CN102196922B

CN102196922B - 包括改良硫化剂的轮胎用橡胶混合物

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Publication number: CN102196922B
Application number: CN200980142272.2A
Authority: CN
Inventors: C·雷克; T·克拉默; K·赫尔佐克; B·默格尔; W·M·约克; R·W·克鲁斯
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-09-21
Also published as: ES2458097T3; WO2010049216A2; RU2518600C2; BRPI0919888B1; RU2011121574A; CN102196922A; JP5613676B2; WO2010049216A3; US8182626B2; US20100108239A1; BRPI0919888A2; EP2342088B1; JP2012506926A; EP2342088A2

Abstract

轮胎、特别是充气轮胎的组合物，其肖氏A硬度按DIN 53 505和ASTM D2240规定为不小于40ShA且不大于95ShA，玻璃转化温度Tg(E″max)根据DIN 53 513在-80℃至+80℃的具体温度范围和10赫兹10+0.2％的具体载荷下不低于-80℃且不高于0℃，其特征在于以下组成：至少一种选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的可硫化二烯橡胶；35至300phr的至少一种选自碳黑、二氧化硅、硅基填充剂和金属氧化物的活性填充剂，至少10phr的所述活性填充剂为碳黑、二氧化硅或其组合；0至250phr的其它或额外添加剂；0.1×10^-3至42×10^-3mhr的硫化剂，硫化剂以大于4的官能度进行交联；和至少0.1至20phr的至少一种硫化促进剂。

Description

包括改良硫化剂的轮胎用橡胶混合物

本发明涉及橡胶混合物，特别是用于制造轮胎的橡胶化合物，其具有改进的耐磨性和疲劳抗性。

有多种可供选择的添加到混合物中以影响混合物和硫化橡胶性能的添加剂，和/或特定的聚合物可用于此目的。这里可以指出的添加剂的实例有填充剂(例如碳黑)、增塑剂、抗氧化剂和交联系统(它们由硫、促进剂和活化剂组成)。但如果由于混合物发生变化而使一种性能得到了改善，则随之而来的往往是对另外一种性能的损害，所以这些目的之间存在某种冲突。用橡胶混合物制造轮胎胎面时的目的冲突实例可从耐磨性、疲劳抗性和增加的热产生中找到，而这将导致弱的回弹性，从而也导致较差的滚动阻力。用于解决这种目的冲突的一种具体方法是改变混合物的性状，特别是改变添加剂或对添加剂进行修饰，目的是使通常情况下相互矛盾的多种性能达到更高的水平。

有一类对硫化速度以及硫化橡胶的物理性能产生影响的重要添加剂是硫化促进剂。硫化促进剂有许多组，可以获得用于生产轮胎的这类硫化促进剂，是本领域技术人员已知的，并且它们也可以相互组合使用，有时会产生协同作用。

这类硫化促进剂用于活化用作硫化剂的硫。硫和硫化促进剂独立加入，其方式适合于需要达到的轮胎橡胶混合物的性能。需要达到的这些性能取决于在硫化过程中产生的网状结构，例如在聚合物链本身之间或者在聚合物和填充剂之间，因此交联的性质和程度对于硫化橡胶的物理性能有重大的意义。

特别重要的因素是交联的结构，这是本领域技术人员已知的。硫链的分布影响疲劳性能。

与硫化系统或交联系统有关的现有技术使用下列出版物加以详细描述：

(D1)DE 603 03 203T2

(D2)US 5,342,900

(D3)US 2002/0058760A1

(D4)EP 0 530 590B1

(D2)US 7,189,866

D1公开了可以用作交联剂的聚硫硅氧烷及其制造方法。这里的交联系统包含已经描述过的聚硫硅氧烷和至少一种初级硫化促进剂。聚硫硅氧烷用于基于二烯弹性体和补强填充剂的组合物。这里描述的聚二烯弹性料包含多种成份，这里描述的填充剂则尤其包含二氧化硅和碳黑，而这里公开的各实例都涉及橡胶混合物，其由作为单一聚合物的天然橡胶和作为单一填充剂的碳黑组成。

D2公开了经硫化处理的二烯橡胶，其中硫化处理在交联剂和亚磺酰胺促进剂存在下进行，该交联剂含有苄基、硫和巯基促进剂。

D3公开了防护设备的成型方法，特别是在没有任何外围粘附器具的情况下能够将塑料板和保护装置某个部件的泡沫部分足够紧密地联结并同时成型的方法。

D4公开了具有极高的老化抗性和反硫抗性的二烯硫化橡胶的制造方法。这里的二烯硫化橡胶包括1至2.5份的巯基促进剂或0.2至0.8份的亚磺酰胺促进剂，或者包含0.3至2.5份的巯基促进剂和0.1至0.8份的亚磺酰胺促进剂。每100份的橡胶、优选油充二烯橡胶还使用0.1至0.2份的硫。

D5涉及到可用于弹性体网络结构交联的交联剂，特别是在制造轮胎或轮胎半成品时。在实施例中，该方法用环状聚硫化四甲基甲硅醚进行。该方法表明，有可能交联橡胶组合物而不加硫。此外还证明了基于多硫化物的组合物的热稳定性(反硫性能)的改善。

元素硫通常用作不饱和有机聚合物的硫化剂。硫与有机聚合物形成的交联点主要是多硫化物交联点，其降低硫化橡胶的热稳定性。使用具有含硫活性基团的有机化合物作为二烯橡胶的硫化剂是本领域技术人员已知的。这种含硫的化合物往往仅含两个二硫代氨基甲酸基或硫代磺酸钠基团，化学键合桥接形成基团。少量的连接点在不饱和二烯聚合物的交联中无效，得到的硫化橡胶具有耐磨损和极限拉伸强度的良好平衡。值得期待的是得到一种新型的可用于弹性聚合物的交联剂，其可以改善疲劳、磨损和极限拉伸强度，特别是改善极限拉伸强度和磨损性能，同时又保持其应有的硬度。

橡胶混合物通常用提供两个连接点的交联剂进行硫化，理论上它们具有的交联官能度为4，这就是说四个聚合物支键通过交联点连接，见图1。在这种方法中，交联的橡胶化合物中的交联密度为约10×10^-5至25×10^-5mol/cm³(通过未填充橡胶化合物的平衡膨胀确定)。

本发明的目的是提供用于制造轮胎并可解决上述目标冲突或者至少可以减弱这种冲突的橡胶混合物。在本质上，本发明改善用于轮胎的橡胶混合物的磨损性能和断裂能量，同时橡胶混合物的其它性能保留在类似的水平上。

轮胎用橡胶混合物、轮胎混合物或轮胎组合物等表述在本文中作为同义词使用。当表述橡胶混合物单独使用时，在没有另做说明的情况下其指轮胎。

通过提供以下轮胎组合物达到上述目的：

轮胎组合物的肖氏A硬度按DIN 53 505和ASTM D2240不小于40ShA且不大于95ShA，玻璃转化温度Tg(E″max)根据DIN 53 513在-80℃至+80℃的具体温度范围和10赫兹10+0.2％的具体载荷(Kompression)下不低于-80℃且不高于0℃，其特征在于其包含：

-至少一种选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的可硫化二烯橡胶；

-35至300phr的至少一种选自碳黑、二氧化硅、硅基填充剂和金属氧化物的活性填充剂，其中至少10phr为碳黑、二氧化硅或其组合；

-0至250phr的其它或是额外的添加剂；

-0.1×10^-3至42×10^-3mhr的硫化剂，所述硫化剂以大于4的官能度进行交联；以及，

-0.1至20phr的至少一种硫化促进剂。

本文中所用的单位phr(重量份/百重量份橡胶，parts per hundredparts of rubber by weight)是橡胶工业中用于橡胶混合配方的常用数量单位。同时，各种物质重量所加入的重量份数量通常基于100重量份的混合物中所有橡胶的总重量来进行计算。

本文中所用的单位mhr(摩尔份/百份橡胶，mol per hundred partsof rubber)是用于橡胶混合配方的基于摩尔的另一种数量单位。同时，各种物质所加入的摩尔比例数量通常基于100重量份的混合物中所有所有橡胶的总重量来进行计算的。

提供了一种硫化剂，其官能度大于4。如果官能度例如为6，见图2，与现有技术中已知的2个交联点即官能度4相比，那么在聚合物矩阵中每个分子引入3个交联点。新形成的交联中心抑制裂纹蔓延，所述交联中心的柔性吸收能量，因此防止橡胶混合物的断裂。本发明的硫化剂下面又称为交联剂。

通过示例的方式，本发明以下述方式解决前述问题。将官能度比现有技术已知更高的交联结构引入橡胶混合物。这里需要注意的是，例如三个提供官能度为四的传统交联点与两个提供官能度为六的交联点相比，在橡胶混合物中它们达到的刚度和分析交联密度是相同的。在全部插入橡胶混合物的情况下，例如插入了约6.6×10^-5至18×10^-5mol/cm³的官能度为六的交联点。

中心结构单元也可以由键合元素或任何其它化学性质的元素组成，如烃(例如硅氧烷)。即使部分插入高官能度元素也可导致上述的希望效果。

本发明的优点包括：

1.在3个点而不是2个点上键合；

2.柔性核心结构，以及

3.聚合物矩阵中的交联可提供第二网络。

本发明解决的另一个技术问题是提高橡胶混合物的动态稳定性/耐用性，获得提高的轮胎耐用性和耐磨性，例如与提高的断裂能量(HSTE值)有关。

本发明的优点及其技术特征表现在生产具有提高的胎面耐用性的轮胎中是显而易见的，例如耐已知为掉块(Chipping)和崩花(Chunking)的效果的更好性能。在胎体混合物(即用于轮胎内部元件而非胎面的混合物)中的使用获得更好的耐用性和更高的抗疲劳性。

优选硫化剂含有烃或硅氧烷的化学性质的结构。

尤其优选硫化剂包括具有以下通式的含硫结构：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是多价环烃基和/或多价杂烃基和/或含有1-100个原子的多价硅氧烷基；其中Y各自独立选自橡胶活性基团；a、x和n是整数，各自独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

优选硫化剂包括具有以下通式的含硫结构：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是多价环烯基和/或多价杂烃基和/或多价环状硅氧烷基，其在环结构中含有1-30个原子；Y各自独立选自包括多个含硫官能度的橡胶活性基团；a、x和n是整数，各自独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

在一个优选的实施方案中，G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自包括多个含硫官能度的橡胶活性基团；a、x和n是整数，各自独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

特别优选硫化剂包括具有以下通式的含硫环状脂族烃：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自硫代磺酸盐基、二硫代氨基甲酸基、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠基(Bunte盐基团)；a、x和n是整数，各自独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

在一个特别优选的实施方案中，Y独立选自硫代硫酸盐基或二硫代氨基甲酸基。

在一个优选实施方案中，轮胎组合物的硫化剂包括具有以下通式的交联的含多硫环脂族化合物：

[(C_aH_2a-)_mG¹(-C_bH_2bS_x-)_n-m]_o[C_cH_2c-G²-C_dH_2dS_y-]_p[R]_q

其中G¹是含有5至12个碳原子的n价饱和单环脂族基团，任选包含至少一个卤原子；G²是含5至12个碳原子的饱和二价环脂族基团，任选含至少一个卤原子；R各自独立选自氢、具有最多20个碳原子的单价烃和卤原子；a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y各自独立为整数，适用于以下：a为2至6，b为2至6，c为1至6，d为1至6，m为1或2，n为3至5，o为正整数，p为0或正整数，q为正整数，x为1到10，y为1到10，条件是：

(i)至少一个x为2至10；

(ii)p与o之比小于1至5；和

(iii)q为基团(C_aH_2a-)_mG¹(-C_bH_2bS_x-)_n-m和C_cH_2c-G²-C_dH_2dS_y-的开放化合价之和。

存在另一种优选实施方案，当硫化剂包含具有以下通式的含硫结构或者其混合物时：

其中G是含1到100个原子的多价烃基和/或杂烃基和/或硅氧烷基；a、a′、a″、b、b′、b″、c、c′、c″、k、j、o、x、x′、x″、x″′和x″″各自是整数，独立适用于以下：a、a′、a″、b、b′、b″、c、c′、c″为0至8；o、k、j为正整数；x、x′、x″、x″′、x″″为2至8；R′和R″各自独立选自氢原子、具有最多20个碳原子的单价烃基和卤原子。

在一个优选的实施方案中，G是环状多价烃基和/或环状多价杂烃基和/或环状多价硅氧烷基，其在环结构中包含1至30个原子；a、a′、a″、b、b′、b″、c、c′、c″、k、j、o、x、x′、x″、x″′和x″″各自是整数，独立适用于以下：a、a′、a″、b、b′、b″、c、c′、c″为0至8；o、k、j为正整数；x、x′、x″、x″′、x″″为2到8；R′和R″各自独立选自氢原子、含最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

在一个优选的实施方案中，G是含5至7个碳原子的多价环烯基；a、a′、a″、b、b′、b″、c、c′、c″、k、j、o、x、x′、x″、x″′和x″″各自是整数，独立适用于以下：a、a′、a″、b、b′、b″、c、c′、c″为0至8；o、k、j为正整数；x、x′、x″、x″′、x″″为2到8；R′和R″各自独立选自氢原子、含最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

优选硫化剂包括

其中n、o、k、j和x各自是整数，独立适用于以下：m为0至2；o、k、j为正整数；x为2至8；R′和R″各自独立选自氢原子、含最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

优选硫化剂包括：

其中k、o、j、x、x′和x″各自是整数，独立适用于以下：x、x′和x″为2至8；o、k和j为正整数；R′和R″各自独立选自氢原子、含最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

硫化剂包括

其中G是环结构，Y各自独立选自橡胶活性基团；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为3到8。

特别优选硫化剂包括：

Y各自独立选自橡胶活性基团；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为3到6。

在一个优选实施方案中，橡胶活性基团是包括含硫官能度的橡胶活性基团。这种包括含硫官能度的橡胶活性基团可选自硫代磺酸盐基、二硫代氨基甲酸基、硫代羰基、氢和烃基，但并不仅限于此，虽然特别优选的是二硫代氨基甲酸基或硫代磺酸基。

优选硫化剂包括，

Y各自独立选自橡胶活性基团；x各自是整数，独立适用于以下：x为0到8。

优选硫化剂包括：

Y各自独立选自包括含硫官能度的橡胶活性基团；x各自是整数，独立适用于以下：x为0到8。

含硫的橡胶活性基团Y优选选自硫代磺酸盐基、二硫代氨基甲酸基、硫代羰基、氢和烃基，但并不仅限于其，虽然特别优选二硫代氨基甲酸基或硫代磺酸基。

本领域技术人员已知制备硫化剂的方法。

虽则如此，下面将对某些方法进行概述，但是也有其它方法可用于制备硫化剂：

制备含多硫环脂族硫化剂的方法包括以下步骤：

a)在自由基来源存在下，用硫代酸与多烯基取代的环烷烃反应，以制备多硫代羧酸基取代的烷基环烷烃；

b)用去保护剂与多硫代羧酸基取代的烷基环烷烃反应，以生成游离的多硫醇功能(polymercaptan-functional)的烷基环烷烃；

c)用氧化剂与游离的多硫醇功能(polymercaptan-functional)的烷基环烷烃反应，所述氧化剂选自卤化的含硫化合物；过氧化物；过氧化氢；和氧，所述卤化的含硫化合物具有下式：

X¹S_zX²

其中X¹为氯原子、溴原子或碘原子，X²与X¹相同，或氢或具有最多12个碳原子的烃，z独立为整数，为1至10；

以提供交联的含多硫环脂族硫化剂。

通过包括以下步骤的方法可制备含硫醇的环脂族硫化剂：

b)用去保护剂与多硫代羧酸基取代的烷基环烷烃反应，以生成游离的多硫醇功能的烷基环烷烃。

制备含硫环脂族硫化剂的另一种方法包括如下步骤：

b)用去保护剂与多硫代羧酸基取代的烷基环烷烃反应，以生成游离的多硫醇功能的烷基环烷烃；

c)用卤化剂与游离的多硫醇功能的烷基环烷烃反应，以制备具有多亚磺酰-卤化物-功能的环烷烃；以及

d)用具有式R-S(＝O)_b-M⁺的碱金属盐与具有多亚磺酰-卤化物-功能的烷基环烷烃反应，其中R是具有最多20个碳原子的单价烃；M⁺是碱金属阳离子；b是1或2的整数，以获得含硫环脂族化合物；

或者

d)用具有式R₂NC(＝S)S-M⁺的碱金属盐与具有多亚磺酰-卤化物-功能的烷基环烷烃反应，其中R是具有最多20个碳原子的单价烃；M⁺是碱金属阳离子，以获得硫代氨基甲酰基二磺酰基功能的环脂族化合物。

轮胎组合物意味着包含至少一种可硫化橡胶的组合物，所述可硫化橡胶选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、聚异丁烯橡胶(PIB)、聚丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，SSBR，ESBR)，还包含活性填充剂，其选自碳黑、二氧化硅、硅基填充剂和金属氧化物，它们存在的总量为至少35phr，其中至少10phr必须为碳黑、二氧化硅或其组合。所述组合物的肖氏A硬度按照DIN 53 505和ASTMD2240不小于40ShA且不大于95ShA，其玻璃转化温度Tg(E″max)根据DIN 53 513在-80℃至+80℃的具体温度范围和10赫兹10+0.2％的具体载荷下不低于-80℃且不高于0℃。所述组合物优选用于研发和制造轮胎部件和/或轮胎。

优选轮胎组合物含有30至100phr的至少一种二烯橡胶。

例如，对于轿车胎面优选采用以下：

苯乙烯-丁二烯橡胶SBR/聚丁二烯橡胶BR：0-50phr；

天然橡胶NR：0-50phr，优选0-30phr，尤其优选0-20phr。

至少一种二烯橡胶选自天然聚异戊二烯，和/或合成聚异戊二烯，和/或聚丁二烯，和/或苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或溶剂聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或丁二烯-异戊二烯共聚物，和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，和/或丁基橡胶，和/或卤化丁基橡胶。聚合物可为功能化或功能化的聚合物，或功能化和未功能化的聚合物的混合物。

根据橡胶的各种轮胎用途(胎面/胎体，轿车/卡车轮胎)，有各种其优选的聚合物组合物：

-轿车轮胎胎面：

轮胎组合物优选包含至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，优选溶剂聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR)。

-卡车轮胎胎面：

轮胎组合物优选包含40至100phr的天然橡胶，0至50phr的丁二烯橡胶，0至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶SBR，优选溶剂聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)。

-轮胎胎体：

轮胎组合物优选包含20至100phr的天然橡胶，0至80phr的丁二烯橡胶，0至50phr的苯乙烯-丁二烯橡胶SBR。

此外，本发明的轮胎组合物还可包含额外的特征：其中填充剂包括二氧化硅、其它金属氧化物，金属盐(如碳酸盐，硫酸盐等)，微凝胶或碳黑；

本文使用的表述二氧化硅和橡胶工业中使用的硅酸、沉淀硅酸或无定形硅酸是同义词。填充剂的比例为35至300phr，优选40-150phr，的至少一种已知的活性填充剂，如二氧化硅，其它矿物质填充剂或改性的聚合微凝胶或碳黑。

如果二氧化硅用作主要的填充剂组分，则其常规比表面积按BET表面(氮吸收)测算为100至300m²/g，优选为120至250m²/g，特别优选为140至220m²/g。当碳黑用作主要的填充剂组分时，其碘吸收率为25至300g/kg，对于胎面应用优选是70至200g/kg，对于胎体应为是40至90g/kg，其DBP数为50至300cm³/100g，优选在70至150cm³/100g。但是，也可以使用由具有特定性能的二氧化硅和具有特定性能的碳黑组成的组合作为主要填充剂组分。

对于不同的用途，优选的填充剂总比例也不同：轿车轮胎胎面为50至200phr，优选60至150phr；卡车为40至70phr，优选40至65phr；轮胎胎体优选为35至80phr。

轮胎组合物可还任选包含与二氧化硅和/或碳黑一起的其它填充剂，例如氢氧化铝，页硅酸盐，白垩土，淀粉，氧化镁，二氧化钛，橡胶凝胶，短纤维等，也可以将它们任意进行组合。

如果使用二氧化硅，也可以用橡胶工业中使用的有机硅烷对其进行活化。

具体实例(但并不限于这些)为TESPD、TESPT，或者US11/617,683，US11/617,649，US11/617,663，US11/617,653中列举的有机硅烷，或以下类型的硅烷：MPM(Momentive Performance Materials)的NXT、NXT-low-VOC、NXT-Z，如US2006/0161015或WO2008/003514中所述。

轮胎组合物包含0.1至20phr，优选0.1至15phr，特别优选0.1至10phr的至少一种硫化促进剂，其选自噻唑促进剂、巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、胍类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐促进剂、胺促进剂、硫脲类促进剂和/或其它已知的促进剂。

硫化促进剂的数量比例优选为0.1至6phr，优选至少一种促进剂选自次磺酰胺促进剂，本文优选使用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)或环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。

混合物也可任选包含与交联剂有关的硫供体，所述硫供体可向网络结构提供硫，这是本领域技术人员已知的，或者例如在霍夫曼古朴塔出版社(Hofmann & Gupta)的出版物：《橡胶技术手册》(古朴塔Gupta出版社2001年版)第十七章中所述，例如秋兰姆二硫化物，优选TBzTD或二硫代磷酸盐如DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)、SDT(如Rhenocure SDT 50，Rheinchemie GmbH)、烷基二硫代磷酸锌(ZDT)(如Rhenocure ZDT/S，Rheinchemie GmbH)。

另外或者其它的添加剂的常用总数量比例为0至250phr，优选10至220phr，特别优选10至200phr。添加剂例如包括并非促进剂、硫供体和硫的硫化助剂，是本领域技术人员已知的，例如氧化锌ZnO、硬脂酸、树脂等。其它添加剂包括一种或多种加工助剂，一种或多种增塑剂，一种或多种抗臭氧剂以及一种或多种抗氧化剂。任何还可加入橡胶混合物技术中众所周知的其它添加剂。

添加剂包括0-60phr的额外成份，优选0-40phr，如抗臭氧蜡，树脂、ZnO和抗氧化剂等。

添加剂还包括0-120phr，优选0-90phr，特别优选0-80phr的至少一种增塑剂，其中增塑剂是软化油如矿物油，选自馏出芳香萃取物DAE(Distillated Aromatic Extracts)和/或残余芳香萃取物RAE(Residual Aromatic Extract)和/或处理馏出芳香萃取物TDAE(TreatedDistillated Aromatic Extracts)和/或温和萃取溶剂MES(Mild ExtractedSolvents)和/或环烃油。

轮胎组合物中还可以含有0-80phr的至少一种其它增塑剂。所述其它一种增塑剂可以为合成的增塑剂，和/或脂肪酸，和/或脂肪酸衍生物，和/或树脂，和/或油膏(factice)，和/或低分子量聚合物，和/或植物油，和/或矿物油，和/或酯，和/或生物质液化制成的油，和/或它们的混合物。

通过添加本发明的官能度大于4的交联成份，可以达到令人惊喜的良好耐用效果。该结果实际是耐用值的改进，而其它的物理性能同时保持在相同的水平上。

这就可以解决例如滚动阻力与耐用性之间的目标矛盾。这不仅适用于胎面，而且也适用于其它轮胎部件，例如轮胎的侧壁或其它胎体混合物。

本发明的轮胎组合物优选用于制造轮胎。这可以是实心橡胶轮胎，也可以是充气轮胎。一种特别重要的用途是用于制造充气轮胎的胎面和用于充气轮胎的胎体混合物。本文的表述胎体混合物包括侧壁、内层、三角胶条、带束层、胎肩、线带型材、橡胶条(Squeegee)、胎体帘布和/或护板，但并不仅限于这些。

本发明的轮胎组合物还可用于生产工程橡胶件如软管、空气弹簧、阻尼体和/或传动皮带。

例如使用下述混合过程和下列混合设备，以获得所述混合物；但是还可以使用本领域技术人员已知的其它混合设备和混合过程。所有实施例中的混合物都放在室容积为158立方英吋(2600cm³)的OOC-BANBURY-混合机(法雷尔公司Farrell Corp.)中混合。橡胶的混合分三个步骤进行。打开混合机，转速为80U/Min，冷却水为71℃。将橡胶聚合物加入混合机，在全压力下混合30秒。如果使用填充剂和硅氧烷，将它们加入混合机，再在全压力下混合30秒。将表1预混合中除油以外的其它组分全部加入混合机，在全压力下混合60秒。将混合速度降低到65U/Min，然后再将油加入混合机中的预混合，仍在全压力下混合60秒。轻敲混合机颈管以除去粘附的材料，在全压力下混合各种成份，直至温度达到150℃。再将这些成份混合3分30秒。调整混合速度使温度保持在150-155℃。倒出橡胶(从混合机里取出)，在85-90℃下在辊轧机上形成网板，然后将其冷却到环境温度。

第二步中，是将预混合物重新加入混合机。混合机速度为80U/Min，冷却水温度调到71℃，活塞压力调到25psi。将预混合物在全压力下混合150秒，同时预混合物的温度升至150℃，然后将混合机的速度降低到50U/Min。橡胶在150-155℃的温度下混合40秒。混合后将橡胶倒出(从混合机里取出)，在85-90℃下在辊轧机上形成网板，然后将橡胶冷却到环境温度。

第三步中，将混合机的速度调低到50U/Min，冷却水温度调到71℃，活塞压力调到25psi。将橡胶预混合物和硫化剂在全压力下混合190秒，同时成品混合物的温度冷却到115℃。混合后将橡胶倒出(从混合机里取出)，在85-90℃下在辊轧机上形成网板，然后将橡胶冷却到环境温度。交联的条件为160℃下持续20分钟。

现在利用本发明的对比实施例和实施例来对本发明做更加详细的说明，这些实施例在后面的表格中进行比较。表格基于包含不同组分的不同轮胎组合物，而这些组分又取决于硅氧烷的类别和化合物的用途。

表1显示橡胶混合物的组成以及与此相关的实验室测试结果，此外，该表还给出了从轮胎上直接得到的测试结果。

轮胎组合物C1是仅含硫的对比混合物，而轮胎组合物E1是根据本发明用硫并添加了本发明的硫化剂进行硫化。

在表中给出的所有混合物实施例中，有关重量份的数量比例的数据都基于100份重量份的全部橡胶质量。

实验室混合物在实验室斗叶式切向混合机里制造。所有混合物用于硫化以生产待测样品，而且样品都在本领域技术人员已知的硫化条件下生产。使用这些样品以确定材料的典型橡胶工业性能。用于测试样品的测试方法如下：

●按照DIN 53 505的室温和70℃下的肖氏A硬度

●按照DIN 53 512的室温和70℃下的回弹性

●按照DIN 53 504的室温下的拉伸强度

●根据DIN 53 504的室温下的断裂延伸；

●根据DIN 53 504的室温下300％静态拉伸时的模量

●根据DIN 53 516的磨损值

●根据格罗施K.A.，the 131th ACS Rubber Div.Meeting，No.97(1987)和Grosch，KA.et al，Kautschuk Gummi Kunststoffe，50，841(1997)的格氏磨损

●根据DIN 53 515的室温下的格拉夫氏抗断裂蔓延性

●疲劳抗性，作为经历104±8min^-1频率的恒定重复负荷周期的哑铃形样品断裂前的负荷循环次数，通过60℃和136％负荷下的Monsanto Fatigue-to-Failure-Tester(FTF)法测定

●根据DIN 53448或ASTM D 624-86的高速断裂能量

●使用30％负荷的寿命分析(LTA)

●根据ASTM D 1646的Mooney硫化处理

●根据ASTM 1646的Mooney粘度

●根据DIN 53 513的存储模量/损失模量

●根据DIN 53 529的流变测量仪(MDR2000)

生产尺寸为205/55/R16的充气轮胎，其胎面由表1所列的橡胶混合物制成，这些轮胎用于柏油路(低μ)和混凝土路(高μ)上的湿式制动试验，也用来做滑水(Aquaplaning)和滚动阻力试验。同时也测量磨损情况。使用混合物C1制造的轮胎的性能定为100，混合物E1的大于100的值表明相应性能的提高。试验的结果列于表1中。

见表1，发现采用传统添加元素硫进行硫化的对比混合物C1在实验室结果中显示约15％的较高磨损(按DIN磨损标准)，因而其磨损性能显著较差。该趋势从相应的轮胎试验中也可以看出，参阅表1。其它物理性能也大致保持在相同的水平上，不仅在实验室中(见表1)，而且也在轮胎试验中(见表1)。

如果将磨损以绝对数字(mm³)以实验室数据形式给出，则其为测试过程中的重量损失，这意味着在具有物理数据的所有表格中数值较低表示改进。而在涉及磨损或轮胎性能的相对数字(％)的情况下，数值越高就始终意味着性能更好。

在表格2-6中给出的其它实施例表明了官能度大于4的各种不同交联剂在各种轮胎组合物中的应用。实验室结果始终反映疲劳性能和/或断裂性能和/或磨损性能的提升，而其它材料性能则基本上保持恒定。

虽然本发明仅仅展现和描述了少数几个实施方案，本发明显然并不仅限于这些。

“C”轮胎组合物是对照组合物，“E”轮胎组合物则是本发明描述的组合物。

本发明的各种硫化剂(缩写为MFXL，多功能交联剂)的结构如下：

其中m为0至2，k、o和j为正整数。

轿车胎面		C1	E1
				NR		20.000	20.000
BR		35.000	35.000
				SSBR		45.000	45.000
二氧化硅		85.000	85.000
				增塑剂		45.000	45.000
抗氧化剂		6.000	6.000
				氧化锌		2.500	2.500
硬脂酸		2.500	2.500
				TESPT		6.754	6.754
TBBS		1.810	1.810
				VULCUREN VP KA 9188		2.544	-
MFXL 1	phr	-	2.640
				MFXL 1	mhr		0.0027

^*)较高数值意味着更好性能。

表1：有关对照交联剂和多功能交联剂的对于轿车胎面的疲劳、断裂和磨损/磨蚀情况的改善

表2：有关对照交联剂和多功能交联剂的对于卡车胎面的疲劳、断裂和磨损/磨蚀情况的改善

表3：有关对比交联剂和多功能交联剂的胎体帘布(带束层)的疲劳、断裂和磨损/磨蚀情况的改善

表4：有关对比交联剂和多功能交联剂的胎体帘布(带束层)的疲劳、断裂和磨损/磨蚀情况的改善

表5：有关对比交联剂和多功能交联剂的卡车胎面的疲劳、断裂和磨损/磨蚀情况的改善

表6：有关对比交联剂和多功能交联剂的卡车轮胎胎面疲劳、断裂和磨损/磨蚀情况的改善(C表示对比)

Claims

1.一种轮胎组合物，其肖氏A硬度按DIN53505和ASTMD2240不小于40ShA且不大于95ShA，玻璃转化温度Tg(E"max)根据DIN53513在-80℃至+80℃的具体温度范围和10赫兹10+0.2％的具体载荷下不低于-80℃且不高于0℃，其特征在于其包含：

-0至250phr的其它或是额外的添加剂；

-0.1×10^-3至42×10^-3mhr(mol/百份橡胶)的硫化剂，所述硫化剂以大于4的官能度进行交联；

-0.1至20phr的至少一种硫化促进剂；以及，

所述硫化剂含有烃、杂合烃或硅氧烷的化学性质的结构：

其中，所述硫化剂包括交联的含多硫环脂族化合物，其具有下式：

[(C_aH_2a-)_mG¹(-C_bH_2bS_x-)_n-m]_o[C_cH_2c-G²-C_dH_2dS_y-]_p[R]_q

其中G¹是含有5至12个碳原子的n价饱和单环脂族基团，任选包含至少一个卤原子；G²是含5至12个碳原子的饱和二价环脂族基团，

任选含至少一个卤原子；R各自独立选自氢、具有最多20个碳原子的单价烃和卤原子；a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y各自独立为整数，适用于以下：a为2至6，b为2至6，_x为1至6，d为1至6，m为1或2，n为3至5，o为正整数，p为0或正整数，q为正整数，x为1到10，y为1到10，条件是：

(i)至少一个x为2至10；

(ii)p与o之比小于1至5；和

2.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫结构：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n，

其中G是含有1到100个原子的多价烃基和/或杂烃基和/或硅氧烷基；出现Y各自独立选自橡胶活性基团；出现的下标变量a、x和n各自是整数，独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

3.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环结构：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是环结构中含有5到8个原子的多价的环烯基和/或杂烯基和/或环硅氧烷基；Y各自独立选自橡胶活性基团；a、x和n各自是整数，独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

4.权利要求3的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环结构，其公式如下：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自橡胶活性基团；a、x和n各自是整数，独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

5.权利要求4的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环脂族烃，其公式如下：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自是独立选自硫代磺酸基、二硫代氨基甲酸基、硫代羰基、巯基、烃基和Bunte盐基团；a、x和n各自是整数，独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

6.权利要求5的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环脂族烃：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自硫代磺酸基；a、x和n各自是整数，独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

7.权利要求5的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环脂族烃：

G[C_aH_2a-CH₂-S_xY]_n

其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自选自二硫代氨基甲酸基；a、x和n各自是整数，独立适用于以下：a为0至6，x为0到8，n为3到5。

8.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括下式的含硫结构或其混合物：

或

其中G是含1到100个原子的多价烃基和/或杂烃基和/或硅氧烷基；a、a'、a"、b、b'、b"、c、c'、c"、k、j、o、x、x'、x"、x'"和x""各自是整数，独立适用于以下：a、a'、a"、b、b'、b"、c、c'、c"为0至8；o、k、j为正整数；x、x'、x"、x'"、x""为2至8；R'和R"各自独立选自氢原子、具有最多20个碳原子的单价烃基和卤原子。

9.权利要求8的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫结构或者其混合物：

或

其中G是多价的环烃基和/或杂烃基和/或在环状结构中含1到30个原子的硅氧烷基；a、a'、a"、b、b'、b"、c、c'、c"、k、j、o、x、x'、x"、x'"和x""各自是整数，独立适用于以下：a、a'、a"、b、b'、b"、c、c'、c"为0至8；o、k、j为正整数；x、x'、x"、x'"、x""为2至8；R'和R"各自独立选自氢原子、具有最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

10.权利要求9的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫结构或其混合物：

或

其中G是含5到7个碳原子的多价环烯基；a、a'、a"、b、b'、b"、c、c'、c"、k、j、o、x、x'、x"、x'"和x""各自是整数，独立适用于以下：a、a'、a"、b、b'、b"、c、c'、c"为0至8；o、k、j为正整数；x、x'、x"、x'"、x""为2至8；R'和R"各自独立选自氢原子、含最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

11.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括如下结构：

其中n、o、k、j和x各自是整数，独立适用于以下：m为0至2；o、k、j为正整数；x为2至8；R'和R"各自独立选自氢原子、含最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

12.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中k、o、j、x、x'和x"各自是整数，独立适用于以下：x、x'和x"为2至8；o、k和j为正整数；R'和R"各自独立选自氢原子、含最多20个碳原子的单价烃和卤原子。

13.权利要求12的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

14.权利要求2的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中G是环结构，Y各自独立选自橡胶活性基团；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为2到8。

15.权利要求14的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自橡胶活性基团；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为2到8。

16.权利要求15的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自包括含硫功能度的橡胶活性基团；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为2到8。

17.权利要求16的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自硫代磺酸基、二硫代氨基甲酸基、硫代羰基、氢基和烃基；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为2到8。

18.权利要求17的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自二硫代氨基甲酸基；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为2到8。

19.权利要求17的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自硫代磺酸基；x和n各自是整数，独立适用于以下：x为0到8，n为2到8。

20.权利要求15的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自包括含硫官能度的橡胶活性基团；x各自是整数，独立适用于以下：x为0到8。

21.权利要求20的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自硫代磺酸基、二硫代氨基甲酸基、硫代羰基、氢基和烃基；x各自是整数，独立适用于以下：x为0到8。

22.权利要求21的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自硫代磺酸基；x各自是整数，独立适用于以下：x为0到8。

23.权利要求21的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构：

其中Y各自独立选自二硫代氨基甲酸基；x各自是整数，独立适用于以下：x为0到8。

24.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，其含有30至100phr的至少一种二烯橡胶。

25.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，所述其它的添加剂包括增塑剂。

26.权利要求25的轮胎组合物，其特征在于，增塑剂包括矿物油、植物油、酯、低分子量的聚合物、BTL油及其混合物。

27.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，所述至少一种二烯橡胶选自天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯，和/或聚丁二烯，和/或苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或丁二烯-异戊二烯共聚物，和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，和/或丁基橡胶，和/或卤化丁基橡胶。

28.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，其包含0.1至15phr的至少一种硫化促进剂。

29.权利要求28的轮胎组合物，其特征在于，其包含0.1至10phr的至少一种硫化促进剂。

30.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，其包含10至220phr的其它添加剂。

31.权利要求30的轮胎组合物，其特征在于，其包含10至200phr的其它添加剂。

32.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，填充剂是至少一种无定形二氧化硅。

33.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，填充剂包含无定形二氧化硅和碳黑。

34.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，填充剂是至少一种碳黑。

35.权利要求34的轮胎组合物，其特征在于，碳黑的碘吸收率为25至300g/kg，DBP率为50至300cm³/100g。

36.权利要求1的轮胎组合物用于制造轮胎的用途。

37.权利要求36的轮胎组合物用于制造轮胎胎面的用途。

38.权利要求36的轮胎组合物用于制造内部轮胎部件的用途。