DE102020212248A1 - Verfahren zur oberflächlichen Vernetzung eines Formkörpers - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oberflächlichen Vernetzung eines Formkörpers, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente, wobei eine Vernetzungszusammensetzung, umfassend mindestens ein Vernetzungsmittel, auf die Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird und der Formkörper anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen wird, sowie einen Formkörper erhältlich durch dieses Verfahren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oberflächlichen Vernetzung eines Formkörpers, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente, insbesondere eines Reifens, sowie einen Formkörper, insbesondere einen Reifen erhältlich durch dieses Verfahren.
  • Fahrzeugreifen sind das Bindeglied zwischen Fahrzeug und Fahrbahn. Sie beeinflussen maßgeblich das Fahrverhalten eines Fahrzeugs. Fahrzeugreifen werden insbesondere auf die Beschaffenheit des Untergrundes, die Temperatur und die Belastung ausgelegt. In Mitteleuropa fahren Fahrzeuge meist auf asphaltierten Straßen mit einer Oberflächentemperatur zwischen -15 °C und +60 °C. Die Straßen können verschiedene Feuchtigkeitsgrade aufweisen. Im Winter können sie von Neuschnee, festgefahrenem Schnee und/oder Eis bedeckt sein. Theoretisch gäbe es für jede Fahrsituation einen am besten geeigneten Reifen.
  • Sommerreifen sind für Straßenverhältnisse ohne Schnee und Eisglätte ausgelegt. Ihre Gummimischung wird auch bei hohen Temperaturen nicht zu weich und auch bei hoher Geschwindigkeit ist die Abnutzung relativ gering.
  • Winterreifen sind für niedrige Temperaturen und winterliche Straßenverhältnisse ausgelegt. Sie enthalten eine Gummimischung, die auch bei niedrigen Temperaturen ausreichend elastisch ist, um eine hinreichende Kraftübertragung zu erreichen.
  • Ein moderner Fahrzeugreifen weist in der Regel folgenden Aufbau auf:
    • Laufstreifen/Lauffläche: Dieser stellt die Verbindung zur Fahrbahn her. Der Laufstreifen enthält das Profildesign (Profilblöcke und -rillen) sowie Lamellen, die je nach Sommer- oder Winterreifen verschieden ausgebaut sind.
    • Seitenwand: Diese stellt den äußeren Schutz der Karkasse dar.
    • Karkasse: Sie ist der tragende Unterbau eines Reifens. Die Karkasse ist der entscheidende Festigkeitsträger und wird durch Gürtel und Laufstreifen komplettiert. Sie besteht aus einer oder zwei Gewebeschichten, die in Gummi eingebettet sind. Das Gewebe besteht aus Kunstfasern, Kunstseide und in Radialreifen auch aus Stahlcorden. Die Karkasse wird durch den Innendruck gespannt, sie hält den Reifen zusammen.
    • Wulst: Er sorgt für die feste Verbindung zwischen Reifen und Felge und besteht aus Stahldrähten sowie aus der Wulstzehe, Wulstsohle, Wulstferse und der Wulstkehle.
    • Innenschicht: Diese aus einer besonderen Gummimischung hergestellte Schicht sorgt dafür, dass die Luft nicht nach außen diffundiert.
  • Die Flexibilität der Profilblöcke hat einen maßgeblichen Einfluss auf die Reifenperformance (Eis-, Schnee, Handlingverhalten). Um lokale Steifigkeitsunterschiede auf dem Laufstreifen zu generieren, werden mischungsseitig multi component treads (MCT) verwendet
  • Als MCT werden Laufstreifenmischungen bezeichnet, die aus zwei oder mehreren Komponenten bestehen. Die MCTs können horizontal oder vertikal sein (h-MCT, v-MCT). Solche MCTs werden beispielsweise in der EP 3 227 125 A1 beschrieben
  • Die Anwendung von MCTs ist prozessbedingt lokal eingeschränkt und führt zu einer erhöhten Komplexität, wie Kompensationsrezepten, mehreren Mischungen, erhöhtem Extrusionsaufwand etc. sowie erhöhtem Kapazitätsbedarf.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Steifigkeit von Laufstreifenmischungen ohne zusätzlichen Mischungs- und Extrusionsaufwand in bestimmten Profilregionen gezielt zu erhöhen, um die Reifeneigenschaften positiv zu beeinflussen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur oberflächlichen Vernetzung eines Formkörpers, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente, wobei eine Vernetzungszusammensetzung, die mindestens ein Vernetzungsmittel enthält, auf die Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird und der Formkörper anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
  • Im Folgenden kann das Wort „umfassend“ sowohl „enthaltend“ als auch „bestehend aus“ bedeuten.
  • Mit „parts per hundred rubber“ (phr) werden in der gummichemischen Industrie die Massenanteile der einzelnen Mischungsbestandteile in einem Rezept einer Elastomermischung bezeichnet. Diese Angaben werden jeweils auf 100 Massenteile des Grundpolymers oder der Grundpolymere (bei Polymerblends) bezogen.
  • Kautschuk ist die Bezeichnung für unvernetzte, aber vernetzbare (vulkanisierbare) Polymere mit kautschukelastischen Eigenschaften bei 20 °C. Bei höheren Temperaturen und/oder unter Einfluss deformierender Kräfte zeigen Kautschuke viskoses Fließen. Kautschuke können daher formgebend verarbeitet werden und dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Elastomeren und Gummi.
  • Kautschuke werden systematisch in Natur- und Synthesekautschuke unterteilt. Naturkautschuk wird fast ausschließlich aus dem Latex gewonnen, der beim Anritzen der Sekundärrinde der Stämme von Kautschuk- oder Parakautschukbäumen (Hevea brasiliensis, Familie Wolfmilchsgewächse, Euphorbiaceae) ausfließt. Als Synthesekautschuk bezeichnet man elastische Polymere, aus denen ein Elastomer oder Gummi hergestellt wird und die auf der Basis petrochemischer Rohstoffe hergestellt werden.
  • Die Vernetzbarkeit der Kautschuke setzt das Vorhandensein funktioneller Gruppen voraus, z. B. ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Hydroxy- oder Isocyanat-Gruppen, über die in einem als Vulkanisation bezeichneten Prozess Kautschukmoleküle intermolekular miteinander verknüpft (vernetzt) werden.
  • Unter Vernetzung versteht man die Überführung von plastischen, kautschukartigen, ungesättigten oder gesättigten Polymeren in den gummielastischen Zustand, klassischerweise durch Vernetzung mit Schwefel (-Verbindungen). Dabei werden die einzelnen Polymerketten irreversibel durch kovalente Bindungen miteinander verbunden. Bei einigen Synthesekautschuken können auch schwefelfreie Vernetzer, wie z. B. Peroxide oder Metalloxide (MgO, ZnO) verwendet werden. Insbesondere durch die Auswahl der Temperatur und des eingesetzten Vernetzungsmittels kann der Grad der Vernetzung beeinflusst werden.
  • Durch das Auftragen einer Vernetzungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Formkörpers, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente und durch die anschließende thermische Behandlung des Formkörpers, bildet sich eine zweite oberflächige Schicht (Haut) mit höherer Steifigkeit als in der übrigen Mischung aus.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungszusammensetzung lokal auf ausgewählte Stellen der Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird. Dies hat den Vorteil, dass sich durch die anschließende thermische Behandlung des Formkörpers dort, wo die Vernetzungszusammensetzung aufgetragen wurde, eine zweite oberflächige Schicht (Haut) mit höherer Steifigkeit als in der übrigen Mischung ausbildet und somit gezielt Bereiche auf der Oberfläche des Formkörpers versteift werden können.
  • Es ist dabei bevorzugt, dass die Vernetzungszusammensetzung auf etwa 0,1 bis 100 %, bevorzugt etwa 25 bis 100 %, besonders bevorzugt etwa 50 bis 100% der Oberfläche des Formkörpers, aufgetragen wird.
  • Prinzipiell kann der Formkörper, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente, bereits teilweise oder vollständig vulkanisiert sein. Es ist jedoch auch möglich, dass der Formkörper, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente, nicht vulkanisiert ist.
  • Für den Fall, dass der der Formkörper, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente, nicht vulkanisiert ist, ist folgende Verfahrensführung bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in diesem Fall vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vor dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung nicht vulkanisiert ist und wobei die thermische Behandlung nach dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung eine Vulkanisation umfasst. Dabei umfasst der Formkörper ferner mindestens ein Vernetzungsmittel, wobei das Vernetzungsmittel vorzugsweise mindestens eine schwefelspendende Substanz und/oder mindestens ein Peroxid umfasst. Als schwefelspendende Substanz kann vorzugsweise auch reiner Schwefel eingesetzt werden. Als geeignete Peroxide sind Dialkyl-Peroxide, AlkylAryl-Peroxide, Diaryl-Peroxide, Alkyl-Persäureester, Aryl-Persäureester, Diacyl-Peroxide und/oder polyvalente Peroxide geeignet.
  • Der Formkörper umfasst vorzugsweise mindestens ein Vernetzungsmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Thiuramdisulfiden, bevorzugt Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder, Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, vorzugsweise Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, vorzugsweise Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid, Bis(0,0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid, Zinkdichloryldithiophosphat und/oder Zinkalkyldithiophosphat, 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan, Diarylpolysulfiden, Dialkylpolysulfiden, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, tert.-Butyl-cumyl-peroxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und/oder Bis-(tert.-butylperoxy)-di-isopropylbezol, ausgewählt ist
  • Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0 phr bis 4,0 phr, bevorzugt 0,5 bis 3,2 phr, besonders bevorzugt von 0,75 phr bis 3,0 phr enthalten.
  • Das Vernetzungsmittel kann dabei dasselbe Vernetzungsmittel sein, dass in der Vernetzungszusammensetzung, die auf die Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird, enthalten ist. Das Vernetzungsmittel kann dabei aber auch ein anderes Vernetzungsmittel als das sein, das in der Vernetzungszusammensetzung, die auf die Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird, enthalten ist.
  • Zur Steuerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit werden bei der Vulkanisation vorzugsweise Vulkanisationshilfsmittel verwendet, die als (Vulkanisations)Beschleuniger (Aktivatoren) bezeichnet werden.
  • Als (Vulkanisations)Beschleuniger können insbesondere Xanthogenate, Dithiocarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid u. a. Thiurame, Benzothiazol-2-thiol-Derivate u. a. Thiazole, Guanidine, Thioharnstoff-Derivate, Amin-Derivate u. ä. eingesetzt werden. Die (Vulkanisations)Beschleuniger könne auch in Kombination mit Aktivatoren, wie Zinkoxid, Antimon(III)-sulfid, Blei(II)-oxid, die vorzugsweise als Schwefel-Überträger fungieren, und Fettsäuren, wie Stearinsäure, eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ferner mindestens einen Beschleuniger umfasst, der vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern, Guanidin-Beschleunigern und/oder Polyetheramin-Beschleunigern, besonders bevorzugt aus Sulfenamidbeschleunigern, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), ausgewählt ist.
  • Der Beschleuniger ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 phr bis 6,0 phr, bevorzugt 1,0 bis 4,5 phr, besonders bevorzugt von 1,1 phr bis 3,8 phr enthalten.
  • Der Beschleuniger kann auch derselbe Beschleuniger sein, der vorzugsweise in der Vernetzungszusammensetzung, die auf die Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird, enthalten ist. Der Beschleuniger kann aber auch ein anderer Beschleuniger als der sein, der vorzugsweise in der Vernetzungszusammensetzung, die auf die Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird, enthalten ist.
  • Technisch kann die Vulkanisation nach sehr unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. diskontinuierlich in heizbaren Pressen, in heißem Wasser oder Dampf, kontinuierlich u. a. als Heißluftvulkanisation, bei der extrudierte Kautschukmischungen direkt in einen Heißluftkanal eingespeist werden, oder als UHF-Vulkanisation (Ultra-Hoch-Frequenz-Vulkanisation), bei der die Kautschuk-Extrudate einen Hohlleiter (Vulkanisationstunnel) passieren, in dem sie mit Mikrowellen aufgeheizt werden.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine diskontinuierliche Vulkanisation in heizbaren Pressen.
  • Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 °C bis 220°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 °C bis 180°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 160 °C bis 175°C.
  • Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise bei einem erhöhten Druck von vorzugsweise 5 bar bis 20 bar, besonders bevorzugt von 10 bar bis 18 bar.
  • Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise für 5 min bis 30 min, besonders bevorzugt für 7 bis 15 min, besonders bevorzugt für 8 bis 12 min.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine 20 minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C bzw. Vulkanisation nach t95 - t100 (gemessen am Moving Disc Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter einem Druck von 3,5 bis 5 bar bei 160°C - 170°C.
  • Besonders bevorzugt ist eine Vulkanisation unter den folgenden Bedingungen:
    • - Temperaturbereich 100 - 210 °C
    • - Schwingfrequenz 100 Doppelschwingungen/min (1,67 Hz)
    • - Schwingwinkel ± 0.5°
    • - Prüfkammer: 2-teilig, bikonkav, rotorlos, Durchmesser 44 m; Volumen ca. 3,6 cm3
    • - Kolbendurchmesser: 8 inch = 20,32 cm
    • - Preßluftdruck p: 3,5 bar ≤ p ≤ 5 bar
  • Für den Fall, dass der der Formkörper bereits vulkanisiert ist, ist folgende Verfahrensführung bevorzugt: Das erfindungsgemäße Verfahren ist in diesem Fall vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vor dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung bereits vulkanisiert ist und wobei die thermische Behandlung nach dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung auf den Formkörper bei einer Temperatur von 100 °C bis 220 °C, vorzugsweise von 120 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 140 °C bis 170°C, ganz besonders bevorzugt bei 150 °C bis 165 °C und am bevorzugtesten bei etwa 160 °C, durchgeführt wird.
  • Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise in einem Ofen.
  • Die thermische Behandlung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
  • Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise für 5 min bis 30 min, besonders bevorzugt für 15 min bis 20 min.
  • Die Wahl der mindestens einen Kautschukkomponente ist nicht beschränkt, solange diese vernetzbar ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kautschukkomponente aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Propylen- Mischpolymerisat (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Fluor-Kautschuk (FPM bzw. FKM), Chloropren-Kautschuk (CR), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Butylkautschuk (HR), Brombutylkautschuk (BIIR), Chlorbutylkautschuk (CUR), Butadien-Kautschuk (BR), chloriertes Polyethylen (CM), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Polyepichlorhydrin (ECO), Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVA), Acrylat-Kautschuk (ACM), Siliconkautschuk (MVQ), fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ), Perfluorkautschuk (FFPM oder FFKM), Polyurethan (PU) und/oder Mischungen davon ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mindestens einen Füllstoff enthält, der aus der Gruppe, bestehend aus Rußen, Silikas, wie amorphes Silika, siliciumbasierten Füllstoffen und/oder Metalloxiden, ausgewählt ist. Ein solcher Füllstoff ist insbesondere in einer Menge von 10 phr bis 300 phr, vorzugsweise von 25 phr bis 250 phr, besonders bevorzugt von 50 phr bis 200 phr enthalten.
  • Ferner kann der Formkörper vorzugsweise weitere in der Kunststoff- bzw. Elastomer-/Kautschukindustrie üblicherweise verwendeten Additive enthalten. Diese umfassen beispielsweise Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, Kaolin, Titandioxid, Fettsäuren, Weichmacher, Gleitmittel, Geruchsabsorber, antimikrobiellen Substanzen, organischen und anorganischen Farbpigmenten, Haftvermittler, Verarbeitungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Metalloxiden und Metallhydroxiden, Verzögerern, Aktivatoren, Graphit, Carbon Nanotubes und/oder Kohlefasern.
  • Die Additive sind vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0 phr bis 300 phr, vorzugsweise von 10 phr bis 250 phr, von 30 phr bis 150 phr enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel mindestens eine schwefelspendende Substanz und/oder mindestens ein Peroxid umfasst. Als schwefelspendende Substanz kann vorzugsweise auch reiner Schwefel eingesetzt werden. Als geeignete Peroxide sind, Diaryl-peroxide, Alkyl-Aryl-Peroxide, Diaryl-Peroxide, Alkyl-Persäureester, Aryl-Persäureester, Diacyl-Peroxide und/oder Polyvalente Peroxide geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Thiuramdisulfiden, bevorzugt Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder, Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, vorzugsweise Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, vorzugsweise Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid, Bis(0,0-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid, Zinkdichloryldithiophosphat und/oder Zinkalkyldithiophosphat, 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan, Diarylpolysulfiden, Dialkylpolysulfiden, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)hexan, Dicmylperoxid, tert.-Butyl-cumyl-peroxid, tert.-Butyl-peroxybenzoat, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und/oder Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbezol ausgewählt ist.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von löslichem Schwefel, vorzugsweise mit einem Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Dibenzoylperoxid (Luperox ANS50G).
  • Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass wenigstens Thiuramdisulfide, wie insbesondere Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), als schwefelspendende Substanz enthalten ist. TBzTD hat gleichzeitig eine beschleunigende Wirkung.
  • Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Diese Systeme enthalten ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
  • Das mindestens eine Vernetzungsmittel ist dabei vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Vernetzungszusammensetzung, darin enthalten.
  • Zur Steuerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit werden bei der Vulkanisation vorzugsweise Vulkanisationshilfsmittel verwendet, die als (Vulkanisations)Beschleuniger (Aktivatoren) bezeichnet werden. Als (Vulkanisations)Beschleuniger können insbesondere Xanthogenate, Dithiocarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid u. a. Thiurame, Benzothiazol-2-thiol-Derivate u. a. Thiazole, Guanidine, Thioharnstoff-Derivate, Amin-Derivate u. ä. eingesetzt werden. Die (Vulkanisations)Beschleuniger könne auch in Kombination mit Aktivatoren, wie Zinkoxid, Antimon(III)-sulfid, Blei(II)-oxid, die vorzugsweise als Schwefel-Überträger fungieren, und Fettsäuren, wie Stearinsäure, eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzungszusammensetzung mindestens einen Beschleuniger umfasst, der vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern, Guanidin-Beschleunigern und/oder Polyetheramin-Beschleunigern, besonders bevorzugt aus Sulfenamidbeschleunigern, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), ausgewählt ist.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N'-Diphenylguanidin (DPG).
  • Der mindestens eine Beschleuniger ist dabei vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Vernetzungszusammensetzung, darin enthalten
  • Die Vernetzungszusammensetzung liegt vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension/Dispersion vor. Der Begriff Dispersion umfasst dabei auch den Begriff Lösungs.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungszusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, enthält, das vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Cyclohexan, Toluol, THF, Pentan, Chloroform und/oder Hexan ausgewählt ist.
  • Die Menge des Lösungsmittels wird vorzugsweise so gewählt, dass die Summe aller Feststoffe eine Konzentration der Feststoffe in der Lösung/Dispersion von 5 bis 900 g/l, vorzugsweise 10 bis 800 g/L, ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Reifen ist. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen Fahrzeugreifen. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fahrzeugwinterreifen (Winterreifen), insbesondere um einen Autoreifen bzw. einen Autowinterreifen.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Formkörper um den Laufstreifen eines Reifens, bevorzugt eines Fahrzeugreifen, bevorzugt eines Fahrzeugwinterreifens, insbesondere um den eines Autoreifens bzw. eines Autowinterreifens.
  • Insbesondere Winterreifenmischungen und Profile sind in der Regel sehr weich ausgelegt, um gute Schnee- und Eisbremseigenschaften zu gewährleisten. Dies steht im Zielkonflikt mit dem Handlingverhalten, bei dem eine hohe Blocksteifigkeit vorteilhaft ist. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine weiche Reifenmatrix mit gezielt versteiften Blockkanten realisiert und die Handlingeigenschaften sowie der Zielkonflikt verbessert werden
  • Eine weitere bevorzugte Möglichkeit für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von Spikereifen. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Versteifung de Mischung um einen Spike herum eingesetzt werden. Dies resultiert in verbesserter Spikehaltbarkeit und Kraftübertragung bei optimaler Winterperformance der Mischung.
  • Eine weitere bevorzugte Möglichkeit für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Vorvernetzung von Formteilen für eine erhöhte geometrische Stabilität vor der eigentlichen Vulkanisation.
  • Eine weitere bevorzugte Möglichkeit für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Vorvernetzung, um Klebrigkeit oder Vent- und Moldverschmutzung beim Heizen und Entformen zu reduzieren/verhindern
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Formkörper, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Reifen, bevorzugt einen Fahrzeugreifen, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen, bevorzugt einen Fahrzeugwinterreifen (Winterreifen), insbesondere einen Autoreifen bzw. einen Autowinterreifen erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Laufstreifen eines Reifens, bevorzugt eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, bevorzugt eines Fahrzeugwinterreifens (Winterreifen), insbesondere den eines Autoreifens bzw. eines Autowinterreifens, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. Die Beispiele dienen dabei lediglich der Illustration der Erfindung und sind in keiner Weise beschränkend.
  • Beispiel 1:
  • Als Vernetzungsmittel wurde reines Dibenzoylperoxid (Luperox ANS50G) eingesetzt.
  • Das Dibenzoylperoxid wurde in einer Schichtdicke von etwa 50 µm auf einen vulkanisierten Formkörper mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufgetragen und der Formkörper anschließend unterschiedlich thermisch behandelt. Tabelle 1:
    Bestandteile Einheit
    NR phr 15
    Synthetische Kautschuke a) phr 85
    Weichmacher phr 55
    Füllstoffe b) phr 128
    Silankupplungsagens phf 10,2
    Sonstige Zusatzstoffe phr 17,1
    Vulkanisationschemikalien phr 5,1

    a) SSBR und BR
    b) Ruß und Kieselsäure
  • Der Formkörper wurde für 0, 5, 10 und 15 Minuten bei 115 und 125 °C und für 15 Minuten bei 135, 145 und 160 °C in einem Ofen thermisch behandelt.
  • Die Shore Härte wurde mit einem Durometer der Firma Bareiss (DIN53505 EN ISO 868 ASTM D 2240 ISO7619) vermessen: 3-5malige Messung verteilt über die behandelte Oberfläche (manuelle Messung).
    Zeit (Min) Temperatur (°C) ShA
    0 - 59
    5 115 59
    10 115 59
    15 115 59
    5 125 60
    10 125 60
    15 125 60
    15 135 61
    15 145 63
    15 160 66
  • Bei der Messung der Shore Härte des erhaltenen vernetzen Formkörpers wurden geringe Unterschiede, < 2 ShA, bei den Niedrig-Temperatur behandelten Proben gemessen.
  • Die Proben bei 160 °C zeigen deutlichere Unterschiede, > 5 ShA, in der Shore Härte.
  • Beispiel 2:
  • Es wurden zwei Vernetzungszusammensetzungen gemäß Tabelle 2 zubereitet: Tabelle 2:
    Vulkanisationssystem 1 Vulkanisationssystem 2
    (V1) (V2)
    Verbindung Funktion Menge Menge
    DPG Beschleuniger 100 mg 100 mg
    CBS Beschleuniger 100 mg 100 mg
    Schwefel Vernetzungsmittel 100 mg 100 mg
    Aceton Lösungsmittel 2 mL - - -
    Cyclohexan Lösungsmittel - - - 2 mL
  • Dafür wurden 100 mg CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid), 100 mg DPG (DENAX DPG Oil) und 100 mg löslicher Schwefel (SIARKA Sulfur OT 1%) in 2 mL Cyclohexan bzw. Aceton zu einer Suspension gemischt.
  • Davon wurden 250 µl auf eine Probenfläche von etwa 1 cm2 eines Formkörpers der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, aufgetragen. Die Proben wurden bei 160 °C für 10 bzw. 15 Minuten geheizt.
  • Anschließend wurde die Shore Härte (ShA) des vernetzen Formkörpers, analog zu Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3:
    Vulkanisationssystem Zeit [min] / T [°C] ShA Probe vor der Vernetzung ShA Probe nach der Vernetzung
    V1 10/160 59 61
    V1 15/160 58 63
    V2 15/160 59 66
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 3227125 A1 [0007]
    • WO 2010/049216 A2 [0051]

Claims (15)

  1. Verfahren zur oberflächlichen Vernetzung eines Formkörpers, umfassend mindestens eine Kautschukkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vernetzungszusammensetzung, die mindestens ein Vernetzungsmittel enthält, auf die Oberfläche des Formkörpers aufgetragen und der Formkörper anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungszusammensetzung lokal auf ausgewählte Stellen der Oberfläche des Formkörpers aufgetragen wird.
  3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vor dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung nicht vulkanisiert ist und wobei die thermische Behandlung nach dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung eine Vulkanisation umfasst.
  4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vor dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung bereits vulkanisiert ist und wobei die thermische Behandlung nach dem Auftragen der Vernetzungszusammensetzung eine thermische Behandlung des Formkörpers bei einer Temperatur von 100 °C bis 220°C, vorzugsweise von 120 °C bis 180°C, umfasst.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kautschukkomponente aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Propylen- Mischpolymerisat (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Fluor-Kautschuk (FPM bzw. FKM), Chloropren-Kautschuk (CR), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Butylkautschuk (HR), Brombutylkautschuk (BIIR), Chlorbutylkautschuk (CUR), Butadien-Kautschuk (BR), chloriertes Polyethylen (CM), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Polyepichlorhydrin (ECO), Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVA), Acrylat-Kautschuk (ACM), Siliconkautschuk (MVQ), fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ), Perfluorkautschuk (FFPM oder FFKM), Polyurethan (PU) und/oder Mischungen davon ausgewählt ist.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mindestens einen Füllstoff enthält, der aus der Gruppe, bestehend aus Rußen, Silikas, siliciumbasierten Füllstoffen und/oder Metalloxiden, ausgewählt ist.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel mindestens eine schwefelspendende Substanz und/oder mindestens ein Peroxid umfasst.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Thiuramdisulfiden, bevorzugt Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder, Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, vorzugsweise Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, vorzugsweise Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid, Bis(0,0-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid, Zinkdichloryldithiophosphat und/oder Zinkalkyldithiophosphat, 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan, Diarylpolysulfiden, Dialkylpolysulfiden, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)hexan, Dicmylperoxid, tert.-Butyl-cumyl-peroxid, tert.-Butyl-peroxybenzoat, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und/oder Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbezol, ausgewählt ist.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungszusammensetzung mindestens einen Beschleuniger umfasst.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungszusammensetzung mindestens einen Beschleuniger umfasst, der aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern, Guanidin-Beschleunigern und/oder Polyetheramin-Beschleunigern, besonders bevorzugt aus Sulfenamidbeschleunigern, insbesondere N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) ausgewählt ist.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungszusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, enthält, das insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Cyclohexan, Toluol, THF, Pentan, Chloroform und/oder Hexan ausgewählt ist.
  12. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Reifen, insbesondere ein Fahrzeugreifen, bevorzugt der Laufstreifen eines Fahrzeugreifen, insbesondere eines Winterreifens, ist.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungszusammensetzung auf Blockkanten des Laufstreifens eines Reifens, bevorzugt eines Fahrzeugreifen, insbesondere eines Winterreifens, aufgetragen wird.
  14. Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11.
  15. Reifen, insbesondere Fahrzeugreifen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 oder 13.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010049216A2 (de) 2008-10-30 2010-05-06 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung für reifen mit verbessertem vulkanisationsmittel
EP3227125A1 (de) 2014-12-05 2017-10-11 Continental Reifen Deutschland GmbH Fahrzeugluftreifen

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