘテロ電極層とした。最後にその上に１００ｎｍのパラジウム層を櫛形に真空蒸着した。以上のようにして各実施例、比較例のフィルム状太陽電池を得た。
実施例各例のフィルム状太陽電池の製造工程において、フィルム基材が熱で変形したり、シワが生じたりするなどの問題はなく、平面性の優れた太陽電池が得られた。比較例各例のフィルム状太陽電池の製造工程において、フィルム基材が熱で変形したり、シワが生ずるなどの問題が発生し、フィルムと積層薄膜との剥がれが見られるものがあった。各例でのフィルム状太陽電池の変換効率の結果を表１、２に示す。
実施例各例のフィルム状太陽電池の製造工程において、フィルム基材が熱で変形したり、シワが生じたりするなどの問題はなく、平面性の優れた太陽電池が得られた。比較例各例のフィルム状太陽電池の製造工程において、フィルム基材が熱で変形したり、シワが生ずるなどの問題が発生し、フィルムと積層薄膜との剥がれが見られるものがあった。各例でのフィルム状太陽電池の変換効率の結果を表１、２に示す。
以上より、複素環を構成するベンゼン環上にハロゲン原子、メチル基、エチル基を導入した構造単位を有するポリベンザゾールフィルムを架橋処理することにより、等方性に優れかつ線膨張係数が所定範囲であるフィルムを基板に使用した太陽電池は性能に優れていることが判る。
本発明によると、可撓性、高強度、高弾性率、高耐熱性だけでなく、線膨張係数が所定範囲で、優れた引張強度比を有するポリベンザゾールフィルムを基板に使用することで性能に優れている太陽電池を提供できるため、実用性を高め、利用分野を拡大する効果が絶大である。
Claims (6)
- フィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなるフィルム状太陽電池であって、上記フィルム基材がポリベンザゾールフィルムであり、かつフィルムの流れ方向および流れ方向と直角方向の線膨張係数が−１０〜１６ｐｐｍ／℃であることを特徴とするフィルム状太陽電池。
- フィルム基材が、少なくとも一部のベンザゾール環に置換基を有するポリベンザゾールが分子鎖間架橋処理されてなるポリベンザゾールフィルムであり、厚さが３〜２００μｍであり、該フィルムの引張強度比（フィルムの流れ方向の引張破断強度／流れ方向と直角方向の引張破断強度）が０．８５〜１．２０の等方性を有しており、該フィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上である請求項１記載のフィルム状太陽電池。
- 積層体が薄膜シリコン層を有する請求項１又は２記載のフィルム状太陽電池。
- 積層体が無定形シリコン層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム状太陽電池。
- 積層体が多結晶シリコン層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム状太陽電池。
- 積層体が厚膜半導体層を有する請求項１又は２記載のフィルム状太陽電池。
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