JP2869442B2 - カロチンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は例えばニンジン等に含まれるカロチンを有機
溶媒を用いて抽出製造する方法及びカロチン含有飲食品
に関するものである。

［従来の技術］ カロチンは植物に広く含有されている脂溶性の橙黄色
の色素で、体内で分解し、ビタミンＡ作用を有するもの
であり、食品の栄養強化の目的に用いられたり、天然色
素として食品に添加されている。

従来より、カロチン含有植物を破砕して有機溶媒でカ
ロチンを抽出し、該抽出液から前記有機溶媒を蒸発させ
て天然色素のカロチンを製造する方法は、種々行われて
いる。

また、溶媒として低級アルコールを加えてアルコーリ
シス化することによって脂肪酸低級アルコールエステル
を生成させ、減圧蒸留してカロチンを得る方法（特開昭
51−147532号）や、このアルコーリシス化した溶媒に脂
肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油層に親水性
溶剤及び水を加えて、疎水性の強いカロチンを析出分離
する方法（特開昭61−115062号）等が現在提案されてい
る。これらアルコーリシス化により、カロチンを製造す
る方法では、カロチンを含有する植物油脂をアルコーリ
シスすることにより親水性のエステルに化学変化させて
蒸留したり、或いは、カロチン濃縮層と親水層との液−
液分離で取り除くことにあり、言わば化学的な処理によ
り余計な脂肪をエステル化して取り除く方法である。

また、カロチン含有植物には、多くの植物と同様に、
農薬（殺虫剤・殺菌剤・除草剤等）等の種々の薬剤が付
着及び含有しており、カロチンの抽出−濃縮の際、一部
の農薬も同時に濃縮されることが問題となっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、天然色素として、カロチンを製造する
には、製造コストが高く、また製品に処理薬剤が残留す
る可能性の高い化学的な処理を行わず、操作が簡便な物
理的な処理で行うことが望ましい。

また、天然カロチンを製造する際には、植物に付着・
含有された農薬等の薬剤をカロチンから除去することが
問題となっていた。

本発明者らは鋭意努力の結果、非常に簡便であり、操
作も単純であり、余計な物質を加える必要もなく、濃縮
コストが安価である方法を検討した結果、本発明に至っ
た。

［課題を解決するための手段］ 本請求項１に記載の発明に係るカロチン製造法では、
カロチン含有植物を破砕する破砕工程と、破砕されたカ
ロチン含有植物から有機溶媒でカロチンを抽出する抽出
工程と、該抽出液から前記有機溶媒を蒸発する蒸発工程
とを備えたカロチン製造法において、 前記抽出工程の前に、 前記破砕工程後のカロチン含有植物の破砕物に水を加
えて懸濁する加水工程と、 該加水された懸濁物を60〜70℃に加熱して懸濁粒を凝
集させる加熱凝集工程と、 該加熱凝集工程後に濾過脱水を行い前記カロチン含有
植物中の水溶性成分を分離して、脱水されたカロチン含
有植物破砕物の加熱凝集物を抽出工程に供する脱水工程
とを備えたものである。

本請求項２に記載の発明に係るカロチン製造法では、
カロチン含有植物を破砕する破砕工程と、破砕されたカ
ロチン含有植物から有機溶媒でカロチンを抽出する抽出
工程と、該抽出液から前記有機溶媒を蒸発する蒸発工程
とを備えたカロチン製造法において、 前記抽出工程の前に、 前記破砕工程後のカロチン含有植物の破砕物に水を加
えて懸濁する加水工程と、 該加水された懸濁物を60〜70℃に加熱して懸濁粒を凝
集させる加熱凝集工程と、 該加熱凝集工程後に濾過脱水を行い前記カロチン含有
植物中の水溶性成分を分離して、脱水されたカロチン含
有植物破砕物の加熱凝集物を抽出工程に供する脱水工程
とを備え、 前記抽出工程後の前記有機溶媒を蒸発濃縮する蒸発工
程の後に、該濃縮液を冷却放置してカロチン結晶を析出
させる晶析工程を更に備えたものである。

本請求項３に記載の発明に係るカロチン製造法では、
前記請求項２に記載のカロチン製造法において、 前記晶析工程後の析出されたカロチン結晶を濾別し
て、食用油に溶解して高濃度カロチン油脂を作成する工
程を更に備えたものである。

［作用］ 本発明においては、カロチン含有植物を破砕して有機
溶媒でカロチンを抽出する前に、カロチン含有植物の破
砕物に水を加えて懸濁する加水工程と、該加水された懸
濁物を60〜70℃に加熱して懸濁粒を凝集させる加熱凝集
工程と、加熱凝集工程後に濾過脱水を行い前記カロチン
含有植物中の水溶性成分を分離する脱水工程とを備えた
ものであるため、脱水工程後のケーキには、水溶成分が
ほとんどなく、後続の有機溶媒によるカロチンの抽出時
に抽出効率を下げる原因となる水溶性成分（糖、有機酸
等）がないため、抽出効率が向上することとなる。

詳しくは、細かに破砕されたカロチン含有植物に加水
して懸濁するため、破砕物中に含有されている水溶性成
分（糖、有機酸等）が懸濁液中に溶出する。更に加熱凝
集工程では、破砕物からの水溶性成分の溶出を容易にす
るために、また植物中のタンパク質等の熱変性により、
細かに破砕された破砕物の懸濁粒を互いに凝集し、後続
の脱水工程でのカロチンの漏洩を防止するために行われ
る。

後述する実施例での操作手順は、ニンジン破砕汁に１
〜３倍重量の水を加えた後、60〜70℃で30〜60分間穏や
かに撹拌して、前記加水工程と加熱凝集工程を行ってい
る。この際に、ケイソウ土等の特別な凝集剤は一切使用
しなくても充分に凝集が行うことができる。脱水工程で
は懸濁粒同士は互いに凝集されているため、濾布による
圧搾濾過でもカロチン漏洩は非常に少ない。また、含有
植物に付着した農薬等の薬剤も殆どこの時点で懸濁液中
に溶出されて、排出される。

尚、加水量は必要に応じて増減してもよく、また、こ
れらの工程を１度だけでなく、必要に応じて２度以上行
ってもよい。

更に、加熱凝集温度及び時間も使用含有植物の種類、
加水量等の必要に応じて最適な条件を変更可能である。

次の本発明では、カロチン含有植物を破砕して有機溶
媒でカロチンを抽出し、該抽出液から前記有機溶媒を蒸
発濃縮した後、該濃縮液を冷却放置してカロチン結晶を
析出させる晶析工程を備えたものであるため、濾布によ
る濾別でも、純度が50〜60％の粗結晶を容易に得ること
ができる。

後述する実施例での操作手順では、減圧蒸留で、濃縮
率は数倍〜十数倍に濃縮している。また、冷却温度は４
〜５℃（冷蔵温度）或いは−20℃（冷凍温度）、冷却時
間は十数時間である。

尚、濃縮率は必要に応じて増減可能であり、冷却温度
も結晶を良好に析出させる温度であれば、別に限定はし
ない。また、結晶成長を促すために、必要に応じて、徐
々に冷却温度を低下させてもよい。

更に別の発明では、前記晶析工程で析出されたカロチ
ン粗結晶を濾別して、食用油に溶解して高濃度カロチン
油脂とするものである。晶析工程で析出された結晶は粗
結晶であり、粘性が非常に高く扱いづらいため、市販の
食用油に懸濁し、粘性の低い30％懸濁油とした。

ここでいう食用油とは、大豆油や菜種油のような市販
の植物油で充分である。

カロチン含有植物例えばニンジンにも植物油が新鮮重
量の0.2％程度含有されているので、晶析工程で析出さ
れた結晶を濾別した濾液を留去するとカロチンとニンジ
ン油脂との混合物（低濃度カロチン油脂）が得られる。
この場合、混合物中のカロチン含有率は通常数％程度で
ある。油性食品用の着色料としてはこの濃度でも充分で
あるが、例えば清涼飲料用の乳液等の原料としては薄す
ぎる。

尚、本発明に使用される抽出溶媒は、カロチンを溶解
することができれば、どのような有機溶媒でも使用可能
であり、例えば、石油エーテル，アセトン，ヘキサン等
が使用可能である。しかし、食品衛生法の規制上、ヘキ
サンを利用することが好ましい。

また、前述の製造法で得られたカロチンは、ニンジン
等のカロチン含有植物から化学的な処理を行わず、操作
が簡便な物理的な処理で行なって得た天然抽出カロチン
であり、農薬等の薬剤が除去されたものであるため、広
く食品添加物として着色料やビタミン強化剤として使用
することができる。

［実施例］ （１）製造 第１図は本発明によるカロチン製造法の一実施例の概
略を示す工程図である。

本実施例では含有植物としてニンジンを使用した。

図に示す通り、ニンジン1kgを水洗いし、コロイドミ
ルで破砕して破砕物を得た。

この破砕物に、３の水を加え、撹拌機で緩やかに撹
拌しながら、加熱し、65℃で30分間静かに撹拌した。こ
のように細かに破砕されたカロチン含有植物に加水して
懸濁するため、破砕物中に含有されている水溶性成分
（糖、有機酸等）が懸濁液中に溶出する。

これを木綿布の濾布にあけ、手絞りにより圧搾濾過し
て、脱水した。加熱処理は植物中のタンパク質等の熱変
性により、細かに破砕された破砕物の懸濁粒を互いに凝
集し、後続の脱水工程でのカロチンの漏洩を防止するた
めに行われる。脱水工程後のケーキには、後続の有機溶
媒によるカロチンの抽出時に抽出効率を下げる原因とな
る水溶性成分（糖、有機酸等）がないため、抽出効率が
向上することとなる。

脱水により得られたケーキは乾燥機（減圧下、温度は
70℃、乾燥時間は十数時間）で乾燥し、粉砕機により細
かに粉砕して（粒径は0.5〜1.0mmで揃えた）ケーキ粉末
を得た。

得られた粉末を700のヘキサンに懸濁し、室温で、
約10時間放置して抽出した。その後、懸濁した粉末を吸
引濾過によって濾別し、カロチン抽出液を得た。

得られた抽出液中のヘキサンを、減圧蒸留により、蒸
発させ10倍濃縮液とした。尚、減圧はアスピレータによ
り行い、湯浴温度は40℃に設定した。

濃縮液を−20℃の冷凍庫に放置して冷却し、一昼夜放
置した。

放置後、析出したカロチン結晶を濾紙によって濾別し
て、濾液とカロチン粗結晶とを得た。濾布による濾別で
も、純度が50〜60％の粗結晶を容易に得ることができ
た。尚、前述の濃縮率は必要に応じて増減可能であり、
冷却温度も結晶を良好に析出させる温度であれば、別に
限定はしない。また、結晶成長を促すために、必要に応
じて、徐々に冷却温度を低下させてもよい。

カロチン含有植物例えばニンジンにも植物油が新鮮重
量の0.2％程度含有されているので、濾液を留去すると
カロチンとニンジン油脂との混合物（低濃度カロチン油
脂）が得られた。この場合、混合物中のカロチン含有率
は通常数％程度である。着色料としてはこの濃度でも充
分であるが、例えば清涼飲料用の乳液等の原料としては
薄すぎる。尚、必要に応じて濾液は留去せずに、前述の
ケーキ粉末を抽出するヘキサンに混合されてもよい。

また、得られたカロチン粗結晶は、完全にヘキサンを
蒸発後、食用油に溶解されて高濃度カロチン油脂が得ら
れた。得られた結晶は粗結晶であり、ニンジン油脂が一
部混入しているため粘性が非常に高く扱いづらいので、
市販の食料油に懸濁し、粘性の低い30％懸濁油として用
いる。

（２）加水工程後の加熱凝集工程の効果 前記加水工程後の加熱凝集工程の効果を調べた。

前記実施例（Ａ）と、水は添加するが加熱凝集工程を
行わない場合（Ｂ）とで、同一の脱水濾布を使用した際
のカロチンの回収率の比較結果を第１表に示す。

Ａではエキス側にカロチンは殆どリークしないこと
が、判明した。一方、Ｂの加熱凝集工程を行わない場合
には、約３割がリークすることが判明した。以上のこと
より加熱凝集工程が脱水時の分離操作に有効であること
が判る。

ニンジン粉末からの最終的なカロチン抽出効率もＢ法
よりＡ法の方が高いことが判る。これは、破砕汁に水を
添加した上、加熱しているので水溶性成分が溶出し、後
続の抽出工程でヘキサンによるカロチンの抽出時に水溶
性成分（糖、有機酸等）が抽出を妨げることがなくなっ
たため、抽出効率が向上することが判明した。

漏洩率が低く、且つ粉末からの抽出効率が高い結果、
全カロチンに対する回収率はＡではＢの約２倍となり、
90％を越えることが判明した。

尚、カロチンは、HPLCによりクロマトグラムの面積か
ら定量した。標準物質としてシグマ社のニンジン抽出ア
ルファ及びベータ・カロチンを用いて検量線を作成し
た。

全カロチン量は、試験に用いたニンジンの一部にアセ
トンを加えてブレンダーで破砕し、吸引濾過して得られ
たケーキに再びアセトンを加えてブレンダーで破砕する
ことを繰り返し、ニンジンが白くなるまで抽出する。得
られたアセトン抽出液から分取した液を分液ロートによ
りヘキサンで再抽出し、この検液を前述のHPLCで定量し
た。

カロチン漏洩率は、脱水時に得られたエキスを一定量
分取して分液ロートに入れ、アセトンとヘキサンを加え
て振盪し、下層（エキス層）から色が抜けるまでアセト
ンとヘキサンでの洗浄を繰り返した。次いで、抽出液を
蒸留水で数回洗浄してアセトンを洗い出した後、ヘキサ
ン抽出液を前述のHPLCで定量した。エキスのカロチン含
量とエキスの全体積からカロチン漏洩量が判るので、全
カロチン量に対する漏洩率が計算できる。

カロチン回収量の比率は、生ニンジン中に含有されて
いた全カロチンがニンジン粉末からのヘキサン抽出でど
れだけ回収できたかを示す。実測値ではなく、下式によ
る計算で求めた。

（３）濾別後のカロチン粗結晶 ニンジンを破砕してヘキサンでカロチンを抽出し、こ
の抽出液からヘキサンを蒸発させて濃縮した後、この濃
縮液を冷却放置してカロチン結晶を析出させる晶析工程
後のカロチン粗結晶を種々の濾布で濾別した。

この場合、冷却温度は−20℃（冷凍庫温度）で18時間
冷却放置したものを使用した。濾材Ａ〜Ｃは通気性２〜
10mlのテフロン製濾布であり、濾材Ｄは330メッシュの
ステンレス製網である。この４種類について濾別試験を
行った。

結果を次の第２表に示す。

尚、カロチンの分光光度計による分析結果が液体クロ
マトグラフィによる分析結果より４〜６％程度高く出て
いるのは、分光光度計で定量する際に他のカロチノイド
が重なったためと考えられる。実際には液体クロマトグ
ラフィでの分析値の方がより正確である。

この方法によりニンジン油脂中に含まれるカロチンの
うち、45〜56％が粗結晶として濾別できた。粗結晶の純
度は50〜60％であった。不純物は低温で固化し易い脂肪
のようであった。

（４）高濃度カロチン油脂の作成 濾別した粗結晶は室温にまで暖まると粘性の強い固体
に近い状態となった。これに植物油を加え、コロイドミ
ルにかければ高濃度（20〜30％）カロチン懸濁油が得ら
れる。

（５）カロチン含有飲食品 得られたカロチン油脂は油性食品用の着色料やビタミ
強化剤としてそのまま使用できる。例えばマーガリン１
トンに対し、30％懸濁油を50〜80g加えれば充分に着色
できる。またソフトカプセル化すれば健康食品やビタミ
ン剤となる。

また、高濃度カロチン油脂は非油性食品や飲料用の着
色料やビタミン強化剤としても使用可能である。例え
ば、30％懸濁油をゼラチンやサイクロデキストリンに分
散させれば10％水溶性粉末を製造できる。またシュガー
エステルやグリセリン脂肪エステル等の乳化剤と混合す
れば乳液を製造できる。これら粉末や乳液を使用すれ
ば、カロチンリッチの清涼飲料やゼリー等の飲食品を製
造できる。

［発明の効果］ 本発明は以上説明したとおり、本発明においては、カ
ロチン含有植物を破砕して有機溶媒でカロチンを抽出す
る前に、カロチン含有植物の破砕物に水を加えて懸濁す
る加水工程と、該加水された懸濁物を60〜70℃に加熱し
て懸濁粒を凝集させる加熱凝集工程と、加熱凝集工程後
に濾過脱水を行い前記カロチン含有植物中の水溶性成分
を分離する脱水工程とを備えたものであるため、脱水工
程後のケーキには、水溶性成分がほとんどなく、後続の
有機溶媒によるカロチンの抽出時に水溶性成分（糖、有
機酸等）が抽出効率を下げる原因とならないため、抽出
効率が向上する。

次の本発明では、カロチン含有植物を破砕して有機溶
媒でカロチンを抽出し、該抽出液から前記有機溶媒を蒸
発濃縮した後、該濃縮液を冷却放置してカロチン結晶を
析出させる晶析工程を備えたものであるため、濾布によ
る濾別でも、純度が50〜90％の粗結晶を容易に得ること
ができる。

更に別の発明では、前記晶析工程で析出されたカロチ
ン粗結晶を濾別することが可能であり、これを食用油に
溶解して高濃度カロチン油脂、例えば30％懸濁油に調製
することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるカロチン製造法の一実施例の概略
を示す工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 403/00 C09B 61/00 C09B 67/54 A23L 1/303 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カロチン含有植物を破砕する破砕工程と、
   破砕されたカロチン含有植物から有機溶媒でカロチンを
   抽出する抽出工程と、該抽出液から前記有機溶媒を蒸発
   する蒸発工程とを備えたカロチン製造法において、 前記抽出工程の前に、 前記破砕工程後のカロチン含有植物の破砕物に水を加え
   て懸濁する加水工程と、 該加水された懸濁物を60〜70℃に加熱して懸濁粒を凝集
   させる加熱凝集工程と、 該加熱凝集工程後に濾過脱水を行い前記カロチン含有植
   物中の水溶性成分を分離して、脱水されたカロチン含有
   植物破砕物の加熱凝集物を抽出工程に供する脱水工程と
   を備えたことを特徴とするカロチン製造法。
2. 【請求項２】カロチン含有植物を破砕する破砕工程と、
   破砕されたカロチン含有植物から有機溶媒でカロチンを
   抽出する抽出工程と、該抽出液から前記有機溶媒を蒸発
   する蒸発工程とを備えたカロチン製造法において、 前記抽出工程の前に、 前記破砕工程後のカロチン含有植物の破砕物に水を加え
   て懸濁する加水工程と、 該加水された懸濁物を60〜70℃に加熱して懸濁粒を凝集
   させる加熱凝集工程と、 該加熱凝集工程後に濾過脱水を行い前記カロチン含有植
   物中の水溶性成分を分離して、脱水されたカロチン含有
   植物破砕物の加熱凝集物を抽出工程に供する脱水工程と
   を備え、 前記抽出工程後の前記有機溶媒を蒸発濃縮する蒸発工程
   の後に、該濃縮液を冷却放置してカロチン結晶を析出さ
   せる晶析工程を更に備えたことを特徴とするカロチン製
   造法。
3. 【請求項３】前記請求項２に記載のカロチン製造法にお
   いて、 前記晶析工程後の析出されたカロチン結晶を濾別して、
   食用油に溶解して高濃度カロチン油脂を作成する工程を
   更に備えたことを特徴とするカロチン製造法。