WO2018135047A1 - フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類 - Google Patents

フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類 Download PDF

Info

Publication number
WO2018135047A1
WO2018135047A1 PCT/JP2017/036470 JP2017036470W WO2018135047A1 WO 2018135047 A1 WO2018135047 A1 WO 2018135047A1 JP 2017036470 W JP2017036470 W JP 2017036470W WO 2018135047 A1 WO2018135047 A1 WO 2018135047A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
fluorenylidene
acid
substituted
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/036470
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芳徳 北原
Original Assignee
Ｊｆｅケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｆｅケミカル株式会社 filed Critical Ｊｆｅケミカル株式会社
Priority to KR1020197013332A priority Critical patent/KR102300816B1/ko
Priority to EP17892787.7A priority patent/EP3572392A4/en
Priority to CN201780073794.6A priority patent/CN110023274B/zh
Priority to US16/349,452 priority patent/US10906855B2/en
Publication of WO2018135047A1 publication Critical patent/WO2018135047A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing six-membered aromatic rings and other rings, with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/42—Halogenated derivatives containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/19—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups having unsaturation outside the aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorenylidene diallylphenols and fluorenylidene diallylphenols.
  • BPEF bisphenol fluorene
  • BPF biscresol fluorene
  • BPEF bis (phenoxyethanol) fluorene
  • BAFL bis (aminophenyl) fluorene
  • BAHF bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene
  • BAHF bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene
  • BPAF bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene anhydride
  • the polyfunctional 9,9-diphenylfluorene compound is useful as a resin monomer or industrial raw material.
  • Fluorenylidene diallylphenol also known as 9,9-bis (3-allylphenol) fluorene, abbreviated as BAPF
  • BAPF 9,9-bis (3-allylphenol) fluorene
  • Fluorenylidene diallyl cresol also known as 9,9-bis (3-allyl-6-methylphenol) fluorene
  • a compound in which the hydroxy group of BAPF is converted to a glycidyl ether group and a compound in which an allyl group is further introduced into BAPF
  • the use as a resin monomer is disclosed (patent document 2, patent document 3).
  • fluorenylidene diallylphenol also known as 9,9-bis (3-allylphenol) fluorene, abbreviated as BAPF
  • BAPF 9,9-bis (3-allylphenol) fluorene
  • a first object of the present invention is to provide a safe and inexpensive method for producing fluorenylidene diallylphenols.
  • the second object of the present invention is to provide fluorenylidene diallylphenols useful as industrial raw materials.
  • the inventor of the present invention represented by the following formula (2) in the method for producing fluorenylidene diallylphenol represented by the following formula (1).
  • a reaction step in which the fluorenone to be reacted with the allylphenol represented by the following formula (3) in the presence of an acid catalyst excluding a compound having a mercapto group, the amount of the acid catalyst is represented by the formula (2)
  • the condensation reaction proceeds with priority over the polymerization reaction, and the Claisen rearrangement reaction is carried out.
  • a method for producing a fluorenylidene diallylphenol represented by the following formula (1) Fluorenones represented by the following formula (2); Allylphenols represented by the following formula (3) A reaction step of reacting in the presence of an acid catalyst excluding a compound having a mercapto group, A method for producing a fluorenylidene diallylphenol represented by the above formula (1), wherein the amount of the acid catalyst is 0.001 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (2).
  • R 1 is a substituent that can be substituted with the hydrogen atom at the 1st to 4th positions of the fluorenylidene group
  • R 2 is the 5th to 8th position of the fluorenylidene group.
  • Each of R 1 and R 2 independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkanoyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a hydroxy group, And at least one selected from the group consisting of halogen atoms, m and n are each independently an integer satisfying 0 ⁇ m ⁇ 4 and 0 ⁇ n ⁇ 4, and when m ⁇ 2, Each of the R 1 s may be the same as or different from each other. When n ⁇ 2, each of the n R 2 s may be the same as or different from each other.
  • R 3 is selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a nitro group, a hydrogen atom, and a halogen atom.
  • the reaction step is performed in the presence of a solvent, The total mass of the 2-allylphenols represented by the above formula (3) and the solvent exceeds 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the 2-allylphenols represented by the above formula (3).
  • R 1 is a substituent that can be substituted with a hydrogen atom at the 1st to 4th positions of the fluorenylidene group
  • R 2 can be substituted with a hydrogen atom at the 5th to 8th positions of the fluorenylidene group.
  • Each of R 1 and R 2 independently represents a group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkanoyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a hydroxy group, and a halogen atom.
  • m and n are each independently an integer satisfying 0 ⁇ m ⁇ 4 and 0 ⁇ n ⁇ 4, and when m ⁇ 2, each of m R 1 May be the same as or different from each other.
  • R 3 may be an alkyl group.
  • a safe and inexpensive method for producing fluorenylidene diallylphenols can be provided.
  • the fluorenylidene diallyl phenols useful as an industrial raw material can be provided.
  • the amount of the acid catalyst is within the range of 0.001 mol to 20 mol with respect to 1 mol of fluorenone as a raw material, so that Since oleylidene diallylphenols can be synthesized, work safety can be ensured and costs can be reduced.
  • the fluorenylidene diallylphenols of the present invention are not only useful as resins or resin modifiers having high heat resistance and optical properties (low birefringence, high refractive index) specific to biphenylfluorene, Properties specific to each functional group (solvent solubility, resin compatibility, acidity, adhesiveness, etc.) can be imparted.
  • the method for producing a fluorenylidene diallylphenol of the present invention is a method for producing a fluorenylidene diallylphenol represented by the formula (1), which comprises a fluorenone represented by the formula (2) and a formula (3 And a reaction step of reacting allylphenols represented by the above formula in the presence of an acid catalyst excluding a compound having a mercapto group.
  • the amount of the acid catalyst is 0.001 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • R 1 is a substituent that can be substituted with a hydrogen atom at the 1st to 4th positions of the fluorenylidene group
  • R 2 is a hydrogen atom at the 5th to 8th position of the fluorenylidene group. Is a substituent which can be substituted.
  • can be substituted means that it may or may not be substituted.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, nitro groups, carboxy groups, hydroxy groups, and halogen atoms. At least one kind.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (propan-1-yl group), an isopropyl group (propan-2-yl group), a butyl group (butan-1-yl group), and t-butyl.
  • a C 1-12 alkyl group such as a group (2-methylpropan-2-yl group) and the like, preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-4 alkyl group, still more preferably Is a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • aryl group examples include C 6- such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, and 3,5-dimethylphenyl group.
  • C 6- such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, and 3,5-dimethylphenyl group.
  • a 10 aryl group examples include C 6- such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, and 3,5-dimethylphenyl group.
  • alkoxy group examples include C 1-6 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group.
  • aryloxy group examples include C 6 such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, and 3,5-dimethylphenoxy group.
  • C 6 such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, and 3,5-dimethylphenoxy group.
  • a -10 aryloxy group is mentioned.
  • alkanoyl group examples include an acetyl group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • m and n are each independently an integer satisfying 0 ⁇ m ⁇ 4 and 0 ⁇ n ⁇ 4. That is, when R 1 is substituted with a hydrogen atom at positions 1 to 4 of the fluorenylidene group, it can be substituted at any one or more positions, and R 2 is a hydrogen atom at positions 5 to 8 of the fluorenylidene group. When substituting with an atom, it can be substituted at any one or more positions. When m ⁇ 2, each of the m R 1 may be the same or different from each other. When n ⁇ 2, each of the n R 2 may be the same. It may be good or different. Note that m and n are each independently preferably 0 or 1.
  • R 3 is one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a nitro group, a hydrogen atom and a halogen atom. It is.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (propan-1-yl group), an isopropyl group (propan-2-yl group), a butyl group (butan-1-yl group), and t-butyl.
  • a C 1-12 alkyl group such as a group (2-methylpropan-2-yl group) and the like, preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-4 alkyl group, still more preferably Is a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • aryl group examples include C 6- such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, and 3,5-dimethylphenyl group.
  • C 6- such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, and 3,5-dimethylphenyl group.
  • a 10 aryl group examples include C 6- such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, and 3,5-dimethylphenyl group.
  • alkoxy group examples include C 1-6 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group.
  • aryloxy group examples include C 6 such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, and 3,5-dimethylphenoxy group.
  • C 6 such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, and 3,5-dimethylphenoxy group.
  • a -10 aryloxy group is mentioned.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • the acid catalyst includes an acid catalyst and a solid acid catalyst.
  • liquid acid catalyst examples include an acid having a “—SO 3 H” moiety in the free acid structural formula, an aqueous solution thereof, and a hydrogen halide (eg, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and hydrogen fluoride).
  • a hydrogen halide eg, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and hydrogen fluoride.
  • An aqueous solution of perhalogenic acid eg, perchloric acid and hypochlorous acid
  • nitric acid or an aqueous solution thereof phosphoric acid (orthophosphoric acid) or an aqueous solution thereof
  • boric acid orthoboric acid
  • silicic acid eg, , Orthosilicic acid, metasilicic acid and metadisilicic acid aqueous solution
  • boron trifluoride aqueous solution boron trifluoride aqueous solution
  • tin (II) chloride aqueous solution boron trifluoride aqueous solution
  • titanium (IV) chloride or its aqueous solution carboxylic acid and its aqueous solution, etc.
  • the acid having a “—SO 3 H” moiety in the structural formula of the free acid include sulfuric acid, halogenated sulfonic acids (chlorosulfonic acid, bromosulfonic acid, etc.), and alkylsulfonic acids (methane).
  • C 1-4 alkyl sulfonic acids such as sulfonic acids
  • haloalkyl sulfonic acids such as C 1-4 haloalkyl sulfonic acids such as trifluoromethane sulfonic acid and trichloromethane sulfonic acid
  • aromatic sulfonic acids aromatic sulfonic acids (benzene sulfonic acid, toluene sulfone) Acid, etc.).
  • an organic compound having a sulfonic acid group (sulfoxy group) in the structural formula of the compound may be referred to as an organic sulfonic acid.
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • halogenated sulfonic acids X—SO 3 H; X ⁇ F, Cl, Br, I
  • sulfuric acid or an aqueous solution thereof examples include dilute sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, and fuming sulfuric acid. Furthermore, since it can be converted into sulfuric acid in the reaction system, sulfur trioxide can also be used as the sulfuric acid precursor.
  • concentration of sulfuric acid is not particularly limited, but is preferably 80% by mass to 99% by mass, more preferably 90% by mass to 98% by mass (concentrated sulfuric acid) in terms of H 2 SO 4 .
  • carboxylic acid examples include alkyl carboxylic acids (C 1-4 alkyl carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid), and haloalkyl carboxylic acids (C 1-4 haloalkyl such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid).
  • Carboxylic acid) and aromatic carboxylic acids aromatic carboxylic acids (benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, etc.). In the present specification, these carboxylic acids may be collectively referred to as carboxylic acids.
  • sulfonic acids are preferable between sulfonic acids and carboxylic acids. This is because the acid dissociation constant of sulfonic acids is larger than the acid dissociation constant of carboxylic acids, and the sulfonic acids have higher catalytic activity. Therefore, the fluorenones represented by the above formula (2) and the above formula (3) are used. This is because the reaction rate with the 2-allylphenols increases, and the yield also improves.
  • Solid acid catalyst examples include metal compounds (SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 and oxides such as V 2 O 5 , SiO 2 —Al 2 O 3).
  • SiO 2 —TiO 2 TiO 2 —ZrO 2
  • composite oxides such as SiO 2 —ZrO 2
  • sulfides such as ZnS, CaSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , CuSO 4 , NiSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , MnSO 4 , BaSO 4 , CoSO 4
  • sulfates such as ZnSO 4
  • polyacids containing elements such as P, Mo, V, W or Si
  • clay minerals ascid clay, montmorillonite, etc.
  • cation exchange resins cation exchange resins.
  • cation exchange resin examples include strong acid cation exchange resins and weak acid cation exchange resins.
  • the strongly acidic cation exchange resin examples include an ion exchange resin having a sulfonic acid group (a sulfonated product of a crosslinked polystyrene such as a styrene-divinylbenzene copolymer, a sulfonic acid group or a group having a —CF 2 CF 2 SO 3 H group).
  • Fluorine-containing ion exchange resins such as fluororesin ([2- (2-sulfotetrafluoroethoxy) hexafluoropropoxy] trifluoroethylene and tetrafluoroethylene block copolymer (for example, Nafion manufactured by DuPont)) Can be mentioned.
  • Examples of the weakly acidic cation exchange resin include ion exchange resins having a carboxylic acid group (methacrylic acid-divinylbenzene copolymer, acrylic acid-divinylbenzene copolymer, etc.).
  • strong acid cation exchange resins particularly strong acid cation exchange resins having a styrene-divinylbenzene copolymer as a base or matrix are preferred.
  • the cation exchange resin may be a gel ion exchange resin or a porous ion exchange resin.
  • the gel ion exchange resin is an ion exchange resin having a micropore with a polymer such as a styrene-divinylbenzene copolymer as a base.
  • the average pore diameter of the micropore is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm to 5.0 nm (5 to 50 mm), more preferably 1.0 nm to 4.0 nm (10 to 40 mm), and further preferably 1.5 nm to 3.0 nm (15 to 30 mm).
  • the porous ion exchange resin is an ion exchange resin having macropores in addition to micropores.
  • the average pore diameter of the micropore is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm to 5.0 nm (5 to 50 mm), more preferably 1.0 nm to 4.0 nm (10 to 40 mm), and further preferably 1.5 nm to 3.0 nm (15 to 30 mm).
  • the average pore diameter of the macropore is not particularly limited, but is preferably 5.0 nm to 10.0 nm (50 to 100 mm), more preferably 7.0 to 95.0 nm (70 to 950 mm), It is preferably 10.0 nm to 90.0 nm (100 to 900 mm), more preferably 15.0 nm to 85.0 nm (150 to 850 mm), and even more preferably 20.0 nm to 80.0 nm (200 to 800 mm). ).
  • the porosity of the porous type ion exchange resin is not particularly limited, preferably 0.03cm 3 /g ⁇ 0.60cm 3 / g, more preferably 0.05cm 3 /g ⁇ 0.55cm 3 / g, and still more preferably 0.10cm 3 /g ⁇ 0.50cm 3 / g, even more preferably 0.15cm 3 /g ⁇ 0.45cm 3 / g, more preferably 0.20 cm 3 / G to 0.40 cm 3 / g.
  • the degree of cross-linking of the cation exchange resin is not particularly limited.
  • the degree of crosslinking in the case of divinylbenzene is preferably 1% to 30%, more preferably 1.2% to 25%, still more preferably 1.5% to 20%, and still more preferably It is 2% to 13%, more preferably 3% to 12.5%, still more preferably 3.5% to 12%.
  • a porous ion exchange resin is usually used.
  • a cation exchange resin (porous type) having a specific degree of crosslinking is used. By using an ion exchange resin or a gel ion exchange resin, the reaction may proceed efficiently.
  • the ion exchange capacity of the cation exchange resin is not particularly limited, but is preferably 0.2 equivalents / L or more, more preferably 0.3 equivalents / L to 8 equivalents / L, and still more preferably 0.8. 4 equivalents / L to 5 equivalents / L, more preferably 0.5 equivalents / L to 4 equivalents / L, even more preferably 0.6 equivalents / L to 3 equivalents / L, even more preferably Is 0.7 equivalent / L to 2.5 equivalent / L, still more preferably 0.8 equivalent / L to 2 equivalents / L, and particularly preferably 1 equivalent / L to 1.7 equivalents. / L.
  • the form of the cation exchange resin is not particularly limited as long as it does not adversely affect the efficiency of the reaction between the fluorenones (2) and the allylphenols (3) and the separation between the ion exchange resin and the reaction solution. More preferably, it is finely granular.
  • the shape of the granular or fine cation exchange resin is not particularly limited, and may be an indefinite shape, a spherical shape, a polygonal shape, a pellet shape, or the like.
  • the average particle diameter of the granular cation exchange resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 1.5 mm, more preferably 0.15 mm to 1.2 mm, and further preferably 0.2 mm to 1 mm. More preferably, it is 0.25 mm to 0.8 mm, and even more preferably 0.3 mm to 0.6 mm.
  • Examples of commercially available products of the cation exchange resin include “Levacit K1131”, “Levacit K1221”, “Levacit K2361”, “Levacit K2420”, “Levacit K2431”, and “Levacit K2620” manufactured by Bayer (Lanxess).
  • Amberlist 31 “Amberlist 131”, “Amberlist 121”, “Amberlist 15 JWet”, “Amberlist 31 Wet” manufactured by Organo Corporation; “Diaion” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation SK104H “,” Diaion SK1BH “,” Diaion SK112H “,” Diaion PK208LH “,” Diaion PK216LH “,” Diaion RCP160M “;” Nafion "manufactured by DuPont.
  • the said acid catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a base and salts with an acid catalyst in order to adjust acid strength.
  • the base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, and amines. Etc. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the salts include sulfates, hydrochlorides, phosphates, and acetates. These salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst is 0.001 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2), The amount is preferably 0.01 mol to 10 mol, more preferably 0.1 mol to 5 mol, and still more preferably 0.5 mol to 2 mol.
  • the amount of the acid catalyst is within this range, the reaction between the fluorenones represented by the above formula (2) and the 2-allylphenols represented by the above formula (3) proceeds efficiently, and the above formula The fluorenylidene diallylphenol represented by (1) can be produced safely and inexpensively.
  • concentration of an acid catalyst may affect reaction.
  • the strength of the acid catalyst is strong
  • the allyl group of the auxiliary raw material (3) or product (1) may react with the phenol moiety to produce a phenol resin.
  • the strength of the acid catalyst is even stronger, the phenomenon that the contents are heated suddenly by the heat of reaction and boils may occur, which may be extremely dangerous.
  • hydrogen halide is used under heating conditions
  • the allyl group of the raw material and / or product may be halogenated, and the yield of fluorenylidene diallylphenol may be reduced.
  • nitric acid is used alone as the acid, nitration of the raw material allylphenol proceeds preferentially, and the yield of the target product may be reduced.
  • thiols can be used, and are not particularly limited. Examples thereof include mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, alkyl mercaptan, aralkyl mercaptan, and salts of these thiols.
  • Examples of the mercaptocarboxylic acid include thioacetic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiooxalic acid, mercaptosuccinic acid, and mercaptobenzoic acid.
  • Examples of the mercaptosulfonic acid include 3-mercapto-1-propanesulfonic acid.
  • alkyl mercaptan examples include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, decyl mercaptan, and dodecyl mercaptan, preferably C 1-20 alkyl mercaptan, and more preferably. Is a C 1-16 alkyl mercaptan.
  • aralkyl mercaptan examples include benzyl mercaptan.
  • salts of these thiols include alkali metal salts (for example, sodium salts of methyl mercaptan sodium, ethyl mercaptan sodium, sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, etc.).
  • the above thiols can be used alone or in combination of two or more.
  • mercaptocarboxylic acid is preferable, and ⁇ -mercaptopropionic acid is particularly preferable.
  • the amount of the thiols to be used is not particularly limited, but is preferably 0.001 mol to 1.0 mol, more preferably 0.01 mol to 1 mol of the fluorenones represented by the above formula (2). Mol to 0.1 mol.
  • solvent in addition to the acid catalyst excluding the compound having a mercapto group.
  • the solvent examples include solvents that do not inhibit the reaction between the fluorenones represented by the above formula (2) (main raw material) and the 2-allylphenols (subsidiary raw material) represented by the above formula (3), that is, the main solvent It is not particularly limited as long as it is a raw material, an auxiliary material, an acid catalyst, and, if used, a solvent that is non-reactive with the cocatalyst.
  • solvents for example, hydrocarbons, alcohols, esters, ethers, amides, nitriles , Sulfoxides, sulfolanes, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons having a nitro group, and the like.
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, and glycerin.
  • esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • ethers examples include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dibenzyl ether, diglyme, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • amides examples include N-mono or di-C 1-4 alkylformamide such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, and N—N such as N, N-dimethylacetamide. And mono- or di-C 1-4 alkylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
  • Examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • sulfolanes examples include cyclic sulfones such as sulfolane.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • hydrocarbon having a nitro group examples include nitroalkyl compounds such as nitromethane and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene.
  • the above-mentioned solvent is not used, and 2-allylphenols represented by the above formula (3) can be used as a substitute for the solvent.
  • the ratio of the fluorenones (main raw material) represented by the formula (2) to the 2-allylphenols (secondary raw material) represented by the above formula (3) and the solvent greatly affects the reaction between the main raw material and the auxiliary raw material. There is. That is, if the total ratio of the 2-allylphenols represented by the above formula (3) and the solvent is too small, the polymerization reaction with heat generation may be prioritized and very dangerous. If the total ratio of the represented 2-allylphenols and solvent is too large, the progress of the reaction may be slow.
  • the total of the 2-allylphenols represented by the above formula (3) and the solvent is preferably more than 1 part by mass and more preferably 20 parts by mass with respect to the fluorenones represented by the above formula (2). Is 2 to 10 parts by mass.
  • the reaction temperature in the reaction step is not particularly limited, but is preferably ⁇ 80 ° C. to 150 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C. to 100 ° C., further preferably ⁇ 10 ° C. to 80 ° C., and still more preferably. It is normal temperature (5 ° C. to 35 ° C., JIS Z 8703: 1983).
  • the reaction temperature is ⁇ 80 ° C. or higher, the reaction can be completed and the yield can be improved.
  • the reaction temperature is 150 ° C. or lower, reaction by-products can be reduced, and the purity is improved.
  • the reaction time of the reaction step can be adjusted by the type of raw material, the concentration of the raw material, the reaction temperature, the type of solvent, the type of acid, the concentration of acid, etc., but is not particularly limited, but preferably 5 minutes to 240 hours. More preferably, it is 1 hour to 72 hours, and further preferably 1 hour to 24 hours.
  • the reaction may be performed while stirring the reaction solution.
  • the reaction step may be performed in an inert gas atmosphere or in a non-inert gas atmosphere (for example, in air).
  • the reaction step may be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the reaction step may be performed while dehydrating by a method such as addition of a dehydrating agent, reduced pressure, or heating.
  • the reaction process may be performed batchwise or continuously.
  • the amount ratio of the fluorenones represented by the above formula (2) and the 2-allylphenols represented by the above formula (3) is not particularly limited.
  • the allylphenol is preferably 0.5 mol or more, more preferably from 0.7 mol to 20 mol, still more preferably from 1.2 mol to 10 mol, and even more preferably from 1.7 mol to 10 moles.
  • a purification step may be performed after the reaction step.
  • reaction mixture after completion of the reaction, in addition to the fluorenylidene diallylphenols represented by the above formula (1), unreacted main raw materials (fluorenones represented by the above formula (2)) And auxiliary materials (2-allylphenols represented by the above formula (3)), reaction products of 2-allylphenols and acid catalyst, acid catalyst, thiols (if used), solvent (if used) ), And water.
  • auxiliary materials (2-allylphenols represented by the above formula (3)
  • reaction products of 2-allylphenols and acid catalyst acid catalyst, thiols (if used), solvent (if used)
  • solvent if used
  • water water.
  • conventional methods such as neutralization, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization Separation means such as column chromatography or a combination means of these can be used.
  • the 2-allylphenol represented by the formula (3) is removed by concentration, It may be crystallized by the method and separated (purified).
  • fluorenylidene diallylphenols are compounds represented by the following formula (4).
  • R 3 has the same meaning as R 3 in the formula (1).
  • m and n have the same meanings as m and n in the above formula (1), respectively.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m and n are not 0 at the same time.
  • R 3 is neither a hydrogen atom nor a methyl group.
  • GC purity measurement GC measurement of the reaction product was performed under the following conditions. Equipment used: Shimadzu Corporation GC-2010 Column: DB-5 The GC purity is an area percentage where a peak of only a fluorene derivative is detected.
  • Example 1 A eggplant flask equipped with a stirrer was charged with 30.0 g of 99% pure fluorenone, 89.4 g of 2-allylphenol, and 0.88 g of ⁇ -mercaptopropionic acid ( ⁇ -MPA), and concentrated hydrochloric acid (36 mass) at room temperature. % Hydrogen chloride aqueous solution) was added, and the reaction was carried out by stirring at room temperature for 24 hours. A part of the reaction solution was taken out, diluted with ethyl acetate, and the organic layer washed with water was analyzed by gas chromatography (GC), and the area ratio (GC purity) of the compound derived from fluorenone was determined. BAPF (9, 9-bis (3-allylphenol) fluorene) was 11%, fluorenone was 88%, and other fluorene compounds were 1%.
  • GC gas chromatography
  • Example 2 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 38.0 g of trifluoroacetic acid was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid (36% by mass hydrochloric acid).
  • the GC purity of the compound derived from fluorenone in the reaction solution was 4% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 95% for fluorenone, and 1% for other fluorene compounds.
  • Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 38.4 g of 85% phosphoric acid (85 mass% phosphoric acid aqueous solution) was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid and the mixture was heated to 80 ° C.
  • the GC purity of the fluorenone-derived compound in the reaction solution was 18% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 27% for fluorenone, and 55% for other fluorene compounds.
  • Example 4 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 38.4 g of 85% phosphoric acid and 22.7 g of diphosphorus pentoxide was used in place of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid.
  • the GC purity of the compound derived from fluorenone in the reaction solution was 5% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 40% for fluorenone, and 55% for other fluorene compounds.
  • Example 5 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 9.6 g of methanesulfonic acid (MsOH) was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid.
  • MsOH methanesulfonic acid
  • the GC purity of the compound derived from fluorenone in the reaction solution was 70% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 13% for fluorenone, and 17% for other fluorene compounds.
  • Example 6 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.16 g of concentrated sulfuric acid (98% by mass) was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid, and the mixture was stirred for 3 days.
  • the GC purity of the compound derived from fluorenone in the reaction solution was 44% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 53% for fluorenone, and 3% for other fluorene compounds.
  • Example 7 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 169 g of concentrated hydrochloric acid was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid.
  • the GC purity of the compound derived from fluorenone in the reaction solution was 43% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 47% for fluorenone, and 10% for other fluorene compounds.
  • Example 8 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 8.2 g of concentrated sulfuric acid was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid, and 30 g of acetonitrile was added.
  • the GC purity of the compound derived from fluorenone in the reaction solution was 90% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 9% for fluorenone, and 1% for other fluorene compounds.
  • 120 g of ethyl acetate was added to extract BAPF. After washing with water until the organic layer was neutral, the organic layer was concentrated in vacuo. 90 g of xylene and 10 g of acetone were added to the obtained concentrated liquid to precipitate BAPF / acetone inclusion crystals, which were filtered and dried to obtain 52 g of BAPF / acetone inclusion crystals.
  • Example 9 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 8.2 g of concentrated sulfuric acid was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid, and 30 g of methanol was added.
  • the GC purity of the fluorenone-derived compound in the reaction solution is 0.2% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 99.5% for fluorenone, and 0.3% for other fluorene compounds. Met.
  • Example 10 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 16.3 g of concentrated sulfuric acid was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid, and 30 g of methanol was added.
  • the GC area ratio of the fluorenone-derived compound in the reaction solution was 20% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 79% for fluorenone, and 1% for the other fluorene compounds.
  • Example 11 Example 1 was used except that 9.8 g of concentrated sulfuric acid and 5 g of cation exchange resin (Amberlyst (Amberlyst) 15 (H)) were used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid, and 15 g of toluene and 15 g of ethyl acetate were added. Reaction was performed.
  • the cation exchange resin (Amberlyst 15 (H)) was purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and used after being vacuum dried before use.
  • the GC area ratio of the fluorenone-derived compound in the reaction solution was 86% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 5% for fluorenone, and 9% for other fluorene compounds.
  • Example 12 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 31.7 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (TsOH.H 2 O) was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid, and 30 g of ethyl acetate was added as a solvent. went.
  • the GC purity of the compound derived from fluorenone in the reaction solution was 21% for BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene), 77% for fluorenone, and 2% for other fluorene compounds.
  • Example 1 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 625 g of trifluoromethanesulfonic acid (TfOH) was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid. A violent exotherm was observed simultaneously with the addition of trifluoromethanesulfonic acid, and the contents of the flask spouted out. The flask contents after the exotherm had subsided were a solid insoluble in ethyl acetate, and BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene) was not detected.
  • TfOH trifluoromethanesulfonic acid
  • Example 2 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 407 g of concentrated sulfuric acid was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid. After a few seconds after the addition of concentrated sulfuric acid, intense exotherm was observed and the contents of the flask spouted out. The flask contents after the exotherm had subsided were a solid insoluble in ethyl acetate, and BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene) was not detected.
  • Example 4 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 400 g of methanesulfonic acid was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid. The flask contents after 24 hours were a solid insoluble in ethyl acetate, and BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene) was not detected.
  • Example 5 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 437.5 g of concentrated nitric acid (60% by mass nitric acid aqueous solution) was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid. A strong exotherm was observed simultaneously with the addition of concentrated nitric acid, and nitration of allylphenol proceeded. BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene) was not detected from the reaction mixture.
  • Example 6 The reaction solution was mixed for 24 hours in the same manner as in Example 1 except that 250 g of acetic acid (glacial acetic acid) was used instead of 16.9 g of concentrated hydrochloric acid. BAPF (9,9-bis (3-allylphenol) fluorene) was not detected from the liquid in the flask after 24 hours.
  • Example 13 A 50 mL eggplant flask containing a rotator was charged with 3 g of fluorenone, 9.9 g of 2-allyl-6-methylphenol and 0.1 g of ⁇ -mercaptopropionic acid, and added with 2 g of methanesulfonic acid at room temperature, followed by reaction. Went. After completion of the reaction, water and ethyl acetate were added, the organic layer was extracted and concentrated, and recrystallized with xylene to obtain 3.7 g of 2,2′-diallyl-4,4 ′-(9-fluorenylidene) -6. , 6′-dimethylphenol was obtained.
  • Example 14 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 10.9 g of 2-allyl-6-methoxyphenol was used as the allylphenol.
  • the product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate solvent) to obtain 4.5 g of 2,2′-diallyl-4,4 ′-(9-fluorenylidene) -6,6′-dimethoxyphenol.
  • Example 15 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 3 g of 2-methylfluorenone was used as the fluorenone and 8.3 g of 2-allylphenol was used as the allylphenol.
  • the product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate solvent) to obtain 5.6 g of 4,4 ′-(2-methyl-9-fluorenylidene) diallylphenol.
  • Example 16 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 3 g of 2-methylfluorenone was used as the fluorenone and 8.5 g of 2-allyl-6-phenol was used as the allylphenol. The product was recrystallized from xylene to obtain 4.1 g of 2,2′-diallyl-4,4 ′-(2-methyl-9-fluorenylidene) -6,6′-dimethylphenol.
  • Example 17 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 3 g of 2-ethylfluorenone was used as the fluorenone and 7.7 g of 2-allyl-6-phenol was used as the allylphenol.
  • the product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate solvent) to obtain 4.9 g of 4,4 ′-(2-ethyl-9-fluorenylidene) diallylphenol.
  • Example 18 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 3 g of 2,7-di-t-butylfluorenone was used as the fluorenone and 5.5 g of 2-allyl-6-phenol was used as the allylphenol.
  • the product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate solvent) to obtain 3.9 g of 4,4 ′-(2,7-dit-butyl-9-fluorenylidene) diallylphenol.
  • Example 19 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 3 g of 2-bromofluorenone was used as the fluorenone and 6.2 g of 2-allyl-6-phenol was used as the allylphenol.
  • the product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate solvent) to obtain 3.1 g of 4,4 ′-(2-bromo-9-fluorenylidene) diallylphenol.
  • Example 20 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 3 g of 1-carboxyfluorenone was used as the fluorenone and 7.2 g of 2-allyl-6-phenol was used as the allylphenol.
  • the product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate solvent) to obtain 2.9 g of 4,4 ′-(1-carboxy-9-fluorenylidene) diallylphenol.
  • Example 21 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 3 g of 4-carboxyfluorenone was used as the fluorenone and 7.2 g of 2-allyl-6-phenol was used as the allylphenol.
  • the product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate solvent) to obtain 2.5 g of 4,4 ′-(4-carboxy-9-fluorenylidene) diallylphenol.
  • the compound of the present invention includes, for example, an ink material, a light emitting material, an organic semiconductor, a gas separation film, a coating agent, a photocuring resin, a wafer processed body, a lens, a polarizing film, a composite sheet, a brightness enhancement film, a prism sheet, an antireflection film, and a touch panel.
  • Films, flexible substrate films, display films, color filters, resists for liquid crystal displays, correlation insulating films, solder resists, fuel cell films, optical fibers, optical waveguides, resin materials and additives that can be applied to holograms, etc. Can be used as In particular, it can be suitably used as a resin for wafer processed bodies.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

式（２）で表されるフルオレノン類と、式（３）で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、酸触媒の量は、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル～２０モルである、式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法、および、式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類が提供される。

Description

フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類
　本発明はフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類に関する。
　９，９－ジフェニルフルオレン骨格を有する化合物を原料または原料の一部として使用すると、樹脂の耐熱性、光学特性（高屈折率など）の特性を付与または改善することが知られている。
　そのモノマーを樹脂化するために、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アリル基、エポキシ基、酸無水物、ハロゲン、ホウ素酸エステル、などの反応性の官能基を導入するのが一般的であり、それぞれのモノマーごとに特徴的な樹脂が開発されている。
　例えば、９，９－ジフェニルフルオレンの２つのフェニル基に置換基を持つモノマーとしては、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビス（フェノキシエタノール）フルオレン（ＢＰＥＦ）は透明性ポリマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂）のモノマーとして、ビス（アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン無水物（ＢＰＡＦ）はポリイミド樹脂のモノマーとしての利用が開示されている。
　またそれらの反応性官能基に加えて、アルキル基、フェニル基、一部のハロゲン、アルコキシ基、など反応性の低い官能基を導入したモノマーも多数知られており、有用な樹脂の原料としての例示がされている。このように、多官能性の９，９－ジフェニルフルオレン化合物は樹脂のモノマーや工業原料として有用である。
　フルオレニリデンジアリルフェノール（別名：９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン、略称：ＢＡＰＦ）は、光硬化樹脂、ウエハ加工体、および接着剤のモノマーとしての利用が記載されている（特許文献１）。
　フルオレニリデンジアリルクレゾール（別名：９，９－ビス（３－アリル－６－メチルフェノール）フルオレン）、ＢＡＰＦのヒドロキシ基をグリシジルエーテル基に変換した化合物、およびＢＡＰＦにさらにアリル基を導入した化合物もまた、樹脂モノマーとしての用途が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
　これらのことから、樹脂の機能改善のためにはモノマーの多官能基化の手法が有効であるといえ、複数の官能基を有するＢＡＰＦ類の提供が求められる。
　フルオレニリデンジアリルフェノール（別名：９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン、略称：ＢＡＰＦ）をフルオレノン類（２）から製造する方法として、まずフルオレノン類（２）とフェノール類とを縮合させて９，９－ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）類（４）を合成し、次いで、ＢＰＦ類（４）とハロゲン化アリルとを反応させてジアリルエーテル（５）を合成し、さらに高温化でクライゼン転移をさせることにより、フルオレニリデンジアリルフェノール類（１）を製造する方法が一般的である（特許文献４、特許文献５）。合成例として、フルオレノン（下記式（２）においてｍ＝ｎ＝０）と２－アリルフェノールまたは２－アリル－５メチル－フェノールを原料として合成した、９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレンの２種類のフルオレニリデンジアリルフェノール類が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
特開２０１５－１７９６９２号公報 特開２０１４－０６２０５５号公報 特開２０１４－０８４３５１号公報 特開平３－２４３６０６号公報 特開平１０－０７７３３８号公報 特開２０００－０２６３４９号公報 特開２００３－２２１３５２号公報
　しかし、この方法ではフルオレノン類（２）からフルオレニリデンジアリルフェノール類（１）まで３工程かかって煩雑である。
　この従来の製造方法には、中間体のジアリルエーテル（５）から（１）を合成する工程（クライゼン転移反応）では１８０℃～２２０℃の高温が必要であるため、熱動力費がかかってコストが高くなるだけでなく、操業には常に潜在的な危険が伴うといった問題点がある。さらに、この高温反応に対応する反応器は一般的に数百Ｌ～２ｍ３程度の大きさのものが多く、大量生産には向かないという問題点もある。
　一方で、９，９－ビスフェノールフルオレン類の一般的な合成法として、フルオレノン類とフェノール類を硫酸や塩化水素などの強酸と作用させる縮合反応が知られている（特許文献６、特許文献７）。しかしながら文献・特許を調べると置換基としてアリル基を持つ９，９－ビスフェノールフルオレン類をこの縮合反応で合成した例は無い。
　一般に２重結合を持つ化合物と置換フェノールは酸触媒によって重合を起こしてフェノール樹脂を生成することが知られているため、分子内に２重結合とフェノール部位を持つアリルフェノール類（３）に硫酸などの強酸を作用させるとフェノール樹脂が生成すると容易に推測される。そのため、これまでフルオレノン類とアリルフェノール類の縮合反応でフルオレニリデンジアリルフェノール誘導体を合成した例が無かったものと考えられる。
　したがって、本発明の第一の目的は、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することにある。
　また、本発明の第二の目的は、工業原料として有用なフルオレニリデンジアリルフェノール類を提供することにある。
　本発明者は、本発明の第一の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法において、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、酸触媒の量が式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル～２０モルである、フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法によれば、重合反応よりも縮合反応が優先して進行し、クライゼン転移反応を行う必要がなく、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することができることを知得し、本発明の第一の目的を達成することができた。
　また、本発明者は、下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類が工業原料として有用であることを知得し、本発明の第二の目的を達成することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　すなわち本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
　［１］　下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　下記式（２）で表されるフルオレノン類と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、
　上記酸触媒の量が上記式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル～２０モルである、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
　ただし、上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位～４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位～８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、上記式（１）および上記式（３）において、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種である。
　［２］　上記反応工程が溶媒の存在下で行われ、
　上記式（３）で表される２－アリルフェノール類と上記溶媒との合計質量が、上記式（３）で表される２－アリルフェノール類の質量１質量部に対して、１質量部超、２０質量部以下である、上記［１］に記載の製造方法。
　［３］　上記酸触媒がスルホン酸類である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
　［４］　下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ただし、上記式（４）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位～４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位～８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種であり、ｍ＝ｎ＝０であるとき、Ｒ３は水素原子またはメチル基ではない。
　本発明によれば、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、工業原料として有用なフルオレニリデンジアリルフェノール類を提供することができる。
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法では、酸触媒の量を原料であるフルオレノン類１モルに対して０．００１モル～２０モルの範囲内とすることにより、室温程度の温度でフルオレニリデンジアリルフェノール類を合成することができるため、作業の安全性確保とコスト削減を行うことができる。
　また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、ビフェニルフルオレンに特有の高耐熱性や光学特性（低複屈折、高屈折率）を有する樹脂または樹脂改質剤として有用であるばかりでなく、樹脂に対して各官能基に特有の性質（溶剤可溶性、樹脂相溶性、酸性、接着性など）を付与することができる。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　なお、本発明において、範囲を「～」を用いて表した場合は、その範囲には「～」の両側を含むものとする。
［フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法］
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法は、式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、式（２）で表されるフルオレノン類と、式（３）で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法において、上記酸触媒の量は、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル～２０モルである。
〈Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎ〉
　上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位～４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位～８位の水素原子に置換しうる置換基である。ここで、「置換しうる」とは、置換する場合および置換しない場合があることを表す。
　上記Ｒ１および上記Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種である。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（プロパン－１－イル基）、イソプロピル基（プロパン－２－イル基）、ブチル基（ブタン－１－イル基）、ｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）等のＣ１－１２アルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ１－８アルキル基であり、より好ましくはＣ１－４アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、いっそう好ましくはメチル基である。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、および３，５－ジメチルフェニル基等のＣ６－１０アリール基が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびｔ－ブトキシ基等のＣ１－６アルコキシ基が挙げられる。
　上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、および３，５－ジメチルフェノキシ基等のＣ６－１０アリールオキシ基が挙げられる。
　上記アルカノイル基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
　ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４および０≦ｎ≦４を満たす整数である。
　すなわち、上記Ｒ１がフルオレニリデン基の１位～４位の水素原子に置換する場合、いずれか１つ以上の位置に置換することができ、上記Ｒ２がフルオレニリデン基の５位～８位の水素原子に置換する場合、いずれか１つ以上の位置に置換することができる。
　ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
　なお、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、好ましくは０または１である。
〈Ｒ３〉
　上記式（１）および上記式（３）において、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種である。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（プロパン－１－イル基）、イソプロピル基（プロパン－２－イル基）、ブチル基（ブタン－１－イル基）、ｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）等のＣ１－１２アルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ１－８アルキル基であり、より好ましくはＣ１－４アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、いっそう好ましくはメチル基である。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、および３，５－ジメチルフェニル基等のＣ６－１０アリール基が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびｔ－ブトキシ基等のＣ１－６アルコキシ基が挙げられる。
　上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、および３，５－ジメチルフェノキシ基等のＣ６－１０アリールオキシ基が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
〈メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒〉
　式（２）で表されるフルオレノン類と式（３）で表されるアリルフェノール類との反応は、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒（以下、単に「酸触媒」という場合がある。）の存在下で行われる。
　上記酸触媒としては、酸触媒および固体酸触媒が挙げられる。
《液体酸触媒》
　上記液体酸触媒としては、遊離酸の構造式中に“－ＳＯ３Ｈ”部分を持つ酸およびその水溶液、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素など）の水溶液、過ハロゲン酸（例えば、過塩素酸および次亜塩素酸など）の水溶液、硝酸またはその水溶液、リン酸（オルトリン酸）またはその水溶液、ホウ酸（オルトホウ酸）の水溶液、ケイ酸（例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸およびメタ二ケイ酸など）の水溶液、三フッ化ホウ素の水溶液、塩化スズ（ＩＩ）の水溶液、および塩化チタン（ＩＶ）またはその水溶液、カルボン酸およびその水溶液などが挙げられる。
　上記遊離酸の構造式中に“－ＳＯ３Ｈ”部分を持つ酸としては、具体的には、例えば、硫酸、ハロゲン化スルホン酸類（クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸等）、アルキルスルホン酸類（メタンスルホン酸などのＣ１－４アルキルスルホン酸等）、ハロアルキルスルホン酸類（トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸などのＣ１－４ハロアルキルスルホン酸等）および芳香族スルホン酸類（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）などが挙げられる。ここで、化合物の構造式中にスルホン酸基（スルホキシ基）を持つ有機化合物を有機スルホン酸という場合がある。
　なお、本明細書において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、ハロゲン化スルホン酸類（Ｘ－ＳＯ３Ｈ；Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、および有機スルホン酸類（Ｒ－ＳＯ３Ｈ；Ｒ＝Ｃ１－４アルキル基、ハロゲン化Ｃ１－４アルキル基，置換または無置換のフェニル基等の有機基）を総称して、スルホン酸類という場合がある。
　また、上記硫酸またはその水溶液としては、希硫酸、濃硫酸および発煙硫酸等が挙げられる。
　さらに、反応系において硫酸に転化可能であることから、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用することもできる。
　硫酸の濃度は、特に限定されないが、Ｈ２ＳＯ４換算で、好ましくは８０質量％～９９質量％であり、より好ましくは９０質量％～９８質量％（濃硫酸）である。
　上記カルボン酸としては、具体的には、例えば、アルキルカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸などのＣ１－４アルキルカルボン酸等）、ハロアルキルカルボン酸類（トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のＣ１－４ハロアルキルカルボン酸）および芳香族カルボン酸類（安息香酸、サリチル酸、フタル酸等）などが挙げられる。
　なお、本明細書において、これらのカルボン酸を総称してカルボン酸類という場合がある。
　上記酸触媒としては、スルホン酸類とカルボン酸類との間では、スルホン酸類が好ましい。これは、スルホン酸類の酸解離定数がカルボン酸類の酸解離定数よりも大きく、スルホン酸類の方が触媒活性が高いため、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２－アリルフェノール類との反応速度が大きくなり、さらに収率も向上するからである。
《固体酸触媒》
　上記固体酸触媒としては、例えば、金属化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＶ２Ｏ５等の酸化物、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２－ＺｒＯ２等の複合酸化物、ＺｎＳ等の硫化物、ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＺｎＳＯ４等の硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＷまたはＳｉ等の元素を含有するポリ酸、粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイト等）、ゼオライトなど）、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
（陽イオン交換樹脂）
　上記陽イオン交換樹脂（「カチオン型イオン交換樹脂」または「酸型イオン交換樹脂」等という場合がある。）としては、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
　上記強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂（スチレン－ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基または－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基を有する含フッ素樹脂（［２－（２－スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン））等の含フッ素イオン交換樹脂などが挙げられる。
　上記弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー等）などが挙げられる。
　これらの陽イオン交換樹脂の中でも強酸性陽イオン交換樹脂、特にスチレン－ジビニルベンゼンコポリマーを基体または母体とする強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
　陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂であってもよいし、ポーラス型イオン交換樹脂であってもよい。
　上記ゲル型イオン交換樹脂は、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー等のポリマーを基体とし、ミクロポアーを有するイオン交換樹脂である。
　上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ～５．０ｎｍ（５Å～５０Å）であり、より好ましくは１．０ｎｍ～４．０ｎｍ（１０Å～４０Å）であり、さらに好ましくは１．５ｎｍ～３．０ｎｍ（１５Å～３０Å）である。
　上記ポーラス型イオン交換樹脂は、ミクロポアーの他にマクロポアーを有するイオン交換樹脂である。
　上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ～５．０ｎｍ（５Å～５０Å）であり、より好ましくは１．０ｎｍ～４．０ｎｍ（１０Å～４０Å）であり、さらに好ましくは１．５ｎｍ～３．０ｎｍ（１５Å～３０Å）である。
　また、上記マクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは５．０ｎｍ～１０．０ｎｍ（５０Å～１００Å）であり、より好ましくは７．０ｎｍ～９５．０ｎｍ（７０Å～９５０Å）であり、さらに好ましくは１０．０ｎｍ～９０．０ｎｍ（１００Å～９００Å）であり、いっそう好ましくは１５．０ｎｍ～８５．０ｎｍ（１５０Å～８５０Å）であり、よりいっそう好ましくは２０．０ｎｍ～８０．０ｎｍ（２００Å～８００Å）である。
　また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、特に限定されないが、好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ～０．６０ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ～０．５５ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ～０．５０ｃｍ３／ｇであり、いっそう好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ～０．４５ｃｍ３／ｇであり、よりいっそう好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ～０．４０ｃｍ３／ｇである。
　上記陽イオン交換樹脂の架橋度は、特に限定されないが、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂においては、架橋度（ジビニルベンゼンの場合）は、好ましくは１％～３０％であり、より好ましくは１．２％～２５％であり、さらに好ましくは１．５％～２０％であり、いっそう好ましくは２％～１３％であり、よりいっそう好ましくは３％～１２．５％であり、さらにいっそう好ましくは３．５％～１２％である。
　なお、フルオレノンとフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。
　上記陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、特に限定されないが、好ましくは０．２当量／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３当量／Ｌ～８当量／Ｌであり、さらに好ましくは０．４当量／Ｌ～５当量／Ｌであり、いっそう好ましくは０．５当量／Ｌ～４当量／Ｌであり、よりいっそう好ましくは０．６当量／Ｌ～３当量／Ｌであり、さらにいっそう好ましくは０．７当量／Ｌ～２．５当量／Ｌであり、よりさらにいっそう好ましくは０．８当量／Ｌ～２等量／Ｌであり、特に好ましくは１当量／Ｌ～１．７等量／Ｌである。
　陽イオン交換樹脂の形態は、フルオレノン類（２）とアリルフェノール類（３）との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に限定されないが、好ましくは粒状であり、より好ましくは微粒状である。
　また、粒状または微粒状の陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、無定形状、球状、多角体状、またはペレット状などであってもよい。
　粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ～１．５ｍｍであり、より好ましくは０．１５ｍｍ～１．２ｍｍであり、さらに好ましくは０．２ｍｍ～１ｍｍであり、いっそう好ましくは０．２５ｍｍ～０．８ｍｍであり、よりいっそう好ましくは０．３ｍｍ～０．６ｍｍである。
　上記陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などが挙げられる。
《酸触媒の併用》
　上記酸触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
《酸強度の調節》
　また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノールの製造方法においては、酸強度を調節する目的で、酸触媒とともに、塩基および塩類の一方または両方を用いてもよい。
　上記塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アンモニア、およびアミン類などが挙げられる。これらの塩基は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記塩類としては、例えば、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、および酢酸塩などが挙げられる。これらの塩類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
《酸触媒の量》
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法の反応工程において、上記酸触媒の量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．００１モル～２０モルであり、好ましくは０．０１モル～１０モルであり、より好ましくは０．１モル～５モルであり、さらに好ましくは０．５モル～２モルである。
　上記酸触媒の量がこの範囲内であると、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２－アリルフェノール類との反応が効率よく進行し、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を安全かつ安価に製造することができる。
　なお、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、酸触媒の種類、量および濃度は反応に影響を与えることがある。
　酸触媒の強度が強い場合は、副原料（３）や生成物（１）のアリル基がフェノール部位と反応してフェノール樹脂を生成してしまうことがある。特に、酸触媒の強度がさらに強いときは、反応熱によって内容物が急激に加熱されて沸騰するという現象が起こって極めて危険であることがある。
　また、ハロゲン化水素を加熱条件化で使用した場合は、原料および／または生成物のアリル基がハロゲン化されて、フルオレニリリデンジアリルフェノール類の得量が少なくなることがある。
　また、酸として硝酸を単独で使用した場合は、原料のアリルフェノール類のニトロ化が優先して進行するため、目的物の得量が少なくなることがある。
〈助触媒〉
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、チオール類を助触媒として用いることが好ましい。
　上記助触媒としては、従来公知のチオール類を用いることができ、特に限定されないが、例えば、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、アルキルメルカプタン、アラルキルメルカプタン、およびこれらのチオール類の塩などが挙げられる。
　上記メルカプトカルボン酸としては、例えば、チオ酢酸、β－メルカプトプロピオン酸、α－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、およびメルカプト安息香酸などが挙げられる。
　上記メルカプトスルホン酸としては、例えば、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸などが挙げられる。
　上記アルキルメルカプタンとしては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンなどが挙げられ、好ましくはＣ１－２０アルキルメルカプタンであり、より好ましくはＣ１－１６アルキルメルカプタンである。
　上記アラルキルメルカプタンとしては、例えば、ベンジルメルカプタンなどが挙げられる。
　これらのチオール類の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウム、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。
　上記チオール類は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記チオール類としては、メルカプトカルボン酸が好ましく、β－メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。
　上記チオール類の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表されるフルオレノン類１モルに対して、好ましくは０．００１モル～１．０モルであり、より好ましくは０．０１モル～０．１モルである。
〈溶媒〉
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、溶媒を用いることが好ましい。
　上記溶媒としては、上記式（２）で表されるフルオレノン類（主原料）と上記式（３）で表される２－アリルフェノール類（副原料）との反応を阻害しない溶媒、すなわち、主原料、副原料、酸触媒、および、使用する場合は助触媒と非反応性の溶媒であれば特に限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類、スルホラン類、ハロゲン化炭化水素、およびニトロ基を有する炭化水素などが挙げられる。
　上記炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ならびに、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
　上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびグリセリン等が挙げられる。
　上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、および炭酸プロピレン等が挙げられる。
　上記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等が挙げられる。
　上記アミド類としては、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のＮ－モノまたはジＣ１－４アルキルホルムアミドなど、Ｎ－メチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のＮ－モノまたはジＣ１－４アルキルアセトアミドなど、ならびにＮ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　上記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびベンゾニトリル等が挙げられる。
　上記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　上記スルホラン類としては、例えば、スルホラン等の環状スルホンなどが挙げられる。
　上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼン等が挙げられる。
　上記ニトロ基を有する炭化水素としては、例えば、ニトロメタン等のニトロアルキル化合物など、およびニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物などが挙げられる。
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記溶媒を用いず、上記式（３）で表される２－アリルフェノール類を溶媒の代用として用いることもできるが、上記式（２）で表されるフルオレノン類（主原料）と上記式（３）で表される２－アリルフェノール類（副原料）および溶媒の量比は、主原料と副原料の反応に大きな影響を与えることがある。
　すなわち、上記式（３）で表される２－アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が少なすぎると、発熱を伴う重合反応が優先して非常に危険な場合があり、上記式（３）で表される２－アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が多すぎると、反応の進行が遅くなる場合がある。
　上記式（３）で表される２－アリルフェノール類および溶媒の合計は、上記式（２）で表されるフルオレノン類に対して、好ましくは１質量部超、２０質量部であり、より好ましくは２～１０質量部である。
〈反応工程〉
　反応工程の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－８０℃～１５０℃であり、より好ましくは－３０℃～１００℃であり、さらに好ましくは－１０℃～８０℃であり、いっそう好ましくは常温（５℃～３５℃，ＪＩＳ　Ｚ　８７０３：１９８３）である。
　反応温度が－８０℃以上であると、反応を完結させることができ、収率が向上する。
　反応温度が１５０℃以下であると、反応副生物を減少させることができ、純度が向上する。
　反応工程の反応時間は、原料の種類、原料の濃度、反応温度、溶剤の種類、酸の種類、および酸の濃度などによって調整することができ、特に限定されないが、好ましくは５分～２４０時間であり、より好ましくは１時間～７２時間であり、さらに好ましくは１時間～２４時間である。
　反応工程は、反応液を撹拌しながら反応を行ってもよい。
　また、反応工程は、不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、非不活性ガス雰囲気下（例えば、空気中）で行ってもよい。
　また、反応工程は、減圧下、常圧下または加圧下で行ってもよい。
　また、反応工程は、脱水剤の投入、減圧、または加熱などの方法で、脱水しながら行ってもよい。
　また、反応工程は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
　反応工程において、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２－アリルフェノール類との量比は、特に限定されないが、フルオレノン類１モルに対して、２－アリルフェノール類が、好ましくは０．５モル以上であり、より好ましくは０．７モル～２０モルであり、さらに好ましくは１．２モル～１０モルであり、いっそう好ましくは１．７モル～１０モルである。
〈精製工程〉
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記反応工程の後に、精製工程を行ってもよい。
　反応終了後の反応混合物（反応混合液）には、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類以外に、未反応の主原料（上記式（２）で表されるフルオレノン類）および副原料（上記式（３）で表される２－アリルフェノール類）、２－アリルフェノール類と酸触媒との反応生成物、酸触媒、チオール類（使用した場合）、溶媒（使用した場合）、ならびに水などが含まれる。
　このような反応混合物から上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を分離（精製）するには、慣用の方法、例えば、中和、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用できる。
　例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、濃縮により式（３）で表される２－アリルフェノール類を除去し、常法により結晶化させ、分離（精製）してもよい。
［フルオレニリデンジアリルフェノール類］
　本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、下記式（４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〈Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎ〉
　上記式（４）において、Ｒ１およびＲ２は、上記式（１）中のＲ１およびＲ２と、それぞれ、同義である。
　上記式（４）において、Ｒ３は、上記式（１）中のＲ３と同義である。
　上記式（４）において、ｍおよびｎは、上記式（１）中のｍおよびｎと、それぞれ、同義である。
　ただし、Ｒ３が水素原子またはメチル基である場合、ｍおよびｎは同時に０でない。換言すれば、ｍ＝ｎ＝０である場合、Ｒ３は水素原子およびメチル基のいずれでもない。
〈具体例〉
　上記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の例は、以下に掲げるものである。
（１）Ｒ３が水素原子であるとき
　４，４’－（２－メチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メチル基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジメチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－エチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝エチル基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジエチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－プロピル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝プロピル基（プロパン－１－イル基），２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジプロピル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（プロパン－１－イル基），２位および７位に置換］
　４，４’－（２－ヘキシル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヘキシル基（ヘキサン－１－イル基），２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジヘキシル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヘキシル基（ヘキサン－１－イル基），２位および７位に置換］
　４，４’－（２－オクチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝オクチル基（オクタン－１－イル基），２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジオクチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝オクチル基（オクタン－１－イル基），２位および７位に置換］
　４，４’－（２－フェニル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝フェニル基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジフェニル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－クロロ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝塩素原子，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジクロロ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝塩素原子，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－ブロモ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジブロモ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝臭素原子，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－ヨード－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヨウ素原子，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジヨード－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－ブロモ－７－ヨード－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ２＝ヨウ素原子，７位に置換］
　４，４’－（２－シアノ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝シアノ基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジシアノ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝シアノ基，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－メトキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メトキシ基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジメトキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メトキシ基，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－ニトロ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ニトロ基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジニトロ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ニトロ基，２位および７位に置換］
　４，４’－（１－カルボキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；１位に置換］
　４，４’－（２－カルボキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］
　４，４’－（３－カルボキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；３位に置換］
　４，４’－（４－カルボキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；４位に置換］
　４，４’－（２，７－ジカルボキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－ヒドロキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジヒドロキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］
　４，４’－（２－アセチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝アセチル基，２位に置換］
　４，４’－（２、７－ジアセチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル基，２位および７位に置換］
（２）Ｒ３がメチル基であるとき
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－メチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メチル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジメチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－エチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝エチル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジエチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－プロピル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝プロピル基（プロパン－１－イル基），２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジプロピル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（プロパン－１－イル基），２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ヘキシル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヘキシル基（ヘキサン－１－イル基），２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジヘキシル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヘキシル基（ヘキサン－１－イル基），２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－オクチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝オクチル基（オクタン－１－イル基），２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジオクチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝オクチル基（オクタン－１－イル基），２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－フェニル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝フェニル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジフェニル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－クロロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝塩素原子，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジクロロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝塩素原子，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ブロモ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジブロモ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝臭素原子，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ヨード－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヨウ素原子，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジヨード－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ブロモ－７－ヨード－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ２＝ヨウ素原子，７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－シアノ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝シアノ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジシアノ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝シアノ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－メトキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メトキシ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジメトキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メトキシ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ニトロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ニトロ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジニトロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ニトロ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（１－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；１位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（３－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；３位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（４－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；４位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２，７－ジカルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ヒドロキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジヒドロキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－アセチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝アセチル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジアセチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル基，２位および７位に置換］
（３）Ｒ３がメトキシ基であるとき
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－メチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メチル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジメチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－エチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝エチル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジエチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－プロピル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝プロピル基（プロパン－１－イル基），２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジプロピル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（プロパン－１－イル基），２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ヘキシル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヘキシル基（ヘキサン－１－イル基），２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジヘキシル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヘキシル基（ヘキサン－１－イル基），２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－オクチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝オクチル基（オクタン－１－イル基），２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジオクチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝オクチル基（オクタン－１－イル基），２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－フェニル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝フェニル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジフェニル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－クロロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝塩素原子，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジクロロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝塩素原子，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ブロモ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジブロモ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝臭素原子，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ヨード－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヨウ素原子，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジヨード－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ブロモ－７－ヨード－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ２＝ヨウ素原子，７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－シアノ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝シアノ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジシアノ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝シアノ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－メトキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メトキシ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジメトキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メトキシ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ニトロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ニトロ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジニトロ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ニトロ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（１－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；１位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（３－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；３位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（４－カルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；４位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２，７－ジカルボキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－ヒドロキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジヒドロキシ－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２－アセチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝アセチル基，２位に置換］
　２，２’－ジアリル－４，４’－（２、７－ジアセチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシジフェノール　［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル基，２位および７位に置換］
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において各種ＧＣ純度測定ならびに１Ｈ－ＮＭＲ測定は以下のようにして行った。
［ＧＣ純度測定］
　下記条件にて反応生成物のＧＣ測定を行った。
　使用機器：島津製作所　ＧＣ－２０１０
　カラム：ＤＢ－５
　ＧＣ純度はフルオレン誘導体のみのピークを検出した面積百分率である。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
　下記条件にて反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
　使用機器：ＦＴ－ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ，　ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ－６００　ｗｉｔｈ　Ｃｒｙｏ　Ｐｒｏｂｅ
　測定条件：測定周波数　６００ＭＨｚ（１Ｈ）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ３
（実施例１）
　撹拌器を備えたナスフラスコに、純度９９％のフルオレノン３０．０ｇ、２－アリルフェノール８９．４ｇ、およびβ－メルカプトプロピオン酸（β－ＭＰＡ）０．８８ｇを入れ、室温で濃塩酸（３６質量％塩化水素水溶液）１６．９ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、反応を行った。
　反応液を一部取り出し、酢酸エチルで希釈して有機層を水洗したものをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、フルオレノン由来の化合物の面積比率（ＧＣ純度）を求めたところ、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が１１％、フルオレノンが８８％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
（実施例２）
　濃塩酸（３６質量％塩酸）１６．９ｇに代えてトリフルオロ酢酸３８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が４％、フルオレノンが９５％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
（実施例３）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて８５％リン酸（８５質量％リン酸水溶液）３８．４ｇを用い、８０℃に加熱した以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が１８％、フルオレノンが２７％、その他のフルオレン化合物が５５％であった。
（実施例４）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて８５％リン酸３８．４ｇおよび五酸化二リン２２．７ｇの混合物を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が５％、フルオレノンが４０％、その他のフルオレン化合物が５５％であった。
（実施例５）
　濃塩酸１６．９ｇに代えてメタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）９．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が７０％、フルオレノンが１３％、その他のフルオレン化合物が１７％であった。
（実施例６）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸（９８質量％）０．１６ｇを用い、３日間撹拌した以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が４４％、フルオレノンが５３％、その他のフルオレン化合物が３％であった。
（実施例７）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃塩酸１６９ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が４３％、フルオレノンが４７％、その他のフルオレン化合物が１０％であった。
（実施例８）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸８．２ｇを用い、アセトニトリル３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が９０％、フルオレノンが９％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
　反応液に水を加えた後に酢酸エチルを１２０ｇ加えてＢＡＰＦを抽出した。有機層が中性になるまで水で洗浄した後、有機層を真空で濃縮した。得られた濃縮液にキシレン９０ｇおよびアセトン１０ｇを加えてＢＡＰＦ・アセトン包接結晶を析出させ、濾過・乾燥することによりＢＡＰＦ・アセトン包接結晶を５２ｇ得た。
（実施例９）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸８．２ｇを用い、メタノール３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が０．２％、フルオレノンが９９．５％、その他のフルオレン化合物が０．３％であった。
（実施例１０）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸１６．３ｇを用い、メタノール３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ面積比は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が２０％、フルオレノンが７９％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
（実施例１１）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸９．８ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（アンバーリスト）１５（Ｈ））５ｇを用い、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。なお、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（Ｈ））は和光純薬工業（株）から購入し、使用前に真空乾燥して用いた。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ面積比は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が８６％、フルオレノンが５％、その他のフルオレン化合物が９％であった。
（実施例１２）
　濃塩酸１６．９ｇに代えてｐ－トルエンスルホン酸・一水和物（ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）３１．７ｇを用い、溶媒として、酢酸エチル３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
　反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）が２１％、フルオレノンが７７％、その他のフルオレン化合物が２％であった。
（比較例１）
　濃塩酸１６．９ｇに代えてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）６２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
　トリフルオロメタンスルホン酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
　発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
（比較例２）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸４０７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
　濃硫酸の添加後、数秒経ってから激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
　発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
（比較例３）
　濃塩酸１６．９ｇに代えてｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）７１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
　２４時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
（比較例４）
　濃塩酸１６．９ｇに代えてメタンスルホン酸４００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
　２４時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
（比較例５）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硝酸（６０質量％硝酸水溶液）４３７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
　濃硝酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、アリルフェノールのニトロ化が進行した。
　反応混合物からＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
（比較例６）
　濃塩酸１６．９ｇに代えて酢酸（氷酢酸）２５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして２４時間反応液を混合した。
　２４時間後のフラスコ内液からＢＡＰＦ（９，９－ビス（３－アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例１３）
　回転子を入れた５０ｍＬナスフラスコに、フルオレノン３ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール９．９ｇ、β－メルカプトプロピオン酸０．１ｇを入れ、室温でメタンスルホン酸２ｇを加えて撹拌することにより反応を行った。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて有機層を抽出して濃縮し、キシレンで再結晶することにより３．７ｇの２，２’－ジアリル－４，４’－（９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８－７．２４（ｍ，６Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．９６－５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１４－５．０９（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）
（実施例１４）
　アリルフェノール類として２－アリル－６－メトキシフェノールを１０．９ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して４．５ｇの２，２’－ジアリル－４，４’－（９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメトキシフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７－７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．２６－７．２３（ｍ，２Ｈ）、６．６４（ｓ，２Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、５．９４－５．８８（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，２Ｈ）、４．９８－４．９５（ｍ，４Ｈ）、３．６４（ｓ，６Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）
（実施例１５）
　フルオレノン類として２－メチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２－アリルフェノールを８．３ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して５．６ｇの４，４’－（２－メチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２－６．８７（ｍ，９Ｈ）、６．６３（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、５．９６－５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１０－５．０７（ｍ，４Ｈ）、４．９２（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）
（実施例１６）
　フルオレノン類として２－メチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２－アリル－６－フェノールを８．５ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をキシレンで再結晶して４．１ｇの２，２’－ジアリル－４，４’－（２－メチル－９－フルオレニリデン）－６，６’－ジメチルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３－７．１３（ｍ，５Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ）、６．７６（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ）、５．９７－５．９０（ｍ，２Ｈ）、５．１４－５．１０（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）
（実施例１７）
　フルオレノン類として２－エチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２－アリル－６－フェノールを７．７ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して４．９ｇの４，４’－（２－エチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２－６．８７（ｍ，９Ｈ）、６．４０（ｄ，Ｊ＝９．０，２Ｈ）、５．９５－５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．０９－５．０６（ｍ，４Ｈ）、４．９１（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｑ，Ｊ＝７．８，２Ｈ）、１．１９（ｔ，Ｊ＝７．８，３Ｈ）
（実施例１８）
　フルオレノン類として２，７－ジｔ－ブチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２－アリル－６－フェノールを５．５ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して３．９ｇの４，４’－（２，７－ジｔ－ブチル－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．９４－５．８８（ｍ，２Ｈ）、５．０５－５．０２（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２７（ｓ，１８Ｈ）
（実施例１９）
　フルオレノン類として２－ブロモフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２－アリル－６－フェノールを６．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して３．１ｇの４，４’－（２－ブロモ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６－６．８５（ｍ，９Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、５．９６－５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１０－５．０７（ｍ，４Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）
（実施例２０）
　フルオレノン類として１－カルボキシフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２－アリル－６－フェノールを７．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して２．９ｇの４，４’－（１－カルボキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１－６．８０（ｍ，１０Ｈ）、６．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、５．８７－５．８１（ｍ，２Ｈ）、４．９７－４．９５（ｍ，４Ｈ）、４．８４（ｓ，２Ｈ）、３．２０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）
（実施例２１）
　フルオレノン類として４－カルボキシフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２－アリル－６－フェノールを７．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して２．５ｇの４，４’－（４－カルボキシ－９－フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６－６．５９（ｍ，１０Ｈ）、５．９６－５．８９（ｍ，２Ｈ），５．１０－５．０７（ｍ，４Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明の化合物は例えばインク材料、発光材料、有機半導体、ガス分離膜、コート剤、光硬化樹脂、ウエハ加工体、レンズ、偏光膜、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基盤用フィルム、ディスプレイ用フィルム、カラーフィルター、液晶表示装置用レジスト、相関絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに適応可能な樹脂原料又は樹脂添加剤として使用できる。特に、ウエハ加工体用の樹脂などに好適に利用できる。

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　下記式（２）で表されるフルオレノン類と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、
    　前記酸触媒の量が前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル～２０モルである、前記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
    　ただし、前記式（１）および前記式（２）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位～４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位～８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、前記式（１）および前記式（３）において、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択されるいずれか１種である。
  2. 　前記反応工程が溶媒の存在下で行われ、
    　前記式（３）で表される２－アリルフェノール類と前記溶媒との合計質量が、前記式（３）で表される２－アリルフェノール類の質量１質量部に対して、１質量部超、２０質量部以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記酸触媒がスルホン酸類である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、前記式（４）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位～４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位～８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択されるいずれか１種であり、ｍ＝ｎ＝０であるとき、Ｒ３は水素原子またはメチル基ではない。
PCT/JP2017/036470 2017-01-19 2017-10-06 フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類 WO2018135047A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197013332A KR102300816B1 (ko) 2017-01-19 2017-10-06 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법 및 플루오레닐리덴디알릴페놀류
EP17892787.7A EP3572392A4 (en) 2017-01-19 2017-10-06 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FLUORENYLIDENEDIALLYLPHENOLS AND FLUORENYLIDENEDIALLYLPHENOLS
CN201780073794.6A CN110023274B (zh) 2017-01-19 2017-10-06 亚芴基二烯丙基酚类的制造方法及亚芴基二烯丙基酚类
US16/349,452 US10906855B2 (en) 2017-01-19 2017-10-06 Method for producing fluorenylidene diallylphenols, and fluorenylidene diallylphenols

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-007328 2017-01-19
JP2017007328A JP6644719B2 (ja) 2017-01-19 2017-01-19 フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018135047A1 true WO2018135047A1 (ja) 2018-07-26

Family

ID=62908159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/036470 WO2018135047A1 (ja) 2017-01-19 2017-10-06 フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10906855B2 (ja)
EP (1) EP3572392A4 (ja)
JP (1) JP6644719B2 (ja)
KR (1) KR102300816B1 (ja)
CN (1) CN110023274B (ja)
TW (1) TWI640499B (ja)
WO (1) WO2018135047A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI703118B (zh) * 2019-08-27 2020-09-01 中國石油化學工業開發股份有限公司 一種９,９-雙（３-苯基-４-（２-羥基乙氧基）苯基）芴之製備方法
CN112142574B (zh) * 2020-10-09 2021-12-03 浙江中欣氟材股份有限公司 一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法
JP2024021235A (ja) * 2022-08-03 2024-02-16 信越化学工業株式会社 スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法
JP2024021250A (ja) * 2022-08-03 2024-02-16 信越化学工業株式会社 ハロゲン原子及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03243606A (ja) 1990-02-21 1991-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料用樹脂組成物
JPH1077338A (ja) 1996-08-30 1998-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP2000026349A (ja) 1998-07-10 2000-01-25 Honshu Chem Ind Co Ltd ９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法
JP2003221352A (ja) 2002-01-29 2003-08-05 Osaka Gas Co Ltd ビスフェノールフルオレン類の製造方法
JP2004137201A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Jfe Chemical Corp フルオレニリデンジアリルフェノールの精製方法
JP2006520409A (ja) * 2003-02-12 2006-09-07 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ カルバゾール化合物及び有機電界発光デバイスにおけるこのような化合物の使用
JP2007204635A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Nagase Chemtex Corp 新規なエポキシ樹脂
JP2011026257A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造法
JP2014062055A (ja) 2012-09-20 2014-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規有機珪素化合物及びその製造方法
JP2014084351A (ja) 2012-10-22 2014-05-12 Kaneka Corp ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2014531473A (ja) * 2011-08-25 2014-11-27 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途
JP2015179692A (ja) 2014-03-18 2015-10-08 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4223766B2 (ja) 2002-08-29 2009-02-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 フルオレン系化合物、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマー
JP4345298B2 (ja) 2002-12-25 2009-10-14 住友ベークライト株式会社 芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体
ITSV20030019A1 (it) * 2003-04-11 2004-10-12 Allaix Roberto C O Ferrania S P A Uff Brevetti Film ottici comprendenti uno o piu' poliarilati ottenuti
JP5443017B2 (ja) 2009-02-19 2014-03-19 Ｊｆｅケミカル株式会社 ９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン
US8841491B2 (en) 2009-04-13 2014-09-23 Taoka Chemical Co., Ltd. Method for producing fluorene derivative
JP6139508B2 (ja) 2012-03-09 2017-05-31 本州化学工業株式会社 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法
JP5890284B2 (ja) * 2012-09-04 2016-03-22 信越化学工業株式会社 新規有機珪素化合物の製造方法
JP5913208B2 (ja) * 2012-09-04 2016-04-27 信越化学工業株式会社 新規フルオレン化合物及びその製造方法
EP2808317A1 (en) 2013-05-28 2014-12-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Fluorene derivatives and lens using the same
WO2016093383A1 (ko) * 2014-12-09 2016-06-16 한국생산기술연구원 둘 이상의 알콕시실릴기를 갖는 열경화성 알콕시 실릴 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴 화합물의 제조방법
CN105001027A (zh) * 2015-07-24 2015-10-28 上虞日月星科技化学有限公司 芴系化合物的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03243606A (ja) 1990-02-21 1991-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料用樹脂組成物
JPH1077338A (ja) 1996-08-30 1998-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP2000026349A (ja) 1998-07-10 2000-01-25 Honshu Chem Ind Co Ltd ９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法
JP2003221352A (ja) 2002-01-29 2003-08-05 Osaka Gas Co Ltd ビスフェノールフルオレン類の製造方法
JP2004137201A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Jfe Chemical Corp フルオレニリデンジアリルフェノールの精製方法
JP2006520409A (ja) * 2003-02-12 2006-09-07 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ カルバゾール化合物及び有機電界発光デバイスにおけるこのような化合物の使用
JP2007204635A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Nagase Chemtex Corp 新規なエポキシ樹脂
JP2011026257A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造法
JP2014531473A (ja) * 2011-08-25 2014-11-27 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物と硬化物及びその用途
JP2014062055A (ja) 2012-09-20 2014-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規有機珪素化合物及びその製造方法
JP2014084351A (ja) 2012-10-22 2014-05-12 Kaneka Corp ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2015179692A (ja) 2014-03-18 2015-10-08 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3572392A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018115129A (ja) 2018-07-26
EP3572392A1 (en) 2019-11-27
JP6644719B2 (ja) 2020-02-12
KR102300816B1 (ko) 2021-09-09
TWI640499B (zh) 2018-11-11
US10906855B2 (en) 2021-02-02
KR20190059322A (ko) 2019-05-30
US20200190001A1 (en) 2020-06-18
CN110023274A (zh) 2019-07-16
EP3572392A4 (en) 2020-10-28
TW201827388A (zh) 2018-08-01
CN110023274B (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018135047A1 (ja) フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類
JP6083901B2 (ja) ビナフタレン化合物の製造方法
JP6083900B2 (ja) ビナフタレン化合物の製造方法
CN107848931B (zh) 具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法
CN110461807B (zh) 具有芴骨架的醇类的制造方法
CN113795476B (zh) 具有芴骨架的化合物及其制造方法
JP2023113714A (ja) フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法
JP7396941B2 (ja) ９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法
JP6016303B2 (ja) フルオレン骨格を有するキサンテン化合物の製造方法
WO2022038997A1 (ja) フルオレン誘導体およびその製造方法
WO2022075120A1 (ja) ビフェニル骨格を有するテトラキスフェノール化合物の製造方法
JP5062856B2 (ja) ９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造法
WO2007069656A1 (ja) 重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法
JP2015182970A (ja) フルオレノン誘導体の製造方法
JP7303055B2 (ja) フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法
TW202104147A (zh) 具有茀骨架之化合物及其之製造方法
JP2023101603A (ja) フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法
JP2008063276A (ja) ジチオトリシクロデカンの製造方法
JP2011207793A (ja) 新規ジチオジアリールスルホキシド化合物、その製造方法、およびジメルカプトジアリールスルフィドの製造方法
JP2007308457A (ja) ２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムクロリド塩の製造方法
JP2014201551A (ja) アントロン誘導体の製造方法
JP2022104623A (ja) フルオレン誘導体の製造方法およびその原料
WO2023176299A1 (ja) １，６－ナフタレンジチオール及びその製造方法
JPH0334957A (ja) ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の製法
WO2013176090A1 (ja) ９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17892787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197013332

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017892787

Country of ref document: EP

Effective date: 20190819