CN102838849B - 具有良好反射性、耐热性、耐黄变性和耐湿性的聚酯树脂组合物 - Google Patents

具有良好反射性、耐热性、耐黄变性和耐湿性的聚酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有良好反射性、耐热性、耐黄变性和耐湿性的聚酯树脂组合物,其包括(A)约100重量份的熔点高于约200℃且式1为重复单元的聚酯树脂;(B)约0.1至约80重量份的白色颜料;和(C)约0.01至约80重量份的填料。本发明的聚酯树脂组合物不仅反射性和冲击强度不会变差,而且具有良好的耐热性、无黄变性能和耐湿性,且可用作如LED反射器的工程塑料。[式1]

Description

具有良好反射性、耐热性、耐黄变性和耐湿性的聚酯树脂组合物
相关申请的引用 
本申请要求2011年6月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2011-59996的优先权,其全部公开内容以引用的方式并入本文中。 
技术领域
本发明涉及具有良好反射性、耐热性、耐黄变性和耐湿性的聚酯树脂组合物。更具体地,本发明涉及包括白色颜料用于良好反射性、耐热性、耐黄变性和耐湿性的聚酯树脂组合物。 
背景技术
作为工程塑料的聚酯树脂基本上具有很多种类,如聚酯及其组合或其共混物等,并且每一种聚酯树脂具有有用的特性和各种性能,因此对聚酯的需求一直都很大。 
通过添加无机增强材料如玻璃纤维使聚酯树脂的机械性能和耐热性得到了很大的改善,因此,聚酯树脂已应用于结构材料和汽车的内部或外部构件中。 
最近,因为聚酯具有优异的能量效率和能量寿命等,聚酯树脂作为LED(发光二极管)和EL(电致发光)的材料已引人关注。 
特别是,玻璃纤维增强并且在聚酯主链上包括苯环的改性聚酯树脂已经大量用作具有优异的能量效率和能量寿命的LED材料,如用于LED的反射器、反射杯(reflector cup)、扰频器(scrambler)和外罩。使用上述改性聚酯树脂的原因是需要抵抗来自发光二极管制备过程中的高热、需要具有初始高白度指数的优异的反射性、需要使由于黄变而造成的白度降低最小化以及阻断电流。 
LED通常包括发光半导体、铅丝、作为外壳的反射器、和密封半导体的透明密封产品。其中,反射器可由各种材料(如陶瓷或耐热性塑料)制成,但是,使用陶瓷具有生产率的问题,并且使用耐热性塑料具有在注射成型过程中颜色变化而导致的光反射率降低的问题。 
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好反射性、冲击强度、耐热性、耐湿性和耐黄变性的聚酯树脂组合物。为了解决该技术问题,本发明提供一种聚酯树脂组合物,包括(A)约100重量份的聚酯树脂、(B)约0.1至约80重量份的白色颜料,和(C)约0.01至约80重量份的填料。 
在本发明的一种实施方式中,(B)白色颜料为二氧化钛。 
在本发明的另一种实施方式中,(C)填料为玻璃纤维。 
在本发明的另一种实施方式中,使用Minolta 3600D CIE Lab.作为色差计在440nm的波长处测量聚酯树脂的初始反射率的值为大于90,并且在85℃、85%(相对湿度)的条件下保持144小时后再次测量的反射率的值下降小于10。 
在本发明的另一种实施方式中,在85℃、85%(相对湿度)的条件下保持144小时后,使用Minolta 3600D CIE Lab.作为色差计测量的聚酯树脂的初始黄度指数(ΔYI)的变化小于5。 
具体实施方式
下文中将在以下本发明的详细描述中对本发明进行更充分地描述,其中只对本发明的一些并非所有实施方式进行描述。事实上,本发明可以以许多不同的形式实施,不应被理解为限于本文所列出的实施方式;相反,提供这些实施方式是为了本发明公开内容满足适用的法律要求。 
本发明提供一种聚酯树脂组合物,包括(A)约100重量份的聚酯树脂、(B)约0.1至约80重量份的白色颜料、和(C)约0.01至约80重量份的填料。 
(A)聚酯树脂 
本发明的聚酯树脂具有良好的耐热性从而用于工程塑料。为了赋予耐热性,大分子(高分子)包括环状结构,具有高熔点。但是,如果熔点太高,成形性会变差。因此,优选(A)聚酯树脂的熔点高于200℃,特别是约220至约320℃。 
芳香族聚酯通常用作工程塑料。(A)聚酯树脂的二羧酸可以由芳香族二羧酸及其衍生物构成。具体实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和萘二甲酸等,优选对苯二甲酸。 
脂环族二醇用于形成环状重复单元作为(A)聚酯树脂的二醇成分。特别是,优选1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。 
因此,通过对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇缩聚来制备下列式1。为了具有良好的耐热性,优选具有式1重复单元的(A)聚酯树脂。 
[式1] 
除1,4-环己烷二甲醇之外,二醇成分可以进一步包括脂肪族二醇,如乙二醇(EG)。在包括乙二醇的情况下,优选二醇由按重量计约15至约100%的1,4-环己烷二甲醇和按重量计约0至约85%的乙二醇组成,优选由按重量计约30至约80%的1,4-环己烷二甲醇和按重量计约20至约70%的乙二醇组成。在这个范围内,冲击强度得到改善,同时耐热性不会变差。 
二醇成分可以进一步包括C6-C21芳香族二醇或C3-C8脂肪族二醇中的一种或多种,用来改性(A)聚酯树脂。C6-C21芳香族二醇或C3-C8脂肪族二醇的具体实例可以选自由丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、1,4-环丁烷二甲醇、2,2-双-(羟基乙氧基苯基)-丙烷(2,2-bis-(hydroxyethoxyphenyl)-propane)、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propane)以及它们的组合所组成的组。 
在25℃的邻氯苯酚溶液中测量的(A)聚酯树脂的特性粘度为约0.4至约1.5dl/g。优选地,(A)聚酯树脂的特性粘度为约0.5至约1.1dl/g。如果(A)聚酯树脂的特性粘度小于0.4dl/g,机械性能会变差,并且如果(A)聚酯树脂的特性粘度大于1.5dl/g,成形性会变差。 
(A)聚酯树脂可以通过常规的缩聚来制备。这些方法包括使用二醇(乙二醇,glycol)或低级烷基酯通过反式酯化来缩聚。 
(B)白色颜料 
本发明使用白色颜料作为基本要素以使黄变的变化最小化并且赋予良好反射性。 
(B)白色颜料的具体实例可以为氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等。该白色颜料可以单独使用或以其组合使用。 
另外,白色颜料通过硅烷偶联剂或钛偶联剂等处理。偶联剂的具体实例可以为乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨丙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(2-glycidoxypropyltriethoxysilane)等。 
特别是,在改善光学性能如反射性和遮盖性能(hiding properties)方面,优选二氧化钛。一般的二氧化钛可以用作本发明的二氧化钛,其不受制备方法的限制,但是优选常规类型。另外,本发明的二氧化钛不受颗粒尺寸的限制,但颗粒尺寸优选为约0.05至约2.0μm,优选约0.05至约0.7μm。 
在本发明的实施方式中,优选通过使用无机或有机表面处理剂处理的二氧化钛。 
无机表面处理剂是但不限于Al2O3、SiO2、ZrO2、硅酸钠、铝酸钠、硅酸钠铝(sodium silicate aluminium)、氧化锌、云母等。表面处理剂可以单独使用或以其组合使用。 
有机表面处理剂是但不限于聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)、季戊四醇等。表面处理剂可以单独使用或以其组合使用。 
基于100重量份的二氧化钛,约0.3重量份或更少的二氧化钛可以涂覆有无机或有机表面处理剂。基于100重量份的二氧化钛,优选通过少于5重量份的Al2O3作为无机表面处理剂涂覆的二氧化钛。 
在本发明的另一种实施方式中,由Al2O3涂覆的二氧化钛可以进一步涂覆无机表面处理剂如SiO2、ZrO2、硅酸钠、铝酸钠、硅酸钠铝、云母等,或有机表面处理剂如聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)、季戊四醇等。 
白色颜料(B)的量优选约0.1至约80重量份,更优选约5至约30重量份。如果使用约0.1重量份的白色颜料,反射性和耐黄变性会变差。如果使用约80重量份的白色颜料,耐冲击强度会变差。 
(C)填料 
本发明包括纤维、粉末、颗粒、薄片、针状(needle)、织物、毡等形式的各种填料,从而提高树脂组合物的机械性能、耐热性和尺寸稳定性。在本发明的实施方式中,填料的量优选约0.01至约80重量份。 
在本发明中,可以使用一般的有机或无机填料。例如,填料是但不限于碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、玻璃珠(glass bids)、玻璃薄片、碳黑、硅藻土、粘土、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、针状填料以及它们的组合,并且针状填料的实例是但不限于硅灰石(wollastonite)、钛酸钾晶须(potassium titanate whiskers)、硼酸铝晶须(aluminum boric acid whiskers)、氧化锌晶须(zinc oxide whiskers)、钙晶须(calcium whiskers)等。 
在获得具有优异表面光洁度(表面平滑度,surface smoothness)的制品方面,优选针状填料。特别是,在高白度方面,优选玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须和硼酸铝晶须。 
特别是,优选玻璃纤维。至于使用玻璃纤维,树脂成形性得到改善,并且机械性能如拉伸强度、挠曲模量、抗弯刚度等,和耐热性如通过树脂组合物形成的模塑对象的热变形温度得到改善。 
纤维的平均长度为约0.1至约20mm,优选约0.3至约10mm。纵横比(纤维平均长度/纤维平均外径)为约10至约2000,优选约30至约1000。纵横比在此范围内,冲击强度得到改善。 
玻璃纤维的横截面根据应用可以为各种形式,也可以为圆形。根据本发明,玻璃纤维的形式可以具有各种类型。 
(D)试剂 
本发明的具有优异耐热性和耐湿性的聚酯树脂组合物根据应用可以进一步包括荧光增白剂、润滑剂、脱模剂(parting agent)、成核剂、抗静电剂、UV稳定剂、稳定剂、增强材料、无机添加剂、着色剂如染料或颜料等。 
上述UV稳定剂起到抑制树脂组合物因UV辐照变色和光反射率下降的作用,其中UV稳定剂是但不限于苯并三唑、苯甲酮(二苯甲酮,benzophenone)、三嗪等。 
荧光增白剂起到增强尼龙树脂组合物的光反射率的作用,其中荧光增白剂是但不限于均二苯乙烯(stilbene)-双苯并噁唑衍生物,如4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯乙烯或4,4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯乙烯等。 
脱模剂是但不限于含氟聚合物、硅油、硬脂酸金属盐、褐煤酸(montanic acid)金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡,并且成核剂是但不限于滑石粉或粘土。 
对于根据前述制备的本发明的聚酯树脂组合物,在440nm波长处的初始反射率大于90。另外,在85℃、85%相对湿度条件下保持144小时之后,在440nm波长处的反射率下降小于10,并且黄变(黄变的变化,change of yellowing)(ΔYI)小于5。挤出球粒在85℃、85%相对湿度条件下保持48小时之后,使用Mettler HR-83测量的吸水率(水分吸收,water uptake)为20分钟少于2%。 
因此,本发明的聚酯树脂组合物可以用作要求优异耐热性和耐湿性的制品材料。特别是,本发明的聚酯树脂组合物通过包括适量的白色颜料不仅具有优异的反射性和冲击强度,而且耐热性和耐湿性可以得到改善,如在进行恒温和恒湿之后反射率下降极少且黄变极少,因此,聚酯树脂组合物可以优选用作连续暴露在高温环境中的LED反射器材料。 
本发明的聚酯树脂组合物不仅适用于LED的应用,也适用于其他反射光束的应用。特别是,它可以用作发光器件(如各种电气/电子产品、室内照明、指示器、户外照明、汽车照明、显示器装置和前灯)的反射板。 
用作LED反射器的普通聚酰胺树脂因其湿度而具有较差的加工性,而本发明的聚酯树脂组合物因为良好的加工性、成形性和耐湿性而不需要后处理(如真空包装等),并且具有比聚酰胺树脂更好的经济有效性。 
通过参考下面的实施例可以更好地理解本发明,这些实施例用于说明的目的,并不解释为以任何方式限制本发明的范围,本发明的范围由本文所附的权利要求限定。 
实施例
以下是实施例和比较例中的(A)聚酯树脂、(B)白色颜料和(C)填料。 
(A)基础树脂(base resin) 
(A1)聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCT) 
使用通过对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇缩聚制备的聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)。它的特性粘度为0.6dl/g,熔点为290℃。 
(A2)乙二醇共聚PCT(与乙二醇共聚的PCT,PCT copolymerizing with ethyleneglycol) 
使用通过按重量计80%的1,4-环己烷二甲醇和按重量计20%的乙二醇作为二醇与对苯二甲酸缩聚制备的乙二醇共聚PCT。它的特性粘度为0.8dl/g,熔点为250℃。 
(A3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 
至于比较例,使用通过对苯二甲酸与乙二醇缩聚制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯。它的特性粘度为0.8dl/g,熔点为260℃。 
(A4)液晶聚酯树脂(LCP) 
至于比较例,使用其熔点为340℃的液晶聚酯树脂。 
(A5)聚酰胺树脂(PA6T) 
至于比较例,使用通过对苯二甲酸与己二胺缩聚制备的具有高阻燃性的改性尼龙(PA6T)。它的熔点为320℃,并且是在主链上具有苯环的结构。 
(B)白色颜料 
使用Kronos Co.,LTD制造的粒径为0.25tm的二氧化钛Kronos2233。 
(C)填料 
使用Owens Corning Co.,LTD制造的纵横比为230的玻璃纤维910。 
实施例1-4和比较例1-6
使用转鼓搅拌机(tumbler blender)以表1所示的比例将各组分混合在一起,并且供料至配备有排气孔(排放孔,vent)的双螺杆挤出机中,并在其中于240至350℃的设置点温度下熔融捏合从而制备碎片状树脂组合物。然后,将获得的碎片状树脂组合物在120℃干燥超过5小时,并使用被加热至240至330℃的螺杆注塑机(screw-injector)制备用于相关机械性能评价的试样。 
[表1] 
(单位:重量份) 
通过以下方法评价根据表1所示的比例制备的树脂组合物的各种性能,并且其结果如表2中所示。 
测量性能的方法
在实施例和比较例中,根据下述方法进行各种性能的测定和评价。 
(1)耐热性(HDT):根据ASTM D648测量。 
(2)反射率:使用Minolta 3600D CIE Lab.作为色差计测量在440nm波长处的初始反射率(SCI,包括镜面分量(specular component)),然后在85℃、85%(相对湿度)条件下保持144小时之后再次测量。评价反射率的下降。 
(3)无黄变性能(耐黄变性):通过Minolta 3600D CIE Lab.作为色差计测量初始黄度指数,然后在85℃、85%(相对湿度)的条件下保持144小时之后再次测量。评价黄度指数的变化。 
(4)耐湿性(吸水率):挤出球粒在85℃、85%(相对湿度)的条件下保持48小时之后,耐湿性通过Mettler HR-83测量20分钟。 
(5)冲击强度:根据ASTM D256测量。 
[表2] 
如表2所示,实施例1~4的聚酯树脂组合物不仅耐热性和冲击强度没有变差,而且还具有良好的反射性、无黄变性能和耐湿性。 
对于不使用(B)二氧化钛的比较例1,反射性和无黄变性能会变差。且对于使用超出适量范围的(B)二氧化钛的比较例2,冲击强度会变差。 
至于使用(A5)聚酰胺树脂作为基础树脂的比较例3,因为黄变高度变化,无黄变性能会变差,并且因为吸水率也增加,耐湿性会变差。至于使用(A3)聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基础树脂的比较例5,耐热性会变坏,而至于使用(A4)液晶聚酯树脂作为基础树脂的比较例6,反射性、无变黄性能和冲击强度会变差。 
对于本领域的技术人员而言,受益于本发明前述说明书中的教导内容,能够想到本发明的许多改进和其他实施方式。因此,应理解,本发明不限于所公开的具体实施方式,改进和其他实施方式应包括在所附权利要求的范围内。虽然在本文中使用了特定术语,但只是以一般性和描述性的意义使用这些术语,并不是出于限制性的目的,本发明的范围由权利要求限定。 

Claims (12)

1.一种聚酯树脂组合物,包括:
(A)100重量份的聚酯树脂,其熔点高于200℃且重复单元为式1;
(B)0.1至80重量份的白色颜料;以及
(C)0.01至80重量份的填料,
[式1]
其中,所述(C)填料选自玻璃纤维,其中,所述玻璃纤维的平均长度为0.1至20mm,且纵横比为10至2000,
其中,使用色差计测量的所述聚酯树脂组合物在440nm波长处的初始反射率的值为大于90,在85℃、85%相对湿度的条件下保持144小时之后再次测量的反射率的值下降小于10,并且在85℃、85%相对湿度的条件下保持144小时之后使用色差计测量的所述聚酯树脂组合物的初始黄度指数的变化(△YI)小于5。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,基于按重量计100%的二醇成分,所述(A)聚酯树脂进一步包括按重量计85%或更少的乙二醇。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述(A)聚酯树脂进一步包括C6-C21芳香族二醇或C3-C8脂肪族二醇。
4.根据权利要求3所述的聚酯树脂组合物,其中,C6-C21芳香族二醇或C3-C8脂肪族二醇选自由丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、1,4-环丁烷二甲醇、2,2-双-(羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、以及它们的组合所组成的组。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述(A)聚酯树脂的特性粘度为0.4至1.5dl/g。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述(B)白色颜料是选自由氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙或氧化铝所组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述(B)白色颜料通过无机或有机表面处理剂处理。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中,所述(B)白色颜料的颗粒尺寸为0.05至20μm。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,所述聚酯树脂组合物进一步包括选自由荧光增白剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、UV稳定剂、稳定剂、增强材料、无机添加剂、着色剂如染料或颜料、以及它们的组合所组成的组中的试剂。
10.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,在85℃、85%相对湿度的条件下保持48小时之后,使用Mettler HR-83测量的所述聚酯树脂组合物的吸水率为20分钟少于2%。
11.一种由根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯树脂组合物制备的制品。
12.根据权利要求11所述的由所述聚酯树脂组合物制备的制品,所述制品是用于LED的反射器。
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