CN104023553B - 天然结晶色料及制备方法 - Google Patents

Abstract

具有高颜色强度和/或低糖含量的结晶色素或色料组合物及制备方法和工艺。所述组合物可以包括纯化的水果和/或植物色料汁。从包括诸如水果、蔬菜和藻类的植物的天然源获得的独特的干燥色料。该色料可从红葡萄汁和/或紫胡萝卜花色素苷汁中获得。制备该干燥色料的方法包括使用各种纯化技术并随后使用低温干燥方法除去水来纯化该颜色色素。纯化技术和低温干燥的结合产生了色纯和/或低糖的独特的天然色料。色料表现出良好的存储稳定性和/或处理特性，包括但不限于密度、流动性、水分散性和/或吸湿性。

Description

天然结晶色料及制备方法

相关申请的交叉引用

本发明要求2011年6月30日提交的名称为“天然结晶色料及制备方法”的第61/503,557号美国临时专利申请的权益和优先权，其在此通过引用并入本文中。

技术领域

本公开基本上涉及纯化的天然色素和色料及制备和处理所述色素和色料的方法。

背景

天然色料和染料主要来源于存在于包括水果、花及蔬菜植物中的色素。根据它们的化学组分，将天然植物来源的色素分到包括但不限于花色素苷、甜菜红色素(betalain)、类胡萝卜素、姜黄素、胭脂红酸及衍生物、叶绿素及上述物质的衍生物等结构基团中。类胡萝卜素包括但不限于β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、胡萝卜醛、番茄红素、胭脂素、降胭脂树素、角黄素及玉米黄素。叶绿素及叶绿酸衍生物包括但不限于铜配合物。在另外的非限制实施方式中，所述色素可以是与如但不限于铜的金属离子配合。

制造业的目标之一是浓缩植物色素部分来提供更浓的天然色料，其可以被添加至各种食品、药品及化妆品色料。通过分离工艺除去其他化合物生产这些浓缩色料。

天然色料通常从水果汁和蔬菜汁中分离获得，其相对于色素化合物部分含糖高。通常，将这些基于糖的色料（colors）浓缩以除去水份，并将这些色素以干重含量大于60%糖及低量色素水平的浓缩物使用。应当了解的是，根据所述水果或蔬菜而变，所述浓缩物可以含有以干重计的更高或更低百分比的糖。低色料含量的液体储存昂贵（通常需冷藏），随时间易降解，由于高糖含量所以在食品或饮料应用中热量与颜色的贡献率高，和/或可能产生不想要的感觉特征。

工业上已提供来自水果汁和蔬菜汁的这些天然色料的两种不同形式，即液体和粉末。基于糖的色料（colors）通常难以干燥并且一般需要如麦芽糖糊精或微晶纤维素的载体以弥补所述糖的吸湿性。

而且，因为经过干燥的液体通常含水量约在50%w/w至80%w/w，所以很少有可用技术能有效地干燥这些产品。可用于干燥含低浓度可溶固体的液体的最常见技术为喷雾干燥。

令人遗憾地，当喷雾干燥被用于处理所述需要干燥样品时，它具有一些缺陷。常见的问题包括但不限于，由于干燥中所述液体经过高温和高压，产品质量严重恶化；由于以微粉干燥的高速率形成低堆密度的无定型微粒；由于糖是以无定型而非结晶状态存在而导致的低的水溶性或差的可润湿特性及吸湿性倾向,使得所述粉末易于成团或结块。而且，含高糖量的水果或蔬菜的浓缩液的成功的喷雾干燥通常需要载体存在，因此减弱了最终产品的颜色浓度和剂量效率。

制造业的另一目标是基本降低标准水果或蔬菜浓缩液的糖部分来生产较低热量的更加浓缩的天然色料，也可以将其干燥生产改进的储藏和加工性能的产品。通常通过除去水果与蔬菜汁的汁液与提取液的非色素组分来生产纯化的色料（colors），因此显著地富集所述色料化合物中的物质。使用包括喷雾干燥机、转筒式干燥机、折射窗干燥机及冷冻干燥机的广泛的干燥工艺可以将低浓度糖的纯化的色料进行干燥。本方法提供纯化和干燥技术的结合来在不需要载体的条件下生产干燥的浓缩的天然色料（color）。相对于工业中已知的其他干燥色料，本文所述浓缩天然色料具有高颜色强度和/或改良的感觉、稳定性和加工性能。

相关技术的前述示例以及与此相关的限定的意图是说明性的并不是排除性的。在阅读该说明书和研究附图后，对于本领域的技术人员来说，相关技术的其他限定是显而易见的。

概述

如下方面及其下面描述和阐明的实施方式是示例性的和说明性的，不对本申请的范围构成限制。

本公开涉及从包括如蔬菜和水果的植物及藻类的自然资源获得的独特的干燥色料。在实施方式中，所述色料是从水果汁或水果浓缩汁和/或水果提取物和/或蔬菜汁或蔬菜浓缩汁和/或蔬菜提取物中获得。在另外的实施方式中，所述色料是从红葡萄糖汁和/或紫萝卜汁中获得。简言之，生产所述干燥色料的方法包括使用各种纯化技术纯化所述颜色色素且随后使用低温干燥方法除去水份。这种纯化技术与低温干燥的新颖结合生产独特的色高（high in color）和/或低糖的天然色料。在实施方式中，本文所述色料显示出优越的储藏稳定性和/或加工性能，包括但不限于密度、流动性、水分散性和/或吸湿性。

一方面，涉及包括来源于植物和/或藻类的结晶色素或色素混合物的天然色料组合物。在实施方式中，所述组合物的颜色强度比原汁或未纯化的色素或组合物的颜色强度高。进一步的实施方式中，与原汁或未纯化的色素组合物相比，上述方面和/或实施方式的所述组合物以干重计具有降低的糖更低。另一实施方式中，上述方面和/或实施方式的组合物含有以干重计低于约5-20%的糖。进一步的实施方式中，上述方面和/或实施方式的组合物的总糖含量低于约干重的20%。在另外一实施方式中，上述方面和/或实施方式的组合物的颜色强度大于约40,000颜色单位。在另一实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述色素是红葡萄糖花色素苷且所述组合物的颜色强度约40,000-55,000颜色单位。在进一步的实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述色素是紫萝卜花色素苷且所述组合物的颜色强度约90,000-125,000颜色单位。另外的实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述色素选自花色素苷、类胡萝卜素、甜菜红色素、姜黄素、胭脂红酸、胭脂红酸衍生物、叶绿素及叶绿素衍生物。

另一方面，涉及生产纯化的结晶天然色素的方法。所述方法包括（a）通过除去至少部分非色素化合物生产以纯化含色素的汁或提取物从而生产纯化的色素来含色素的汁或提取物；及（b）干燥所述纯化的色素。在实施方式中，所述纯化的色素是结晶的，且与原汁相比所述纯化的色素具有提高的颜色强度和/或降低的以干重计的糖含量。在另一实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述色素选自花色素苷、类胡萝卜素、甜菜红色素、姜黄素、胭脂红酸、胭脂红酸衍生物、叶绿素及叶绿素衍生物。在进一步实施方式中，在上述方面和/或实施方式的所述方法中所述纯化步骤包括透过聚合物膜系统的超滤和透析过滤。在另外的另一实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述聚合物膜系统包括聚醚砜（PES）卷式超滤膜。进一步的实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述PES卷式超滤膜的理论截留分子量约5,000道尔顿。在另外的另一实时实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述纯化步骤包括通过膜系统使所述汁或提取物循环，其包括（a）通过膜系统过滤所述汁或提取物；（b）回收滞留物；（c）再生所述滞留物；（d）重复步骤（a）至（b）直至所述滞留物达到以干重计所需的颜色强度。在另外的实施方式中，上述方面和/或实施方式的纯化步骤包括吸附/解析色谱法。在另一实施方式中，上述方面和/或实施方式的纯化包括发酵方法。在进一步的另外的实施方式中，上述方面和/或实施方式的纯化包括亚临界或超临界流体萃取方法。在另外的另一实施方式中，使用折射窗干燥机完成上述方面和/或实施方式的所述干燥步骤。在进一步另外的实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述干燥步骤包括冷冻干燥。在另一实施方式中，上述方面和/或实施方式的所述方法进一步包括研磨所述干燥的产品。

在另外的实施方式中，涉及通过单独的上述方面或实施方式任一所述方法或以其任何的组合而形成的组合物。

通过所述的如下的描述、附图、实施方式及权利要求，本方法和组合物等另外的实施方式是明显的。正如可以从所述前述的或如下描述中所理解的，本公开的范围包括本文所述每一特征，和两个或多个这样特征的各种组合，只要包括在这样组合中的所述特征不是相互不一致的。此外，任一特征或特征的组合可以具体地排除在本方明的任何实施方式之外。尤其地，当连同考虑所述所附实施例和附图时，所述如下描述和权利要求陈述本发明的另外的方面和优势。

附图简要说明

图1为流程图，其表明一实施方式的纯化和干燥基于天然水果和蔬菜的色素的示例性方法。

图2为流程图，其表明一实施方式的使用超滤和透析过滤纯化色料的示例性方法。

图3为流程图，其表明一实施方式的浓缩纯化的色料液体、干燥和研磨的示例性方法。

图4A为一实施方式的折射窗干燥机的侧面图示。

图4B为表明一实施方式的折射窗干燥机的剖视图。

图5为表明一实施方式的使用吸附树脂分离技术纯化色料的示例性方法的流程图。

图6为表明一实施方式的使用发酵技术纯化色料的示例性方法的流程图。

图7为表明一实施方式的使用溶剂萃取技术纯化色料的示例性方法的流程图。

图8为表明一实施方式的使用冷冻干燥技术干燥纯化色料的示例性方法的流程图。

图9A-9D为纯化的葡萄色素在5倍放大率下的显微图像，其中图9A为折射窗干燥的色素、图9B为冷冻干燥的色素、图9C为喷雾干燥的色素及图9D为转筒干燥的色素。

图10A-10D为图9A-9D在20倍放大率下的显微图像。

详细说明

在下文中将更全面的描述各个方面。然而，这些方面可以以多种不同形式体现且不应被看作限制本文所述实施方式。相反地，提供这些实施方式以便本公开将是全面的和彻底的，且将充分地将本公开的范围传达给本领域技术人员。

应当了解的是，为使阐明简洁和清楚，当认为合适的情况下，为表示相应或类似的部件，附图之间可以重复参考数字。此外，陈述大量具体细节以便提供本文所述示例实施方式的全面理解。然而，应当被本领域普通技术人员理解的是在不具这些具体细节的情况下，本文所述示例实施方式仍可以被实施。

本文所用术语“色料”和“色素”指用于通过改变物体光谱透光率或其光谱折射率而改变物体颜色的任何物质。本文所用的“色料”和“色素”通常指从包括但不限于植物和藻类的天然资源获得的色料或色素。本文“色料”和“色素”可互换使用。

本文所用“浓缩物”指已经至少除去一些水份的汁或提取物。

本文所用“汁”指从水果、蔬菜或其他植物获得的液体。汁也可指从藻类获得的液体。正如本文使用那样，“汁”包括浓缩物和提取物。本文所用“原汁”指未经纯化的汁。

“提高的颜色强度”指颜色强度与原汁和/或未纯化的色素组合物的颜色强度相比提高。

“降低的糖含量”指与原汁和/或未纯化的色素组合物相比，以干重计糖含量降低。

浓度、量、pH值等通常在文中以范围形式出现。以范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁且不应被理解为对本发明范围的不可变限制。因此，对范围的描述应该被理解为已明确地公开所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，如10-15%的说明应该被理解为已经明确地公开如10-11%、10-12%、10-13%、10-14%、11-12%、11-13%等子范围。

制备色素的方法

一方面，描述制备色料的方法。应该了解的是本方法可以被用于制备色素或色料且所述术语在本文中可互换使用。简言之，所述方法包括（i）可选地将汁浓缩物或提取物再生和巴氏杀菌，（ii）将汁浓缩物或提取物纯化，例如超滤和透析过滤，（iii）将汁浓缩物或提取物浓缩，例如通过降膜蒸发，（iv）干燥，及（v）研磨。虽然食品工业中现有干燥色料为喷雾干燥的粉末，但本干燥色料使用如折射窗干燥技术或冷冻干燥的低温干燥而生产结晶固体色料添加剂，该添加剂是100%天然的、富含抗氧化剂、具有非常浓的颜色和/或完全地溶于水。

图1表明示例性方法步骤来生产上述所述的独特的结晶产品。纯化之前，通常但不总是将水果和/或蔬菜和/或提取物100再生（稀释）。在一个非限制性实施方式中，将约68°白利度的浓缩物再生至18°-22°白利度。在实施方式中，使用约3份水将浓缩物再生为1份浓缩物。一旦所述汁被再生，其可以更易被存在于起始物料中的酵母细胞发酵。因为所述汁在所有随后的液体处理之中将保持低固体水平，所以可以选择性地立即将其巴氏消毒以从所述方法开始即提高微生物的稳定性。按照本领域已知的方法，可以将所述汁或提取物进行巴氏消毒。按照一个非限制性实施方式，通过加热所述汁或提取液至约185°F约30秒并随后立即冷却至约55°F将其巴氏消毒。所述汁或提取物典型地，但不总是被巴氏消毒进入套管槽，该套管槽成为随后膜过滤的供应槽。本方法中使用的所有槽可以是有套管的和/或使用温度控制的，例如，食品级的丙二醇作冷却剂。

然后将所述汁或提取物纯化200。通过提高相对于糖及有机酸的色素的浓度，所述富含色素的液体在合适的干燥条件下能被有效地转变成具有如可加工性能的优越性能的结晶形式。

按照本领域任何适合的方法，可以将所述汁/或提取物进行纯化。在一个优选的实施方式中，通过使用透过聚合膜的超滤和透析过滤实现纯化200。超滤（及随后反复的透析过滤）生产滞留物，当同时耗尽更易透过膜的糖和酸时，所述滞留物富含如花色素苷色素或类萝卜素色素色素。糖的除去增强所述颜色浓度或以干重计的颜色强度，同时也创造出相对于工业已知其他的色料具有优越储藏性能和加工性能的产品。色料纯化的可替代方法包括但不限于使用吸附树脂的柱色谱、发酵及萃取，其包括但不限于亚临界流体萃取、超临界流体萃取和/或溶剂萃取。

在使用膜分离纯化的色素的情况下，将低糖和低有机酸的纯化的色素通过蒸发而除去水份来浓缩300。根据膜工艺，无需浓缩也可以直接干燥所述纯化产品。一旦制备出适合的组合物和固体含量的液体，将所述液体在适当有效的条件下干燥400以制造出所述形式和性质的产品。这些条件允许适合的水除去速率以使所述固体结晶从而避免对色料化合物的显著的热损害。

根据一实施方式，图2表明了使用超滤和透析过滤从滞留物中除去天然糖及其他的如有机酸低分子量的溶解的固体来纯化颜色色素的示例方法。该实施方式中，进入膜系统的进料100优选地是低于约40°白利度的蔬菜或水果的汁/提取物，且优选地在12°-22°白利度之间。在一实施方式中，膜系统203包括本领域已知的聚合膜。在一实施方式中，所用膜系统203由截留分子量约5,000-10,000范围内的聚醚砜（PES）组成，如Koch Membrane System或Hydranautics制造的聚醚砜。该类型膜具有排斥性能，其适用于创造出富含糖和有机酸的渗透流205及生产出相对糖和酸浓度逐渐富含如花色素苷和多元酚色素化合物的滞留物流204。在另一示例实施方式中，使用理论截留分子量约5,000道尔顿的PES卷式超滤膜系统。正如膜制造商详细说明的那样，超滤202可以在避免对膜的损伤的任何操作温度和压力范围内实施且提供足够的交叉流（cross flow）。然而，本实施方式中，维持温度低于约70°F或更优选地低于40°F以减缓色素颜色降解动力学从而保持产品质量。来自膜系统203的滞留物204返回进料槽201且循环返回通过超滤膜202直至达到极限粘度和通量，通常在滞留物固体浓度的约20-25重量%。然后，通过加水至所述滞留物206并循环通过膜203再次浓缩至极限固体浓度可以继续纯化。透析过滤206程序可以重复直至滞留物中达到所需色素纯度。根据一实施方式，与以干重计约3,000颜色单位的基本（base）提取物/汁相比，所述滞留物包含以干重计的高于约45,000颜色单位的色素浓度。

通过以与渗透液（permeate）205离开所述系统的速率大约相等的速率加水206可以改变所述透析过滤步骤，从而使该系统进行连续透析过滤直到获得所需滞留物。

每次浓缩后，可以分析滞留物样品以干重计的残留糖和颜色强度（液体颜色强度÷以重量计的百分固体）。一旦所述滞留物达到生产所需规格内的产品以干重计的颜色强度，将所述产品浓缩300。由于该过程所述进料组成的天然变化，所需透析过滤的次数可能改变，通常从约2-4次透析过滤。

作为批量的非限制性实例，将在约18°-20°白利度下，再生的、巴氏灭菌的5,000加仑汁的进料槽通过具有循环返回所述进料槽的滞留物的膜系统而循环，直至该槽固体水平达约30°白利度（在该白利度下流量的降低通常不允许进一步浓缩）。这导致进料液体积减少了约四分之三，剩余约1,500加仑的滞留物。因为该初始浓缩可能无法提高如花色素苷色素分子的色素与糖的比例足够大以达到目标颜色强度，所以所述滞留物可以经过多次透析过滤以获得足够的溶解的固体组合物。根据一实施方式，每次透析过滤，所述滞留物使用1:1体积比的水至浓缩物而再生并将约3,000加仑的再生物料通过膜系统循环并且浓缩回约1,500加仑的初始滞留液体积。

在非限制性实施方式中，超滤和透析过滤工艺过程中，所述渗透液可以穿过连接至膜分离（membrane skid）的小缓冲槽（surge tank）且可被抽出至在工场地下室的20K加仑渗透液存储槽，渗透液在该槽内浓缩并用作浓缩混合物。

通过调整色素与糖的比例达到所需以干重计的色素强度后，膜处理结束且在不调整固体组成的情况下，所述滞留物液体可以以固体被进一步浓缩。

使用吸附树脂分离技术也可以完成色素的纯化。在图5所示的该实施方式，富含水的水果或蔬菜的汁/提取物100（进料液501）穿过吸附树脂填充床502。相对于其他如糖和酸的溶解固体503，所述色素化合物优先地吸附在树脂上。随后，使用不同组合物的醇/水洗脱液508将所述吸附的色素从树脂上回收。将纯化的富含色素的洗出液504蒸馏505以回收乙醇507。按照图3所提到的工艺将不含醇的高纯色素506浓缩。

在另一实施方式中，使用发酵将游离糖转化成醇及随后使用传统的蒸馏工艺回收醇可以实现色素纯化。在图6所示的该实施方式中，在适合的发酵罐602内于适当的温度（约50°F至100°F）使用活性酵母603将来自所述水果/蔬菜的汁/提取物100（进料液601）的水果/蔬菜的糖发酵成醇。应该了解的是，正如本领域技术人员已知那样，其他温度范围可以适用于发酵。将含有约8%至25%的醇的发酵副产物604蒸馏605回收乙醇607，留存纯化的颜色色素606。随后按照图3所概述的方法通过去除水份将不含醇的液体浓缩。

在另外一实施方式中，使用超临界流体或溶剂-溶剂萃取工艺实现色素纯化。在图7所示的该实施方式中，将水基水果/蔬菜的汁/提取物100（进料液701）与非极性、与水不混溶的优选地吸收色料化合物的提取液（如己烷）或溶剂702接触。重复所述吸收工艺生产富含色料化合物的提取液部分705及富含碳水化合物和/或其他非色素的组合物的部分704。可以使用间歇或连续提取器703以回收和浓缩所述色料。随后将提取溶剂705蒸馏706以回收溶剂重复利用708，生产不含溶剂、富含色素的水基液体707，随后按照图3所述的方法去除水份将该液体浓缩。

图3表明示例实施方式中浓缩300和使用折射窗干燥400纯化的色料液体的示例方法。然后，将所述干燥的结晶物料研磨500成粒径范围一致的粉末形式。使用如超滤/透析过滤的膜过滤、吸附树脂、发酵、溶剂萃取和/或超临界流体萃取技术能生产纯化的液体。根据纯化液体中所述固体的含量，干燥之前可能有必要将固体浓缩至以20-35重量%。

在一实施方式中，通过将从前面步骤来的最终滞留物进料至降膜蒸发器可以进行所述纯化液体色料的浓缩300。也可以使用其他类型的蒸发器，如压缩循环蒸发器或平板蒸发器。

在一个非限制性实施方式中，干燥前使用降膜蒸发器将所述滞留物浓缩。一个示例性的降膜蒸发器是小型（单效）降膜蒸发器。在使用降膜蒸发器的一个实施方式中，约15-20重量%的最终固体含量及约25°-30°白利度的所述滞留物通过所述蒸发器循环直至所述进料槽的所述固体浓度达到约25-30重量%或约40°-45°白利度。根据一实施方式，这种程度的浓缩使体积减少约45%并耗时约12小时。然后将所产生的液体准备用作于如使用折射窗干燥器干燥的进料。此外，可以将所述液体进行巴氏灭菌并装入可移动的金属桶，以便所述液体在不变质的情况下可以被贮藏且可以所需小单位转输。

因为进料至干燥器的所述最终浓缩液仍可能不是浓缩液的贮藏稳定固体浓度（其需要浓度达68+°白利度）且在一些干燥实施方式中所述最终浓缩液以约9-12加仑每小时的速率进料至干燥器，在液体处理最后可以允许使用可选的另外的巴氏灭菌步骤。在将所述液体贮藏和/或逐渐进料至干燥器之前，该灭菌步骤可以杀灭处理过程中可能被引入的任何酵母细胞。可以使用本领域已知的任何巴氏灭菌方法。示例性的巴氏灭菌方法包括将所述液体加热约185°F约30秒并将所述液体冷却约55°F进入缓冲槽。从这个缓冲槽开始，所述液体可以被立即泵至其被注入的装桶机，此处液体可在不接触空气的情况下被注入排列桶（如54加仑的金属桶）的袋。根据一个实施方式，将最终的液体进料桶储藏在约40-50°F。可以将桶成组（一个托板可达4桶）带至干燥机，在这它们每次逐渐耗尽一桶。

纯化天然色素确保所述最终干燥的产品表现优越的贮藏稳定性加工性能，其包括密度、流动性、水分散性及吸水性。纯化的色料提取物已改良干燥性能，因此可以使用各种标准干燥技术将其干燥，如喷雾干燥、转筒干燥、带式干燥和大气压/真空盘干燥。这些技术能使所述色素承受过高的高温或过长的滞留时间，使得色料变质和/或不利的感觉影响。这些干燥技术也可能生产不同结晶形式，与其相关的质量或物料加工性能有差异。为制备具有优越质量、加工和/或溶解性能的结晶产品，正如折射和冷冻干燥那样，所述色料浓缩物必须缓慢干燥来形成大的晶格，包括任何残留糖的结晶。在一实施方式中，本方法使用折射窗干燥机，其能显著降低有效干燥所需温度及暴露于高温的时间。相反，喷雾干燥和转筒干燥在较高温下运转短时间内完成干燥且以无定型态留下组合物。只要在干燥前将基料纯化，也可以使用冷冻干燥生产大的晶格。

在浓缩后，将所述液态干燥生产结晶固体色素。在如图3所示的一实施方式中，然后应用折射窗干燥机400将所述液体去除大部分残留水且生产少于约8%水份的结晶固体。干燥机400包括通常由不锈钢形成的长隧道。液体产品以遍布薄塑料运输带403上表面的薄层经过隧道。根据一实施方式，干燥过程中热水循环通过运输带下的浅加热盘并加热所述液体层。热水的热能以传导和辐射的方式通过运输带传递。在一实施方式中，所述热水处于高达约210°F的温度。应该了解的是，所述水可以是适于将所述液体层加热至所需温度的任何温度。鼓风机连续吹扫水蒸汽离开所述薄层表面以使水蒸发速率最大化。蒸发冷却与塑料带有限的导热系数的组合防止所述液体层达到所述加热盘中对产品质量产生不利影响的所述热水温度。所述产品以干固体产品层离开隧道，可以通过在所述干燥机末端放置的与所述带接触的尖塑料边移开该产品。与这种边接触导致所述干燥的产品层碎裂成不同尺寸的薄结晶碎片。

所述固体产品以可以薄片、小薄片及不同颗粒大小的颗粒的形式离开所述干燥机。然后，可以通过筛磨机500或其他适合的颗粒减少设备如冲击研磨机将这些粒子研磨以生产所需尺寸范围的颗粒。可以根据具体的工业应用确定所需颗粒尺寸范围。在色素制备为食品色料的所述实施方式中，所需颗粒尺寸由在约50-425μm之间的不少于约总体颗粒尺寸的90%组成，目的是优化加工性能和标准堆积密度。在其他的实施方式中，约90%的总体颗粒尺寸是少于约100-200μm、少于约100-250μm、少于约100-300μm、少于约100-400μm、少于约200-250μm、少于约200-300μm、少于约250-300μm、少于约200-400μm及少于约250-400μm。

在一实施方式中，所述浓缩液进料物300通过如折射窗干燥机的干燥机除去水份来生产少于约8重量%水份的结晶固体。在其他实施方式中，所述结晶固体具有少于约5-10重量%的水份。

在一个非限制实施方式中，本公开涉及由红葡萄汁浓缩物和紫萝卜汁浓缩物制备的独特的干燥色料。具体的实施方式为具有至少约40,000颜色单位的来自葡萄的结晶红色色料。其他的实施方式中，所述结晶红色色料具有约40,000-55,000颜色单位、约42,000-55,000颜色单位、约45,000-55,000颜色单位、约40,000-50,000颜色单位、约42,000-50,000颜色单位、约45,000-50,000颜色单位。在进一步的实施方式中，所述结晶红色色料具有大于约40,000颜色单位、大于42,000颜色单位、45,000颜色单位、大于50,000颜色单位或大于55,000颜色单位。另一具体实施方式为具有至少约90,000颜色单位的来自萝卜的结晶紫色色料。在其他的实施方式中，所述结晶红色色料具有约85,000-130,000颜色单位、约85,000-125,000颜色单位、约90,000-130,000颜色单位、约90,000-125,000颜色单位、约95,000-130,000颜色单位、约95,000-125,000颜色单位、约100,000-130,000颜色单位、约100,000-125,000颜色单位。在进一步的实施方式中，所述结晶紫色色料具有大于85,000颜色单位、大于90,000颜色单位、大于95,000颜色单位、大于100,000颜色单位、大于125,000颜色单位及大于130,000颜色单位

图4A和图4B分别表明示例性的折射窗干燥机400的侧视图和剖视图。所述干燥机400包括适用于快速水份蒸发通常由不锈钢构成的长隧道401。液体产品以遍布薄塑料运输带403上表面的薄层402穿过隧道401。

在一个非限制性实施方式中，使用带有插入进料桶的吸引管的气泵将液体色料施加于所述带，所述泵将液体从桶经如75毫米在线过滤器的过滤器泵入小型进料平衡槽。通常，由进料平衡槽的水平线控制所述气泵。进料口上的阀门使产品在涂布器盘上排出，在所述带的移动表面上形成薄层。

根据一实施方式，热水循环通过位于传送带403下的浅加热盘404并加热所述液体层402。热水的热能以传导和辐射方式通过传送带403传送。在一实施方式中，所述热水处于高达约210°F的温度。应该了解的是，所述水可以处于适于加热所述液体层402至所需温度的任何温度。

鼓风机连续吹扫水蒸汽离开所述薄层表面402来最大化水蒸发速率。蒸发冷却与塑料带有限的导热系数的组合防止所述液体层表面402达到所述加热盘404中对产品质量产生不利影响的所述热水温度。

所述产品以干固体产品层405离开所述隧道401，可以通过在所述干燥机末端放置的与所述带403接触的尖塑料边406去除该产品层。与这种边接触导致所述干燥的产品层碎裂成不同尺寸的薄结晶碎片。在一实施方式中，收集从所述带的末端脱落的所述结晶产品。在实施方式中，放置由可移动不锈钢架支撑且内置在塑料桶的塑料袋来收集从所述带生产的所述结晶。

在所述带下面的加热盘中的水可以使用软化水以避免污染和在不锈钢上的沉淀。通常，水盛放在带下面的槽中。在一实施方式中，各槽与热交换器相连并循环通过热交换器，该热交换器使用蒸汽来达到并维持可调节的设定温度。

在另一实施方式中，使用真空、冷冻干燥工艺干燥所述纯化的液体浓缩物来生产显示出优越色料稳定性、和/或色料加工性能的大晶体结构的干燥粉末。如图8所示该的实施方式中，将所述纯化液体放置在冷冻干燥机801真空室内。在真空下从所述室内除去空气和水蒸汽直至盘中的所述液体结冰。然后，使用外源（如蒸汽、热水、电）直接将维持在真空下的所述冷冻盘加热。残余水从所述冷冻物料中升华直至水分含量低于约7%。根据所述色素的组合物及所述水分含量，所述水升华步骤在约40℃至100℃范围的盘温度下实施约8到24小时。一旦所述水分升华，所述盘从所述真空室内移去并回收各种尺寸颗粒的所述干燥结晶。通过筛磨机802或本技术领域已知的其他的尺寸减少设备如冲击研磨机将颗粒研磨以产生所需尺寸范围的颗粒803。所述研磨工艺生产更一致的颗粒尺寸及使存储效率和/或运输效率更高的较大的堆积密度。

结晶色料/色素

在另一方面，描述结晶色素或色料。优选地，结晶色素或色料源自天然植物或藻类。这种纯化技术与干燥的新颖的组合生产独特的颜色高和/或糖份低的天然色料，其显示出优越的储藏稳定性和/或加工性能，包括密度、流动性、水分散性和/或较少的吸湿性。因此，本结晶色素或色料克服了当使用干燥天然色料时工业上一直处理的一些基本问题。

在实施方式中，涉及所述结晶色素的衍生物和/或修饰。修饰包括但不限于共颜料沉积、皂化、络合和/或剥落。可以将所述色素修饰并然后制成色料组合物。

如图9A-9D所见，本结晶色素为结晶而非无定型。本天然干燥的色料不是喷雾干燥且因此本质上不是低堆积密度的无定型且无需添加剂来使其能干燥或使其低吸湿性。相反，本天然干燥色料使用较温和的干燥技术干燥，包括但不限制使用折射窗干燥机或冷冻干燥机干燥。

可以从产生所需色素的任何适合的植物或藻类生产所述结晶色素或色料。在实施方式中，所述色素由花色素苷、类胡萝卜素、姜黄素、甜菜红色素、胭脂红酸及衍生物和/或叶绿素及衍生物组成。类胡萝卜素包括但不限于β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、胡萝卜醛、番茄红素、胭脂素、降胭脂树素（norbixin）、角黄色及玉米黄色。叶绿素及叶绿素衍生物包括但不限于铜配合物。在另一非限制实施方式中，所述色素可以是与如但不限于铜的金属离子配合。在一个非限制实施方式中，从葡萄或胡萝卜获得所述结晶色料或色素。应该了解的是色素组合物可以包括一种或更多种结晶色素。

使用生产非吸湿的结晶色料的温和干燥技术生产本纯化的天然干燥色料。该纯化的结晶色料由于其非吸湿性性质而具有良好的分散性和溶解性且无需附聚和成粒来提高溶解性。

根据一实施方式，当纯化水果和蔬菜色素汁和提取物时，所述糖组合物的组成从以干重计约70%至95%减少到以干重计约10%至20%。在其他实施方式中，所述糖组合物减少至以干重的计少于10%，少于15%，少于20%，15%-20%，10%-15%。在进一步的实施方式中，本文所述结晶色素具有以干重计约5%-20%的总糖。在其他实施方式中，结晶色素有以干重计约5%-10%的总糖、以干重计约5%-15%的总糖、以干重计约10%-20%的总糖、以干重计约10%-15%的总糖或以干重计约15%-20%的总糖。根据一实施方式，减少相对于总干固体的所述糖浓度也浓缩所述色素部分至以干重计约7至15倍的原始浓度。在实施方式中，所述色素部分被浓缩至以干重计约7-10倍或10-15倍原始浓度。有几种纯化所述色料的技术，包括超滤/透析过滤、吸附树脂、溶剂萃取、发酵和超临界流体萃取或亚临界流体萃取。

如上所述，所述结晶色料或色素颜色高。表1对比纯化的葡萄和胡萝卜色素和标准糖基天然色料的颜色强度。表1颜色强度的计算为：

如表1所示，未纯化的水果和蔬菜汁浓缩物的典型的颜色强度是2,000至12,000颜色单位。对于葡萄花色素苷，纯化的色素显示颜色强度约40,000至55,000颜色单位，及对于紫萝卜花色素苷，颜色强度约90,000至125,000。在实施方式中，对于葡萄花色素苷所述纯化的色素具有颜色强度大于约40,000颜色单位。在另一实施方式中，对于紫萝卜花色素苷，所述纯化的色素具有颜色强度大于约90,000颜色单位。在实施方式中，颜色值等于：

在进一步的实施方式中，与原汁相比和/或与未纯化的色素或色素组合物相比，所述纯化的色素显示增强的颜色强度。在非限制性实施方式中，增强的颜色强度指至少约5-200%颜色强度的增强。在进一步的实施方式中，增强的颜色强度指至少约5%、10%、20%、25%、50%、75%、100%、150%、200%或更多的颜色强度的增强。

提供残留糖和颜色强度的数值范围仅出于阐明目的且代表使用膜纯化工艺可达到的标称纯化水平。使用额外或不同的膜过滤和/或不同纯化工艺包括发酵、吸附树脂和溶剂萃取可能达较低的残留糖水平（低至少有1%）。

表1：提取物、纯化浓缩物和纯化粉末的纯化色素的颜色强度

如表1所示，与原水果提取物/浓缩物相比所述纯化的色素粉末的颜色显著增强。仍如表1所示，与原水果提取物/浓缩物相比所述纯化的色素的糖含量降低。所述葡萄色素的糖比原水果提取物/浓缩物的糖少至少4倍且胡萝卜色素的糖比原水果提取物/浓缩物的糖少至少2.8倍。所述纯化结晶红葡萄色素的以干重计的颜色强度比未纯化葡萄汁浓缩物的大13-17倍。所述纯化结晶紫胡萝卜的以干重计的颜色强度比未纯化紫胡萝卜浓缩物大6-9倍。在实施方式中，所述纯化结晶色素以干重计的颜色强度比未纯化汁浓缩物的大5-20倍。在进一步实施方式中，所述纯化结晶色素以干重计的颜色强度比未纯化汁浓缩物大5-10倍、5-15倍、10-15倍、10-20倍。

如表1所示的数据反映使用膜过滤来纯化所述天然色素。基于所需透析过滤次数，糖含量的实际下限是膜过滤固有的且随着透析过滤的增加，纯化色料的产率下降。其他纯化方法，如发酵或吸附树脂潜在地可能达到更低的糖含量和因此更高的相对纯度。应该了解的是使用其他纯化方法，可以达到更低的糖含量和更高的色料纯度。

表2总结从相同纯化葡萄花色素苷色素生产的折射窗干燥粉末、冷冻干燥粉末及喷雾干燥粉末之间的物理性质差异。如表所示，与喷雾干燥粉末相比，所述折射窗干燥结晶和冷冻干燥结晶明显地显示不同的显微照相术、颗粒尺寸分布和颗粒密度。

表2：纯化的葡萄色素的物理性质

¹0.5bar分散压力

²术语D10、D50和D90指样品的10%，50%和90%较小时的颗粒尺寸

注:所述折射窗干燥产品和喷雾干燥产品的水份含量分别为3.0%和3.5%。

如从图9A-9B和10A-10B所示，折射窗干燥粉末和冷冻干燥粉显示出透明的和有角的结晶，反映出与喷雾干燥粉末相比相对慢的结晶生长。折射窗结晶在基本结晶结构内进一步显示出微孔（图10A）。折射窗结晶和冷冻干燥结晶的有角的透明的形态结构提供优越的物理性质和流动性质，其在下文中进一步讨论。

相反地，喷雾干燥粉末是球形的和透明的（图9C和10C）。

从相同纯化葡萄色素生产的干燥粉末，折射窗干燥粉末或冷冻干燥粉末的结晶尺寸比喷雾干燥粉末大约7倍。90%的折射窗干燥粉末结晶或冷冻干燥粉末结晶直径小于277-287μm，然而90%的喷雾干燥颗粒直径是小于38μm。由于它们较大的平均颗粒尺寸，所以当与等量的喷雾干燥粉末相比时，由折射窗干燥和冷冻干燥产生的结晶粉末处理时显示较少的灰尘，这导致气载产品较少的损失及在制造环境中更洁净和更安全的使用。

折射窗干燥粉末和冷冻干燥粉末比喷雾干燥粉末的颗粒密度大50%：1.5grams/cm³对比0.9grams/cm³。

表3总结使用折射窗干燥方法和喷雾干燥方法干燥纯化的葡萄花色素苷色素的所述粉末流动性。如表3所示，使用折射窗干燥生产的纯化的粉末比喷雾干燥产生的纯化的粉末粘合性更小且显示更小的壁面摩擦和更高的透气性。这些性质分别产生所要求的更小料斗出口、所要求的平缓的料斗角度及较高稳态的排出流速。

表3：纯化葡萄色素的流动性质

¹粘结弧是为避免在整体流动仓中拱起（arching）的最小的出口直径。较小的弧尺寸在相同出口尺寸下允许较大的生产量及更多地设计灵活性。

²壁面摩擦是维持稳态流所需最大整体流动角度。较大角度允许更多的设计灵活性。

³渗透性测量在不堵塞情况下可以维持的临界整体流动流速。

粘结强度测量粉末形成鼠眼和粘连弧的倾向。粘结弧量度决定在不堵塞情况下维持稳态流所需最小料斗出口尺寸。因为较小的最小出口直径需要较小的传输管和混合设备，所以它是优选的。使用折射窗干燥生产的纯化的葡萄色素粉末能在锥形出口直径小至9cm下维持稳态流。使用喷雾干燥机生产的相同纯化的色素需要椎体直径大至55cm来维持稳态流，几乎是6倍大。

壁面摩擦角是对料斗排出和管流动的粉末的抵抗和堵塞的易发性的另一衡量。因为随着料斗壁离垂直方向越来越远整体流能够发生，因而减少达到给定流速所需占用空间，所以较大角度表明优越的流动性。与使用喷雾干燥生产的纯化粉末的11°圆锥料斗壁面摩擦角且受制于相同出口尺寸、壁面材料及表面光洁度相比，使用折射窗干燥生产的纯化粉末有18°圆锥料斗壁面摩擦角。

粉末渗透性与稳态流性质相关、与能够维持稳态流较高的渗透性相关。高透气性粉末保持它们的形态且维持高流速通过狭窄的开口，然而因为低渗透性的粉末与空气作用，所以它排出速率受到限制。通过测定粉末通过固定开口的稳态流来定量流动性质。与使用喷雾干燥生产的纯化的粉末维持稳态流通过2英寸直径圆锥开口仅仅8kg/min相比，使用折射窗干燥生产的纯化粉末接近700kg/min。期望如上所述的纯化葡萄色素相似的增强的流动性适用于使用相同纯化工艺纯化及使用冷冻干燥干燥的其他纯化天然色素。

在实施方式中，所述色素或色料被配制成组合物。所述色素或色料可以被配制成水溶液、乳液、悬浮液和/或分散剂。可以考虑，所述色素或色素组合物在任何适合的情况下用于添加颜色或增加颜色。在实施方式中，将色素或色素组合物在食品、药品和/或化妆品的应用中使用。

实施例

如下实施例本质上是起说明作用的且绝不是限制性的。

实施例1

结晶色料的形成

分别将红葡萄汁浓缩物和紫胡萝卜汁浓缩物再生至约18°-22°白利度。

通过穿过PES膜系统超滤和透析过滤分别将红葡萄汁浓缩物和紫胡萝卜汁浓缩物纯化。

使用降膜蒸发器分别将红葡萄汁浓缩物和紫胡萝卜汁浓缩物浓缩且然后使用折射窗干燥剂干燥。测量纯化的数据且结果如表5所示。

表5：结晶纯化数据

虽然上述已探讨许多示例方面和实施方式，本领域技术人员将认识到上述的改变、置换、增加和变型。因此，这样的改变、置换、增加和变型在如下所附的权利要求和此后引进的权利要求真正精神和范围内，如下附件权利要求和此后引进的权利要求被解释为包括所有这样的改变、置换、增加和变型。

Claims (13)

1.方法，其包括：

a.通过从含色素植物的汁去除至少部分非色素化合物来纯化所述含色素植物的汁以便提取纯化的色素；和

b.通过折射窗干燥来干燥所述纯化的色素以便产生纯化的结晶产物，与所述汁相比所述产物具有干重计的提高的颜色强度和降低的糖含量。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述色素选自花色素苷、类胡萝卜素、甜菜红色素、姜黄素、胭脂红酸、胭脂红酸衍生物、叶绿素和叶绿素衍生物。

3.如权利要求1所述的方法，其中纯化包括透过聚合膜系统的超滤和透析过滤。

4.如权利要求3所述的方法，其中聚合膜系统包括聚醚砜(PES)卷式超滤膜。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述PES卷式超滤膜理论截留分子量5000-10,000道尔顿。

6.如权利要求1所述的方法，其中纯化包括通过膜系统使所述汁循环，其包括：

a.通过膜系统将所述汁过滤；

b.回收滞留物；

c.稀释所述滞留物；和

d.重复步骤(a)至步骤(b)直至所述滞留物达到以干重计的所需颜色强度。

7.如权利要求1所述的方法，其中纯化包括吸附和/或解吸色谱。

8.如权利要求1所述的方法，其中纯化包括发酵工艺。

9.如权利要求1所述的方法，其中纯化包括亚临界或超临界流体萃取方法。

10.如权利要求8所述的方法，其进一步包括研磨所述干燥的产品。

11.如权利要求1所述的方法，其中干燥所述纯化的色素还包括冷冻干燥。

12.如权利要求11所述的方法，其进一步包括研磨所述干燥的产品。

13.由权利要求1-12中任一项所述的方法形成的组合物。