EP4217209A1 - Verfahren zur gewinnung von naturkautschuk, kautschukzusammensetzung mit naturkautschuk und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von naturkautschuk, kautschukzusammensetzung mit naturkautschuk und deren verwendung

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EP4217209A1
EP4217209A1 EP21782649.4A EP21782649A EP4217209A1 EP 4217209 A1 EP4217209 A1 EP 4217209A1 EP 21782649 A EP21782649 A EP 21782649A EP 4217209 A1 EP4217209 A1 EP 4217209A1
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EP
European Patent Office
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rubber
natural rubber
saghyz
plant
aging agent
Prior art date
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Pending
Application number
EP21782649.4A
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Carla Recker
Katharina Herzog
Frank Behm
Norbert Janczak
Carsten Venz
Lowis-Gerrit-Boje MÜLLER
Dirk PRÜFER
Christian Schulze Gronover
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Continental Reifen Deutschland GmbH
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining aging-resistant natural rubber, a rubber composition which contains the natural rubber obtained in this way and the use of this composition for the production of consumer goods.
  • natural rubber was mainly obtained from rubber trees of the Hevea genus, in particular from Hevea brasiliensis, a plant species that is mainly cultivated in Asia.
  • the dandelion (Taraxacum sp.), in particular the Russian dandelion (Taraxacum kok-saghyz, also Taraxacum koksaghyz), is known as a suitable alternative for obtaining natural rubber.
  • a natural rubber very similar to that from Hevea species can also be obtained from guayule (Parthenium argenatatum) be won.
  • Natural rubber from Hevea is known to contain a relatively high proportion of proteins and other cell components or biomolecules in addition to the rubber polymers. These components, which come from the original plant, give the natural rubber good quality and natural protection against aging, but some of these components are also known to trigger allergies in humans.
  • synthetic rubber which is usually free of proteins and other cell components, the addition of anti-aging agents is common and a large number of suitable anti-aging agents are known. Examples of suitable anti-aging agents are in DE19818564A1, LIS2010063189A,
  • US4,568,711 also discloses a synergistic combination of two antioxidants for guayule-derived natural rubber.
  • the object of the present invention was to provide a method with which aging-resistant natural rubber can be produced.
  • the method described here is a method for obtaining aging-resistant natural rubber, in which, at an early point in time during the extraction of the natural rubber from the plants, an anti-aging agent is mixed with the obtained plant sap or its (if necessary previously separated, possibly already cleaned) ingredients, in particular with is brought into contact with the natural polyisoprenes before the natural rubber has (completely) dried.
  • the method comprises a step (I) in which a plant material is provided which contains a polymer-containing plant sap, this plant sap containing at least natural polyisoprenes, in particular cis-1,4-polyisoprenes.
  • plant material is meant a whole plant of one genus described herein, multiple plants of one genus described herein, multiple plants of different genera described herein, part of a plant of one described genus or several parts of a plant of a genus described here, a part of plants of several genera (e.g. the root, respectively the leaves) or several parts of plants of several genera described here.
  • Plant juice always contains - in addition to water - at least one, preferably a plurality of ingredients typical of the plants. Plant sap containing natural polyisoprenes as polymers is used for the application in the process according to the invention. It is therefore polyisoprene-containing plant material.
  • this polymer-containing plant sap or at least its ingredients, in particular the natural polyisoprenes, is obtained from the plant material (also referred to here as extraction).
  • the natural rubber contained in the plant sap can already be coagulated in the plant material before extraction.
  • the extraction of the plant sap and/or its ingredients can be done in any suitable way that causes the sap contained in the plant material and/or its ingredients, in particular at least a preferred part of the ingredients, such as the natural polyisoprenes, to escape from the plant material/ can exit and be won.
  • Extraction processes for obtaining the plant sap and/or its ingredients, in particular the natural polyisoprenes can include at least one of the following process steps: chopping up the plants or plant parts, crushing the plant material, opening up the plant material by mechanical, chemical or thermal treatment, squeezing the plant material, Heating the plant material and/or the plant sap and/or its ingredients, adding an aqueous solution to the plant material/plant sap and/or its ingredients, adding the plant material Spores of a fungus that decomposes the plant material, in particular Phytophthora infestans, adding at least one chemical compound, preferably an organic acid, to the plant material/plant sap and/or its ingredients, aerobic or anaerobic fermentation of the plant material and/or separating solids and liquid phase.
  • the plant material/plant sap and/or its ingredients are not mixed with an enzyme before the natural polyisoprenes are coagulated; preferably, no enzyme is added to the mixture during the entire polyisoprene production process described here.
  • the natural polyisoprene can be either cis-1,4-polyisoprene or trans-1,4-polyisoprene.
  • Natural rubber is preferably essentially cis-1,4-polyisoprene, with the cis-1,4 proportion in the natural rubber polymers often being greater than 99% by weight.
  • the plant sap obtained and/or its ingredients in particular the natural polyisoprenes, is/are brought into contact with at least one anti-aging agent.
  • the plant sap and/or its ingredients can be brought into contact with the anti-aging agent in this case by the plant material already being in contact with the anti-aging agent before it is extracted, for example by placing the plants in an aqueous solution or water which/ containing the anti-aging agent by wetting the plants with the anti-aging agent in liquid form, or by adding the anti-aging agent as a solid to the plant material before this plant material is digested.
  • the anti-aging agent during the opening of the plant material for example by mechanical, chemical or thermal processing of the Plant material can be added in solid, liquid or dissolved form.
  • the anti-aging agent can also be brought into contact with the plant material after the plant sap and/or its ingredients have escaped from the plant material.
  • a later addition of the anti-aging agent to the plant sap and / or its ingredients is possible, for example before, during or after the process step (IV) described below, or before or during the process step (V) described below, but according to the invention before the natural rubber has dried. It is thus provided according to the invention that the natural rubber obtained from the plant material has already been brought into contact with anti-ageing agent(s) before and/or at the latest during drying, ie anti-aging agent has been added to it during drying. It is preferred that the anti-aging agent has been contacted with the natural rubber prior to drying.
  • the anti-aging agent(s) comes into contact with the plant sap and/or its ingredients, in particular with the natural polyisoprenes, as early as possible after the plant material has been digested, in order to To protect polymers as effectively as possible from the influence of atmospheric oxygen and other environmental conditions outside of the plant material.
  • Step (IV) of the process comprises coagulating and/or agglomerating the polymers contained in the plant sap, in particular the natural polyisoprenes.
  • the coagulation or agglomeration can be effected by any coagulation or agglomeration process known in the art, in particular by one of the known coagulation or agglomeration processes for rubber. It is preferred that the coagulation/agglomeration of the polyisoprenes takes place in aqueous solution. This can also mean that the coagulation/agglomeration can already take place in the plant sap still in the plant material, for example if the plant material is stored or thermally treated, for example by boiling.
  • the coagulation or agglomeration of the polymers can also take place during the treatment of the plant material for the extraction of the plant sap and/or its ingredients, for example by heating to Breaking down the plant material or heating the exiting plant sap, so that step (IV) does not require any separate addition of a substance and/or no separate additional procedure.
  • Suitable methods for coagulation/agglomeration of the polymers include, but are not limited to, heating the plant material/sap, adding ions, adding organic solvents, etc.
  • the polymer chains originally dissolved and/or emulsified in the plant sap change to a solid state and can be separated from the (preferably aqueous) mixture.
  • the polyisoprenes are preferably coagulated by storing or heating the plant material/the plant sap, preferably up to the point of boiling in water or an aqueous solution. When heated, the polyisoprenes contained in the plant sap flocculate and the resulting natural rubber flakes can be separated from other components of the plant material and the plant sap. Any suitable separation method can be used for separating the rubber flakes, such as skimming, sieving, filtering, milling, liquid phase extraction, centrifugation, etc., without being limited to the methods mentioned.
  • the natural rubber flakes obtained in this way can be washed in one or more intermediate steps according to step (V) in order to additionally clean the natural rubber obtained from other ingredients of the plant material.
  • the natural rubber flakes obtained can be brought into contact with fresh water or an aqueous solution, for example transferred thereto.
  • step (III) So the addition of the anti-aging agent can also take place before, during or after such a washing step, for example by adding the anti-aging agent to the water/the aqueous solution with which the natural rubber flakes are brought into contact in the washing step(s).
  • the rubber flakes are preferably slurried or suspended or dispersed in the water/the aqueous solution, for example by stirring, shaking or by rotating in a rotary drum.
  • step (VI) of the process the coagulated or agglomerated natural rubber particles (flakes) are obtained from the aqueous mixture/suspension or dispersion.
  • the invention is not limited to a specific method of separating the solid particles from the aqueous mixture/suspension or dispersion, rather any suitable separation method can be used, such as skimming, sieving, filtering, removing the liquid phase, centrifuging, etc.
  • step (V) and (VI) By separating the natural rubber particles (flakes) from the liquid phase of the aqueous mixture / suspension or dispersion according to steps (V) and (VI), these are at least partially, preferably largely, separated from other ingredients of the plant material, so that the natural rubber obtained is otherwise Ingredients of the plant material, in particular other ingredients of the plant sap, only in an amount of up to a maximum of 30% by weight, preferably of up to a maximum of 25% by weight, more preferably of up to a maximum of 20% by weight, even more preferably of up to contains a maximum of 15% by weight.
  • the ingredients of the original plant juice can be depleted to different extents, for example the inulin, which occurs in large proportion in the original plant juice, is preferably essentially separated (washed out) from the natural rubber flakes, while proteins, for example, can partially co-flocculate during the heating process and can also be separated from the aqueous solution when the rubber flakes are obtained.
  • the natural rubber obtained has at least a certain content of other natural ingredients originating from the plant material, such as oligomeric isoprenoids, lipids and proteins, in addition to the natural polyisoprenes.
  • the natural rubber obtained from the mixture, suspension or dispersion is optionally dried by means of a suitable method for further processing.
  • Suitable drying processes for natural rubber are known in the art and can include treatment with air and/or heat.
  • the anti-aging agent is already in contact with the natural rubber at the latest during drying, preferably even before this step.
  • the anti-aging agent(s) is/are not sufficiently distributed or incorporated in the natural rubber obtained during or after the above-mentioned process steps, this can be done during the process, in particular before, during or after step (IV), during or after (at least one of) the washing step (e) according to step (V), or after step (VI) or after drying the rubber by further incorporating the anti-aging agent(s) into the natural rubber, for example by stirring, kneading, milling, by diffusion in suspension of natural rubber and anti-aging agent in water or other suitable method.
  • This "further incorporation” does not refer to the addition / contacting of the anti-aging agent, but to the even distribution and incorporation of the agent in the natural rubber compound.
  • the anti-aging agent is always brought into contact with the plant sap/its ingredients before the (complete) drying of the natural rubber.
  • the temperature during which the anti-aging agent is brought into contact with the natural rubber is preferably selected in a range from -25° C. to 100° C., preferably in the range from 0° C. to 90° C., particularly preferably from 10° C.
  • the time should be at least 10 min, preferably at least 30 min, more preferably at least 1 hour, and can be extended arbitrarily up to a suitable period of time as needed, for example, the contacting can be between 1 hour and 7 days, preferably 2 Hours to 3 days, more preferably from 4 hours to 36 hours, even more preferably from 4 to 10 hours, in order to ensure an efficient effect of the aging inhibitor before the (complete) drying of the natural rubber.
  • step (VI) all are carried out before drying the natural rubber according to step (VII).
  • the steps described as optional in the claim or in the above description are also carried out at least in part, preferably all of them.
  • Particular preference is given to carrying out the washing step(s) (V) of the process.
  • at least a portion of the antiaging agent to be incorporated into the natural rubber is added to the fresh water used to wash the natural rubber flakes. Also the drying step
  • (VII) is preferably carried out as a separate process step.
  • step (VIII) The incorporation of the anti-aging agent(s) according to step (VIII) is also preferably carried out, with such incorporation being able to take place either before the natural rubber is dried, during or after its drying, or both before and during/after the natural rubber is dried .
  • the incorporation of the anti-aging agent(s) into the natural rubber can therefore still be carried out in the aqueous mixture/suspension of the natural rubber flakes, after the liquid phase has been separated from the natural rubber flakes, but before the actual drying, or also during or after drying, or both , as well as.
  • anti-aging agent(s) by stirring, milling, kneading, by diffusion in suspension of natural rubber and anti-aging agent in water or any other suitable method for a period of time that allows efficient incorporation into the finished (dried) natural rubber.
  • the method according to the invention can be applied to all types of plants which are suitable for obtaining natural rubber.
  • plants besides Hevea brasiliensis, are also members of the Asteraceae, such as Taraxacum sp. or Scorzonera sp., especially Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, or Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tausaghyz, or Guayule (Parthenium argentatum), or other species like Apocynum venetum, Asclepias incarnata, Asclepias incarnata cornuti, Asclepias sub-lata, Asclepias syrica, Cacalia atrip
  • a plant species or a mixture of plant species that thrive under the climatic conditions of Central Europe and contain natural polyisoprenes in their plant juices is particularly suitable as the plant material from which the plant sap and/or its ingredients are obtained.
  • the plants or parts of plants are preferably used in the process as fresh plant material, optionally after a certain storage period, for example up to 1 year, but without separate drying of the plants or the plant material used. It is therefore preferred according to the invention that the plant material still contains at least 10%, preferably at least 25%, more preferably at least 40, 50, 60, 70, 80, 90 or even 95% of the moisture when processed according to the method described here , which it exhibited at the time of harvest.
  • plant materials can also be used which—for example after storage—have a lower moisture content, e.g. a moisture content ⁇ 10%, ⁇ 5%, ⁇ 3%, ⁇ 2% or ⁇ 1%.
  • the plant(s) is/are preferably selected from a Taraxacum sp. or a Scorzonera sp., in particular from Russian dandelion, such as Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, or from Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tausaghyz or mixtures of these plants, preferably from Taraxacum kok-saghyz, Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz or Mixtures or hybrids thereof, particularly preferably from Taraxacum kok-saghyz or from Scorzonera tau-saghyz.
  • Russian dandelion such as Taraxacum
  • the natural rubber from a dandelion species (Taraxacum species), in particular from Russian dandelion, preferably from Taraxacum kok-saghyz or Taraxacum krim-saghyz, with Taraxacum kok-saghyz being particularly preferred.
  • Hybrids involving Taraxacum kok-saghyz or Taraxacum krim-saghyz are also particularly suitable. Only a part of whole plants can be used as plant material for the method according to the invention, in particular a part in which the concentration of natural polyisoprenes is particularly high, for example in the case of dandelion the roots of the plant.
  • the anti-aging agent used can in principle be any known anti-aging agent.
  • the anti-aging agent is preferably selected from an antioxidant, a metal ion complexing agent and/or a free-radical scavenger, it also being possible for various anti-aging agents to be used as a mixture or combination.
  • the anti-aging agent is preferably selected from butyl hydroxy toluene (BHT), vitamin E in at least one stereoisomeric form or a derivative thereof, an N-Ci-i2 alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine such as N-isopropyl-N '-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-1,4-dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (7PPD) or N, N'-bis-1,4-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (77PD), diaryl-p-phenylenediamine (DTPD), 4,4'-bis(Ci-i 2 alkylamino)triphenylamine, 7, 8-dimethylisoalloxazine or a compound containing 7,8-
  • the anti-aging agent(s) is/are preferably selected from butyl hydroxy toluene (BHT), vitamin E in the form of a tocopherol or a tocotrienol, in particular desmethyl tocotrienols, gamma tocotrienol, delta tocotrienol or a mixture of gamma and delta tocotrienol (e.g.
  • BHT butyl hydroxy toluene
  • vitamin E in the form of a tocopherol or a tocotrienol, in particular desmethyl tocotrienols, gamma tocotrienol, delta tocotrienol or a mixture of gamma and delta tocotrienol (e.g.
  • DMT3 from Tricutis
  • the anti-aging agent(s) is/are selected from butyl hydroxy toluene (BHT), vitamin E in the form of a tocopherol or a tocotrienol, in particular desmethyl tocotrienols, gamma-tocotrienol, delta-tocotrienol or a mixture of gamma- and delta- tocotrienol (e.g. BHT), butyl hydroxy toluene (BHT), vitamin E in the form of a tocopherol or a tocotrienol, in particular desmethyl tocotrienols, gamma-tocotrienol, delta-tocotrienol or a mixture of gamma- and delta- tocotrienol (e.g.
  • BHT butyl hydroxy toluene
  • DMT3 from Tricutis
  • BHT butyl hydroxy toluene
  • a preferred mixture is BHT with a vitamin E in the form of a tocopherol or a tocotrienol and/or with the compound according to formula (I), in particular Wingstay® L from Omnova Solutions.
  • the amount of anti-aging agent(s) used is calculated in such a way that the anti-aging agent(s) is/are available on contact with the polymer-containing plant sap in an amount which results in a total amount of anti-aging agent in the finished (dried) natural rubber of at least 0.01 phr , preferably in an amount of from 0.05 to 5 phr, more preferably from 0.10 to 3.5 phr, more preferably from 0.25 to 2 phr, most preferably from 0.4 to 1 phr, based on the finished, dried rubber .
  • the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used here is the quantity specification for compound formulations customary in the rubber industry.
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture.
  • the antiaging agent can be added to the plant material/plant sap/its ingredients in any suitable form. Depending on the state of aggregation of the anti-aging agent as such, it can be added to the plant material/the polymer-containing plant sap and/or its ingredients in the form of a powder, a suspension, a liquid or a solution. It is particularly preferred that - should the anti-aging agent as such be a solid - the anti-aging agent is either ground very finely before it comes into contact with the plant sap, suspended in a liquid, or dissolved in a suitable organic or aqueous solvent. If the anti-aging agent is finely ground, it is preferable for it to have a maximum particle size of 1000 ⁇ m.
  • an aqueous solvent or a suitable organic solvent When the anti-aging agent is dissolved, it is preferable to use an aqueous solvent or a suitable organic solvent. If an aqueous solvent is used, water or, for example, an aqueous buffer can be used as an organic solvent, ethanol, isopropanol or process oil (vegetable or mineral based oils) is preferred. A mixture of suitable aqueous and organic solvents can also be used. If an organic solvent is used because an anti-aging agent is not soluble in water, the anti-aging agent can crystallize out again when it is added to the aqueous system used for natural rubber extraction or purification. If the anti-aging agent itself is present as a pure substance in the form of a liquid, it can also be used directly in this form or, if appropriate, diluted with another suitable liquid, for example with one of the aforementioned solvents.
  • the natural rubber obtained from the plant sap and to which anti-aging agent has been added can be used to produce a rubber composition from which rubber or rubber articles can be produced.
  • ingredients originating from the natural source of natural rubber can be admixed to the rubber composition in order to make the composition particularly suitable for the intended processing purpose. Therefore, at least one of the following ingredients can be added to a rubber composition according to the invention:
  • the rubber compound can also contain other ingredients (other anti-aging agents, processing aids, ASM, coupling agents, reinforcing resin systems, ...)
  • the natural rubber produced by the present process can be used alone or in a rubber blend for the manufacture of rubber or rubber articles.
  • Preferred caoutchouc or rubber articles are those that withstand mechanical stress and are elastic at the same time.
  • Such articles are preferably selected from tires, in particular vehicle tires, or tire parts, bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts such as V-belts, toothed belts, flat belts, V-ribbed belts, hoses, shoe soles, rubber rings, medical articles and hoses.
  • the rubber composition can optionally contain at least one other type of rubber in addition to the natural polyisoprene.
  • This can be selected from the group consisting of natural polyisoprene and/or synthetic polyisoprene and/or epoxidized polyisoprene and/or butadiene rubber and/or butadiene-isoprene rubber and/or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and/or emulsion-polymerized styrene Butadiene rubber and/or styrene-isoprene rubber and/or liquid rubbers with a molecular weight Mw greater than 20000 g/mol and/or halobutyl rubber and/or polynorbornene and/or isoprene-isobutylene copolymer and/or ethylene-propylene -diene rubber and/or nitrile rubber and/or chloroprene rubber and/or acrylate rubber and/
  • It is preferably selected from other types of natural rubber, for example natural rubber from Hevea brasiliensis, synthetic polyisoprene and/or butadiene rubber and/or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and/or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • the synthetic rubbers mentioned can optionally also be replaced by suitable groups be functionalized.
  • a rubber mixture of this type is particularly suitable for the production of environmentally friendly pneumatic vehicle tires with low rolling resistance, in particular their treads.
  • this rubber mixture contains the natural rubber containing natural polyisoprene produced by the process according to the invention in amounts of 0.1 to 99 phr, preferably 0.5 to 90 phr, particularly preferably in amounts of from 5 to 85 phr.
  • this rubber mixture either another natural rubber, for example a natural rubber from Hevea brasiliensis, or a synthetic rubber, such as preferably a butadiene rubber and/or styrene-butadiene rubber, which can optionally be hydrogenated, can be used.
  • the rubber used for the rubber composition it is also possible for the rubber used for the rubber composition to contain only the natural rubber produced by the process according to the invention, ie to consist of it (up to 100 phr).
  • the polymers described in the caoutchouc composition can be at least partially covalently bonded to one another via a crosslinker.
  • a crosslinker forms a covalent bond with at least two polymer strands, so that these polymer strands are covalently bonded to one another via the crosslinker.
  • Crosslinking agents suitable for this purpose are known in the art If conventional vulcanization is carried out, the vulcanization of the rubber composition can be carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, with some vulcanization accelerators also being able to act as sulfur donors.
  • the accelerator can be selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthogenate accelerators and/or guanidine accelerators and/or morpholine derivatives.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) and/or N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and/or N-tert-butyl-2 - benzothiazylsulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2 - benzothiazylsulfenamide
  • the rubber composition also preferably contains at least one filler such as silica, carbon black and optionally other known polar and/or non-polar fillers such as aluminosilicates and other silicates, chalk, kaolin, starch, magnesium oxide, zinc oxide, clay minerals such as bentonite, titanium dioxide and/or rubber gels, and fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers), carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups) and/or graphite and/or graphene and/or so-called "carbon-silica dual-phase filier".
  • the filler is at least one silica
  • the rubber composition preferably contains from 1 to 300 phr, particularly preferably from 1 to 200 phr, very particularly preferably from 1 to 180 phr, of at least one silica.
  • the rubber composition preferably contains from 1 to 200 phr, more preferably from 1 to 170 phr and most preferably from 1 to 100 phr of at least one carbon black.
  • the silicic acids can be the silicic acids known to those skilled in the art which are suitable as fillers for tire rubber mixtures.
  • a precipitated silica is preferably used. It is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) from 35 to 400 m 2 / g, preferably from 35 to 350 m 2 / g, more preferably from 85 to 320 m 2 / g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 60 to 330 m 2 / g, more preferably from 80 to 300 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • CTAB surface area accordinging to ASTM D 3765
  • the rubber composition contains carbon black, all types of carbon black known to those skilled in the art are conceivable.
  • a carbon black is preferably used which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 from 30 to 250 g/kg, preferably 30 to 180 kg/g, and a DBP number according to ASTM D 2414 from 80 to 200 ml/100 g, preferably 100 to 200 ml/100g, more preferably 115 to 200 ml/100g.
  • the rubber composition according to the invention can also contain a mixture of two or more of the fillers mentioned.
  • Silane coupling agents can be used as adhesion promoters between inorganic materials, for example with glass beads, glass splinters, glass surfaces, glass fibers, or oxidic fillers, preferably silicic acids and organic polymers, for example duroplastics, thermoplastics or elastomers, or as crosslinking agents and surface modifiers for oxidic surfaces.
  • silane coupling agents known to those skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents be used.
  • Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have a group as the other functionality which, after cleavage, can undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer .
  • the latter group can be z.
  • Carbon black coupling agents can also be used.
  • zinc oxide is not one of the fillers, but it can be present in the rubber composition, preferably in combination with stearic acid.
  • the rubber composition preferably contains other additives.
  • additives can essentially - in addition to zinc oxide (ZnO) and stearic acid - plasticizers, vulcanization accelerators, antiozonants, other anti-aging agents, reinforcing resins including HMMM / HMT, adhesive resins, mastication aids, adhesive systems, reinforcing resins and other activators or processing aids, such as fatty acid salts, such as Zinc soaps and fatty acid esters and derivatives thereof, such as zinc stearate, or zinc complexes such as zinc ethylhexanoate.
  • ZnO zinc oxide
  • stearic acid - plasticizers vulcanization accelerators, antiozonants, other anti-aging agents, reinforcing resins including HMMM / HMT, adhesive resins, mastication aids, adhesive systems, reinforcing resins and other activators or processing aids, such as fatty acid salts, such as Zinc soaps and fatty acid esters and derivatives thereof, such as zinc ste
  • plasticizers include aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass to-liquid oils (BTL) or facts or plasticizer resins or liquid polymers (such as liquid BR).
  • MES millimild extraction solvate
  • RAE residual aromatic extract
  • TDAE treated distillate aromatic extract
  • RTL rubber-to-liquid oils
  • BTL biomass to-liquid oils
  • facts or plasticizer resins or liquid polymers such as liquid BR.
  • the proportion of the total amount of further additives is preferably 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 100 phr.
  • Another object of the present invention is the use of the rubber composition described for the production an elastic material, for example for the production of caoutchouc or rubber articles, such as bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts, e.g. V-belts, toothed belts, flat belts, V-ribbed belts, hoses, shoe soles, rubber rings, tactile sensors for medical applications or robotic applications, medical articles , hoses or in particular vehicle tires (including parts thereof).
  • a further object of the invention is therefore also an elastic material, in the production of which at least one rubber composition according to the invention was used.
  • Vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, passenger car and two-wheeler tires.
  • the rubber composition according to the invention can also be used for the production of certain parts of such tires, for example for the production of the tread or a body mixture, including sidewall, inner liner, apex, belt, shoulder, squeegees, other inserts (e.g. runflat), belt profile, carcass, Bead reinforcement and/or bandage.
  • LNR natural rubber from dandelion, here Taraxacum kok-saghyz
  • the degree of protection against aging was determined via the ratio of the number-average molecular weight Mn fresh/Mn 14 days at 70°C:
  • LNR without aging protection 2.55: decrease in molecular weight
  • aging LNR with BHT 2.0: average aging
  • NR 1.03: virtually no decrease in the molecular weight, hardly any aging of the material
  • LNR natural rubber from dandelion, here Taraxacum kok-saghyz

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk, eine Kautschukzusammensetzung, die den so gewonnenen Naturkautschuk enthält, und die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von Verbrauchsgütern.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Gewinnung von Naturkautschuk, Kautschukzusammensetzung mit Naturkautschuk und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk, eine Kautschukzusammensetzung, die den so gewonnenen Naturkautschuk enthält und die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von Verbrauchsgütern.
Viele Verbrauchsgüter des heutigen Alltags werden aus Kautschuk hergestellt. Bezüglich der möglichen Beanspruchung und der Qualität ist hierbei der Naturkautschuk synthetisch hergestelltem Kautschuk häufig überlegen.
Naturkautschuk wurde über lange Zeit im Wesentlichen aus Kautschukbäumen der Gattung Hevea, insbesondere aus Hevea brasiliensis gewonnen, einer Pflanzenart, die im Wesentlichen in Asien angebaut wird.
In jüngerer Zeit wird nach geeigneten Alternativen zur Kautschukgewinnung gesucht, wobei vor allem Pflanzen im Fokus des Interesses stehen, die auch unter den klimatischen Bedingungen Mitteleuropas gedeihen. Als eine geeignete Alternative zur Gewinnung von Naturkautschuk ist der Löwenzahn (Taraxacum sp.) bekannt, insbesondere der Russische Löwenzahn (Taraxacum kok-saghyz, auch Taraxacum koksaghyz), außerdem kann ein dem aus Hevea Spezies sehr ähnlicher Naturkautschuk auch aus Guayule (Parthenium argenatatum) gewonnen werden.
Naturkautschuk aus Hevea ist dafür bekannt, dass er neben den Kautschukpolymeren einen relativ hohen Anteil an Proteinen und anderen Zellbestandteilen bzw. Biomolekülen enthält. Diese Bestandteile, die aus der Ursprungspflanze stammen, verleihen dem Naturkautschuk eine gute Qualität und einen natürlichen Alterungsschutz, allerdings sind einige dieser Bestandteile auch dafür bekannt bei Menschen Allergien auszulösen. Für synthetischen Kautschuk, der üblicherweise frei von Proteinen und sonstigen Zellbestandteilen ist, ist der Zusatz von Alterungsschutzmitteln üblich und es sind eine Vielzahl geeigneter Alterungsschutzmittel bekannt. Beispiele für geeignete Alterungsschutzmittel sind in DE19818564A1 , LIS2010063189A,
US2011303338A, EP3181628A1 , WO19057703 und EP3524639A1 beschrieben.
Die US4,568,711 offenbart außerdem eine synergistische Kombination zweier Antioxidationsmittel für aus Guayule gewonnenen Naturkautschuk.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren bereitzustellen, mit dem alterungsbeständiger Naturkautschuk hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen wiedergegeben sind. Aus dem so gewonnenen Naturkautschuk können elastische Produkte mit hoher Belastbarkeit, wie z.B. Fahrzeugreifen, hergestellt werden.
Das hier beschriebene Verfahren stellt ein Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk dar, bei dem zu einem frühen Zeitpunkt während der Gewinnung des Naturkautschuks aus den Pflanzen ein Alterungsschutzmittel mit dem erhaltenen Pflanzensaft bzw. dessen (gegebenenfalls zuvor abgetrennten, gegebenenfalls bereits gereinigten) Inhaltsstoffen, insbesondere mit den natürlichen Polyisoprenen in Kontakt gebracht wird, bevor der Naturkautschuk (vollständig) getrocknet ist.
Das Verfahren umfasst demgemäß einen Schritt (I), in dem ein Pflanzenmaterial bereitgestellt wird, die einen polymerhaltigen Pflanzensaft enthält, wobei dieser Pflanzensaft wenigstens natürliche Polyisoprene, insbesondere cis-1 ,4- Polyisoprene enthält.
Unter "Pflanzenmaterial" wird eine ganze Pflanze einer hier beschriebenen Gattung, mehrere Pflanzen einer hier beschriebenen Gattung, mehrere Pflanzen unterschiedlicher hier beschriebenen Gattungen, ein Teil einer Pflanze einer hier beschriebenen Gattung oder mehrere Teile einer Pflanze einer hier beschriebenen Gattung, ein Teil von Pflanzen mehrerer Gattungen (z.B. jeweils die Wurzel, jeweils die Blätter) oder mehrere Teile von Pflanzen mehrerer Gattungen, die hier beschrieben sind, verstanden.
Unter "Pflanzensaft" wird gemäß der vorliegenden Beschreibung jede Flüssigkeit verstanden, die sich in dem Pflanzenmaterial befindet, oder die aus dem Pflanzenmaterial bei mechanischer, thermischer oder chemischer Behandlung austritt, ausgepresst werden kann, extrahiert werden kann, oder in irgendeiner anderen Weise von dem festen Pflanzenmaterial abgetrennt werden kann. "Pflanzensaft" enthält dabei immer - neben Wasser - wenigstens einen, bevorzugt eine Mehrzahl von für die Pflanzen typischen Inhaltsstoffen. Für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird Pflanzensaft verwendet, der natürliche Polyisoprene als Polymere enthält. Es handelt sich dabei demnach um polyisoprenhaltiges Pflanzenmaterial.
Gemäß Schritt (II) wird dieser polymerhaltige Pflanzensaft oder wenigstens dessen Inhaltsstoffe, insbesondere die natürlichen Polyisoprene, aus dem Pflanzenmaterial gewonnen (hier auch als Extraktion bezeichnet). Der im Pflanzensaft enthaltene Naturkautschuk kann schon vor der Extraktion in dem Pflanzenmaterial koaguliert sein. Das Extrahieren des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe kann auf jede geeignete Weise erfolgen, die bewirkt, dass der in dem Pflanzenmaterial enthaltene Saft und/oder dessen Inhaltsstoffe, insbesondere wenigstens ein bevorzugter Teil der Inhaltsstoffe, wie die natürlichen Polyisoprene, aus dem Pflanzenmaterial austritt/austreten und gewonnen werden kann/können. Extraktionsverfahren zur Gewinnung des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe, insbesondere der natürlichen Polyisoprene, können wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte umfassen: Zerkleinern der Pflanzen oder von Pflanzenteilen, Zerdrücken des Pflanzenmaterials, Aufschließen des Pflanzenmaterials durch mechanische, chemische oder thermische Behandlung, Ausdrücken des Pflanzenmaterials, Erwärmen des Pflanzenmaterials und/oder des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe, Versetzen des Pflanzenmaterials/Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit einer wässrigen Lösung, Versetzen des Pflanzenmaterials mit Sporen eines das Pflanzenmaterial zersetzenden Pilzes, insbesondere Phytophthora infestans, Versetzen des Pflanzenmaterials/Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit wenigstens einer chemischen Verbindung, bevorzugt einer organischen Säure, aerobes oder anaerobes Fermentieren des Pflanzenmatenals und/oder Trennen von Feststoffen und Flüssigphase. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Pflanzenmaterial / der Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe vor dem Koagulieren der natürlichen Polyisoprene nicht mit einem Enzym versetzt werden, bevorzugt wird während des gesamten hier beschriebenen Gewinnungsverfahren der Polyisoprene kein Enzym zu dem Ansatz zugesetzt.
Grundsätzlich sind Verfahren zur Gewinnung von Pflanzensaft und / oder dessen Inhaltsstoffen bekannt, beispielsweise sind geeignete Verfahren in
US2007276112A, WO11139382A2, DE102013107279A1 , US2016237254A, EP3371229A1 , DE2017118163A1 , WO18036825A1 und WO18064484A1 beschrieben.
Bei dem natürlichen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1 ,4-Polyisopren als auch um trans-1 ,4-Polyisopren handeln. Bei Naturkautschuk handelt es sich bevorzugt im Wesentlichen um cis-1 ,4 Polyisopren, wobei der cis-1 ,4-Anteil in den Naturkautschukpolymeren häufig größer 99 Gew.- % ist.
Der erhaltene Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe, insbesondere die natürlichen Polyisoprene wird/werden gemäß Schritt (III) der Erfindung mit wenigstens einem Alterungsschutzmittel in Kontakt gebracht. Das In-Kontakt- Bringen des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit dem Alterungsschutzmittel kann hierbei dadurch erfolgen, dass bereits das Pflanzenmaterial vor dem Extrahieren mit dem Alterungsschutzmittel in Kontakt ist, z.B. indem die Pflanzen in eine wässrige Lösung oder Wasser gegeben werden, das/die das Alterungsschutzmittel enthält, indem die Pflanzen mit dem Alterungsschutzmittel in flüssiger Form benetzt werden, oder indem das Alterungsschutzmittel als Feststoff zu dem Pflanzenmaterial zugegeben wird, bevor dieses Pflanzenmaterial aufgeschlossen wird. Alternativ kann das Alterungsschutzmittel während des Aufschließens des Pflanzenmaterials, z.B. durch mechanisches, chemisches oder thermisches Bearbeiten des Pflanzenmaterials, in fester, flüssiger oder gelöster Form zugegeben werden. Alternativ kann das Alterungsschutzmittel auch nach Austritt des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffen aus dem Pflanzenmaterial mit diesem in Kontakt gebracht werden. Auch eine spätere Zugabe des Alterungsschutzmittels zu dem Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen ist möglich, beispielsweise vor, während oder nach dem unten beschriebenen Verfahrensschritt (IV), oder vor oder während des unten beschriebenen Verfahrensschrittes (V), aber gemäß der Erfindung bevor der Naturkautschuk getrocknet ist. Es ist somit gemäß der Erfindung vorgesehen, dass der aus dem Pflanzenmaterial gewonnene Naturkautschuk bereits vor und / oder spätestens während der Trocknung mit Alterungsschutzmittel(n) in Kontakt gebracht wurde, d.h. beim Trocknen mit Alterungsschutzmittel versetzt ist. Es ist bevorzugt, dass das Alterungsschutzmittel mit dem Naturkautschuk vor dem Trocknen in Kontakt gebracht wurde. Es ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, wenn das/die Alterungsschutzmittel zu einem möglichst frühen Zeitpunkt nach dem Aufschließen des Pflanzenmaterials mit dem Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen, insbesondere mit den natürlichen Polyisoprenen in Kontakt kommt/kommen, um die in dem Pflanzensaft enthaltenen Polymere möglichst effektiv vor dem Einfluss von Luftsauerstoff und anderen Umweltbedingungen außerhalb des Pflanzenmaterials zu schützen.
Schritt (IV) des Verfahrens umfasst das Koagulieren und/ oder Agglomerieren der in dem Pflanzensaft enthaltenen Polymere, insbesondere der natürlichen Polyisoprene. Die Koagulation oder Agglomeration kann hierbei nach jedem in der Fachwelt bekannten Koagulations- oder Agglomerationsverfahren bewirkt werden, insbesondere gemäß einem der bekannten Koagulations- oder Agglomerationsverfahren für Kautschuk. Es ist bevorzugt, dass die Koagulation / Agglomeration der Polyisoprene in wässriger Lösung stattfindet. Dies kann auch bedeuten, dass die Koagulation / Agglomeration bereits in dem noch im Pflanzenmaterial befindlichen Pflanzensaft erfolgen kann, wenn das Pflanzenmaterial beispielsweise gelagert oder thermisch behandelt wird, z.B. durch Kochen. Die Koagulation oder Agglomeration der Polymere kann auch bei der Behandlung des Pflanzenmaterials zur Extraktion des Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffen erfolgen, beispielsweise durch das Erhitzen zum Aufschließen des Pflanzenmaterials oder dem Erhitzen des austretenden Pflanzensaftes, so dass Schritt (IV) keiner gesonderten Zugabe einer Substanz und/oder keiner gesonderten zusätzlichen Vorgehensweise bedarf. Geeignete Verfahren zur Koagulation /Agglomeration der Polymere sind beispielsweise das Erhitzen des Pflanzenmaterials / des Pflanzensafts, die Zugabe von Ionen, die Zugabe von organischen Lösungsmitteln usw. ohne hierauf beschränkt zu sein.
Durch das Koagulieren oder Agglomerieren der Polymere gehen die zuvor in dem Pflanzensaft ursprünglich gelösten und / oder emulgierten Polymerketten in einen Zustand als Feststoff über und können aus dem (bevorzugt wässrigen) Gemisch abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt gemäß der Erfindung die Koagulation der Polyisoprene durch Lagerung oder das Erhitzen des Pflanzenmaterials / des Pflanzensaftes, bevorzugt bis zum Kochen in Wasser oder wässriger Lösung. Beim Erhitzen flocken die in dem Pflanzensaft enthaltenen Polyisoprene aus und die entstandenen Naturkautschukflocken können von anderen Bestandteilen des Pflanzenmatenals und des Pflanzensafts abgetrennt werden. Für das Abtrennen der Kautschukflocken kommt jedes geeignete Trennungsverfahren in Frage, wie z.B. Abschöpfen, Sieben, Filtern, Mahlen, Abziehen der Flüssigphase, Zentrifugieren usw., ohne auf die genannten Verfahren beschränkt zu sein.
Die so erhaltenen Naturkautschukflocken können gemäß Schritt (V) in einem oder mehreren Zwischenschritten gewaschen werden, um den erhaltenen Naturkautschuk von weiteren Inhaltsstoffen des Pflanzenmaterials zusätzlich zu reinigen. Hierzu können die erhaltenen Naturkautschukflocken mit frischem Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, z.B. darin überführt werden. Gemäß der Erfindung kann Schritt (III); also die Zugabe des Alterungsschutzmittels auch vor, während oder nach einem solchen Waschschritt erfolgen, beispielsweise durch Zugabe des Alterungsschutzmittels zu dem Wasser /der wässrigen Lösung, mit dem/der die Naturkautschukflocken bei dem / den Waschschritt(en) in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt werden die Kautschukflocken in dem Wasser/der wässrigen Lösung aufgeschlämmt, bzw. suspendiert oder dispergiert, beispielsweise durch Rühren, Schütteln oder durch Drehen in einer Drehtrommel. In Schritt (VI) des Verfahrens werden die koagulierten oder agglomerierten Naturkautschukteilchen (Flocken) aus dem wässrigen Gemisch / der Suspension bzw. Dispersion gewonnen. An dieser Stelle wird von "Gewinnung" gesprochen, wenn dem Abtrennen des Naturkautschukflocken aus der Flüssigphase kein weiterer Wasch- oder Reinigungsschritt mehr folgt. Auch hier ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Methode des Abtrennens der festen Teilchen aus dem wässrigen Gemisch / der Suspension bzw. Dispersion beschränkt, vielmehr kommt jedes geeignete Trennungsverfahren in Frage, wie z.B. Abschöpfen, Sieben, Filtern, Abziehen der Flüssigphase, Zentrifugieren usw.
Durch das Abtrennen der Naturkautschukteilchen (Flocken) aus der Flüssigphase des wässrigen Gemisches / der Suspension bzw. Dispersion gemäß der Schritte (V) und (VI) werden diese von anderen Inhaltsstoffen des Pflanzenmaterials zumindest teilweise, bevorzugt weitgehend abgetrennt, so dass der gewonnene Naturkautschuk sonstige Inhaltsstoffe des Pflanzenmaterials, insbesondere sonstige Inhaltsstoffe des Pflanzensaftes nur noch in einer Menge von bis zu maximal 30 Gew.%, bevorzugt von bis zu maximal 25 Gew.%, weiter bevorzugt von bis zu maximal 20 Gew.%, noch weiter bevorzugt von bis zu maximal 15 Gew.% enthält. Hierbei ist anzumerken, dass die Inhaltsstoffe des ursprünglichen Pflanzensaftes in unterschiedlichem Ausmaß abgereichert werden können, beispielsweise wird das im ursprünglichen Pflanzensaft in großem Anteil vorkommende Inulin von den Naturkautschukflocken bevorzugt im Wesentlichen abgetrennt (ausgewaschen), während beispielsweise Proteine während des Erhitzungsvorgangs selbst teilweise mit ausflocken können und bei der Gewinnung der Kautschukflocken ebenfalls aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden können. Es ist durchaus bevorzugt, dass der gewonnene Naturkautschuk neben den natürlichen Polyisoprenen zumindest einen gewissen Gehalt an anderen natürlichen, aus dem Pflanzenmaterial stammenden Inhaltsstoffen aufweist, wie z.B. Oligomere Isoprenoide, Lipide und Proteine.
Der aus dem Gemisch, der Suspension bzw. Dispersion gewonnene Naturkautschuk wird zur weiteren Verarbeitung gegebenenfalls mittels eines geeigneten Verfahrens getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren für Naturkautschuk sind in der Fachwelt bekannt und können die Behandlung mit Luft und /oder Wärme umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Spätestens während der Trocknung, bevorzugt bereits vor diesem Schritt ist gemäß dem Verfahren der Erfindung das Alterungsschutzmittel bereits mit dem Naturkautschuk in Kontakt.
Sollte das/die Alterungsschutzmittel während oder nach den oben genannten Verfahrensschritten noch nicht ausreichend in dem gewonnenen Naturkautschuk verteilt oder eingearbeitet sein, kann dies während des Verfahrens, insbesondere vor, während oder nach Schritt (IV), während oder nach (wenigstens einem der) Waschschritt(e) gemäß Schritt (V), oder auch nach Schritt (VI) oder nach dem Trocknen des Kautschuks durch weiteres Einarbeiten des /der Alterungsschutzmittel in den Naturkautschuk erfolgen, beispielsweise durch Rühren, Kneten, Walken, durch Diffusion in Suspension von Naturkautschuk und Alterungsschutzmittel in Wasser oder ein anderes geeignetes Verfahren. Dieses "weitere Einarbeiten" bezieht sich nicht auf die Zugabe / das In-Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels, sondern auf das gleichmäßige Verteilen und die Einarbeitung des Mittels in der Naturkautschukmasse. Wie bereits oben gesagt, erfolgt das In-Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels mit dem Pflanzensaft / dessen Inhaltsstoffen in jedem Fall vor dem (vollständigen) Trocknen des Naturkautschuks. Die Temperatur während des In-Kontakt-Bringens des Alterungsschutzmittels in den Naturkautschuk wird bevorzugt in einem Bereich von -25 °C bis 100°C gewählt, bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 10 °C bis 80 °C. Die Zeit sollte mindestens 10 min betragen, bevorzugt mindestens 30 min, weiter bevorzugt mindestens 1 Stunde, und kann je nach Bedarf beliebig bis zu einem geeigneten Zeitraum ausgedehnt werden, beispielsweise kann das In-Kontakt-Bringen zwischen 1 Stunde und 7 Tagen, bevorzugt 2 Stunden bis 3 Tagen liegen, weiter bevorzugt von 4 Stunden bis 36 Stunden, noch weiter bevorzugt von 4 bis 10 Stunden, um eine effiziente Wirkung des Alterungsschutzmittels bereits vor dem (vollständigen) Trocknen des Naturkautschuks zu gewährleisten.
Das vorliegende Verfahren gemäß der Erfindung wurde oben anhand der Verfahrensschritte beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorkommen, bzw. vorkommen können. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass einige der Verfahrensschritte gleichzeitig durchgeführt werden, bzw. zusammenfallen können, einzelne Schritte wiederholt werden können, und auch die Schritte nicht zwingend in der bezeichneten Reihenfolge durchgeführt werden müssen. Allerdings ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Schritte (I) bis
(VI) alle vor dem Trocknen des Naturkautschuks gemäß Schritt (VII) durchgeführt werden. Die im Anspruch oder in der obigen Beschreibung als optional beschriebenen Schritte werden in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wenigstens zum Teil, bevorzugt alle ebenfalls durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird der oder die Waschschritt(e) (V) des Verfahrens durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Waschen durchgeführt wird, wird während wenigstens einem dieser Waschschritt(e) wenigstens ein Teil des in den Naturkautschuk einzuarbeitenden Alterungsschutzmittels in das Frischwasser, das zum Waschen der Naturkautschukflocken verwendet wird, zugegeben. Auch der Trocknungsschritt
(VII) wird bevorzugt als gesonderter Verfahrensschritt durchgeführt.
Das Einarbeiten des/der Alterungsschutzmittel(s) gemäß Schritt (VIII) wird ebenfalls bevorzugt durchgeführt, wobei ein solches Einarbeiten entweder vor dem Trocknen des Naturkautschuks, während oder nach dessen Trocknung, oder sowohl vor als auch während/nach dem Trocknen des Naturkautschuks erfolgen kann. Das Einarbeiten des/der Alterungsschutzmittel(s) in den Naturkautschuk kann also noch im wässrigen Gemisch / Suspension der Naturkautschukflocken durchgeführt werden, nach dem Abtrennen der Flüssigphase von der Naturkautschukflocken, aber vor dem eigentlichen Trocknen, oder auch während oder nach dem Trocknen, oder sowohl, als auch. Es ist bevorzugt das Einarbeiten des/der Alterungsschutzmittel durch Rühren, Walken, Kneten, durch Diffusion in Suspension von Naturkautschuk und Alterungsschutzmittel in Wasser oder jedes andere geeignete Verfahren für eine Zeitdauer durchzuführen, die ein effizientes Einarbeiten in den fertigen (getrockneten) Naturkautschuk erlaubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell auf alle Pflanzenarten angewendet werden, die zur Naturkautschukgewinnung geeignet sind. Beispiele solcher Pflanzen sind außer Hevea brasiliensis auch Mitglieder der Asteraceae, wie Taraxacum sp. oder Scorzonera sp., insbesondere Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, oder Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tausaghyz, oder Guayule (Parthenium argentatum), oder auch andere Spezies wie Apocynum venetum, Asclepias incarnata, Asclepias cornuti, Asclepias sub-lata, Asclepias syrica, Cacalia atriplicifolia, Campanula america, Chicorium intybus, Chondrilla ambigua, Chondrilla pauciflora, Crysothamnus nauseousus, Cryptostegia grandiflora, Euphorbia lathyris, Lactuca serriola, Lactuca sativa, Parthenium incanum, Pycnanthemum incanum, Solidago altissima, Solidago graminifolia, Solidago leavenworthii, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Sonchus oleraceous, Teucreum canadense, oder Silphium sp., oder Mischungen dieser Pflanzen sowie natürlich vorkommende oder gezüchtete Hybride der vorgenannten Spezies.
Als Pflanzenmaterial, aus dem der Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe gewonnen wird/werden, kommt gemäß der Erfindung insbesondere eine Pflanzenart oder eine Mischung von Pflanzenarten in Frage, die unter den klimatischen Bedingungen Mitteleuropas gedeihen und in ihren Pflanzensäften natürliche Polyisoprene enthalten.
Die Pflanzen oder Pflanzenteile werden in das Verfahren bevorzugt als frisches Pflanzenmaterial, gegebenenfalls nach einer gewissen Lagerung, beispielsweise von bis zu 1 Jahr, aber ohne gesonderte Trocknung der Pflanzen oder des verwendeten Pflanzenmaterials in das Verfahren eingesetzt. Es ist somit gemäß der Erfindung bevorzugt, dass das Pflanzenmaterial bei der Bearbeitung gemäß dem hier beschriebenen Verfahren noch wenigstens 10 %, bevorzugt wenigstens 25 %, weiter bevorzugt wenigstens 40, 50, 60, 70, 80, 90 oder sogar 95 % der Feuchtigkeit enthalten, die es zum Zeitpunkt der Ernte aufwies. Es können aber auch Pflanzenmaterialien eingesetzt werden, die - beispielsweise nach Lagerung - einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, z.B. einen Feuchtigkeitsgehalt <10 %, <5 %, <3 %, <2 % oder <1 %.
Gemäß der Erfindung ist/sind die Pflanze(n) bevorzugt ausgewählt aus einer Taraxacum sp. oder einer Scorzonera sp., insbesondere aus Russischem Löwenzahn, wie Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, oder aus Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tausaghyz oder Mischungen dieser Pflanzen, bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz, Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz oder Mischungen oder Hybriden davon, besonders bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz oder aus Scorzonera tau-saghyz.
Allerdings ist es gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt den Naturkautschuk aus einer Löwenzahnart (Taraxacum Spezies), insbesondere aus russischem Löwenzahn zu gewinnen, bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz oder Taraxacum krim-saghyz wobei Taraxacum kok-saghyz besonders bevorzugt ist. Auch Hybride unter Beteiligung von Taraxacum kok-saghyz bzw. Taraxacum krim-saghyz sind besonders geeignet. Für das Verfahren gemäß der Erfindung kann als Pflanzenmaterial auch nur ein Teil von vollständigen Pflanzen eingesetzt werden, insbesondere ein Teil, in dem die Konzentration von natürlichen Polyisoprenen besonders hoch ist, beispielsweise bei Löwenzahn die Wurzeln der Pflanze.
Das eingesetzte Alterungsschutzmittel kann im Prinzip jedes sein, das als Alterungsschutzmittel bekannt ist. Das Alterungsschutzmittel ist bevorzugt ausgewählt aus einem Antioxidationsmittel, einem Metallionen- Komplexierungsmittel, und/oder einem Radikalfänger, wobei auch verschiedene Alterungsschutzmittel als Mischung oder Kombination eingesetzt werden können.
Bevorzugt wird das Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in wenigstens einer stereoisomeren Form oder ein Derivat davon, ein N-Ci-i2 alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, wie N-lsopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin (6PPD), N-1 ,4- Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD) oder N, N'-bis-1 ,4-(1 ,4- Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), Diaryl-p-phenylendiamin (DTPD), 4,4'- bis(Ci-i 2 alkylamino)triphenylamin, 7,8-Dimethylisoalloxazin oder eine Verbindung, die 7,8-Dimethylisoalloxazin als Strukturbaustein enthält, wie Riboflavin, p- Phenylendiamin, p-Di(nitroso)arene, wie poly-p-Di(nitroso)benzol, oligomerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydro-chinolin (TMQ), styrolisiertes Diphenylamin (DDA), cumyliertes Diphenylamin, Zinksalz von 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-Ethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6- tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadien-co-p-kresol), n-Octadecyl- beta -(4- hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-propionat, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert- Butylphenol) (BPH), 2-Methyl-4,6- bis(octylsulfanylmethyl)phenol, Thiobisphenole, 4,4’-Bis-(1 ,1-dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylamin (PAN), Phenyl-beta-Naphthylamin (PBN), Tris(nonylphenyl)phosphit, Natriumhypophosphit, 2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2- Mercaptobenzimidazol (MMBI), oder eine beliebige Kombination der vorgenannten. Bevorzugt ist das/sind die Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols, insbesondere Desmethyl-Tocotrienole, gamma-Tocotrienol, delta- Tocotrienol oder einer Mischung aus gamma- und delta-Tocotrienol (bspw.
"DMT3" von Tricutis), dem Zinksalz der Di-n-butyldithiocarbaminsäure, einem der oben genannten Phenylendiamine, und einer Mischung von butylierten Reaktionsprodukten von p-Cresol und Dicyclopentadien gemäß Formel (I) mit n= 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 (z.B. das unter dem Namen Wingstay® L von Omnova Solutions vertriebene Produkt).
Weiter bevorzugt ist das/sind die Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl- Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols, insbesondere Desmethyl-Tocotrienole, gamma-Tocotrienol, delta- Tocotrienol oder einer Mischung aus gamma- und delta-Tocotrienol (bspw.
"DMT3" von Tricutis), und einer Verbindung gemäß Formel (I) mit n= 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 (z.B. Wingstay® L von Omnova Solutions), noch weiter bevorzugt aus BHT oder einer Verbindung gemäß Formel (I), insbesondere Wingstay® L von Omnova Solutions. Insbesondere bevorzugt wird als Alterungsschutzmittel wenigstens Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT) eingesetzt, ggf. in Kombination mit einem anderen der zuvor Genannten. Wird eine Mischung verwendet, ist eine bevorzugte Mischung BHT mit einem Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols und/oder mit der Verbindung gemäß Formel (I), insbesondere Wingstay® L von Omnova Solutions.
Die Menge des/der eingesetzten Alterungsschutzmittel(s) wird so berechnet, dass das/die Alterungsschutzmittel bei Kontakt mit dem polymerhaltigen Pflanzensaft in einer Menge zur Verfügung steht, die im fertigen (getrockneten) Naturkautschuk zu einer Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel von wenigstens 0,01 phr, bevorzugt einer Menge von 0,05 bis 5 phr, weiter bevorzugt 0,10 bis 3,5 phr, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 phr, am meisten bevorzugt 0,4 bis 1 phr, bezogen auf den fertigen, getrockneten Kautschuk führt.
Die hier verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Das Alterungsschutzmittel kann in jeder geeigneten Form zu dem Pflanzenmaterial / dem Pflanzensaft /dessen Inhaltsstoffen hinzugegeben werden. Je nach Aggregatzustand des Alterungsschutzmittels als solchem, kann dieses in Form eines Pulvers, einer Suspension, einer Flüssigkeit oder einer Lösung zu dem Pflanzenmaterial / dem polymerhaltigen Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen hinzugefügt werden. Es ist hierbei besonders bevorzugt, dass - sollte das Alterungsschutzmittel als solches ein Feststoff sein - das Alterungsschutzmittel entweder sehr fein vermahlen wird, bevor es mit dem Pflanzensaft in Kontakt kommt, in einer Flüssigkeit suspendiert, oder in einem geeigneten organischen oder wässrigen Lösungsmittel gelöst wird. Wird das Alterungsschutzmittel fein vermahlen, so ist es bevorzugt, dass es eine Partikelgröße von maximal 1000 pm aufweist. Wird das Alterungsschutzmittel gelöst, ist es bevorzugt ein wässriges Lösungsmittel oder ein geeignetes organisches Lösungsmittel zu verwenden. Wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet, kann Wasser oder beispielsweise ein wässriger Puffer eingesetzt werden, als ein organisches Lösungsmittel ist Ethanol, Isopropanol oder Prozessöl (pflanzliche oder mineralbasierte Öle) bevorzugt. Auch eine Mischung geeigneter wässriger und organischer Lösungsmittel können zum Einsatz kommen. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, weil ein Alterungsschutzmittel in Wasser nicht löslich ist, kann das Alterungsschutzmittel bei Zugabe in das zur Naturkautschukgewinnung oder -reinigung verwendete wässrige System wieder auskristallisieren. Liegt das Alterungsschutzmittel selbst als Reinstoff in Form einer Flüssigkeit vor, kann es auch in dieser Form direkt eingesetzt werden, oder gegebenenfalls mit einer geeigneten anderen Flüssigkeit verdünnt werden, beispielsweise mit einem der zuvor genannten Lösungsmittel.
Der aus dem Pflanzensaft gewonnene, mit Alterungsschutzmittel versetzte Naturkautschuk kann zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, aus der Kautschuk- oder Gummiartikel hergestellt werden können.
Außer den, aus der natürlichen Quelle des Naturkautschuks stammenden Inhaltsstoffen, können der Kautschukzusammensetzung weitere Inhaltsstoffe zugemischt werden, um die Zusammensetzung für den angedachten Verarbeitungszweck besonders geeignet zu machen. Daher kann einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wenigstens einer der folgenden Inhaltsstoffe zugesetzt werden:
(i) Weitere Kautschuktypen, ausgewählt aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk
(ii) Füllstoffe, bevorzugt Ruß und/oder Silica
(iii) Weichmacher
(iv) Aktivatoren
(v) Haftmittel
(vi) Pigmente.
(vii) Vulkanisationsbeschleuniger
(viii) Vulkanisationsverzögerer
(ix) Weitere Vernetzungsmittel
(x) Sonstige Zuschlagstoffe Alle diese Zusatzstoffe sind auf dem Fachgebiet der Kautschukherstellung wohlbekannt. Die Kautschukmischung kann auch noch weitere Inhaltsstoffe enthalten (weitere Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, ASM, Kopplungsmittel, Verstärkerharzsysteme, ...)
Der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Naturkautschuk kann alleine oder in einem Kautschukgemisch für die Herstellung von Kautschuk- oder Gummiartikeln verwendet werden. Bevorzugte Kautschuk- oder Gummiartikel sind solche, die einer mechanischen Belastbarkeit standhalten und gleichzeitig elastisch sind. Solche Artikel sind bevorzugt ausgewählt aus Reifen, insbesondere Fahrzeugreifen, oder Reifenteilen, Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen, wie Keilriemen, Zahnriemen, Flachriemen, Keilrippenriemen, Schläuchen, Schuhsohlen, Gummiringen, medizinischen Artikeln und Schläuchen.
Für die Herstellung von Reifen kann die Kautschukzusammensetzung neben dem natürlichen Polyisopren gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Kautschuktyp enthalten. Dieser kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren- Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren- Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist er ausgewählt aus anderen Naturkautschuktypen, beispielsweise Naturkautschuk aus Hevea brasiliensis, synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Die genannten synthetischen Kautschuke können gegebenenfalls auch durch geeignete Gruppen funktionalisiert sein. Eine derartige Kautschukmischung ist besonders für die Herstellung von umweltfreundlichen und rollwiderstandsarmen Fahrzeugluftreifen, insbesondere deren Laufstreifen, geeignet.
Bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbändern, Gurten, Riemen und Schläuchen, sowie bei Schuhsohlen kommen als mögliche zusätzliche Kautschukkomponente insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk in Betracht. Diese technischen Gummiartikel finden im täglichen Leben überall Verwendung, z.B. in Aufzügen, in der Automobilindustrie, in der Rohstoffindustrie, in der Lebensmittelindustrie und in der Medizintechnik.
Wird ein Kautschukgemisch für die Herstellung eines Kautschuk- oder Gummiartikels verwendet, dann ist es bevorzugt, dass dieses Kautschukgemisch den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, natürliches Polyisopren enthaltenden Naturkautschuk in Mengen von 0,1 bis 99 phr, bevorzugt 0,5 bis 90 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 85 phr, enthält. Als weiterer Kautschuktyp kann entweder ein weiterer Naturkautschuk, beispielsweise ein Naturkautschuk aus Hevea brasiliensis, oder auch ein synthetischer Kautschuk, wie bevorzugt ein Butadien-Kautschuk und/oder Styrol- Butadien-Kautschuk, der ggf. hydriert sein kann, verwendet werden. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass der für die Kautschukzusammensetzung verwendete Kautschuk nur den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Naturkautschuk enthält, also aus diesem besteht (bis 100 phr).
Zur Herstellung eines Kautschuk- oder Gummiartikels können die beschriebenen Polymere in der Kautschukzusammensetzung (in jeder Kombination von Natur- und Synthesekautschuk miteinander) wenigstens teilweise über einen Vernetzer kovalent miteinander verbunden werden. Dies heißt, dass ein Vernetzer mit wenigstens zwei Polymersträngen eine kovalente Bindung eingeht, so dass diese Polymerstränge über den Vernetzer miteinander kovalent verbunden sind. Zu diesem Zweck geeignete Vernetzungsmittel sind in der Fachwelt bekannt Wird eine übliche Vulkanisation durchgeführt, kann die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt werden, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei kann der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern und/oder Morpholinderivaten. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS) und/oder N,N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder N-tert-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren(R), Duralink(R) oder Perkalink(R) erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukzusammensetzung eingesetzt werden.
Die Kautschukzusammensetzung enthält ferner bevorzugt wenigstens einen Füllstoff wie Kieselsäure, Ruß sowie ggf. weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie Alumosilicate und andere Silicate, Kreide, Kaolin, Stärke, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Tonminerale wie Bentonit, Titandioxid und/oder Kautschukgele, sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern), Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) und/oder Graphit und/oder Graphene und/oder sogenannte „carbon-silica dual-phase filier". Handelt es sich bei dem Füllstoff um wenigstens eine Kieselsäure, so enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt 1 bis 300 phr, besonders bevorzugt 1 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 180 phr, wenigstens einer Kieselsäure.
Handelt es sich bei dem Füllstoff um wenigstens einen Ruß, so enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt 1 bis 200 phr, besonders bevorzugt 1 bis 170 phr und ganz besonders bevorzugt 1 bis 100 phr wenigstens eines Rußes.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Bevorzugt wird eine Fällungskieselsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132 ) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765 ) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 60 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m2/g, aufweist.
Enthält die Kautschukzusammensetzung Ruß, sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 115 bis 200 ml/100 g, aufweist.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der genannten Füllstoffe enthalten.
Silan-Kupplungsreagenzien können als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien, zum Beispiel mit Glaskugeln, Glassplittern, Glasoberflächen, Glasfasern, oder oxidischen Füllstoffen, bevorzugt Kieselsäuren und organischen Polymeren, zum Beispiel Duroplasten, Thermoplasten oder Elastomeren, beziehungsweise als Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel für oxidische Oberflächen verwendet werden.
Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, - NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
Es können auch Ruß-Kupplungsagenzien eingesetzt werden.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen, kann aber, bevorzugt in Kombination mit Stearinsäure, in der Kautschukzusammensetzung enthalten sein.
Weiterhin enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt noch weitere Zusatzstoffe.
Weitere Zusatzstoffe können im Wesentlichen - neben Zinkoxid (ZnO) und Stearinsäure - Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Ozonschutzmittel, weitere Alterungsschutzmittel, Verstärkerharze incl. HMMM / HMT, Klebharze, Mastikationshilfsmittel, Haftsysteme, Verstärkerharze und weitere Aktivatoren bzw. Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen und Fettsäureester und deren Derivate, wie z.B. Zinkstearat, oder Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat sein.
Zu den bekannten Weichmachern gehören aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-öle (BTL) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR).
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 100 phr.
Ein weiterer Gegenstand der der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der beschriebenen Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines elastischen Materials, beispielsweise zur Herstellung von Kautschuk- oder Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbänder, Luftfedern, Gurten, Riemen, bspw. Keilriemen, Zahnriemen, Flachriemen, Keilrippenriemen, Schläuchen, Schuhsohlen, Gummiringen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, medizinischen Artikeln, Schläuchen oder insbesondere Fahrzeugreifen (auch Teilen davon). Damit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung auch ein elastisches Material, bei dessen Herstellung wenigstens eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung verwendet wurde.
Unter Fahrzeugreifen werden Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann auch für die Herstellung bestimmter Teile solcher Reifen eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung des Laufstreifens oder einer Body-Mischung, einschließlich Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Squeegees, weitere Inserts (z.B. Runflat), Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker und/oder Bandage.
Beispiel 1 : Zusatz verschiedener Alterungsschutzmittel
Verschiedene Alterungsschutzmittel, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wurden für eine Inkubationszeit von 8 Stunden mit dem Naturkautschuk in Kontakt gebracht. Der hergestellte Kautschuk wurde bis zu 14 Tage bei 70°C gelagert. Der Alterungsschutz wurde im gewonnenen Kautschuk bestimmt, indem die zahlenmittleren (Mn) und die gewichtsmittleren (Mw) Molekulargewichte der Naturkautschukpolymere durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden, woraus sich der Polydispersitätsfaktor berechnen lässt. Der Vergleich dieser Werte über die Zeit ergibt ein Maß für die Alterung des Kautschuks Tabelle 1 : (1) Polydispersitätsfaktor (Mw / Mn)
(2) LNR= Naturkautschuk aus Löwenzahn, hier Taraxacum kok-saghyz
(3) IR: synthetischer Kautschuk
(4) NR: Naturkautschuk aus Hevea brasiliensis
Das Ausmaß des Alterungsschutzes wurde über das Verhältnis des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn frisch/Mn 14 Tage bei 70°C bestimmt:
Ergebnisse:
LNR ohne Alterungsschutz: 2,55: Abnahme des Molekulargewichtes, Alterung LNR mit BHT: 2,0: mittlere Alterung
LNR mit Wingstay®: 1 ,7 mittlere Alterung
IR: 1 ,46: geringe Alterung
NR: 1 ,03: so gut wie keine Abnahme des Molekulargewichtes, kaum Alterung des Materials
Beispiel 2: Qualitätsmerkmale alterungsbeständiger Naturkautschukzusammensetzungen
In die gemäß Beispiel 1 hergestellten Naturkautschukzusammensetzungen 1 bis 6 sowie in einen ebenfalls mit einem Vitamin E Derivat versetzten Naturkautschuk gemäß der Ansätze 11 und 12 wurden die in Tabelle 2 gezeigten weiteren Inhaltsstoffe eingearbeitet, um Gummizusammensetzungen herzustellen, die für die Reifenherstellung geeignet sind. Hierfür wurden jeweils 100 Gewichtsteile der Kautschukzusammensetzungen 1 bis 6 und 11 und 12 (siehe Tabelle 2) mit den in Tabelle 3 angegebenen weiteren Bestandteilen (Angaben in Gewichtsanteilen) versetzt und zu einem Gummimaterial verarbeitet:
Tabelle 2: Ansatz Nr.
1. LNR ohne Alterungsschutz frisch
2. LNR ohne Alterungsschutz gealtert 14 Tage/70°C
3. LNR mit BHT frisch 4. LNR mit BHT gealtert 14 Tage/70°C
5. LNR mit Wingstay® frisch
6. LNR mit Wingstay® gealtert 14 Tage/70°C
11. LNR mit DMT3 frisch
12. LNR mit DMT3 gealtert 14 Tage/70°C
LNR= Naturkautschuk aus Löwenzahn, hier Taraxacum kok-saghyz
Tabelle 3: weitere Inhaltsstoffe der Gummizusammensetzungen jeweils (Gewichtsteile)
Ruß (N 121) 48,50
DTPD 1,00
6PPD 1,50
TMQ 1,00
Ozonschutzwachs 2,50
ZnO 3,00
Stearinsäure 2,00
TBBS 1,00
Schwefel 1,65
Die Ergebnisse der Qualitäts- und Belastungsprüfung der hergestellten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Bewertung der Eigenschaften der Gummizusammensetzungen
Angaben in der Tabelle: Bestimmungsmethoden
• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°C mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1 [ShoreA]
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512 oder ISO 4662 oder ASTM D 1054 [%] • Spannungswert (Modul) bei 100%, 200% und 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504 [MPa]
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504 [MPa]
• Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504 [%]
• Bruchenergiedichte bestimmt im Zugversuch gemäß DIN 53 504, wobei die Bruchenergiedichte die bis zum Bruch erforderliche Arbeit, bezogen auf das Volumen der Probe, ist [J/cm3]
• Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN53 516 bzw. neu DIN/ISO 4649 [mm3]
Die Ergebnisse der Qualitätsprüfung zeigen, dass der Zusatz von Alterungsschutzmitteln zu der Naturkautschukzusammensetzung nicht nur die Alterung des Naturkautschuks positiv beeinflusst, sondern auch die Eigenschaften des aus diesem Material hergestellten Gummis.
Bezüglich der Bewertung in Tabelle 4 gilt:
(A) geringerer Abfall in der Differenz der Rückprallelastizität bewirken Vorteile im Konflikt zwischen Rollwiderstand und Nassgriff eines Fahrzeugreifens
(B) je geringer der Abfall der Zugfestigkeit nach Alterung, desto besser ist die Haltbarkeit
(C) je geringer der Abfall der Bruchenergiedichte nach Alterung, desto besser ist die Haltbarkeit
(D) Je geringer der DIN-Abrieb nach Alterung, desto länger hält ein Reifen.

Claims

28
Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von alterungsbeständigem Naturkautschuk, umfassend die Schritte:
(I) Bereitstellen eines Pflanzenmaterials mit polymerhaltigem Pflanzensaft, wobei der polymerhaltige Pflanzensaft wenigstens natürliche Polyisoprene enthält,
(II) Behandeln der Pflanze/des Pflanzenmaterials in einer Weise, dass der Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe von dem sonstigen Pflanzengewebe getrennt wird,
(III) In-Kontakt-Bringen des Pflanzenmaterials / des polymerhaltigen Pflanzensafts und/oder dessen Inhaltsstoffe mit wenigstens einem Alterungsschutzmittel,
(IV) Koagulieren und/oder Agglomerieren der natürlichen Polyisoprene, zu Naturkautschukflocken,
(V) gegebenenfalls Waschen der Naturkautschukflocken,
(VI) Gewinnen der Naturkautschukflocken aus dem Extrakt bzw. der Waschlösung,
(VII) gegebenenfalls Trocknen des Naturkautschuks
(VIII) gegebenenfalls Einarbeiten des Alterungsschutzmittels in den Naturkautschuk, wobei das In-Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels gemäß Schritt (III) vor, oder spätestens während dem Trocknen des Naturkautschuks erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das Verfahren mit frischem, gegebenenfalls gelagertem, aber nicht gesondert getrocknetem Pflanzenmaterial durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (III) vor, während oder nach Schritt (II), vor, während oder nach Schritt (IV), und/oder vor oder während Schritt (V) aber in jedem Fall vor, oder spätestens während Schritt (VII) durchgeführt wird. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymerhaltige Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffe aus wenigstens einem Pflanzenmaterial, ausgewählt aus einer Taraxacum sp. oder Scorzonera sp., insbesondere aus russischem Löwenzahn, wie Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz, Taraxacum bicorne, Taraxacum brevicorniculatum, oder aus Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera taka-saghyz, Scorzonera hispanica, Scorzonera tau-saghyz oder Mischungen dieser Pflanzen extrahiert ist, bevorzugt aus Taraxacum kok-saghyz, Scorzonera tau-saghyz, Scorzonera Uzbekistanica, Scorzonera teke-saghyz oder Mischungen oder natürliche oder gezüchtete Hybride davon, weiter bevorzugt wenigstens aus Taraxacum kok-saghyz, Taraxacum krim-saghyz oder deren Mischungen oder Hybriden unter deren Beteiligung, besonders bevorzugt wenigstens aus Taraxacum kok-saghyz extrahiert ist. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in wenigstens einer stereoisomeren Form oder ein Derivat davon, ein N-C1-12 alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, wie N-Isopropyl-N'- phenyl-p-Phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p- Phenylendiamin (6PPD), N-1 ,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p- Phenylendiamin (7PPD) oder N,N'-bis-1 ,4-(1 ,4-Dimethylpentyl)-p- Phenylendiamin (77PD), Diaryl-p-phenylendiamin (DTPD), 4,4'-bis(Ci-i2 alkylamino)triphenylamin, 7,8-Dimethylisoalloxazin oder eine Verbindung, die 7,8-Dimethylisoalloxazin als Strukturbaustein enthält, wie Riboflavin, p- Phenylendiamin, p-Di(nitroso)arene, wie poly-p-Di(nitroso)benzol, oligomerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydro-chinolin (TMQ), styrolisiertes Diphenylamin (DDA), cumyliertes Diphenylamin, Zinksalz von 4- und 5- Methylmercaptobenzimidazol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4- Ethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadien- co-p-kresol), n-Octadecyl- beta -(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)- propionat, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-Butylphenol) (BPH), 2-Methyl- 4,6- bis(octylsulfanylmethyl)phenol, Thiobisphenole, 4,4’-Bis-(1 ,1- dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylamin (PAN), Phenyl-beta-Naphthylamin (PBN), Tris(nonylphenyl)phosphit, Natriumhypophosphit, 2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2- Mercaptobenzimidazol (MMBI), oder eine beliebige Kombination der vorgenannten, bevorzugt sind die Alterungsschutzmittel ausgewählt aus Butyl-Hydroxy-Toluol (BHT), Vitamin E in Form eines Tocopherols oder eines Tocotrienols, dem Zinksalz der Di-n-butyldithiocarbaminsäure, und einer Mischung von butylierten Reaktionsprodukten von p-Cresol und Dicyclopentadien gemäß Formel (I) mit n=1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, insbesondere bevorzugt wird als Alterungsschutzmittel wenigstens Butyl- Hydroxy-Toluol (BHT) eingesetzt. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pflanzenmaterial wenigstens russischen Löwenzahn, insbesondere Taraxacum kok-saghyz, umfasst, und wenigstens ein Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus BHT, Vitamin E oder einem Derivat davon und einer Verbindung gemäß Formel (I) mit n=1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oder die Alterungsschutzmittel zu dem Pflanzenmaterial / dem polymerhaltigen Pflanzensaft und/oder dessen Inhaltsstoffen in einer Menge zugegeben werden, dass es/sie im gewonnenen Naturkautschuk in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,01 phr, bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 phr, weiter bevorzugt 0,10 bis 3,5 phr, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 phr, am meisten bevorzugt 0,4 bis 1 phr, vorliegt/vorliegen. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alterungsschutzmittel in Form eines Pulvers, einer Suspension, einer Flüssigkeit oder einer Lösung zu dem Pflanzenmaterial / dem polymerhaltigen Pflanzensaft und / oder dessen - gegebenenfalls gereinigten - Inhaltsstoffen hinzugefügt wird. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das In- Kontakt-Bringen des Alterungsschutzmittels in den Naturkautschuk bei wenigstens einer der folgenden Bedingungen erfolgt:
(i) bei einer Temperatur von -25 °C bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 90 °C, besonders bevorzugt von 10 °C bis 80 °C
(ii) durch mechanische Bewegung, bevorzugt Rühren, Rollen, Walken oder Kneten oder einer Kombination davon, oder durch Diffusion in Suspension von Kautschuk und Alterungsschutzmittel in Wasser
(iii) für eine Zeitdauer von wenigstens 10 min, bevorzugt wenigstens 30 min, weiter bevorzugt wenigstens 1 Stunde. Kautschukzusammensetzung, enthaltend Naturkautschuk, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Kautschukzusammensetzung zusätzlich mindestens eines der folgenden Additive umfasst:
(i) Weitere Kautschuktypen, ausgewählt aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk
(ii) Füllstoffe, bevorzugt Ruß und/oder Silica
(iii) Weichmacher
(iv) Aktivatoren
(v) Haftmittel
(vi) Pigmente.
(vii) Vulkanisationsbeschleuniger
(viii) Vulkanisationsverzögerer
(ix) Weitere Vernetzungsmittel
(x) Sonstige Zuschlagstoffe 32
12. Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 zur Herstellung von Kautschuk- oder Gummiartikeln. 13. Kautschuk- oder Gummiartikel, hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11 , wobei der Kautschuk- oder Gummiartikel bevorzugt ausgewählt ist aus Reifen, insbesondere Fahrzeugreifen, oder Reifenteilen, Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen, wie Keilriemen, Zahnriemen, Flachriemen, Keilrippenriemen, Schläuchen, Schuhsohlen, Gummiringen, medizinischen Artikeln oder Schläuchen.
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