KR101551510B1 - 태양 전지용 기재 - Google Patents
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Abstract
열가소성 결정성 수지와 불활성 입자의 조성물의 연신 필름으로 구성되는 태양 전지용 기재로서, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 30 ∼ 500 ㎚ 또한 그 표면의 국부 산정간의 평균 간격 (S) 이 40 ∼ 5000 ㎚ 인 표면을 적어도 일방의 면에 구비하는 것을 특장으로 하는 태양 전지용 기재에 의해, 광 트랩 효과를 얻을 수 있는 표면을 구비하고, 박막 태양 전지의 기재로서 사용하였을 때에 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 태양 전지를 제조함에 유용한 태양 전지용 기재를 제공한다.
Description
본 발명은 태양 전지의 기재로서 사용되는 태양 전지용 기재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플렉시블 타입의 박막 태양 전지의 기재로서 바람직하게 사용되는 태양 전지용 기재에 관한 것이다.
태양 전지에는, 기재로서 유리를 사용하는 리지드 타입과 플라스틱 필름을 사용하는 플렉시블 타입이 있다. 최근, 휴대 전화나 휴대 단말과 같은 이동 통신 기기의 보조 전원으로서 플렉시블 타입의 태양 전지가 많이 사용되게 되었다.
리지드 타입은, 플렉시블 타입에 비해 태양 전지셀에서의 에너지 변환 효율은 높지만, 태양 전지 모듈의 박형화나 경량화에는 한계가 있으며, 또 충격을 받았을 때에 기재의 유리가 균열되어, 태양 전지 모듈이 파손될 가능성이 있다.
이에 반해, 플렉시블 타입은 박형화나 경량화가 비교적 용이하고, 충격에 대해서도 강하기 때문에 이전부터 주목받아 왔다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-198081호에는, 고분자 필름의 기재 상에 아모르퍼스 실리콘층을 전극층 사이에 끼운 구조의 박막 태양 전지가 개시되어 있다. 이 밖에, 일본 공개특허공보 평2-260577호, 일본 특허공보 평6-5782호, 일본 공개특허공보 평6-350117호에는, 가요성 기판을 사용한 태양 전지 모듈이 개시되어 있다.
아모르퍼스 실리콘을 사용하는 박막 태양 전지에서는, 그 광전 변환 효율을 향상시키기 위하여, 광 흡수층의 막 두께 내에서의 광 흡수량을 증대시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 종래부터, 기재의 표면에 요철이 있는 도전층을 형성하고, 광을 확산시킴으로써 광 흡수층 중에서의 광의 광로 길이를 증가시키는 것이 실시되어 왔다.
그러나, 기재의 표면에 요철이 있는 도전층을 금속이나 금속 산화물의 층으로서 형성할 때에는, 기재는 350 ℃ 이상의 온도에 노출된다. 플라스틱 필름에서는, 이 온도에 견딜 수 없어 이 방법을 적용할 수 없다.
그래서, 수지에 충전재를 첨가한 조성물의 용액을, 기재 상에 유연시켜 고화시킴으로써 표면에 요철을 형성한 시트를 얻고, 그 위에 도전층을 형성하는 방법 (일본 공개특허공보 평1-119074호) 이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 충분한 요철을 형성하기 위하여 용액 중의 충전제의 농도를 높게 할 필요가 있으며, 충전제의 농도를 높게 하면 시트가 물러져 실용에 적합하지 않다.
또, 기재 상에 수지의 용액을 도공하여 피막을 형성하고, 추가로 그 위에 입자를 함유하는 수지의 용액을 도공하여 피막을 형성하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-196364호), 기재 상에 자외선 경화형 수지를 도공하고, 금형에 가압하고 경화시켜 요철을 형성하고, 그 위에 도전층을 형성하는 방법 (일본 특허 제3749015호) 이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법은, 필름의 제조 후에 별도의 공정을 형성하여 실시할 필요가 있으므로 비용 상승의 요인이 된다. 또, 이들 방법에서는, 요철을 부여하기 위하여 기재의 표면에 수지 조성물의 용액이 도공되는데, 용액의 용매가 요철층에 잔류하여 투명 도전층의 형성시에 가스로서 휘발 (탈가스) 되며, 이 때에 요철층의 형상을 유지할 수 없는 것 이외에, 반도체 및 투명 도전층에 불순물로서 혼입되어 제품의 품질이 열화되게 된다.
또한, 탈가스를 이용하여 표면에 요철을 형성하는 기술은, 일본 특허공보 평7-50794호에 기재되어 있는데, 수지 중의 잔류 용매 및 탈가스량을 정확하게 제어하는 것이 곤란하여, 표면의 요철 형상의 컨트롤이 매우 어렵다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 과제를 해결하여, 광 트랩 효과를 얻을 수 있는 표면을 구비하고, 박막 태양 전지의 기재로서 사용하였을 때에 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 태양 전지를 제조함에 유용한 태양 전지용 기재를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 열가소성 결정성 수지와 불활성 입자의 조성물을 용융 압출하여 연신한 필름으로 구성되는 태양 전지용 기재로서, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 30 ∼ 500 ㎚ 또한 그 표면의 국부 산정 (山頂) 간의 평균 간격 (S) 이 40 ∼ 5000 ㎚ 인 표면을 적어도 일방의 면에 구비하는 것을 특장으로 하는 태양 전지용 기재이다.
본 발명에 의하면, 광 트랩 효과를 얻을 수 있는 표면을 구비하고, 박막 태양 전지의 기재로서 사용하였을 때에 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 태양 전지를 제조함에 유용한 태양 전지용 기재를 제공할 수 있다.
도 1 은 국부 산정간의 평균 간격 (S) 의 산출에 있어서의, 기준 길이 (L) 와 평균선의 길이 (Si) 의 관계이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
열가소성 결정성 수지
본 발명의 태양 전지용 기재에 있어서의 열가소성 결정성 수지는, 용융 압출 가능한 열가소성 결정성 수지로서, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2 축 연신할 수 있고, 높은 기계적 강도를 가지며, 내열성을 구비하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.
불활성 입자
본 발명에 있어서의 불활성 입자는, 광 트랩 효과를 얻기 위하여, 적절한 요철을 필름의 표면에 형성하기 위하여 사용된다. 이 불활성 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 6 ㎛ 이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 미만이면 충분히 광을 산란시키는 표면 형상을 형성할 수 없고, 10 ㎛ 를 초과하면 표면에 형성되는 돌기가 지나치게 커져, 그 위에 균일한 도전층을 형성하기 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
불활성 입자의 함유량은, 필름을 구성하는 수지 조성물 100 체적％ 당, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 체적％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 체적％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 체적％ 이다. 여기서 체적％ 는, 중량％ 로부터 불활성 입자의 진밀도 및 수지의 비정 (非晶) 상태의 밀도를 이용하여 계산에 의해 구한다. 이 범위에서 불활성 입자를 함유함으로써, 충분히 광을 산란시킬 수 있는 요철을 구비한 표면을 형성하고, 실용적인 기계적 강도를 유지할 수 있다.
불활성 입자로는, 용융 압출에 견디기 충분한 내열성을 갖는 불활성 입자를 사용하며, 예를 들어 구 형상 실리카, 다공질 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 이산화티탄, 카올린클레이, 황산바륨, 제올라이트와 같은 무기 입자 : 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자와 같은 가교 고분자 입자 혹은 유기염 입자를 사용할 수 있다.
또한, 불활성 입자의 평균 입경은, 시마즈 제작소 제조 CP-50 형 센트리퓨걸 파티클 사이즈 애널라이저 (Centrifugal Particle Size Annalyzer) 를 사용하여 측정하고, 얻어지는 원심 침강 곡선을 기초로 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량의 적산 곡선으로부터, 50 중량％ 에 상당하는 입경을 읽어낸 값이다 (「입도 측정 기술」닛칸 공업 신문 발행, 1975년 페이지 242 ∼ 247 참조).
또한, 불활성 입자는, 단일한 종류의 것을 사용해도 되고, 복수 종류의 것을 조합하여 사용해도 된다. 평균 입경이 상이한 입자를 조합해도 된다.
연신 필름
본 발명에서는, 열가소성 결정성 수지와 불활성 입자의 조성물을 용융 압출에 의해 미연신 시트로 하고, 이를 연신하여 얻은 필름을 태양 전지용 기재로서 사용한다. 기계적 강도를 유지한다는 관점에서, 연신 필름은 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다.
만약, 필름을 용융 압출 및 연신에 의해 제조하지 않고, 예를 들어 용액법에 의해 제조하면, 태양 전지로 가공하기 위하여 필름에 도전층을 형성하는 공정에서, 잔류 용매 유래의 탈가스가 발생하고, 도전층을 형성하는 공정 전에 필름에 형성한 요철 구조가 흐트러져 요철 구조가 태양 전지에 정확하게 반영되지 않는다.
첨가제
필름을 구성하는 조성물은, 첨가제를 함유해도 된다. 이 첨가제로서, 예를 들어 산화 방지제, 열안정화제, 이활제 (易滑劑 : 예를 들어 왁스), 난연제, 대전 방지제, 자외선 흡수제를 들 수 있다.
그 중에서도, 필름의 내후성을 향상시키기 위하여, 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는, 소량으로 효과가 있는 흡광 계수가 큰 화합물이 바람직하고, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2,6-나프틸렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온)이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 기재의 필름은 다층 필름이어도 된다. 다층 필름에 자외선 흡수제를 함유시키는 경우에는, 필름의 광 입사측의 가장 표층에 배합하면, 효과적으로 내후성을 향상시킬 수 있다.
중심면 평균 표면 조도 (Ra)
본 발명의 태양 전지용 기재는, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 30 ∼ 500 ㎚ 또한 그 표면의 국부 산정간의 평균 간격 (S) 이 40 ∼ 5000 ㎚ 인 표면을 적어도 일방의 면에 구비하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서, 표면의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는 30 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 35 ∼ 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다. Ra 가 30 ㎚ 미만이면 광의 산란 효과가 작아지고 태양 전지의 광전 변환 효율을 향상시키는 효과가 작아진다. 한편, 500 ㎚ 를 초과하면 표면의 돌기가 지나치게 크기 때문에, 그 위에 균일한 도전층을 형성하기 곤란해진다.
이 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는, 이후에 설명하는 바와 같이, 열가소성 결정성 수지와 함께 조성물에 함유시키는 불활성 입자의 평균 입경과 배합량을 조절함으로써 달성할 수 있다.
국부 산정간의 평균 간격 (S)
본 발명에 있어서, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은 40 ∼ 5000 ㎚, 바람직하게는 50 ∼ 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 500 ㎚ 이다. 국부 산정간의 평균 간격 (S) 이 40 ㎚ 미만이면 요철이 급준해지고, 그 필름 상에 각 층을 적층시키는 경우에 요철 상에 충분히 휜 적층 구조를 형성할 수 없으며, 그 결과 단락 등의 문제가 발생한다. 한편, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 이 5000 ㎚ 를 초과하면 요철의 빈도가 지나치게 적어 충분히 광을 산란시킬 수 없어, 목적으로 하는 광 트랩 효과를 발휘하지 않는다.
이 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은, 표면의 조도 곡면으로부터 그 평균면 방향으로 기준 길이 (L) 만큼 잘라내고, 이 기준 길이 (L) 에 있어서 이웃하는 국부 산정간의 각각에 대하여 대응하는 평균선의 길이 (Si) 를 구하고, 평균선의 길이 (Si) 의 평균값 (S : 단위 ㎚) 을 하기 식으로부터 산출함으로써 구한다.
본 발명의 태양 전지용 기재는, 불활성 입자를 함유하는 열가소성 결정성 수지의 조성물로부터 제조되는 필름으로서, 상기한 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 및 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은, 불활성 입자의 평균 입경과 함유량을 적절한 범위로 함으로써 달성할 수 있다.
예를 들어 평균 입경 0.1 ㎛ 의 불활성 입자를 사용하는 경우에는, 열가소성 결정성 수지의 조성물 100 체적％ 당 1 ∼ 40 체적％ 의 범위에서 불활성 입자를 열가소성 결정성 수지의 조성물에 함유시킴으로써 달성할 수 있다. 또, 예를 들어 평균 입경 0.3 ㎛ 의 불활성 입자를 사용하는 경우에는 1 ∼ 25 체적％, 예를 들어 평균 입경 1.0 ㎛ 의 불활성 입자를 사용하는 경우에는 0.3 ∼ 2.5 체적％, 예를 들어 평균 입경 3.0 ㎛ 의 불활성 입자를 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 3.0 체적％ 의 범위에서, 불활성 입자를 열가소성 결정성 수지의 조성물에 함유시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 연신법, 특히 2 축 연신법으로 필름을 제조함으로써, 본 발명의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 및 국부 산정간의 평균 간격 (S) 으로 규정되는 표면의 요철을 구비하는 필름을 얻을 수 있다. 연신 전에는 필름의 내부에 불활성 입자가 매몰된 상태가 되어 있어도, 연신함으로써 불활성 입자 주변의 열가소성 결정성 수지가 잡아 늘려져 내부의 불활성 입자가 필름의 표면으로 압출되어 양호한 텍스처를 형성할 수 있다.
본 발명에서는 열가소성 결정성 수지를 사용하고 있어, 연신 후에 결정화시킴으로써 수지의 구조가 고정된다. 이 때문에, 고온 프로세스시에도 손상되는 경우가 없는 안정적인 표면 요철 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 불활성 입자를 함유하는 층의 두께를 변경함으로써, 표면의 요철을 미묘하게 조절할 수 있다. 예를 들어 작은 입자 직경의 불활성 입자를 사용하여 목표로 하는 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 를 달성하기 어려운 경우, 불활성 입자를 함유하는 층을 얇게 함으로써 불활성 입자의 형상을 표면 형상에 반영시켜 충분한 요철을 얻을 수 있다. 예를 들어 평균 입경 0.1 ㎛ 의 불활성 입자를 사용하는 경우, 이 불활성 입자를 함유하는 층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이다.
그런데, 불활성 입자의 평균 입경이 큰 경우에는, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 을 줄이기 위하여 체적당 불활성 입자 함유율을 높이면, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 지나치게 커지는 경우가 있다. 이 경우에는, 불활성 입자를 함유하는 층의 두께를 두껍게 하여, 필름 내부에 함유되는 불활성 입자가 외측으로 돌출되는 효과에 의해, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 커지지 않고, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 이 작은 필름을 얻을 수 있다.
또, 예를 들어 평균 입경 1.0 ㎛ 의 불활성 입자를 사용하는 경우, 불활성 입자의 함유층의 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 이 작은 필름을 얻을 수 있다.
그 밖의 물성
본 발명의 태양 전지용 기재는, 전광선 투과율이 80 ％ 이상이면, 슈퍼 스트레이트형 태양 전지의 기재로서도, 표면 전극측 기재로서도 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 전광선 투과율이 80 ％ 미만이어도 태양 전지용 기재로는 사용할 수 있으며, 특히 이면 전극측 기재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 기재는, 태양 전지에 대한 가공 공정에서의 가열 공정으로 치수 변화를 억제한다는 관점에서, 200 ℃ 에서 10 분간 처리하였을 때의 열수축률이 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 ％ 이하이다.
본 발명의 태양 전지용 기재의 두께는, 태양 전지의 지지 기재로서의 스티프니스 (stiffness) 를 유지하여, 태양 전지 모듈의 가요성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 25 ∼ 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 60 ∼ 125 ㎛ 이다.
필름의 제조 방법
본 발명의 태양 전지용 기재는, 불활성 입자를 함유하는 열가소성 결정성 수지의 조성물을 용융하고, 이들을 용융 압출하여 미연신 시트로 하고, 이것을 연신함으로써 제조할 수 있다. 필름의 실용적인 기계적 강도를 얻기 위하여, 또 열가소성 결정성 수지에 함유되는 불활성 입자의 돌출 효과에 의해 필름의 표면에 요철을 충분히 형성하기 위하여, 2 축 연신법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또, 표면의 요철을, 태양 전지의 가공 공정에서의 고온의 프로세스에 있어서도 유지하기 위하여, 열가소성 결정성 수지의 결정화 프로세스를 거쳐 제조하는 것이 바람직하다.
여기서는, 필름의 제조 방법에 대하여, 용융 압출 후, 축차 2 축 연신에 의해 필름을 제조하는 방법을 예로 들어 상세하게 서술한다. 또한, 융점을 Tm, 유리 전이 온도를 Tg 라고 표기한다.
소정량의 불활성 입자를 열가소성 결정성 수지에 함유시키고, 불활성 입자를 열가소성 결정성 수지에 분산시킨 조성물을, 필요에 따라 통상적인 가열 또는 감압 분위기하에서의 건조에 의해 수분을 제거한다. 그리고, 통상적인 용융 압출 온도, 즉 Tm 이상, (Tm ＋ 50 ℃) 이하의 온도에서 용융하고, 다이인 슬릿으로부터 압출하고, 열가소성 결정성 수지의 Tg 이하로 냉각시킨 회전 냉각 드럼 상에서 급랭 고화시킴으로써 비정질의 미연신 시트를 얻는다. 얻어진 미연신 시트를 Tg 이상, (Tg ＋ 50 ℃) 이하의 온도에서 종방향으로 2.5 ∼ 4.5 배의 연신 배율로 연신하고, 이어서 횡방향으로 Tg 이상, (Tg ＋ 50 ℃) 이하의 온도에서 2.5 ∼ 4.5 배의 연신 배율로 연신한다. 또한, 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신법도, 종횡의 기계 특성의 밸런스를 잡기 쉽기 때문에 바람직한 연신 방법이다.
이 연신 공정에서, 본 발명의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 및 국부 산정간의 평균 간격 (S) 의 표면을, 적어도 일방의 면에 구비하는 필름을 얻을 수 있다.
그리고, 이 연신 조건에 의해서도 표면의 요철을 제어할 수 있다.
예를 들어, 외력에 의해 변형되지 않는 불활성 입자를 사용하는 경우, 필름의 연신 과정에서 필름의 표면에 돌기가 형성되는데, 연신으로 발생하는 내부 응력이 클수록, 즉 저온에서 고배율로 연신할수록, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 큰 표면을 얻게 된다.
예를 들어, 필름을 다층으로 구성하고, 표층을 극히 얇은 층으로 하고, 이 층에 불활성 입자를 함유시켜 연신하는 경우에는, 불활성 입자의 평균 입경과 첨가량을 충분히 반영한 돌기 빈도가 높은 요철을 구비하는 표면, 즉 국부 산정간의 평균 간격 (S) 이 작은 표면을 얻을 수 있다.
종횡으로 연신한 필름은, 열가소성 결정성 수지의 결정화 온도 이상, (Tm - 20 ℃) 이하의 온도에서 열고정시킨다. 그 후, 열수축률을 저하시킬 목적에서, 종방향 및/또는 횡방향으로 이완율 0.5 ∼ 15 ％ 의 범위에서 열이완 처리하는 것이 바람직하다. 열이완 처리는, 필름 제조시에 실시하는 방법 이외에, 권취한 후에 별도의 공정에서 열처리해도 된다. 권취한 후에 열처리하는 경우에는, 일본 공개특허공보 평1-275031호에 나타내는 바와 같은, 필름을 현수 (懸垂) 상태에서 이완 열처리하는 방법을 예로 들어 사용할 수 있다.
필름의 열가소성 결정성 수지의 결정화 온도에서 필름을 열처리함으로써, 표면의 요철을 고온에서도 유지할 수 있는 필름을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 서술한다. 또한, 측정 및 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 설명한다.
또한, 각 특성값은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 고유 점도
오르토클로로페놀 용매에 의한 용액의 점도를 35 ℃ 에서 측정하여 구하였다.
(2) 각 층의 두께
필름 샘플을 삼각형으로 잘라내어 포매 캡슐에 고정시킨 후, 에폭시 수지로 포매하였다. 포매된 샘플을 마이크로톰 (ULTRACUT-S) 에 의해 종방향으로 평행한 단면을 50 ㎚ 두께의 박막 절편으로 한 후, 투과형 전자 현미경 (히타치 제조 S-4700) 을 사용하여, 가속 전압 100 kV 로 히타치 제조 S-4700 에 의해 관찰 촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정하였다.
(3) 열수축률
200 ℃ 로 온도 설정된 오븐 중에 무긴장 상태로 10 분간 필름을 유지하고, 열처리 전의 표점간 거리 (L0) 와 열처리 후의 표점간 거리 (L) 를 각각 측정하고, 그 치수 변화율을 열수축률 (％) 로서 하기 식에 의해 산출하였다.
열수축률 (％) ＝ ((L0 - L)/L0) × 100
(4) 입자의 평균 입경
시마즈 제작소 제조 CP-50 형 센트리퓨걸 파티클 사이즈 애널라이저 (Centrifugal Particle Size Annalyzer) 를 사용하여 측정하고, 얻어지는 원심 침강 곡선을 기초로 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량의 적산 곡선으로부터, 50 중량％ 에 상당하는 입경을 읽어내었다 (「입도 측정 기술」닛칸 공업 신문 발행, 1975년 페이지 242 ∼ 247 참조).
(5) 중심면 평균 표면 조도 (Ra)
중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는, Zygo 사 제조 비접촉 삼차원 표면 구조 해석 현미경 (New View 5022) 을 사용하여 측정 배율 25 배, 측정 면적 283 ㎛ × 213 ㎛ (＝ 0.0603 ㎟) 의 조건에서 측정하고, 그 현미경에 내장된 표면 해석 소프트에 의해 이하의 식으로부터 구하였다.
여기서,
단, Zjk 는 측정 방향 (283 ㎛), 그것과 직교하는 방향 (213 ㎛) 을 각각 M 분할, N 분할하였을 때의 각 방향의 j 번째, k 번째의 위치에 있어서의 2 차원 조도 차트 상의 높이이다.
(6) 국부 산정간의 평균 간격 (S)
국부 산정간의 평균 간격 (S) 은, Zygo 사 제조 비접촉 삼차원 표면 구조 해석 현미경 (New View 5022) 을 사용하여 측정 배율 25 배, 측정 면적 283 ㎛ ×213 ㎛ (＝ 0.0603 ㎟) 의 조건에서 측정하고, 필름 표면의 조도 곡면으로부터 그 평균면 방향으로 기준 길이 (L : 283 ㎛) 만큼 잘라내고, 이 기준 길이 (L) 에 있어서 이웃하는 국부 산정간의 각각에 대하여 대응하는 평균선의 길이 (Si) 를 구하고, 평균선의 길이 (Si) 의 평균값 (S : 단위 ㎚) 을 하기 식으로부터 산출하여, 이것을 국부 산정간의 평균 간격 (S) 으로 하였다. 이 계산은, 그 현미경에 내장된 표면 해석 소프트에 의해 이하의 식을 사용하여 계산하였다.
국부 산정간의 평균 간격 (S) 의 산출에 있어서의, 기준 길이 (L) 와, 평균선의 길이 (Si) 의 관계를 도 1 에 나타낸다.
(7) 필름의 전광선 투과율
JIS 규격 K 6714-1958 에 따라, 전광선 투과율 (Tt (％)) 을 측정하였다.
(8) 박막 태양 전지의 광전 변환 효율
필름 샘플의 표면에, 스퍼터링법에 의해 200 ㎚ 두께의 Ag 박막을 형성하고, 추가로 그 위에 50 ㎚ 두께의 AZO 박막을 형성하였다. 그 후, 이들 박막이 형성된 필름 샘플을 플라스마 CVD 장치에 넣고 기판 온도를 190 ℃ 로 하여, n, i, p 형의 비정 실리콘 (a-Si) 층의 3 층으로 이루어지는 광전 변환층 (3 층의 합계 두께 0.4 ㎛) 을 형성하였다. 그 후, 메시 형상 마스크를 설치한 상태에서 스퍼터링법에 의해, 190 ℃ 온도하에서 AZO 박막을 100 ㎚ 의 두께로 형성한 후, 빗살 무늬 형상의 마스크를 사용하여 스퍼터링법에 의해 Ag 박막을 200 ㎚ 의 두께로 형성함으로써 박막 태양 전지를 얻었다.
500 W 의 크세논 램프 (우시오 전기사 제조) 에 태양광 시뮬레이션용 보정 필터 (오리에르사 제조 AM1.5 Global) 를 장착하고, 상기한 박막 태양 전지에 대하여, 입사광 강도가 100 mW/㎠ 인 모의 태양광을 수평면에 대하여 수직이 되도록 조사하였다. 시스템은 옥내, 기온 25 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기에 정치 (靜置) 시켰다. 전류 전압 측정 장치 (케이스레이 제조 소스 메이저 유닛 238 형) 를 사용하여, 시스템에 인가하는 DC 전압을 10 mV/초의 정속으로 스캔하여, I-V 커브 특성 측정을 실시하였다. 이 결과로부터 얻어진 단락 전류 (Jsc) 및 개방 전압 (Voc), FF (필 팩터 : 곡선 인자) 로부터 광전 변환 효율 (η (％)) 을 하기 식에 의해 산출하였다.
η (％) ＝ Jsc × Voc × FF
또, 이들 측정시에, 쇼트 및 전류의 리크가 일어나지 않고 발전한 셀수를 A 로 하고, 제조된 전체 셀수를 B 로 하여, 이들의 비 A/B 로부터 동작률 (％) 을 산출하였다.
동작률 (％) ＝ A/B × 100
실시예 1
평균 입경 3.8 ㎛ 의 괴상 실리카 (진밀도 2.2) 1.6 체적％ 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (비정 밀도 1.33, 고유 점도 : 0.65) 98.4 체적％ 로 이루어지는 조성물을, 170 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후에 압출기에 공급하고, 용융 온도 305 ℃ 에서 슬릿 형상 다이로부터 압출하고, 표면 온도를 50 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서 종방향으로 140 ℃ 에서 3.1 배로 연신한 후, 횡방향으로 145 ℃ 에서 3.3 배로 연신하고, 245 ℃ 에서 5 초간 열고정 처리 및 폭방향으로 2 ％ 수축시켜, 두께 75 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는 173 ㎚, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은 4832 ㎚, 필름의 200 ℃ 에서의 열수축률은 0.2 ％ 였다.
얻어진 2 축 연신 필름을 기재로서 사용하여 박막 태양 전지를 제조하고, 광전 변환 효율 (η (％)) 을 측정한 결과, 개방 전압이 0.50 V, 단락 전류 밀도가 22.3 mA/㎠, 광전 변환 효율 (η) 은 5.5 ％ 였다.
실시예 2
평균 입경 0.3 ㎛ 의 루틸형 이산화티탄 (진밀도 4.2) 2.5 체적％ 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (비정 밀도 1.33, 고유 점도 : 0.63) 97.5 체적％ 로 이루어지는 조성물을, 170 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후에 압출기에 공급하고, 용융 온도 305 ℃ 에서 슬릿 형상 다이로부터 압출하고, 표면 온도를 50 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서 종방향으로 140 ℃ 에서 3.1 배로 연신한 후, 횡방향으로 145 ℃ 에서 3.3 배로 연신하고, 245 ℃ 에서 5 초간 열고정 처리 및 폭방향으로 2 ％ 수축시켜, 두께 75 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는 43 ㎚, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은 3740 ㎚, 필름의 200 ℃ 에서의 열수축률은 0.3 ％ 였다.
얻어진 2 축 연신 필름을 기재로서 사용하여 박막 태양 전지를 제조하고, 광전 변환 효율 (η (％)) 을 측정한 결과, 개방 전압이 0.52 V, 단락 전류 밀도가 23.8 mA/㎠, 광전 변환 효율 (η) 은 6.2 ％ 였다.
실시예 3
평균 입경 0.3 ㎛ 의 루틸형 이산화티탄 (진밀도 4.2) 2.5 체적％ 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (비정 밀도 1.33, 고유 점도 : 0.63) 97.5 체적％ 로 이루어지는 조성물과, 불활성 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌나프탈레이트를, 각각 170 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 각각을 공압출기에 공급하고, 용융 온도 305 ℃ 에서 슬릿 형상 다이로부터 공압출하고, 표면 온도를 50 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 적층 필름을 얻었다. 이어서 종방향으로 140 ℃ 에서 3.1 배로 연신한 후, 횡방향으로 145 ℃ 에서 3.3 배로 연신하고, 245 ℃ 에서 5 초간 열고정 처리 및 폭방향으로 2 ％ 수축시켜, 불활성 입자 함유층의 두께 1 ㎛, 필름 총두께 75 ㎛ 인 적층 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 적층 2 축 연신 필름의 거친 쪽의 표면의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는 33 ㎚, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은 2586 ㎚, 필름의 200 ℃ 에서의 열수축률은 0.3 ％ 였다.
얻어진 적층 2 축 연신 필름을 기재로서 사용하여 박막 태양 전지를 제조하고, 광전 변환 효율 (η (％)) 을 측정한 결과, 개방 전압이 0.53 V, 단락 전류 밀도가 24.2 mA/㎠, 광전 변환 효율 (η) 은 6.4 ％ 였다.
실시예 4
평균 입경 0.3 ㎛ 의 루틸형 이산화티탄 (진밀도 4.2) 6.0 체적％ 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (비정 밀도 1.33, 고유 점도 : 0.63) 94 체적％ 로 이루어지는 조성물과, 불활성 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를, 각각 170 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 각각을 공압출기에 공급하고, 용융 온도 305 ℃ 에서 슬릿 형상 다이로부터 공압출하고, 표면 온도를 50 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 적층 필름을 얻었다. 이어서 종방향으로 140 ℃ 에서 3.1 배로 연신한 후, 횡방향으로 145 ℃ 에서 3.3 배로 연신하고, 245 ℃ 에서 5 초간 열고정 처리 및 폭방향으로 2 ％ 수축시켜, 불활성 입자 함유층의 두께 1 ㎛, 필름 총두께 75 ㎛ 인 적층 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 적층 2 축 연신 필름의 거친 쪽의 표면의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는 56 ㎚, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은 1834 ㎚, 필름의 200 ℃ 에서의 열수축률은 0.2 ％ 였다.
얻어진 적층 2 축 연신 필름을 기재로서 사용하여 박막 태양 전지를 제조하고, 광전 변환 효율 (η (％)) 을 측정한 결과, 개방 전압이 0.53 V, 단락 전류 밀도가 25.0 mA/㎠, 광전 변환 효율 (η) 은 6.6 ％ 였다.
참고예 1
평균 입경 0.3 ㎛ 의 루틸형 이산화티탄 (진밀도 4.2) 2.5 체적％ 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비정 밀도 1.34, 고유 점도 : 0.60) 97.5 체적％ 로 이루어지는 조성물과, 불활성 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를, 각각 170 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 각각을 공압출기에 공급하고, 용융 온도 305 ℃ 에서 슬릿 형상 다이로부터 공압출하고, 표면 온도를 50 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 적층 필름을 얻었다. 이어서 종방향으로 140 ℃ 에서 3.1 배로 연신한 후, 횡방향으로 145 ℃ 에서 3.3 배로 연신하고, 245 ℃ 에서 5 초간 열고정 처리 및 폭방향으로 2 ％ 수축시켜, 불활성 입자 함유층의 두께 1 ㎛, 필름 총두께 75 ㎛ 인 적층 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 적층 2 축 연신 필름의 거친 쪽의 표면의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는 31 ㎚, 국부 산정간의 평균 간격 (S) 은 2320 ㎚, 필름의 200 ℃ 에서의 열수축률은 0.5 ％ 였다.
얻어진 적층 2 축 연신 필름을 기재로서 사용하여 박막 태양 전지를 제조하고, 광전 변환 효율 (η (％)) 을 측정한 결과, 개방 전압이 0.50 V, 단락 전류 밀도가 20.2 mA/㎠, 광전 변환 효율 (η) 은 5.2 ％ 였다.
비교예 1
평균 입경 1 ㎛ 의 진 (眞) 구 형상 실리카 (진밀도 2.2) 0.3 체적％ 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (비정 밀도 1.33, 고유 점도 : 0.65) 99.7 체적％ 로 이루어지는 조성물을, 170 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 압출기에 공급하고, 용융 온도 305 ℃ 에서 슬릿 형상 다이로부터 압출하고, 표면 온도를 50 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에서 급랭 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서 종방향으로 140 ℃ 에서 3.1 배로 연신한 후, 횡방향으로 145 ℃ 에서 3.3 배로 연신하고, 245 ℃ 에서 5 초간 열고정 처리 및 폭방향으로 2 ％ 수축시켜, 두께 75 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 연신 필름의 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 는 26 ㎚, 필름의 200 ℃ 에서의 열수축률은 0.4 ％ 였다.
얻어진 2 축 연신 필름을 기재로서 사용하여 박막 태양 전지를 제조하고, 광전 변환 효율 (η (％)) 을 측정한 결과, 개방 전압이 0.42 V, 단락 전류 밀도가 18.7 mA/㎠, 광전 변환 효율 (η) 은 4.7 ％ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 태양 전지용 기재는, 플렉시블 타입의 박막 태양 전지의 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (3)
- 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 수지와 불활성 입자의 조성물을 용융 압출하여 연신한 필름으로 구성되는 태양 전지용 기재로서,
그 불활성 입자의 함유량은 필름을 구성하는 수지 조성물 100 체적% 당 1 ~ 15 체적% 이고, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 30 ∼ 500 ㎚ 또한 그 표면의 국부 산정 (山頂) 간의 평균 간격 (S) 이 40 ∼ 5000 ㎚ 인 표면을 적어도 일방의 면에 구비하고, 200 ℃, 10 분에서의 열수축률이 0.6 % 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 기재. - 제 1 항에 있어서,
플렉시블 타입의 박막 태양 전지의 기재로서 사용되는, 태양 전지용 기재. - 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 수지와 불활성 입자의 조성물을 용융 압출하여 연신한 필름으로 구성되고, 그 불활성 입자의 함유량은 필름을 구성하는 수지 조성물 100 체적％ 당 1 ∼ 15 체적％ 이고, 중심면 평균 표면 조도 (Ra) 가 30 ∼ 500 ㎚ 또한 그 표면의 국부 산정 (山頂) 간의 평균 간격 (S) 이 40 ∼ 5000 ㎚ 인 표면을 적어도 일방의 면에 구비하고, 200 ℃, 10 분에서의 열수축률이 0.6 ％ 이하인, 태양 전지용 기재의 제조 방법.
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