CN1292861C - 片状铜粉及其制造方法、及采用该片状铜粉的导电性浆料 - Google Patents

片状铜粉及其制造方法、及采用该片状铜粉的导电性浆料 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种粉粒厚度薄，且具有可用于形成精密电极或电路等的粉体特性的导电性浆料用片状铜粉及其制造方法。为了达到该目的，采用了使铜粉粉粒发生塑性变形而使之片状化的片状铜粉中，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积粒径D50为10μm或10μm以下；用通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积粒径D10、D50、D90、采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布的标准偏差SD表示的SD/D50的值为0.55或0.55以下；且用D90/D10表示的值为4.5或4.5以下的铜粉。该片状铜粉具有精细的粒径，采用介质球，通过高能球磨机进行压缩使之塑性变形而制成片状。

Description

片状铜粉及其制造方法、及 采用该片状铜粉的导电性浆料
技术领域
本申请涉及的发明是关于片状铜粉及该片状铜粉的制造方法以及采用该片状铜粉的导电性浆料。
背景技术
此前，铜粉已广泛用作导电性浆料的原料。而且，导电性浆料在以印刷配线板上形成的电路、陶瓷电容器的外部电极为代表的各种电接点部等中被应用，且用于确保导电的手段。
通常，铜粉的形状略呈球形，但这种铜粉在加工成导电性浆料时，为了提高芯片部件的电极等的薄层化、印刷配线板的导通孔的填孔性等，要求可以控制导电性浆料的粘度的特性，采用该导电性浆料制成导体形状等，通过固化或煅烧而形成导体电路等时，要求不使该导体电路等的电阻上升的高膜密度，同时，还希望形成的导体电路等的形状具有保持能力等。
为了适应这些市场要求，对用于制造导电性浆料的铜粉不采用略呈球形的粉粒的铜粉，对采用以片状粉粒构成的铜粉(在本说明书中，简称“片状铜粉”)进行了探讨。片状铜粉呈鱼鳞片状或扁平状，因此，粉粒的比表面积加大，粉粒之间的接触面积也加大，从而使电阻减小，提高导体电路等的形状的保持能力，是非常有效的方法。以上所述内容，参照特开平6-287762号公报、特开平8-325612号公报可以理解。
然而，由于以往的片状铜粉不具有均匀的粒径及厚度，不存在精细粉粒的制品，以一定的比例含有大的颗粒，是具有发生龟裂的品质的产品，是具有非常宽的粒度分布的制品。
这种质量的片状铜粉，在加工成导电性浆料时，粘度控制困难，导电性浆料的管理也非常烦杂，导电性浆料的粘度不稳定，所以，具有导电性浆料的触变性不稳定的缺点。该触变性，在采用浸渍法形成芯片部件的电极等时是非常重要的性质。作为一例，层压陶瓷电容器等芯片部件的外部电极是，把芯片本体浸渍在导电性浆料中，通过上拉，在芯片表面进行构成外部电极的导电性浆料的涂布。
近几年来，伴随着芯片部件的小型化，要求外部电极的薄层化。为了达到该薄层化，要求下列导电性浆料品质。即，在将芯片部件浸渍在导电性浆料中时，在芯片部件的表面导电性浆料润湿性良好地薄薄地分布，形成均匀的导电性浆料被膜，当上拉时，显示出芯片部件表面的导电性浆料被膜不发生流动的优良的触变性，原样保持上拉的状态，要求该导电性浆料的被膜形状一直维持至烧结终止的形状保持能力。
采用以往的片状铜粉的导电性浆料，也可以得到上述优良的触变性。然而，以往的片状铜粉加工成导电性浆料，在使用该导电性浆料得到的烧结电路等的电阻改善上能够达到某种程度的目标，但为了不提高膜密度，电阻的改善有限。另外，加工成导电性浆料，制成电路形状，或在用浸渍法形成芯片部件的电极等时，无法与最终烧结而得到的导体电路或电极等的精密化、薄层化相对应，甚至该导体电路或电极等的形状稳定性及表面状态也成为问题。因此，采用以往片状铜粉的导电性浆料，仅限于用在形成厚而粗的图案的导体电路等。
由上可知，市场上一直渴望着一种使片状铜粉的用途能够广泛应用于薄而精密的导体电路的片状铜粉。
发明内容
本发明人鉴于以往片状铜粉存在的问题，着眼于不混入长径超过平均粒径5倍的粗大粒子、粉粒厚度不均匀、不是具有均匀的粒度分布微粒，考虑粉体特性与上述导体电路等的薄层化之间的关系，开发完成了下述片状铜粉。下面说明本发明。
[本发明涉及的片状铜粉]
本发明人等调查以往存在的片状铜粉的结果，该片状铜粉具有的诸多特性，如表1所示。在这里，所谓D10、D50、D90及Dmax是采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积10％、50％、90％時的粒径及最大粒径，把片状铜粉0.1g和SNデイスパ一サント5468的0.1％水溶液(サンノプコ社制)进行混合，用超声均化器(日本精机制作所制，US-300T)分散5分钟后，用激光衍射散射式粒度分布测定装置Micro Trac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup社制)进行测定。
表1
  试样   D10   D50   D90   Dmax   SD   SD/D50   D90D10
  (μm)
  1   10.13   26.15   46.77   104.70   18.31   0.70   4.62
  2   2.88   6.28   14.09   44.00   4.15   0.66   4.89
  3   2.71   5.87   13.14   52.33   3.86   0.66   4.85
  4   2.81   8.20   21.38   52.33   7.17   0.87   7.61
从表1所示的结果可知，以往的片状铜粉也有种种粉体特性，确切地可以认为根据其使用原料的粉体特性、加工方法等改变。在表1中，首先必须注意的是标准偏差SD值。所谓该标准偏差SD是表示采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的全部粒径数据的偏差的指标，该值愈大，偏差愈大。因此，这里测得的5组标准偏差SD值在3.86μm～18.31μm的范围内波动，可知各组间的粒度分布偏差非常大。其次，当观察一下作为变动系数的SD/D50值时，在0.66～0.87范围内可以得到称为偏差的结果，并且，用D90/D10表示的值在4.62～7.61范围内成为偏差。另外，Dmax的值表示采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的最大粒径，获知含有最大104.70μm的大粗粒的事实。该以往的片状铜粉(3种)用扫描电子显微镜观察的结果如图2所示。从图2可知，以往的铜粉，其粉粒本身的厚度薄，但该厚度也无均匀性，特别是粉粒的形状尺寸本身偏差大，没有稳定性。而且，虽然可根据片状化程度进行改变，但没有成为片状化的球状铜粉的原样残留状态也被发现。因此，可以理解为图2所示的以往的片状铜粉的粒度分布非常宽。
采用具有这种粉体特性的以往的片状铜粉，制造导电性浆料，在制造陶瓷电容器的外部电极、低温煅烧陶瓷基板的煅烧电路等时，形状精度产生偏差，并且，该外部电极及煅烧电路等的厚度也无法变薄。
然而，本发明人悉心研究的结果发现，若使作为具有片状铜粉的粉体的特性，成为如权利要求所述的“采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积粒径D50为10μm或10μm以下，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积粒径D10、D50、D90、采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的粒度分布的标准偏差SD表示的SD/D50值为0.55或0.55以下，并且用D90/D10表示的值在4.5或4.5以下”，则加工成导电性浆料，制造电路等时，可以减薄该电路等的膜厚，且膜密度优良，并且可以得到作为导电性浆料的脱媒介性良好的得到质量平衡的触变性，在采用该导电性浆料形成导体时，该导体的电阻不会上升，同时，形成的导体等形状精度也得到显著改善。本发明涉及的片状铜粉(2种)，采用扫描型电子显微镜观察的结果如图1所示。在这里，通过图1和图2的比较可知，与图2所示的以往的片状铜粉相比，图1的片状铜粉的粉粒尺寸明显均匀，且可知是细微的粉粒。而且，在该扫描型电子显微镜观察的镜像中，目视程度即可容易地确认粒度分布窄。
在这里，悉心研究的结果表明，“采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积粒径D50在10μm或10μm以下”是因为，如果该重量累积粒径D50在10μm或10μm以下，则无法使通过采用该片状铜粉的导电性浆料制成的电路等的导体形状的厚度稳定且薄，导通孔的填充性也无法得到改善。其中，当重量累积粒径D50在7μm或7μm以下时，在加工成导电性浆料時，可得到适度的触变性，加工成导电性浆料，制成回路时，可以使膜厚变薄，而且膜密度优良，并且，称为作为导电性浆料的脱媒介性良好的质量平衡优异，作为导电性浆料的质量稳定性特别优良。为慎重起见，所谓导体形状的厚度无法变薄是指由于粗大粒子的存在，触变性恶化，即使采用导电性浆料形成拟薄的导体也不能形成薄膜层，由于导体内部的膜密度恶化，所形成的烧结电路的电阻上升，发生烧结电路的端面直线性受损，或烧结电路等的表面状态变粗等不良状态。还有，采用该激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50的测定所反映的可以认为是通过塑性变形而变成扁平的片状铜粉粉粒的长度方向的长度。
然而，上述片状铜粉的粉粒，其纵横尺寸比(平均长径/平均厚度)为3～200的粉粒是更优选的。这里所说的纵横尺寸比，是根据其粉粒加工度确定的值，一般情况下，该值愈大，片状铜粉的粉粒本身有变薄的倾向，另一方面，该值愈小，片状铜粉的粉粒本身有变厚的倾向。因此，当纵横尺寸比(平均长径/平均厚度)小于3時，加工成导电性浆料時的粘度特性中触变性有显著变差的倾向。另一方面，当纵横尺寸比(平均长径/平均厚度)大于200時，粉粒本身形状发生弯曲，产生龟裂等的不良形状，粘度分布变宽，片状铜粉的粉粒本身的厚度也变得过薄，加工成导电性浆料時，作为粘合剂树脂的有机媒介物难以均匀的混合。
另外，作为本发明涉及的片状铜粉的特征是，以采用激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50的值作为基准時，最大重量累积粒径Dmax值没有超过重量累积粒径D50的5倍值。即，采用激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50和最大重量累积粒径Dmax值之比[Dmax]/[D50]为5或5以下。因此，本发明涉及的片状铜粉，由于不存在原来的片状铜粉中所见到的粗大粒子，所以，形成粒度分布非常窄的制品。
另外，上述片状铜粉，是把通常的略呈球形的铜粉粉粒用机械加以塑性变形制成片状的铜粉，所以，在制造过程中通常产生一定的制造偏差。于是，本发明人等悉心研究的结果，如果含有具有上述粉体特性的片状铜粉70重量％或70重量％以上，其余部分的片状铜粉的粉体特性即使不满足上述条件，加工成导电性浆料，制成的电路等的厚度薄，在确保该电路形状的稳定性方面可发挥充分的性能。
[本发明涉及的片状铜粉的制造方法]
为了稳定地制造上述片状铜粉，即使使用以往的制造方法也不能制造。即，以往的片状铜粉，可把用肼还原法为代表的湿式法或以雾化法为代表的干式法得到的略呈球形的铜粉，直接用球磨机、砂磨机等粉碎机，用作为介质的球或珠把铜粉的粉粒进行粉碎，使粉粒塑性变形成扁平状，制成片状。
但是，在用这种方法制造時，起初使用的略呈球形的铜粉本体处于一定的凝聚状态，即使不破坏凝聚状态进行压缩变形，粉粒彼此保持原样的凝聚状态经受压缩变形，可得到处于原样凝聚状态的片状铜粉，粉粒彼此不处于分散状态。
因此，本发明人等想到，首先破坏略呈球形状态的铜粉的凝聚状态，进行粒子分解处理，然后，把粉粒压缩变形为片状的方法。相当于该法的制造方法，是权利要求中记载的“一种片状铜粉的制造方法，其特征在于，把处于凝聚状态的铜粉进行粒子分解处理，采用粒子分解处理终止的凝聚度1.6或1.6以下的分散性优良的铜粉粉粒，把该铜粉粉粒采用粒径0.5mm或0.5mm以下的介质球、用高能量球磨机进行压缩使塑性变形，由此制成片状”。
所谓凝聚状态的铜粉是，由于不论是以所谓肼还原法、电解法为代表的湿式法，还是以雾化法为代表的干式法等，都形成一定的凝聚状态，所以，有这种现象。特别是采用湿式法時，有易形成粉粒凝聚状态的倾向。即，一般通过湿式法制造的铜粉，是以硫酸铜溶液作起始原料，用氢氧化钠溶液进行反应，得到氧化铜，将其进行所谓肼还原等，进行洗涤、过滤、干燥。由此得到干燥的铜粉，但采用该湿式法得到的铜粉粉体，在制造过程中形成一定的凝聚状态。另外，所谓下述铜粉浆料是指采用肼还原等生成铜粉，处于含该铜粉的浆料状态。把该凝聚状态的粉体尽可能分离成一级粒子，在本说明书中称作“粒子分解”。
如果目的是简单地进行粒子分解操作，则作为粒子分解的办法，可考虑采用高能球磨机、高速导体碰撞式气流型粉碎机、碰撞式粉碎机、笼式磨碎机、介质搅拌型磨碎机、高水压式粉碎装置等各种机械。但是，本发明人等悉心研究的结果表断，采用下述2种粒子分解方法，从粒子分解处理的可靠性观点考虑是优选的。该2种方法的共同点是，把铜粉的粉粒与装置的内壁部、搅拌叶片、粉碎介质等部分的接触抑制到最低程度，利用凝聚的粉粒彼此的相互碰撞现象进行粒子分解。即，尽可能地限制与装置的内壁部、搅拌叶片、粉碎介质等部分的接触而损伤粉粒表面、增大表面粗糙度的现象。而且，通过粉粒之间的充分碰撞，分解处于凝聚状态的粉粒的同时，也可能因粉粒之间的碰撞而引起表面的平滑化。
作为粒子分解处理的一种方法，可以把处于凝聚状态的干燥铜粉，采用通过利用离心力的风力回转器来进行分解。这里所谓的“利用离心力的风力回转器”是用空气进行鼓风，把处于凝聚状态的铜粉按圆形轨道吹扫，使其循环，通过此时产生的离心力使粉粒在气流中彼此互相碰撞，进行粒子分解操作。此时，也可以采用利用离心力的市场销售的风力分级器。在这种情况下，目的到底不是分级，风力分级器的作用是用空气进行鼓风，把凝聚的铜粉按圆形轨道吹扫，使其循环。
另外，作为另一个粒子分解的方法，是把含有处于凝聚状态的铜粉浆料，通过利用离心力的流体磨机进行粒子分解处理。这里所说的“利用离心力的流体磨机”是使铜粉浆料沿圆周轨道进行高速流动，通过此时产生的离心力，使凝聚的粉粒在溶剂中彼此互相碰撞，进行粒子分解作业。
上述粒子分解处理，也可根据需要反复进行多次，根据所要求的质量，可任意选择粒子分解程度。经过粒子分解处理的铜粉变得具有凝聚状态受到破坏的新的粉体特性。下面，对本说明书中所述的凝聚度加以说明。采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法测量的重量累积粒径D50和通过扫描型电子显微镜镜像的图像解析得到的平均粒径DIA，用D50/DIA表示的凝聚度值在1.6或1.6以下是最优选的。当这里所述的凝聚度值在1.6或1.6以下時，可以认为能确保几乎完全的单分散状态。
采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积粒径D50的值，不是真正的粉粒一个一个粒径的直接观察到的值。几乎构成铜粉的粉粒，不是完全分离成单个粒子的所谓单分散粉体，而是多个粉粒凝聚处于集合的状态。激光衍射散射式粒度分布测定法是把凝聚的粉粒作为1个粒子(凝聚粒子)加以测定，算出重量累积粒径。
相对于此，把采用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的铜粉的观察图像进行图像处理得到的平均粒径DIA，由于可从SEM图像直接得到，所以，可以可靠地测定一级粒子，反而不能完全反映粉粒凝聚状态的存在。
如上所述，本发明人等采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50和通过图像解析得到的平均粒径DIA，用D50/DIA算出的值作为凝聚度测定。即，假定在同一组铜粉中，D50和DIA的值可以以相同的精度测定，考虑到上述理论，测定值里能够反映凝聚状态的D50值比DIA值大。
此时，如果铜粉的粉粒凝聚状态完全不存在了，则D50值无限接近DIA值，作为凝聚度的D50/D1A值接近于1。当凝聚度达到1時，可以认为是完全没有粉粒的凝聚状态的单分散粉体。但实际的情况是，凝聚度小于1的场合也存在。从理论上考虑，当为正球時，不能成为小于1的值，而实际的情况是，可以得到不是正球的凝聚度小于1的值。还有，在本说明书中，采用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的铜粉的图像解析是，采用旭エンヅニアリング株式会社制造的IP-1000PC进行圆度阈值10、重叠度20的圆形粒子解析，求出平均粒径DIA。
就这样，将粒子分解处理终止的略呈球形的铜粉，用高能量球磨机进行处理，压缩铜粉的粉粒使塑性变形，制成片状铜粉。因此，该最终产品的片状铜粉的激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50为10μm或10μm以下，为了得到上述粉粒的适当的纵横尺寸比，可以以压缩变形前的粒子分解处理终止后的铜粉(下面称作“原粉”)的激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50作为基准，考虑片状化的加工度来作为判断指标使用。即，根据粉粒加工度，采用具有适当的重量累积粒径D50的原粉，借此可使压缩变形后的重量累积粒径D50及厚度等粉体特性达到适当值。
这里所说的高能球磨机是指如砂磨机、立式球磨机等，不论是在干燥状态的铜粉，还是在铜粉浆料状态，都能够用介质球，压缩铜粉粉粒使之塑性变形的装置的统称。而且，在本发明的场合，介质球的粒径及材质的选定是非常重要的。
首先，必须使用粒径0.5mm或0.5mm以下的介质球。这样规定介质球粒径的理由如下。当介质球粒径大于0.5mm時，在高能量球磨机内，介质球压缩而使塑性变形時的铜粉粉粒易凝聚，结果，为了使凝聚粒子发生压缩塑性变形而产生粗大的片状粉粒，粒度分布变宽，所以无法得到粒度分布窄的分散性高的片状铜粉。
另外，介质球采用比重3.0～6.5g/cm3的介质球是优选的，当介质球的比重小于3.0g/cm3時，由于介质球的重量过轻，铜粉粉粒的压缩变形需要很长時间，如考虑到生产效率，并不是在工业上的能够使用的条件。相对于此，如介质球比重大于6.5g/cm3時，由于介质球的重量过重，铜粉粉粒的压缩变形过大，粉粒彼此易发生凝聚，同时变形后的片状铜粉的厚度易产生不均匀。
这样得到的片状铜粉，可有效地制造具有本发明片状铜粉粉体具有的特性的制品。而且，采用该片状铜粉制造的导电性浆料，具有非常优良的性质。当采用该导电性浆料形成导体時，即使导体厚度薄，也可保持形成的导体的电阻低，并且，导体的形状稳定性也变得优良。因此，适于印刷配线板的烧结电路、陶瓷电容器的外部电极的烧结形成。
[导电性浆料]
当采用上述本发明的片状铜粉，制造导电性浆料時，导电性浆料的粘度容易控制并且经時变化少，可容易赋予导电性浆料优良的触变性。因此，采用本发明的片状铜粉的导电性浆料，当构成导电性浆料的有机媒介物种类、片状铜粉的含量相同時，与采用以往的铜粉相比，呈现良好的性质。
导电性浆料的触变性处于哪种程度，可根据导电性浆料的使用目的、使用方法加以变化，一般是如上所述地调查构成导电性浆料的有机媒介物种类、片状铜粉的含量、片状铜粉所具有的粒径等后适当地确定。
附图说明
图1是本发明涉及的片状铜粉的扫描型电子显微镜相片。
图2是用于与本发明涉及的片状铜粉进行对比的原有片状铜粉的扫描型电子显微镜相片。
具体实施方式
下面通过本发明实施方案更详细地说明本发明。
实施例1
在本实施方案中，把采用下法从原料粉制成的铜粉作为原粉，采用本发明的方法制造片状铜粉。
该实施方案中所用的原料粉的粉体特性为，采用激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50为0.35μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为0.20μm，因此，通过D50/DIA算出的凝聚度为1.75。
将上述原料粉，用市场销售的日清エンヅニアリング社制造的涡轮分级机，以转数6500rpm使其循环，使处于凝聚状态的粉粒彼此碰撞进行粒子分解作业。
其结果，粒子分解作业终止后的铜粉(原粉)的根据激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50为0.30μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为0.20μm，因此，通过D50/DIA算出的凝聚度为1.50，可以确认已进行了充分的粒子分解处理。
其次，取该粒子分解处理过的原粉300g，用作为介质分散研磨机的VMG-GETZMANN社制造的DISPERMAT D-5226，以比重5.8g/cm3的0.3mm直径的锆球800g作为介质球，在溶剂中混入120g甲醇、5g癸酸后使用，以转数2000rpm处理3小时，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，由此把略呈球形的原粉制成片状铜粉。
用上述方法得到的片状铜粉的特性为，最大粒径Dmax为1.64μm，与下述平均粒径D50之比[Dmax]/[D50]＝4.1，未发现5或5以上的粗大粒子，采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D10(0.26μm)、D50(0.40μm)、D90(0.67μm)及激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布的标准偏差SD(0.15μm)表示的SD/D50的值为0.38，用D90/D10表示的值为2.58。
而且，构成该片状铜粉的粉粒平均厚度为0.05μm。该厚度是，制造用环氧树脂固定片状铜粉的试样，用10000倍倍率的扫描型电子显微镜观察该试样的断面，由此直接观察片状铜粉的厚度，处于视野内的片状铜粉的厚度总和，除观察到的片状铜粉的个数，所得到的值作为其厚度。还有，在下列实施方案及比较例中，适当采用可以观察厚度的倍数，作为同样的片状铜粉的厚度。另外，该片状铜粉的直接观察到的平均粒径(长径)为0.39μm。在这里，用扫描型电子显微镜(倍数5000倍)进行观察，求出从得到的观察图像能够确认的片状铜粉的长径的平均值。关于该片状铜粉的长径，在下列实施方案及比较例中，适当采用长径的可观察倍数，作为同样片状铜粉的长径。但是，平均纵横尺寸比是7.8。该平均纵横尺寸比作为上述[平均粒径]/[平均厚度]求出。因此，满足本发明的铜粉所必须具备的条件。
另外，本发明人等采用所得到的片状铜粉、制造萜品醇类导电性浆料，测定导电性浆料的粘度变化率。这里制造的萜品醇类导电性浆料，其组成为片状铜粉为65重量％，其余为作为粘合剂树脂的有机媒介物，将它们加以混炼，得到萜品醇类导电性浆料。此时的有机媒介物采用的组成是萜品醇93重量％、乙基纤维素7重量％。
制造后马上测定这样得到的萜品醇类导电性浆料的粘度。本说明书中的粘度，采用东机产业社制造的粘度计RE-105U，用转数0.1rpm及1.0rpm进行测定。下面把用转数0.1rpm测定的粘度作为“A粘度”，而把用转数1.0rpm测定的粘度作为“B粘度”。即，A粘度为380Pa·s，而B粘度为160Pa·s。另外，求出用作表示导电性浆料的触变性的指标的粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])为2.4。该粘度比愈大，导电性浆料的触变性愈好。
实施例2
在本实施方案中，把采用下法从原料粉制成的铜粉作为原粉，采用本发明的方法制造片状铜粉。
该实施方案中所用的原料粉的粉体特性，采用激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50为0.85μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为0.48μm，因此，通过D50/DIA算出的凝聚度为1.77。
把上述原料粉分散在纯水中作为铜粉浆料，用市场销售的利用离心力的流体研磨机-太平洋机工社制造的精密流体研磨机，用转数3000rpm使其循环，使处于凝聚状态的粉粒彼此碰撞，进行粒子分解作业。
结果，粒子分解作业终止后的铜粉(原粉)的激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50为0.73μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为0.49μm，因此，通过D50/DIA算出的凝聚度为1.49，可以确认已进行了充分的粒子分解处理。
其次，取该粒子分解处理过的原粉500g，采用与实施例1同样的方法，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。但介质分散研磨机采用实施例1中的VMG-GETZMANN社制造的DISPERMAT D-5226，仅变更处理時间，处理10小时，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。
用上述方法得到的片状铜粉的特性，其最大粒径Dmax为15.56μm，与下述平均粒径D50之比[Dmax]/[D50]＝4.7，未发现5或5以上的粗大粒子，采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D10(1.51μm)、D50(3.33μm)、D90(6.03μm)及激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布的标准偏差SD(1.68μm)表示的SD/D50值为0.50，用D90/D10表示的值为3.99。而且，构成该片状铜粉的粉粒平均厚度为0.02μm，直接观察到的该片状铜粉的平均粒径(长径)为2.8μm，平均纵横尺寸比是140。因此，满足本发明的铜粉所必须具备的条件。
另外，本发明人等采用所得到的片状铜粉、采用与实施例1同样的有机媒介物及混合比例，制造萜品醇类导电性浆料，测定导电性浆料的粘度。结果，A粘度为600Pa·s，而B粘度为143Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])为4.2。
实施例3
在本实施方案中，把采用下法从原料粉制成的铜粉作为原粉，采用本发明的方法制造片状铜粉。该实施方案中所用的原料粉及原粉，与实施例2中使用的同样，因此，原粉的的粉体特性及粒子分解处理后的粉体特性，为避免重复记载，其说明此处省略。
其次，取该粒子分解处理过的原粉500g，采用与实施例1同样的方法，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。介质分散研磨机采用实施例1中的VMG-GETZMANN社制造的DISPERMAT D-5226，仅变更处理時间，处理7小时，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。
用上述方法得到的片状铜粉的特性，其最大粒径Dmax为5.36μm，与下述平均粒径D50之比[Dmax]/[D50]＝3.6，未发现5或5以上的粗大粒子，用通过激光衍射散射式粒度分布测定法的测得的重量累积粒径D10(0.67μm)、D50(1.50μm)、D90(2.80μm)及激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布标准偏差SD(0.79μm)表示的SD/D50值为0.53，用D90/D10表示的值为4.18。而且，构成该片状铜粉的粉粒平均厚度为0.08μm，直接观察到的该片状铜粉的平均粒径(长径)为1.3μm，平均纵横尺寸比是18.8。因此，满足本发明的铜粉所必须具备的条件。
另外，本发明人等采用所得到的片状铜粉、采用与实施例1同样的有机媒介物及混合比例，制造萜品醇类导电性浆料，测定导电性浆料的粘度变化率。结果，A粘度为420Pa·s，而B粘度为130Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])为3.2。
实施例4
在本实施方案中，把采用下法从原料粉制成的铜粉作为原粉，采用本发明的方法制造片状铜粉。该实施方案中所用的原料粉及原粉，与实施例2中使用的同样，因此，原粉的粉体特性及粒子分解处理后的粉体特性，为避免重复记载，其说明此处省略。
其次，取该粒子分解处理过的原粉500g，采用与实施例1同样的方法，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。介质分散研磨机采用实施例1中的VMG-GETZMANN社制造的DISPERMAT D-5226，仅变更处理時间，处理1小时，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。
用上述方法得到的片状铜粉的特性，其最大粒径Dmax为1.44μm，与下述平均粒径D50之比[Dmax]/[D50]＝1.5，未发现5或5以上的粗大粒子，用通过激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D10(0.51μm)、D50(0.95μm)、D90(1.43μm)及激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布标准偏差SD(0.43μm)表示的SD/D50值为0.45，用D90/D10表示的值为2.80。而且，构成该片状铜粉的粉粒平均厚度为0.19μm，直接观察到的该片状铜粉的平均粒径(长径)为0.9μm，平均纵横尺寸比是4.7。因此，满足本发明的铜粉所必须具备的条件。
另外，本发明人等采用所得到的片状铜粉、采用与实施例1同样的有机媒介物及混合比例，制造萜品醇类导电性浆料，测定导电性浆料的粘度。结果，A粘度为350Pa·s，而B粘度为125Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])为2.8。
实施例5
在本实施方案中，把采用下法从原料粉制成的铜粉作为原粉，采用本发明的方法制造片状铜粉。
该实施方案中所用的原料粉的粉体特性，通过激光衍射散射式粒度分布测定法的测得的重量累积粒径D50为6.84μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为4.20μm，因此，用D50/DIA算出的凝聚度为1.63。
把上述原料粉，用作为市售的风力分级机的日清エンヅニアリング社制造的涡轮分级机，用转数6500rpm使其循环，使处于凝聚状态的粉粒彼此碰撞进行粒子分解作业。
结果，粒子分解作业终止后的原粉的激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为4.92μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为4.10μm，因此，通过D50/DIA算出的凝聚度为1.20，可以确认已进行了充分的粒子分解处理。
其次，取该粒子分解处理过的原粉500g，采用与实施例1同样的方法，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。但介质分散研磨机采用实施例1中的VMG-GETZMANN社制造的DISPERMAT D-5226，仅变更处理時间，处理10小时，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。
用上述方法得到的片状铜粉的特性，其最大粒径Dmax为40.00μm，与下述平均粒径D50之比[Dmax]/[D50]＝4.2，未发现5或5以上的粗大粒子，用通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D10(4.75μm)、D50(9.50μm)、D90(12.83μm)及激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布标准偏差SD(3.23μm)表示的SD/D50值为0.34，用D90/D10表示的值为2.70。而且，构成该片状铜粉的粉粒平均厚度为0.80μm，直接观察到的该片状铜粉的平均粒径(长径)为9.2μm，平均纵横尺寸比是11.5。因此，满足本发明的铜粉所必须具备的条件。
另外，本发明人等采用所得到的片状铜粉、采用与实施例1同样的有机媒介物及混合比例，制造萜品醇类导电性浆料，测定导电性浆料的粘度。结果，A粘度为90Pa·s，而B粘度为60Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])为1.5。
实施例6
在本实施方案中，把采用下法从原料粉制成的铜粉作为原粉，采用本发明的方法制造片状铜粉。
该实施方案中所用的原料粉的粉体特性，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为4.24μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为2.10μm，因此，用D50/DIA算出的凝聚度为2.02。
把上述原料粉，用作为市销售的风力分级机的日清エンヅニアリング社制造的叶轮分级机，用转数6500rpm使其循环，使处于凝聚状态的粉粒彼此碰撞进行粒子分解作业。
结果是，粒子分解作业终止后的铜粉(原粉)的激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为2.80μm，通过图像解析得到的平均粒径DIA为2.00μm，因此，通过D50/DIA算出的凝聚度为1.40，可以确认已进行了充分的粒子分解处理。
其次，取该粒子分解处理过的原粉500g，采用与实施例1同样的方法，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。但介质分散研磨机采用实施例1中的VMG-GETZMANN社制造的DISPERMAT D-5226，仅变更处理時间，处理7小时，压缩原粉粉粒使其发生塑性变形，把略呈球形的原粉制成片状铜粉。
用上述方法得到的片状铜粉的特性，其最大粒径Dmax为20.73μm，与下述平均粒径D50之比[Dmax]/[D50]＝2.8，未发现5或5以上的粗大粒子，用通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D10(3.87μm)、D50(7.30μm)、D90(8.51μm)及激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布标准偏差SD(2.34μm)表示的SD/D50值为0.32，用D90/D10表示的值为2.20。而且，构成该片状铜粉的粉粒平均厚度为0.70μm，直接观察到的该片状铜粉的平均粒径(长径)为7.2μm，平均纵横尺寸比是10.3。因此，满足本发明的铜粉所必须具备的条件。
另外，本发明人等采用所得到的片状铜粉、采用与实施例1同样的有机媒介物及混合比例，制造萜品醇类导电性浆料，测定导电性浆料的粘度。结果，A粘度为112Pa·s，而B粘度为70Pa·s。另外，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])为1.6。
比较例
在本实施方案中，把实施例1中采用的处于凝聚状态的干燥原料粉不进行粒子分解处理，与实施例1同样，采用Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik制造的戴诺珠磨机(DYNO-MILL)KDL型，通过0.7mm直径的珠，压缩铜粉的粉粒使其塑性变形，制造片状铜粉。结果得到的片状铜粉的粉体特性，如表1的试样4号所示。该片状铜粉含有的粗大粒子的最大粒径Dmax为平均粒径D50的5倍或5倍以上。
另外，这里用试样4号表示的片状铜粉的粉体特性是，重量累积粒径D10(2.81μm)、D50(8.20μm)、D90(21.38μm)、最大粒径Dmax(52.33μm)、[Dmax]/[D50]＝6.4，达到5以上的值。另外，用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布标准偏差SD(7.17μm)表示的SD/D50值为0.87，用D90/D10表示的值为4.04。而且，构成该片状铜粉的粉粒平均厚度为0.75μm，直接观察到的该片状铜粉的平均粒径(长径)为7.8，平均纵横尺寸比为10.4。即，不满足本发明的铜粉所必须具备的条件。当用这样的片状铜粉制造导电性浆料時，即使改变有机媒介物的配合也难以控制导电性浆料的粘度，不能用于制造高密度配线电路等。
在这里，本发明人等采用4号试样，采用与实施例1同样的有机媒介物及混合比，制造萜品醇类导电性浆料，测定导电性浆料的粘度。结果，A粘度为250Pa·s，B粘度为227Pa·s，粘度比(＝[A粘度]/[B粘度])为1.1。从该结果可知，特别是从触变性考虑，与上述实施方案中记载的导电性浆料相比是差的，但未见极大的差异。即，以往的片状铜粉，通过使片状铜粉的厚度变薄，可以得到触变性，但粉粒的粒度分布变宽，以平均粒径作基准時由于含有极大的粗粒，故不能在形成薄的、膜密度高的精细电极、电路等中使用。
产业上利用的可能性
通过采用本发明涉及的片状铜粉，能够控制制造的导电性浆料的粘度，可赋予得到与粘度有关的平衡的触变性，不损伤采用该导电性浆料形成的导体薄层化、膜密度的改善、电阻性，并且，导体形状的控制也变得容易，所以，使以往不可能实现的薄而精密的电路图案、电极形状等的形成成为可能。另外，通过采用本发明的片状铜粉的制造方法，可以有效地制造以往没有的微粒且粒度分布优良的片状铜粉，另外，还可以有效地提高具有本发明粉体特性的片状铜粉的制造合格率。从上述可知，本发明的片状铜粉，其粒度分布以原来没有的程度尖锐，如果采用本发明的制造方法，可以任意的改变粉粒的纵横尺寸比，结果，能够最佳地设计片状铜粉的触变性。

Claims (7)

1.一种片状铜粉，其是使铜粉的粉粒塑性变形而成片状的片状铜粉，其特征在于，由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为10μm或10μm以下；采用由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D10、D50、D90、由激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布的标准偏差SD表示的SD/D50的值为0.55或0.55以下；并且，以D90/D10表示的值为4.5或4.5以下。
2.按照权利要求1所述的片状铜粉，其中，该粉粒的纵横尺寸比，即平均长径/平均厚度为3～200。
3.按照权利要求1或2所述的片状铜粉，其中，由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50和最大重量累积粒径Dmax之比[Dmax]/[D50]为5或5以下。
4.一种片状铜粉，其中，以70重量％或70重量％以上的存在率含有权利要求1～权利要求3中任意一项所述的片状铜粉。
5.一种片状铜粉的制造方法，其为权利要求1～权利要求4中任意一项所述的片状铜粉的制造方法，其特征在于，把处于凝聚状态的铜粉进行粒子分解处理，采用粒子分解处理终止后的凝聚度在1.6或1.6以下的分散性优良的铜粉粉粒；
使用粒径0.5mm或0.5mm以下的介质球，通过高能球磨机，压缩该铜粉粉粒并使之塑性变形，将其制成片状。
6.按照权利要求5所述的片状铜粉的制造方法，其中，介质球的比重为3.0g/cm3～6.5g/cm3。
7.一种导电性浆料，其采用权利要求1～权利要求4中任意一项所述的片状铜粉制得。
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