CN102834377B - 磺基过氧羧酸、它们的制备和用作漂白剂和抗微生物剂的方法 - Google Patents

磺基过氧羧酸、它们的制备和用作漂白剂和抗微生物剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型磺基过氧羧酸化合物及它们的制造和使用方法。本发明的磺基过氧羧化合物是储存稳定、水溶性的并具有低气味至无气味。此外，本发明的化合物可以由非石油基可再生材料形成。本发明的化合物可以用作抗微生物剂和漂白剂。本发明的化合物还适合用作偶联剂。

Description

磺基过氧羧酸、它们的制备和用作漂白剂和抗微生物剂的 方法
技术领域
本发明涉及新型磺基过氧羧酸化合物、组合物和这些化合物的制造和使用方法。
背景技术
已知过氧羧酸用作抗微生物剂和漂白剂。然而，常规过氧羧酸具有有限的储存稳定性和水溶性的固有缺点。此外，大多数过氧羧酸具有不良气味。因此，仍需要也具有抗微生物和漂白性能的储存稳定、低气味或无气味、水溶性的过氧羧酸化合物和组合物。
发明概述
在一些方面中，本发明涉及新型磺基过氧羧酸，和它们的制造方法。本发明的化合物是储存稳定的，具有低气味或无气味，并且是水溶性的。此外，本发明的化合物可以衍生自非石油基可再生油。
在一些方面中，本发明提供本发明的化合物用作漂白剂和/或抗微生物剂的方法。在一些方面中，本发明提供本发明的化合物用作偶联剂(coupling agents)的方法。在一些方面中，本发明提供本发明的化合物用作隧道式清洗机和侧面加载洗涤机的低发泡漂白剂水溶助剂(hydrotrope)的方法。
在一些实施方案中，本发明的化合物和组合物适合用作低温漂白剂，例如在大约40℃。在一些实施方案中，本发明的化合物适合与碱性清净剂联合用作pH值优化的过氧漂白剂。在一些实施方案中，本发明包括使用本发明的化合物和组合物作为织物，例如毛织物和棉织物的颜色安全、织物耐受性漂白剂的方法。
附图简述
图1是当与不同试验溶液接触时过氧辛酸随着时间的稳定性曲线的图解。
图2是本发明的示例性组合物在升高的温度下随着时间的稳定性的图解。
图3是本发明的所选组合物使过羧酸稳定的能力随着时间的图解。
图4是本发明的组合物与市售漂白剂相比的漂白性能的图解。
图5是与本发明的示例性组合物结合的过氧辛酸的稳定性曲线的图解。
图6是本发明的所选组合物的偶联能力的图解。
图7是所选磺化过酸在水性溶液中随着时间的稳定性的图解。
图8是所选磺化过酸与过氧乙酸相比的漂白能力的图解。
图9是所选磺化过酸在环境温度针对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的功效的图解。
图10是所选磺化过酸在环境温度针对大肠埃希氏菌(Echerichia coli)的功效的图解。
发明详述
本发明涉及式I的磺基过氧羧酸，和它们的制造和使用方法。在某些实施方式中，本发明的磺基过氧羧酸在羧酸链的末端位置上没有磺化。与常规过氧羧酸不同，本发明的磺基过氧羧酸是低气味、水溶性和储存稳定的。本发明的化合物可以作为纯固体粉末使用，或与附加的功能性成分，例如，螯合剂、缓冲剂或其它清洁剂共混。它们也可以并入液体配制剂中。本发明的化合物和组合物具有许多用途，包括但不限于，抗微生物剂、漂白剂和偶联剂。
为了本发明可以更容易地领会，首先定义某些术语。
本文所使用的“重量百分率”、“wt％”、“按重量计的百分率”、“％按重量计”和它们的变型是指按物质的重量除以组合物的总重量并乘以100计算出的物质浓度。应该理解的是，在此使用的"百分率"、“％”等旨在与“重量百分率”“wt％”等同义。
本文所使用的术语“大约”是指数值量方面可能发生偏差，例如，由于用于制造实际工作中的浓缩物或应用溶液的典型测量和液体处理程序；由于这些程序中的不经意的误差；由于用来制造所述组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异等等。术语“大约”还涵盖由于源于特定初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。不论是否通过术语“大约”修饰，主张包括与该数量等效的范围。
应当指出，除非文中另外清楚地指出，当用于本说明书和所附权利要求书时，单数形式“一”、“一个”、和“一种”包括复数指示。因此，例如，所谓的含"化合物"的组合物包括具有两种或更多种化合物的组合物。还应当指出，术语"或"通常按其意义使用，包括“和/或”，除非上下文明显指示相反。
本文所用的术语“令人不愉快的气味”，“令人不快的气味”或“恶臭”是指剧烈的、刺激性的或刺鼻的气味或大气环境，一般的人如果能离开则从该气味或大气环境中离开。快乐情调(hedonic tone)提供了气味是令人愉快的，还是令人不愉快的程度的量度标准。“令人不愉快的气味”，“令人不快的气味”或“恶臭”具有与5wt％乙酸、丙酸、丁酸或其混合物的溶液同样令人不愉快的或较之更令人不愉快的快乐情调等级。
本文所用的术语“微生物”是指任何的非细胞或单细胞(包括集落)有机体。微生物包括所有的原核生物。微生物包括细菌(包括蓝细菌)、孢子、地衣、真菌、原生动物、朊病毒(virinos)、类病毒(viroids)、病毒、噬菌体和某些藻类。本文所使用的术语"微生物(microbe)"和微生物(microorganism)同义。
本文所用的术语“食品”包括可能需要用抗微生物剂或组合物处理并且在有或没有进一步制备的情况下可食用的任何食物。食品包括肉(例如牛羊肉和猪肉)、海产食品、家禽、农产品(例如水果和蔬菜)、蛋、鲜蛋(living eggs)，蛋制品、方便食品、小麦、种子、根、块茎、叶、茎、谷粒、花、芽、调味品或其组合。术语"农产品"是指食品，例如水果和蔬菜和植物或源自植物的材料，它们一般以生的形式销售并且常常是未包装的且有时可以生吃。
本文所用的术语“植物”或“植物产品”包括任何植物物质或植物衍生的物质。植物产品包括，但不限于，种子、坚果、坚果仁、切花、在温室中生长或储存的植物或作物、室内植物等。植物产品包括许多动物饲料。
本文所用的术语“肉类产品”是指所有形式的动物肉体(flesh)，包括动物尸体、肌肉、脂肪、器官、皮肤、骨和体液和构成动物的类似成分。动物肉体包括，但不限于，哺乳动物，鸟，鱼，爬行动物，两栖动物，蜗牛，蛤，甲壳纲动物，其它可食用种类，例如龙虾，螃蟹等的肉体或其它形式的海产食品。动物肉体的形式包括：例如单独或与其它成分组合的动物肉体的全部或部分。典型形式包括：例如加工肉类，例如盐腌肉；切片和成形的产品；绞碎的产品；切成小块的产品；肉末和包括肉末的产品；整体产品等。
本文所用的术语“家禽”是指为肉或蛋而维持、收获或驯养的所有形式的任何禽类，并且包括小鸡，火鸡，驼鸟，散养雌禽，雏鸟，珍珠鸡，野鸡，鹌鹑，鸭，鹅，食火鸟等和这些禽类的蛋。家禽包括完整，切开，加工，煮熟或生的家禽并且包括所有形式的家禽肉体，副产物和副产品。家禽肉体包括肌肉、脂肪、器官、皮肤、骨和体液和构成动物的类似组分。动物肉体的形式包括：例如单独或与其它成分组合的动物肉体的整体或部分。典型形式包括：例如加工的家禽肉，例如腌制的家禽肉；切片和成形的产品；绞碎的产品；切成小块的产品和整体产品。
本文所用的术语“家禽碎屑”是指从加工过程中的家禽尸体或部分中取出并且进入废物流的任何碎屑，残留物，物质，污物，废物，家禽部分，家禽废物，家禽内脏，家禽器官，所述物质的碎片或组合等。
本文所用的术语“食品加工表面”是指用作食品加工，制备或储存活动的组成部分的工具，机器，设备，结构，建筑等的表面。食品加工表面的实例包括食品加工或制备设备(例如切片，罐装或运输设备，包括水槽)的表面；食品加工器具(例如炊具、餐具(dishware)、洗涤器具和玻璃酒升)的表面和进行食品加工的结构的地板、墙壁或固定物的表面。在食品抗腐败空气循环系统，无菌包装消毒，食品冷藏和冷却器除垢器和消毒器，器具洗涤消毒，烫漂清洁和消毒，食品包装材料，切肉板添加剂，第三次浸入(third-sink)消毒，饮料冷却器和加热器，肉类冷却或热烫水，自动盘式(autodish)消毒器，消毒凝胶，冷却塔，食品加工抗微生物外层喷淋器和无到低含水的食品润滑剂、油和冲洗添加剂中出现并且使用了食品加工表面。
本文所使用的术语“器皿”是指物品例如餐具和炊具、盘子及其它硬表面例如淋洒器、洗涤盆、卫生间、浴缸、台面板、窗体、镜子、运输车辆和地板。本文所使用的术语“洗器皿”是指洗涤、清洁或冲洗器皿。器皿还涉及由塑料制成的物品。可以用根据本发明的组合物清洁的塑料的类型包括但不限于，包括聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些。可以使用本发明的化合物和组合物清洁的另一种示例性的塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本文所用的术语“空气流”包括食品抗腐败空气循环系统。空气流还包括一般在医院，手术室，病房，产房，停尸间和临床诊室中遇到的空气流。
本文所用的术语“水”包括食品加工或运输水。食品加工或运输水包括生产运输水(例如，如在水槽，导管输送，切割器，切片机，烫漂机，杀菌系统(retort system)，洗涤器等中发现的)，用于食品输送线的带式喷淋器，套管和手工洗涤浸渍锅，第三次浸入冲洗水等。水还包括家庭和娱乐用水，例如池，矿泉，娱乐水道和滑水，喷泉等。
本文所使用的短语“保健表面”是指用作保健机构一部分的仪器、器件、手推车、笼子、家具、结构、建筑物等的表面。保健表面的实例包括医学或牙科仪器的、医学或牙科器件的、用于监测病人健康的电子器具的和结构的以及其中发生保健的地板、壁或固定物的表面。保健表面出现在医院、手术室、病房、产房、停尸间和临床诊断室中。这些表面可以是典型作为“硬表面”(例如壁、地板、床底盘等)或织物表面(例如针织、纺织和无纺表面(例如外科手术服装、布料、床用织物、绷带等))或病人护理设备(例如呼吸器、诊断设备、分流器、身体观察仪器、轮椅、床等)或外科手术和诊断设备的那些。保健表面包括在动物保健中采用的制品和表面。
本文所使用的术语“仪器”是指从采用根据本发明的组合物清洁获益的各种医学或牙科仪器或器件。
本文所使用的短语“医疗仪器”、“牙科仪器”、“医疗器件”、“牙科器件”、“医疗设备”或“牙科设备”是指医学或牙科学中使用的仪器、器件、工具、器具、装置和设备。这些仪器、器件和设备可以是冷消毒、浸泡或洗涤，然后热消毒的，或另外受益于在本发明组合物中的清洁。这些各种仪器、器件和设备包括，但不限于：诊断仪器、托盘、底盘、夹持器、支架、钳子、剪刀、剪切机、锯(例如骨头锯和它们的刀片)、止血器、刀具、凿子、骨钳、锉刀、镊子、钻头、钻头齿片、粗锉刀、圆头锉、铺展机、破碎机、升降器、夹具、针夹持器、托架、夹子、钩子、圆凿、刮匙、牵引器、矫直机、冲压机、提取器、勺子、角膜刀、抹刀、压榨器、套管针、扩张器、笼子、玻璃器皿、配管、导液管、套管、塞子、固定模、观察仪器(例如，内窥镜、听诊器和关节镜)和相关设备等或它们的组合。
本文所用的“农业”或“兽医”物体或表面包括动物饲料、动物饮水站和围栏、动物房舍、动物兽医诊所(例如手术或治疗区)、动物手术区等。
本文所使用的术语“无磷”或“基本上无磷”是指组合物、混合物或成分不含磷或含磷化合物或没有向其中添加磷或含磷化合物。如果经由无磷组合物、混合物或成分的污染而存在磷或含磷的化合物，则磷的量应该小于0.5wt％。更优选，磷的量小于0.1wt％，最优选，磷的量小于0.01wt％。
为了本专利申请的目的，当微生物群体减少至少大约50％或显著高于使用水洗涤所获得的结果时，则成功地实现了微生物的减少。微生物群体的较大量减少提供了较高的预防水平。
本文所用的术语“消毒剂”是指将细菌污染物的数目减少至根据公共健康要求所判定的安全水平的试剂。在一个实施方案中，用于本发明的消毒剂将提供至少99.999％的减少(5log减少)。可以使用在Germicidal and Detergent Sanitizing Action ofDisinfectants，Official Methods of Analysis of the Association of OfficialAnalytical Chemists，960.09段和应用章节，第15版，1990(EPA指南91-2)中列出的步骤评价这些减少。按照该参考文献，消毒剂应在室温25±2℃下30秒内对几种试验有机体提供99.999％的减少(5log减少)。
本文所用的术语“杀菌剂”是指使用A.O.A.C.Use Dilution Methods，OfficialMethods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists，955.14段和应用章节，第15版，1990(EPA指南91-2)描述的程序杀死所有营养细胞(包括大部分识别的致病微生物)的试剂。本文所使用的术语“高水平杀菌”或“高水平杀菌剂”是指以下化合物或组合物：除高水平细菌芽孢(bacterial spore)之外杀死基本上所有有机体，并且有效作为以除菌剂(sterilant)投入市场被食物与药品管理局审查的化学杀菌剂。本文所使用的术语“中等水平杀菌”或“中等水平杀菌剂”是指用被环境保护局(EPA)登记为杀结核菌剂的化学杀菌剂杀死分枝杆菌、大多数病毒、和细菌的化合物或组合物。本文所使用的术语“低水平的杀菌”或“低水平杀菌剂”是指用被EPA登记为医院杀菌剂的化学杀菌剂杀死一些病毒和细菌的化合物或组合物。
本发明中所用的术语“杀孢子剂”是指在60℃下和10秒内具有导致蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)或枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)的孢子群体中大于90％减少(1log减少)的能力的物理或化学试剂或方法。在某些实施方案中，本发明的杀孢子组合物在60℃下和10秒内在这类群体中提供大于99％的减少(2log减少)，大于99.99％的减少(4log减少)或大于99.999％的减少(5log减少)。
抗微生物的“-杀”或“-抑制”活性的差别在于对理解抗微生物剂和组合物的相关性的考虑，该定义描述了功效的程度和测定该功效的法定实验室方案。抗微生物组合物可以影响两类微生物细胞损害。第一种为导致完全的微生物细胞破坏或丧失能力的致命的不可逆转的作用。第二类细胞损害为可逆的，使得如果不对该有机体施用所述的试剂，那么它能够再次增殖。前者称作杀微生物剂，而后者称作抑制微生物剂。根据定义，消毒剂和杀菌剂均为提供抗微生物或杀微生物活性的试剂。相对照而言，防腐剂一般描述为抑制剂或抑制微生物组合物。
本文所使用的术语“烷基”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)，环状烷基(或“环烷基”或“脂环”或“碳环”基团)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)，支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和烷基-取代的烷基(例如，烷基-取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。
除非另有规定，术语“烷基”既包括“未取代的烷基”又包括“取代的烷基”。本文所使用的术语“取代的烷基”是指具有取代基的烷基，该取代基替代烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢。此类取代基可以包括，例如，烯基，炔基，卤基，羟基，烷基羰氧基，芳基羰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基，芳氧基羰氧基，羧酸酯，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基硫代羰基，烷氧基，磷酸酯，phosphonato，phosphinato，氰基，氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)，酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)，亚氨基，巯基，烷基硫，芳基硫，硫代羧酸酯，硫酸酯，烷基亚磺酰基，磺酸酯，氨磺酰基，磺酰氨基，硝基，三氟甲基，氰基，叠氮基，杂环基团，烷芳基或芳族(包括杂芳族)基团。
在一些实施方案中，取代的烷基可以包括杂环基。本文所使用的术语“杂环基”包括类似于碳环基团的闭环结构，其中环中的一个或多个碳原子是除碳以外的元素，例如，氮、硫或氧。杂环基可以是饱和或不饱和的。示例性的杂环基包括，但不限于，氮丙啶，氧化乙烯(环氧化物、环氧乙烷)，硫杂丙环(环硫化物)，双环氧乙烷，吖丁啶，氧杂环丁烷，硫杂环丁烷，二氧杂环丁烷，二硫杂环丁烷，二硫环丁烯(dithiete)，azolidine，吡咯烷，吡咯啉，氧杂环戊烷，二氢呋喃和呋喃。
本发明的化合物
本发明至少部分地涉及磺基过氧羧酸，它们的组合物和它们在各种漂白、杀菌和清洁应用中的用途。本发明的磺基过氧羧酸还可用作偶联剂。此外，本发明的某些化合物可以衍生自非石油基可再生油，例如蓖麻油、塔尔油(toll)、大豆油、低芥酸菜籽油(canola)、橄榄油、花生油、牛油、菜籽油和棕榈油。
本文所使用的术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”是指磺化羧酸的过氧羧酸形式。在一些实施方案中，本发明的磺化过酸是中链磺化过酸。本文所使用的术语“中链磺化过酸”是指包含连接到碳的磺酸基团的过酸化合物，所述碳是来自过羧酸链的碳骨架中过羧酸基团的碳的至少一个碳（例如位置3或其它），其中所述至少一个碳不在末端位置。本文所使用的术语“末端位置”是指在过羧酸的碳骨架上距离过羧酸基团最远的碳。不希望受任何特定理论的束缚，认为中链磺化过羧酸，例如具有C10-C18碳骨架的中链磺化过酸具有与相似链长度的末端磺化过酸相比，甚至在酸性pH下实质上更高的稳定性。例如，在pH4，末端磺化过酸，11-磺基十一碳烷过氧酸具有约1.3％的相对低稳定性。在相同的pH，中链磺化过酸，过磺化油酸具有大于约50％的稳定性。这是未预料到的，因为认为过酸链长度的增加导致稳定性的下降。当使用长链过酸时，通过增加pH至高于7来处理低稳定性问题。然而，在pH增加时，实质上降低了抗微生物功效。而且，随着高于约7的每个pH单位增加，漂白功效成比例降低。因此，在酸性pH（低于约7）的稳定性得益于本发明的中链磺化过酸。
本发明的磺基过氧羧酸可以单独使用，或可以与附加的成分组合。在一些实施方案中，本发明的组合物可以包括一种或多种本发明的磺基过氧羧酸。
过氧羧(或过羧)酸一般具有式R(CO3H)n，其中，例如，R是烷基、芳基烷基、环烷基、芳族基或杂环基，n是1、2或3，并通过使用过氧加在母体酸前命名。可以通过过氧化氢与羧酸的直接、酸催化平衡作用，通过醛类的自动氧化或由酰基氯或氢化物或羧酸酐与过氧化氢或过氧化钠制备过羧酸。R基团可以是饱和或不饱和的以及是取代或未取代的。
这里的化学结构按照本领域中已知的常规标准绘制。因此，当绘出的原子，例如碳原子看起来具有未满足的价态时，则该价态认为被氢原子满足，尽管氢原子不一定明确地绘出。本发明的一些化合物的结构包括手性(stereogenic)碳原子。应该理解的是，由此种不对称性产生的异构体(例如，所有对映异构体和非对映异构体)包括在本发明范围内，除非另外指出。即，除非另外规定，任何手性碳中心可以具有(R)-或(S)-立体化学。此种异构体可以通过传统的分离技术和通过立体化学受控的合成以基本上纯的形式获得。另外，当合适时，烯烃可以包括E-或Z-几何结构。此外，本发明的化合物可以按非溶剂化形式以及与可接受的溶剂例如水、THF、乙醇等的溶剂化形式存在。一般来说，对于本发明目的，认为溶剂化形式等同于非溶剂化形式。
在一些方面中，本发明涉及式I的磺基过氧羧酸，或其盐或酯：
(式I)
其中R1是氢或者取代或未取代的烷基；
R2是取代或未取代的烷基；
X是氢、阳离子基团或形成酯的部分。
在一些实施方案中，R1是取代或未取代的Cm烷基；X是氢、阳离子基团或形成酯的部分；R2是取代或未取代的Cn烷基；m=1-10；n=1-10；m+n小于18，或其盐、酯或混合物。
在一些实施方案中，R1是氢。在其它实施方案中，R1是取代或未取代的烷基。在一些实施方案中，R1是不包括环状烷基的取代或未取代的烷基。在一些实施方案中，R1是取代的烷基。在一些实施方案中，R1是未取代的C1-C9烷基。在一些实施方案中，R1是未取代的C7或C8烷基。在其它实施方案中，R1是取代的C8-C10烷基。在一些实施方案中，R1是取代的C8-C10烷基，该C8-C10烷基取代有至少1个或至少2个羟基。在还有的其它实施方案中，R1是取代的C1-C9烷基。在一些实施方案中，R1是取代的C1-C9取代的烷基，其取代有至少1个SO3H基团。
在其它实施方案中，R1是C9-C10取代的烷基。在一些实施方案中，R1是取代的C9-C10烷基，其中碳主链上的至少两个碳形成杂环基。在一些实施方案中，杂环基是环氧化物基团。
在一些实施方案中，R2是取代的C1-C10烷基。在一些实施方案中，R2是取代的C8-C10烷基。在一些实施方案中，R2是未取代的C6-C9烷基。在其它实施方案中，R2是取代有至少一个羟基的C8-C10烷基。在一些实施方案中，R2是取代有至少两个羟基的C10烷基。在其它实施方案中，R2是取代有至少一个SO3H基团的C8烷基。在一些实施方案中，R2是取代的C9基团，其中碳主链上的至少两个碳形成杂环基。在一些实施方案中，杂环基是环氧化物基团。在一些实施方案中，R1是C8-C9取代或未取代的烷基，R2是C7-C8取代或未取代的烷基。
在一些实施方案中，本发明的化合物选自以下化合物，和它们的盐、酯和混合物以及衍生物：
在其它实施方案中，本发明的化合物选自以下化合物，和它们的混合物以及衍生物：
本发明的化合物还示于下表1中。
表1.
在一些实施方案中，制备本发明化合物的起始材料是磺化脂肪酸。不希望受任何特定理论的束缚，认为磺基在氧化环境中是惰性的。此外，认为磺基的亲水性不像其它取代基那样受pH值影响。在一些实施方案中，本发明的磺化过羧酸由可商购的磺化脂肪酸形成。在其它实施方案中，本发明的化合物由可以被磺化的可商购的非磺化脂肪酸形成。在一些实施方案中，起始脂肪酸将在转化成过氧羧酸之前加以磺化。在其它实施方案中，起始脂肪酸将在过氧羧酸形成的同时或之后加以磺化。适合用于形成本发明化合物的磺化脂肪酸包括，但不限于，11-磺基十一碳烷酸、10,11-二磺基十一碳烷酸、磺化油酸、磺化亚油酸、磺化棕榈油酸和磺化硬脂酸。
不希望受任何特定理论的束缚，认为由某些可商购的磺化油酸起始材料形成的过酸包括本发明化合物的混合物。认为这部分地归因于磺化油酸起始材料的性质。即，认为因为磺化油酸起始材料衍生自天然存在的来源，所以它不是化学纯的，即不仅仅含一种形式的磺化油酸。因此，不希望受任何特定理论的束缚，认为形成的磺化过油酸可以包括(以下简称“磺化过油酸产物”)化合物A、N、I和O作为主要组分的混合物。不希望受任何特定理论的束缚，认为在一些实施方案中，磺化过油酸产物包括大约20-25wt％化合物A(10-羟基-9-磺基十八碳烷过氧酸)，大约20-25wt％化合物N(10,11-二羟基-9-磺基十八碳烷过氧酸)，大约20-25wt％化合物I(9-羟基-10-磺基十八碳烷过氧酸)和大约20-25wt％化合物O(8,9-二羟基-10-磺基十八碳烷过氧酸)。产物的其余部分认为包括大约5-大约10wt％的这些化合物的混合物。
可以使用各种反应机理形成磺基过氧酸。例如，在一些实施方案中，通过过氧化氢与起始材料的直接酸催化的平衡作用形成过酸。
在一些实施方案中，用于形成本发明化合物的磺化羧酸没有在α位磺化。在本文所使用的术语“α位”是指在国羧酸链的碳骨架上直接连接至羧酸基团或紧邻羧酸基团的碳。已经发现，在脂肪酸的α位具有磺酸酯(盐)基团阻止羧酸基的氧化和/或过氧化水解(perhydrolysis)而不能形成相应的过氧羧酸。不希望受任何特定理论的束缚，认为α-磺基使脂肪酸上的羧酸基变得缺电子，并因此相应的过羧酸的氧化和/或过氧化水解和形成不发生。一旦中和或甚至适度提高这些pH，认为过酸非常快地水解回到母酸，使其不可用于大多数应用。
磺化过氧羧酸组合物
在一些方面中，本发明涉及包括式I的磺化过氧羧酸化合物，或其混合物的组合物。本发明的组合物可以用作漂白组合物用于各种基材和表面，例如，织物，硬表面。本发明的组合物还可以用作杀菌或抗微生物组合物。此外，本发明的化合物可以用作用于各种应用(例如，食品接触消毒、硬表面杀菌、织物杀菌)的组合物中的偶联剂。在一些实施方案中，含本发明化合物的组合物可以是多用途的。即，本发明的组合物可以，例如，同时充当抗微生物剂和漂白剂，或同时充当偶联剂和漂白剂。
本发明的组合物与常规含过氧的组合物相比还显示提高的稳定性。在一些实施方案中，本发明的组合物在室温下稳定至少大约1年。在一些实施方案中，本发明的组合物在大约100℉下稳定至少30天。在其它实施方案中，本发明的组合物在大约140℉下稳定至少30天。例如，11-磺基十一碳烷过氧酸(化合物D)作为粉末体系在大约140℉下稳定至少30天。
本发明的组合物没有气味或气味低。例如，在一些实施方案中，本发明的组合物具有比5、4、3、2或1wt％的乙酸水溶液更低的使人不愉快的气味(例如，通过快乐情调等级度量)。在其它实施方案中，本发明的组合物没有可被使用者检测的气味。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括式I的磺化过酸或其混合物，和至少一种附加的成分。适合与本发明组合物一起使用的附加成分包括，但不限于，氧化剂、羧酸、表面活性剂、稳定剂(例如，金属螯合剂)和它们的混合物。本发明的化合物和组合物还可以与常规清洁剂，例如碱性清净剂结合使用。
在一些实施方案中，本发明的组合物可以用作消毒组合物用于使用原位清洁(CIP,clean in place)技术清洁的制品。这样的组合物可以按以下浓度包括氧化剂、稳定剂、酸化剂和表面活性剂或它们的混合物。
表A-浓缩CIP消毒剂wt％
氧化剂 0.1-10 2-8 5-7
稳定剂 0.1-10 0.5-5 1-2
酸化剂 0-50 10-40 20-30
表面活性剂 0-50 10-40 25-35
在其它实施方案中，本发明的组合物可以用作织物杀菌剂/消毒剂。这样的组合物可以按以下浓度包括氧化剂、稳定剂和羧酸。
表B.-浓缩织物杀菌剂/消毒剂wt％
氧化剂 10-75 25-60 30-50
稳定剂 0.1-10 0.5-5 2-4
羧酸 1-40 10-30 20-25
氧化剂
在一些方面中，本发明的组合物包括式I的化合物。在一些实施方案中，本发明的组合物还包括至少一种氧化剂。在一些实施方案中，本发明的组合物基本上不含氧化剂。当存在时，本发明组合物可以包括任何的各种氧化剂，例如，过氧化氢。氧化剂可以按有效将磺化羧酸转化成磺化过氧羧酸的量存在。在一些实施方案中，氧化剂还可以具有抗微生物活性。在其它实施方案中，氧化剂按不足以显示抗微生物活性的量存在。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约0.001wt％氧化剂-大约99wt％氧化剂。在其它实施方案中，本发明的组合物包括大约1wt％-大约60wt％氧化剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约50wt％-大约80wt％氧化剂。在其它实施方案中，本发明的组合物包括大约15wt％-大约30wt％氧化剂。在还有的其它实施方案中，本发明的组合物包括大约25wt％氧化剂。应该理解的是，这些范围和数值之间的所有范围和数值被本发明涵盖。
无机氧化剂的实例包括以下类型的化合物或这些化合物的源，或包括这些类型的化合物、或与其形成加合物的碱金属盐：过氧化氢，脲-过氧化氢复合物或以下物质的过氧化氢给体：第1(IA)族氧化剂，例如过氧化锂、过氧化钠；第2(IIA)族氧化剂，例如过氧化镁、过氧化钙、过氧化锶、过氧化钡；第12(IIB)族氧化剂，例如过氧化锌；第13(IIIA)族氧化剂，例如硼化合物，例如过硼酸盐，例如式Na2[B2(O2)2(OH)4]·6H2O的过硼酸钠六水合物(也称作过硼酸钠四水合物)；式Na2B2(O2)2[(OH)4]·4H2O的过氧硼酸钠四水合物(也称作过硼酸钠三水合物)；式Na2[B2(O2)2(OH)4]的过氧硼酸钠(也称作过硼酸钠一水合物)；第14(IVA)族氧化剂，例如过硅酸盐和过氧碳酸盐(它们也称作过碳酸盐)，例如碱金属的过硅酸盐或过氧碳酸盐；第15(VA)族氧化剂，例如过氧亚硝酸和其盐；过氧磷酸和它们的盐，例如，过磷酸盐；第16(VIA)族氧化剂，例如过氧硫酸和它们的盐，例如过氧一硫酸和过氧二硫酸，和它们的盐，例如过硫酸盐，例如，过硫酸钠；和第VIIa族氧化剂例如高碘酸钠、高氯酸钾。其它活性无机含氧化合物可以包括过渡金属过氧化物；及其它这样的过氧化合物，和它们的混合物。
在一些实施方案中，本发明的族合物采用一种或多种上列的无机氧化剂。适合的无机氧化剂包括臭氧，过氧化氢，过氧化氢加合物，第IIIA族氧化剂，或第VIA族氧化剂、第VA族氧化剂、第VIIA族氧化剂的过氧化氢给体，或它们的混合物。这些无机氧化剂的适合的实例包括过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐或它们的混合物。
羧酸和过羧酸
在一些实施方案中，本发明的组合物包括本发明的至少一种磺基过氧羧酸，和至少一种羧酸和/或过羧酸。在一些实施方案中，本发明的组合物包括至少两种，至少三种，或至少四种或更多种羧酸和/或过羧酸。
在一些实施方案中，与本发明组合物一起使用的羧酸包括C1-C22羧酸。在一些实施方案中，与本发明组合物一起使用的羧酸是C5-C11羧酸。在一些实施方案中，与本发明组合物一起使用的羧酸是C1-C4羧酸。适合的羧酸的实例包括，但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳烷酸、十二烷酸，以及它们的支化异构体，乳酸、马来酸、抗坏血酸、柠檬酸、羟基乙酸、新戊酸、新庚酸、新癸酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、subric acid和它们的混合物。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约0.1wt％-大约80wt％的羧酸。在其它实施方案中，本发明的组合物包括大约1wt％-大约60wt％的羧酸。在还有的其它实施方案中，本发明的组合物包括大约20wt％，大约30wt％或大约40wt％的羧酸。在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约5wt％-大约10wt％的乙酸。在其它实施方案中，本发明的组合物包括大约5wt％-大约10wt％的辛酸。在其它实施方案中，本发明的组合物包括辛酸和乙酸的组合。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括式I的化合物，和至少一种过氧羧酸。可用于本发明组合物和方法的过氧羧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧戊酸、过氧己酸、过氧庚酸、过氧辛酸、过氧壬酸、过氧癸酸、过氧十一碳烷酸、过氧十二烷酸或它们的支链异构体的过氧酸、过氧乳酸、过氧马来酸、过氧抗坏血酸、过氧羟基乙酸、过氧草酸、过氧丙二酸、过氧琥珀酸、过氧戊二酸、过氧己二酸、过氧庚二酸和peroxysubricacid和它们的混合物。在一些实施方案中，本发明的组合物利用数种不同过氧羧酸的组合。例如，在一些实施方案中，组合物包括一种或多种C1-C4过氧羧酸和一种或多种C5-C11过氧羧酸。在一些实施方案中，C1-C4过氧羧酸是过氧乙酸且C5-C11酸是过氧辛酸。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括过氧乙酸。过氧乙(或过乙)酸是具有式：CH3COOOH的过氧羧酸。一般而言，过氧乙酸是较高浓度下具有刺鼻气味的液体并易溶解在水、醇、醚以及硫酸中。过氧乙酸可以经由本领域的技术人员已知的许多方法制备，包括在乙酸钴存在下由乙醛和氧气制备。过氧乙酸的溶液可以通过将乙酸与过氧化氢结合获得。可以通过将乙酸酐、过氧化氢和硫酸结合获得过氧乙酸的50％溶液。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括过氧辛酸、过氧壬酸或过氧庚酸。在一些实施方案中，组合物包括过氧辛酸。过氧辛(或过辛)酸是过氧羧酸，其具有例如，正过氧辛酸的式：CH3(CH2)6COOOH。过氧辛酸可以是具有直链烷基部分的酸、具有支化烷基部分的酸或其混合物。过氧辛酸可以经由本领域的技术人员已知的许多方法制备。过氧辛酸的溶液可以通过将辛酸和过氧化氢和水溶助剂(hydrotrope)、溶剂或载体结合获得。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约0.1wt％-大约90wt％的一种或多种过氧羧酸。在其它实施方案中，本发明的组合物包括大约1wt％-大约25wt％的一种或多种过氧羧酸。在还有的其它实施方案中，本发明的组合物包括大约5wt％-大约10wt％的一种或多种过氧羧酸。在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约1wt％-大约25wt％的过氧乙酸。在其它实施方案中，本发明的组合物包括大约0.1wt％-大约10wt％的过氧辛酸。在还有的其它实施方案中，本发明的组合物包括大约5wt％过氧乙酸和大约1.5wt％过氧辛酸的混合物。
表面活性剂
在一些实施方案中，本发明的组合物包括表面活性剂。适合与本发明组合物一起使用的表面活性剂包括，但不限于，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约10wt％-大约50wt％的表面活性剂。在其它实施方案中，本发明的组合物包括大约15wt％-大约30％的表面活性剂。在还有的其它实施方案中，本发明的组合物包括大约25wt％的表面活性剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约100ppm-大约1000ppm的表面活性剂。
非离子表面活性剂
适合与本发明组合物一起使用的非离子表面活性剂包括烷氧基化表面活性剂。适合的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO共聚物、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、它们的混合物等。用作溶剂的适合的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物，例如Pluronic和反向Pluronic表面活性剂；醇烷氧基化物，例如Dehypon LS-54(R-(EO)5(PO)4)和Dehypon LS-36(R-(EO)3(PO)6)；和封端的醇烷氧基化物，例如PlurafacLF221和Tegoten EC11；它们的混合物等。
半极性非离子表面活性剂
半极性类型的非离子型表面活性剂是可用于本发明组合物的另一类非离子表面活性剂。半极性非离子表面活性剂包括胺氧化物、膦氧化物、亚砜和它们的烷氧基化衍生物。
胺氧化物是相应于下列通式的叔胺氧化物：
其中箭头是半极性键的惯用表示法；R1、R2和R3可以是脂族、芳族、杂环、脂环族的或它们的组合。一般而言，对于具有清净剂利益的胺氧化物，R1是含大约8-大约24个碳原子的烷基；R2和R3是含1-3个碳原子的烷基或羟烷基或者它们的混合物；R2和R3可以彼此连接，例如经由氧或氮原子，而形成环结构；R4是含2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；n为0-大约20。胺氧化物可以由相应的胺和氧化剂，例如过氧化氢产生。
有用的水溶性胺氧化物表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰油或牛油烷基二(低级烷基)氧化胺，它们的具体实例有辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、二(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-l-羟基丙基氧化胺、二甲基(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三-十八烷基二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟基丙基-二(2-羟乙基)氧化胺。
阴离子表面活性剂
适用于本发明组合物的阴离子硫酸盐表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、线形和支化的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐等。还包括烷基硫酸盐，烷基聚(氧乙烯)醚硫酸盐，和芳族聚(氧乙烯)硫酸盐，例如环氧乙烷和壬基酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1-6个氧乙烯基)。
适合用于本发明组合物的阴离子磺酸盐型表面活性剂还包括烷基磺酸盐，线性和支化伯和仲烷基磺酸盐，和有或者没有取代基的芳族磺酸盐。
适用于本发明组合物的阴离子型羧酸盐表面活性剂包括羧酸(和盐)，例如链烷酸(和链烷酸酯)，酯羧酸(例如烷基琥珀酸盐)，醚羧酸等。这类羧酸盐包括烷基乙氧基羧酸盐，烷基芳基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂(例如烷基羧基化物)。可用于本发明组合物的仲羧酸盐包括含有与仲碳连接的羧基单元的那些。仲碳可以在环结构中，例如在对辛基苯甲酸中或在烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐型活性剂通常不含醚键，不含酯键和/或不含羟基。此外，它们可以在端基(两性部分)上缺乏氮原子。合适的仲皂表面活性剂通常含有11-13个碳原子，不过，可以存在更多碳原子(例如达16个)。合适的羧酸盐还包括酰氨基酸(和盐)，例如酰基谷氨酸盐，酰基肽，肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)，牛磺酸盐(例如N-酰基牛磺酸盐和methyl tauride的脂肪酸酰胺)等。
合适的阴离子表面活性剂包括以下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：
R-O-(CH2CH2O)n(CH2)m-CO2X(3)
其中R为C8-C22烷基或其中R1为C4-C16烷基；n为1-20的整数；m为1-3的整数；X为平衡离子，例如氢、钠、钾、锂、铵或胺盐，例如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施方案中，n为4-10的整数，m是1。在一些实施方案中，R是C8-C16烷基。在一些实施方案中，R是C12-C14烷基，n是4，m是1。
在其它实施方案中，R是R1是C6-C12烷基。在还有的其它实施方案中，R1是C9烷基，n是10，m是1。
此类烷基和烷芳基乙氧基羧酸盐是可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常可作为酸形式获得，该形式可以容易地转化成阴离子或盐形式。可商购的羧酸盐包括，Neodox 23-4，即C12-13烷基聚乙氧基(4)羧酸(ShellChemical)，和Emcol CNP-110，即C9烷基芳基聚乙氧基(10)羧酸(Witco Chemical)。羧酸盐还可从Clariant，例如产品DTC，即C13烷基聚乙氧基(7)羧酸获得。
两性表面活性剂
两性(amphoteric)或兼性(ampholytic)表面活性剂含有碱性和酸性亲水基团和有机疏水基团。这些离子本体可以具有本文描述用于其它类型表面活性剂的阳离子或阴离子基团中的任一种。碱性氮和酸性羧酸盐基团是用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在一些表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
两性表面活性剂可以广泛描述为脂族仲和叔胺的衍生物，其中脂族基团可以为直链或支化的，并且其中脂族取代基之一含有大约8-18个碳原子并且之一含有阴离子水溶性基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。两性表面活性剂被再分成本领域的技术人员已知的两个主要类型并描述在"Surfactant Encyclopedia"Cosmetics &Toiletries，Vol.104(2)69-71(1989)中。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)及它们的盐。第二类包括N-烷基氨基酸和它们的盐。一些两性表面活性剂可以想像适合于这两类。
两性表面活性剂可以通过本领域的技术人员已知的方法合成。例如，2-烷基羟乙基咪唑啉可以通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺缩合和闭环合成。市售两性表面活性剂可以通过经烷基化-例如用氯乙酸或乙酸乙酯使咪唑啉环随后水解和开环而衍生。在烷基化过程中，一个或两个羧基-烷基与不同的烷基化剂反应形成叔胺和醚键，而得到不同的叔胺。
适用于本发明的长链咪唑衍生物一般具有通式：
其中R为含大约8-18个碳原子的无环疏水基团，M为中和阴离子电荷的阳离子，一般为钠。可以用于本发明的组合物的商业上突出的咪唑啉-衍生的两性表面活性剂包括，例如：椰油两性丙酸盐、椰油两性羧基-丙酸盐、椰油两性甘氨酸盐、椰油两性羧基-甘氨酸盐、椰油两性丙基-磺酸盐和椰油两性羧基-丙酸。可由脂肪咪唑啉制备两性羧酸，其中该两性二羧酸中的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
本文上面所述的羧甲基化的化合物(甘氨酸盐)通常被称为甜菜碱。甜菜碱是以下在标题为两性离子表面活性剂部分中讨论的一组特殊的两性表面活性剂。
容易地通过使RNH2、脂肪胺与卤代羧酸反应来制备长链N-烷基氨基酸，其中R＝C8-C18直链或支链烷基。氨基酸中伯氨基的烷基化导致仲和叔胺。烷基取代基可具有提供大于一个反应性氮中心的额外氨基。大多数商业的N-烷基胺酸是β-丙氨酸或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。在本发明中可用的市售N-烷基氨基酸两性电解质的实例包括烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在一个实施方案中，R可以是含大约8至大约18个碳原子的无环疏水基团，M是中和阴离子的电荷的阳离子。
合适的两性表面活性剂包括衍生于椰子产品，例如椰油或椰油脂肪酸的那些。额外合适的椰子衍生的表面活性剂包括乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分(例如甘氨酸)或其组合和大约8-18(例如12)个碳原子的脂族取代基作为其结构的一部分。这种表面活性剂也可被视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以包括表示为以下的化学结构：C12-alkyl-C(O)-NH-CH2-CH2-N+(CH2-CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH或C12-alkyl-C(O)-N(H)-CH2-CH2-N+(CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH。椰油两性二丙酸二钠是一种合适的两性表面活性剂且以商品名MiranolTM FBS商购于Rhodia Inc.，Cranbury，N.J。化学名为椰油两性二乙酸二钠的另一合适的椰子衍生的两性表面活性剂以商品名MirataineTM JCHA销售，同样获自于Rhodia Inc.，Cranbury，N.J。
在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利美国专利号3,929,678中给出了两性类的典型列表和这些表面活性剂的物质。在"Surface Active Agents andDetergents"中给出了进一步的实例(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可视为两性表面活性剂的一个亚组且可包括阴离子电荷。两性离子表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物或者季铵、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。典型地，两性离子表面活性剂包括荷正电的季铵，或在一些情况下，锍或磷鎓离子；带负电的羧基；和烷基。两性离子通常含有阳离子和阴离子基团，它们在该分子的等电区域内接近相等程度地电离且可在正-负电荷中心之间形成强的“内盐”吸引。这种两性离子合成表面活性剂的实例包括脂族季铵的衍生物、磷鎓和锍化合物，其中脂族基团可以是直链或支化的，和其中脂族取代基之一含有8-18个碳原子且一个含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是此处使用的示例性两性离子表面活性剂。
这些化合物的通式是：
其中，R1含有具有8-18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，它们具有0-10个氧乙烯部分和0-1个甘油基部分；Y选自氮、磷和硫原子；R2是含1-3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时，x是1，当Y是氮或磷原子时，x是2；R3是含1-4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；Z是选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基团。
具有上列结构的两性离子表面活性剂的实例包括：4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基氨]-丁烷-1-羧酸盐，5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基锍基]-3-羟基戊烷-l-硫酸盐，3-[P,P-二乙基-P-3,6,9-三氧杂二十四烷磷鎓基]-2-羟基丙烷-l-磷酸盐，3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-氨]-丙烷-l-膦酸盐，3-(N,N-二甲基-N-十六烷基氨)-丙烷-l-磺酸盐，3-(N,N-二甲基-N-十六烷基氨)-2-羟基-丙烷-l-磺酸盐，4-[N,N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)氨]-丁烷-1-羧酸盐，3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍基]-丙烷-l-磷酸盐，3-[P,P-二甲基-P-十二烷基磷基]-丙烷-l-膦酸盐，以及S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基氨]-2-羟基-戊烷-l-硫酸盐。包含在所述清净剂表面活性剂内的烷基可以是直链或支链以及饱和或不饱和的烷基。
适用于本发明组合物的两性离子表面活性剂包括如下一般结构的甜菜碱：
这些表面活性剂在pH极限下典型地不显示出强的阳离子或阴离子性质，在其等电范围内也不显示出降低的水溶性。与“外”季铵盐不同的是，甜菜碱与阴离子相容。合适的甜菜碱的实例包括椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-C14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；和C12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
可用于本发明的磺基甜菜碱包括具有式(R(R1)2N+R2SO3-)的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每一R1典型地独立地为C1-C3烷基例如甲基，R2为C1-C6烃基，例如C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。
在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利号3,929,678中给出了两性离子类的典型列表和这些表面活性剂的物质。在“Surface Active Agents andDetergents”中给出了进一步的实例(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。
在一个实施方案中，本发明的组合物包括甜菜碱。例如，组合物可包括椰油酰胺基丙基甜菜碱。
其它附加的成分
在一些实施方案中，本发明的组合物可以包括其它附加的成分。适合与本发明组合物使用的附加的成分包括，但不限于，酸化剂，稳定剂，例如螯合剂或多价螯合剂，缓冲剂，清净剂，湿润剂，消泡剂，增稠剂，发泡剂，固化剂，美感增强剂(即，着色剂、增味剂或芳香剂)及其它清洁剂。这些附加的成分可与本发明的组合物一起预配制，或在添加本发明组合物之前，之后，或基本上同时添加到体系中。此外，组合物可以与一种或多种常规清洁剂，例如碱性清净剂协同使用。
酸化剂
在一些实施方案中，本发明的组合物包括酸化剂。酸化剂可以充当将羧酸转化成过氧羧酸的催化剂。酸化剂可以有效形成pH值大约1或更低的浓缩物组合物。酸化剂可以有效形成pH值为大约5，大约5或更低，大约4，大约4或更低，大约3，大约3或更低，大约2，大约2或更低等的应用组合物。在一些实施方案中，酸化剂可以用来将碱性清洗液的pH值降低到大约10，大约10或更低，大约9，大约9或更低，大约8，大约8或更低，大约7，大约7或更低，大约6，或大约6或更低的pH值。在一个实施方案中，酸化剂包括无机酸。适合的无机酸包括，但不限于，硫酸、硫酸氢钠、磷酸、硝酸、盐酸。在一些实施方案中，酸化剂包括有机酸。适合的有机酸包括，但不限于，甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，丁烷磺酸，二甲苯磺酸，苯磺酸，甲酸，乙酸，一、二或三-卤代羧酸，吡啶甲酸(picolinic acid)，吡啶二羧酸(dipicolinicacid)和它们的混合物。在一些实施方案中，本发明的组合物不含或基本上不含磷基酸。
在一些实施方案中，所选的酸化剂还可以充当稳定剂。因此，本发明的组合物可以基本上不含附加的稳定剂。
在某些实施方案中，本发明组合物包括大约0.5-大约80wt％酸化剂，大约1-大约50wt％，大约5-大约30wt％酸化剂，或大约7-大约14wt％酸化剂。应该理解的是，这些值和范围间的所有值被本发明组合物涵盖。
稳定剂
在一些实施方案中，本发明的组合物包括一种或多种稳定剂。稳定剂可以用来，例如，使过酸和过氧化氢稳定和防止本发明组合物内的这种成分的过早氧化。
在一些实施方案中，可以使用酸性稳定剂。因此，在一些实施方案中，本发明的组合物可以基本上不含附加的酸化剂。
适合的稳定剂包括，例如，螯合剂或多价螯合剂。适合的多价螯合剂包括，但不限于，有机螯合化合物，该化合物在溶液中螯合金属离子，尤其是过渡金属离子。此类多价螯合剂包括有机的氨基或羟基多膦酸络合剂(或呈酸或呈可溶盐形式)，羧酸(例如聚合物型聚羧酸盐)，羟基羧酸，氨基羧酸，或杂环羧酸，例如，吡啶-2,6-二羧酸(吡啶二羧酸)。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括吡啶二羧酸作为稳定剂。包括吡啶二羧酸的组合物可以配制得不含或基本上不含磷。还注意到，与其它常规稳定剂，例如1-羟基乙叉基-1,1-二磷酸(CH3C(PO3H2)2OH)(HEDP)相比，在本发明的组合物中包括吡啶二羧酸帮助组合物的相稳定性。
在其它实施方案中，多价螯合剂可以是或包括膦酸或膦酸盐。适合的膦酸和膦酸盐包括HEDP；亚乙基二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)；二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)；环己烷-1，2-四亚甲基膦酸；氨基[三(亚甲基膦酸)]；(亚乙基二胺[四亚甲基-膦酸)]；2-磷杂环戊二烯丁烷-1,2,4-三羧酸；或它们的盐，例如碱金属盐、铵盐，或烷酰基(alkyloyl)胺盐，例如一、二、或四乙醇胺盐；吡啶羧酸、吡啶二羧酸或其混合物。在一些实施方案中，有机膦酸盐，例如HEDP包括在本发明组合物中。
可商购的食品添加螯合剂包括按商品名称销售的膦酸盐，包括，例如，1-羟基乙叉基-1,1-二磷酸，作为2010获得自MonsantoIndustrialChemicals Co.，St.Louis，MO；氨基(三(四亚甲基膦酸))，(N[CH2PO3H2]3)，作为2000获得自Monsanto；亚乙基二胺[四(四亚甲基膦酸)]，作为2041获得自Monsanto；以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，作为BayhibitAM获得自MobayChemical Corporation，Inorganic ChemicalsDivision，Pittsburgh，PA。
多价螯合剂可以是或包括氨基羧酸类型的多价螯合剂。适合的氨基羧酸类型的多价螯合剂包括该酸或其碱金属盐例如，氨基乙酸酯及其盐。适合的氨基羧酸盐包括N-羟基乙基氨基二乙酸；羟基亚乙基二胺四乙酸，次氮基三乙酸(NTA)；亚乙基二胺四乙酸(EDTA)；N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；和丙氨酸-N,N-二乙酸等；及它们的混合物。
多价螯合剂可以是或包括聚羧酸盐。适合的聚羧酸盐包括，例如，聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、聚马来酸、聚富马酸、丙烯酸以及衣康酸共聚物的、膦基聚羧酸盐、它们的酸或盐形式、它们的混合物等。
在某些实施方案中，本发明组合物包括大约0.01-大约10wt％稳定剂，大约0.4-大约4wt％稳定剂，大约0.6-大约3wt％稳定剂，大约1-大约2wt％稳定剂。应该理解的是，这些值和范围内的所有值和范围被本发明涵盖。
湿润剂或消泡剂
湿润剂和消泡剂也可用于本发明组合物。湿润剂起增加本发明抗微生物组合物的表面接触或渗透活性的功能。可以用于本发明组合物的湿润剂包括本领域中公知用于提高本发明组合物的表面活性的那些成分中的任一种。
一般而言，可以用于本发明的消泡剂包括氧化硅和硅氧烷；脂族酸或酯；醇；硫酸盐或磺酸盐；胺或酰胺；卤化化合物，例如氟氯烃；植物油、蜡、矿物油及其磺化或硫酸化衍生物；脂肪酸和/或它们的皂例如碱金属、碱土金属皂；和磷酸盐和磷酸酯，例如烷基和碱性二磷酸盐和磷酸三丁酯等；及它们的混合物。
在一些实施方案中，本发明的组合物可以包括具有应用本发明方法中指定的食品级质量的抗发泡剂或消泡剂。为此，多种有效的抗发泡剂之一包括硅氧烷。硅氧烷例如二甲基硅氧烷，乙二醇聚硅氧烷，甲基苯酚聚硅氧烷，三烷基或四烷基硅烷，疏水氧化硅消泡剂及它们的混合物均可以用于消泡应用。通常可得到的市售消泡剂包括硅氧烷例如得自Armour Industrial Chemical Company的其为结合在有机乳液中的硅氧烷；购自Krusable Chemical Company的Foam或其为硅氧烷和非-硅氧烷类型消泡剂以及硅氧烷酯；和得自Dow Corning Corporation的Anti-Foam和DC-200，它们均为食品级类型的硅氧烷等。这些消泡剂可以按大约0.01wt％-20wt％，大约0.01wt％-5wt％，或大约0.01wt％-大约1wt％的浓度存在。
增稠剂或胶凝剂
本发明的组合物可以包括任何各种已知的增稠剂。合适的增稠剂包括：天然树胶，例如黄原胶、瓜尔胶或其它得自植物粘液的树胶；基于多糖的增稠剂，例如藻酸盐、淀粉和纤维素聚合物(例如羧甲基纤维素)；聚丙烯酸酯增稠剂；和水胶体增稠剂，例如果胶。在一个实施方案中，增稠剂不会使污染残留物保留在物体表面上。例如，增稠剂或胶凝剂可以与接触区域中的食品或其它敏感性产品相容。一般而言，将用于本发明的组合物或方法中的增稠剂的浓度描述为最终组合物中的所需粘度。然而，作为一般性的指导原则，本发明组合物内增稠剂的粘度在大约0.1wt％-大约5wt％，大约0.1wt％-大约1.0wt％，或大约0.1wt％-大约0.5wt％的范围。
固化剂
本发明的组合物可以包括固化剂，它可以参与维持组合物的固体形式。在一些实施方案中，固化剂可以将组合物形成和/或维持为固体。在其它实施方案中，固化剂可以在没有不可接受的损害磺化过氧羧酸的最终释放的情况下使组合物凝固。固化剂可以包括，例如，具有中性惰性或对本发明组合物提供功能，稳定或去污贡献的有机或无机固体化合物。适合的固化剂包括固体聚乙二醇(PEG)，固体聚丙二醇，固体EO/PO嵌段共聚物，酰胺，脲(也称作尿素)，非离子型表面活性剂(可以与偶联剂联用)，阴离子表面活性剂，制成水溶性的淀粉(例如通过酸或碱处理过程)，制成水溶性的纤维素，无机试剂，聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)，聚甲基丙烯酸，其它具有高熔点的一般功能性或惰性物质；它们的混合物等。
合适的二醇固化剂包括固体聚乙二醇或固体聚丙二醇，例如，它们可以具有大约1,400-大约30,000的分子量。在某些实施方案中，固化剂包括或是固体PEG，例如PEG 1500至PEG 20,000。在某些实施方案中，PEG包括PEG 1450、PEG 3350、PEG 4500、PEG 8000、PEG20,000等。适合的固体聚乙二醇可从Union Carbide以商品名称CARBOWAX商购。
合适的酰胺固化剂包括硬脂酸一乙醇酰胺，月桂酸二乙醇酰胺，硬脂酸二乙醇酰胺，硬脂酸一乙醇酰胺，椰油基二亚乙基酰胺，烷基酰胺，它们的混合物等。在一个实施方案中，本发明的组合物可以包括二醇(例如PEG)和酰胺。
合适的非离子表面活性剂固化剂包括壬基酚乙氧基化物，线性烷基脂肪醇乙氧基化物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，它们的混合物等。合适的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物包括以Pluronic商品名称(例如，Pluronic 108和Pluronic F68)销售且购自BASFCorporation的那些。在一些实施方案中，可以选择在室温下或者储存或使用组合物时的温度下为固体的非离子表面活性剂。在其它实施方案中，可以选择在与偶联剂联用时具有降低的水溶性的非离子表面活性剂。合适的可以与非离子表面活性剂固化剂一起使用的偶联剂包括丙二醇、聚乙二醇、它们的混合物等。
适合的阴离子表面活性剂固化剂包括线性烷基苯磺酸盐，醇硫酸盐，醇醚硫酸盐，α-烯烃磺酸盐，它们的混合物等。在一个实施方案中，阴离子表面活性剂固化剂是或包括线性烷基苯磺酸盐。在一个实施方案中，可以选择在室温下或者储存或使用组合物时的温度下为固体的阴离子表面活性剂。
适合的无机固化剂包括磷酸盐(例如碱金属磷酸盐)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钠或硫酸氢钠)、乙酸盐(例如无水乙酸钠)、硼酸盐(例如，硼酸钠)、硅酸盐(例如，沉淀或煅制形式(例如，Sipernat可以从Degussa获得)、碳酸盐(例如碳酸钙或碳酸盐水合物)、其它已知的能水合的化合物、它们的混合物等。在一个实施方案中，无机固化剂可以包括有机膦酸盐化合物和碳酸盐，例如E-型组合物。
在一些实施方案中，本发明的组合物可以包括提供必需程度的凝固和水溶性的任何试剂或试剂的组合，它们可以包括在本发明的组合物中。在其它实施方案中，提高本发明组合物中固化剂的浓度可以趋向于提高该组合物的硬度。在还有的其它实施方案中，降低固化剂的浓度可以趋向于松弛或软化浓缩物组合物。
在一些实施方案中，固化剂可以包括：例如，当放入水性环境中时，将固体特性赋予本发明的组合物和/或控制其可溶性的任何有机或无机化合物。例如，固化剂可以提供受控的分配，只要它具有大于组合物中其它成分的水溶性。脲可以是一种这样的固化剂。作为另一个实例，就可以得益于较低水溶性或较慢溶出速率的体系而言，有机非离子或酰胺硬化剂可能是合适的。
在一些实施方案中，本发明的组合物可以包括提供便利加工或制备本发明的组合物的固化剂。例如，可以选择形成组合物的固化剂，以便该组合物可以在大约30-大约50℃的环境温度下在混合停止后硬化并在大约1分钟-大约3小时或大约2分钟-大约2小时或大约5分钟-大约1小时内从混合系统分配该混合物。
本发明的组合物可以包括按任何有效量的固化剂。包括在本发明组合物中的固化剂的量可以根据组合物的类型、组合物的成分、组合物的预计用途、在使用过程中随着时间应用于固体组合物的分配溶液的量、分配溶液的温度、分配溶液的硬度、固体组合物的实际尺寸、其它成分的浓度和组合物中清洁剂的浓度，及其它类似的因素改变。适合的量可以包括大约1-大约99wt％，大约1.5-大约85wt％，大约2-大约80wt％，大约10-大约45wt％，大约15wt％-大约40wt％，大约20wt％-大约30wt％，大约30wt％-大约70wt％，大约40wt％-大约60wt％，多至大约50wt％，大约40wt％-大约50wt％。
载体
在一些实施方案中，本发明的组合物包括载体。载体提供溶解、悬浮或携带组合物的其它组分的介质。例如，载体可以提供用于增溶、悬浮或产生磺化过氧羧酸和用于形成平衡混合物的介质。载体还可以起递送的功能并且在物体上润湿本发明的组合物。为此，载体可以含有可促进这些功能的任何组分或多种组分。
在一些实施方案中，载体主要包括可促进溶解并且作为反应和平衡介质起作用的水。载体可以包括或主要是有机溶剂，例如简单的烷基醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇、苄醇等。多元醇也是有用的载体，包括甘油，山梨糖醇等。
合适的载体包括二醇醚。适合的二醇醚包括二甘醇正丁醚、二甘醇正丙基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇叔丁基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇叔丁基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丁醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、三丙二醇甲基醚和三丙二醇正丁醚、乙二醇苯基醚(可作为DOWANOL EPHTM从DowChemical Co.商购)、丙二醇苯基醚(可作为DOWANOL PPHTM从Dow Chemical Co.商购)等或它们的混合物。其它适合的可商购二醇醚(它们都可以从Union Carbide Corp.获得)包括Butoxyethyl PROPASOLTM、Butyl CARBITOLTM acetate、Butyl CARBITOLTM、ButylCELLOSOLVETM acetate、Butyl CELLOSOLVETM、Butyl DIPROPASOLTM、Butyl PROPASOLTM、CARBITOLTM PM-600、CARBITOLTM Low Gravity、CELLOSOLVETM acetate、CELLOSOLVETM、EsterEEPTM、FILMER IBTTM、Hexyl CARBITOLTM、Hexyl CELLOSOLVETM、Methyl CARBITOLTM、MethylCELLOSOLVETM acetate、Methyl CELLOSOLVETM、Methyl DIPROPASOLTM、Methyl PROPASOLTMacetate、Methyl PROPASOLTM、Propyl CARBITOLTM、Propyl CELLOSOLVETM、PropylDIPROPASOLTM和Propyl PROPASOLTM。
在一些实施方案中，载体构成本发明组合物的大部分并且可以为组合物的除了磺化过氧羧酸、氧化剂、附加成分等以外的其余部分。载体浓度和类型将取决于组合物作为整体的性质，储存环境和应用方法，尤其地包括磺化过氧羧酸的浓度等因素。值得注意的是，应对载体进行选择并且以不抑制磺化过氧羧酸在本发明组合物中对预计用途，例如漂白、消毒、杀菌的功效的浓度使用。
在某些实施方案中，本发明组合物包括大约5-大约90wt％载体，大约10-大约80wt％载体，大约20-大约60wt％载体，或大约30-大约40wt％载体。应该理解的是，在这些数值和范围之间的所有数值和范围被本发明涵盖。
应用组合物
本发明的组合物包括浓缩物组合物和应用组合物。可以例如用水稀释浓缩物组合物以便形成应用组合物。在一个实施方案中，可以在施用于物体上之前将浓缩物组合物稀释成应用溶液。从经济的原因上讲，浓缩物可以在市场上销售并且最终使用者可以用水或水性稀释剂(aqueous diluent)将该浓缩物稀释成应用溶液。
活性组分在浓缩物组合物中的含量依赖于预计的稀释倍数和磺化过氧羧酸化合物的所需活性。一般而言，从大约1液量盎斯：大约10加仑水到大约10液量盎斯：大约1加仑水的稀释应用于本发明的水性组合物。在一些实施方案中，如果可以使用升高的应用温度(高于25℃)或延长的暴露时间(超过30秒)，那么可以使用较高的应用稀释度。在典型的应用场所，按照大约3-大约40盎司浓缩物/100加仑水的稀释比例使用可通常获得的自来水或工业水混合所述材料，用大比例的水稀释浓缩物。
在一些实施方案中，当用于洗涤应用时，可以按浓缩物与稀释剂的大约0.1g/L-大约100g/L，浓缩物与稀释剂的大约0.5g/L-大约10.0g/L，浓缩物与稀释剂的大约1.0g/L-大约4.0g/L或浓缩物与稀释剂的大约1.0g/L-大约2.0g/L的稀释比将浓缩的组合物稀释。
在其它实施方案中，应用组合物可以包括大约0.01-大约10wt％的浓缩物组合物和大约90-大约99.99wt％稀释剂；或大约0.1-大约1wt％的浓缩物组合物和大约99-大约99.9wt％稀释剂。
可以根据上述对浓缩物组合物和这些稀释倍数列出的量计算应用组合物中成分的量。在一些实施方案中，例如当用于洗涤应用中时，本发明的浓缩物组合物经稀释以致磺基过羧酸按大约20ppm-大约80ppm存在。在其它实施方案中，本发明的浓缩的组合物经稀释以致磺基过羧酸按大约20ppm，大约40ppm，大约60ppm，大约80ppm，大约500ppm，大约1000ppm，或大约10,000-大约20,000ppm存在。应该理解的是，这些数值和范围之间的所有数值和范围被本发明涵盖。
使用磺基过氧羧酸化合物和组合物的方法
在一些方面中，本发明包括使用本发明的磺基过氧羧酸化合物和组合物的方法。在一些实施方案中，这些方法采用磺基过氧羧酸的抗微生物和/或漂白活性。例如，本发明包括减少微生物群体的方法，减少皮肤上微生物群体的方法，治疗皮肤病的方法，减小气味的方法或漂白的方法。这些方法可以在制品、表面上，在水或气体等的团体(body)或料流中通过使制品、表面、团体或料流与本发明的磺基过氧羧酸化合物或组合物接触来操作。接触可以包括用于施加本发明化合物或组合物，例如喷洒所述化合物或组合物，在所述化合物或组合物内浸渍该制品，用所述化合物或组合物对制品进行泡沫或凝胶处理或它们的组合的许多方法中的任何一种。
在一些方面中，本发明的组合物包括有效杀死与食品相关的食物传染的病原细菌中的一种或多种的用量的本发明磺基过氧羧酸，所述的病原细菌包括但不限于鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)，爪哇岛沙门氏菌(Salmonella javiana)，空肠弯曲杆菌(Campylobacter jejuni)，单核细胞增生利斯特氏菌(Listeria monocytogenes)和大肠埃希氏菌(Escherichiaco)O157:H7，酵母菌和霉菌。在一些实施方案中，本发明的组合物包括有效杀死与卫生保健表面和环境相关的病原细菌中的一种或多种的用量的磺基过氧羧酸，所述的病原细菌包括但不限于鼠伤寒沙门氏菌，金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，甲氧西林抗性金黄色葡萄球菌(methicilin resistant Staphylococcusaureus)，猪霍乱沙门氏菌(Salmonella choleraesurus)，铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)，大肠埃希氏菌，分枝杆菌(mycobacteria)，酵母菌和霉菌。本发明的化合物和组合物针对各种各样的微生物，例如革兰氏阳性(例如，单核细胞增生利斯特氏菌或金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性(例如，大肠埃希氏菌或铜绿假单胞菌)细菌、酵母菌、霉菌、细菌芽胞、病毒等具有活性。如上所述，本发明的化合物和组合物针对各种各样的人病原体具有活性。本发明的化合物和组合物可以杀死食品加工表面上，食品表面上，用于洗涤或加工食品的水中，卫生保健表面或卫生保健环境中的各种各样的微生物。
本发明的化合物可以用于各种家庭或工业化应用，例如减少表面或物体上或水体或水流内的微生物或病毒群体。所述化合物可以施用于各种区域，包括厨房、浴室、工厂、医院、牙科诊所和食品工厂，并且可以施用于各种具有平滑，不规则或多孔形态的硬或软表面。合适的硬表面包括，例如，建筑物表面(例如地板、墙壁、窗户、洗涤槽、桌子、柜台和标牌)；进食器具；硬表面医疗或手术器械和装置；和硬表面包装。这类硬表面可以由各种材料制成，包括：例如，陶瓷，金属，玻璃，木材或硬塑料。合适的软表面包括，例如：纸；过滤介质；医院和手术布制品和外衣；软表面医疗或手术器械和装置；和软表面包装。这类软表面可以由各种材料制成，包括，例如，纸张，纤维，织物或无纺织物，软塑料和弹性体。本发明的组合物还可以施用于软表面，例如食品和皮肤(例如手)。本发明的化合物可以用作起泡或不起泡的环境消毒剂或杀菌剂。
本发明的化合物和组合物可以包括在以下产品中，例如化学不孕剂，消毒剂，杀菌剂，防腐剂，除臭剂，防腐材料，杀真菌剂，杀菌剂，杀孢子剂，杀病毒剂，清净剂，漂白剂，硬表面清洁剂，洗手皂，无水手部消毒剂和手术前或手术后的刷手剂。
所述化合物还可以用于兽医产品，例如哺乳动物皮肤处理或用于动物围栏，围圈，饮水站和兽医治疗区，例如检查台和手术室的消毒或杀菌的产品中。本发明的化合物可以用于家畜或人的抗微生物足浴中。本发明的化合物还可以用作抗微生物乳头浸液(teatdip)。
在一些方面中，本发明的化合物可以用于减少病原微生物群体，例如人、动物等的病原体。这种化合物表现出针对病原体的活性，所述病原体包括真菌，霉菌，细菌，孢子和病毒。例如金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、链球菌、军团菌属(Legionella)、铜绿假单胞菌、分枝杆菌、结核、噬菌体等。这类病原体可以导致各种疾病和病症，包括乳腺炎或其它哺乳动物泌乳疾病、结核等。本发明的化合物可以减少动物皮肤或其它外表或粘膜表面上的微生物群体。此外，本发明的化合物可以杀死通过水，空气或表面基材转移而传播的病原微生物。这种化合物仅需要施用于动物的皮肤，其它外表或粘膜表面，水，空气或表面。
在一些实施方案中，本发明的化合物和组合物可以用来减少表面上的朊粒（prion）群体。朊粒是不含核酸的蛋白感染颗粒。已知朊粒引起数种大脑疾病，包括人类中的苦鲁病、克雅病、Gerstmann-Straussler-Scheinker病和致死性家族性失眠症；羊中的痒病；牛中的牛海绵状脑病(疯牛病)；貂中的貂传染性脑病；鹿和麋鹿中的慢性消耗性疾病和猫中的猫海绵状脑病。这些疾病导致的症状包括痴呆、运动失调、行为失调、眩晕、不自主运动和死亡。朊粒可以通过暴露于受感染的组织和脑组织、脊髓组织、垂体组织尤其是眼睛组织传播。在一些实施方案中，本发明的化合物和组合物可以用来根据美国专利号7470655中所述的方法减少朊粒群体，该文献的全部内容在此引入供参考。
所述抗微生物化合物还可以用于食品和植物种类上以便减少表面微生物群体；在操作这类食品和植物种类的生产或加工地点使用；或用于处理这类地点周围的加工用水。例如，所述化合物可以用在食品输送线上(例如作为传送带喷淋剂)；套管和手工-洗涤浸渍-锅，食品储存厂；抗腐败空气循环系统；冷藏和冷却设备；饮料冷却器和加热器、烫漂机、切肉板、第三次浸入区、肉类冷却或热烫装置。本发明的化合物可以用于处理生产运输水，例如在水槽，导管输送，切割器，切片机，烫漂机，蒸馏系统，洗涤器等中发现的那些水。可以用本发明的化合物处理的具体食品包括蛋、肉、种子、叶、水果和蔬菜。具体的植物表面包括收获的和生长中的叶、根、种子、外皮或壳、茎、柄、块茎、球茎、果实等。所述化合物还可以用于处理动物尸体，以便降低病原和非病原性微生物水平。
所述抗微生物化合物还可以用来处理废水，其中可以使用它的抗微生物功能和它的氧化性能。除了废水周围的微生物问题以外，它通常还富含减少了硫、氮或磷的恶臭化合物。强氧化剂例如本发明将这些化合物有效地转化成它们的无气味衍生物例如硫酸盐、磷酸盐和胺氧化物。前述性能非常有用于纸浆造纸工业，其中漂白性能也具有重要应用。
在一些方面中，本发明的化合物可以用于环氧化作用。聚合物工业是过酸，特别是过氧乙酸的主要消费者，但是典型的平衡过氧乙酸还包括一些强酸残余物，它们对环氧化物衍生物构成问题。稳定的过酸离析因此在这种工业中可能具有重要应用。
在一些方面中，本发明的化合物和组合物可用于清洁或消毒食品服务或食品加工工业中的容器、加工设施或设备。所述化合物和组合物具有应用在食品包装材料和设备上的特定价值，且尤其是用于冷或热无菌包装。可以使用本发明的化合物的加工设施的实例包括牛奶生产线乳品厂，连续酿造系统，食品加工线，例如可泵抽的食品系统和饮料生产线等。可以用本发明的化合物对饮食服务器具杀菌。例如，所述化合物还可以应用在器具洗涤机，低温器皿洗涤机，餐具，洗瓶机，瓶冷却器，加温器，第三次浸入洗涤器，切削区(例如水刀(water knive)，切片机，切刀和锯)和蛋洗涤器上或其中。具体的可处理表面包括：包装，例如纸箱、瓶、薄膜和树脂；餐具，例如玻璃杯、板、炊具、罐和锅；器具洗涤机和低温器皿洗涤机；暴露的食品准备区表面，例如洗涤槽、柜台、桌、地板和墙壁；加工设备，例如罐、桶、管线、泵和胶皮管(例如用于加工牛奶、奶酪、冰淇淋和其它乳制品的乳品加工设备)；和运输工具。容器包括各种体积(100ml到2升等)的玻璃瓶，PVC或聚烯烃薄膜袋，罐，聚酯，PEN或PET瓶，1加仑乳品奶容器，纸板包装的汁或乳品容器等。
所述化合物和组合物还可以应用在其它工业化设备和其它工业化加工流水线上或其中，例如发热器、冷却塔、煮器、蒸馏水、冲洗水、无菌包装洗涤用水等。所述化合物可以用于处理娱乐用水中，例如在池，矿泉，娱乐水道和滑水，喷泉等中的微生物和气味。
包含所述化合物的过滤器可以减少空气和液体中的微生物群体。这类过滤器可以除去水和空气中传染的病原体，例如军团菌属。
本发明化合物可以用于减少排水设备或其它表面上的微生物群体，果蝇或其它昆虫幼虫。
还可以如下采用本发明化合物：将食品加工设备浸入应用溶液，将该设备浸渍足以消毒该设备的时间并且擦拭设备或从其中排出过量的溶液。可以如下进一步采用所述化合物：用应用溶液喷淋或擦拭食品加工表面，将该表面保持湿润持续足以消毒表面的时间并且通过擦拭，垂直排液，真空处理等除去过量的溶液。
本发明的化合物还可以用于消毒硬表面的方法中，所述硬表面例如公共机构类设备，器具，盘子，卫生保健设备或工具和其它硬表面。
可以使用各种方法将抗微生物化合物施用于微生物或污染或清洁的表面。这些方法可以在物体、表面上，在水或气体等的团体或料流中通过使物体、表面、团体或流体与本发明的化合物接触来操作。接触可以包括用于施用化合物的许多方法中的任一种，例如喷淋所述化合物，将物体浸入所述化合物，用所述组合物对物体进行泡沫或凝胶处理或其组合。
可以通过将抗微生物或清洁化合物施用于物体上的任何常规方法或设备使本发明化合物的浓缩物或应用浓度施用于或接触到物体。例如，可以用所述化合物或由所述化合物制成的应用溶液擦拭，喷淋物体或在其上起泡和/或将物体浸入所述化合物或由所述化合物制成的应用溶液。可以喷淋所述化合物，使其在表面上起泡或用所述化合物擦拭表面；可以使所述化合物在表面上流过或将表面浸入所述化合物。接触可以为手工的或通过机器进行。可以用本发明的液体，泡沫，凝胶，气溶胶，气体，蜡，固体或粉末状稳定化化合物或包含这些化合物的溶液处理食品加工表面，食品，食品加工或运输水等。
洗涤应用
在一些方面中，还可以采用所述化合物和组合物消毒已经变得污染的制品，例如织物。让所述制品与本发明的化合物在大约4℃-80℃的应用温度下接触持续有效将所述制品消毒，杀菌和/或灭菌的时间。在一些实施方案中，本发明的化合物可以用来在大约30℃-大约50℃或大约40℃的温度下将制品漂白和/或消毒。例如，在一些实施方案中，可以将本发明的化合物注入洗衣机的洗涤水或漂洗水中和使之与污染织物接触足以将该织物消毒的时间。在一些实施方案中，使污染织物与本发明的化合物和组合物接触大约5-大约30分钟。然后可以通过将该织物漂洗或离心除去过量溶液。
在一些方面中，可以使用本发明化合物和组合物作为漂白剂以增白或增亮基材，例如，硬表面，或织物，或从其上除去污迹。本发明的化合物可以用来漂白或从任何常规织物，包括但不限于，棉织物、涤棉(poly-cotton)混纺物、毛织物和聚酯除去污迹。本发明的化合物还是织物耐受的，即它们基本上不会降解使它们被施用到其上的织物。本发明的化合物可以用来从各种源包括但不限于，唇膏、颜料/皮脂、颜料/羊毛脂、烟炱、橄榄油、矿物油、机油、血液、化妆品、红酒、茶、蕃茄酱和它们的组合除去各种污迹。
在一些实施方案中，本发明的化合物可以用作低气味、酸性漂白剂。在一些实施方案中，本发明的化合物可以在中性pH值，即大约7时用作低气味漂白剂。在一些实施方案中，本发明的化合物可以在碱性pH值，例如大约8、9或10时使用。在还有的其它实施方案中，本发明的化合物可以用作多合一酸味、漂白和化学不孕产品。
本发明的化合物和组合物可以单独用来处理制品，例如织物，或可以与适合于待处理的制品的常规清净剂联合使用。本发明的化合物和组合物可以与常规清净剂按各种方法使用，例如，本发明的化合物和组合物可以与常规清净剂一起配制。在其它实施方案中，本发明的化合物和组合物可以作为与常规清净剂以外的独立添加剂用来处理制品。当用作独立添加剂时，本发明的化合物和组合物可以在任何时候接触待处理的制品。例如，本发明的化合物和组合物可以在制品与所选的清净剂接触之前，之后或基本上同时接触所述制品。
在一些实施方案中，当作为漂白和/或消毒/杀菌剂用于洗涤应用时，本发明的化合物或化合物的混合物将按大约5ppm-大约1000ppm存在于组合物中。在其它实施方案中，当作为漂白和/或消毒/杀菌剂用于洗涤应用时，本发明的化合物或化合物的混合物将按大约25ppm-大约100ppm存在于组合物中。在其它实施方案中，当作为漂白和/或消毒/杀菌剂用于洗涤应用时，本发明的化合物或它们的混合物将按大约20，大约40，大约60，或大约80ppm存在。在还有的其它实施方案中，本发明的化合物或化合物的混合物本身将用作漂白剂，即所述化合物或化合物的混合物将按大约100wt％存在于组合物中。
原位清洁
本发明化合物的其它硬表面清洁应用包括原位清洁系统(CIP)，异位清洁系统(clean-out-of-place systems)(COP)，洗净净化机，消毒器，织物洗衣机，超滤和纳米-过滤系统和室内空气过滤器。COP系统可以包括易得的系统，包括洗涤槽、浸泡容器、拖把挤压器、储存槽、洗刷洗涤盆、车辆部件洗涤机、不连续分批洗涤机和系统等。CIP系统包括用于通常加工液体产物料流例如饮料、牛奶、果汁的箱、管线、泵及其它工艺设备的内部组件。
一般而言，使用不同的材料，例如用热水导入的经配制清净剂对原位系统或其它表面进行实际清洁(即除去其中不需要的废物)。在该清洁步骤后，可以将本发明的组合物以在未加热的环境温度下的水中的应用溶液浓度施用于或导入系统。CIP通常采用数量级为大约40-大约600升/分种的流量，从环境温度至大约70℃的温度，和至少大约10秒，例如，大约30-大约120秒的接触时间。本发明的组合物可以保持在冷(例如40℉/4℃)水和加热的(例如140℉/60℃)水中的溶液中。虽然一般不一定加热本发明组合物的水性应用溶液，但是在某些情况下，可能需要加热以便进一步促进其活性。这些材料在任何便利的温度下是有用的。
基本上固定的原位加工设施的消毒方法包括以下步骤。在大约4℃-60℃的温度下将本发明的应用溶液导入加工设施。在引入应用溶液之后，将该溶液保持在容器中或在整个系统中循环足以消毒该加工设施的时间(例如，杀死不希望的微生物)。在已经利用本发明组合物消毒表面之后，排出应用溶液。在消毒步骤完成后，任选地可以用其它材料例如饮用水冲洗该系统。可以让该组合物经过处理设施循环10分钟或更短。
本发明的方法可以包括通过空气递送将本发明的组合物递送至原位清洁表面或其它表面，例如在管道和槽内部的那些表面。该空气递送方法可以减少所需的溶液体积。
接触食品的方法
在一些方面中，本发明提供采用适合于施用磺基过氧羧酸化合物或组合物的任何方法或设备使食品与此类化合物或组合物接触的方法。例如，在一些实施方案中，通过本发明化合物的喷淋，通过浸入所述化合物，通过用所述化合物的泡沫或凝胶处理使食品与所述化合物接触。可以通过本领域的技术人员已知用于将抗微生物剂施用于食品的各种方法实现接触喷淋剂，泡沫，凝胶或浸渍。接触食品可以在其中可能发现食品的任何位置上进行，例如田地，加工地点或工厂，交通工具，仓库，商店，餐厅或家庭。前述的方法还适合于将本发明化合物施用于其它物体。
本发明的方法要求所述化合物接触食品确定的最少接触时间以便显著的抗微生物作用出现。接触时间可以根据应用化合物的浓度，施用该应用化合物的方法，应用化合物的温度，食品上污物的量，微生物在食品上的数量，抗微生物剂的类型等的不同而改变。接触时间可以为至少大约5-大约15秒。在一些实施方案中，接触时间为大约15-大约30秒。在其它实施方案中，接触时间是至少大约30秒。
在一些实施方案中，用于洗涤食品的方法采用包括本发明化合物的压力喷淋。在将喷淋溶液施用于食品上的过程中，可以借助于机械作用，例如搅拌、摩擦、刷洗等使食品表面移动。搅拌可以通过对食品进行物理洗刷，通过喷淋溶液在压力下的作用，通过超声处理或通过其它方法来进行。搅拌增加了喷淋溶液在杀死微生物方面的功效，这可能是因溶液更好地暴露于包含微生物的裂缝或小菌落。在施用前，还可以将喷淋溶液加热至大约15-20℃的温度，例如大约20-60℃的温度以便增加功效。可以使喷淋的稳定化化合物保留在食品上足够的时间以便适当减少微生物群体，且然后冲洗，排出或从食品蒸发。
可以使用手动喷淋棒应用，沿使用多喷头管线移动以确保完全接触的食品自动喷淋器或其它喷淋设备通过喷淋施用材料。一种自动喷淋施用包括使用喷淋室。喷淋室基本上将喷淋的化合物约束在室内。生产线使食品通过通道进入喷淋室，其中在该室内用喷淋器喷淋食品的所有外表面。在室内完全覆盖材料并且从食品中排出该材料后，食品可以随后离开该室。喷淋室可以包括可以用于施用本发明稳定化化合物的蒸汽喷嘴。这些蒸汽喷嘴可以与冷却水联用以确保达到食品表面的处理低于65℃，例如低于60℃。喷淋在食品上的温度对确保食品基本上不因喷淋的温度而改变(熟化)。喷淋模式实际上可以为任何有用的喷淋模式。
可以通过本领域技术人员已知的各种方法中的任一种将食品浸入本发明的液态稳定化化合物。例如，可以将食品投入包含稳定化化合物的槽或浴中。备选地，可以在稳定化化合物的水槽中输送或加工食品。可以搅拌洗涤溶液以便增加该溶液的功效和该溶液减少伴随食品的微生物的速度。可以通过常规方法，包括超声，通过使气体通过溶液发泡通气，通过机械方法，例如过滤器、叶片、刷子、泵驱动的液体射流或通过这些方法的组合进行搅拌。可以加热洗涤溶液以便增加溶液杀死微生物的功效。在将食品浸入足以达到所需抗微生物作用的时间后，可以从浴或水槽中取出食品并且从食品中冲洗，排出或蒸发出稳定化化合物。
在其它实施方案中，可以用本发明化合物的泡沫形式处理食品。可以通过将发泡表面活性剂与洗涤溶液在使用时混合制备泡沫。发泡表面活性剂性质上可以为非离子，阴离子或阳离子型的。有用的表面活性剂类型的实例包括，但不限于以下：醇乙氧基化物、醇乙氧基化物羧酸盐、胺氧化物、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、磺酸盐，包括例如，烷基芳基磺酸盐、季铵化合物、烷基肌氨酸、甜菜碱和烷基酰胺。通常在使用时将发泡表面活性剂与洗涤溶液混合。发泡剂的应用溶液水平为大约50ppm-大约2.0wt％。在使用时，可以将压缩空气注入到混合物中，然后通过泡沫施用装置，例如槽式起泡机或吸气壁悬挂式起泡机施用于食品表面上。
在一些实施方案中，可以用增稠或胶凝形式的本发明化合物处理食品。在增稠或胶凝状态下，洗涤溶液保持与食品表面接触较长的时间期限，从而提高抗微生物功效。增稠或胶凝的溶液还将粘附在垂直表面。可以使用现有技术增稠或胶凝化合物或洗涤溶液，例如：黄原胶，聚合增稠剂，纤维素增稠剂等。还可以使用杆式胶束形成系统，例如胺氧化物和阴离子平衡离子。在使用时，可以将增稠剂或胶凝剂用于浓缩产品中或与洗涤溶液混合。增稠剂或胶凝剂的典型使用水平为大约100ppm-大约10wt％。
饮料、食品和药物加工方法
本发明的磺基过氧羧酸化合物和组合物可以用于生产饮料，食品和药物材料，包括果汁，乳制品，麦芽饮料，基于大豆的产品，酸乳酪，婴儿食品，瓶装水产品，茶，咳嗽药，药物和软饮料。本发明的化合物可以用于消毒、杀菌，作为杀孢子剂起作用或给用于生产这类饮料的瓶、泵、管线、槽和混合设备杀菌。此外，本发明的磺基过氧羧酸抗微生物化合物可以用于无菌的冷罐装操作，其中在装填前给食品，饮料或药物容器内部消毒或杀菌。在这类操作中，一般可以使用喷淋，浸渍或装填装置使容器内部与磺基过氧羧酸化合物紧密接触足以减少容器内的微生物群体的时间而使容器接触消毒用磺基过氧羧酸化合物。然后排空容器中所用的卫生消毒剂或化学不孕剂的量。在排空后，可以用饮用水或消毒水冲洗容器并且再次排空。在冲洗后，可以给容器罐装饮料，食品或药物。然后可以密封容器，加盖或密闭且然后包装以便装运用于最终销售。可以将密封的容器高压灭菌或蒸馏以便杀死附加的微生物。
在食品，饮料或药物生产中，毛壳霉属(Chaetomium)或节菱孢属(Arthrinium)真菌微生物和芽孢杆菌属的种类(Bacillus spp.)的孢子或细菌可能成为罐瓶过程，特别是冷无菌罐瓶过程中的显著问题。本发明的磺基过氧羧酸化合物可以用于控制或大量减少使用冷无菌罐瓶技术的饮料或食品或药物罐瓶生产线中毛壳霉属或节菱孢属或芽孢杆菌属微生物的数量(减少超过5log10)。
在这类技术中，可以使用冷无菌填充技术装填金属，铝或铁罐，可以装填玻璃瓶或容器，或可以装填塑料(PET或PBT或PEN)瓶等。在这些方法中，本发明的磺基过氧羧酸材料可以用于在使用碳酸(非碳酸)饮料罐填充前对饮料容器内部进行消毒。在本应用中典型的碳酸饮料包括，但不限于，可乐型饮料，水果饮料，姜汁啤酒饮料，根汁啤酒饮料，可以为非碳酸的冰茶饮料和其它认为是软饮料的常用饮料。本发明的磺基过氧羧酸材料可以用于消毒槽，管线，泵和其它用于生产和储存软饮料的设备并且还可以用于饮料的罐瓶或容器中。在一个实施方案中，所述磺基过氧羧酸消毒材料可用于杀死可能存在于生产设备和饮料容器表面上的细菌和真菌微生物。
本发明的磺基过氧羧酸化合物可以从至少大约50ppm，例如，大约150，大约500ppm或大约1000ppm磺基过氧羧酸化合物的浓度水平有效地杀死微生物(例如在30秒内＞1log10或高至大约5log10减少)。在一个实施方案中，磺基过氧羧酸化合物(排除水)将按大约0.001-大约1wt％，例如，大约0.01-大约0.15wt％，或大约0.05-大约0.1wt％的浓度存在。
作为本发明的化合物，包括所述化合物的所有酸、盐、碱及其它离子和非离子形式。例如，如果化合物在此显示为酸，则还包括所述化合物的盐形式。同样，如果化合物显示为盐，则还包括酸和/或碱形式。
本领域技术人员公认或者能够确定仅利用常规实验就可获得与本文中所述的特定程序、实施方案、权利要求和实施例等同的许多方式。这些等同方式认为在本发明范围之内并且被所附权利要求涵盖。在本申请整个内容中引用的所有参考文献、专利和专利申请的内容在此引入供参考。将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应该理解为是进一步限制性的。
实施例
使用磺化过油酸产物进行下列实施例中的一些。不希望受任何特定理论的束缚，认为由可商购的磺化油酸起始材料形成的过酸包括本发明化合物的混合物。认为这部分地归因于磺化油酸起始材料的性质。即，认为因为磺化油酸起始材料衍生自天然存在的来源，所以它不是化学纯的，即不仅仅含一种形式的磺化油酸。因此，不希望受任何特定理论的束缚，认为在这些实施例中使用的磺化过油酸(以下简称“磺化过油酸产物“)包括大约20-25wt％化合物A(10-羟基-9-磺基十八碳烷过氧酸)，大约20-25wt％化合物N(10,11-二羟基-9-磺基十八碳烷过氧酸)，大约20-25wt％化合物I(9-羟基-10-磺基十八碳烷过氧酸)和大约20-25wt％化合物O(8,9-二羟基-10-磺基十八碳烷过氧酸)的混合物。过酸组合物的其余部分认为包括大约5-大约10wt％的这些化合物的混合物。
实施例1-在高水平杀菌应用条件下使用磺基过氧羧酸作为偶联剂
在高水平杀菌(HLD)条件下进行过氧辛酸(POOA)稳定性实验以评价本发明的包括磺化过油酸产物的组合物与已知的可商购杀菌剂相比的稳定性。
针对配制剂A、B和C和它们的混合物试验Octave含过氧辛酸的产物，可从Ecolab Inc.商购。配制剂A是以下物质的混合物：2.5wt％Dequest 2010(可从thermPhos商购)，过酸级别；61wt％过氧化氢(35％)；2.50wt％硫酸(98％)；6.0wt％辛酸，19wt％Hostapur SAS(40％)(可从Clariant商购)；和9.00wt％SXS-40(可从Stepan Company商购)。配制剂B是以下物质的混合物：大约20wt％磺化过油酸产物，大约10％过辛酸，大约15wt％辛酸，和大约0.5wt％过氧化氢。配制剂C是大约25wt％磺化过油酸产物和大约0.50wt％过氧化氢的混合物。还试验配制剂A、B和C的混合物。用DI水稀释试验溶液以制备存在大约1000ppm POOA处于大约6.5的pH值的溶液。下表示出了所试验的五种溶液，和每种所试验的溶液中存在的磺化过油酸产物、POOA和过氧化氢的量(ppm)。
表2.
在40℃下储存样品并在选定时间通过高效液相色谱测量存在的POOA的量。下表显示了在各时间的样品HPLC分析的结果。
表3.
这些结果还以图形方式描绘在图1中。从上表和图1可以看出，包括本发明化合物的试验溶液，即试验溶液3、4和5与其它两种试验溶液相比在最初24小时的过程内损失较少POOA。甚至在48小时后，与其它试验溶液相比较大量的POOA保留在包括本发明化合物的试验溶液中。对于包括本发明化合物的每种试验溶液，据显示，溶液中POOA的损失不是线性的，并且POOA的分解速率在磺化过油酸产物与POOA的更高比例下显著地减慢。
进行另一种稳定性研究以评价本发明组合物在高温，即100℉下的稳定性。使用包括大约2wt％磺化过油酸产物和大约55wt％H2O2以及其它成分的溶液。在48天的过程内测量磺化过油酸产物和H2O2的量。结果示于图2中。从该图可以看出，过酸化合物，即磺化过油酸产物在试验过程内维持其活性，甚至在这种升高的温度下仍如此。
进行又一种稳定性研究以评价过氧辛酸当在环境条件下与本发明化合物(即磺化过油酸产物)接触时的稳定性。对于这种研究，pH值恒定在大约6-大约6.5。对于这种研究试验三种不同的配制剂：配制剂D包括大约5克以下物质的混合物：磺化过油酸产物、过氧辛酸、过氧化氢和枯烯硫酸钠以及其它成分；配制剂E包括大约0.5g以下物质的混合物：磺化过油酸产物和过氧辛酸；配制剂F包括可从Ecolab Inc.商购。测量在15天过程内的各个时间存在的活性过氧辛酸的量。结果示于下表中。
表4.
配制剂D 配制剂E 配制剂F
时间(天) POOA(ppm) POOA(ppm) POOA(ppm)
0 590 640 570
1 550 590 500
4 470 480 360
6 420 400 240
8 410 360 160
11 360 270 70
14 310 230 30
这些结果还以图形方式描绘在图3中。从这个表和图中可以看出，包括本发明化合物的配制剂，即配制剂D和E在15天的过程内保持更高水平的POOA。因此，不希望受任何特定理论的束缚，认为添加包括本发明化合物的组合物用来使存在于该组合物中的其它过羧酸稳定。
实施例2-使用磺基过氧羧酸作为漂白剂
评价本发明化合物作为漂白剂的应用。通过用人工污染的织物样本洗涤来测定清洁组合物的去污能力。从制造商或销售者(例如Test Fabrics,Inc.,West Pittston,Pa.)购买污染的样本。污物类型例如橄榄油、皮脂、化妆品、红酒代表洗涤应用中发现的自然污物。
在装置例如涤垢仪(a Terg-o-tometer)(United States Testing Co.，Hoboken,N.J.)中用清洁组合物洗涤污染样本。该涤垢仪是实验室洗涤装置，它由位于单个温度控制水浴中的多个罐构成，具有在时间和速度控制下的塔顶搅拌器。洗涤试验参数包括：洗涤温度、洗涤持续时间、pH值、机械搅拌、清洁组合物剂量、水硬度、洗涤配制剂和布/液比。在完成合适的接触时间后，取出织物样品。立即冲洗试验化学品，并用冷合成5格令（grain）水漂洗样本直到完成5个装填和漂洗循环。然后将样本在白色聚酯-棉毛巾上放平和干燥过夜，然后使用分光光度计，例如Hunter ColorQuest XE(反射)分光光度计测量反射读数。
为了测定百分率(％)去污(SR)，例如漂白能力，在分光光度计上测量织物样品的反射率。“L值”是分光光度计提供的直接读数。L一般表现出宽的可见光谱反射率，其中100％的值将是绝对白色。％去污由初始(洗涤之前)亮度(L)值和最终L值(洗涤之后)间的差值计算：
SR=((L最终-L初始)/(96-L初始))×100％
进行漂白试验，从而将包括磺化过油酸产物的组合物与下面可商购的漂白/清洁组合物相比较：和都可以从EcolabInc.获得。代表4.5％过氧乙酸产物，而代表0.6％过氧辛酸产物。配制剂A是包括大约2wt％磺化过油酸产物，大约5wt％过氧乙酸和大约1.5wt％过氧辛酸的组合物。配制剂A按1200ppm的浓度使用并在所述三种情况的两种中用附加的乙酸进一步处理以产生pH值降低的试验溶液。按2000ppm的浓度使用。按1272和2545ppm的浓度试验。所有洗液用Detergent和TurboCharge(都可以从Ecolab Inc.获得并分别按500和750ppm使用)进一步处理。维持浴/洗涤温度在100℉。Detergent和TurboCharge II提供常用的碱性增洁剂清净剂基料。漂白试验的结果示于下表中。
表5.
从该表可以看出，配制剂A的组合物与可商购的试验溶液相比在试验的所有pH值水平下获得更高的百分率去污，特别是在代表疏水污迹的蕃茄酱的情况下。
还使用全尺寸转轮洗涤器(full scale Wash Wheel)漂白试验试验配制剂A。用市售35lb侧面装载洗涤机(UniMac UX35PVXR)进行试验。在启动20分钟洗涤程序(通常在40℃)之前将多面板预污染试验片(Ecomon No.1&Ecomon No.4包括14个可漂白和12个颜料/不可漂白污染面板)添加到另外空的机器中。一旦用48L的5格令合成软水填充该机器，就经由塔顶分配杯以30秒交错序列添加化学物质。添加的初始化学物质是碱性清净剂产物(大约84g Turboemulsion，可从Ecolab Inc.商购)。然后在表面活性剂-苛性剂共混物后～30秒添加漂白化学物质并开始20分钟洗涤循环。在该洗涤循环后，从该机器排水并执行3个漂洗循环。取回所述片材并在70℉下风干过夜，然后用Hunter ColorQuest XE(反射)分光光度计(UV滤光片“IN”)测量每个样本板的反射率。结果示于下表中。
表6.
脚注：3.Turboemulsion(TE)是Ecolab,Inc.制造的用表面活性剂共混物乳化的碱金属螯合剂的市售多合一乳液并按1750ppm用于该试验。4.Ozonit是按2000ppm的浓度使用的过乙酸-过氧化氢漂白杀菌剂。Ozonit是由Ecolab,Inc.制造的过乙酸和过氧化氢的共混物。5.“去污，％”是使用以下公式计算的：SR=((L最终-L初始)/(96-L初始)×100％CO：棉；PES/CO：聚酯-棉混纺物。
从该表可以看出，配制剂A在漂白方面平均优胜于虽然对这些“可漂白”污迹的优胜性仅是3.7个点(5.4％)，但是对更加抵抗洗涤移除的那些污迹，例如茶，差值更高多达17个点(24％)。
使用转轮洗涤器(全尺寸侧面装载洗涤机)进行另一种全尺寸洗涤试验，代替独立污染样本，这一试验使用结合了14个“可漂白”污染样本(Ecomon 4)的多面板片和结合了12个“不可漂白”颜料/烃污染样本(Ecomon 1)的第二片。这些面板由wfk Testgewebe Gmbhof Bruggen,Germany为Ecolab定做。这种大规模漂白试验使用改变浓度有时同时改变温度等的设计实验。在规定洗涤时间完成之后，彻底地漂洗所有Ecomon片，干燥并测量它们的广谱光反射率，同样用UV滤光以移除来自荧光增白剂影响的可能干扰。与tergotometer数据不同，不计算％去污，而是由反射仪器(Minolta CM-2610d Spektrophotometer)直接地测量。报道代表广谱反射率的“Y”值。“Y”值越高，材料越白，因此，漂白或去污越大。
在这一试验中，将配制剂A与Ozonit(可以从Ecolab获得的15％过氧乙酸产物)和相比较，将它们多样地与以下可商购的碱性增洁剂清洁剂相结合：Triplex可以从Ecolab Inc.获得；Turbo可以从Ecolab Inc.获得；Ozonit可以从Ecolab Inc.获得和可以从EcolabInc.获得。结果示于下表中。
表7.漂白结果
从这些结果可以看出，用本发明组合物，即配制剂A洗涤的样品总体上获得与可商购的漂白剂相比相似的漂白。
实施例3-使用磺基过氧羧酸作为漂白剂
进行漂白试验来比较包括本发明磺基过氧羧酸即11-磺基十一碳烷过氧酸(化合物D)的组合物与以下可商购的漂白/清洁组合物：Tsunami可以从Ecolab Inc.获得；Oxonia可以从Ecolab Inc.获得；过氧化氢(35％)；和可以从Solvay获得。原样使用这些化学物质，只是使用碳酸氢钠调节pH值到pH值8，和通过添加在5格令硬水中的氢氧化钠调节pH值到pH值12。
将用茶、血液或酒污染的织物样本用于这一实施例。使用实施例2所述的相同实验程序洗涤污染样本。然而，对于这一实施例，在120℉洗涤污染样本10分钟。所有样品的洗液的pH值为大约9。根据上面对实施例2描述的方法测定百分率去污(SR)。下表示出了这一研究的结果。
表9.
从这一表可以看出，对于茶渍，组合物达到最大去污。含本发明化合物的组合物达到接下来的最高百分率去污。对于血斑，含本发明磺基过氧羧酸的组合物达到最大去污。然而，所有浓缩氧化剂在除去血斑方面表现良好。对于红酒污迹，本发明的磺基过氧羧酸表现好于
实施例4-稳定性研究
将本发明的磺基过氧羧酸，即11-磺基十一碳烷过氧酸(化合物D)的稳定性与苯二酰亚氨基过氧己酸(PAP)的稳定性相比较。从转让给Clariant GmbH的美国专利号5,994,284取得PAP样品的稳定性数据。本发明化合物的样品在各种温度下储存四(4)周。通过滴定测量活性氧的损失。结果示于下表中。
表10.
化合物 储存时间(周) 温度(℃) 活性氧损失(％)
化合物D 4 室温 0.78
化合物D 4 38 7.9
化合物D 4 50 15.7
PAP 4 25 1.4
PAP 4 40 2.0
PAP 4 50 12.0
从这一表可以看出，本发明的化合物在室温下，即在大约23℃下比在25℃下的PAP更稳定，即损失更少活性氧。
实施例5-本发明各种配制剂的漂白性能
进行试验来比较本发明的组合物与下面可商购的漂白剂的漂白性能：可以从Ecolab Inc.获得；和可以从Clariant获得。使用本发明的以下组合物：配制剂A，包括大约25wt％的磺化过油酸产物，大约70wt％ H2O2(35％)和大约5wt％ HEDP 60；配制剂B，包括大约24wt％的磺化过油酸产物和过氧辛酸的混合物，大约72wt％ H2O2(35％)和大约4wt％HEDP 60；和配制剂C，包括大约20wt％的磺化过油酸产物和过氧辛酸的混合物，大约62wt％H2O2(35％)，大约4wt％HEDP 60，和大约13wt％乙酸。在40℃下在7-8的pH值下将这些配制剂与可商购的漂白剂相比。还在60℃下试验
为了测量配制剂的漂白能力，进行实施例2中所述的漂白试验。结果示于图4中。如这一图中看出的那样，配制剂A、B和C在40℃下具有远优于的漂白能力。当在60℃下使用时，配制剂A、B和C具有非常相似的漂白能力。配制剂C也具有与PAP相似的漂白性能。因此，配制剂A、B和C显示在40℃下与已知的可商购漂白剂相比如果不更好则相等的漂白性能。
实施例6-抗微生物研究
(a)杀菌功效
进行实验来测定根据本发明的组合物在有和没有表面活性剂的情况下与其它可商购产品相比的杀菌功效。配制剂A包括大约1190ppm磺化过油酸产物，以及过氧辛酸和过乙酸。用于这一实施例的表面活性剂是(TE)，可从Ecolab Inc.商购。针对艰难梭菌(Clostridium difficile)ATCC 9689、MRSA ATCC 33592、小肠肠球菌(Enterococcus hirae)ATCC 10541、大肠埃希氏菌ATCC 11229和铜绿假单胞菌ATCC 15442在5和60分钟接触时间下试验组合物。还试验可商购的组合物，和PAP。试验以下配制剂：
表11.
下列的试验方法按照欧洲标准EN 13704：评价食品、工业、家庭和公共设施区域中使用的化学消毒剂和杀菌剂的杀孢子活性的定量悬浮试验。一般而言，将细菌芽孢在干扰物质(模拟清洁条件)的溶液中的测验悬浮液添加到试验配制剂稀释在硬水中而准备的样品中。将该混合物维持在所需的特定温度和时间下。在这种接触时间下，取得等分试样；立即通过确认的方法抵销或抑制这一部分中的杀孢子作用。测定每种样品中幸存的细菌芽孢的数目并计算活菌数的减少。
每种配制剂在40℃下5分钟的杀菌性能示于下表12中。
表12.
从这一表可以看出，所试验的本发明组合物与所试验的可商购配制剂一样有效杀菌。此外，对于艰难梭菌，本发明的组合物比所试验的可商购产品更有效。
(b)在14天的稳定性和杀孢子功效
进行试验以测定本发明组合物针对孢子的稳定性和杀孢子功效。所试验的组合物包括磺化过油酸产物，和一定量过氧辛酸。使用的试验方法是欧洲标准EN 13704：上述的，评价食品、工业、家庭和公共设施区域中使用的化学消毒剂和杀菌剂的杀孢子活性的定量悬浮试验。下表示出了这一研究的结果。
表13.
还试验了包括30ppm过氧辛酸的组合物。单独过氧辛酸的组合物不导致减少。
图5示出了所使用的本发明化合物，即磺化过油酸产物在这一研究过程中随着时间对POOA的量的稳定性影响。从该图可以看出，随着时间存在的POOA的量在使用本发明组合物稳定化的POOA样品的情况下比没有使用本发明组合物稳定化的POOA样品的情况下更高。
(c)本发明组合物与已知消毒剂的协同效应
对于这种研究，使用ASME 1052-96：抗微生物剂针对悬浮液中的病毒的功效的标准试验方法。只试验包括1000ppm过氧乙酸(POAA)的组合物，和还与磺化过油酸产物结合的组合物。
单独POAA溶液在四分钟接触时间后不显示对脊髓灰质炎病毒类型1的完全失活。病毒滴定度的降低≤0.75和≤0.50 log10。当试验含1000ppm磺化过油酸产物的POAA溶液时，该溶液在几分钟接触时间后显示对脊髓灰质炎病毒类型1的完全失活，并因此针对这种病毒是有效的。病毒滴定度的降低≥5.75 log10。
(d)本发明化合物与过氧辛酸的协同效应
对于这种研究，使用MS103:定量杀结核菌试验。针对牛分枝杆菌BCG，试验磺化过油酸产物本身，和与各种浓度的过氧辛酸结合的磺化过油酸产物。在6.5的pH值下在室温下试验组合物。结果示于下表中。
表14.
从该表可以看出，用包括磺化过油酸产物和POOA的本发明组合物处理的样品具有比仅用磺化过油酸产物或POOA处理的那些样品更高的牛分枝杆菌BCG的log减少。但是发现仅用磺化过油酸产物处理的样品确实具有比仅用POOA处理的样品更高的细菌log减少。
(e)本发明化合物用作医院杀菌剂
对于这种试验，使用AOAC官方方法955.15-试验针对金黄色葡萄球菌的杀菌剂和AOAC官方方法964.02-试验针对铜绿假单胞菌的杀菌剂。所使用的组合物按各种浓度包括磺化过油酸产物，和过氧辛酸(POOA)。以下表概括了所使用的试验程序和结果。
表15.
从该表可以看出，所试验的组合物针对每种试验体系是有效的。
实施例7-本发明化合物的偶联能力
将本发明的包括磺化过油酸产物的组合物偶联辛酸的能力与两种已知的可商购偶联剂NAS和直链烷基苯磺酸盐(酯)(LAS)的偶联能力相比较。
结果可以参见图6。从该图可以看出，1克磺化过油酸产物与所试验的其它偶联剂相比能够偶联两倍的辛酸。
实施例8-磺化羧酸和它们的过羧酸盐的形成
进行研究以测定磺酸酯(盐)基在羧酸上的位置在形成过酸中的影响。具体来说，进行研究以测定让磺酸酯(盐)基在α位是否会阻止羧酸基形成相应的过氧羧酸的氧化和/或过氧化水解。
可商购的磺化脂肪酸盐(甲基酯)主要是α磺化的，包括，例如，Alpha-Step PC-48(可从Stepan Comp.商购)、Alpha-Step MC-48(MC-48)(可从Stepan Comp.商购)、Alpha-Step BSS-45(可从Stepan Comp.商购)和MES(可从Lion Corporation商购)。这些化合物是α磺基甲基C12-C18酯钠和α磺基C12-C18脂肪酸二钠。它们的结构显示如下：
磺化油酸是另一种可商购的磺化脂肪酸。这些化合物主要是8-磺基-十八碳烯酸盐，含少量9-磺基-10-羟基-十八碳烷酸盐。它们没有在α位磺化。这些类型的化合物的结构显示如下：
α-磺化脂肪酸是通过α-磺化脂肪酸甲基酯和所述酸(MC-48)的混合物的水解制备的。向含25g MC-48的烧杯中添加12g 50％的NaOH溶液。在环境温度下搅拌该混合物3小时。然后通过添加H2SO4(50％)酸化该混合物直到该混合物的pH值达到大约0-1。过滤白色固体沉淀，用冷水洗涤并干燥。使用13C NMR(DMSO-d6)评价产生的白色固体粉末。没有观察到原材料中的甲基酯的甲基，指示完全水解。
为了使用酸催化的氢氧化物反应尝试和形成过酸，进行以下反应。称量0.5g上面制备的MC-48衍生的脂肪酸磺酸盐加入50ml烧杯。向该烧杯中添加30g H2O2(35％)。然后，缓慢地添加5g H2SO4(985)，产生透明溶液。在50℃下静置24小时后，分析该溶液以测定过酸的存在。
为了测定过酸的存在，使用类似于Sully and Williams(“The Analysis of Per-Acids and Hydrogen Peroxide,”The Analyst,87:1037,p.653(Aug.1962))中公开的方法的动态碘滴定。这种方法对于POAA表现大约0.3ppm的检测下限。给定POAA与PC-48的perspective过羧酸的分子量比例，估算该检测极限是大约1.4ppm(3.93×10-6M)。没有观察到过酸形成。这相当于过羧酸形成常数(Keq)小于0.002，暗示基本上没有形成过酸。
或者，使用13C NMR(D2O)测定过酸的形成。使用这一技术，没有观察到来自该过酸的羰基共振信号。
还按类似的方式使其它α-磺化脂肪酸源例如Alpha-Step PC-48和Alpha-StepBSS-45与H2O2反应，并且在这两种情况下，没有检测到相应的过酸。
还试验非α-磺化脂肪酸以测定过酸形成的可能性。对于上述磺化油酸，测得的形成常数是1.42。磺化的十一碳烯酸收集为稳定的固体粉末，所以没有测得形成常数。虽然磺化油酸的过酸的形成常数显著地低于最常用的商品化过酸，即过氧乙酸(Keq=2.70)的形成常数，但是它仍高到足以得出实际产量。
总体上，不希望受任何特定理论的束缚，认为α-磺基阻止羧酸基通过H2O2氧化和/或过氧化水解成相应的过酸。这可能部分地归因于其强的吸电子作用。
实施例9-原位清洁消毒组合物
进行研究以测定本发明组合物作为消毒剂用于原位清洁方法的清洁中的功效。制备包括以下物质的组合物：大约5.85wt％磺化过油酸产物，和大约11.6％过氧化氢、大约1wt％螯合剂、大约12.75wt％H2SO4，大约13.6wt％ NAS-FAL(辛烷磺酸钠)和大约1.5wt％SXS(可从Stepan公司商购)。使用合成硬水稀释该试验组合物到所需的过酸浓度。试验处于1000ppm、750ppm和500ppm的浓度的过酸。应用溶液的pH值如下：
应用溶液中过酸的浓度 pH
500ppm过酸 1.65
750ppm 1.46
1000ppm 1.38
针对金黄色葡萄球菌ATCC 6538和铜绿假单胞菌ATCC 15442试验应用溶液。所使用的有机污物是5％ Fetal Bovine Serum。试验的接触时间是在20±1℃的温度下5分钟。还进行中和剂筛选作为试验的一部分以证实所述中和剂充分地中和该产品并对试验的有机体没有不利。在接触过酸之前用该试验体系在35℃下培养该板48小时。结果示于下表中。
表16.
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
试验物质 #Negative Tubes/#试验的载体
1000ppm过酸组合物 60/60
铜绿假单胞菌ATCC 15442
试验物质 #Negative Tubes/#试验的载体
1000ppm过酸组合物 60/60
试验对照
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
试验物质 #Negative Tubes/#试验的载体
500ppm过酸组合物 59/60
750ppm过酸组合物 60/60
铜绿假单胞菌ATCC 15442
试验物质 #Negative Tubes/#试验的载体
500ppm过酸组合物 58/60
750ppm过酸组合物 60/60
试验对照
从这些结果可以看出，所试验的应用溶液在所试验的浓度下是有效的对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的杀菌剂。
进行另一种研究以测定试验溶液在30秒接触时间后对金黄色葡萄球菌ATCC 6538和大肠埃希氏菌ATCC 11229的消毒功效。对于这一实验，将溶液稀释到具有50ppm、75ppm或100ppm的磺化过油酸产物浓度。应用溶液的pH值如下：
应用溶液中过酸的浓度 pH
50ppm过酸 2.70
75ppm 2.47
100ppm 2.30
针对金黄色葡萄球菌ATCC 6538和大肠埃希氏菌ATCC 11229试验应用溶液。在25±1℃的温度下的接触时间是30秒。还进行中和剂筛选作为试验的一部分以证实所述中和剂充分地中和该产品并对试验菌没有不利。在接触过酸之前用该试验体系在35℃下培养该板48小时。结果示于下表中。
表17.
接种体数目
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
大肠埃希氏菌ATCC 11229
从这些结果可以看出，所试验的应用溶液是有效的对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的消毒剂。含100ppm磺化过油酸产物的试验溶液是最有效的消毒剂。
实施例10-本发明所选组合物的泡沫性能
进行研究以测定本发明所选组合物与包括可商购表面活性剂的组合物相比的泡沫性能。制备以下组合物：配制剂A包括50ppm处于2.48的pH值的磺化过油酸产物；配制剂B包括50ppm处于6.75的pH值的磺化过油酸产物；配制剂C包括64ppm处于2.48的pH值的可商购磺化油酸(SOA)(Lankropol OPA(50％)，可以从Akzo Nobel获得)；配制剂D包括64ppm处于6.56的pH值的可商购磺化油酸(Lankropol OPA(50％)，可以从Akzo Nobel获得)；配制剂E包括128ppm处于2.48的pH值的可商购磺化油酸(Lankropol OPA(50％)，可以从AkzoNobel获得)；配制剂F包括128ppm处于7.20的pH值的可商购磺化油酸(Lankropol OPA(50％)，可以从Akzo Nobel获得)；配制剂G包括93ppm处于2.48的pH值的辛烷磺酸钠(NAS)(可从Ecolab商购)。使用以下方法测定泡沫高度。首先制备3000ml每种配制剂并温和地倒入Glewwe圆筒中。将直尺与该圆筒的侧面连接，并让溶液跟该直尺的底部对齐。开启泵。通过按照该直尺读取发泡的平均水平估算泡沫高度。用秒表或计时器取得相对时间的泡沫高度读数。关掉该泵并在各种时间记录泡沫的高度。结果示于下表中。
表18.
从这些结果可以看出，包括本发明组合物的配制剂，即配制剂A和B具有比包括磺化材料的非过酸形式，即磺化油酸的配制剂C和D低得多的泡沫高度。当在泡沫的产生对应用不利的应用中，例如，在原位清洁的清洁和/或消毒应用中使用组合物时，本发明组合物的降低的泡沫高度是有用的。
实施例11-洗衣消毒组合物
进行研究以测定本发明组合物将洗涤物(laundry)消毒的能力。相对可商购的清洁组合物(可从Ecolab Inc.商购)，和(可以从Solvay获得)试验含磺化过油酸产物的组合物。在104℉下针对金黄色葡萄球菌ATCC 6538和铜绿假单胞菌ATCC15442试验该组合物6分钟。试验方法如下。获得这样的织物样品，它们被含300克碳酸钠和1.5克非离子型润湿剂(例如，Triton X-100)冲洗，接着被冷水冲洗直到所有可见的痕量润湿剂被除去。允许该织物样品完全干燥。然后将该织物样品高压灭菌以将它们杀菌。
然后准备试验物质，并用该试验物质为该织物样品接种。然后干燥该接种的样本。然后将该样品固定在耐洗牢度试验仪（laundrometer）中并在洗涤水中搅拌。从该耐洗牢度试验仪的腔室除去洗涤水，并评价该洗涤水和织物样品的所试验的微生物群体的减少。
结果示于下表中。
表19.
从这些结果可以看出，所试验的本发明组合物在洗涤水和织物载体中显示针对铜绿假单胞菌和在织物载体上显示针对金黄色葡萄球菌的大于3log的减少。
本发明还涉及新型化合物和它们的合成。因此，给出以下实施例说明可以如何制备那些化合物中的一些。
实施例12－稳定性研究
进行研究以测定各种磺化过酸在水性溶液中的稳定性。在相同受控条件下比较所述磺化过酸，以测定所选过酸的结构差异如何影响稳定性。所研究的过酸包括中链磺化和末端磺化过酸。
在环境条件下以50ppm的浓度试验每一个过酸。通过将其添加到0.05M的pH 5.0柠檬酸缓冲液中并用另外的小量腐蚀性酸调节最终溶液pH至5.0来从相应的过酸浓缩物中制备每一个单独的溶液。所研究的末端磺化过酸显示在下表中。
将上述末端磺化过酸与上文描述的中链磺化过酸，过磺化油酸产物（PSOA）进行比较。
然而应当注意到对于11-SPOUA的前体，即11-磺基十一烷酸具有有限的溶解度，所以只有少量的该前体用于制备研究用磺化过酸。相同量的前体酸用于制备测试的每种其他磺化过酸。
使用动态碘滴定方法测量随时间的过酸浓度。每种磺化过酸的稳定性显示在图7中。作为比较，稳定性研究中还包括相同浓度和相同条件下的50ppm的过氧乙酸（POAA）。根据图7显示的结果，评估每种单个过酸的半衰期并将结果总结在下表中。
表20
过酸 POAA 2-SPOAA 5-SPOHA 6-SPOHXA 11-SPOUA PSOA
T1/2（小时） 115 37 110 88 91 155
如上表所示，5-SPOHA、6-SPOHXA和11-SPOUA在水性溶液中与POAA的稳定性相比具有相似的稳定性特征。2-SPOAA具有显著更短的半衰期。
从这些结果中还可以看出，在所测试的条件下，中链磺化的PSOA的稳定性明显比POAA更好。不希望被任何具体理论所束缚，认为PSOA是具有去污力并且将在水性溶液中形成胶束的唯一所测试的过酸。考虑到中链磺化的PSOA中的磺基位于分子的接近中心，认为当PSOA溶解在水中时过氧羧酸部分被保护在囊泡或相关微结构的基本上疏水结构域中。这导致了比末端磺化过酸基本上更高的稳定性和更长的半衰期。
实施例13-漂白研究
进行研究以测定在水性溶液中多种磺化过羧酸的漂白性能。将磺化过酸与表面活性剂/助洗剂（builder）仅作为对照，以及过氧乙酸进行比较。
测试了以下磺化过酸：2-磺基过氧乙酸（2-SPOAA）；5-磺基过氧庚酸（5-SPOHA）；6-磺基过氧己酸（6-SPOHXA）；11-磺基过氧11烷酸（11-SPOUA）；和磺化过油酸产物（PSOA）。制备单个磺化过酸，并使之在40℃下温浴/平衡5-7天。在测定过酸浓度之后，就仅由过酸提供的潜在有效氧对单个磺化过酸进行标准化。就在100℉，pH 7和5格令硬水中暴露20分钟的漂白能力测试这些溶液。下表显示了来自每个过酸的起始有效氧，以及所滴定过酸的百分比。
表21
＊POAA：过氧乙酸
＊＊达到pH目标~7.0所需要的附加乙酸
通过暴露污染样本的，就其漂白性能（在此也指“去污”性能）评估磺化过酸，污染样本包括：100%棉上的茶；棉-聚酯混纺物上的茶；和100%棉上的红酒。污染样本购自TestFabrics.Inc.,West Pittston,Pa。样本对多种化学品的暴露发生在涤垢仪(UnitedStates Testing Co.，Hoboken,N.J.)。该仪器提供浸没在温度控制水浴中的6个不锈钢1L烧杯，其维持在100℉以20分钟洗涤/漂白循环。每个烧杯包括塔顶搅拌器，其以100hz的频率旋转180度后再反转。每个测试溶液包含足够的碳酸氢盐缓冲液以产生大约7+/-0.5单位的pH用于20分钟洗涤循环。
在完成20分钟洗涤循环后，取出织物样品并立即用冷合成5格令水漂洗样品直到完成5个装填和漂洗循环。然后将样本在白色聚酯-棉毛巾上放平和干燥过夜，然后使用分光光度计，例如Hunter ColorQuest XE(反射)分光光度计测量反射读数。
为了测定百分率(％)去污(SR)，例如漂白能力，在分光光度计上测量织物样品的反射率。“L值”是分光光度计提供的直接读数。L一般表现出宽的可见光谱反射率，其中100％的值将是绝对白色。％去污由初始(洗涤之前)亮度(L)值和最终L值(洗涤之后)间的差值计算：
SR=((L最终-L初始)/(96-L初始))×100％
去污/漂白测试的结果显示在下表中。
表22
去污/漂白测试的这些结果也与POAA对照相比较。结果显示在下表中。
表23
图8也图形地显示了这些去污结果，相对于用等摩尔量的过氧乙酸实现的去污。
从这些结果可以看出，对于漂白，只有PSOA（中链磺化过酸）产生了超过过氧乙酸显著的提高。所测试的其它末端磺化过酸相对于等摩尔过氧乙酸，在一些情况下仅导致超过过氧乙酸的小提高，并且在大部分情况下产生的负作用。
实施例14－偶联能力研究
进行研究以测定在水性溶液中多种磺化过酸的偶联/亲水性质。测量所选过酸偶联辛酸的能力。
测试了以下磺化过酸：2-磺基过氧乙酸（2-SPOAA）；5-磺基过氧庚酸（5-SPOHA）；6-磺基过氧己酸（6-SPOHXA）；11-磺基过氧11烷酸（11-SPOUA）；和磺化过油酸产物（PSOA）。将二十克（20g）每种过酸溶液稀释到含有过氧化氢的烧杯中。每种过酸完全溶解，除了11-SPOUA只有部分溶解。向这些溶液中添加0.4克的1-辛酸。开始将辛酸浮在溶液顶上。随后用磁力搅拌棒以1,000rpm搅拌溶液5-10分钟。然后以3,000-5,000rpm离心溶液20分钟。其后收集每种溶液的下相。通过经0.45微米注射式过滤器的过滤来进一步澄清所述下相。所有的过滤液是澄清和同质的。就1-辛酸，通过液相色谱法分析经过滤的溶液。结果显示在下表中。
表23
溶液 1-辛酸（ppm）
2-SPOAA 160
5-SPOHA 230
6-SPOHXA 240
11-SPOUA 890
PSOA 13,200
如这些结果所示，中链磺化过酸PSOA与所测试的其它末端磺化过酸相比，显示高的多的偶联辛酸的偶联能力。中链磺化PSOA具有与最相近的磺化过酸11-SPOUA相比，大约1300%高的偶联辛酸能力。
实施例15－接触角研究
进行研究以测量在水性溶液中多种磺化过酸的湿润性能，通过测量各个溶液对不同表面的接触角。
测试了以下磺化过酸：2-磺基过氧乙酸（2-SPOAA）；5-磺基过氧庚酸（5-SPOHA）；6-磺基过氧己酸（6-SPOHXA）；11-磺基过氧11烷酸（11-SPOUA）；和磺化过油酸产物（PSOA）。
使用具备通过FTA 32软件进行成像处理的FTA 32接触角测角仪来测量接触角。在不锈钢和聚丙烯表面上测量接触角。将在下表中所示的过酸浓缩物用DI水稀释250倍。然而，11-SPOUA用DI水稀释85倍，因为在式中过酸前体的更低水平。
表24
组合物 2-SPOAA 5-SPOHA 6-SPOHXA 11-SPOUA PSOA 对照
滴定的过酸 0.38% 1.02% 0.97% 0.41% 1.27% na
下表显示了观察到的所测试过酸在不锈钢和聚丙烯表面上的接触角。所示结果是至少3次接触角测量的平均值。
表25
从这些结果中可以看出，与对照相比，只有中链磺化PSOA具有在所测试的两种表面上明显更小的接触角。PSOA在不锈钢表面具有对照的大约36％的接触角，而在聚丙烯表面具有对照的大约29％的接触角。不希望被任何具体理论所约束，认为更小的接触角说明了更大的湿润能力，导致更高的去污性。
实施例16－抗微生物研究
进行研究以测定多种磺化过酸的抗微生物效力。测试含有100ppm以下磺化过酸的应用溶液：2-磺基过氧乙酸（2-SPOAA）；5-磺基过氧庚酸（5-SPOHA）；6-磺基过氧己酸（6-SPOHXA）；11-磺基过氧11烷酸（11-SPOUA）；和磺化过油酸产物（PSOA）。
针对金黄色葡萄球菌ATCC 6538和大肠埃希氏菌ATCC 11229试验应用溶液。使用以下试验程序。首先，将99ml待测试过磺化酸分配入250ml。使溶液平衡至25±1℃。然后在烧瓶中对液体进行涡旋并向烧瓶中加入1ml的1010CFU/ml测试细菌。在所需暴露时间之后，从烧瓶中取出1mL混合的过酸/细菌溶液。随后将取出的溶液放入9ml的合适中和器中。然后将所需的稀释物铺板并在35℃温育48小时。其后读取平板以测定微生物计数的减少。在此实验中，以10秒的间隔，90秒的总暴露时间测试样品。
结果显示在图9和10中。这些图显示了在给定时间点，存活（N）和起始接种数量（N0）之间的比例。例如，如果存活（N）和起始接种数量（N0）之间的比例是1.0，那么未达到抗微生物活性。如果比例达到0，那么达到完全杀死。图9图形地显示了所测试过磺化酸在环境温度下抗金黄色葡萄球菌的效力。从该图中可以看出，中链磺化PSOA比所测试的其它末端磺化过酸，具有明显更大的金黄色葡萄球菌群体的减少，既在起始（10秒时），也在所测试时间过程中。
图10图形地显示了所测试磺化过酸在环境温度下抗大肠埃希氏菌的效力。从该图中可以看出，中链磺化PSOA比所测试的短链末端磺化过酸，具有在90秒时明显更大的大肠埃希氏菌群体的减少。因此，总的来说，观察到中链过磺化酸在减少金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌群体方面更有效。
本发明所选化合物的合成
磺化过油酸产物的制备
将417.8g OA5-R(Intertrade Organic’s，40％活性磺化油酸)添加到浸于大冰浴中的2-L烧杯中，随后向其中添加66.4g Dequest 2010(60％活性羟基亚乙基二膦酸，Monsanto)和535g过氧化氢(46％活性，Solvay-Interox)。为该烧杯装备磁性搅拌棒并剧烈搅拌该溶液，同时添加940g硫酸(96％活性，Mallinkrodt)。控制硫酸添加速率以在反应溶液中产生120℉温升，并且虽然这偶尔超过几℉，但是不允许超过125℉。在硫酸添加完成后的几分钟，移除冰浴并搅拌该多相溶液72小时，而允许温度平衡到环境(70℉)条件。
在停止搅拌后数小时，将该两相反应溶液添加到分液漏斗并分离上层相和下层相。收集239.4g上层相并通过以3000rpm离心10分钟进一步纯化该上层相。最终上层相产量是206g(理论产量178g)并基于412的假定分子量滴定为60％过氧酸。此外，上层相含有1.8％过氧化氢。经离心的下层相样品滴定为14％过氧酸(MW 412)和8.8％过氧化氢。
11-磺基十一碳烷酸和10,11-二磺基十一碳烷酸的合成
11-磺基十一碳烷酸：在装备有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、温度计和气体入口管的1.0升烧瓶中放入去离子水(150ml)、异丙醇(200ml)和11-十一碳烯酸(28.56g，0.155mol)。向该加料漏斗中添加含在55g水中的15.2g(0.08mol)焦亚硫酸钠和1.28g NaOH的预混合物。用氮温和地吹扫整个装置。在加热到回流(82℃)后，将小部分过苯甲酸叔丁酯(来自0.5g的总量，2.5mmol)添加到该烧瓶中。然后，经由加料漏斗在五小时期间内将该焦亚硫酸钠/NaOH预混合物连续地添加到反应溶液中。在这个时候还以小部分添加剩余的过苯甲酸叔丁酯。
然后使用旋转蒸发器在减压下除去溶剂，并用丙酮洗涤残余物，并干燥，产生31.0g白色固体。固体的NMR分析指示不存在残留的原材料。将所获得的白色固体溶解在热水(100ml，75℃)中，并用NaOH中和到pH值5.5。然后将2.0g 50％的H2O2添加到该溶液中。然后允许该溶液冷却到室温，并过滤沉淀的固体，用冷水洗涤，并干燥，获得21.0g白色固体，表征为纯11-磺基十一碳烷酸。13C NMR(D2O):180,51,34,28-29(多重峰)，27.5,24.5,24ppm.MS(ESI):265.1(M+-H)。
10,11-二磺基十一碳烷酸：这种化合物作为上述11-磺基十一碳烷酸反应的副产物获得。当沉淀开始成形时，在经由过滤收集11-磺基十一碳烷酸后将滤液浓缩到～50ml。在冰箱中将该混合物冷却，并过滤形成的附加固体，用少量冰水洗涤，并干燥，产生5.0g白色固体。13C NMR(D2O):184,57,51.5,37.5,28-29(多重峰)，27.5,26,24ppm.MS(ESI):345.0.
11-磺基十一碳烷过氧酸(化合物D)和10,11-二磺基十一碳烷过氧酸(化合物E)的合成
11-磺基过氧十一碳烷酸：
将1.3g11-磺基十一碳烷酸溶解在2.5g 98％的硫酸中。向这一溶液中(溶液的温度不超过60℃)添加1.5g 50％的H2O2，并在室温下搅拌所得的混合物1.5hr。此时，白色固体从该溶液沉淀。用水浴将该混合物再加热到50℃，直到溶液透明。然后在室温下搅拌该溶液0.5hr，并在冰箱中冷却。然后将20ml冰水添加到该混合物中，并过滤固体，用冰水洗涤，并在真空下干燥，产生0.6g白色固体。13CNMR(D2O):176,51.5,30.5,27.5-29(多重峰)，24.5,24ppm.MS(ESI):281.5(M+-H).存在的氧(碘滴定)：5.41％(理论：5.64％).
10,11-二磺基十一碳烷过氧酸(化合物E)：
向1.5g 10,11-二磺基十一碳烷酸中添加2.5g 96％的H2SO4，并在室温下搅拌该混合物。然后将1.0g 50％的H2O2缓慢地添加(温度不超过60℃)到该混合物中，并在添加后用水浴将该混合物加热到50℃，并搅拌该溶液2.0小时。然后在冰箱中将该溶液冷却，并在搅拌下添加20ml冰水。过滤沉淀的固体，用冰水洗涤，并在真空下干燥，获得1.0g白色固体。13CNMR(D2O):175.5,57,30.5,27.5-29(多重峰)，24.5,24ppm.存在的氧(碘滴定)：4.10％(理论：4.41％).
9/10-磺基硬脂酸(磺化硬脂酸)的合成
在装备有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器、温度计和气体入口管的1.0升烧瓶中放入去离子水(150ml)、异丙醇(200ml)和油酸(43.78g，0.155mol)。向该加料漏斗中添加含在55g水中的15.2g(0.08mol)焦亚硫酸钠(Na2S2O5)和1.28g NaOH的预混合物。用氮气温和地鼓泡整个装置。在加热到回流(82℃)后，将小部分过苯甲酸叔丁酯(来自0.5g的总量，2.5mmol)添加到该烧瓶中。然后经由加料漏斗在五小时过程内连续地添加该Na2S2O5/NaOH预混合物。在这个时候还分份添加剩余的过苯甲酸叔丁酯。
然后在减压下使用旋转蒸发器除去溶剂。向该残余物中添加100ml DI水，用H2SO4将该溶液的pH值调节到2.5。将所得的混合物/溶液转移至分离漏斗中，并除去顶部油层(未反应的油酸)。用石油醚(2×50ml)萃取水层，并在移除水后，获得12.5g白色蜡状固体。13CNMR(D2O):179,60,34.5,32,28.5-30(多重峰)，24.5,22.5,14ppm.MS(ESI):363.4(M+-H).
9/10-磺基过氧硬脂酸(在配制中)的制备
向9或10-磺基硬脂酸的2.0g混合物中添加2.0g 50％的H2O2。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶解。然后，添加2.0g 75％的H3PO4，并在室温下搅拌所得的溶液过夜。不试图从溶液离析纯的9或10-磺基过氧硬脂酸。该溶液的13C NMR(D2O)显示在174ppm处的过酸峰(COOOH)和在178ppm处的母体羧酸峰。碘滴定(QATM-202)指示18.96％的磺基过氧硬脂酸。

Claims (15)

1.一种抗金黄色葡萄球菌或大肠埃希氏菌的抗微生物组合物，包含：
a)2-磺基过氧乙酸；5-磺基过氧庚酸；和6-磺基过氧己酸，
(b)C1-C4羧酸；
(c)C5-C11羧酸；和
(d)氧化剂
其中所述组合物的pH值为7-14。
2.权利要求1的组合物，其中所述C1-C4羧酸是乙酸。
3.权利要求1的组合物，其中所述C5-C11羧酸是辛酸。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物在122℉下稳定至少4周。
5.权利要求1的组合物，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
6.权利要求1的组合物，还包含稳定剂。
7.权利要求6的组合物，其中所述稳定剂选自有机的氨基或羟基多膦酸。
8.权利要求6的组合物，其中所述稳定剂选自羧酸。
9.权利要求8的组合物，其中所述稳定剂选自羟基羧酸、氨基羧酸、杂环羧酸和它们的混合物。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含磷。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含：
(a)1wt％-5wt％的2-磺基过氧乙酸；5-磺基过氧庚酸；和6-磺基过氧己酸；
(b)1wt％-10wt％所述C1-C4羧酸；
(c)1wt％-10wt％所述C5-C11羧酸；和
(d)10wt％-30wt％所述氧化剂。
12.处理洗涤物的方法，所述方法包括：
(a)将根据权利要求1的组合物施用于所述洗涤物；
(b)从所述洗涤物排出所述组合物。
13.权利要求12的方法，其中在100℉下处理所述洗涤物。
14.权利要求12的方法，其中所述处理选自将所述洗涤物消毒、将所述洗涤物杀菌和它们的组合。
15.权利要求12的方法，其中所述处理包括将所述洗涤物漂白。
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