DE102020211872A1 - Verfahren zur Gewinnung von Naturkautschuk, Kautschukzusammensetzung mit Naturkautschuk und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk, eine Kautschukzusammensetzung, die den so gewonnenen Naturkautschuk enthält, und die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von Verbrauchsgütern.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk, eine Kautschukzusammensetzung, die den so gewonnenen Naturkautschuk enthält und die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von Verbrauchsgütern.
  • Viele Verbrauchsgüter des heutigen Alltags werden aus Kautschuk hergestellt. Bezüglich der möglichen Beanspruchung und der Qualität ist hierbei der Naturkautschuk synthetisch hergestelltem Kautschuk häufig überlegen. Naturkautschuk wurde über lange Zeit im Wesentlichen aus Kautschukbäumen der Gattung Hevea, insbesondere aus Hevea brasiliensis gewonnen, einer Pflanzenart, die im Wesentlichen in Asien angebaut wird.
  • In jüngerer Zeit wird nach geeigneten Alternativen zur Kautschukgewinnung gesucht, wobei vor allem Pflanzen im Fokus des Interesses stehen, die auch unter den klimatischen Bedingungen Mitteleuropas gedeihen. Als eine geeignete Alternative zur Gewinnung von Naturkautschuk ist der Löwenzahn (Taraxacum sp.) bekannt, insbesondere der Russische Löwenzahn (Taraxacum kok-saghyz, auch Taraxacum koksaghyz), außerdem kann ein dem aus Hevea Spezies sehr ähnlicher Naturkautschuk auch aus Guayule (Parthenium argenatatum) gewonnen werden.
  • Naturkautschuk aus Hevea ist dafür bekannt, dass er neben den Kautschukpolymeren einen relativ hohen Anteil an Proteinen und anderen Zellbestandteilen bzw. Biomolekülen enthält. Diese Bestandteile, die aus der Ursprungspflanze stammen, verleihen dem Naturkautschuk eine gute Qualität und einen natürlichen Alterungsschutz, allerdings sind einige dieser Bestandteile auch dafür bekannt bei Menschen Allergien auszulösen.
  • Für synthetischen Kautschuk, der üblicherweise frei von Proteinen und sonstigen Zellbestandteilen ist, ist der Zusatz von Alterungsschutzmitteln üblich und es sind eine Vielzahl geeigneter Alterungsschutzmittel bekannt. Beispiele für geeignete Alterungsschutzmittel sind in DE19818564A1 , US2010063189A , US2011303338A , EP3181628A1 , WO19057703 und EP3524639A1 beschrieben.
  • Die US4,568,711 offenbart außerdem eine synergistische Kombination zweier Antioxidationsmittel für aus Guayule gewonnenen Naturkautschuk.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren bereitzustellen, mit dem alterungsbeständiger Naturkautschuk hergestellt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen wiedergegeben sind. Aus dem so gewonnenen Naturkautschuk können elastische Produkte mit hoher Belastbarkeit, wie z. B. Fahrzeugreifen, hergestellt werden.
  • Das hier beschriebene Verfahren stellt ein Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk dar, bei dem zu einem frühen Zeitpunkt während der Gewinnung des Naturkautschuks aus den Pflanzen ein Alterungsschutzmittel mit dem erhaltenen Pflanzensaft bzw. dessen (gegebenenfalls zuvor abgetrennten, gegebenenfalls bereits gereinigten) Inhaltsstoffen, insbesondere mit den natürlichen Polyisoprenen in Kontakt gebracht wird, bevor der Naturkautschuk (vollständig) getrocknet ist.
  • Das Verfahren umfasst demgemäß einen Schritt (I), in dem ein Pflanzenmaterial bereitgestellt wird, die einen polymerhaltigen Pflanzensaft enthält, wobei dieser Pflanzensaft wenigstens natürliche Polyisoprene, insbesondere cis-1,4-Polyisoprene enthält.
  • Unter „Pflanzenmaterial“ wird eine ganze Pflanze einer hier beschriebenen Gattung, mehrere Pflanzen einer hier beschriebenen Gattung, mehrere Pflanzen unterschiedlicher hier beschriebenen Gattungen, ein Teil einer Pflanze einer hier beschriebenen Gattung oder mehrere Teile einer Pflanze einer hier beschriebenen Gattung, ein Teil von Pflanzen mehrerer Gattungen (z.B. jeweils die Wurzel, jeweils die Blätter) oder mehrere Teile von Pflanzen mehrerer Gattungen, die hier beschrieben sind, verstanden.
  • Unter „Pflanzensaft“ wird gemäß der vorliegenden Beschreibung jede Flüssigkeit verstanden, die sich in dem Pflanzenmaterial befindet, oder die aus dem Pflanzenmaterial bei mechanischer, thermischer oder chemischer Behandlung austritt, ausgepresst werden kann, extrahiert werden kann, oder in irgendeiner anderen Weise von dem festen Pflanzenmaterial abgetrennt werden kann. „Pflanzensaft“ enthält dabei immer - neben Wasser - wenigstens einen, bevorzugt eine Mehrzahl von für die Pflanzen typischen Inhaltsstoffen. Für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird Pflanzensaft verwendet, der natürliche Polyisoprene als Polymere enthält. Es handelt sich dabei demnach um polyisoprenhaltiges Pflanzenmaterial.
  • Gemäß Schritt (II) wird dieser polymerhaltige Pflanzensaft oder wenigstens dessen Inhaltsstoffe, insbesondere die natürlichen Polyisoprene, aus dem Pflanzenmaterial gewonnen (hier auch als Extraktion bezeichnet). Der im Pflanzensaft enthaltene Naturkautschuk kann schon vor der Extraktion in dem Pflanzenmaterial koaguliert sein. Das Extrahieren des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe kann auf jede geeignete Weise erfolgen, die bewirkt, dass der in dem Pflanzenmaterial enthaltene Saft und/oder dessen Inhaltsstoffe, insbesondere wenigstens ein bevorzugter Teil der Inhaltsstoffe, wie die natürlichen Polyisoprene, aus dem Pflanzenmaterial austritt/austreten und gewonnen werden kann/können. Extraktionsverfahren zur Gewinnung des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe, insbesondere der natürlichen Polyisoprene, können wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte umfassen: Zerkleinern der Pflanzen oder von Pflanzenteilen, Zerdrücken des Pflanzenmaterials, Aufschließen des Pflanzenmaterials durch mechanische, chemische oder thermische Behandlung, Ausdrücken des Pflanzenmaterials, Erwärmen des Pflanzenmaterials und/oder des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe, Versetzen des Pflanzenmaterials/Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit einer wässrigen Lösung, Versetzen des Pflanzenmaterials mit Sporen eines das Pflanzenmaterial zersetzenden Pilzes, insbesondere Phytophthora infestans, Versetzen des Pflanzenmaterials/Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit wenigstens einer chemischen Verbindung, bevorzugt einer organischen Säure, aerobes oder anaerobes Fermentieren des Pflanzenmaterials und/oder Trennen von Feststoffen und Flüssigphase. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Pflanzenmaterial / der Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe vor dem Koagulieren der natürlichen Polyisoprene nicht mit einem Enzym versetzt werden, bevorzugt wird während des gesamten hier beschriebenen Gewinnungsverfahren der Polyisoprene kein Enzym zu dem Ansatz zugesetzt.
  • Grundsätzlich sind Verfahren zur Gewinnung von Pflanzensaft und / oder dessen Inhaltsstoffen bekannt, beispielsweise sind geeignete Verfahren in US2007276112A , WO11139382A2 , DE102013107279A1 , US2016237254A , EP3371229A1 , DE2017118163A1 , W018036825A1 und W018064484A1 beschrieben.
  • Bei dem natürlichen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um trans-1,4-Polyisopren handeln. Bei Naturkautschuk handelt es sich bevorzugt im Wesentlichen um cis-1,4 Polyisopren, wobei der cis-1,4-Anteil in den Naturkautschukpolymeren häufig größer 99 Gew.- % ist.
  • Der erhaltene Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe, insbesondere die natürlichen Polyisoprene wird/werden gemäß Schritt (III) der Erfindung mit wenigstens einem Alterungsschutzmittel in Kontakt gebracht. Das In-Kontakt-Bringen des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit dem Alterungsschutzmittel kann hierbei dadurch erfolgen, dass bereits das Pflanzenmaterial vor dem Extrahieren mit dem Alterungsschutzmittel in Kontakt ist, z.B. indem die Pflanzen in eine wässrige Lösung oder Wasser gegeben werden, das/die das Alterungsschutzmittel enthält, indem die Pflanzen mit dem Alterungsschutzmittel in flüssiger Form benetzt werden, oder indem das Alterungsschutzmittel als Feststoff zu dem Pflanzenmaterial zugegeben wird, bevor dieses Pflanzenmaterial aufgeschlossen wird. Alternativ kann das Alterungsschutzmittel während des Aufschließens des Pflanzenmaterials, z.B. durch mechanisches, chemisches oder thermisches Bearbeiten des Pflanzenmaterials, in fester, flüssiger oder gelöster Form zugegeben werden. Alternativ kann das Alterungsschutzmittel auch nach Austritt des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffen aus dem Pflanzenmaterial mit diesem in Kontakt gebracht werden. Auch eine spätere Zugabe des Alterungsschutzmittels zu dem Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen ist möglich, beispielsweise vor, während oder nach dem unten beschriebenen Verfahrensschritt (IV), oder vor oder während des unten beschriebenen Verfahrensschrittes (V), aber gemäß der Erfindung bevor der Naturkautschuk getrocknet ist. Es ist somit gemäß der Erfindung vorgesehen, dass der aus dem Pflanzenmaterial gewonnene Naturkautschuk bereits vor und / oder spätestens während der Trocknung mit Alterungsschutzmittel(n) in Kontakt gebracht wurde, d.h. beim Trocknen mit Alterungsschutzmittel versetzt ist. Es ist bevorzugt, dass das Alterungsschutzmittel mit dem Naturkautschuk vor dem Trocknen in Kontakt gebracht wurde. Es ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, wenn das/die Alterungsschutzmittel zu einem möglichst frühen Zeitpunkt nach dem Aufschließen des Pflanzenmaterials mit dem Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen, insbesondere mit den natürlichen Polyisoprenen in Kontakt kommt/kommen, um die in dem Pflanzensaft enthaltenen Polymere möglichst effektiv vor dem Einfluss von Luftsauerstoff und anderen Umweltbedingungen außerhalb des Pflanzenmaterials zu schützen.
  • Schritt (IV) des Verfahrens umfasst das Koagulieren und/ oder Agglomerieren der in dem Pflanzensaft enthaltenen Polymere, insbesondere der natürlichen Polyisoprene. Die Koagulation oder Agglomeration kann hierbei nach jedem in der Fachwelt bekannten Koagulations- oder Agglomerationsverfahren bewirkt werden, insbesondere gemäß einem der bekannten Koagulations- oder Agglomerationsverfahren für Kautschuk. Es ist bevorzugt, dass die Koagulation / Agglomeration der Polyisoprene in wässriger Lösung stattfindet. Dies kann auch bedeuten, dass die Koagulation / Agglomeration bereits in dem noch im Pflanzenmaterial befindlichen Pflanzensaft erfolgen kann, wenn das Pflanzenmaterial beispielsweise gelagert oder thermisch behandelt wird, z.B. durch Kochen. Die Koagulation oder Agglomeration der Polymere kann auch bei der Behandlung des Pflanzenmaterials zur Extraktion des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffen erfolgen, beispielsweise durch das Erhitzen zum Aufschließen des Pflanzenmaterials oder dem Erhitzen des austretenden Pflanzensaftes, so dass Schritt (IV) keiner gesonderten Zugabe einer Substanz und/oder keiner gesonderten zusätzlichen Vorgehensweise bedarf. Geeignete Verfahren zur Koagulation /Agglomeration der Polymere sind beispielsweise das Erhitzen des Pflanzenmaterials / des Pflanzensafts, die Zugabe von Ionen, die Zugabe von organischen Lösungsmitteln usw. ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Durch das Koagulieren oder Agglomerieren der Polymere gehen die zuvor in dem Pflanzensaft ursprünglich gelösten und / oder emulgierten Polymerketten in einen Zustand als Feststoff über und können aus dem (bevorzugt wässrigen) Gemisch abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt gemäß der Erfindung die Koagulation der Polyisoprene durch Lagerung oder das Erhitzen des Pflanzenmaterials / des Pflanzensaftes, bevorzugt bis zum Kochen in Wasser oder wässriger Lösung. Beim Erhitzen flocken die in dem Pflanzensaft enthaltenen Polyisoprene aus und die entstandenen Naturkautschukflocken können von anderen Bestandteilen des Pflanzenmaterials und des Pflanzensafts abgetrennt werden. Für das Abtrennen der Kautschukflocken kommt jedes geeignete Trennungsverfahren in Frage, wie z.B. Abschöpfen, Sieben, Filtern, Mahlen, Abziehen der Flüssigphase, Zentrifugieren usw., ohne auf die genannten Verfahren beschränkt zu sein.
  • Die so erhaltenen Naturkautschukflocken können gemäß Schritt (V) in einem oder mehreren Zwischenschritten gewaschen werden, um den erhaltenen Naturkautschuk von weiteren Inhaltsstoffen des Pflanzenmaterials zusätzlich zu reinigen. Hierzu können die erhaltenen Naturkautschukflocken mit frischem Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, z.B. darin überführt werden. Gemäß der Erfindung kann Schritt (III); also die Zugabe des Alterungsschutzmittels auch vor, während oder nach einem solchen Waschschritt erfolgen, beispielsweise durch Zugabe des Alterungsschutzmittels zu dem Wasser /der wässrigen Lösung, mit dem/der die Naturkautschukflocken bei dem / den Waschschritt(en) in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt werden die Kautschukflocken in dem Wasser/der wässrigen Lösung aufgeschlämmt, bzw. suspendiert oder dispergiert, beispielsweise durch Rühren, Schütteln oder durch Drehen in einer Drehtrommel.
  • In Schritt (VI) des Verfahrens werden die koagulierten oder agglomerierten Naturkautschukteilchen (Flocken) aus dem wässrigen Gemisch / der Suspension bzw. Dispersion gewonnen. An dieser Stelle wird von „Gewinnung“ gesprochen, wenn dem Abtrennen des Naturkautschukflocken aus der Flüssigphase kein weiterer Wasch- oder Reinigungsschritt mehr folgt. Auch hier ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Methode des Abtrennens der festen Teilchen aus dem wässrigen Gemisch / der Suspension bzw. Dispersion beschränkt, vielmehr kommt jedes geeignete Trennungsverfahren in Frage, wie z.B. Abschöpfen, Sieben, Filtern, Abziehen der Flüssigphase, Zentrifugieren usw.
  • Durch das Abtrennen der Naturkautschukteilchen (Flocken) aus der Flüssigphase des wässrigen Gemisches / der Suspension bzw. Dispersion gemäß der Schritte (V) und (VI) werden diese von anderen Inhaltsstoffen des Pflanzenmaterials zumindest teilweise, bevorzugt weitgehend abgetrennt, so dass der gewonnene Naturkautschuk sonstige Inhaltsstoffe des Pflanzenmaterials, insbesondere sonstige Inhaltsstoffe des Pflanzensaftes nur noch in einer Menge von bis zu maximal 30 Gew.%, bevorzugt von bis zu maximal 25 Gew.%, weiter bevorzugt von bis zu maximal 20 Gew.%, noch weiter bevorzugt von bis zu maximal 15 Gew.% enthält. Hierbei ist anzumerken, dass die Inhaltsstoffe des ursprünglichen Pflanzensaftes in unterschiedlichem Ausmaß abgereichert werden können, beispielsweise wird das im ursprünglichen Pflanzensaft in großem Anteil vorkommende Inulin von den Naturkautschukflocken bevorzugt im Wesentlichen abgetrennt (ausgewaschen), während beispielsweise Proteine während des Erhitzungsvorgangs selbst teilweise mit ausflocken können und bei der Gewinnung der Kautschukflocken ebenfalls aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden können. Es ist durchaus bevorzugt, dass der gewonnene Naturkautschuk neben den natürlichen Polyisoprenen zumindest einen gewissen Gehalt an anderen natürlichen, aus dem Pflanzenmaterial stammenden Inhaltsstoffen aufweist, wie z.B. oligomere Isoprenoide, Lipide und Proteine.
  • Der aus dem Gemisch, der Suspension bzw. Dispersion gewonnene Naturkautschuk wird zur weiteren Verarbeitung gegebenenfalls mittels eines geeigneten Verfahrens getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren für Naturkautschuk sind in der Fachwelt bekannt und können die Behandlung mit Luft und /oder Wärme umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Spätestens während der Trocknung, bevorzugt bereits vor diesem Schritt ist gemäß dem Verfahren der Erfindung das Alterungsschutzmittel bereits mit dem Naturkautschuk in Kontakt.
  • Sollte das/die Alterungsschutzmittel während oder nach den oben genannten Verfahrensschritten noch nicht ausreichend in dem gewonnenen Naturkautschuk verteilt oder eingearbeitet sein, kann dies während des Verfahrens, insbesondere vor, während oder nach Schritt (IV), während oder nach (wenigstens einem der) Waschschritt(e) gemäß Schritt (V), oder auch nach Schritt (VI) oder nach dem Trocknen des Kautschuks durch weiteres Einarbeiten des /der Alterungsschutzmittel in den Naturkautschuk erfolgen, beispielsweise durch Rühren, Kneten, Walken, durch Diffusion in Suspension von Naturkautschuk und Alterungsschutzmittel in Wasser oder ein anderes geeignetes Verfahren. Dieses „weitere Einarbeiten“ bezieht sich nicht auf die Zugabe / das In-Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels, sondern auf das gleichmäßige Verteilen und die Einarbeitung des Mittels in der Naturkautschukmasse. Wie bereits oben gesagt, erfolgt das In-Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels mit dem Pflanzensaft / dessen Inhaltsstoffen in jedem Fall vor dem (vollständigen) Trocknen des Naturkautschuks. Die Temperatur während des In-Kontakt-Bringens des Alterungsschutzmittels in den Naturkautschuk wird bevorzugt in einem Bereich von -25 °C bis 100°C gewählt, bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 10 °C bis 80 °C. Die Zeit sollte mindestens 10 min betragen, bevorzugt mindestens 30 min, weiter bevorzugt mindestens 1 Stunde, und kann je nach Bedarf beliebig bis zu einem geeigneten Zeitraum ausgedehnt werden, beispielsweise kann das In-Kontakt-Bringen zwischen 1 Stunde und 7 Tagen, bevorzugt 2 Stunden bis 3 Tagen liegen, weiter bevorzugt von 4 Stunden bis 36 Stunden, noch weiter bevorzugt von 4 bis 10 Stunden, um eine effiziente Wirkung des Alterungsschutzmittels bereits vor dem (vollständigen) Trocknen des Naturkautschuks zu gewährleisten.
  • Das vorliegende Verfahren gemäß der Erfindung wurde oben anhand der Verfahrensschritte beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorkommen, bzw. vorkommen können. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass einige der Verfahrensschritte gleichzeitig durchgeführt werden, bzw. zusammenfallen können, einzelne Schritte wiederholt werden können, und auch die Schritte nicht zwingend in der bezeichneten Reihenfolge durchgeführt werden müssen. Allerdings ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Schritte (I) bis (VI) alle vor dem Trocknen des Naturkautschuks gemäß Schritt (VII) durchgeführt werden. Die im Anspruch oder in der obigen Beschreibung als optional beschriebenen Schritte werden in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wenigstens zum Teil, bevorzugt alle ebenfalls durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird der oder die Waschschritt(e) (V) des Verfahrens durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Waschen durchgeführt wird, wird während wenigstens einem dieser Waschschritt(e) wenigstens ein Teil des in den Naturkautschuk einzuarbeitenden Alterungsschutzmittels in das Frischwasser, das zum Waschen der Naturkautschukflocken verwendet wird, zugegeben. Auch der Trocknungsschritt (VII) wird bevorzugt als gesonderter Verfahrensschritt durchgeführt.
  • Das Einarbeiten des/der Alterungsschutzmittel(s) gemäß Schritt (VIII) wird ebenfalls bevorzugt durchgeführt, wobei ein solches Einarbeiten entweder vor dem Trocknen des Naturkautschuks, während oder nach dessen Trocknung, oder sowohl vor als auch während/nach dem Trocknen des Naturkautschuks erfolgen kann. Das Einarbeiten des/der Alterungsschutzmittel(s) in den Naturkautschuk kann also noch im wässrigen Gemisch / Suspension der Naturkautschukflocken durchgeführt werden, nach dem Abtrennen der Flüssigphase von der Naturkautschukflocken, aber vor dem eigentlichen Trocknen, oder auch während oder nach dem Trocknen, oder sowohl, als auch. Es ist bevorzugt das Einarbeiten des/der Alterungsschutzmittel durch Rühren, Walken, Kneten, durch Diffusion in Suspension von Naturkautschuk und Alterungsschutzmittel in Wasser oder jedes andere geeignete Verfahren für eine Zeitdauer durchzuführen, die ein effizientes Einarbeiten in den fertigen (getrockneten) Naturkautschuk erlaubt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell auf alle Pflanzenarten angewendet werden, die zur Naturkautschukgewinnung geeignet sind. Beispiele solcher Pflanzen sind außer Hevea brasiliensis auch Mitglieder der Asteraceae, wie Taraxacum sp. oder Scorzonera sp., insbesondere Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, oder Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tausaghyz, oder Guayule (Parthenium argentatum), oder auch andere Spezies wie Apocynum venetum, Asclepias incarnata, Asclepias cornuti, Asclepias sub-lata, Asclepias syrica, Cacalia atriplicifolia, Campanula america, Chicorium intybus, Chondrilla ambigua, Chondrilla pauciflora, Crysothamnus nauseousus, Cryptostegia grandiflora, Euphorbia lathyris, Lactuca serriola, Lactuca sativa, Parthenium incanum, Pycnanthemum incanum, Solidago altissima, Solidago graminifolia, Solidago leavenworthii, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Sonchus oleraceous, Teucreum canadense, oder Silphium sp., oder Mischungen dieser Pflanzen sowie natürlich vorkommende oder gezüchtete Hybride der vorgenannten Spezies.
  • Als Pflanzenmaterial, aus dem der Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe gewonnen wird/werden, kommt gemäß der Erfindung insbesondere eine Pflanzenart oder eine Mischung von Pflanzenarten in Frage, die unter den klimatischen Bedingungen Mitteleuropas gedeihen und in ihren Pflanzensäften natürliche Polyisoprene enthalten.
  • Die Pflanzen oder Pflanzenteile werden in das Verfahren bevorzugt als frisches Pflanzenmaterial, gegebenenfalls nach einer gewissen Lagerung, beispielsweise von bis zu 1 Jahr, aber ohne gesonderte Trocknung der Pflanzen oder des verwendeten Pflanzenmaterials in das Verfahren eingesetzt. Es ist somit gemäß der Erfindung bevorzugt, dass das Pflanzenmaterial bei der Bearbeitung gemäß dem hier beschriebenen Verfahren noch wenigstens 10 %, bevorzugt wenigstens 25 %, weiter bevorzugt wenigstens 40, 50, 60, 70, 80, 90 oder sogar 95 % der Feuchtigkeit enthalten, die es zum Zeitpunkt der Ernte aufwies. Es können aber auch Pflanzenmaterialien eingesetzt werden, die - beispielsweise nach Lagerung - einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, z.B. einen Feuchtigkeitsgehalt <10 %, <5 %, <3 %, <2 % oder <1 %.
  • Gemäß der Erfindung ist/sind die Pflanze(n) bevorzugt ausgewählt aus einer Taraxacum sp. oder einer Scorzonera sp., insbesondere aus Russischem Löwenzahn, wie Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, oder aus Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tausaghyz oder Mischungen dieser Pflanzen, bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz, Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz oder Mischungen oder Hybriden davon, besonders bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz oder aus Scorzonera tau-saghyz. Allerdings ist es gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt den Naturkautschuk aus einer Löwenzahnart (Taraxacum Spezies), insbesondere aus russischem Löwenzahn zu gewinnen, bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz oder Taraxacum krim-saghyz wobei Taraxacum kok-saghyz besonders bevorzugt ist. Auch Hybride unter Beteiligung von Taraxacum kok-saghyz bzw. Taraxacum krim-saghyz sind besonders geeignet. Für das Verfahren gemäß der Erfindung kann als Pflanzenmaterial auch nur ein Teil von vollständigen Pflanzen eingesetzt werden, insbesondere ein Teil, in dem die Konzentration von natürlichen Polyisoprenen besonders hoch ist, beispielsweise bei Löwenzahn die Wurzeln der Pflanze.
  • Das eingesetzte Alterungsschutzmittel kann im Prinzip jedes sein, das als Alterungsschutzmittel bekannt ist. Das Alterungsschutzmittel ist bevorzugt ausgewählt aus einem Antioxidationsmittel, einem Metallionen-Komplexierungsmittel, und/oder einem Radikalfänger, wobei auch verschiedene Alterungsschutzmittel als Mischung oder Kombination eingesetzt werden können.
  • Bevorzugt wird das Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in wenigstens einer stereoisomeren Form oder ein Derivat davon, ein N-C1-12alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, wie N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin (6PPD), N-1,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD) oder N,N'-bis-1,4-(1,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), Diaryl-p-phenylendiamin (DTPD), 4,4'bis(C1-12 alkylamino)triphenylamin, 7,8-Dimethylisoalloxazin oder eine Verbindung, die 7,8-Dimethylisoalloxazin als Strukturbaustein enthält, wie Riboflavin, p-Phenylendiamin, p-Di(nitroso)arene, wie poly-p-Di(nitroso)benzol, oligomerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro-chinolin (TMQ), styrolisiertes Diphenylamin (DDA), cumyliertes Diphenylamin, Zinksalz von 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-Ethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadien-co-p-kresol), n-Octadecyl- beta -(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-propionat, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-Butylphenol) (BPH), 2-Methyl-4,6- bis(octylsulfanylmethyl)phenol, Thiobisphenole, 4,4'-Bis-(1,1-dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylamin (PAN), Phenyl-beta-Naphthylamin (PBN), Tris(nonylphenyl)phosphit, Natriumhypophosphit, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI), oder eine beliebige Kombination der vorgenannten. Bevorzugt ist das/sind die Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols, insbesondere Desmethyl-Tocotrienole, gamma-Tocotrienol, delta-Tocotrienol oder einer Mischung aus gamma- und delta-Tocotrienol (bspw. „DMT3“ von Tricutis), dem Zinksalz der Di-n-butyldithiocarbaminsäure, einem der oben genannten Phenylendiamine, und einer Mischung von butylierten Reaktionsprodukten von p-Cresol und Dicyclopentadien gemäß Formel (I) mit n= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 (z.B. das unter dem Namen Wingstay® L von Omnova Solutions vertriebene Produkt).
    Figure DE102020211872A1_0001
  • Weiter bevorzugt ist das/sind die Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols, insbesondere Desmethyl-Tocotrienole, gamma-Tocotrienol, delta-Tocotrienol oder einer Mischung aus gamma- und delta-Tocotrienol (bspw. „DMT3“ von Tricutis), und einer Verbindung gemäß Formel (I) mit n= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 (z.B. Wingstay® L von Omnova Solutions), noch weiter bevorzugt aus BHT oder einer Verbindung gemäß Formel (I), insbesondere Wingstay® L von Omnova Solutions. Insbesondere bevorzugt wird als Alterungsschutzmittel wenigstens Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT) eingesetzt, ggf. in Kombination mit einem anderen der zuvor Genannten. Wird eine Mischung verwendet, ist eine bevorzugte Mischung BHT mit einem Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols und/oder mit der Verbindung gemäß Formel (I), insbesondere Wingstay® L von Omnova Solutions.
  • Die Menge des/der eingesetzten Alterungsschutzmittel(s) wird so berechnet, dass das/die Alterungsschutzmittel bei Kontakt mit dem polymerhaltigen Pflanzensaft in einer Menge zur Verfügung steht, die im fertigen (getrockneten) Naturkautschuk zu einer Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel von wenigstens 0,01 phr, bevorzugt einer Menge von 0,05 bis 5 phr, weiter bevorzugt 0,10 bis 3,5 phr, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 phr, am meisten bevorzugt 0,4 bis 1 phr, bezogen auf den fertigen, getrockneten Kautschuk führt.
  • Die hier verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
  • Das Alterungsschutzmittel kann in jeder geeigneten Form zu dem Pflanzenmaterial / dem Pflanzensaft /dessen Inhaltsstoffen hinzugegeben werden. Je nach Aggregatzustand des Alterungsschutzmittels als solchem, kann dieses in Form eines Pulvers, einer Suspension, einer Flüssigkeit oder einer Lösung zu dem Pflanzenmaterial / dem polymerhaltigen Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen hinzugefügt werden. Es ist hierbei besonders bevorzugt, dass - sollte das Alterungsschutzmittel als solches ein Feststoff sein - das Alterungsschutzmittel entweder sehr fein vermahlen wird, bevor es mit dem Pflanzensaft in Kontakt kommt, in einer Flüssigkeit suspendiert, oder in einem geeigneten organischen oder wässrigen Lösungsmittel gelöst wird. Wird das Alterungsschutzmittel fein vermahlen, so ist es bevorzugt, dass es eine Partikelgröße von maximal 1000 µm aufweist. Wird das Alterungsschutzmittel gelöst, ist es bevorzugt ein wässriges Lösungsmittel oder ein geeignetes organisches Lösungsmittel zu verwenden. Wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet, kann Wasser oder beispielsweise ein wässriger Puffer eingesetzt werden, als ein organisches Lösungsmittel ist Ethanol, Isopropanol oder Prozessöl (pflanzliche oder mineralbasierte Öle) bevorzugt. Auch eine Mischung geeigneter wässriger und organischer Lösungsmittel können zum Einsatz kommen. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, weil ein Alterungsschutzmittel in Wasser nicht löslich ist, kann das Alterungsschutzmittel bei Zugabe in das zur Naturkautschukgewinnung oder -reinigung verwendete wässrige System wieder auskristallisieren. Liegt das Alterungsschutzmittel selbst als Reinstoff in Form einer Flüssigkeit vor, kann es auch in dieser Form direkt eingesetzt werden, oder gegebenenfalls mit einer geeigneten anderen Flüssigkeit verdünnt werden, beispielsweise mit einem der zuvor genannten Lösungsmittel.
  • Der aus dem Pflanzensaft gewonnene, mit Alterungsschutzmittel versetzte Naturkautschuk kann zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, aus der Kautschuk- oder Gummiartikel hergestellt werden können.
  • Außer den, aus der natürlichen Quelle des Naturkautschuks stammenden Inhaltsstoffen, können der Kautschukzusammensetzung weitere Inhaltsstoffe zugemischt werden, um die Zusammensetzung für den angedachten Verarbeitungszweck besonders geeignet zu machen. Daher kann einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wenigstens einer der folgenden Inhaltsstoffe zugesetzt werden:
    1. (i) Weitere Kautschuktypen, ausgewählt aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk
    2. (ii) Füllstoffe, bevorzugt Ruß und/oder Silica
    3. (iii) Weichmacher
    4. (iv) Aktivatoren
    5. (v) Haftmittel
    6. (vi) Pigmente.
    7. (vii) Vulkanisationsbeschleuniger
    8. (viii) Vulkanisationsverzögerer
    9. (ix) Weitere Vernetzungsmittel
    10. (x) Sonstige Zuschlagstoffe
  • Alle diese Zusatzstoffe sind auf dem Fachgebiet der Kautschukherstellung wohlbekannt. Die Kautschukmischung kann auch noch weitere Inhaltsstoffe enthalten (weitere Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, ASM, Kopplungsmittel, Verstärkerharzsysteme, ...)
  • Der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Naturkautschuk kann alleine oder in einem Kautschukgemisch für die Herstellung von Kautschuk- oder Gummiartikeln verwendet werden. Bevorzugte Kautschuk- oder Gummiartikel sind solche, die einer mechanischen Belastbarkeit standhalten und gleichzeitig elastisch sind. Solche Artikel sind bevorzugt ausgewählt aus Reifen, insbesondere Fahrzeugreifen, oder Reifenteilen, Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen, wie Keilriemen, Zahnriemen, Flachriemen, Keilrippenriemen, Schläuchen, Schuhsohlen, Gummiringen, medizinischen Artikeln und Schläuchen.
  • Für die Herstellung von Reifen kann die Kautschukzusammensetzung neben dem natürlichen Polyisopren gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Kautschuktyp enthalten. Dieser kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist er ausgewählt aus anderen Naturkautschuktypen, beispielsweise Naturkautschuk aus Hevea brasiliensis, synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Die genannten synthetischen Kautschuke können gegebenenfalls auch durch geeignete Gruppen funktionalisiert sein. Eine derartige Kautschukmischung ist besonders für die Herstellung von umweltfreundlichen und rollwiderstandsarmen Fahrzeugluftreifen, insbesondere deren Laufstreifen, geeignet.
  • Bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbändern, Gurten, Riemen und Schläuchen, sowie bei Schuhsohlen kommen als mögliche zusätzliche Kautschukkomponente insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk in Betracht. Diese technischen Gummiartikel finden im täglichen Leben überall Verwendung, z.B. in Aufzügen, in der Automobilindustrie, in der Rohstoffindustrie, in der Lebensmittelindustrie und in der Medizintechnik.
  • Wird ein Kautschukgemisch für die Herstellung eines Kautschuk- oder Gummiartikels verwendet, dann ist es bevorzugt, dass dieses Kautschukgemisch den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, natürliches Polyisopren enthaltenden Naturkautschuk in Mengen von 0,1 bis 99 phr, bevorzugt 0,5 bis 90 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 85 phr, enthält. Als weiterer Kautschuktyp kann entweder ein weiterer Naturkautschuk, beispielsweise ein Naturkautschuk aus Hevea brasiliensis, oder auch ein synthetischer Kautschuk, wie bevorzugt ein Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk, der ggf. hydriert sein kann, verwendet werden. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass der für die Kautschukzusammensetzung verwendete Kautschuk nur den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Naturkautschuk enthält, also aus diesem besteht (bis 100 phr).
  • Zur Herstellung eines Kautschuk- oder Gummiartikels können die beschriebenen Polymere in der Kautschukzusammensetzung (in jeder Kombination von Natur- und Synthesekautschuk miteinander) wenigstens teilweise über einen Vernetzer kovalent miteinander verbunden werden. Dies heißt, dass ein Vernetzer mit wenigstens zwei Polymersträngen eine kovalente Bindung eingeht, so dass diese Polymerstränge über den Vernetzer miteinander kovalent verbunden sind. Zu diesem Zweck geeignete Vernetzungsmittel sind in der Fachwelt bekannt
  • Wird eine übliche Vulkanisation durchgeführt, kann die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt werden, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei kann der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern und/oder Morpholinderivaten. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
  • Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.
  • Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren(R), Duralink(R) oder Perkalink(R) erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukzusammensetzung eingesetzt werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung enthält ferner bevorzugt wenigstens einen Füllstoff wie Kieselsäure, Ruß sowie ggf. weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie Alumosilicate und andere Silicate, Kreide, Kaolin, Stärke, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Tonminerale wie Bentonit, Titandioxid und/oder Kautschukgele, sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern), Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) und/oder Graphit und/oder Graphene und/oder sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
  • Handelt es sich bei dem Füllstoff um wenigstens eine Kieselsäure, so enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt 1 bis 300 phr, besonders bevorzugt 1 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 180 phr, wenigstens einer Kieselsäure.
  • Handelt es sich bei dem Füllstoff um wenigstens einen Ruß, so enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt 1 bis 200 phr, besonders bevorzugt 1 bis 170 phr und ganz besonders bevorzugt 1 bis 100 phr wenigstens eines Rußes.
  • Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Bevorzugt wird eine Fällungskieselsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765 ) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 60 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m2/g, aufweist.
  • Enthält die Kautschukzusammensetzung Ruß, sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 115 bis 200 ml/100 g, aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der genannten Füllstoffe enthalten.
  • Silan-Kupplungsreagenzien können als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien, zum Beispiel mit Glaskugeln, Glassplittern, Glasoberflächen, Glasfasern, oder oxidischen Füllstoffen, bevorzugt Kieselsäuren und organischen Polymeren, zum Beispiel Duroplasten, Thermoplasten oder Elastomeren, beziehungsweise als Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel für oxidische Oberflächen verwendet werden.
  • Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, - NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
  • Es können auch Ruß-Kupplungsagenzien eingesetzt werden.
  • Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen, kann aber, bevorzugt in Kombination mit Stearinsäure, in der Kautschukzusammensetzung enthalten sein.
  • Weiterhin enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt noch weitere Zusatzstoffe.
  • Weitere Zusatzstoffe können im Wesentlichen - neben Zinkoxid (ZnO) und Stearinsäure - Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Ozonschutzmittel, weitere Alterungsschutzmittel, Verstärkerharze incl. HMMM / HMT, Klebharze, Mastikationshilfsmittel, Haftsysteme, Verstärkerharze und weitere Aktivatoren bzw. Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen und Fettsäureester und deren Derivate, wie z.B. Zinkstearat, oder Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat sein.
  • Zu den bekannten Weichmachern gehören aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-öle (BTL) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR).
  • Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 100 phr.
  • Ein weiterer Gegenstand der der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der beschriebenen Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines elastischen Materials, beispielsweise zur Herstellung von Kautschuk- oder Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbänder, Luftfedern, Gurten, Riemen, bspw. Keilriemen, Zahnriemen, Flachriemen, Keilrippenriemen, Schläuchen, Schuhsohlen, Gummiringen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, medizinischen Artikeln, Schläuchen oder insbesondere Fahrzeugreifen (auch Teilen davon). Damit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung auch ein elastisches Material, bei dessen Herstellung wenigstens eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung verwendet wurde.
  • Unter Fahrzeugreifen werden Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann auch für die Herstellung bestimmter Teile solcher Reifen eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung des Laufstreifens oder einer Body-Mischung, einschließlich Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Squeegees, weitere Inserts (z.B. Runflat), Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker und/oder Bandage.
  • Beispiel 1: Zusatz verschiedener Alterungsschutzmittel
  • Verschiedene Alterungsschutzmittel, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wurden für eine Inkubationszeit von 8 Stunden mit dem Naturkautschuk in Kontakt gebracht. Der hergestellte Kautschuk wurde bis zu 14 Tage bei 70°C gelagert. Der Alterungsschutz wurde im gewonnenen Kautschuk bestimmt, indem die zahlenmittleren (Mn) und die gewichtsmittleren (Mw) Molekulargewichte der Naturkautschukpolymere durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden, woraus sich der Polydispersitätsfaktor berechnen lässt. Der Vergleich dieser Werte über die Zeit ergibt ein Maß für die Alterung des Kautschuks Tabelle 1:
    1 LNR (2) ohne Alterungsschutz 2 LNR (2) ohne Alterungsschutz
    Alterung frisch 14 Tage / 70°C
    Mn 565000 222000
    Mw 1953000 678000
    PD (1) 3,45 3,06
    Mn frisch/Mn 14 Tage/70°C 2,55
    3 LNR (2) mit BHT 4 LNR (2) mit BHT
    Alterung frisch 14 Tage / 70°C
    Mn 616000 303000
    Mw 2250000 885000
    PD (1) 3,65 2,92
    Mn frisch/Mn 14 Tage/70°C 2,03
    5 LNR (2) mit Wingstay 6 LNR (2) mit Wingstay
    Alterung frisch 14 Tage / 70°C
    Mn 452000 260000
    Mw 1942000 771000
    PD (1) 4,29 2,97
    Mn frisch/Mn 14 Tage/70°C 1,74
    7 IR (3) 8 IR (3)
    Alterung frisch 14 Tage / 70°C
    Mn 328000 225000
    Mw 1241000 861000
    PD (1) 3,79 3,82
    Mn frisch/Mn 14 Tage/70°C 1,46
    9 NR (4) 10 NR (4)
    Alterung frisch 14 Tage / 70°C
    Mn 332000 323000
    Mw 1260000 1177000
    PD (1) 3,80 3,65
    Mn frisch/Mn 14 Tage/70°C 1,03

    (1) Polydispersitätsfaktor (Mw / Mn)
    (2) LNR= Naturkautschuk aus Löwenzahn, hier Taraxacum kok-saghyz
    (3) IR: synthetischer Kautschuk
    (4) NR: Naturkautschuk aus Hevea brasiliensis
  • Das Ausmaß des Alterungsschutzes wurde über das Verhältnis des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn frisch/Mn 14 Tage bei 70°C bestimmt:
  • Ergebnisse:
    • LNR ohne Alterungsschutz: 2,55: Abnahme des Molekulargewichtes, Alterung
    • LNR mit BHT: 2,0: mittlere Alterung
    • LNR mit Wingstay®: 1,7 mittlere Alterung
    • IR: 1,46: geringe Alterung
    • NR: 1,03: so gut wie keine Abnahme des Molekulargewichtes, kaum Alterung des Materials
  • Beispiel 2: Qualitätsmerkmale alterungsbeständiger Naturkautschukzusammensetzungen
  • In die gemäß Beispiel 1 hergestellten Naturkautschukzusammensetzungen 1 bis 6 sowie in einen ebenfalls mit einem Vitamin E Derivat versetzten Naturkautschuk gemäß der Ansätze 11 und 12 wurden die in Tabelle 2 gezeigten weiteren Inhaltsstoffe eingearbeitet, um Gummizusammensetzungen herzustellen, die für die Reifenherstellung geeignet sind. Hierfür wurden jeweils 100 Gewichtsteile der Kautschukzusammensetzungen 1 bis 6 und 11 und 12 (siehe Tabelle 2) mit den in Tabelle 3 angegebenen weiteren Bestandteilen (Angaben in Gewichtsanteilen) versetzt und zu einem Gummimaterial verarbeitet: Tabelle 2:
    Ansatz Nr.
    1. LNR ohne Alterungsschutz frisch
    2. LNR ohne Alterungsschutz gealtert 14 Tage/70°C
    3. LNR mit BHT frisch
    4. LNR mit BHT gealtert 14 Tage/70°C
    5. LNR mit Wingstay® frisch
    6. LNR mit Wngstay® gealtert 14 Tage/70°C
    11. LNR mit DMT3 frisch
    12. LNR mit DMT3 gealtert 14 Tage/70°C

    LNR= Naturkautschuk aus Löwenzahn, hier Taraxacum kok-saghyz Tabelle 3: weitere Inhaltsstoffe der Gummizusammensetzungen jeweils (Gewichtsteile)
    Ruß (N 121) 48,50
    DTPD 1,00
    6PPD 1,50
    TMQ 1,00
    Ozonschutzwachs 2,50
    ZnO 3,00
    Stearinsäure 2,00
    TBBS 1,00
    Schwefel 1,65
  • Die Ergebnisse der Qualitäts- und Belastungsprüfung der hergestellten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Bewertung der Eigenschaften der Gummizusammensetzungen
    Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 6 11 12 Bewertung
    Einheit
    Vulkanisationszeit min 5 5 5 5 5 5 5 5
    Vulkanisationstemperatur Celsius 160 160 160 160 160 160 160 160
    Shore-A-Härte
    Shore A Härte (RT) ShoreA 72,1 74,3 69,5 73,1 71 75,2 72 69,7
    Δ Shore A Härte nach Alterung (RT) 2,2 3,6 4,2 -2,3
    Shore A Härte (70 °C) ShoreA 66 67 63,2 66,5 65,4 67,1 63,9 63,3
    Δ Shore A Härte nach Alterung (70°C) 1 3,3 1,7 -0,6
    Rückprallelastizität (Resilience)
    Resilience (RT) % 32,4 31 34,8 30,6 33,8 31,3 31,5 33,2
    Resilience (70 °C) % 48,3 44,5 51,1 45,6 49,3 46,7 46,3 48,4
    Δ Resilience nach Alterung (70°C) -3,8 -5,5 -2,6 2,1
    Diff(Rb 70 °C - Rb RT) % 15,9 13,5 16,3 15,1 15,5 15,4 14,9 15,1 (A)
    Spannungswert (Modul) RT (S3)
    M100 (RT) (S3) MPa 3 3 3 3,6 2,9 3 2,8 2,5
    M200 (RT) (S3) MPa 7,9 7,3 7,4 8,7 7,8 7,4 7 6,4
    M300 (RT) (S3) MPa 14 12,6 12,9 14,1 13,5 12,5 11,7 11,2
    M300/M100 4,67 4,20 4,30 3,92 4,66 4,17 4,18 4,48
    Δ nach Alterung (RT) -0,47 -0,38 -0,49 0,30
    Zugfestigkeit (RT) (S3) Länge MPa 21,2 18,9 21,5 20,4 21,3 19,1 18,9 17,4
    Δ Zugfestigkeit nach Alterung (RT) -2,3 - 1,1 -2,2 -1,5 (B)
    Bruchdehnung (RT) (S3) Länge % 440 438 466 430 458 445 462 442
    Δ Bruchdehnung nach Alterung (RT) -2 -36 -13 -20
    Bruchenergiedichte (S3) Länge J/cm3 42,7 38,5 45,8 42,3 45,2 39,9 40,9 34,8
    Δ Bruchenergiedichte nach Alterung (RT) -4,2 - 3,5 -5,3 -6,1 (C)
    Abrieb
    Abrieb (RT) mm3 182 198 171 187 196 190 184 190
    Δ Abrieb nach Alterung (RT) 16 16 -6 6 (D)
  • Angaben in der Tabelle: Bestimmungsmethoden
    • • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°C mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1 [ShoreA]
    • • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512 oder ISO 4662 oder ASTM D 1054 [%]
    • • Spannungswert (Modul) bei 100%, 200% und 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504 [MPa]
    • • Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504 [MPa]
    • • Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504 [%]
    • • Bruchenergiedichte bestimmt im Zugversuch gemäß DIN 53 504, wobei die Bruchenergiedichte die bis zum Bruch erforderliche Arbeit, bezogen auf das Volumen der Probe, ist [J/cm3]
    • • Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN53 516 bzw. neu DIN/ISO 4649 [mm3]
  • Die Ergebnisse der Qualitätsprüfung zeigen, dass der Zusatz von Alterungsschutzmitteln zu der Naturkautschukzusammensetzung nicht nur die Alterung des Naturkautschuks positiv beeinflusst, sondern auch die Eigenschaften des aus diesem Material hergestellten Gummis.
  • Bezüglich der Bewertung in Tabelle 4 gilt:
    1. (A) geringerer Abfall in der Differenz der Rückprallelastizität bewirken Vorteile im Konflikt zwischen Rollwiderstand und Nassgriff eines Fahrzeugreifens
    2. (B) je geringer der Abfall der Zugfestigkeit nach Alterung, desto besser ist die Haltbarkeit
    3. (C) je geringer der Abfall der Bruchenergiedichte nach Alterung, desto besser ist die Haltbarkeit
    4. (D) Je geringer der DIN-Abrieb nach Alterung, desto länger hält ein Reifen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (13)

  1. Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk, umfassend die Schritte: (I) Bereitstellen eines Pflanzenmaterials mit polymerhaltigem Pflanzensaft, wobei der polymerhaltige Pflanzensaft wenigstens natürliche Polyisoprene enthält, (II) Behandeln der Pflanze/des Pflanzenmaterials in einer Weise, dass der Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe von dem sonstigen Pflanzengewebe getrennt wird, (III) In-Kontakt-Bringen des Pflanzenmaterials / des polymerhaltigen Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit wenigstens einem Alterungsschutzmittel, (IV) Koagulieren und/oder Agglomerieren der natürlichen Polyisoprene,zu Naturkautschukflocken, (V) gegebenenfalls Waschen der Naturkautschukflocken, (VI) Gewinnen der Naturkautschukflocken aus dem Extrakt bzw. der Waschlösung, (VII) gegebenenfalls Trocknen des Naturkautschuks (VIII) gegebenenfalls Einarbeiten des Alterungsschutzmittels in den Naturkautschuk, wobei das In-Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels gemäß Schritt (III) vor, oder spätestens während dem Trocknen des Naturkautschuks erfolgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren mit frischem, gegebenenfalls gelagertem, aber nicht gesondert getrocknetem Pflanzenmaterial durchgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (III) vor, während oder nach Schritt (II), vor, während oder nach Schritt (IV), und/oder vor oder während Schritt (V) aber in jedem Fall vor, oder spätestens während Schritt (VII) durchgeführt wird.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymerhaltige Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe aus wenigstens einem Pflanzenmaterial, ausgewählt aus einer Taraxacum sp. oder Scorzonera sp., insbesondere aus russischem Löwenzahn, wie Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, oder aus Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera taka-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tau-saghyz oder Mischungen dieser Pflanzen extrahiert ist, bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz, Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz oder Mischungen oder natürliche oder gezüchtete Hybride davon, weiter bevorzugt wenigstens aus Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz oder deren Mischungen oder Hybriden unter deren Beteiligung, besonders bevorzugt wenigstens aus Taraxacum kok-saghyz extrahiert ist.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in wenigstens einer stereoisomeren Form oder ein Derivat davon, ein N-C1-12 alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, wie N-Isopropyl-N'phenyl-p-Phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (6PPD), N-1,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-Phenylendiamin (7PPD) oder N,N'-bis-1,4-(1,4-Dimethylpentyl)-p-Phenylendiamin (77PD), Diaryl-p-phenylendiamin (DTPD), 4,4'-bis(C1-12 alkylamino)triphenylamin, 7,8-Dimethylisoalloxazin oder eine Verbindung, die 7,8-Dimethylisoalloxazin als Strukturbaustein enthält, wie Riboflavin, p-Phenylendiamin, p-Di(nitroso)arene, wie poly-p-Di(nitroso)benzol, oligomerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro-chinolin (TMQ), styrolisiertes Diphenylamin (DDA), cumyliertes Diphenylamin, Zinksalz von 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-Ethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadienco-p-kresol), n-Octadecyl- beta -(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-propionat, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-Butylphenol) (BPH), 2-Methyl-4,6- bis(octylsulfanylmethyl)phenol, Thiobisphenole, 4,4'-Bis-(1,1-dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylamin (PAN), Phenyl-beta-Naphthylamin (PBN), Tris(nonylphenyl)phosphit, Natriumhypophosphit, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI), oder eine beliebige Kombination der vorgenannten, bevorzugt sind die Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols, dem Zinksalz der Di-n-butyldithiocarbaminsäure, und einer Mischung von butylierten Reaktionsprodukten von p-Cresol und Dicyclopentadien gemäß Formel (I) mit n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9,
    Figure DE102020211872A1_0002
    insbesondere bevorzugt wird als Alterungsschutzmittel wenigstens Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT) eingesetzt.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pflanzenmaterial wenigstens russischen Löwenzahn, insbesondere Taraxacum kok-saghyz, umfasst, und wenigstens ein Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus BHT, Vitamin E oder einem Derivat davon und einer Verbindung gemäß Formel (I) mit n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oder die Alterungsschutzmittel zu dem Pflanzenmaterial / dem polymerhaltigen Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen in einer Menge zugegeben werden, dass es/sie im gewonnenen Naturkautschuk in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,01 phr, bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 phr, weiter bevorzugt 0,10 bis 3,5 phr, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 phr, am meisten bevorzugt 0,4 bis 1 phr, vorliegt/vorliegen.
  8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alterungsschutzmittel in Form eines Pulvers, einer Suspension, einer Flüssigkeit oder einer Lösung zu dem Pflanzenmaterial / dem polymerhaltigen Pflanzensaft und / oder dessen - gegebenenfalls gereinigten - Inhaltsstoffen hinzugefügt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels in den Naturkautschuk bei wenigstens einer der folgenden Bedingungen erfolgt: (i) bei einer Temperatur von -25 °C bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 10 °C bis 80 °C (ii) durch mechanische Bewegung, bevorzugt Rühren, Rollen, Walken oder Kneten oder einer Kombination davon, oder durch Diffusion in Suspension von Kautschuk und Alterungsschutzmittel in Wasser (iii) für eine Zeitdauer von wenigstens 10 min, bevorzugt wenigstens 30 min, weiter bevorzugt wenigstens 1 Stunde.
  10. Kautschukzusammensetzung, enthaltend Naturkautschuk, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
  11. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Kautschukzusammensetzung zusätzlich mindestens eines der folgenden Additive umfasst: (i) Weitere Kautschuktypen, ausgewählt aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk (ii) Füllstoffe, bevorzugt Ruß und/oder Silica (iii) Weichmacher (iv) Aktivatoren (v) Haftmittel (vi) Pigmente. (vii) Vulkanisationsbeschleuniger (viii) Vulkanisationsverzögerer (ix) Weitere Vernetzungsmittel (x) Sonstige Zuschlagstoffe
  12. Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 zur Herstellung von Kautschuk- oder Gummiartikeln.
  13. Kautschuk- oder Gummiartikel, hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei der Kautschuk- oder Gummiartikel bevorzugt ausgewählt ist aus Reifen, insbesondere Fahrzeugreifen, oder Reifenteilen, Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen, wie Keilriemen, Zahnriemen, Flachriemen, Keilrippenriemen, Schläuchen, Schuhsohlen, Gummiringen, medizinischen Artikeln oder Schläuchen.
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