CN103042851B - 不透明层的形成方法、记录方法、组合墨液、墨盒、记录装置 - Google Patents

不透明层的形成方法、记录方法、组合墨液、墨盒、记录装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在记录媒体上形成难以透视内部的不透明层的方法。本发明中的不透明层的形成方法包括：混合含有金属颜料的墨液组合物及含有白色颜料的墨液组合物形成为不透明墨液组合物的混合工序，和在所述混合工序之后，利用喷墨记录方法来喷出所述不透明墨液组合物的液滴于记录媒体而形成不透明层的工序。

Description

不透明层的形成方法、记录方法、组合墨液、墨盒、记录装置
本发明是申请号：200910004654.0、申请日：2009年3月2日、发明名称为“不透明层的形成方法、记录方法、组合墨液、墨盒、记录装置”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种不透明层的形成方法、记录方法、组合墨液、墨盒、记录装置。
背景技术
过去，在向彩色、黑色、金属、透明、半透明之类的非白色的记录媒体上进行印刷的情况下，存在有即使记录了图像但由于可透视背景而不能达到良好的画质的不良情形。该不良情形在使用的色材的浓度低而遮蔽背景的性能即隐蔽性变低的情况下很显著。可以通过提高色材的浓度来略微缓和该不良情形，但即使这样，色材浓度薄的部分因可透视内部，而不能利用该方法进行本质性解决。
另一方面，在网板(screen)印刷或凹版(gravure)印刷中，在如上所述的记录媒体上进行印刷时，已知有作为不透明的底涂层预先进行白色的印刷来防止内部透视的方法(例如参照专利文献1)。但是，在该方法中，必需在形成目的图像之前进行白色印刷，并使其干燥或固化，而增加了工序，所以在需要时间或成本方面不利。另外，这样的背景的隐蔽方法为了向底涂层提供良好的白度而必需使用高颜料浓度且高粘度的墨液组合物。因此，不一定容易利用喷墨记录方式进行这样的背景的隐蔽方法。例如，如果为具有可在喷墨记录方式中使用的程度的粘度的白色墨液，则隐蔽性变得不充分。
专利文献1：日本特开2005-007577号公报
发明内容
本发明的几种方式中的目的之一在于提供一种在记录媒体上形成难以透视内部的不透明层的方法。
本发明的几种方式中的目的之一在于提供一种在记录媒体上形成难以透视内部的不透明层的记录物。
本发明的几种方式中的目的之一在于提供一种在记录媒体上的难以透视内部的不透明层上记录图像而成的记录物。
本发明的几种方式中的目的之一在于提供一种能够在记录媒体上形成难以透视内部、白度良好的不透明层的非水系不透明墨液组合物。
本发明的几种方式中的目的之一在于提供一种在记录媒体上形成难以透视内部的不透明层的方法中优选的组合墨液、墨盒及记录装置。
在本发明中的不透明层的形成方法中，
包括：
利用喷墨记录方法喷出含有金属颜料的墨液组合物的液滴于记录媒体而形成第1层的工序，以及
利用喷墨记录方法喷出含有白色颜料的墨液组合物的液滴于所述记录媒体而形成第2层的工序，其中
从所述记录媒体的形成有所述第1层及所述第2层的一侧观察，在所述第1层与所述第2层重叠的区域形成不透明层。
如果这样，则可以在记录媒体上形成难以透视内部的不透明层。
在本发明的不透明层的形成方法中，所述第1层可以在至少比所述第2层更靠近所述记录媒体的一侧形成。
在本发明的不透明层的形成方法中，所述第2层可以在至少比所述第1层更靠近所述记录媒体的一侧形成。
在本发明的不透明层的形成方法中，可以进一步使用含有金属颜料的墨液组合物，在所述第2层的与所述记录媒体的相反侧，形成第3层。
在本发明的不透明层的形成方法中，可以进一步使用含有白色颜料的墨液组合物，在所述第1层的与所述记录媒体的相反侧，形成第4层。
在本发明中的不透明层的形成方法中，包括：
混合含有金属颜料的墨液组合物及含有白色颜料的墨液组合物形成为不透明墨液组合物的混合工序，和
在所述混合工序之后，利用喷墨记录方法来喷出所述不透明墨液组合物的液滴于记录媒体而形成不透明层的工序。
如果这样，则可以在记录媒体上形成难以透视内部、白度良好的不透明层。
在本发明的不透明层的形成方法中，可以以所述含有金属颜料的墨液组合物及所述含有白色颜料的墨液组合物的质量比为1∶3～3∶1的范围，混合所述不透明墨液组合物。
在本发明的不透明层的形成方法中，所述金属颜料可以为铝或铝合金。
在本发明的不透明层的形成方法中，所述金属颜料为平板状微粒，在将所述平板状微粒的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z的情况下，在由该平板状微粒的X-Y平面的面积求得的当量圆直径中，50％平均粒径R50可以为0.5～3μm。
在本发明的不透明层的形成方法中，作为所述白色颜料，可以含有中空树脂微粒。
在本发明的不透明层的形成方法中，所述中空树脂微粒的平均粒径可以为0.2～1.0μm。
在本发明的不透明层的形成方法中，所述记录媒体可以为从无色透明、半透明、着色透明、着色半透明、彩色不透明及无彩色不透明材料中选择的1种。
在本发明的不透明层的形成方法中，作为所述记录媒体，可以使用形成有图像的记录媒体。
在本发明的不透明层的形成方法中，所述不透明层的L*值可以为55以上。
本发明中的记录方法具有利用所述的不透明层的形成方法对所述不透明层形成图像的工序。
如果这样，则可以达到在记录媒体的难以透视内部的不透明层上记录图像的记录物。
本发明中的组合墨液具备在所述的不透明层的形成方法中使用的所述含有金属颜料的墨液组合物以及所述含有白色颜料的墨液组合物。
本发明中的墨盒具备上述的组合墨液。
本发明中的记录装置具备上述的墨盒。
具体实施方式
以下详细说明本发明的几个优选实施方式。
1.第1实施方式
1.1.不透明层
利用本实施方式中的不透明层的形成方法形成的不透明层可以采用很多方式。即，本实施方式中的不透明层在形成有含有金属颜料的金属层及含有白色颜料的白色层的记录媒体中，从形成有各层的一侧观察，在各层重叠区域形成。
接着，金属层及白色层可以以任意顺序重叠。即，在将金属层作为第1层、将白色层作为第2层的情况下，第1层可以在比第2层更靠近记录媒体的一侧形成，第2层也可以在比第1层更靠近记录媒体的一侧形成。这种情况下，第1层和第2层也可以为多个。例如，在从记录媒体侧依次重叠第1层、第2层的不透明层上，也可以还形成第1层。这种情况下，为了方便，也可以将不透明层的从记录媒体观察的相反侧的第1层称为第3层。另外，例如，也可以在从记录媒体侧依次重叠第2层、第1层的不透明层上进一步形成第2层。这种情况下，也可以适当地将不透明层的从记录媒体观察的相反侧的第2层称为第4层等。
本实施方式的不透明层可以具有以下具体结构。作为本实施方式的不透明层的结构，可以举出(1)从记录媒体侧依次重叠金属层、白色层的结构，(2)从记录媒体侧依次重叠白色层、金属层的结构，(3)从记录媒体侧依次重叠白色层、金属层、白色层的结构，(4)从记录媒体侧依次重叠金属层、白色层、金属层、白色层的结构，(5)在(1)～(4)的结构中，连续重叠数张金属层或白色层的结构等。
进而，本实施方式的不透明层不限定于所述(1)～(5)例示的结构，也可以进一步重叠多层。另外，也可以重叠金属层及白色层以外的层例如彩色墨液的层等。
本实施方式的不透明层在记录媒体的上方，在从记录媒体的上方观察金属层与白色层重叠的区域形成。即使是所述例示的结构中，从记录媒体的上方平面地观察，至少形成1个金属层的区域与至少形成1个白色层的区域重叠的区域是本实施方式的不透明层。
在利用本实施方式的不透明层的形成方法形成的不透明层具有所述(1)结构的情况下，该不透明层从记录媒体的上方观察成为白色且背景的隐蔽性高的结构。因而，这种情况下，无论记录媒体的种类如何，均可以抑制背景透视可见的不良情形。而且，这样，该不透明层的上面的白度高。因而，可以利用印刷等在这样的不透明层上记录高画质的图像。此外，也可以在这样的不透明层的金属层侧(例如无色透明或着色透明的记录媒体与不透明层之间或该记录媒体的下面)形成图像，该图像成为在背景的隐蔽性高的金属光泽面上形成。
在利用本实施方式的不透明层的形成方法形成的不透明层具有所述(2)结构的情况下，该不透明层从记录媒体的下方观察成为白色且背景的隐蔽性高的结构。即，从记录媒体的下方观察，可以抑制背景透视可见的不良情形。而且，这样，该不透明层的下面的白度高。因而，这种情况下，如果记录媒体的种类为例如无色透明、着色透明，则可以利用印刷等在该记录媒体与不透明层之间或该记录媒体的下面形成高画质的图像。此外，也可以在这样的不透明层的金属层侧(即上面)形成图像，该图像成为在背景的隐蔽性高的金属光泽面上形成。
在利用本实施方式的不透明层的形成方法形成的不透明层具有所述(3)结构的情况下，该不透明层从记录媒体的上方及下方观察成为白色且背景的隐蔽性高的结构。即，从记录媒体的上方及下方观察，可以抑制不透明层的背景透视可见的不良情形。而且，这样，该不透明层的上面及下面的白度高。可以利用印刷等在这样的不透明层上形成高画质的图像。进而，这种情况下，如果记录媒体的种类为例如无色透明、着色透明，则也可以利用印刷等在该记录媒体与不透明层之间或该记录媒体的下面形成高画质的图像。
利用本实施方式的不透明层的形成方法形成的不透明层可以为像所述例示的(4)结构那样反复出现所述(1)结构，进而，也可以反复出现例示的(2)、(3)结构。利用本实施方式的不透明层的形成方法形成的不透明层也可以为像所述例示的(5)结构那样金属层或白色层连续反复出现多张的结构。这样的不透明层可以成为例如背景的隐蔽性或白度更高的层。
本实施方式的不透明层的从白色层侧测定的L*值优选为55以上，更优选为65以上，特别优选为75以上。如果L*值不到55，则白度不足，故不优选。此外，L*值被用作白度的指标，数值越大，则测定部位的白度越出色。
此外，在本说明书中，在特定的A构件的“上方”设置特定的B构件时，包括直接在A构件上设置B构件的情况和隔着其他构件在A构件上设置B构件的情况。
1.2.记录媒体
作为形成有本实施方式中的不透明层的记录媒体，没有特别限定，可以结合记录物的用途选择。作为记录媒体的种类，例如可以举出从无色透明、半透明、着色透明、着色半透明、彩色不透明及无彩色不透明中选择。
本实施方式中的不透明层例如在具有所述的(1)结构的情况下，可以提供隐蔽背景的白色面。因此，作为记录媒体，只要是能够提供到喷墨记录方法中的记录媒体均可以使用。那么，在这样的情况下，从记录媒体的上方观察，记录媒体被不透明层隐蔽，从而可以在该不透明层之上得到良好的白色面。另外，记录媒体也可以记录图像等。此外，在记录媒体为不透明且即使在记录媒体上形成图像等而具有利用不透明层隐蔽该图像等的目的的情况下，也可以选择例如白色不透明的记录媒体等。
另一方面，本实施方式中的不透明层在例如具有所述的(2)结构的情况下，可以提供从记录媒体的下方观察，隐蔽背景的白色面。因此，如果选择可以提供到喷墨记录方法且无色透明、半透明、着色透明、着色半透明的记录媒体，则从记录媒体的下方观察，背景被不透明层隐蔽，从记录媒体的下方观察，可以得到良好的白色背景。另外，这种情况下，记录媒体也可以记录图像等。此外，作为记录图像等的透明或半透明的记录媒体，更优选选择所谓的灯箱片(BacklitFilm)。在本实施方式中，如果使用灯箱片，则得到的记录物成为从图像的记录面的里面(跨过灯箱片)观察图像。这样，对更高品质的图像提供隐蔽性高的良好的白色背景。作为灯箱片，例如可以举出透明树脂层的材质为聚酯或聚氯乙烯的喷墨记录用灯箱片。
1.3.不透明层的形成方法
本实施方式中的不透明层的形成方法包括在记录媒体上形成金属层的工序和形成白色层的工序。利用这些工序，分别在记录媒体上形成例如上述例示的第1层～第4层。对以下各工序进行详细说明。
1.3.1.形成金属层的工序
本实施方式中的不透明层的形成方法中的形成金属层的工序可以利用喷墨记录方法向记录媒体喷出含有金属颜料的墨液组合物的液滴来进行。金属层的膜厚优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm。如果金属层的膜厚不到0.01μm，则可能会破坏不透明层的隐蔽效果。相反，如果金属层的膜厚超过10μm，则可能会破坏记录媒体的柔韧性。形成金属层的工序如果按照“1.1.不透明层”的项中举出的例子，则可以形成第1层或第3层。
(1)喷墨记录方法
本工序利用喷墨记录方法进行。可以在本工序的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置只要是能够喷出含有金属颜料的墨液组合物的液滴并使该液滴附着于记录媒体上从而形成图像等的装置，则没有特别限定。
作为喷墨记录装置的记录方式，例如可以举出向喷嘴与置于喷嘴的前方的加速电极间外加电场，从喷嘴以液滴状连续地喷射墨液，在墨液滴在偏转电极间飞跃期间向偏转电极提供印刷信息信号从而记录的方式，或者，不使墨液滴发生偏转而对应印刷信息信号进行喷射的方式(静电吸引方式)；利用小型泵(pump)向墨液滴施加压力，通过利用晶体振子等使喷嘴机械地振动，来强制地喷射墨液滴的方式；利用压电元件同时向墨液滴施加压力和印刷信息信号，从而喷射·记录墨液滴的方式(压电方式)；利用微电极按照印刷信息信号使墨液滴加热发泡，从而喷射·记录墨液滴的方式(热力喷气(thermaljet)方式)等。
如果使用喷墨记录方法，则可以向记录媒体上喷出一定量的墨液组合物，所以可以得到均匀膜厚的金属层。此外，为了得到目的金属层膜厚，也可以多次反复记录。
本工序使用所述的喷墨记录方法进行。因此，与使用溅射等金属蒸镀(金属蒸着)法、贴附金属箔的押箔印刷(箔押し印刷)、熔敷金属箔并进行转印的热转印方式形成金属层的情况相比，工序数减少，在需要时间或成本方面变得有利，对环境的负荷也少。
(2)含有金属颜料的墨液组合物
在本实施方式的不透明层的形成方法中使用的含有金属颜料的墨液组合物(以下有时称为“金属墨液组合物”。)至少含有金属颜料。
(2-1)金属颜料
作为本工序的金属墨液组合物中含有的金属颜料，可以在能够利用喷墨记录方法喷出该墨液组合物的液滴的范围内，使用任意金属颜料。金属颜料在记录媒体上方附着金属墨液组合物时具有赋予背景隐蔽性的功能，另外，还可以向附着物赋予金属光泽。作为这样的金属颜料，例如可以举出银、金、箔、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等的微粒，可以从这些单体或它们的合金及它们的混合物中选择至少1种。
从背景隐蔽性是否高及成本的观点出发，在本实施方式中使用的金属颜料优选为铝或铝合金。在使用铝合金的情况下，作为在铝中添加的其他金属元素或非金属元素，只要是具有背景隐蔽性的元素即可，没有特别限定，可以举出银、金、箔、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，可以优选使用从中选择的至少1种。
另一方面，从下述式(1)求得金属颜料的粒度分布(CV值)。
CV值＝粒度分布的标准差/粒径的平均值×100…(1)
金属颜料的CV值优选为60以下，更优选为50以下，特别优选为40以下。通过选择CV值为60以下的金属颜料，可以得到金属墨液组合物在喷墨记录方法中的印刷稳定性出色的效果。
在使用例示的金属颜料时，金属墨液组合物有时受到为能够利用喷墨记录装置喷出液滴的程度的大小的金属颜料和金属墨液组合物的粘度不过高等制约。从该理由出发，金属颜料进而优选为所谓的平板状微粒。如果使用这样的金属颜料，则可以进一步提高在记录媒体上形成的金属层的背景隐蔽性。另外，如果使用这样的金属颜料，则变得更容易将金属墨液组合物适用于喷墨记录方法。因此，例如，可以提高金属墨液组合物中的金属颜料的浓度，可以进一步提高金属层的背景隐蔽性。
“平板状微粒”是指具有大致平坦的面(X-Y平面)而且厚度大致均匀的微粒。金属颜料在为破碎金属蒸镀膜从而制作而成时，可以得到大致平坦的面和大致均匀的厚度的微粒。因而，可以将该平板状微粒的平面上的长径定义为X、短径定义为Y、厚度定义为Z。
在金属颜料为平板状微粒的情况下，在将该微粒的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z的情况下，优选满足利用该平板状微粒的X-Y平面的面积求得的当量圆直径中的50％平均粒径R50为0.5～3μm且R50/Z＞5的条件。50％平均粒径R50更优选为0.75～2μm。如果50％平均粒径R50不到0.5μm，则有时会形成背景隐蔽性不足的图像。相反，如果50％平均粒径R50超过3μm，则印字稳定性有时会降低。另外，所述当量圆直径的50％平均粒径R50与厚度Z的关系优选满足R50/Z＞5的条件。如果满足R50/Z＞5的条件，则可以形成具有高背景隐蔽性的金属层。在R50/Z为5以下的情况下，则有时会形成背景隐蔽性不足的金属层。
从防止喷墨记录装置中的墨液组合物的堵塞的观点出发，利用平板状微粒的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的最大粒径Rmax优选为10μm以下。通过使Rmax成为10μm以下，可以防止喷墨记录装置的喷嘴及在墨液流道内设置的异物除去用过滤器等的堵塞。
在此，“当量圆直径”是指将平板状微粒的大致平坦的面(X-Y平面)假设成与该平板状微粒的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。例如，在平板状微粒的大致平坦的面(X-Y平面)为多角形的情况下，是指将该多角形的投影面转换成圆得到的该圆的直径称为当量圆直径。
另外，平板状微粒的当量圆直径的50％平均粒径R50是指在描述微粒相对当量圆直径的个数(频率)分布时，相当于测定的微粒的总个数的50％部分的当量圆直径。
例如可以使用微粒像分布装置测定平板状微粒的平面上的长径X、短径Y及当量圆直径。作为微粒像分析装置，例如可以利用Sysmex公司制的流动式微粒像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。
例如可以如下所述地制造由所述平板状微粒构成的金属颜料。由在片状基材面上依次重叠剥离用树脂层和金属或金属化合物层而成的结构构成的复合化颜料原体中，将所述金属或金属化合物层与所述剥离用树脂层的界面作为边界，从所述片材状基材剥离、粉碎、微细化，从而得到平板状微粒。
优选利用真空蒸镀、离子镀(ionplating)或溅射法形成所述金属或金属化合物层。
优选将所述金属或金属化合物层的厚度形成为20nm以上～100nm以下。这样，可以得到平均厚度20nm以上、100nm以下的颜料。通过成为20nm以上，反射性、光泽性出色，作为金属(metallic)颜料的性能变高。相反，通过成为100nm以下，抑制表观比重的增加，从而可以保证金属颜料的墨液组合物中的分散稳定性。
所述复合化颜料原体中的剥离用树脂层虽然为所述金属或金属化合物的底涂(undercoat)层，但同时还为用于提高与片状基材面的剥离性的剥离性层。作为在该剥离用树脂层中使用的树脂，例如优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸聚合物或改性尼龙树脂。
如果在片材基材上涂布并干燥所述的1种或2种以上的混合物的溶液，则可以形成剥离用树脂层。可以在涂布后添加粘度调节剂等添加剂。
所述剥离用树脂层的涂布可以使用通常使用的凹版印刷(gravure)涂布、辊涂、刮涂、挤压(extrusion)涂布、浸涂、旋涂法等公知的技术。在涂布·干燥后，在必要时，可以利用压延(calender)处理进行表面的平滑化。
对剥离用树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。在不到0.5μm时，作为分散树脂的量不足，如果超过50μm，则在辊(roll)化时，与颜料层的界面变得容易剥离。
作为所述片材基材，没有特别限定，可以举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，尼龙66、尼龙6等聚酰胺薄膜，聚碳酸酯薄膜、三乙酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等脱模性薄膜。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
对片材基材的厚度没有特别限定，优选为10～150μm。如果为10μm以上，则在工序等中没有操作性问题，如果为150μm以下，则赋予柔韧性，没有辊化、剥离等问题。
另外，如特开2005-68250号公报所例示，所述金属或金属化合物层也可以用保护层夹持。作为该保护层，可以举出氧化硅层、保护用树脂层。
氧化硅层只要是含有氧化硅的层即可，没有特别限制，优选利用溶胶-凝胶法，从四烷氧基硅烷等硅烷氧化物或其聚合物形成。通过涂布并加热烧成溶解有硅烷氧化物或其聚合物的醇溶液，形成氧化硅层的涂膜。
作为所述保护用树脂层，只要是不在分散介质中溶解的树脂即可，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物等。其中，优选从聚乙烯醇或纤维素衍生物形成。
如果涂布并干燥所述树脂1种或2种以上的混合物的水溶液，则可以形成所述保护用树脂层。涂布液可以添加粘度调节剂等添加剂。可以利用与所述剥离用树脂层的涂布相同的手法进行所述氧化硅及树脂的涂布。
对所述保护层的厚度没有特别限定，优选为50～150μm的范围。如果不到50nm，则机械强度不足，如果超过150nm，则强度变得过高，所以难以粉碎·分散，另外，有时还会在与金属或金属化合物层的界面发生剥离。
另外，如特开2005-68251号公报所例示，也可以在所述“保护层”与“金属或金属化合物层”之间具有色材层。
色材层是为了得到任意的着色复合颜料而导入的层，只要能够含有除了在本实施方式中使用的金属颜料的金属光泽、光辉性、背景隐蔽性以外还可以赋予任意的色调、色相的色材即可，没有特别限制。作为该色材层中使用的色材，可以为染料、颜料的任意一种。另外，作为染料、颜料，可以适当地使用公知的染料、颜料。
这种情况下，在色材层中使用的“颜料”是指在通常的工程领域中定义的天然颜料、合成有机颜料、合成无机颜料等。
作为该色材层的形成方法，没有特别限定，优选利用涂敷形成。另外，在色材层中使用的色材为颜料的情况下，优选进一步含有色材分散用树脂，作为该色材分散用树脂，优选在溶媒中分散或溶解颜料、色材分散用树脂和在必要时添加的其他添加剂等而成为溶液，利用旋涂形成均匀的液体膜之后，使其干燥，作为树脂薄膜制作。其中，从操作效率出发，优选通过与所述的色材层和保护层的形成一起利用涂敷进行复合化颜料原体的制造。
作为所述复合化颜料原体，也可以为具有多个所述剥离用树脂层与金属或金属化合物层的依次重叠结构的层结构。此时，由多个金属或金属化合物层构成的重叠结构的整体厚度即除了片材状基材和紧贴其上方的剥离用树脂层以外的金属或金属化合物层-剥离用树脂层-金属或金属化合物层或剥离用树脂层-金属或金属化合物层的厚度优选为5000nm以下。如果为5000nm以下，则在将复合化颜料原体团成辊状的情况下，难以发生裂纹、剥离，贮存性出色。另外，还优选即使在已进行颜料化的情况下，光泽性、背景隐蔽性也出色的复合化颜料原体。另外，还可以举出在片材状基材面的两面上依次重叠剥离用树脂层和金属或金属化合物层的结构，但不限定于这些。
作为从所述片材状基材的剥离处理法，没有特别限定，优选在液体中浸渍所述复合化颜料原体的方法，或者，与在液体中浸渍的同时进行超声波处理再进行剥离处理和剥离后的复合化颜料的粉碎处理的方法。
在由如上所述地进行得到的平板状微粒构成的金属颜料中，剥离用树脂层具有保护胶体的作用，可以只进行在溶剂中的分散处理而得到稳定的分散液。另外，在本实施方式的金属墨液组合物中使用该金属颜料的情况下，所述剥离用树脂层来源的树脂还起到对记录媒体赋予粘接性的功能。
相对金属墨液组合物的总质量，所述金属颜料的浓度优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.25～2.5质量％，特别优选为0.5～2.0质量％。
(2-2)其他成分
(2-2-1)有机溶媒
在本工序中使用的金属墨液组合物可以含有有机溶剂。作为能够在本实施方式中使用的有机溶剂，可以优选使用极性有机溶媒，例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、或氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基甲酮、或环己酮等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯等)、还有醚类(例如二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、或二噁烷等)。其中，优选含有1种以上在常温常压下为液体的亚烷基二醇醚。
作为亚烷基二醇，包括以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基的脂肪族，具有双键的烯丙基或苯基的各基为基体(base)的乙二醇系醚与丙二醇系醚。这些亚烷基二醇由于无色、臭味少、在分子内具有醚基和羟基，所以同时具有醇类与醚类的双方的特性，而且，还在常温常压下为液体，所以优选。另外，还包括只取代一方羟基的单醚型和取代双方羟基的二醚型，可以组合数种使用它们。
在本工序中使用的金属墨液组合物更优选含有从亚烷基二醇一醚、亚烷基二醇二醚及内酯的混合物中选择的至少1种作为有机溶剂。
作为亚烷基二醇一醚，可以举出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一苯醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇一甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇一丁醚、四甘醇一甲醚、四甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、一缩二丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一乙醚、一缩二丙二醇一丁醚等。
作为亚烷基二醇二醚，可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚等。
另外，作为内酯，还可以举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
在本工序中使用的金属墨液组合物特别优选含有从二甘醇二乙醚及γ-丁内酯中选择的至少1种作为有机溶剂。
(2-2-2)树脂
在本工序中使用的金属墨液组合物可以含有树脂。作为可以在本实施方式中使用的树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素系树脂(例如乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素)、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯等。
另外，还可以使用非水系的乳剂(emulsion)型聚合物微粒(NAD＝NonAqueousDispersion(非水分散体))作为树脂。NAD是指在有机溶剂中稳定地分散聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂等微粒而成的分散液。
例如，作为聚氨酯树脂，可以举出三洋化成工业公司制的散普雷恩(サンプレン)IB-501、散普雷恩IB-F370，作为丙烯酸多元醇树脂，可以举出Harima化成公司制的N-2043-60MEX。
在使用树脂乳剂的情况下，为了进一步提高金属颜料向记录媒体的定影性，相对金属墨液组合物的总质量，优选添加0.1～10质量％。如果添加量过剩，则不能得到印刷稳定性，如果过少，则定影性变得不充分。
(2-2-3)添加剂
在本工序中使用的金属墨液组合物可以含有从乙炔二醇系表面活性剂及硅酮系表面活性剂中选择的至少1种。这种情况下，相对金属墨液组合物中的金属颜料的含量，表面活性剂优选添加0.01～10质量％。
通过成为这样的构成，可以改善金属墨液组合物的向被附着面的润湿性，从而可以得到快速的定影性。
作为乙炔二醇系表面活性剂，可以举出撒弗诺(Surfynol)465(注册商标)、撒弗诺104(注册商标)(以上为商品名，空气化工产品有限(AirProductsandChemicals，Inc.)公司制)、欧路府(オルフイン)STG(注册商标)、欧路府E1010(注册商标)(日信化学公司制)等。
作为硅酮系表面活性剂，优选使用聚醚改性硅酮或聚酯改性硅酮。作为具体例，可以举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3570、BYK-UV3510、BYK-UV3530(毕客化学公司制)。
也可以在本工序中使用的金属墨液组合物中进一步添加抗氧剂、紫外线吸收剂等。
作为抗氧剂，可以举出2，3-丁基-4-羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)等。在金属墨液组合物中，抗氧剂的添加量优选为0.01～0.5质量％。
作为紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。紫外线吸收剂的添加量在墨液组合物中优选为0.01～0.5质量％。
(2-2-4)含有金属颜料的墨液组合物的配制方法
例如可以利用以下方法配制在本工序中使用的金属墨液组合物。例如，最初混合所述金属颜料、分散剂及所述有机溶媒的一部分，然后利用球磨机、珠磨机、超声波或喷射式粉碎机(jetmill)等配制颜料分散液。可以在得到的颜料分散液中根据需要在搅拌下加入有机溶媒、粘合剂树脂及其他添加剂(例如粘度调节剂或表面活性剂等)从而得到金属墨液组合物。
(2-2-5)含有金属颜料的墨液组合物的物性
对在本工序中使用的金属墨液组合物的物性没有特别限定，例如其表面张力优选为20～50mN/m。如果表面张力不到20mN/m，则有时金属墨液组合物在喷墨记录装置的喷嘴周边润湿扩张或者从喷嘴等渗出，从而液滴的喷出变得困难，如果超过50mN/m，则有时在记录媒体上润湿扩张，从而不能得到良好的印刷。
在本工序中使用的金属墨液组合物在20℃下的粘度优选为2～10mPa·s，更优选为3～5mPa·s。如果金属墨液组合物在20℃下的粘度处于所述范围内，则在喷墨记录装置中更优选，组合物可以从喷嘴适量地喷出，从而进一步减低组合物的飞跃曲线或四处飞溅。
1.3.2.形成白色层的工序
在本实施方式的不透明层的形成方法中的形成白色层的工序可以利用喷墨记录方法向记录媒体喷出含有白色颜料的墨液组合物(以下有时称为白色墨液组合物。)的液滴来进行。形成的白色层的膜厚优选为0.1～10μm，更优选为1～5μm。如果白色层的膜厚不到0.1μm，则有时不透明层的白度降低。相反，如果白色层的膜厚超过10μm，则有时会破坏记录媒体的柔韧性，从而发生裂缝(crack)。形成白色层的工序可以按照“1.1.不透明层”的项中举出的例子形成第2层或第4层。
(1)喷墨记录方法
本工序使用喷墨记录方法进行。可在本工序中使用的喷墨记录装置由于与在“1.3.1.形成金属层的工序”中所述的装置相同，所以省略详细说明。
如果使用喷墨记录方法，则可以在记录媒体上喷出一定量的白色墨液组合物，所以可以得到均匀膜厚的白色层。此外，为了得到目的白色层的膜厚，也可以反复记录数次。
(2)含有白色颜料的墨液组合物
在本实施方式的不透明层的形成方法中使用的白色墨液组合物至少含有白色颜料。
(2-1)白色颜料
在本工序中使用的白色墨液组合物含有从中空树脂微粒及金属氧化物微粒中选择的至少1种作为白色颜料。在本工序中使用的白色墨液组合物可以单独使用中空树脂微粒或金属氧化物微粒作为白色颜料，也可以并用2种以上。
(2-1-1)中空树脂微粒
作为在本工序中使用的白色墨液组合物中含有的白色颜料优选的中空树脂微粒，可以为分散于油性分散液从而具有乳剂的形态的中空树脂微粒。对中空树脂微粒没有特别限定，可以使用公知的中空树脂微粒。例如可以优选使用在美国专利第4,880,465号或专利第3,562,754号等说明书中记载的中空树脂微粒。
中空树脂微粒的平均粒径(外径)优选为0.2～1.0μm，更优选为0.4～0.8μm。如果外径超过1.0μm，则有时微粒发生沉淀等而破坏分散稳定性。相反，如果外径不到0.2μm，则存在白度不足的趋势。另外，内径为0.1～0.8μm是适当的。
中空树脂微粒的平均粒径可以利用将激光衍射散射法作为测定原理的粒度分布测定装置测定。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用将动态散射法作为测定原理的粒度分布计(例如“MicrotracUPA”日机装株式会社制)。
在本工序中使用的白色墨液组合物中，在使用中空树脂微粒作为白色颜料的情况下，相对白色墨液组合物的总质量，所述中空树脂微粒的含量(固体成分)优选为0.5～25质量％，更优选为5～20质量％。如果中空树脂微粒的含量(固体成分)超过25质量％，有时会发生喷墨式记录头的堵塞等从而破坏可靠性。相反，如果含量(固体成分)不到0.5质量％，则白度可能会不足。
对所述中空树脂微粒的配制方法没有特别限制，可以适用公知的方法。例如记载于美国专利第4880465号说明书、特开2003-313481号公报、进而美国专利第5229209号说明书、美国专利第4594363号说明书、美国专利第4427836号说明书或美国专利第4089800号说明书的各说明书。另外，市售各种空心微粒。进而，所述中空树脂微粒的配制方法或空洞尺寸或者外径的设计方法也是公知的，例如，记载于所述各文献中。作为中空树脂微粒的配制方法，例如可以适用通过在氮气氛下加热并同时搅拌乙烯系单体、表面活性剂、聚合引发剂及水系分散介质来形成中空树脂微粒乳剂的所谓的乳剂聚合法。
作为乙烯系单体，可以举出非离子性一乙烯不饱和单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油酰基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酰基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯等。
另外，作为乙烯系单体，还可以使用二官能性乙烯系单体。作为二官能性乙烯系单体，例如可以举出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过使所述单官能性乙烯系单体和所述二官能性乙烯系单体共聚合从而高度地交联，可以得到不仅具备光散射特性而且还具备耐热性、耐溶剂性、溶剂反射性等特性的中空树脂微粒。
作为表面活性剂，只要是在水中形成微胶粒(micelle)等分子集合体的表面活性剂即可，例如可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为聚合引发剂，可以使用在水中可溶的公知的化合物，例如可以举出过氧化氢、过硫酸钾等。
作为水系分散介质，例如可以举出水、含有亲水性有机溶媒的水等。
可在本实施方式中使用的中空树脂乳剂可以作为将所述中空树脂微粒分散于有机系的溶媒中而成的分散体系配制。作为有机系的溶媒，可以优选使用极性有机溶媒，例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、或氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基甲酮、或环己酮等)、羧酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、还有醚类(二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、二噁烷等)。
作为更优选的有机系的溶媒，可以举出像国际公开第2002/055619号手册(pamphlet)中所记载的在常温常压下为液体的二甘醇化合物与同样在常温常压下为液体的一缩二丙二醇化合物的混合物等。具体而言，可以并用二甘醇二乙醚与一缩二丙二醇一乙醚，另外，还可以举出三甘醇一甲醚、三甘醇二甲醚、三甘醇一丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇一丁醚等。
(2-1-2)金属氧化物微粒
作为在本工序中使用的白色墨液组合物中含有的白色颜料优选的金属氧化物微粒，可以举出二氧化钛、氧化锌(锌白)等。金属氧化物微粒与所述中空树脂微粒相比，虽然缺乏染色力、透明性、清晰性，但具有耐光性出色的特征。
所述金属氧化物微粒的平均粒径优选为0.02～1μm，更优选为0.05～0.8μm。如果金属氧化物微粒的平均粒径超过1μm，则比重大的金属氧化物微粒有时会发生沉淀等而破坏分散稳定性。相反，如果金属氧化物微粒的平均粒径不到0.02μm，则存在白度不足的趋势。
在白色墨液组合物中，使用金属氧化物微粒作为白色颜料的情况下，相对白色墨液组合物的总质量，所述金属氧化物微粒的含量优选为5～20质量％，更优选为5～15质量％。如果金属氧化物微粒的含量超过20质量％，则有时会发生喷墨式记录头的堵塞等而破坏可靠性。相反，如果金属氧化物微粒的含量不到5质量％，则有时光散射性下降从而不能得到足够的隐蔽性。
(2-1-3)其他成分
在本工序中使用的白色墨液组合物可以含有从在常温常压下为液体的亚烷基二醇醚及内酯中选择的至少1种作为有机溶剂，优选含有亚烷基二醇醚。作为亚烷基二醇醚及内酯，可以举出与在所述的金属墨液组合物中使用的相同的化合物及制品。
在本工序中使用的白色墨液组合物可以含有树脂或非水系树脂乳剂，作为树脂或非水系树脂乳剂，可以举出可在所述金属墨液组合物中使用的相同的化合物及制品。
本实施方式中的白色墨液组合物除了所述的白色颜料、有机溶剂及树脂以外，还可以含有从硅酮系表面活性剂及乙炔二醇系表面活性剂中选择的至少1种。作为硅酮系表面活性剂及乙炔二醇系表面活性剂，可以举出与可在所述金属墨液组合物中使用的相同的化合物及制品。
在本工序中使用的白色墨液组合物可以含有分散剂。作为分散剂，可以使用通常的油性墨液组合物，尤其可以使用在喷墨记录用油性墨液组合物中使用的任意的分散剂。作为分散剂，优选使用在有机溶剂的溶解度参数为8～11时有效地发挥作用的分散剂。作为这样的分散剂，也可以利用市售品，作为其具体例，可以举出聚酯系高分子化合物(ヒノアクトKF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P、T-8000E；武生精细化工(FineChemical)公司制)、索斯佩斯(solsperse)20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200(Avecia公司制)、迪斯配博科(disperbyk)-161、162、163、164、166、180、190、191、192(毕客化学公司制)、弗洛壬都帕(FLORENDOPA)-17、22、33、G-700(共荣社化学公司制)、阿基斯帕(AJISPER)PB821、PB711(味之素公司制)LP4010、LP4050、LP4055、坡里麽(POLYMER)400、401、402、403、450、451、453(EFKA化学公司制)。
使用所述分散剂时的含量可以根据用于分散的白色颜料适当地选择，但相对白色墨液组合物中的白色颜料100质量份，优选为5～200质量份，更优选为30～120质量份。
在本工序中使用的白色墨液组合物除了所述添加剂以外，还可以含有在通常的油性墨液组合物中含有的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出稳定剂(例如抗氧剂或紫外线吸收剂)。作为抗氧剂，例如可以举出BHA(2，3-丁基-4-羟基茴香醚)或BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)。作为紫外线吸收剂，例如可以举出二苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物。
在本工序中使用的白色墨液组合物也可以进一步含有粘合剂树脂，可以利用该粘合剂树脂调节白色墨液组合物的粘度。本实施方式中的白色墨液组合物的粘度(温度20℃下的粘度)例如优选为10mPa·s，更优选为5mPa·s。作为粘合剂树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、松香改性树脂、酚醛树脂、萜烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素系树脂(例如乙酸丁酸纤维素)乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物。其中，粘合剂树脂可以利用其添加量而使色材向记录媒体的定影性良好。
(2-1-4)含有白色颜料的墨液组合物的制造方法
在本工序中使用的白色墨液组合物可以使用过去公知的装置例如球磨机、砂磨机、立式球磨机、蓝式砂磨机(basketmill)、辊磨机等，与过去的颜料墨液同样的配制。在配制时，优选使用膜滤器(membranefilter)或滤网(meshfilter)等除去粗大微粒。
1.3.3.金属层与白色层的相对关系
在本实施方式中，通过进行所述的工序，形成不透明层。该不透明层的方式如“1.1.不透明层”的项中所述，在形成所述的金属层的工序及形成白色层的工序中，使金属层及白色层的至少一部分重叠地进行。这样，在从形成有金属层及白色层的一侧观察记录媒体时，在二者彼此重叠的区域形成不透明层。
另外，在本实施方式的不透明层中含有的金属墨液组合物来源的金属颜料及白色墨液组合物来源的白色颜料的质量比更优选为1∶3～3∶1。如果偏离该范围，则有时不透明层的背景隐蔽性或白度变得不充分。此外，作为改变这样的不透明层内的颜料的质量比的方法，可以适用改变各墨液中含有的颜料的浓度的方法或改变金属层及白色层的层厚及/或层数的方法。
此外，在印刷领域，通常只简单地使用一层白色层作为不透明层。但是，利用喷墨方式组合金属墨液组合物和白色墨液组合物来形成不透明层的手法尚未知。如果利用本实施方式中的不透明层的形成方法，则不仅遮蔽图像的背景，而且透过白色层的光在金属颜料层上被再反射，进而通过白色层被散射，所以可以大幅度地提高白色层的白度。
通过进行形成金属层的工序及形成白色层的工序，可以得到“1.1.不透明层”的项中例示的各结构的不透明层。另外，在衬底上形成任意层的情况下，也可以在成为衬底的层干燥之后进行形成金属层的工序及形成白色层的工序。即，这些工序也可以包含干燥工序。
如以上所述，如果利用本实施方式中的不透明层的形成方法，则可以在记录媒体上形成难以透视内部、白度良好的不透明层。
1.4.记录方法
本实施方式中的记录方法是利用印刷等在利用所述的方法形成的不透明层上进行图像的记录的方法。本实施方式的记录方法具有如下工序，即：将利用所述的方法形成有不透明层的记录媒体作为新的记录媒体处理，至少在该不透明层上进行图像的记录的工序。对图像的记录的方法没有特别限定，由于如上所述地利用喷墨记录方法形成不透明层，所以工序上利用喷墨记录方法进行是有效的。作为喷墨记录方法，由于与在“1.3.1.形成金属层的工序”中所述的方法相同，所以省略详细说明，
1.5.记录物
利用本实施方式的不透明层的形成方法形成有不透明层的记录媒体是在记录媒体上形成不透明层的记录物。这样的记录物例如可以利用隐蔽背景的不透明层形成图像。此时，该不透明层具有出色的背景隐蔽性，所以可以记录更清晰的图像。
另外，利用本实施方式的记录方法(参照“1.4.记录方法”)记录图像的记录物由于在隐蔽背景的白色的不透明层上记录该图像，所以可以记录背景不透视且为高画质的图像。
1.6.组合墨液
本实施方式中的组合墨液是具备至少1种所述金属墨液组合物和至少1种所述白色墨液组合物的墨液组合物的组。
可以作为分别单独或具备多个所述的金属墨液组合物及白色墨液组合物的组合墨液，也可以作为进一步具备一或多个其他墨液组合物的组合墨液。作为能够在本实施方式的组合墨液中具备的其他墨液组合物，可以举出青绿(cyan)、洋红(magenta)、黄、浅青(lightcyan)、浅洋红(lightmagenta)、深黄(darkyellow)、红、绿、蓝、橙、紫等彩色墨液组合物，无色或浅色的清透明(clear)墨液组合物，黑墨液组合物，浅黑墨液组合物等。
1.7.墨盒及记录装置
本实施方式中的墨盒具备在“1.6.组合墨液”的项中所述的组合墨液。如果利用这样的墨盒，则可以容易地运输所述的组合墨液。另外，本实施方式的墨盒可以在喷墨记录装置用、普通的笔记具用、记录器用、笔式绘图仪(penplotter)用等中使用。本实施方式中的墨盒可以在喷墨记录装置中特别优选使用。本实施方式中的喷墨记录装置具备所述的墨盒。
2.第2实施方式
2.1.不透明层及记录媒体
利用本实施方式中的不透明层的形成方法形成的不透明层是利用混合含有金属颜料的墨液组合物(金属墨液组合物)及含有白色颜料的墨液组合物(白色墨液组合物)而成的不透明墨液组合物形成的层，可以提供隐蔽背景的白色面。
作为形成有本实施方式中的不透明层的记录媒体，没有特别限定，可以结合记录物的用途选择。作为记录媒体，可以根据目的适用在“1.第1实施方式”中所述的相同的记录媒体。
2.2.不透明层的形成方法
本实施方式中的不透明层的形成方法包括混合工序和形成不透明层的工序。
2.2.1.混合工序
混合工序是混合含有金属颜料的墨液组合物及含有白色颜料的墨液组合物从而得到不透明墨液组合物的工序。作为混合工序中的混合方法，例如可以举出：预先配制金属墨液组合物及白色墨液组合物，接着混合它们从而得到不透明墨液组合物的方法；及，预先配制金属墨液组合物及白色墨液组合物，将它们导入喷墨记录装置中，利用该喷墨记录装置具备的双组分混合单元进行混合的方法等。
本实施方式中使用的金属墨液组合物及白色墨液组合物与在“1.第1实施方式”中所述的相同，所以省略详细说明。
相对不透明墨液组合物的总质量，利用混合工序得到的不透明墨液组合物中的金属颜料(固体成分)的浓度优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.25～2.5质量％，特别优选为0.5～2.0质量％。如果金属颜料的含量不到3质量％，则可能会破坏不透明层的白度。相反，如果金属颜料的含量不到0.1质量％，则有时隐蔽性降低从而不能得到充分的隐蔽性。
在利用混合工序得到的不透明墨液组合物中，在使用中空树脂微粒作为白色颜料的情况下，相对不透明墨液组合物的总质量，中空树脂微粒的含量(固体成分)优选为0.5～25质量％，更优选为5～20质量％。如果中空树脂微粒的含量(固体成分)超过25质量％，则有时会发生喷墨式记录头的堵塞等从而破坏可靠性。相反，如果含量(固体成分)不到0.5质量％，则不透明层的白度有时会不足。
在利用混合工序得到的不透明墨液组合物中，在使用金属氧化物微粒作为白色颜料的情况下，相对不透明墨液组合物的总质量，所述金属氧化物微粒的含量优选为5～20质量％，更优选为5～15质量％。如果金属氧化物微粒的含量超过20质量％，则有时会发生喷墨式记录头的堵塞等从而破坏可靠性。相反，如果金属氧化物微粒的含量不到5质量％，则有时光散射性降低从而不能得到充分的隐蔽性。
只要在所述的浓度范围含有有金属颜料及白色颜料，可以任意地调整金属墨液组合物与白色墨液组合物的混合比率。
在例示的混合工序中的混合金属墨液组合物与白色墨液组合物的方法中，利用双组分混合单元混合的方法可以利用如下所述的喷墨记录装置进行。这样的喷墨记录装置具备可混合两种墨液的双组分混合单元。双组分混合单元只要能够完全地混合两种墨液即可，没有特别限定，例如可以举出由以下结构构成的双组分混合单元，即：由输出第1液体的第1驱动器(actuator)及输出第2液体的第2驱动器构成的泵部；具备如下结构的混合器(mixer)部，即，分别利用所述泵部输出的第1液体及第2液体合流并使其混合的第1混合室，被所述第1混合室混合的混合液体被分成多枝从而分散被所述泵部输出的各液体的压力并通过的各分枝室，通过所述各分枝室的混合液体合流进而被混合的第2混合室。通过使向构成所述泵部的所述第1驱动器及所述第2驱动器外加的驱动信号的频率彼此不同，可以分别改变各泵的输出效率。这样，可以任意地调整向单元输入的双组分的混合比。
2.2.2.形成不透明层的工序
形成不透明层的工序可以在所述混合工序之后，利用喷墨记录方法在记录媒体的上方喷出该不透明墨液组合物的液滴来进行。
本工序可以使用与在“1.第1实施方式”中所述的同样的喷墨记录装置进行。另外，本工序还可以利用具备所述的双组分混合单元的喷墨记录装置进行。
本工序使用这样的喷墨记录装置，向记录媒体喷出在混合工序中得到的不透明墨液组合物并使其附着，从而形成不透明层。
本工序由于使用喷墨记录装置进行，所以可以在记录媒体上喷出一定量的不透明墨液组合物。因此，可以得到均匀的膜厚的不透明层。此外，为了得到目的不透明层的膜厚，也可以反复数次进行本工序。
本实施方式的不透明层的膜厚优选为0.5～20μm，更优选为2.0～10μm。如果不透明层的膜厚不到0.5μm，则有时会破坏背景的隐蔽效果。相反，如果不透明层的膜厚超过20μm，则有时会破坏记录媒体的柔韧性，进而发生裂缝。另外，本实施方式的不透明层中含有的金属墨液组合物来源的金属颜料及白色墨液组合物来源的白色颜料的质量比更优选为1∶3～3∶1。如果在该范围以外，则有时不透明层的背景隐蔽性或白度变得不充分。此外，作为改变这样的不透明层内的颜料的质量比的方法，可以适用改变各墨液中含有的颜料的浓度的方法。
利用以上的工序，得到的不透明层的L*值优选为55以上，更优选为57以上，特别优选为60以上。如果L*值不到55，则不透明层的白度变得不充分，故不优选。
如以上所述，如果利用本实施方式中的不透明层的形成方法，则可以在记录媒体上形成难以透视内部且白度良好的不透明层。
2.3.非水系不透明墨液组合物
在本实施方式中使用的不透明墨液组合物可以成为不含有水的非水系。非水系不透明墨液组合物可以通过分别选择不含水的金属墨液组合物及不含水的白色墨液组合物，使用它们进行混合工序，从而得到。另外，非水系不透明墨液组合物还可以通过充分地搅拌混合有机溶媒、表面活性剂及其他添加剂，向其中添加预先配制的金属颜料分散体及白色颜料分散体，进一步进行混合搅拌，从而得到。
非水系不透明墨液组合物至少含有金属颜料、白色颜料、有机溶剂。金属颜料、白色颜料及有机溶剂由于与在“1.第1实施方式”中所述的相同，所以省略说明。
2.4.记录方法
本实施方式中的记录方法是利用印刷等在利用本实施方式的不透明层的形成方法形成的不透明层上进行图像的记录的方法。本实施方式的记录方法具有将利用所述的方法形成有不透明层的记录媒体作为新的记录媒体处理，至少在该不透明层上进行图像的记录的工序。
2.5.记录物
利用本实施方式的不透明层的形成方法形成有不透明层的记录媒体是在记录媒体上形成有不透明层的记录物。这样的记录物例如可以利用隐蔽背景的不透明层形成图像。此时，该不透明层具有出色的背景隐蔽性，所以可以记录更清晰的图像。
另外，利用本实施方式的记录方法(参照“2.4.记录方法”)记录图像的记录物由于在隐蔽背景的白色的不透明层上记录该图像，所以可以记录背景不透视且为高画质的图像。
2.6.组合墨液
本实施方式中的组合墨液是至少具备不透明墨液组合物的墨液组合物的组。
可以作为分别单独或具备多个所述的金属墨液组合物及白色墨液组合物的组合墨液，也可以作为进一步具备一或多个其他墨液组合物的组合墨液。作为能够在本实施方式的组合墨液中具备的其他墨液组合物，可以举出青绿(cyan)、洋红(magenta)、黄、浅青(lightcyan)、浅洋红(lightmagenta)、深黄(darkyellow)、红、绿、蓝、橙、紫等彩色墨液组合物，无色或浅色的透明(clear)墨液组合物，黑墨液组合物，浅黑墨液组合物、金属墨液组合物、白色墨液组合物等。
2.7.墨盒及记录装置
本实施方式中的墨盒具备在“2.6.组合墨液”的项中所述的组合墨液。如果利用这样的墨盒，则可以容易地运输所述的组合墨液。另外，本实施方式的墨盒可以在喷墨记录装置用、普通的笔记具用、记录器用、笔式绘图仪用等中使用。本实施方式中的墨盒可以在喷墨记录装置中特别优选使用。本实施方式中的喷墨记录装置具备所述的墨盒。
3.实施例及比较例
以下利用实施例及比较例详细说明本发明，但本发明不被这些限定。
3.1.金属墨液组合物的配制
3.1.1.金属颜料分散液的配制
首先，在膜厚100μm的PET薄膜上，利用棒涂法均匀地涂布乙酸丁酸纤维素(关东化学公司制)3.0质量％及二甘醇二乙醚(日本乳化剂公司制)97质量％构成的树脂层涂敷液，在60℃下使其干燥10分钟，由此在PET薄膜上形成树脂层薄膜。
接着，使用真空蒸镀装置(真空器件(device)公司制，VE-1010型真空蒸镀装置)，在所述树脂层上形成平均膜厚20nm的铝蒸镀膜。
接着，在二甘醇二乙醚中，使用超声波分散机(アズワン公司制，VS-150)，对利用所述方法形成的层叠体同时进行剥离、微细化及分散处理，制作积分超声波分散处理时间为12小时的金属颜料分散液。
利用开孔为5μm的SUS筛网过滤器(meshfilter)，对得到的金属颜料分散液进行过滤处理，除去粗大微粒。接着，将滤液放入圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪(rotaryevaporator)，馏去二甘醇二乙醚。这样，浓缩金属颜料分散液，然后进行该金属颜料分散液的浓度调整，得到5质量％浓度的金属颜料分散液。
使用激光式粒度分布测定仪(セイシン企业公司制，“LMS-30”)，测定金属颜料的粒度分布及50％体积平均粒径，结果50％平均粒径为1.03μm、最大粒径为4.9μm。
另外，使用粒径·粒度分布测定装置(Sysmex公司制，FPIA-3000S)，测定金属颜料的长径(X方向)-短径(Y方向)平面的当量圆直径的50％平均粒径R50、平均膜厚Z，进而，基于得到的R50和Z的测定值，算出R50/Z，结果平均粒径Rmax为3.2μm、50％平均粒径R50为0.89μm、平均膜厚Z为0.02μm、R50/Z为44.5。其中，利用CV值＝粒度分布的标准差/粒径的平均值×100的计算式求粒度分布值(CV值)，结果粒度分布值(CV值)为38.2。
另外，利用电子显微镜测定随机地选择的10个金属颜料的平均膜厚，结果其平均值为20nm。
3.1.2.金属墨液组合物的配制
使用利用所述方法配制的金属颜料分散液，将金属墨液组合物配制成如表1记载的组成。首先，混合溶媒及添加剂溶解且使其成为墨液溶媒，然后向该墨液溶媒中添加金属颜料分散液，进而在常温常压下，利用电磁式搅拌器(magneticstirrer)混合搅拌。使用10μm的不锈钢筛网过滤器，过滤混合搅拌之后的各墨液组合物，得到金属墨液组合物1及2。
【表1】
在表1中，使用日本乳化剂公司制的二甘醇二乙醚(DEGDE)、一缩二丙二醇一丁醚(DPGMB)、四甘醇二甲醚(TEGDM)。另外，使用关东化学公司制的γ-丁内酯(GBL)。另外，使用哈利吗(Harima)化成公司制的N-2043-60MEX(树脂乳剂)，使用日本毕客化学公司制的BYK-UV3500(表面活性剂)。此外，单位为质量％。
3.2.白色墨液组合物的配制
3.2.1.聚合物微粒的配制
在2L的反应容器中，加入100质量份苯乙烯、1质量份α-甲基苯乙烯二聚体、14质量份叔十二烷基硫醇、0.8质量份十二烷基苯磺酸钠、1.0质量份过硫酸钾及200质量份水，在氮气中搅拌，加温至80℃，进行6小时乳液聚合。这样，得到的聚合物微粒的平均粒径为250nm。
3.2.2.中空树脂乳剂的配制
在反应容器中，与利用所述方法得到的聚合物微粒的10质量份(固体成分换算)一起加入月桂基硫酸钠0.3质量份、过硫酸钾0.5质量份及水400质量份，在其中添加二乙烯基苯11.6质量份(纯度55质量％；其余为1官能乙烯系单体)、乙基乙烯基苯8.4质量份、甲基丙烯酸5质量份及甲基丙烯酸甲酯75质量份的混合物的交联聚合性单体组合物，在30℃下搅拌1小时，进而在70℃下搅拌5小时并同时进行乳液聚合处理，得到水系分散液。利用粒度分析计(日机装公司制，マイクロトラツクUPA)测定得到的水系分散液，结果粒径为520nm，另外，用透射型电子显微镜观察，结果为中空树脂微粒。将这样地进行得到的乳剂作为中空树脂乳剂。
3.2.3.中空树脂乳剂的DEGDE分散液的配制
利用离心分离法，使得到的中空树脂乳剂与水分分离，在40℃下进行减压干燥3天，进一步除去水分。在圆底烧瓶中称量得到的中空树脂乳剂，添加DEGDE，直至固体成分浓度成为20质量％，使用磁力搅拌器，搅拌24小时。接着，在超声波洗涤槽中设置已加入中空树脂乳剂的DEGDE分散液的圆底烧瓶，进行超声波分散，并同时利用吸出器(aspirator)，进行8小时减压脱气处理，由此用DEGDE将中空树脂乳剂中的空气完全地置换。将得到的分散液作为中空树脂乳剂的DEGDE分散液。
3.2.4.二氧化钛微粒的配制
用硫酸溶解含钛的矿石，得到硫酸钛溶液。在水解该硫酸钛溶液得到的含水氧化钛中，相对用TiO2换算的100质量份，添加0.50质量份磷酸铵、0.30质量份硫酸钾、0.30质量份硫酸铝，在实验室用旋转马福(muffle)炉内加热含水氧化钛直至生成物温度成为1020℃。将生成的二氧化钛微粒冷却至室温，用透射型电子显微镜照片观察，结果可知为平均一次粒径为0.13μm的锐钛矿型。
3.2.5.二氧化钛微粒的单体分散液的配制
混合作为已被表面处理的白色颜料的二氧化钛微粒15质量份、作为分散剂的聚氧亚烷基加成聚亚烷基胺(第一工业制药公司制，デイスコ一ルN-518)5质量份、二甘醇二乙醚80质量份，利用砂磨机(安川制作所制)，填充料浆的1.5倍量的氧化锆珠(1.0nm直径)，使其分散2小时，然后除去珠，得到二氧化钛微粒的60质量％的单体分散液。
3.2.6.白色墨液组合物的配制
使用如上所述地进行得到的中空树脂乳剂的DEGDE分散液，将白色墨液组合物1及3配制成如表2记载的组成。即，在容器中分取DPGMB、表面活性剂，利用电磁式搅拌器搅拌3.0分钟，充分地混合之后，添加树脂乳剂N-2043-60MEX，进一步搅拌30分钟，充分地混合。然后添加中空树脂乳剂的DEGDE分散液，进一步混合搅拌1小时。使用10μm的PTFE制膜滤器，对得到的生成物进行过滤，得到白色墨液组合物1及3。
另外，使用如上所述地进行得到的二氧化钛微粒的60质量％的单体分散液，将白色墨液组合物2配制成如表2记载的组成。即，在容器中分取二甘醇二乙醚、γ-丁内酯、四甘醇二甲醚、聚氧亚烷基加成聚亚烷基胺(第一工业制药公司制デイスコ一ルN-518；表面活性剂)，利用电磁式搅拌器搅拌30分钟，充分地混合之后，添加树脂液，进一步搅拌混合1小时。使用10μm的PTFE制膜滤器，对得到的生成物进行过滤，得到白色墨液组合物2。其中，在表2中，单位为质量％。
【表2】
3.2.7.不透明墨液组合物
等量(质量比1∶1)混合所述的金属墨液组合物2和白色墨液组合物3，作成不透明墨液组合物。其中，该不透明墨液组合物为非水系。
3.3.白度及隐蔽性的评价
如下所述地作成实施例及比较例的样品。
3.3.1.记录媒体
记录媒体使用切成A4尺寸的透明媒体“SP2(株式会社KIMOTO制，透明PET薄膜)”、“SOLN-100(带糊)(VIGteQnos公司制，透明PET薄膜)”及黑色不透明媒体“ViewCalVC901(株式会社樱井制，黑色氯乙烯片材)”的任意一种。在表3～6中记载了在各实施例及比较例中使用的记录媒体的种类。
3.3.2.评价用样品的作成
使用喷墨打印机(inkjetprinter)SP-300V(RolandDG公司制)作为喷墨记录装置，作成各样品。对除了实施例7、16、26以外的实施例1～6、8～15、17～25的样品及比较例1～7的样品，代替该打印机的青绿墨液，填充使用表3～6记载的金属墨液组合物种，代替黄墨液，填充使用表3～6记载的白色墨液组合物种。其中，洋红墨液、黑墨液不变。
利用加热温度40℃，使用金属墨液组合物，以介质(media)“氯乙烯普通1”、印刷品质“干净”的打字模式，形成金属层，所有样品均为均匀的β图像。另外，在与金属层的情况相同的条件下形成白色层，所有样品均为均匀的β图像。在这些样品的金属层及白色层中使用的墨液量为每印刷1次使用1.6mg/cm2。
在除了实施例7、16、26以外的实施例1～6、13～15、17～25的样品及比较例1、2、4～7的样品中，首先，在各表中记载的记录媒体上形成在各表中记载的数量的金属层。在这些样品中，在记录媒体的记录面直接形成金属层。那么，接着，在形成的金属层上形成在表中记载的数量的白色层。
实施例8～11及比较例3的样品在记录媒体的记录面首先用洋红墨液印刷一次β图像，然后形成在表中记载的数量的金属层。那么，接着，在形成的金属层上形成1层白色层。
实施例12的样品在记录媒体的记录面首先用洋红墨液印刷一次β图像，然后在形成2层白色层之后，形成1层的金属层，接着，在形成的金属层上形成1层白色层。
实施例7、16、26的样品使用所述的喷墨记录装置，代替该打印机的洋红墨液，填充不透明墨液组合物，不变地使用其他墨液，除此以外，以相同的条件，在各表中记载的记录媒体形成1层的不透明层，成为均匀的β图像。
比较例8～13的样品是对表7所示的各记录媒体，如下所述地同时喷出金属墨液组合物2及白色墨液组合物3，从而进行印刷的产物。
在比较例8中，将白色颜料墨液组合物及金属颜料墨液组合物的质量比设定成1∶1，使二者同时附着于各记录媒体上，进行1次印刷。
在比较例9中，将白色颜料墨液组合物及金属颜料墨液组合物的质量比设定成1∶1，使二者同时附着于各记录媒体上，进行2次印刷。
在比较例10中，将白色颜料墨液组合物及金属颜料墨液组合物的质量比设定成1∶2，使二者同时附着于各记录媒体上，进行1次印刷。
在比较例11中，将白色颜料墨液组合物及金属颜料墨液组合物的质量比设定成1∶2，使二者同时附着于各记录媒体上，进行2次印刷。
在比较例12中，将白色颜料墨液组合物及金属颜料墨液组合物的质量比设定成2∶1，使二者同时附着于各记录媒体上，进行1次印刷。
在比较例13中，将白色颜料墨液组合物及金属颜料墨液组合物的质量比设定成2∶1，使二者同时附着于各记录媒体上，进行2次印刷。
所有样品在作成后在常温下干燥8小时，用于评价。
3.3.3.白度的测定
通过测定L*值来进行白度的测定。使用分光光度计(GRETAG-Macbeth公司制，SPM-50)进行L*值的测定。
3.3.4.隐蔽性的测定
在对在透明的记录媒体(SP2及SOLN-100)上印刷而成的样品测定L*值时，可以改变后方的环境来进行测定。因而，可以在L*值为93.6的白色介质(SUPERFINE专用纸；精工爱普生公司制)或OD值为2.29的黑色介质(ViewCalVC901；株式会社樱井制)上设置测定的样品的状态下，测定各状态下的L*值。
在此，可以通过比较在黑色介质上和在白色介质上的L*值，来评价隐蔽性。即，在黑色介质上的测定值与在白色介质上的测定值的差(ΔL*值)成为通过不透明层的背景的影响的程度的指标。ΔL*越小，则表明背景的影响越小，可以说不透明层的背景隐蔽性出色。由下式导出ΔL*。
ΔL*＝(在白色介质上设置的样品的L*值)-(在黑色介质上设置的样品的L*值)
其中，对于实施例8～12及比较例3的样品而言，由于在背景上有洋红β印刷，所以也一起测定洋红色的OD值。使用分光光度计(GRETAG-Macbeth公司制，SPM-50)进行OD值的测定。
3.4.评价结果
表3示出使用透明介质“SP2(株式会社KIMOTO制)”作为记录媒体时的结果。
从表3可知，实施例1～7中，在背景上配置黑色介质(L*＝4.6)测定的L*值均为57.3以上，可以判明具有出色的白度。在该评价中，由于在背景上配置黑色介质测定白度，所以可以判明实施例1～7的背景隐蔽性也出色。另外，在实施例1～6中，ΔL*为0.0～1.5的范围，可以判明具有极好的背景隐蔽性。
与此相对，比较例1、2不具有金属层，L*值为49.8以下，白度不足。进而，在比较例1、2中，ΔL*为41.5以上，可以判明背景隐蔽性也不充分。
表4示出使用透明介质“SP2(株式会社KIMOTO制)”作为记录媒体时的结果。
从表4可知，实施例8～12中，在背景上配置黑色介质(L*＝4.6)测定的L*值均为63.0以上，可以判明具有出色的白度。在该评价中，由于在背景上配置黑色介质测定白度，所以可以判明实施例8～12的背景隐蔽性也出色。另外，在实施例8～12中，ΔL*(记入表中L*值的Δ栏中。)为0.2～2.0的范围，可以判明具有极好的背景隐蔽性。进而，在实施例8～12中，ΔOD(表中，记入OD(M)值的Δ镧。)为0.05～0.23的范围，难以在表面显现洋红的颜色，可以判明具有极好的背景隐蔽性。
与此相对，比较例3不具有金属层，L*值为49.6以下，白度不足。进而，在比较例3中，ΔL*为40.8、ΔOD为0.43，可以判明背景隐蔽性也不充分。
此外，代替洋红的β印刷，使用喷墨记录装置，利用标准的黄、洋红、青绿、黑墨液印刷彩色图像，然后按照所述的方法，实施与实施例8～13相同的印刷处理。结果，均可以形成背景不透视的不透明层。
表5示出使用透明介质“SOLN-100(带糊)(VIGteQnos公司制，透明PET薄膜)”作为记录媒体时的结果。
【表5】
从表5可知，实施例13～16中，在背景上配置黑色介质(L*＝4.6)测定的L*值均为57.9以上，可以判明具有出色的白度。在该评价中，由于在背景上配置黑色介质测定白度，所以可以判明实施例13～16的背景隐蔽性也出色。另外，在实施例13～15中，ΔL*为0.0～1.0的范围，可以判明具有极好的背景隐蔽性。
与此相对，不具有金属层的比较例4的L*值为44.7，白度不足。进而，在比较例4中，ΔL*为44.0，可以判明背景隐蔽性也不充分。
表6示出使用黑色介质“ViewCalVC901(株式会社樱井制，黑色氯乙烯片材)”作为记录媒体时的结果。在此，由于记录媒体不透明，所以单独对记录物测定L*值。
从表6可知，实施例17～26中，在背景上配置黑色介质(L*＝4.6)测定的L*值均为63.0以上，可以判明具有出色的白度。在该评价中，由于在背景上配置黑色介质测定白度，所以可以判明实施例18～26的背景隐蔽性也出色。
与此相对，不具有金属层的比较例5的L*值为58.6，与形成1层金属层的实施例18～20及形成1层不透明层的实施例27相比，白度及背景隐蔽性不足。另外，在不具有金属层且形成2层白色层的比较例6中，ΔL*为73.9、该值与各形成1层金属层及白色层的实施例17及形成1层金属层、2层白色层的实施例20相比，白度及背景隐蔽性不足。另外，在不具有金属层且形成3层白色层的比较例7中，L*值为79.9，与形成2层金属层及1层白色层的实施例18，形成1层金属层、2层白色层的实施例20，形成1层金属层、3层白色层的实施例23相比，白度及背景隐蔽性不足。
另外，使用所述的全部实施例的样品，在作为新的记录媒体的各不透明层上，使用装填有标准的黄、洋红、青绿、黑墨液的喷墨打印机SP-300V(RolandDG公司制)，印刷彩色图像，结果，均可以印刷背景不透视的高精细且良好的图像。
表7示出各记录媒体的比较例8～13的结果。按照所述进行各样品的白度的评价
【表7】
从表7可知，同时在记录媒体上喷出白色墨液组合物3及金属墨液组合物2的比较例8～13的样品的L*值小于使用等量地混合各墨液组合物的不透明墨液组合物的实施例7、16及26的L*值。这样，可以判明即使改变白色墨液组合物及金属墨液组合物的混合比率，另外，即使将印刷次数增至多次，使用在印刷前混合金属墨液组合物及白色墨液组合物的不透明墨液组合物的一方的白度出色。
从以上的结果可以判明，各实施例的样品具有在记录媒体上难以透视内部的白度良好的不透明层。
本发明不被所述的实施方式所限定，可以进一步进行各种变形。例如，本发明包括与在实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法及结果相同的构成或者目的及效果相同的构成)。另外，本发明还包括对在实施方式中说明的构成的不是本质的部分进行置换的构成。另外，本发明还包括能够起到与在实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够实现相同的目的的构成。另外，本发明还包括在实施方式中说明的构成附加公知技术的构成。

Claims (8)

1.一种不透明层的形成方法，其特征在于，
包括：
利用喷墨记录方法喷出含有金属颜料的墨液组合物的液滴于记录媒体而形成第1层的工序，以及
利用喷墨记录方法喷出含有白色颜料的墨液组合物的液滴于所述记录媒体而形成第2层的工序，其中，
所述第1层的厚度为0.01～10μm，
所述第2层的厚度为0.1～10μm，
所述金属颜料为由铝或铝合金构成的平板状微粒，在将所述平板状微粒的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z的情况下，在由该平板状微粒的X－Y平面的面积求得的当量圆直径中，50％平均粒径R50为0.5～3μm，
从所述记录媒体的形成有所述第1层及所述第2层的一侧观察，在所述第1层与所述第2层重叠的区域形成不透明层。
2.根据权利要求1所述的不透明层的形成方法，其中，
所述第1层在至少比所述第2层更靠近所述记录媒体的一侧形成。
3.根据权利要求1所述的不透明层的形成方法，其中，
所述第2层在至少比所述第1层更靠近所述记录媒体的一侧形成。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的不透明层的形成方法，其中，
所述不透明层的厚度为0.5～20μm。
5.一种记录方法，其中，
包括对权利要求1～4中任意一项所述的所述不透明层形成图像的工序。
6.一种组合墨液，其包括：
在权利要求1～4中任意一项所述的不透明层的形成方法中使用的所述含有金属颜料的墨液组合物以及所述含有白色颜料的墨液组合物。
7.一种墨盒，其中，
具有权利要求6所述的组合墨液。
8.一种记录装置，其中，
具备权利要求7所述的墨盒。
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