WO2014088063A1 - 近赤外線カットフィルタ - Google Patents

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WO2014088063A1
WO2014088063A1 PCT/JP2013/082683 JP2013082683W WO2014088063A1 WO 2014088063 A1 WO2014088063 A1 WO 2014088063A1 JP 2013082683 W JP2013082683 W JP 2013082683W WO 2014088063 A1 WO2014088063 A1 WO 2014088063A1
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resin
infrared
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和彦 塩野
裕之 有嶋
哲平 小西
保高　弘樹
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旭硝子株式会社
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    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared cut filter having a near-infrared shielding effect.
  • optical filters that sufficiently transmit light in the visible wavelength region but shield light in the near infrared wavelength region have been used for various applications.
  • solid-state imaging devices CCD, CMOS, etc.
  • CCD compact flash memory
  • CMOS complementary metal-oxide-semiconductor
  • An optical filter is disposed between the imaging lens and the solid-state imaging device in order to bring the sensitivity of the solid-state imaging device close to human visibility.
  • a fluorophosphate glass or a glass filter obtained by adding CuO or the like to a phosphate glass so as to selectively absorb light in the near infrared wavelength region is known. It has been.
  • the light absorption type glass filter is expensive, and if it is made thin, there is a possibility that the function based on the component of the glass may not be sufficiently exhibited, which is sufficient for the recent demand for downsizing and thinning of the imaging device. There was a problem that we could not respond.
  • a silicon oxide (SiO 2 ) layer and a titanium oxide (TiO 2 ) layer are alternately stacked on a substrate, and reflection in which light in the near infrared wavelength region is reflected by light interference.
  • An optical filter in which a layer and a resin layer containing a dye that absorbs near-infrared rays are laminated has been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes the use of squarylium dyes as near-infrared absorbing dyes.
  • the dye described in Patent Document 2 has a high transmittance of 630 to 700 nm as compared with a conventional near-infrared absorbing dye, but the transmittance is not sufficiently high, and the solubility in a resin is low. Therefore, there was a problem in that the near-infrared absorbing layer could not be sufficiently thinned.
  • the present invention has excellent near-infrared shielding properties, that is, the transmission spectrum has a steep slope near the boundary between the visible light region and the near-infrared region, so that both visible light transmittance and near-infrared shielding properties are provided at a high level,
  • An object of the present invention is to provide a near-infrared cut filter that can be sufficiently reduced in size and thickness.
  • the present invention provides a near-infrared cut filter having the following configuration.
  • the symbols in formula (A1) are as follows.
  • X is a divalent organic group represented by the following formula (1) or formula (2), wherein one or more hydrogen atoms may be independently substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. is there.
  • n1 is 2 or 3.
  • n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2
  • n2 + n3 is 1 or 2.
  • R 1 may independently contain a saturated ring structure and may have a branched or saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, carbon number An aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an araryl group having 7 to 13 carbon atoms is shown.
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • one or more hydrogen atoms may be independently substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and an unsaturated bond, oxygen atom, saturated or A hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms and having at least one or more branches which may contain a saturated ring structure.
  • each R 11 is independently a C 1-6 alkyl group or alkoxy group which may have a branch
  • each R 12 is independently a hydrogen atom or
  • R 4 is a branched hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms represented by the following formula (4) which does not have a substituent, and [1] to [4 ]
  • the near-infrared cut off filter in any one of. —CH 3 ⁇ m R 13 m (4) (However, in the formula (4), m is 1, 2 or 3, and each R 13 independently includes an unsaturated bond, an oxygen atom, a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms.
  • a chain or branched hydrocarbon group (provided that when m is 1, it is branched), and the total number of m carbon atoms of R 13 is 4 to 24.)
  • the near-infrared absorbing layer has the following condition (ii-3):
  • the shortest wavelength ⁇ a having a transmittance of 1% in the wavelength range of 650 to 800 nm is 675 nm ⁇ ⁇ a ⁇ 720 nm.
  • the transparent resin (B) is an acrylic resin, epoxy resin, ene / thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether.
  • the near-infrared ray according to any one of [1] to [9], further comprising a selective wavelength shielding layer having the following characteristics (iii-1) and (iii-2) on one side or both sides of the near-infrared absorbing layer: Infrared cut filter.
  • the selective wavelength shielding layer includes a dielectric film having a refractive index of 1.45 or more and less than 1.55, and a dielectric having a refractive index of 2.2 to 2.5.
  • the average transmittance in the wavelength range of 420 to 620 nm is 80% or more
  • the transmittance in the wavelength range of 710 to 1100 nm is 2% or less
  • In the wavelength range of 600 to 700 nm The value of the wavelength at which the transmittance of light incident from the direction orthogonal to the main surface is 20%, and the transmittance of light incident from a direction forming an angle of 30 degrees with respect to a line orthogonal to the main surface is 20%.
  • the difference in wavelength value is 3nm or less
  • the near-infrared cut filter of the present invention has a steep slope near the boundary between the visible light region and the near-infrared region in the light absorption curve of the near-infrared absorbing dye used, and has high solubility in the resin. Even if the near-infrared absorption layer formed with the transparent resin is a thin film, it has excellent near-infrared absorption characteristics, and the device can be reduced in size or thickness.
  • the near-infrared cut filter of the present invention (hereinafter referred to as the present filter) has a near-infrared absorbing layer containing a near-infrared absorbing dye (A) and a transparent resin (B).
  • the near-infrared absorbing layer in the present invention is a resin layer mainly composed of a transparent resin (B), and the near-infrared absorbing dye (A) is present in a dispersed state in the resin layer.
  • the pigment (A) includes one or more selected from the pigment represented by the formula (A1) (hereinafter abbreviated as pigment (A1)), and the refractive index of the transparent resin (B) is 1.45. That's it.
  • the refractive index means a refractive index (hereinafter also referred to as nd) at a wavelength of 589 nm at 20 ° C.
  • This filter has a good near-infrared shielding function when the near-infrared absorbing layer is used alone or in combination with other selective wavelength shielding members, and the imaging device is sufficiently small, thin, and low-cost. Can be achieved.
  • the near-infrared absorbing layer has a good near-infrared shielding function when the light absorption curve has a steep slope near the boundary between the visible light region and the near-infrared region (wavelength 630 to 700 nm) and near-infrared absorption. It means that there is almost no emergence of a wavelength range where the wavelength range is wide and absorption is not sufficient when used in combination with other selective wavelength shielding members.
  • a near-infrared cut filter (hereinafter referred to as an NIR filter) generally uses a selective wavelength shielding member that can accurately shield light in the infrared region of 700 nm or more and has a capability of selecting a wide wavelength range for shielding.
  • a selective wavelength shielding member a dielectric multilayer film in which dielectric films having different refractive indexes are alternately laminated is widely used.
  • the dielectric multilayer film has an angle dependency because the absorption wavelength is shifted by the incident angle of light.
  • the influence due to the angle dependency can be reduced, and the light in the necessary wavelength range can be sufficiently absorbed.
  • the transmittance in the visible light region can be maintained high, and the transmittance in the inclined wavelength region of the spectrum can be maintained high because the slope near the boundary between the visible light region and the near infrared region is steep.
  • a highly reliable NIR filter can be obtained by using the dye (A) having high heat resistance.
  • X is a divalent organic group represented by the following formula (1) or formula (2), wherein one or more hydrogen atoms may be independently substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. is there. -(CH 2 ) n1- (1)
  • n1 is 2 or 3.
  • n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2
  • n2 + n3 is 1 or 2.
  • R 1 may independently contain a saturated ring structure and may have a branched or saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, carbon number An aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an araryl group having 7 to 13 carbon atoms is shown.
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • one or more hydrogen atoms may be independently substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and an unsaturated bond, oxygen atom, saturated or A hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms and having at least one or more branches which may contain a saturated ring structure.
  • a saturated or unsaturated ring structure refers to a hydrocarbon ring and a heterocycle having an oxygen atom as a ring constituent atom. Further, a structure in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to carbon atoms constituting the ring is included in the category.
  • an aryl group refers to a group bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, or the like.
  • Araryl group refers to a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group or saturated cyclic hydrocarbon group which may contain a saturated ring structure, which is substituted with one or more aryl groups.
  • the dye (A1) has a squarylium skeleton at the center of the molecular structure, and one benzene ring is bonded to each side of the squarylium skeleton, and each benzene ring is bonded to a nitrogen atom at the 4-position. It has one fused ring structure on each of the left and right sides in which a heterocyclic ring containing carbon atoms at the 4th and 5th positions of the ring is formed. Further, the dye (A1) is bonded to —NHC ( ⁇ O) R 4 at the 2-position of each benzene ring on the left and right.
  • the structure of the ring other than the benzene ring constituting the condensed ring structure that exists one by one on the left and right is determined by X, and is independently a heterocyclic ring having 5 or 6 members.
  • the divalent group X constituting a part of the heterocyclic ring may have a skeleton composed of only carbon atoms as represented by the above formula (1), and may be composed of carbon atoms as represented by the above formula (2).
  • an oxygen atom may be included.
  • the position of the oxygen atom is not particularly limited. That is, a nitrogen atom and an oxygen atom may be bonded, or an oxygen atom may be directly bonded to the benzene ring. An oxygen atom may be positioned so as to be sandwiched between carbon atoms.
  • the left and right Xs may be the same or different, but the same is preferable from the viewpoint of productivity.
  • R 1 to R 4 may be the same or different on the left and right across the squarylium skeleton, but are preferably the same from the viewpoint of productivity.
  • the pigment (A1) has the above structure and has high solubility in an organic solvent and a transparent resin (B) having a refractive index of 1.45 or more. Thereby, even if the near-infrared absorption layer is a thin film, it has excellent near-infrared absorption characteristics, and the element can be reduced in size or thickness. Further, when dissolved in the transparent resin (B), it has a near-infrared absorption characteristic in which the slope of the light absorption curve near the boundary between the visible light region and the near-infrared region becomes steep.
  • dye (A1) and transparent resin (B) shows a high visible light transmittance
  • the higher the solubility of a compound in an organic solvent the higher the compatibility with a resin. That is, the higher the solubility of the dye (A1) in the organic solvent, the higher the compatibility with the transparent resin (B).
  • the angle dependency of the dielectric multilayer film can be sufficiently eliminated when the dielectric multilayer film is combined.
  • the selection range of the solvent is widened, there is a manufacturing advantage that the adjustment of the coating conditions becomes easy.
  • Dye (A1) is also excellent in heat resistance.
  • this filter is manufactured by combining a near-infrared absorbing layer and another selective wavelength shielding member, heat treatment may be performed in the formation of the transparent resin (B) or the formation of the selective wavelength shielding layer. Since the dye (A1) has heat resistance, there is almost no deterioration in the performance of the dye (A1) due to heat treatment, which is advantageous in production. As a result, the degree of freedom of the type of the selective wavelength shielding layer used in combination with the near-infrared absorbing layer is increased, and a high-performance optical filter can be manufactured.
  • X of the dye (A1) is preferably a divalent organic group represented by the following formula (3). -CR 11 2- (CR 12 2 ) n4- (3)
  • Formula (3) shows the bivalent group which the left side couple
  • n4 is 1 or 2, and n4 is preferably 1.
  • R 11 is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, and an alkyl group or alkoxy group which may have a branch having 1 to 6 carbon atoms. preferable.
  • each R 12 is independently a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, and has a hydrogen atom or a branch having 1 to 6 carbon atoms. Preferred alkyl groups or alkoxy groups are preferred.
  • X in the formula (A1) is particularly preferably any one of divalent organic groups represented by the following formulas (11-1) to (12-3).
  • Formulas (11-1) to (12-3) represent a divalent group in which the left side is bonded to the benzene ring and the right side is bonded to N.
  • any of groups (11-1) to (11-3) is preferable, and group (11-1) is more preferable.
  • the structural formulas of the dye (A11) in which X is the group (11-1) both on the left and right and the dye (A12) in which the group (12-1) is the group are shown below.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as in the dye (A1).
  • R 1 is preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch independently from the viewpoint of improving heat resistance and reliability. A good alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferred. In order to improve the solubility in a transparent resin, a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 and R 3 are preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 and R 3 are more preferably hydrogen atoms.
  • R 4 in the dye (A1) is preferably a branched hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms represented by the following formula (4). —CH 3 ⁇ m R 13 m (4)
  • m is 1, 2 or 3
  • R 13 is each independently a straight chain which may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms.
  • a branched hydrocarbon group (provided that when m is 1, it is branched), and the total number of m carbon atoms of R 13 is 4 to 24.
  • m is preferably 2 or 3.
  • Examples of the saturated ring structure that R 13 may have include cyclic ethers having 4 to 14 carbon atoms, cycloalkanes, adamantane rings, and diadamantane rings.
  • Examples of the unsaturated ring structure include benzene, toluene, xylene, furan, and benzofuran.
  • the carbon number of R 13 is represented by a number including the carbon number of the ring.
  • R 4 is preferably a branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and independently having no substituent, from the viewpoint of solubility in an organic solvent and the transparent resin (B).
  • R 4 preferably has 6 to 17 carbon atoms, and more preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • R 13 is a branched group having 4 to 24 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms. It is a hydrocarbon group. R 13 is preferably an oxygen atom or a saturated hydrocarbon group which may contain a saturated or unsaturated ring structure. The number of carbon atoms of R 13 is preferably 5 to 19, more preferably 5 to 16, and particularly preferably 5 to 13 from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent and the transparent resin (B).
  • the branched R 13 when m is 1 (hereinafter, the branched R 13 is referred to as “R 13b ” if necessary), specifically, the main chain has 4 to 23 carbon atoms. And R 13b having 1 to 5 methyl groups or ethyl groups, preferably methyl groups, in the side chain.
  • the number of side chains is preferably one per carbon atom except for the terminal.
  • the terminal of R 13b is preferably —C (CH 3 ) 3 .
  • R 13b includes 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 1,2,2 -Trimethylbutyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group and the like are preferable. Among these, 1,3,3-trimethylbutyl group and 2-methylpropyl group are more preferable, and 2-methylpropyl group is particularly preferable.
  • R 13b is an oxygen atom or a group containing a saturated or unsaturated ring structure, specifically, a group containing an oxygen atom or a ring structure between the carbon atoms of the main chain of R 13b exemplified above, or a carbon of the main chain Examples include a group containing both an oxygen atom and a ring structure between atoms.
  • R 13b has both an oxygen atom and a ring structure, each may be present between different carbon atoms, for example, —O—Ph— (where Ph represents a benzene ring) and is continuous. May exist.
  • R 13 is preferably an oxygen atom, or a saturated hydrocarbon group that may contain a saturated or unsaturated ring structure, and the carbon number thereof is preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 10.
  • the total carbon number of the two R 13 is preferably 5 to 19, more preferably 5 to 16, and particularly preferably 5 to 13.
  • an oxygen atom or a saturated or unsaturated ring structure may be included between carbon atoms in the same manner as described in the case where m is 1.
  • k3 of — (CH 2 ) k3 —CH 3 representing linear R 13 is preferably from 1 to 10, and more preferably from 2 to 8.
  • the branched R 13b for example, a carbon atoms in the main chain 2-7, 1-5 methyl groups or an ethyl group in the side chain, and preferably is R 13b having a methyl group.
  • the number of side chains is preferably one per carbon atom except for the terminal.
  • the terminal of R 13b is preferably —C (CH 3 ) 3 .
  • R 13b examples include 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,3,3- A trimethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group and the like are preferable.
  • Examples of the group (31-c) include a group having two branched R 13b described above for the group (31-b).
  • Preferred combinations of two R 13b include two combinations selected from 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group and 3,5,5-trimethylhexyl group. .
  • the three R 13 s may each independently contain an oxygen atom, a saturated or unsaturated ring structure, and a straight chain having 1 to 22 carbon atoms.
  • a chain or branched saturated hydrocarbon group, and the total carbon number of three R 13 is 4 to 24.
  • the number of carbon atoms of R 13 is preferably 1 to 14, and the total number of carbon atoms of three R 13 is preferably 5 to 18.
  • a group (32-a) represented by the following formula (32-a) in which all three R 13 are linear saturated hydrocarbon groups.
  • a group (32-b) in which two are linear and one is branched, both being saturated hydrocarbon groups, one is linear and two are both branched, saturated Examples include a group (32-c) which is a hydrocarbon group, and a group (32-d) which is a branched saturated hydrocarbon group of three.
  • an oxygen atom or a saturated or unsaturated ring structure may be included between carbon atoms in the same manner as described in the case where m is 1.
  • k4 to k6 may be the same or different.
  • k4 is preferably 2 to 21 in order to enhance solubility in organic solvents and resins.
  • k5 and k6 are both 1 or more, in order to increase the solubility in an organic solvent and a resin, it is preferable that k4 is 1 to 10 and k4 ⁇ k5 ⁇ k6 so that the symmetry is lowered.
  • the terminal may be a -O-Ph (CH 3) group is -CH 3 instead of -CH 3.
  • the groups (1b), (2a) to (2e), and (3b) are particularly preferable.
  • the dye (A1) can be produced by a conventionally known method, for example, a method described in US Pat. No. 5,543,086. Specifically, the dye (A1) has a structure represented by the formula (A1) bonded to 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione (hereinafter also referred to as squaric acid) and squaric acid. It can be produced by reacting with a compound having a condensed ring that can be formed. For example, when the dye (A1) has a bilaterally symmetric structure, 2 equivalents of a compound having a condensed ring having a desired structure in the above range may be reacted with 1 equivalent of squaric acid.
  • squaric acid 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione
  • dye (A11) is shown as a specific example.
  • squaric acid is represented by (s).
  • an amino group is introduced into the benzene ring of compound (d) having the desired substituents (R 1 to R 3 ) on the indole skeleton (f), and the desired substituent R 4 is further introduced.
  • Carboxylic acid chloride (g) having amide is reacted to obtain amide compound (h).
  • the dye (A11) is obtained by reacting 2 equivalents of the amide compound (h) with 1 equivalent of squaric acid (s).
  • R 1 to R 4 have the same meaning as in the formula (A1), Me represents a methyl group, and THF represents tetrahydrofuran.
  • Me and THF are used in the same meaning as described above.
  • the dye (A1) one kind selected from the dyes represented by the above formula (A1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Further, other near-infrared absorbing dyes can be used together with the dye (A1) as necessary, as long as the effect of the steepness of the light absorption curve in the near-infrared region is not impaired.
  • the dye (A) is preferably substantially composed only of the dye (A1), and it is more preferable to use one kind of the dye (A1) alone.
  • Transparent resin (B) The near-infrared absorption layer used for this filter contains the said pigment
  • the refractive index of the transparent resin (B) is preferably 1.5 or more, and more preferably 1.6 or more. Although there is no upper limit in particular of the refractive index of transparent resin (B), about 1.72 is mentioned from easiness of acquisition.
  • the glass transition temperature (Tg) of the transparent resin (B) is preferably 0 to 380 ° C., more preferably 40 to 370 ° C., and further preferably 100 ° C. to 360 ° C. If the glass transition temperature (Tg) of the transparent resin (B) is within the above range, deterioration and deformation due to heat can be suppressed within the above range.
  • the transparent resin (B) is not particularly limited as long as it has a refractive index of 1.45 or more.
  • acrylic resins having an index of refraction of 1.45 or more epoxy resins, ene / thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyparaphenylene resins, poly Examples include arylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, and polyester resin. If the refractive index of the entire transparent resin is 1.45 or more, one kind of these resins may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the transparent resin is an acrylic resin, a polyether resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, an ene thiol resin, an epoxy resin, Or a cyclic olefin resin is preferable.
  • the polyester resin polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin and the like are preferable.
  • the transparent resin is more preferably an acrylic resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, or a cyclic olefin resin. In applications where heat resistance is required, polyester resins and polycarbonate resins having a high Tg are preferable.
  • the transparent resin (B) may be a polymer alloy in which a plurality of different polymers are combined as long as the refractive index is 1.45 or more.
  • the transparent resin (B) can be used by adjusting the refractive index within the above range by adjusting the molecular structure of the raw material components.
  • the main chain or side chain of the polymer of the raw material component has a specific structure.
  • the structure of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a fluorene skeleton represented by the following formula (B1).
  • a 9,9-bisphenylfluorene skeleton represented by the following formula (B2) is preferable in that higher refractive index and heat resistance can be obtained.
  • the transparent resin (B) has a refractive index of 1.45 or more, and is preferably a resin that does not cause thermal deterioration or deformation of the resin when the dielectric multilayer film is formed by high-temperature vapor deposition performed at a vapor deposition temperature of 100 ° C. or higher. Further, a resin that does not cause deterioration of the dye by processing molding at 150 ° C. or higher is preferable.
  • acrylic resin specifically, a resin obtained by curing OGSOL EA-F5003 (trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., refractive index: 1.60), BR50 (refractive index: 1.56) and Examples thereof include a thermoplastic acrylic resin such as BR52 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • polyester resins include OKPH4HT (refractive index: 1.64), OKPH4 (refractive index: 1.61), B-OKP2 (refractive index: 1.64), all manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. Byron 103 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., refractive index: 1.55), LeXan ML9103 (manufactured by sabic, refractive index 1.59), SP3810 (manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd., refractive index 1.63), SP1516 (Teijin Kasei Co., Ltd.) , Refractive index 1.60), TS2020 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., refractive index 1.59), EP5000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, refractive index 1.63), Panlite AM-8 series (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) Is mentioned.
  • the polymer alloy include xylex 7507 (man
  • a cyclic olefin polymer having a high Tg may be used.
  • Commercially available products include ARTON (trade name, manufactured by JSR, refractive index 1.51, Tg 165 ° C.), ZEONEX (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., refractive index 1.53, Tg 138 ° C.).
  • acrylic resin, polycarbonate resin, polyether resin and polyester resin are preferable. Moreover, you may make these resins contain the said fluorene skeleton by copolymerization. Polycarbonate resins and polyester resins are particularly preferable from the viewpoints of heat resistance, availability, and transparency.
  • an acrylic resin having a fluorene skeleton for example, 9,9-bis, in which at least one substituent having a (meth) acryloyl group at the terminal is introduced into at least two phenyl groups of 9,9-bisphenylfluorene.
  • An acrylic resin obtained by polymerizing a raw material component containing a phenylfluorene derivative is mentioned.
  • (meth) acryloyl Korean Is a general term for “methacryloyl...” And “acryloyl.
  • an acrylic resin obtained by polymerizing a compound in which a hydroxyl group is introduced into the 9,9-bisphenylfluorene derivative having the (meth) acryloyl group and a urethane (meth) acrylate compound may be used.
  • a urethane (meth) acrylate compound a compound obtained as a reaction product of a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and a polyisocyanate compound, or a reaction product of a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, a polyisocyanate compound and a polyol compound The compound obtained is mentioned.
  • polyester resin into which the fluorene skeleton is introduced examples include a polyester resin in which a 9,9-bisphenylfluorene derivative represented by the following formula (B2-1) is introduced as an aromatic diol.
  • the kind of dicarboxylic acid to be reacted with the aromatic diol is not particularly limited.
  • Such a polyester resin is suitably used as the transparent resin (B) from the viewpoint of the refractive index value and transparency in the visible light region.
  • R 41 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 are each independently a hydrogen atom, having 1 to 7 carbon atoms. Represents a saturated hydrocarbon group or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms.
  • the near-infrared absorbing layer of the present filter is a layer containing a dye (A) and a transparent resin (B) having a refractive index of 1.45 or more, and the dye (A) contains one or more dyes (A1). To do.
  • the preferable near-infrared absorption layer which this filter has contains the pigment
  • the shortest wavelength ⁇ a having a transmittance of 1% in the wavelength range of 650 to 800 nm is 675 nm ⁇ ⁇ a ⁇ 720 nm.
  • the wavelength range of lambda a in the (ii-1) is preferably 680nm ⁇ ⁇ a ⁇ 720nm.
  • the transmittance of the near-infrared absorbing layer can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. For example, when a near-infrared absorption layer is provided on a glass substrate, the transmittance is calculated by subtracting the transmittance of only the glass substrate.
  • the light transmittance of the near-infrared absorbing layer is the ratio of the light that has traveled straight through the interior of the specimen and transmitted to the opposite side with respect to the light incident from the direction orthogonal to the main surface of the specimen, unless otherwise specified.
  • a straight line indicating the direction in which the light is incident on a line orthogonal to the main surface The angle formed by is called the incident angle.
  • the layer can satisfy the condition (ii-3).
  • the dye (A) is a suitable dye for the NIR filter. That is, if the near-infrared absorbing layer containing the dye (A) satisfying the above conditions is used in combination with the selective wavelength shielding member, particularly the dielectric multilayer film, the angle dependency of the dielectric multilayer film is sufficiently eliminated. This is preferable because it is possible.
  • the use efficiency of light in the visible light wavelength region can be improved while shielding light in the near infrared wavelength region. Therefore, it is advantageous in terms of noise suppression in dark part imaging.
  • I s value a value calculated by n d (B) ⁇ ( ⁇ a ⁇ c ) (hereinafter, this value may be referred to as “I s value”) is a near-infrared absorbing layer. Is a value serving as an index indicating the steepness of the absorption curve near the boundary between the visible light region and the near infrared region. If this value is 115 or less, the near-infrared absorption layer has a steep absorption curve near the boundary between the visible light region and the near-infrared region, which is suitable for an NIR filter.
  • the transmission spectrum of near-infrared-absorbing layer the difference between the shortest wavelength lambda a the transmittance is 1%, the wavelength lambda c of transmittance is 70% in a short wavelength side than the lambda a in 650 ⁇ 800 nm
  • ⁇ a - ⁇ c also depends on a wavelength width with a transmittance of 1% or less ( ⁇ b - ⁇ a ; ⁇ b is the longest wavelength with a transmittance of 1% in the wavelength range of 650 to 800 nm).
  • ⁇ b - ⁇ a is fixed to 30 nm.
  • ⁇ b - ⁇ a of the near-infrared absorbing layer of the present filter is not limited to 30 nm.
  • I s values are subjected to a refractive index n d of the transparent resin (B) which near-infrared absorption layer contains (B) as coefficients ( ⁇ a - ⁇ c). This is to standardize the difference in steepness between resins.
  • the transmission spectrum of the near-infrared absorbing layer will be specifically described with reference to FIGS.
  • the solid line in FIG. 2 shows the transmission spectrum in the wavelength range of 340 to 800 nm of the near-infrared absorbing layer composed of the dye (A11-7) of Example (Example 7) and the polyester resin (refractive index 1.64).
  • the solid line in FIG. 3 is an enlarged view of the transmission spectrum shown in FIG. 2 at 600 to 740 nm.
  • the shortest wavelength ⁇ a-7 ( ⁇ a in the case of Example 7) having a transmittance of 1% in the wavelength region of 650 to 800 nm.
  • the lambda a-7 and shown. hereinafter, the same applies for the ⁇ b, ⁇ c, I s .) is 700 nm, the transmittance in the wavelength range of 650 ⁇ 800 nm in the transparent over the spectral longest of 1%
  • the wavelength ⁇ b-7 is 730 nm, and the difference ⁇ b-7 - ⁇ a-7 is 30 nm.
  • the wavelength ⁇ c-7 at which the transmittance becomes 70% on the shorter wavelength side than ⁇ a-7 is 636 nm, and the difference ⁇ a-7 - ⁇ c-7 is 64 nm, and this is the refractive index.
  • the I s-7 value calculated from (n d (B)) 1.64 is 105.0.
  • the broken line shows the transmission spectrum of the near-infrared absorbing layer composed of the dye (A11-20) of the comparative example (Example 76) and the polyester resin (refractive index 1.64).
  • ⁇ a-76 is 694 nm
  • ⁇ b-76 is 724 nm
  • ⁇ c-76 is 619 nm
  • ⁇ b-76 - ⁇ a-76 30 nm
  • ⁇ a-76 - ⁇ c-76 75 nm.
  • the Is -76 value is 123.0.
  • n d (B) ⁇ ( ⁇ a ⁇ ⁇ c ) is more preferably 110 or less.
  • the film thickness of the near-infrared absorbing layer is not particularly limited, and is appropriately determined according to the use, that is, the arrangement space in the apparatus to be used, the required absorption characteristics, and the like.
  • the film thickness is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the film thickness is less than 0.1 ⁇ m, the near-infrared absorbing ability may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the film thickness exceeds 100 ⁇ m, the flatness of the film is lowered, and there is a possibility that the absorption rate varies.
  • the film thickness is more preferably 0.5 to 50 ⁇ m. If it exists in this range, sufficient near-infrared absorptivity and flatness of a film thickness can be compatible.
  • dye (A1) has high solubility with respect to transparent resin (B), when the content of pigment
  • the content of the pigment (A1) in the near-infrared absorbing layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B).
  • the near-infrared absorbing layer may contain various optional components usually contained in the near-infrared absorbing layer as necessary within the range not inhibiting the effect of the present invention, in addition to the pigment (A) and the transparent resin (B). Good. Specific examples of optional components include near infrared or infrared absorbers, color tone correction dyes, ultraviolet absorbers, leveling agents, antistatic agents, thermal stabilizers, light stabilizers, antioxidants, dispersants, flame retardants, and lubricants. And plasticizers. The content of these optional components in the near-infrared absorbing layer is preferably 15 parts by mass or less for 100 parts by mass of the transparent resin (B). More preferred is 0.01 to 10 parts by mass, and still more preferred is 0.05 to 5 parts by mass.
  • the light stabilizer is made of a material having a function of suppressing deterioration of a dye or a transparent resin due to light, and is contained for suppressing deterioration of the dye (A) or the transparent resin (B) in the near infrared absorption layer. Is an optional component. Specific examples of the light stabilizer include heavy metal deactivators, ultraviolet absorbers, and quenchers.
  • the heavy metal deactivator is a material that stabilizes metal ions with a chelate and suppresses the generation of radicals from the metal ions by light irradiation.
  • the heavy metal deactivator is contained as an optional component.
  • Specific examples of the heavy metal deactivator include hydrazide and amide compounds.
  • the ultraviolet absorber is preferably a material having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region of 400 nm or less and stable to heat and light.
  • resin and organic compound dyes are easily deteriorated by ultraviolet rays. Therefore, from the viewpoint of suppressing deterioration of the pigment (A) and the transparent resin (B) due to ultraviolet rays, the ultraviolet absorber is preferably contained in the near infrared absorbing layer.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, triazine, oxanilide, nickel complex, and inorganic compounds.
  • the inorganic ultraviolet absorber include fine particles such as zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, kaolin, and sericite.
  • Examples of the benzotriazole-based compound include TINUVIN 928 (manufactured by Ciba).
  • examples of the triazine compound include TINUVIN 400 (manufactured by Ciba), TINUVIN 405 (manufactured by Ciba), TINUVIN 460 (manufactured by Ciba), or TINUVIN 479 (manufactured by Ciba).
  • the quencher is a compound that supplements singlet oxygen generated by light irradiation, and examples thereof include organometallic complexes and amine compounds. It is preferable that the near-infrared absorbing layer contains a quencher because deterioration of the dye (A) and the transparent resin (B) due to singlet oxygen can be suppressed.
  • the organometallic complex of the quencher include a nickel complex compound, a copper complex compound, a cobalt complex compound, and a zinc complex compound.
  • nickel complex compound examples include nickel bis (octylphenyl) sulfide, nickel complex-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, and nickel dibutyldithiocarbamate.
  • zinc complex compound examples include Zn (II) bis (diisopropyl dithiocarbamate).
  • Preferred examples of the quencher organometallic complex include a metal complex of benzenedithiol represented by the following formula (X1).
  • M is a transition metal
  • a + is a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation
  • R 51 to R 58 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 An alkyl group of ⁇ 6 or —SO 2 R 6 .
  • the transition metal include nickel, cobalt, and copper.
  • the quaternary ammonium cation of A + include a tetraethylammonium cation and a tetrabutylammonium cation.
  • Examples of the quaternary phosphonium cation of A + include a tetraethylphosphonium cation and a tetrabutylphosphonium cation.
  • the R 6 of said -SO 2 R 6, include groups selected from monovalent radicals and phenyl groups, represented by the following formula (Y1) ⁇ (Y7).
  • R 61 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a ring member having 5 to 7 ring members containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • a valent heterocyclic group (such as a pyrimidyl group); n is an integer of 3 to 5.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom or an NH group.
  • formulas (Y01) to (Y61) represent groups represented by the following formulas (Y01) to (Y61), respectively.
  • Examples of the amine compound of the quencher include a bisimid salt represented by the following formula (X2) or the following formula (X3).
  • R 8 each independently represents an alkyl group which may have 1 to 10 carbon atoms
  • Q1 2 ⁇ represents a divalent anion
  • Q2 ⁇ represents a monovalent Each anion is shown.
  • each R 9 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • near-infrared ray or infrared absorber those which do not impair the effect of the steepness of the light absorption curve in the near-infrared region by the dye (A1) are used.
  • inorganic fine particles can be preferably used. Specific examples include ITO (Indium Tin Oxides), ATO (Antimony-doped TinidesOxides), cesium tungstate, lanthanum boride and the like. .
  • ITO fine particles and cesium tungstate fine particles have a high light transmittance in the visible wavelength region and a wide range of light absorption including infrared wavelength regions exceeding 1200 nm. This is particularly preferable when shielding is required.
  • the number average aggregate particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and further preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of suppressing scattering and maintaining transparency.
  • the number average agglomerated particle size is a particle size measurement dispersion liquid in which specimen fine particles are dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol, using a dynamic light scattering particle size distribution measurement device. The measured value.
  • the near-infrared absorbing layer is a component added to the coating liquid used when forming the near-infrared absorbing layer described below, for example, a component derived from a silane coupling agent, heat or photopolymerization initiator, or polymerization catalyst. Etc. may be included.
  • the kind of silane coupling agent to be used can be suitably selected according to the transparent resin (B) used in combination.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B) in the coating solution.
  • the near-infrared absorbing layer is, for example, a coating liquid prepared by dispersing and dissolving the pigment (A) and the transparent resin (B) or the transparent resin (B) raw material components on a substrate, It can be produced by drying and further curing as necessary. By forming the near-infrared absorbing layer by such a method, it can be uniformly produced with a desired film thickness.
  • the coloring matter (A1) is preferable because it has good solubility in both the transparent resin (B) and the solvent used in the coating solution, and it is easy to ensure the uniformity of the film.
  • the base material may be a transparent base material that can be applied as a constituent member of the filter, or a base material that is used only when a near-infrared absorbing layer is formed, for example, a peelable base material. Also good.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a dispersion medium or a solvent that can stably disperse the pigment (A) and the transparent resin (B) or the raw material components of the transparent resin (B).
  • the term “solvent” is used in a concept including both a dispersion medium and a solvent.
  • Specific examples of the solvent include ketones, ethers, esters, alcohols, hydrocarbons, acetonitrile, nitromethane, water and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the amount of the solvent is preferably 10 to 5,000 parts by mass, particularly preferably 30 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B).
  • the content of the non-volatile component (solid content) in the coating liquid is preferably 2 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the coating liquid.
  • a stirring device such as a magnetic stirrer, a rotation / revolution mixer, a bead mill, a planetary mill, or an ultrasonic homogenizer can be used.
  • a stirring device such as a magnetic stirrer, a rotation / revolution mixer, a bead mill, a planetary mill, or an ultrasonic homogenizer.
  • Stirring may be performed continuously or intermittently.
  • a coating method such as a gravure coater method, a slit reverse coater method, a micro gravure method, an ink jet method, or a comma coater method can be used.
  • a bar coater method, a screen printing method, a flexographic printing method, etc. can also be used.
  • the releasable substrate on which the coating liquid is applied may be a film or a plate, and the material is not particularly limited as long as it has releasability. Specifically, from a glass plate or a release-treated plastic film such as polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin, fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, etc. Film, stainless steel plate or the like is used.
  • the transparent base material described later can be mentioned.
  • the near-infrared absorbing layer is formed on the substrate by drying.
  • the coating solution contains the raw material component of the transparent resin (B)
  • a curing treatment is further performed.
  • the reaction is thermosetting, drying and curing can be performed simultaneously.
  • a curing process is provided separately from the drying.
  • the near-infrared absorption layer formed on the peelable substrate is peeled off and used for manufacturing the present filter.
  • the near-infrared absorbing layer according to the present filter can be manufactured into a film by extrusion, and a plurality of films thus manufactured are laminated to form a thermocompression bonding. May be integrated.
  • the structure of this filter is not particularly limited except that it has a near infrared absorption layer.
  • the NIR filter may be constituted by the near-infrared absorbing layer itself, or the NIR filter may be constituted together with other components. Examples of other components include a transparent substrate that holds the near-infrared absorbing layer, a selective wavelength shielding layer that controls transmission and shielding of light in a specific wavelength region, and the like.
  • the selective wavelength shielding layer preferably has a wavelength selection characteristic that transmits light in the visible region and shields light having a wavelength other than the light shielding region of the near infrared absorption layer.
  • the light shielding region of the selective wavelength shielding layer may include a light shielding region in the near infrared wavelength region of the near infrared absorption layer.
  • the optical characteristics of the selective wavelength shielding layer preferably satisfy the following conditions (iii-1) and (iii-2).
  • (Iii-1) The transmittance in the wavelength range of 420 to 695 nm is 90% or more.
  • (Iii-2) The longest wavelength ⁇ b where the transmittance in the transmission spectrum in the wavelength range of 650 to 800 nm of the near infrared absorption layer is 1%. In the wavelength region from 1 to 1100 nm, the transmittance is 2% or less.
  • the filter can shield light in the near infrared and infrared regions. Thereby, it is possible to suppress near-infrared light from entering the image sensor and to suppress noise.
  • the transmittance in a specific wavelength region the transmittance of 90% or more means that the transmittance does not fall below 90% at all wavelengths in the wavelength region, and similarly the transmittance is For example, 2% or less means that the transmittance does not exceed 2% at all wavelengths in the wavelength region.
  • the selective wavelength shielding layer further preferably has a light transmittance of 1% or less in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, and particularly preferably has a transmittance of light of 410 nm or less of 1% or less.
  • the selective wavelength shielding layer may shield light in a predetermined wavelength region by one layer, or may combine a plurality of layers to shield light in a predetermined wavelength region.
  • the selective wavelength shielding layer may be disposed only on one side of the near infrared absorbing layer or may be disposed on both sides depending on the application of the filter. The number of selective wavelength shielding layers arranged is not limited.
  • One or more selective wavelength shielding layers may be disposed only on one side, or an independent number of one or more selective wavelength shielding layers may be disposed on both sides.
  • the stacking order of the components of the filter is not particularly limited. It is set appropriately according to the application of this filter.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of an NIR filter 10A according to an embodiment of the present filter having a near-infrared absorbing layer 11 on a transparent substrate 12.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of an NIR filter 10B according to another embodiment of the present filter in which the selective wavelength shielding layer 13 is disposed on both main surfaces of the near-infrared absorbing layer 11.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of an NIR filter 10A according to an embodiment of the present filter having a near-infrared absorbing layer 11 on a transparent substrate 12.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of an NIR filter 10B according to another embodiment of the present filter in which the selective wavelength shielding layer 13 is disposed on both main surfaces of the near-infrared absorbing layer 11.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of an NIR filter 10A according to an embodiment of the present filter having a near-infrared absorbing layer 11 on a transparent
  • 1C is a cross-sectional view of an NIR filter 10 ⁇ / b> C of still another embodiment of the present filter in which the selective wavelength shielding layer 13 is disposed on both sides of the configuration in which the near infrared absorption layer 11 is formed on the transparent substrate 12.
  • the configuration shown in FIG. 1A is a method of directly forming the near infrared absorbing layer 11 on the transparent substrate 12, or a simple substance of the film-like near infrared absorbing layer 11 obtained by using the peelable substrate.
  • the method etc. which are produced by sticking to either main surface of the film-like or plate-like transparent base material 12 via a pressure-sensitive adhesive layer (not shown) are exemplified.
  • a configuration in which the near-infrared absorbing layer 11 is sandwiched between two transparent base materials 12 or a filter of the present filter in which the near-infrared absorbing layer 11 is formed or stuck on both main surfaces of the transparent base material 12 is used.
  • the structure by which the reflection preventing layer was formed in the surface of the near-infrared absorption layer 11, or the surface of the selective wavelength shielding layer 13 formed on the near-infrared absorption layer 11 may be sufficient.
  • the shape of the transparent substrate 12 is not particularly limited, and may be a block shape, a plate shape, or a film shape. Moreover, the material which comprises the transparent base material 12 will not be restrict
  • crystals such as quartz, lithium niobate, sapphire, glass, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, norbornene resin, Examples thereof include acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resins, vinyl chloride resins, fluorine resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl alcohol resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, norbornene resin
  • acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate
  • urethane resins vinyl chloride resins
  • fluorine resins polycarbonate resins
  • the transparent substrate 12 may be, for example, an absorption type glass filter in which CuO or the like is added to fluorophosphate glass or phosphate glass.
  • Crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire are low-pass filters and wavelengths for reducing moiré and false color in imaging devices such as digital still cameras, digital video cameras, surveillance cameras, in-vehicle cameras, and webcams.
  • these crystals are used as the material of the transparent substrate 12, the functions of a low-pass filter and a wave plate can be imparted to the NIR filter 10A according to the present embodiment. It is preferable because it can be further reduced in size and thickness.
  • a cover for protecting the solid-state image sensor is hermetically sealed on the solid-state image sensor or the solid-state image sensor package of the image pickup apparatus. If this cover is used as the transparent substrate 12, an NIR filter that can be used as a cover can be obtained, and the imaging apparatus can be further reduced in size and thickness.
  • the thickness of the glass plate is preferably in the range of 0.03 to 5 mm from the viewpoints of reducing the size and thickness of the apparatus and preventing damage during handling. From this point, the range of 0.05 to 1 mm is more preferable.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • a corona treatment or an easy adhesion treatment on the surface of the film.
  • the other main surface of the transparent substrate 12 can be attached to a glass plate via an adhesive or an adhesive.
  • the same materials as those exemplified as the material of the transparent substrate 12 can be used.
  • borosilicate glass is preferable because it is easy to process and the generation of scratches and foreign matters on the optical surface is suppressed.
  • the NIR filter 10A may be used by sticking the transparent substrate 12 side directly to, for example, a solid-state image sensor of an imaging device.
  • the difference between the linear expansion coefficient of the transparent substrate 12 and the linear expansion coefficient of the adherend portion is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / K or less from the viewpoint of suppressing peeling and the like after sticking.
  • the material of the adherend is silicon
  • the material having a linear expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / K for example, AF33 manufactured by Schott, Tempax, manufactured by Asahi Glass Glass of SW-3, SW-Y, SW-YY, AN100, EN-A1, etc.
  • the material for the transparent substrate 12 is suitable as the material for the transparent substrate 12.
  • the material of the adherend is a ceramic such as alumina, a material whose linear expansion coefficient is in the vicinity of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / K, for example, D263 and B270 manufactured by Schott, manufactured by Asahi Glass Glasses such as FP1 and FP01eco are suitable as the material for the transparent substrate 12.
  • the selective wavelength shielding layer 13 formed on both main surfaces of the near infrared absorption layer 11 may be a dielectric multilayer film, a near infrared or infrared absorber, a color correction dye, and an ultraviolet absorption. Examples include a layer that absorbs or reflects light of a specific wavelength containing at least one selected from agents.
  • the two selected wavelength shielding layers 13 to be combined may be the same or different.
  • the two selected wavelength shielding layers 13 are configured as the first selected wavelength shielding layer 13a and the second selected wavelength shielding layer 13b having different optical characteristics
  • the selected wavelength shielding characteristics and the arrangement order thereof are determined depending on the optical device used. Is adjusted accordingly.
  • the positional relationship among the near-infrared absorbing layer 11, the first selective wavelength shielding layer 13a, and the second selective wavelength shielding layer 13b is specifically the following (1x), (1y), (1z) A positional relationship is mentioned.
  • the direction when the NIR filter 10B and the NIR filter 10C obtained in this way are installed in the apparatus is appropriately selected according to the design.
  • the dielectric multilayer film is obtained by alternately laminating low refractive index dielectric films and high refractive index dielectric films. As a result, a function of controlling transmission and shielding of light in a specific wavelength region using light interference can be exhibited.
  • a low refractive index and a high refractive index mean having a high refractive index and a low refractive index with respect to the refractive index of an adjacent layer.
  • the high refractive index dielectric film is not particularly limited as long as the refractive index is higher than that of the low refractive index dielectric film.
  • the refractive index of the high refractive index is preferably 1.6 or more. 2.2 to 2.5 is more preferable.
  • As a dielectric material having such a refractive index Ta 2 O 5 (refractive index: 2.22), TiO 2 (refractive index: 2.41), Nb 2 O 5 (refractive index: 2.3). Etc. Of these, TiO 2 or the like is more preferable by comprehensively judging the film formability, refractive index, and the like including its reproducibility and stability.
  • the refractive index of the low refractive index is preferably 1.45 or more and less than 1.55, and more preferably 1.45 to 1.47.
  • the dielectric material having such a refractive index include SiO 2 (refractive index: 1.46), SiO x N y (refractive index: 1.46 to less than 1.55), and the like. Of these, SiO 2 is more preferable from the viewpoints of refractive index, reproducibility in film formability, stability, economy, and the like.
  • the antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes.
  • a dielectric multilayer film it is preferable to use a dielectric multilayer film from the viewpoint of optical efficiency and productivity.
  • the dielectric multilayer film used for the antireflection layer is obtained by alternately laminating a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film similarly to the dielectric multilayer film used for the selective wavelength shielding layer 13. be able to.
  • the filter preferably includes the selective wavelength shielding layer and the near-infrared absorbing layer, and satisfies the following conditions (iv-1) to (iv-3).
  • the present filter preferably further includes an antireflection layer.
  • the average transmittance in the wavelength range of 420 to 620 nm is 80% or more (iv-2)
  • the transmittance in the wavelength range of 710 to 1100 nm is 2% or less (iv-3)
  • the value of the wavelength at which the transmittance of light incident from the direction orthogonal to the main surface is 20%, and the transmittance of light incident from a direction forming an angle of 30 degrees with respect to a line orthogonal to the main surface is 20%.
  • the difference in wavelength value is 3nm or less
  • the visible light transmittance is sufficiently ensured by satisfying the above condition (iv-1), and further, the dielectric multilayer film has by satisfying the conditions (iv-2) and (iv-3).
  • the angle dependency is eliminated, and the light shielding property in the near infrared region is sufficiently ensured in a wide wavelength region without being affected by the incident angle.
  • the angle dependency is evaluated using the shift in wavelength at a transmittance of 20% when the incident angle is 0 degree and 30 degrees as an index. If this condition is satisfied, it can be said that wavelength shifts at other incident angles do not pose a problem for the present filter.
  • the wavelength shift condition (iv-3) will be specifically described with reference to FIG.
  • the solid line, the dotted line, and the broken line respectively indicate the NIR filter (antireflection layer (dielectric multilayer film) / near infrared ray) obtained in Example 110 as an example of the present invention.
  • the wavelength of 20% transmittance ( ⁇ 20-0 ) when the incident angle is 0 degrees is 668 nm, and the incident angle is The wavelength of 20% transmittance ( ⁇ 20-30 ) at 30 degrees is 667 nm, and the difference is 1 nm.
  • the wavelength of 20% transmittance ( ⁇ 20-40 ) is 665 nm, and the difference is 3 nm.
  • the dielectric multilayer film is a total stack of a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film.
  • the number is preferably 15 layers or more, more preferably 25 layers or more, and further preferably 30 layers or more.
  • the first layer may be a low refractive index dielectric film or a high refractive index dielectric film.
  • the thinner one is preferable from the viewpoint of reducing the thickness of the NIR filter while satisfying the preferable number of stacked layers.
  • the film thickness of such a dielectric multilayer film is preferably 2 to 10 ⁇ m, depending on the selective wavelength shielding characteristics.
  • the film thickness is preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the warp is caused by the stress of the dielectric multilayer film. May occur. In order to suppress the occurrence of this warp, the difference in the thickness of the dielectric multilayer film formed on each surface should be as small as possible after forming the film so as to have a desired selective wavelength shielding characteristic. preferable.
  • a vacuum film formation process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum deposition method, or a wet film formation process such as a spray method or a dip method can be used.
  • Examples of the layer that absorbs light of a specific wavelength containing at least one selected from near infrared rays or infrared absorbers, color tone correction dyes, and ultraviolet absorbers used as the selective wavelength shielding layer 13 include, for example, conventionally known ones. Examples thereof include a light absorption layer in which each absorbent is dispersed in a transparent resin. Transparent resins include polyester resins, acrylic resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polyamide resins, alkyd resins, and other thermoplastic resins, ene thiol resins, epoxy resins, thermosetting acrylic resins, photocurable acrylic resins, silsesquiskies. Examples thereof include resins that are cured by heat and light, such as oxane resin. The content of each absorbent in these light absorbing layers is appropriately adjusted in a range that does not impair the effects of the present invention, according to the light absorbing ability of each absorbent.
  • This filter can be used as an imaging device such as a digital still camera, a digital video camera, a surveillance camera, an in-vehicle camera, a web camera, an NIR filter such as an automatic exposure meter, an NIR filter for PDP, or the like.
  • This filter is suitably used in the above-described imaging device, and is disposed, for example, between an imaging lens and a solid-state imaging device.
  • the filter can also be used by directly sticking to the solid-state image pickup device of the image pickup apparatus, the light receiving device of the automatic exposure meter, the image pickup lens, the PDP, or the like via an adhesive layer. Furthermore, it can also be directly attached to a glass window or lamp of a vehicle (automobile or the like) via an adhesive layer.
  • Examples 1 to 75 and 110 are examples of the present invention, and examples 76 to 109 are comparative examples.
  • the dye used in each example was synthesized by the following method. Dyes (A11-1) to (A11-19) are included in Dye (A11) and are used in the examples of the present invention. On the other hand, the dyes (A11-20) to (A11-27) have the same structure as that of the formula (A11) except for R 4 in the above formula (A11), and are used in the comparative example of the present invention. is there.
  • R 4 in Table 2 corresponds to the above formulas (1a), (1b), (2a) to (2e), (3a) to (3e).
  • Table 2 also shows the corresponding formula numbers.
  • dyes (A11-1) to (A11-27) a total of two R 1 s, one each on the left and right, are the same on the left and right, and the same applies to R 2 to R 4 .
  • Dyes (A11-1) to (A11-27) were synthesized according to the above reaction formula (F1).
  • the dyes (A11-1) to (A11-27) are represented by the dye (A11).
  • R 2 and R 3 in the reaction formula (F1) are hydrogen atoms.
  • R 1 and R 4 represent the groups in Table 2 above.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms
  • R 4 is outside the range of dye (A11) as shown in Table 2 (A11- 20) to (A11-27) were synthesized.
  • Dyes (A11-1) to (A11-8) and Dye (A11-10) have high solubility in cyclohexane.
  • the dyes (A11-2) to (A11-6) and the dye (A11-8) have high solubility in MIBK.
  • the dyes (A11-1) and (A11-3) to (A11-8) have high solubility in toluene. Therefore, it can be said that the dyes (A11-1) to (A11-10) have high solubility in organic solvents.
  • the comparative dyes (A11-20) to (A11-27) are generally less soluble in organic solvents than the dyes for the examples.
  • the near-infrared absorbing layer 11 containing the pigments (A11-1) to (A11-27) obtained above and a transparent resin (B) having a refractive index of 1.45 or more is used as a transparent substrate.
  • the NIR filter having the structure shown in FIG. 1A was manufactured.
  • a glass plate (soda glass) having a thickness of 0.3 mm was used as the transparent substrate 12.
  • any one of the dyes (A11-1) to (A11-19) and a 15% by mass cyclohexanone solution of polyester resin were mixed, and stirred and dissolved at room temperature to obtain a coating solution.
  • the film thickness is 3 ⁇ m or less
  • ( ⁇ b ⁇ a ) (absorption width when the transmittance is 1% or less) defined by the above condition (ii-2) is 30 nm.
  • the pigments (A11-1) to (A11-19) were mixed in such a content as follows.
  • B-OKP2 trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., refractive index: 1.64
  • the coating solution obtained above was applied onto a glass plate by spin coating and dried at 90 ° C. for 5 minutes, and then the obtained sample was further dried at 150 ° C. for 60 minutes. An NIR filter was obtained.
  • the film thicknesses of the near infrared absorption layers of the obtained NIR filters 1 to 17 were all 2.7 ⁇ m.
  • NIR filters 18 to 25 of Examples 18 to 25 were obtained.
  • the film thicknesses of the near infrared absorption layers of the obtained NIR filters 18 to 25 were all 2.7 ⁇ m.
  • polycarbonate made by Teijin Chemicals, trade name: TS2020, refractive index: 1.59 is used as the transparent resin (B), and the film thickness of the near-infrared absorbing layer is 0.6 ⁇ m. Except that, NIR filters 34 to 39 of Examples 34 to 39 were obtained in the same manner as Examples 1 to 10.
  • NIR filters 40 to 45 of Examples 40 to 45 were obtained in the same manner as Examples 1 to 17 except that the thickness was 7 ⁇ m.
  • NIR filters 46 to 51 of Examples 46 to 51 were obtained in the same manner as Examples 1 to 17.
  • NIR filters 52 to 57 of Examples 52 to 57 were obtained in the same manner as Examples 1 to 17 except that the thickness was 4 ⁇ m.
  • polycarbonate made by Teijin Chemicals, trade name: SP3810, refractive index: 1.63 is used as the transparent resin (B), and the film thickness of the near infrared absorbing layer is 2.8 ⁇ m. Except that, NIR filters 58 to 63 of Examples 58 to 63 were obtained in the same manner as Examples 1 to 17.
  • NIR filters 64-69 of Examples 64-69 were obtained in the same manner as Examples 1-17.
  • NIR filters 70 to 75 of Examples 70 to 75 were obtained in the same manner as Examples 1 to 17 except that the thickness was 3 ⁇ m.
  • NIR filters 76 to 109 of Examples 76 to 109 were obtained using any one of the dyes (A11-20) to (A11-27) and the transparent resin (B). .
  • the film thickness of the near-infrared absorbing layer of each NIR filter was set to the same film thickness as each example of the example using the same transparent resin (B).
  • NIR filters 1 to 109 were measured using a UV-visible spectrophotometer (U-4100 type spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Was measured and calculated.
  • NIR filters 1 to 25, 26 to 51, and 52 to 75 show the results of analysis of the transmission spectrum of the near infrared absorption layer of the NIR filter. The results are shown in Tables 4, 5 and 6, respectively.
  • NIR filters 76 to 94 and 95 to 109 Are shown in Table 7 and Table 8, respectively.
  • Tables 4 to 8 also show the ratio (parts by mass) of the pigment and the film thickness with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B) in the near infrared absorption layer.
  • the reflection at the near-infrared absorbing layer-air interface is calculated by subtracting the effects of the absorption of the glass plate, the reflection at the glass plate-near-infrared absorbing layer interface, and the reflection at the glass plate-air interface.
  • I s value of near-infrared-absorbing layer in the NIR filters 1-75 are examples of the present invention from Tables 4 to 6, by the action of the dye (A11-1) ⁇ (A11-19), is 115 or less. That is, it can be seen that the absorption curve near the boundary between the visible light region and the near infrared region is steep in the transmission spectrum of the near infrared absorption layer.
  • Residual rate (%) absorption coefficient after heat resistance test at 680 nm ( ⁇ ) / initial extinction coefficient at 680 nm ( ⁇ ) ⁇ 100
  • the dye residual rate after the heat resistance test of the NIR filter 7 (after 180 ° C., 5 hours) is 93%, whereas after the heat resistance test of the NIR filter 76 (after 180 ° C., 5 hours).
  • the dye residual ratio was 58%. It has been shown that the heat resistance of the NIR filter is improved as an effect of the present invention.
  • the transmittance of the NIR filter of Example 110 is from the direction of light incident from a direction orthogonal to the main surface, that is, the transmittance of light having an incident angle of 0 degrees, and the direction that forms an angle of 30 degrees with respect to a line orthogonal to the main surface.
  • the transmittance of incident light that is, light having an incident angle of 30 degrees was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4100 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain a transmission spectrum.
  • the 20% shift (30 degrees) is a wavelength value (shown as “ ⁇ 20-0 ”) at which the transmittance of light at an incident angle of 0 degrees is 20%, and the transmittance of light at an incident angle of 30 degrees is 20.
  • a transmission spectrum of light having an incident angle of 40 degrees was obtained.
  • the difference between the two was determined as a 20% shift (40 degrees).
  • the selective wavelength shielding layer was formed by a vapor deposition method in a configuration in which a TiO 2 film as a high refractive index dielectric film and an SiO 2 film as a low refractive index dielectric film were alternately laminated.
  • the selective wavelength shielding layer was determined by simulating to have desired optical characteristics using the number of laminated dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters.
  • the optical properties of the dielectric multilayer film as the selective wavelength shielding layer are as follows.
  • the transmittance in the wavelength region of 420 to 715 nm is 90% or more, and the transmittance in the wavelength region of 730 to 1100 nm is 2% or less and 400 nm or less.
  • the transmittance was 1% or less (FIG. 4).
  • the antireflection layer was formed by a vapor deposition method in a configuration in which a TiO 2 film that is a high refractive index dielectric film and an SiO 2 film that is a low refractive index dielectric film are alternately laminated.
  • the design of the antireflection layer was also determined by simulating to have desired optical characteristics using the number of dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters (FIG. 5). .
  • Example 110 In the same manner as in Example 7, except that a glass plate having a selective wavelength shielding layer formed on the surface opposite to the coating surface of the coating liquid for forming the near-infrared absorbing layer was used. An infrared absorption layer was formed. Further, an NIR filter 110 was obtained by forming an antireflection layer on the near infrared absorption layer. The total thickness of the selective wavelength shielding layer was about 8.9 ⁇ m, and the total thickness of the antireflection layer was about 0.34 ⁇ m. The transmittance of the obtained NIR filter 110 was measured, and 20% shift (30 degrees) and (40 degrees) were obtained. The results are shown in Table 9 together with the structure of the near infrared absorbing layer. FIG.
  • FIG. 6 shows a transmission spectrum of light with an incident angle of 0 degrees and a transmission spectrum of light with incident angles of 30 degrees and 40 degrees in the wavelength region of 660 to 690 nm in the NIR filter 110 by a solid line, a dotted line, and a broken line, respectively.
  • the 20% shift between the incident angle of 0 degrees and the incident angle of 30 degrees is 1 nm
  • the incident angle of 40 degrees is within a 20% shift of 3 nm.
  • This filter has good near-infrared shielding characteristics when used alone or in combination with other selective wavelength shielding members, and can be sufficiently reduced in size and thickness, so that an imaging device such as a digital still camera, It is useful for display devices such as plasma displays, glass windows for vehicles (automobiles, etc.), lamps and the like.
  • 10A, 10B, 10C ... NIR filter, 12 ... transparent substrate, 11 ... near-infrared absorbing layer, 13 ... selective wavelength shielding layer, 13a ... first selective wavelength shielding layer, first derivative multilayer film, 13b ... second A selective wavelength shielding layer of the second derivative multilayer film.

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Abstract

近赤外線遮蔽特性に優れる、すなわち透過スペクトルが可視光領域と近赤外線領域の境界付近で急峻な傾斜を有することで可視光透過性と近赤外線遮蔽性をともに高いレベルで備えるとともに、十分な小型化、薄型化ができる近赤外線カットフィルタを提供する。スクアリリウム骨格の両側に少なくともベンゼン環と、環の構成原子として窒素原子を含む縮合環構造が結合し、該ベンゼン環の２位にカルボン酸アミド構造を有する近赤外線吸収色素（Ａ１）（ただし、前記カルボン酸は、１つ以上の分岐を有する炭素数５～２５の置換基を有する）から選択される１種以上を含む近赤外線吸収色素（Ａ）と屈折率が１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）とを含有する近赤外線吸収層を備える近赤外線カットフィルタ。

Description

近赤外線カットフィルタ
　本発明は、近赤外線遮蔽効果を有する近赤外線カットフィルタに関する。
　近年、様々な用途に、可視波長領域の光は十分に透過するが、近赤外線波長領域の光は遮蔽する光学フィルタが使用されている。
　例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオ等の撮像装置には、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）が使用されている。固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子との間に光学フィルタを配置している。
　これらのうちでも撮像装置用の光学フィルタとしては、近赤外線波長領域の光を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスや、リン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加したガラスフィルタが知られている。しかし、光吸収型のガラスフィルタは、高価である上に、薄型化にするとガラスの成分に基づく機能が十分に発揮できないおそれがあり、近年の撮像装置の小型化・薄型化の要求に十分に応えることができないという問題があった。
　そこで、上記問題を解決すべく、基板上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）層と酸化チタン（ＴｉＯ２）層とを交互に積層し、光の干渉によって近赤外線波長領域の光を反射する反射層と、近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層とを積層した光学フィルタが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、これら従来の撮像装置用の光学フィルタでは、近赤外線領域の波長の光を遮蔽する性能や、暗部をより明るく撮影するために求められる波長帯（６３０～７００ｎｍ）の透過性が十分でない。さらに、固体撮像素子の機能を阻害させないという層形成上の制約もあるため、十分な近赤外線カットフィルタ機能を有する光学フィルタが得られていないのが現状である。
　これに対して、特許文献２には、近赤外線吸収色素として、スクアリリウム系色素を使用することが記載されている。特許文献２に記載されている色素は、従来の近赤外線吸収色素に比べると、６３０～７００ｎｍの透過率が高いものの、その透過率は十分に高いものではなく、また、樹脂に対する溶解性が低いため、近赤外線吸収層を十分に薄型化できない点で問題であった。
特開２００８－０５１９８５号公報 特開２０１２－００８５３２号公報
　本発明は、近赤外線遮蔽特性に優れる、すなわち透過スペクトルが可視光領域と近赤外線領域の境界付近で急峻な傾斜を有することで可視光透過性と近赤外線遮蔽性をともに高いレベルで備えるとともに、十分な小型化、薄型化ができる近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する近赤外線カットフィルタを提供する。
[１]下記式（Ａ１）で示される近赤外線吸収色素（Ａ１）から選択される１種以上を含む近赤外線吸収色素（Ａ）と、屈折率が１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）とを含有する近赤外線吸収層を有する近赤外線カットフィルタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、式（Ａ１）中の記号は以下のとおりである。
　Ｘは、独立して１つ以上の水素原子が炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
　－（ＣＨ２）ｎ１－　　…（１）
　式（１）中ｎ１は、２または３である。　
　－（ＣＨ２）ｎ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－　　…（２）
　式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
　Ｒ１は、独立して飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
　Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　Ｒ４は、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である。
［２］前記式（Ａ１）中、Ｘが下記式（３）で示される２価の有機基である［１］記載の近赤外線カットフィルタ。
　－ＣＲ１１ ２－（ＣＲ１２ ２）ｎ４－　　…（３）
　ただし、式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、式（３）中、ｎ４は１または２である。
　Ｒ１１はそれぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基である。
［３］前記式（３）において、Ｒ１１はそれぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基である［２］記載の近赤外線カットフィルタ。
［４］前記式（Ａ１）中Ｘが下記式（１１－１）～下記式（１２－３）で示される２価の有機基のいずれかである［１］記載の近赤外線カットフィルタ。
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　…（１１－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　…（１１－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　…（１１－３）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　…（１２－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　…（１２－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　…（１２－３）
　ただし、式（１１－１）～（１２－３）で示される基は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する。
［５］前記式（Ａ１）中、Ｒ４が独立して置換基を有しない下記式（４）で示される炭素数５～２５の分枝状の炭化水素基である［１］～［４］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
－ＣＨ３－ｍＲ１３ ｍ　　　…（４）
（ただし、式（４）中、ｍは１、２または３であり、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい直鎖状または分枝状の炭化水素基（ただし、ｍが１のときは分枝状である。）を示し、かつｍ個のＲ１３の炭素数の合計は４～２４である。）
［６］前記式（Ａ１）におけるＲ４の炭素数は、独立して６～２０である［１］～［５］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
［７］前記近赤外線吸収色素（Ａ）を下記（ii－１）および（ii－２）の条件を満たす含有量で含有する場合に、前記近赤外線吸収層が下記（ii－３）の条件を満たす［１］～［６］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
（ii－１）６５０～８００ｎｍの波長域において透過率が１％となる最も短い波長λａが、６７５ｎｍ≦λａ≦７２０ｎｍ
（ii－２）６５０～８００ｎｍの波長域において透過率が１％となる最も長い波長λｂと前記λａとの関係が、λｂ－λａ＝３０ｎｍ
（ii－３）６５０～８００ｎｍの波長域において前記λａよりも短波長側で透過率が７０％となる波長λｃと、前記λａと、前記透明樹脂（Ｂ）の屈折率ｎｄ（Ｂ）との関係が、ｎｄ（Ｂ）×（λａ－λｃ）≦１１５
［８］前記透明樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
［９］前記透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する前記近赤外線吸収色素（Ａ）の割合が０．１～２０質量部である［１］～［８］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
［１０］前記近赤外線吸収層の片側または両側に、下記（iii－１）および（iii－２）の特性を有する選択波長遮蔽層を有する［１］～［９］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
（iii－１）４２０～６９５ｎｍの波長域において透過率が９０％以上
（iii－２）前記近赤外線吸収層の６５０～８００ｎｍの波長域における透過率が１％となる最も長い波長λｂから１１００ｎｍまでの波長域において透過率が２％以下
［１１］前記選択波長遮蔽層は、屈折率が１．４５以上１．５５未満の誘電体膜と屈折率が２．２～２．５の誘電体膜とを交互に積層した誘電体多層膜からなる［１０］に記載の近赤外線カットフィルタ。
［１２］下記（iv－１）～（iv－３）の条件を満たす［１０］または［１１］記載の近赤外線カットフィルタ。
（iv－１）４２０～６２０ｎｍの波長域における平均透過率が８０％以上
（iv－２）７１０～１１００ｎｍの波長域における透過率が２％以下
（iv－３）６００～７００ｎｍの波長域において、主面に直交する方向から入射した光の透過率が２０％となる波長の値と、主面に直交する線に対して３０度の角度をなす方向から入射した光の透過率が２０％となる波長の値の差が３ｎｍ以下
　本発明の近赤外線カットフィルタは、使用する近赤外線吸収色素が、その光の吸収曲線において可視光領域と近赤外線領域の境界付近の傾斜が急峻であり、かつ樹脂に対する溶解性が高いことから、透明樹脂とともに形成される近赤外線吸収層が薄膜であっても、優れた近赤外線吸収特性を有し、素子を小型化または薄型化できる。
本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの一例を概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタのさらに別の一例を概略的に示す断面図である。 本発明の実施例と比較例における近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す図である。 図２の透過スペクトルの近赤外線波長領域を拡大して示す図である。 本発明の実施形態に係る近赤外線吸収層と組合せて用いる誘電体多層膜（選択波長遮蔽層）の透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施形態に係る近赤外線吸収層と組合せて用いる誘電体多層膜（反射防止層）の透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施例の近赤外線カットフィルタの入射角０度、３０度および４０度の透過スペクトルにおける近赤外線波長領域を拡大して示す図である。
　以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
　本発明の近赤外線カットフィルタ（以下、本フィルタという）は、近赤外線吸収色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）とを含有する近赤外線吸収層を有する。本発明における近赤外線吸収層は透明樹脂（Ｂ）を主体とする樹脂層であり、近赤外線吸収色素（Ａ）は該樹脂層中に分散された状態で存在する。前記色素（Ａ）は、上記式（Ａ１）で示される色素（以下、色素（Ａ１）と略する）から選択される１種以上を含み、前記透明樹脂（Ｂ）の屈折率が１．４５以上である。
　ここで、本明細書においては、特に断りのない限り、屈折率とは、２０℃において波長５８９ｎｍにおける屈折率（以下、ｎｄともいう）をいう。
　本フィルタは、近赤外線吸収層が単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽機能を有し、かつ撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化を達成できる。
　なお、近赤外線吸収層が良好な近赤外線遮蔽機能を有するとは、光の吸収曲線において可視光領域と近赤外線領域の境界付近（波長６３０～７００ｎｍ）の傾斜が急峻であり、かつ近赤外線吸収波長域が広く、他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた場合に吸収が十分でない波長域が出現することが殆どないことをいう。
　近赤外線カットフィルタ（以下、ＮＩＲフィルタという）には、一般に、７００ｎｍ以上の赤外領域の光を精度よく遮蔽でき、遮蔽する波長域も広く選択できる性能を有する選択波長遮蔽部材が使用されている。選択波長遮蔽部材としては、屈折率が異なる誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜が広く使用されている。誘電体多層膜は、光の入射角により吸収波長がシフトし角度依存性を有する。
　本フィルタにおいては、色素（Ａ）による吸収のため、誘電体多層膜を有しても、角度依存性による影響を小さくでき、必要な波長域の光を十分に吸収できる。また、透過スペクトルにおいて、可視光領域の透過率を高く維持しつつ、可視光領域と近赤外線領域の境界付近の傾斜が急峻なためスペクトルの傾斜波長領域の透過率を高く維持できる。さらに、耐熱性の高い色素（Ａ）を使用することで熱信頼性の高いＮＩＲフィルタが得られる。
（近赤外線吸収色素（Ａ１））
　本フィルタに使用する下記式（Ａ１）で示される色素（Ａ１）について説明する。本明細書において、式（１）で示される基を基（１）と略し、他の基についても同様とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、式（Ａ１）中の記号は以下のとおりである。
　Ｘは、独立して１つ以上の水素原子が炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
　－（ＣＨ２）ｎ１－　　…（１）
　式（１）中ｎ１は、２または３である。　
　－（ＣＨ２）ｎ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－　　…（２）
　式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
　Ｒ１は、独立して飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
　Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　Ｒ４は、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である。
　なお、本明細書において、飽和もしくは不飽和の環構造とは、炭化水素環および環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。さらに、環を構成する炭素原子に炭素数１～１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。
　また、本明細書において、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基をいう。
　色素（Ａ１）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、その各ベンゼン環は４位で窒素原子と結合し該窒素原子とベンゼン環の４位と５位の炭素原子を含む複素環が形成された縮合環構造を左右に１個ずつ有する。さらに、色素（Ａ１）は、左右に各１個のベンゼン環の２位でそれぞれ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ４と結合する。
　色素（Ａ１）において、左右に１個ずつ存在する縮合環構造を構成するベンゼン環以外の環の構成は、上記Ｘにより決定され、それぞれ独立して員数が５または６の複素環である。前記複素環の一部を構成する２価の基Ｘは、上記式（１）で示されるように骨格が炭素原子のみで構成されてもよく、上記式（２）で示されるように炭素原子以外に酸素原子を含んでもよい。式（２）において、酸素原子の位置は、特に制限されない。すなわち、窒素原子と酸素原子が結合してもよく、ベンゼン環に酸素原子が直接結合してもよい。また、炭素原子に挟まれるように酸素原子が位置してもよい。
　なお、色素（Ａ１）中、左右のＸは同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。またＲ１～Ｒ４についても、スクアリリウム骨格を挟んで左右で同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。
　色素（Ａ１）は上記構造を有しており、有機溶媒や屈折率１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性が高い。これにより、近赤外線吸収層が薄膜であっても優れた近赤外線吸収特性を有し、素子を小型化または薄型化できる。また、透明樹脂（Ｂ）に溶かした場合に、可視光領域と近赤外線領域の境界付近の光の吸収曲線の傾斜が急峻となる近赤外線吸収特性を有する。これにより、色素（Ａ１）と透明樹脂（Ｂ）を含有する近赤外線吸収層は、高い可視光透過率を示し、近赤外線吸収波長域の吸収幅を広く確保できる。
　化合物は一般に有機溶媒への溶解性が高いほど、樹脂への相溶性が高くなる。すなわち、色素（Ａ１）の有機溶媒への溶解性が高いほど、透明樹脂（Ｂ）への相溶性が高くなる。その結果、近赤外線吸収層を薄くしても、誘電体多層膜を組み合わせた際に誘電体多層膜の有する角度依存性を十分に排除できる。さらに、溶媒の選択幅が広がると、コーティング条件の調整が容易になるという製造上の利点を有する。
　色素（Ａ１）は、耐熱性にも優れる。近赤外線吸収層と他の選択波長遮蔽部材とを組合せて、本フィルタを製造する場合、透明樹脂（Ｂ）の成膜または、選択波長遮蔽層の形成において熱処理が施される場合がある。色素（Ａ１）は耐熱性を有するため、熱処理による色素（Ａ１）の性能低下はほとんどなく、製造上有利である。それにより、近赤外線吸収層と組合せて使用する選択波長遮蔽層の種類の自由度が増し、高性能の光学フィルタの製造が可能となる。
　色素（Ａ１）のＸは、下記式（３）で示される２価の有機基が好ましい。
　－ＣＲ１１ ２－（ＣＲ１２ ２）ｎ４－　　…（３）
　ただし、式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示す。式（３）中、ｎ４は１または２であり、ｎ４は１が好ましい。また、Ｒ１１はそれぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１～６の分岐を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。さらに、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、水素原子または、炭素数１～６の分岐を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
　式（Ａ１）におけるＸとしては、下記式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基のいずれかであることが特に好ましい。ただし、式（１１－１）～（１２－３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示す。
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　…（１１－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　…（１１－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　…（１１－３）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　…（１２－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　…（１２－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　…（１２－３）
　これらのうちでも、式（Ａ１）におけるＸとしては、基（１１－１）～（１１－３）のいずれかが好ましく、基（１１－１）がより好ましい。
　以下に、Ｘが左右ともに基（１１－１）である色素（Ａ１１）および、基（１２－１）である色素（Ａ１２）の構造式を示す。なお、色素（Ａ１１）、（Ａ１２）中、Ｒ１～Ｒ４は色素（Ａ１）におけるのと同じ意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　色素（Ａ１）中、Ｒ１は、耐熱性と信頼性向上の観点から、独立して分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。透明樹脂への溶解性を高めるため、分岐を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。
　また、色素（Ａ１）中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましい。Ｒ２およびＲ３は、いずれも水素原子がより好ましい。
　色素（Ａ１）中のＲ４は、下記式（４）で示される炭素数５～２５の分枝状の炭化水素基が好ましい。
－ＣＨ３－ｍＲ１３ ｍ　　　…（４）
　ただし、式（４）中、ｍは１、２または３であり、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい直鎖状または分枝状の炭化水素基（ただし、ｍが１のときは分枝状である。）を示し、かつｍ個のＲ１３の炭素数の合計は４～２４である。透明樹脂への溶解性の観点から、ｍは２または３が好ましい。
　Ｒ１３が有してもよい飽和環構造としては、炭素数４～１４の環状エーテル、シクロアルカン、アダマンタン環、ジアダマンタン環等が挙げられる。また、不飽和環構造としてはベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。環構造を有する場合、Ｒ１３の炭素数は環の炭素数を含む数で示される。
　また、Ｒ４は、有機溶媒および透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から独立して置換基を有しない炭素数６～２０の分枝状の炭化水素基が好ましい。Ｒ４の炭素数はより好ましくは６～１７であり、さらに好ましいのは６～１４である。
　Ｒ４が、ｍ＝１の基（４）である場合、Ｒ１３は炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい炭素数４～２４の分枝状の炭化水素基である。Ｒ１３は酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ１３の炭素数は、有機溶媒および透明樹脂（Ｂ）への溶解性向上の観点から、５～１９が好ましく、５～１６がより好ましく、５～１３が特に好ましい。
　ｍが１の場合の分枝状のＲ１３（以下、必要に応じて分枝状のＲ１３を「Ｒ１３ｂ」と記す。）として、具体的には、主鎖の炭素数が４～２３であり、側鎖に１～５個のメチル基またはエチル基、好ましくはメチル基を有するＲ１３ｂが挙げられる。側鎖の数は、末端以外は１個の炭素原子につき１個が好ましい。Ｒ１３ｂの末端は－Ｃ（ＣＨ３）３が好ましい。Ｒ１３ｂとしては、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等が好ましい。これらのなかでも、１，３，３－トリメチルブチル基、２－メチルプロピル基がより好ましく、２－メチルプロピル基が特に好ましい。
　Ｒ１３ｂが酸素原子や飽和もしくは不飽和の環構造を含む基として、具体的には、上に例示したＲ１３ｂの主鎖の炭素原子間に酸素原子または環構造を含む基、主鎖の炭素原子間に酸素原子および環構造の両方を含む基等が挙げられる。Ｒ１３ｂが酸素原子および環構造を共に有する場合、それぞれが別の炭素原子間に存在してもよく、例えば、－Ｏ－Ｐｈ－（ただし、Ｐｈはベンゼン環を示す。）のように連続して存在してもよい。
　Ｒ４が、ｍ＝２の基（４）である場合、２個のＲ１３は、それぞれ独立して、不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい炭素数１～２３の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、２個のＲ１３の合計炭素数は４～２４である。Ｒ１３は、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい飽和炭化水素基が好ましく、その炭素数は、１～１８が好ましく、１～１０がより好ましい。２個のＲ１３の合計炭素数は５～１９が好ましく、５～１６がより好ましく、５～１３が特に好ましい。
　基（４）において、ｍが２の場合、具体的には、２個のＲ１３がいずれも直鎖状の飽和炭化水素基である下記式（３１－ａ）で示される基（３１－ａ）、一方が直鎖状であり他方が分枝状のいずれも飽和炭化水素基である基（３１－ｂ）、両方が分枝状の飽和炭化水素基である基（３１－ｃ）が挙げられる。いずれの場合も、ｍが１の場合に説明したのと同様に炭素原子間に酸素原子や飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３１－ａ）中、ｋ１、ｋ２は独立して０～２２であり、ｋ１＋ｋ２＝２～２２である。ｋ１、ｋ２は同じであっても異なってもよい。ｋ１、ｋ２はそれぞれ０～１４が好ましく、１～１０がより好ましい。また、ｋ１＋ｋ２＝３～１４が好ましく、３～１０がより好ましい。
　基（３１－ｂ）としては、一方のＲ１３が直鎖状であって－（ＣＨ２）ｋ３－ＣＨ３（ｋ３＝０～２０）で示され、他方のＲ１３が分枝状であって、その炭素数が３～２３であり、２個のＲ１３の炭素数の合計が４～２４の基が挙げられる。
　基（３１－ｂ）において、直鎖状のＲ１３を示す－（ＣＨ２）ｋ３－ＣＨ３の、ｋ３は１～１０が好ましく、２～８がより好ましい。
　分枝状のＲ１３ｂとしては、例えば、主鎖の炭素数が２～７であり、側鎖に１～５個のメチル基またはエチル基、好ましくはメチル基を有するＲ１３ｂが挙げられる。側鎖の数は、末端以外は１個の炭素原子につき１個が好ましい。Ｒ１３ｂの末端は－Ｃ（ＣＨ３）３が好ましい。Ｒ１３ｂとして具体的には、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等が好ましい。
　基（３１－ｂ）における、直鎖状のＲ１３と分枝状のＲ１３ｂの好ましい組み合わせとしては、－（ＣＨ２）ｋ３－ＣＨ３（ｋ３＝１～１０）と、３，５，５－トリメチルヘキシル基および１，３，３－トリメチルブチル基から選ばれる１種との組み合わせが挙げられる。
　基（３１－ｃ）としては、基（３１－ｂ）で上に説明した分枝状のＲ１３ｂを２個有する基が挙げられる。２個のＲ１３ｂの好ましい組み合わせとしては、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基および３，５，５－トリメチルヘキシル基から選ばれる２種の組み合わせが挙げられる。
　Ｒ４が、ｍ＝３の基（４）である場合、３個のＲ１３は、それぞれ独立して、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい、炭素数１～２２の直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基であって、３個のＲ１３の合計炭素数が４～２４である。この場合、Ｒ１３の炭素数は１～１４が好ましく、３個のＲ１３の合計炭素数が５～１８であることが好ましい。
　基（４）において、ｍが３の場合、具体的には、３個のＲ１３がいずれも直鎖状の飽和炭化水素基である下記式（３２－ａ）で示される基（３２－ａ）、２個が直鎖状であり１個が分枝状のいずれも飽和炭化水素基である基（３２－ｂ）、１個が直鎖状であり２個が分枝状のいずれも飽和炭化水素基である基（３２－ｃ）、３個が分枝状の飽和炭化水素基である基（３２－ｄ）が挙げられる。いずれの場合も、ｍが１の場合に説明したのと同様に炭素原子間に酸素原子や飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３２－ａ）中、ｋ４～ｋ６は独立して０～２１であり、ｋ４＋ｋ５＋ｋ６＝１～２１である。ｋ４～ｋ６は同じであっても異なってもよい。ｋ５およびｋ６がいずれも０の場合、有機溶媒および樹脂への溶解性を高めるため、ｋ４は２～２１が好ましい。また、ｋ５およびｋ６がいずれも１以上の場合、有機溶媒および樹脂への溶解性を高めるため、ｋ４は１～１０で、かつｋ４≠ｋ５≠ｋ６として、対称性を低くすることが好ましい。
　基（３２－ａ）としては、ｋ５およびｋ６がいずれも０でありｋ４が２～１３である基が好ましい。また、その場合の－（ＣＨ２）ｋ４－ＣＨ３は、末端が－ＣＨ３の代わりに－Ｏ－Ｐｈ（ＣＨ３）－ＣＨ３である基であってもよい。
　基（３２－ｂ）、基（３２－ｃ）における直鎖状のＲ１３は、基（３２－ａ）における－（ＣＨ２）ｋ４－ＣＨ３（ｋ４＝０～１９）と同様とできる。基（３２－ｂ）、基（３２－ｃ）、基（３２－ｄ）における分枝状のＲ３１ｂとしては、基（３１－ｂ）で上に説明した分枝状のＲ３１ｂと同様にできる。
　色素（Ａ１）中のＲ４としては、基（４）のうちでも、ｍ＝１の基として下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される基が、ｍ＝２の基として下記式（２ａ）～（２ｅ）で示される基が、ｍ＝３の基として下記式（３ａ）～（３ｅ）で示される基が好ましい。これらのなかでも、基（１ｂ）、（２ａ）～（２ｅ）、（３ｂ）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　色素（Ａ１）は、従来公知の方法、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造可能である。具体的には、色素（Ａ１）は、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（以下、スクアリン酸ともいう）と、スクアリン酸と結合して式（Ａ１）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させることで製造できる。例えば、色素（Ａ１）が左右対称の構造である場合には、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。
　以下に、具体例として、色素（Ａ１１）を得る際の反応経路を示す。下記反応式（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。反応式（Ｆ１）によれば、インドール骨格に所望の置換基（Ｒ１～Ｒ３）を有する化合物（ｄ）の、ベンゼン環にアミノ基を導入し（ｆ）、さらに所望の置換基Ｒ４を有するカルボン酸塩化物（ｇ）を反応させてアミド化合物（ｈ）を得る。スクアリン酸（ｓ）１当量に対し、アミド化合物（ｈ）２当量を反応させて、色素（Ａ１１）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　反応式（Ｆ１）中、Ｒ１～Ｒ４は、式（Ａ１）におけるのと同じ意味であり、Ｍｅはメチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。以下、本明細書中、Ｍｅ、ＴＨＦは前記と同じ意味で用いられる。
　本発明においては、色素（Ａ１）として、上記式（Ａ１）で表される色素から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、近赤外線域において光の吸収曲線の急峻性の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて色素（Ａ１）とともに、それ以外の近赤外吸収色素を用いることも可能である。色素（Ａ）は、実質的に、色素（Ａ１）のみで構成されることが好ましく、色素（Ａ１）の１種を単独で使用することがより好ましい。
（透明樹脂（Ｂ））
　本フィルタに使用する近赤外線吸収層は、前記色素（Ａ）と屈折率１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）とを含有する。透明樹脂（Ｂ）の屈折率は、１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましい。透明樹脂（Ｂ）の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が挙げられる。
　また、透明樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０～３８０℃が好ましく、４０～３７０℃がより好ましく、１００℃～３６０℃がさらに好ましい。透明樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であれば、上記範囲では熱による劣化や変形が抑制できる。
　透明樹脂（Ｂ）としては、屈折率が１．４５以上の透明樹脂であれば、特に制限されない。具体的には、屈折率が１．４５以上のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂全体として屈折率が１．４５以上であれば、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記のなかでも、色素（Ａ１）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性と透明性の観点から、透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、または環状オレフィン樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、または環状オレフィン樹脂がより好ましい。また、耐熱性が求められる用途ではＴｇが高いポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　透明樹脂（Ｂ）は、屈折率が１．４５以上であれば、複数の異なるポリマーを組み合わせたポリマーアロイであってもよい。
　透明樹脂（Ｂ）は、原料成分の分子構造を調整する等により、屈折率を上記範囲に調整して使用できる。具体的には、原料成分のポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を有することが挙げられる。ポリマー内に有する構造は特に限定されないが、例えば、下記式（Ｂ１）で示されるフルオレン骨格が挙げられる。なお、フルオレン骨格のうちでも、より高い屈折率および耐熱性が得られる点で、下記式（Ｂ２）で示される９，９－ビスフェニルフルオレン骨格が好ましい。
　透明樹脂（Ｂ）としては市販品を用いてもよい。透明樹脂（Ｂ）は、屈折率１．４５以上であり、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成する際、樹脂の熱劣化、変形が伴わない樹脂が好ましい。また、１５０℃以上の加工成形で色素の劣化が生じない樹脂が好ましい。このような、アクリル樹脂として、具体的にはオグソールＥＡ－Ｆ５００３（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．６０）を硬化させた樹脂や、ＢＲ５０（屈折率：１．５６）およびＢＲ５２（商品名、三菱レーヨン社製）のような熱可塑性アクリル樹脂が挙げられる。
　また、ポリエステル樹脂の市販品としては、ＯＫＰＨ４ＨＴ（屈折率：１．６４）、ＯＫＰＨ４（屈折率：１．６１）、Ｂ－ＯＫＰ２（屈折率：１．６４）、いずれも大坂ガスケミカル社製やバイロン１０３（東洋紡社製、屈折率：１．５５）、ポリカーボネート樹脂としてＬｅＸａｎＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製、屈折率１．５９）、ＳＰ３８１０（帝人化成社製、屈折率１．６３）、ＳＰ１５１６（帝人化成社製、屈折率１．６０）、ＴＳ２０２０（帝人化成社製、屈折率１．５９）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学社製、屈折率１．６３）、パンライトＡＭ－８シリーズ（帝人化成社製）が挙げられる。ポリマーアロイとしてはポリカーボネートとポリエステルのアロイとしてｘｙｌｅｘ　７５０７（ｓａｂｉｃ社製)が挙げられる。
　またＴｇが高い環状オレフィンポリマーを用いてもよい。市販品としてはＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ社製、屈折率１．５１、Ｔｇ１６５℃）、ＺＥＯＮＥＸ(商品名、日本ゼオン社製、屈折率１．５３、Ｔｇ１３８℃)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記フルオレン骨格や９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。また、共重合により、上記フルオレン骨格をこれらの樹脂に含有させてもよい。耐熱性、入手の容易さ、透明性の観点からポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂が特に好ましい。
　フルオレン骨格を有するアクリル樹脂としては、例えば、少なくとも、９，９－ビスフェニルフルオレンの２個のフェニル基に、末端に（メタ）アクリロイル基を有する置換基を各１個導入した９，９－ビスフェニルフルオレン誘導体を含む原料成分を重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。
　また、前記（メタ）アクリロイル基を有する９，９－ビスフェニルフルオレン誘導体に水酸基を導入した化合物と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られるアクリル樹脂を用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物として得られる化合物や、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応生成物として得られる化合物が挙げられる。
　フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂としては、例えば、下記式（Ｂ２－１)に示される９，９－ビスフェニルフルオレン誘導体が芳香族ジオールとして導入されたポリエステル樹脂が挙げられる。この場合、上記芳香族ジオールと反応させるジカルボン酸の種類は特に制限されない。このようなポリエステル樹脂は、屈折率値や可視光領域における透明性の点から透明樹脂（Ｂ）として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ただし、式（Ｂ２－１)中、Ｒ４１は炭素数が２～４のアルキレン基、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、各々独立に水素原子、炭素数が１～７の飽和炭化水素基、または炭素数が６～７のアリール基を表す。）
（近赤外線吸収層）
　本フィルタが有する近赤外線吸収層は、色素（Ａ）と屈折率が１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）を含有する層であり、色素（Ａ）は、１以上の色素（Ａ１）を含有する。
　本フィルタが有する好ましい近赤外線吸収層は、下記条件を満たす色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）を含有する。すなわち、近赤外線吸収層において、色素（Ａ）を下記条件（ii－１）および（ii－２）を満たす量で含有した場合に、前記近赤外線吸収層の透過率が、下記条件（ii－３）を満たすことが好ましい。
（ii－１）６５０～８００ｎｍの波長域において透過率が１％となる最も短い波長λａが、６７５ｎｍ≦λａ≦７２０ｎｍ
（ii－２）６５０～８００ｎｍの波長域において透過率が１％となる最も長い波長λｂと前記λａとの関係が、λｂ－λａ＝３０ｎｍ
（ii－３）６５０～８００ｎｍの波長域において前記λａよりも短波長側で透過率が７０％となる波長λｃと、上記λａと、上記透明樹脂（Ｂ）の屈折率ｎｄ（Ｂ）との関係が、ｎｄ（Ｂ）×（λａ－λｃ）≦１１５
　なお、上記（ii－１）におけるλａの波長範囲は、６８０ｎｍ≦λａ≦７２０ｎｍが好ましい。
　また、近赤外線吸収層の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。例えば、ガラス基板上に近赤外線吸収層を有する場合、前記透過率は、ガラス基板のみの透過率を減じて算出する。なお、近赤外線吸収層の光の透過率は、特に断りのない限り、検体の主面に直交する方向から入射した光に対してその光が検体内部を直進して反対側に透過した割合をいう。また、光の透過率の測定において検体の主面に直交する方向以外の方向から光を入射させて透過率を測定する場合、主面に直交する線に対して光が入射する方向を示す直線のなす角度を入射角という。
　色素（Ａ）を条件（ii－１）および（ii－２）を満たす量で含有するように近赤外線吸収層を作製した場合に、該層に条件（ii－３）を満足させることができる色素（Ａ）が、ＮＩＲフィルタに好適な色素である。すなわち、上記条件を満たす色素（Ａ）を含有する近赤外線吸収層と選択波長遮蔽部材、特に、誘電体多層膜とを組合せて使用すれば、誘電体多層膜の有する角度依存性を十分に排除できるため好ましい。また、デジタルスチルカメラやデジタルビデオ等のＮＩＲフィルタとして用いた場合に、近赤外線波長領域の光を遮蔽しつつ可視光波長域の光の利用効率を向上できるため好ましい。そのため、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。
　条件（ii－３）において、ｎｄ（Ｂ）×（λａ－λｃ）により算出される値（以下、この値を「Ｉｓ値」と示すこともある。）は、近赤外線吸収層の透過スペクトルについて、可視光領域と近赤外線領域の境界付近おける吸収曲線の急峻性を示す指標となる値である。この値が１１５以下であれば、近赤外線吸収層について可視光領域と近赤外線領域の境界付近の吸収曲線は急峻であり、ＮＩＲフィルタに好適といえる。
　すなわち、近赤外線吸収層の透過スペクトルについて、６５０～８００ｎｍにおいて透過率が１％となる最も短い波長λａと、λａよりも短波長側で透過率が７０％となる波長λｃとの差（λａ－λｃ）が小さくなるほど、可視光領域と近赤外線領域の境界付近の吸収曲線は急峻になる。ここで、λａ－λｃは、透過率が１％以下の波長幅（λｂ－λａ；λｂは６５０～８００ｎｍの波長域において透過率が１％となる最も長い波長）にも依存する。そのため、近赤外線吸収層の透過スペクトルの上記領域の吸収曲線の急峻性を比較評価するために、λｂ－λａを３０ｎｍと固定している。すなわち、本フィルタが有する近赤外線吸収層のλｂ－λａは３０ｎｍに限定されない。
　また、Ｉｓ値においては、近赤外線吸収層が含有する透明樹脂（Ｂ）の屈折率ｎｄ（Ｂ）を係数として（λａ－λｃ）に掛けている。これは、樹脂間の急峻性の違いを規格化するためである。
　図２および図３により近赤外線吸収層の透過スペクトルを具体的に説明する。図２の実線は、実施例（例７）の色素（Ａ１１－７）とポリエステル樹脂（屈折率１．６４）からなる近赤外線吸収層の波長域３４０～８００ｎｍの透過スペクトルを示す。図３の実線は、図２に示す透過スペクトルの６００～７４０ｎｍの拡大図である。図２および図３に示されるように、該近赤外線吸収層の透過スペクトルにおいて、６５０～８００ｎｍの波長域で透過率が１％となる最も短い波長λａ－７（例７の場合のλａをλａ－７と示す。以下、λｂ、λｃ、Ｉｓについても同様である。）は７００ｎｍであり、該透過スペクトルにおいて６５０～８００ｎｍの波長域で透過率が１％となる最も長い波長λｂ－７は７３０ｎｍであり、その差λｂ－７－λａ－７は３０ｎｍである。また、λａ－７よりも短波長側で透過率が７０％となる波長λｃ－７は６３６ｎｍであり、その差λａ－７－λｃ－７は６４ｎｍであり、これと上記屈折率（ｎｄ（Ｂ））１．６４から算出されるＩｓ－７値は、１０５．０である。
　一方、図２および図３において、破線は比較例（例７６）の色素（Ａ１１－２０）とポリエステル樹脂（屈折率１．６４）からなる近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す。この場合、λａ－７６が６９４ｎｍ、λｂ－７６が７２４ｎｍ、λｃ－７６が６１９ｎｍであり、λｂ－７６－λａ－７６＝３０ｎｍ、λａ－７６－λｃ－７６＝７５ｎｍであって、Ｉｓ－７６値は、１２３．０である。
　条件（ii－３）において、近赤外線吸収層の透過スペクトルについて可視光領域と近赤外線領域の境界付近における光の吸収曲線の傾斜の急峻性を高めるため、ｎｄ（Ｂ）×（λａ－λｃ）は、１１０以下がより好ましい。
　近赤外線吸収層の膜厚は、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められる。前記膜厚は、０．１～１００μｍが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満では、近赤外線吸収能を十分に発現できないおそれがある。また、膜厚が１００μｍ超では膜の平坦性が低下し、吸収率のバラツキが生じるおそれがある。膜厚は、０．５～５０μｍがより好ましい。この範囲にあれば、十分な近赤外線吸収能と膜厚の平坦性を両立できる。
　色素（Ａ）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性が高いほど、近赤外線吸収層を薄くしても所望の光学特性を維持できる。すなわち、溶解性が高いほど近赤外線吸収層の膜厚の設計自由度が高まる。ここで、色素（Ａ１）は、透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性が高いため、色素（Ａ１）の含有量が大きくなると、色素（Ａ）の透明樹脂（Ｂ）への溶解性が高くなる。近赤外線吸収層における色素（Ａ１）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。
　近赤外線吸収層は、色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、通常、近赤外線吸収層が含有する各種任意成分を含有してもよい。任意成分として、具体的には、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。近赤外線吸収層における、これら任意成分の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、それぞれ１５質量部以下が好ましい。より好ましくは０．０１～１０質量部、さらに好ましくは０．０５～５質量部である。
　前記光安定化剤は、光による色素や透明樹脂の劣化を抑制する機能を有する材料からなり、上記近赤外線吸収層において色素（Ａ）や透明樹脂（Ｂ）の劣化を抑制するために含有することが好ましい任意成分である。光安定化剤として、具体的には、重金属不活性剤、紫外線吸収剤、およびクエンチャー等が挙げられる。
　前記重金属不活性剤とは、金属イオンをキレートで安定化し、光照射による前記金属イオンからのラジカルの生成を抑制する材料である。上記近赤外線吸収層において、例えば、透明樹脂（Ｂ）とともに持ち込まれる金属イオンからラジカルが生成すればこれにより色素（Ａ）や透明樹脂（Ｂ）が劣化されるおそれがあり、該劣化を抑制するために前記重金属不活性剤は任意成分として含有される。重金属不活性剤として、具体的には、ヒドラジド系、アミド系の化合物が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤は、最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線領域にあり、熱や光に対して安定な材料が好ましい。一般に、樹脂や有機化合物の色素は、紫外線によって劣化しやすい。そのため、色素（Ａ）や透明樹脂（Ｂ）の紫外線による劣化を抑制する観点から、上記近赤外線吸収層において紫外線吸収剤の含有は好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、トリアジン系、オキザニリド系、ニッケル錯塩系、または無機系の化合物が好ましく挙げられる。前記無機系の紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の微粒子が挙げられる。
　前記ベンゾトリアゾール系の化合物としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８（Ｃｉｂａ社製）等が挙げられる。
　前記トリアジン系の化合物としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００（Ｃｉｂａ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５（Ｃｉｂａ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０（Ｃｉｂａ社製）、または、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（Ｃｉｂａ社製）が挙げられる。
　前記クエンチャーは、光照射により生じる１重項酸素を補足する化合物であり、有機金属錯体やアミン系化合物等が挙げられる。上記近赤外線吸収層がクエンチャーを含有すれば、1重項酸素による色素（Ａ）や透明樹脂（Ｂ）の劣化を抑制できるため好ましい。
　前記クエンチャーの有機金属錯体としては、ニッケル錯体化合物、銅錯体化合物コバルト錯体化合物および亜鉛錯体化合物等が挙げられる。
　ニッケル錯体化合物としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメートが挙げられる。
　亜鉛錯体化合物としては、例えば、Ｚｎ（II）ビス（ジイソプロプルジチオカルバメート）が挙げられる。
　前記クエンチャーの有機金属錯体としては、下記式（Ｘ１）で示されるベンゼンジチオールの金属錯体が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ｘ１）において、Ｍは遷移金属であり、Ａ＋は第４級アンモニウムカチオン、もしくは第４級ホスホニウムカチオンであり、Ｒ５１～Ｒ５８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基または－ＳＯ２Ｒ６である。
　遷移金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅が挙げられる。
　Ａ＋の第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウムカチオンおよびテトラブチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。Ａ＋の第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　前記－ＳＯ２Ｒ６のＲ６としては、下記式（Ｙ１）～（Ｙ７）で示される１価の基、およびフェニル基から選ばれる基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｙ１）～（Ｙ７）において、Ｒ６１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、またはヘテロ原子として窒素原子を含む環員数５～７の１価複素環基（ピリミジル基等）である。ｎは、３～５の整数である。Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基である。なお、式（Ｙ２）を除いて、シクロ環における炭素原子に結合する水素原子については記載を省略した。
　上記式（Ｘ１）で示されるベンゼンチオールの金属錯体としては、具体的には下記表１で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、表１中の式（Ｙ０１）～（Ｙ６１）は、それぞれ下記式（Ｙ０１）～（Ｙ６１）で示される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記クエンチャーのアミン系化合物としては、下記式（Ｘ２）または下記式（Ｘ３）で表されるビスイミウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記式（Ｘ２）、（Ｘ３）において、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１～１０の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ｑ１２－は２価のアニオンをＱ２－は１価のアニオンをそれぞれ示す。
　その他のクエンチャーとして機能する化合物としては下記式（Ｘ４）で表されるニトロソ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記式（Ｘ４）において、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示す。
　上記近赤外線ないし赤外線吸収剤としては、色素（Ａ１)による近赤外線域における光の吸収曲線の急峻性の効果を損なわないものが使用される。このような近赤外線ないし赤外線吸収剤として、無機微粒子が好ましく使用でき、具体的には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタンなどが挙げられる。なかでも、ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
　上記無機微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍがさらに好ましい。ここで、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。
　また、近赤外線吸収層は、以下に説明する近赤外線吸収層を形成する際に用いる塗工液に添加する成分、例えば、シランカップリング剤、熱もしくは光重合開始剤、重合触媒に由来する成分等を含んでいてもよい。用いるシランカップリング剤の種類は、組合せて使用する透明樹脂（Ｂ）に応じて適宜選択できる。シランカップリング剤の含有量は、該塗工液において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部である。
　近赤外線吸収層は、例えば、色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を基材上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることで製造できる。近赤外線吸収層をこのような方法で成膜することで、所望の膜厚で均一に製造できる。色素（Ａ１）は透明樹脂（Ｂ）および塗工液に用いる溶媒の双方に溶解性が良好であり、膜の均一性を確保しやすい点からも好ましい。上記基材は、本フィルタの構成部材として適用することが可能な透明基材であってもよいし、近赤外線吸収層を成形する際のみに用いる基材、例えば剥離性の基材であってもよい。
　上記溶媒としては、色素（Ａ）、および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分を安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒として、具体的には、ケトン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
　溶媒の量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０～５，０００質量部が好ましく、３０～２，０００質量部が特に好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して２～５０質量％が好ましく、５～４０質量％が特に好ましい。
　塗工液の調製には、マグネチックスターラー、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
　塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
　塗工液を塗工する剥離性の基材は、フィルム状であっても板状であってもよく、剥離性を有するものであれば、材料も特に限定されない。具体的には、ガラス板や、離型処理されたプラスチックフィルム、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等からなるフィルム、ステンレス鋼板等が使用される。
　また、その表面に上記塗工液が塗工され、その後適宜処理されて得られる近赤外線吸収層とともに、そのまま本フィルタの構成部材となる透明基材としては、後述の透明基材が挙げられる。
　これら基材上に上記塗工液を塗工した後、乾燥させることで該基材上に近赤外線吸収層が形成される。塗工液が透明樹脂（Ｂ）の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化処理を設ける。また、剥離性の基材上に形成された近赤外線吸収層は剥離して本フィルタの製造に用いる。
　本フィルタに係る近赤外線吸収層は、透明樹脂（Ｂ）の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造することも可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。
（近赤外線カットフィルタ）
　本フィルタの構成は、近赤外線吸収層を有する以外は特に制限されない。近赤外線吸収層それ単独でＮＩＲフィルタを構成してもよく、他の構成要素とともにＮＩＲフィルタを構成してもよい。他の構成要素としては、近赤外線吸収層を保持する透明基材や、特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽層等が挙げられる。
　前記選択波長遮蔽層としては、可視領域の光を透過し、前記近赤外線吸収層の遮光域以外の波長の光を遮蔽する波長選択特性を有することが好ましい。なお、この場合、選択波長遮蔽層の遮光域は、近赤外線吸収層の近赤外線波長領域における遮光域を含んでもよい。
　本フィルタにおいては、近赤外線吸収層以外に選択波長遮蔽層の使用が好ましく、選択波長遮蔽層の光学特性は下記（iii－１）および（iii－２）の条件を満たすことが好ましい。
（iii－１）４２０～６９５ｎｍの波長域において透過率が９０％以上
（iii－２）上記近赤外線吸収層の波長域６５０～８００ｎｍの透過スペクトルにおける透過率が１％となる最も長い波長λｂから１１００ｎｍまでの波長域において透過率が２％以下
　条件（iii－１）を満たすことで、可視光領域の光の利用効率を高められる。すなわち、可視光領域の透過率は高いほど好ましく、９５％以上がより好ましい。
　条件（iii－２）を満たすことで、本フィルタが、近赤外および赤外領域の光を遮蔽できる。それにより、撮像素子への近赤外光の入射を抑制し、ノイズを抑制できる。
　なお、本明細書において、特定の波長領域の透過率について、透過率が例えば９０％以上とは、その波長領域の全波長において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば２％以下とは、その波長領域の全波長において透過率が２％を超えないことをいう。
　前記選択波長遮蔽層は、さらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光の透過率が１％以下がより好ましく、４１０ｎｍ以下の光の透過率が１％以下が特に好ましい。
　また、選択波長遮蔽層は、一層で所定の波長領域の光を遮蔽してもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽してもよい。選択波長遮蔽層は、本フィルタの用途に応じて前記近赤外線吸収層の片側のみに配置してもよく、または両側に配置してもよい。配置される選択波長遮蔽層の数は制限されない。片側のみに１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよく、両側にそれぞれ独立した数の１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよい。本フィルタの各構成要素の積層順は特に制限されない。本フィルタの用途に応じて適宜設定される。
　以下、図面を参照しながら本フィルタの実施形態について説明する。
　図１Ａ～図１Ｃは、本フィルタの実施形態の例を概略的に示す断面図である。図１Ａは、透明基材１２上に近赤外線吸収層１１を有する本フィルタの一実施形態のＮＩＲフィルタ１０Ａの断面図である。また、図１Ｂは、近赤外線吸収層１１の両方の主面に選択波長遮蔽層１３が配置された本フィルタの別の実施形態のＮＩＲフィルタ１０Ｂの断面図である。図１Ｃは、透明基材１２上に近赤外線吸収層１１が形成された構成の両面に選択波長遮蔽層１３が配置された本フィルタのさらに別の実施形態のＮＩＲフィルタ１０Ｃの断面図である。
　図１Ａに示す構成は、透明基材１２上に近赤外線吸収層１１を直接形成させる方法、または、前記剥離性の基材を用いて得られたフィルム状の近赤外線吸収層１１の単体を、フィルム状または板状の透明基材１２のいずれかの主面に、図示されていない粘着剤層を介して貼着することにより作製する方法等が挙げられる。また、別の構成として、近赤外線吸収層１１を２枚の透明基材１２が挟み込む構成や、透明基材１２の両方の主面に近赤外線吸収層１１が形成または貼着された本フィルタの使用が挙げられる。また、近赤外線吸収層１１の表面や、近赤外線吸収層１１上に形成された選択波長遮蔽層１３の表面に反射防止層が形成された構成であってもよい。
　透明基材１２の形状は特に限定されるものではなく、ブロック状であっても、板状であっても、フィルム状であってもよい。また、透明基材１２は、可視波長領域の光を透過するものであれば、構成する材料は特に制限されない。例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
　これらの材料は、紫外線領域および／または近赤外線領域の波長に対して吸収特性を有するものであってもよい。透明基材１２は、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラスフィルタであってもよい。
　また、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置において、モアレや偽色を低減するためのローパスフィルタや波長板の材料として使用されており、透明基材１２の材料として、これらの結晶を用いた場合には、本実施形態に係るＮＩＲフィルタ１０Ａに、ローパスフィルタや波長板の機能も付与でき、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる点から好ましい。
　さらに、上記撮像装置の固体撮像素子または固体撮像素子パッケージには、該固体撮像素子を保護するカバーが気密封着されている。このカバーを透明基材１２として使用すれば、カバーとして使用可能なＮＩＲフィルタが得られ、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる。
　上記透明基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、０．０３～５ｍｍの範囲が好ましく、軽量化および強度の点から、０．０５～１ｍｍの範囲がより好ましい。
　透明基材１２として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明プラスチックからなるフィルムを使用する場合、その厚みは、１０～３００μｍの範囲が好ましい。また、近赤外線吸収層１１を形成する前に、フィルムの表面にコロナ処理や易接着処理を施すことが好ましい。
　透明基材１２として、透明プラスチックからなるフィルムを使用した場合は、透明基材１２の他方の主面を粘着剤または接着剤を介してガラス板に貼着できる。ガラス板には、透明基材１２の材料として例示したものと同様のものを使用でき、特に、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。
　ＮＩＲフィルタ１０Ａは、透明基材１２側を、例えば撮像装置の固体撮像素子に直接貼着して使用されることがある。この場合、透明基材１２の線膨張係数と被貼着部の線膨張係数との差が３０×１０－７／Ｋ以下であることが、貼着後の剥がれ等を抑制する観点から好ましい。例えば、被貼着部の材質がシリコンであれば、線膨張係数が３０×１０－７～４０×１０－７／Ｋ近傍の材料、例えば、ショット社製のＡＦ３３、テンパックス、旭硝子社製のＳＷ－３、ＳＷ－Ｙ、ＳＷ－ＹＹ、ＡＮ１００、ＥＮ―Ａ１等（以上、商品名）のガラスが透明基材１２の材料として好適である。被貼着部の材質がアルミナ等のセラミックであれば、線膨張係数が５０×１０－７～８０×１０－７／Ｋ近傍の材料、例えば、ショット社製のＤ２６３、Ｂ２７０、旭硝子社製のＦＰ１、ＦＰ０１ｅｃｏ等のガラスが透明基材１２の材料として好適である。
　図１Ｂに示す構成のＮＩＲフィルタ１０Ｂにおいて近赤外線吸収層１１の両方の主面に形成される選択波長遮蔽層１３としては、誘電体多層膜や近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する特定の波長の光を吸収、または反射する層等が挙げられる。
　ＮＩＲフィルタ１０ＢおよびＮＩＲフィルタ１０Ｃにおいて、組み合せる２枚の選択波長遮蔽層１３は、同一でも異なってもよい。２枚の選択波長遮蔽層１３が、光学特性の異なる第１の選択波長遮蔽層１３ａ、第２の選択波長遮蔽層１３ｂとして構成される場合、用いられる光学装置により選択波長遮蔽特性とその並び順が適宜調整される。この観点から、近赤外線吸収層１１、第１の選択波長遮蔽層１３ａおよび第２の選択波長遮蔽層１３ｂの位置関係として、具体的には以下の（１ｘ）、（１ｙ）、（１ｚ）の位置関係が挙げられる。
（１ｘ）第１の選択波長遮蔽層１３ａ、近赤外線吸収層１１、第２の選択波長遮蔽層１３ｂ
（１ｙ）近赤外線吸収層１１、第１の選択波長遮蔽層１３ａ、第２の選択波長遮蔽層１３ｂ
（１ｚ）近赤外線吸収層１１、第２の選択波長遮蔽層１３ｂ、第１の選択波長遮蔽層１３ａ
　上記（１ｙ）（１ｚ）の形態をとる場合には近赤外線吸収層上で反射による可視光透過率損失が発生するため近赤外線吸収層上に反射防止層を設けるのが好ましい。
　このようにして得られるＮＩＲフィルタ１０ＢおよびＮＩＲフィルタ１０Ｃを装置に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。
　前記誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層して得られる。これにより、光の干渉を利用して特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する機能を発現できる。ただし、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して高い屈折率と低い屈折率を有することを意味する。
　前記高屈折率の誘電体膜は、低屈折率の誘電体膜よりも屈折率が高ければ、特に限定されない。前記高屈折率の屈折率は、１．６以上が好ましい。２．２～２．５がより好ましい。このような屈折率を有する誘電体の材料としては、Ｔａ２Ｏ５（屈折率：２．２２）、ＴｉＯ２（屈折率：２．４１）、Ｎｂ２Ｏ５（屈折率：２．３）などが挙げられる。これらのうち、成膜性と屈折率等をその再現性、安定性を含め総合的に判断して、ＴｉＯ２等がより好ましい。
　一方、前記低屈折率の屈折率は、１．４５以上１．５５未満が好ましく、１．４５～１．４７がより好ましい。このような屈折率を有する誘電体の材料としては、ＳｉＯ２（屈折率：１．４６）、ＳｉＯｘＮｙ（屈折率：１．４６以上１．５５未満）などが挙げられる。これらのうち、屈折率、成膜性における再現性、安定性、経済性などの点から、ＳｉＯ２がより好ましい。
　前記反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。なかでも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜を使用するのが好ましい。反射防止層に用いられる誘電体多層膜は上記選択波長遮蔽層１３に使用される誘電体多層膜と同様に低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層して得ることができる。
　本フィルタにおいては、前記選択波長遮蔽層と近赤外線吸収層とを有し、下記（iv－１）～（iv－３）の条件を満たすことが好ましい。本フィルタは、この（iv－１）～（iv－３）の条件を満たすために、さらに、反射防止層を有することが好ましい。
（iv－１）４２０～６２０ｎｍの波長域における平均透過率が８０％以上
（iv－２）７１０～１１００ｎｍの波長域における透過率が２％以下
（iv－３）６００～７００ｎｍの波長域において、主面に直交する方向から入射した光の透過率が２０％となる波長の値と、主面に直交する線に対して３０度の角度をなす方向から入射した光の透過率が２０％となる波長の値の差が３ｎｍ以下
　本フィルタにおいては、上記条件（iv－１）を満たすことで可視光線透過率が十分に確保され、さらに、条件（iv－２）および（iv－３）を満たすことで誘電体多層膜の有する角度依存性が解消され、近赤外線領域における遮光性が入射角の影響を受けることなく広い波長領域で十分に確保されている。
　ここで、上記条件（iv－３）では、入射角が０度の場合と３０度の場合の透過率２０％における波長のシフトを指標として角度依存性を評価している。この条件を満たせば、他の入射角における波長シフトも本フィルタとして問題になることはないと言える。
　上記（iv－３）の波長シフトの条件を、図６により具体的に説明する。図６にそれぞれ実線と点線および破線で示されているのは、後述の実施例において本発明の実施例としての例１１０で得られたＮＩＲフィルタ（反射防止層（誘電体多層膜）／近赤外線吸収層／ガラス板／選択波長遮蔽層（誘電体多層膜）の順に積層されたＮＩＲフィルタ）における６６０～６９０ｎｍの波長領域の入射角０度の光の透過スペクトル（実線）と、入射角３０度（点線）、入射角４０度（破線）のそれぞれ光の透過スペクトルである。ここで、図６に示されるように、例１１０で得られたＮＩＲフィルタにおいては、入射角が０度の場合の透過率２０％の波長（λ２０－０）は６６８ｎｍであり、入射角が３０度の場合の透過率２０％の波長（λ２０－３０）は６６７ｎｍであり、その差は１ｎｍである。同様に、入射角が４０度の場合の透過率２０％の波長（λ２０－４０）は６６５ｎｍであり、その差は３ｎｍである。
　ＮＩＲフィルタの分光特性においては、透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能が求められる。透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能を得るためには、誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜との合計積層数として１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。合計積層数が増えると製作時のタクトが長くなり、誘電体多層膜の反りなどが発生するため、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため、１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がさらに好ましい。低屈折率誘電体膜と高屈折率誘電体膜の積層順は交互であれば、最初の層が低屈折率誘電体膜であっても高屈折率誘電体膜であってもよい。
　誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、ＮＩＲフィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、選択波長遮蔽特性によるが、２～１０μｍが好ましい。なお、誘電体多層膜を反射防止層として用いる場合には、その膜厚は０．１～１μｍが好ましい。また、近赤外線吸収層の両面、もしくは透明基材と該透明基材上に形成された近赤外線吸収層の各々の面に誘電体多層膜を配設する場合、誘電体多層膜の応力により反りが生じる場合がある。この反りの発生を抑制するために各々の面に成膜される誘電体多層膜の膜厚の差は、所望の選択波長遮蔽特性を有するように成膜した上で、可能な限り少ない方が好ましい。
　誘電体多層膜は、その形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
　上記選択波長遮蔽層１３として用いられる、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する特定の波長の光を吸収する層としては、例えば、従来公知の方法で各吸収剤を透明樹脂に分散させた光吸収層が挙げられる。透明樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、光硬化型アクリル樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱や光により硬化される樹脂等が挙げられる。これら光吸収層における各吸収剤の含有量は各吸収剤の光吸収能に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整される。
　本フィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等のＮＩＲフィルタ、ＰＤＰ用のＮＩＲフィルタ等として使用できる。本フィルタは、上記撮像装置において好適に用いられ、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。
　また、本フィルタは、上記撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ、ＰＤＰ等に粘着剤層を介して直接貼着して使用することもできる。さらに、車両（自動車等）のガラス窓やランプにも同様に粘着剤層を介して直接貼着して使用できる。
　以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下で説明する実施形態および実施例に何ら限定されるものではない。例１～７５、例１１０が本発明の実施例であり、例７６～１０９が比較例である。
＜色素の合成＞
　以下の方法により、各例に使用する色素を合成した。色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－１９）は、色素（Ａ１１）に含まれ、本発明の実施例に使用される。一方、色素（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）は、上記式（Ａ１１）において、Ｒ４以外は、式（Ａ１１）と構造が同じであり、本発明の比較例に使用される色素である。
（１）近赤外線吸収色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２７）の合成
　以下の表２に示す構成の色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２７）を合成した。なお、表２で、Ｒ４については、式（４）におけるｍの数とＲ１３および炭素数を記載した。Ｒ１３－１～Ｒ１３－３は、カルボニル基に結合するα位の炭素原子に結合する１個～３個のＲ１３を区別するものであって位置の区別はない。表２中、「－」は水素原子を意味する。表２中、ｎ－は直鎖を示し、Ｐｈはベンゼン環を示す。ｉ－Ｃ３Ｈ７は、１－メチルエチル基を示す。表２におけるＲ４の具体的な構造は、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）～（２ｅ）、（３ａ）～（３ｅ）に対応する。表２には対応する式番号も示した。なお、色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２７）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ１は左右で同じであり、Ｒ２～Ｒ４についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２７）は、上記反応式（Ｆ１）にしたがって合成した。なお、反応式（Ｆ１）においては、色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２７）は、色素（Ａ１１）で示される。色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２７）の製造においては、反応式（Ｆ１）中のＲ２およびＲ３は水素原子である。また、Ｒ１およびＲ４は上記表２中の基を示す。
[色素（Ａ１１－１）の製造]
　以下、反応式（Ｆ１)を用いて色素（Ａ１１－１）の製造例を具体的に説明する。なお、以下の説明において、原料成分（ｇ）や中間生成物（（ｂ）～（ｈ））におけるＲ１～Ｒ４について記載しないが、Ｒ１はメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子であり、Ｒ４は基（２ｂ）である。
　色素（Ａ１１－１）の製造においては、反応式（Ｆ１)中の化合物（ｃ）（ただし、Ｒ１はメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子）が市販品として入手可能なため、出発物質として東京化成社製の化合物（ｃ）を用いた。
（化合物（ｄ）の製造）
　５００ｍｌのナスフラスコに化合物（ｃ）を（２５ｇ、０．１４ｍｏｌ），メタノール３６０ｍｌを加え、０℃で水素化ホウ素ナトリウム（９．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加後、室温で３時間撹拌した。反応終了後、水をゆっくり加え、その後、炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで分液を行った、分液後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥しロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：４とした。結果、化合物（ｄ）（２３ｇ、０．１３ｍｏｌ、収率９１％）が得られた。
（化合物（ｅ）の製造）
　２Ｌナスフラスコに化合物（ｄ）（２０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、濃硫酸（８０ｇ、０．８１ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、重量比で濃硝酸：濃硫酸＝１：５の混合溶液を５５ｇ、ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温に戻し、同温度で１６時間撹拌した。反応終了後、再び０℃に冷却して、水酸化ナトリウム水溶液をＰＨが９になるまでゆっくり加えた。沈殿物をろ過して、水とメタノールで十分洗浄した。洗浄後、得られた固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。展開溶媒はジクロロメタン：ヘキサン＝１：５とした。結果、化合物（ｅ）が（１７ｇ、０．０７７ｍｏｌ、収率６７％）得られた。
（化合物（ｆ）の製造）
　窒素雰囲気下、５００ｍｌのナスフラスコに、化合物（ｅ）（１５ｇ、０．０６８ｍｏｌ）、１５０ｍｌのメタノール、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン、ギ酸アンモニウム（２３．５ｇ、０．３７ｍｏｌ）１０ｗｔ％パラジウム炭素（１２ｇ）を加え、その後、反応系を開放して大気雰囲気下室温で１２時間撹拌した。反応終了後、混合物のセライトろ過を行い、得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１：４）。結果、化合物（ｆ）が（９．７ｇ、０．０５１ｍｏｌ　収率７５％）得られた。
（化合物（ｈ）（（Ａ１１-１）に用いる中間体）の製造）
　窒素雰囲気下、３００ｍｌのナスフラスコに、化合物（ｆ）の２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、５０ｍｌのジクロロメタン、２．１２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のトリエチルアミン、触媒量のジメチルアミノピリジンを加え、反応器を０℃に冷却してから、置換基Ｒ４を有するカルボン酸塩化物として２プロピルバレリルクロリド（ｇ）の２．５５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を加え、その後、窒素雰囲気下同温度で３０分撹拌した。反応終了後、混合物に５０ｍｌの飽和食塩水を加え、１００ｍｌのジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝４：１）。結果、化合物（ｈ；Ｒ４＝ＣＨ（ｎ－Ｃ３Ｈ７）（ｎ－Ｃ３Ｈ７））が（２．５ｇ、０．００７９ｍｏｌ、収率７０％）得られた。
（色素（Ａ１１－１）の製造）
　５００ｍｌのナスフラスコにＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管を取り付け、Ａ１１－１に用いる中間体である化合物（ｈ）（２．０ｇ、０．００６３ｍｏｌ）、１４０ｍｌのベンゼン、６０ｍｌの１－ブタノール、０．３６ｇ（０．００３２ｍｏｌ）のスクアリン酸を加え、アゼオトロープ加熱還流条件下で３時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて反応溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝７：３）。結果、色素（Ａ１１－１）（２．９ｇ、０．００４１ｍｏｌ、収率６５％）が得られた。
[色素（Ａ１１－２）～（Ａ１１－４）、（Ａ１１－９）～（Ａ１１－１４）の製造]
　色素（Ａ１１－１）の製造において、置換基Ｒ４を有するカルボン酸塩化物（ｇ）のＲ４を、それぞれ表２に示すＲ４とした以外は同様にして、色素（Ａ１１－２）～（Ａ１１－４）、（Ａ１１－９）～（Ａ１１－１４）を製造した。
[色素（Ａ１１－５）～（Ａ１１－８）の製造]
（化合物（ｃ）（（Ａ１１-５）～（Ａ１１－８）に用いる中間体）の製造）
　色素（Ａ１１－５）～（Ａ１１－８）の製造においては、まず、反応式（Ｆ１)中の化合物（ａ）（ただし、Ｒ２、Ｒ３は水素原子）から、化合物（ｂ）を経由して、化合物（ｃ）（ただし、Ｒ１はＣ２Ｈ５、ｎ－Ｃ３Ｈ７またはｉ－Ｃ３Ｈ７、Ｒ２、Ｒ３は水素原子）を以下のようにして製造した。
　５００ｍｌのナスフラスコに化合物（ａ）(２５ｇ、０．１５７ｍｏｌ）、ｎ－ヨードエタン（９８ｇ、０．６３ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｍｌを加え、２４時間環流を行い反応させた。反応終了後、析出した固形物を酢酸エチルで十分に洗浄を行い、濾過することで化合物（ｂ）（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５）を４４．１ｇ（０．１４ｍｏｌ、収率８９％）得た。同様にして、ｎ－ヨードエタンの代わりにｎ－ヨードプロパンを用いて化合物（ｂ）（Ｒ１＝ｎ－Ｃ３Ｈ７）を、ヨードイソプロパンを用いて化合物（ｂ）（Ｒ１＝ｉ－Ｃ３Ｈ７）を得た。ｎ－ヨードプロパン、ヨードイソプロパンを用いる場合は溶媒に酢酸エチルを用いず、化合物（ｂ）とｎ－ヨードプロパン、ヨードイソプロパンだけで環流を行った。
　５００ｍｌのナスフラスコに化合物（ｂ）（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５）を２７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、水３００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、有機層を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。結果、化合物（ｃ）（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５）を１５ｇ（０．０８０ｍｏｌ、収率９４％）得た。化合物（ｂ）（Ｒ１＝ｎ－Ｃ３Ｈ７またはｉ－Ｃ３Ｈ７）から、同様にしてＲ１がｎ－Ｃ３Ｈ７またはｉ－Ｃ３Ｈ７の化合物（ｃ）を得た。
　これらの３種の化合物（ｃ）をそれぞれ表２に示すように用い、置換基Ｒ４を有するカルボン酸塩化物（ｇ）のＲ４を、それぞれ表２に示すＲ４とした以外は色素（Ａ１１－１）の場合と同様にして、色素（Ａ１１－５）～（Ａ１１－８）を製造した。
[色素（Ａ１１－１５）～（Ａ１１－１９）の製造]
　２Ｌのナスフラスコに化合物（ａ）（４９ｇ、０．３１ｍｏｌ）を加え、０℃で水素化ホウ素ナトリウム（１２．９ｇ、０．３４ｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加後、ｐ－トルエンスルホン酸（５８．３ｇ、０．３４ｍｏｌ）を０℃でゆっくり、反応系中に添加した。１時間反応させた後、ナスフラスコを再度０℃に冷やし、水を少しずつ滴下し、反応を終了させた。ジクロロメタンを加え、有機層をエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮液を酢酸エチル：ヘキサン＝１：６の展開溶液でカラム精製を行い、反応式（Ｆ１)中の化合物（ｂ）と同様の骨格を有する化合物（ｂ’）（ただし、Ｒ１～Ｒ３は水素原子である。）を（４６ｇ、収率９３％）得た。
　２Ｌのナスフラスコに化合物（ｂ’）（４６ｇ、０．２９ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（３．０７ｇ、０．０３ｍｏｌ）、２－クロロ－２－メチル－３－ブチン（３５．０ｇ、０．３４ｍｏｌ）、およびＴＨＦを５７０ｍｌ加えた。０℃でトリエチルアミン（３４．６ｇ，０．３４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。４時間室温で反応させた後、反応溶液に水を５００ｍｌ加えて反応を終了させた。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層をエバポレーターで濃縮した。濃縮液をヘキサン：ジクロロメタン＝４：１でカラム精製を行い、反応式（Ｆ１)中の化合物（ｄ）と同様の骨格を有する化合物（ｄ’）（Ｒ１＝Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ）を４０ｇ（収率６２％）得た。
　１Ｌのナスフラスコに化合物（ｄ’）（ただし、Ｒ１はＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈであり、Ｒ２、Ｒ３は水素原子である。）を３６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ＴＨＦを３００ｍｌ入れた。そして０℃で４ｇのＰｄ／Ｃをナスフラスコに添加した。Ｐｄ／Ｃを添加後、０℃でエタノールを３００ｍｌ加えた。その後、反応容器を脱気と窒素添加を２回繰り返し、脱気後に水素を添加した。反応は常圧下の水素雰囲気で８時間反応させた。反応終了後、Ｐｄ／Ｃをろ過で取り除き、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮液を展開溶媒ヘキサンでカラム精製を行い、化合物（ｄ）（Ｒ１はＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５であり、Ｒ２、Ｒ３は水素原子である。）を得た。
　得られた化合物（ｄ）を使用し、置換基Ｒ４を有するカルボン酸塩化物（ｇ）のＲ４を、それぞれ表２に示すＲ４とした以外は色素（Ａ１１－１）の場合と同様にして、色素（Ａ１１－１５）～（Ａ１１－１９）を製造した。
［色素（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）の製造］
　式（Ｆ１）における式（Ａ１１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２およびＲ３が水素原子であって、Ｒ４が表２に示されるとおり色素（Ａ１１）の範囲外である色素（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）を合成した。具体的には、色素（Ａ１１－１）の製造において、置換基Ｒ４を有するカルボン酸塩化物（ｇ）のＲ４を、それぞれ表２に示すＲ４とした以外は同様にして、色素（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）を製造した。
（２）溶解性
　上記で得られた色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－１０）、（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）について、以下のとおり有機溶媒に対する溶解性を評価した。
　溶解性試験では有機溶媒として、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエンの３種を使用した。結果を表３に示す。なお、表３中において、％は、溶液全体の質量に対する色素の質量％である。また、溶解性試験における各有機溶媒の温度は５０℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－８）および色素（Ａ１１－１０）は、シクロヘキサンへの溶解度が高い。色素（Ａ１１－２）～（Ａ１１－６）および色素（Ａ１１－８）は、ＭＩＢＫへの溶解度が高い。色素（Ａ１１－１）、（Ａ１１－３）～（Ａ１１－８）は、トルエンへの溶解度が高い。したがって、色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－１０）は、有機溶媒への溶解性が高いといえる。
　比較例用色素（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）は、概ね実施例用の色素に比べて、有機溶媒への溶解度が低い。
［カットフィルタの製造］
　以下の例１～例１０９において、上記で得られた色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２７）と屈折率が１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）を含む近赤外線吸収層１１を透明基板１２上に形成して、図１Ａに示す構成のＮＩＲフィルタを製造した。なお、透明基板１２として、厚さ０．３ｍｍのガラス板（ソーダガラス）を用いた。
（例１～例７５）
　表４に示すとおり色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－１９）のいずれかと、ポリエステル樹脂の１５質量％シクロヘキサノン溶液とを混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。いずれの例においてもポリエステル樹脂１００質量部に対し、膜厚３μｍ以下で、上記条件（ii－２）に規定される（λｂ－λａ）（透過率が１％以下における吸収幅）が３０ｎｍになる含有量で色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－１９）を混合した。ポリエステル樹脂としては、Ｂ－ＯＫＰ２（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率１．６４）を用いた。
　上記で得られた塗工液を、ガラス板上にスピンコート法により塗布し、９０℃で５分乾燥したあと、得られたサンプルをさらに１５０℃で６０分乾燥し、例１～例１７のＮＩＲフィルタを得た。得られたＮＩＲフィルタ１～１７の近赤外線吸収層の膜厚は、いずれも２．７μｍであった。
　上記において、表４に記載の色素と、透明樹脂（Ｂ）として、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名：バイロン１０３、屈折率：１．５５）を使用した以外は、例１～１７と同様にして例１８～例２５のＮＩＲフィルタ１８～２５を得た。得られたＮＩＲフィルタ１８～２５の近赤外線吸収層の膜厚は、いずれも２．７μｍであった。
　さらに、表５に記載の色素と、透明樹脂（Ｂ）としてポリイソブチルメタクリレート（東京化成工業社製、屈折率１．４８）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を３１．５μｍとした以外は、例１～１７と同様にして例２６～例３３のＮＩＲフィルタ２６～３３を得た。
　表５に記載の色素を使用し、透明樹脂（Ｂ）としてポリカーボネート（帝人化成社製、商品名：ＴＳ２０２０、屈折率：１．５９）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を０．６μｍとした以外は、例１～１０と同様にして例３４～例３９のＮＩＲフィルタ３４～３９を得た。
　表５に記載の色素を使用し、透明樹脂（Ｂ）として環状オレフィンポリマー（ＪＳＲ社製、商品名：ＡＲＴＯＮ、屈折率：１．５１）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を１．７μｍとした以外は、例１～１７と同様にして例４０～例４５のＮＩＲフィルタ４０～４５を得た。
　表５に記載の色素を使用し、透明樹脂（Ｂ）としてポリカーボネート（帝人化成社製、商品名：ＳＰ１５１６、屈折率：１．６０）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を０．９μｍとした以外は、例１～１７と同様にして例４６～例５１のＮＩＲフィルタ４６～５１を得た。
　表６に記載の色素を使用し、透明樹脂（Ｂ）としてポリカーボネート（三菱ガス化学社製、商品名：ＥＰ５０００、屈折率：１．６３）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を２．４μｍとした以外は、例１～１７と同様にして例５２～例５７のＮＩＲフィルタ５２～５７を得た。
　表６に記載の色素を使用し、透明樹脂（Ｂ）としてポリカーボネート（帝人化成社製、商品名：ＳＰ３８１０、屈折率：１．６３）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を２．８μｍとした以外は、例１～１７と同様にして例５８～例６３のＮＩＲフィルタ５８～６３を得た。
　表６に記載の色素を使用し、透明樹脂（Ｂ）としてポリカーボネート（帝人化成社製、商品名：ＳＰ３８１０、屈折率：１．６３）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を１．０μｍとした以外は、例１～１７と同様にして例６４～例６９のＮＩＲフィルタ６４～６９を得た。
　表６に記載の色素を使用し、透明樹脂（Ｂ）としてアクリル樹脂（三菱レーヨン社製、商品名：ＢＲ５０、屈折率：１．５６）を使用し、近赤外線吸収層の膜厚を２．３μｍとした以外は、例１～１７と同様にして例７０～例７５のＮＩＲフィルタ７０～７５を得た。
（例７６～例１０９）
　表７および表８に示すとおり、色素（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）のいずれかと、透明樹脂（Ｂ）とを使用して、例７６～例１０９のＮＩＲフィルタ７６～１０９を得た。それぞれのＮＩＲフィルタの近赤外線吸収層の膜厚は、同じ透明樹脂（Ｂ）を使用する実施例の各例と同じ膜厚とした。
＜ＮＩＲフィルタの評価＞
（１）吸光特性
　上記で得られたＮＩＲフィルタ１～１０９の透過率（％／ｎｍ）について、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１００型分光光度計）を用いて透過スペクトルを測定し、算出した。ＮＩＲフィルタが有する近赤外線吸収層の透過スペクトルの分析結果をＮＩＲフィルタ１～２５、２６～５１、５２～７５についてはそれぞれ表４、表５および表６に、ＮＩＲフィルタ７６～９４、９５～１０９についてはそれぞれ表７および表８に示す。表４～表８には、近赤外線吸収層における透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する色素の割合（質量部）および膜厚を併せて記載した。
　また、本フィルタにおける近赤外線吸収層の好ましい透過スペクトルの条件、上記（ii－３）に示す式；ｎｄ（Ｂ）×（λａ－λｃ）で得られるＩｓ値を、条件（ii－１）におけるλａ、条件（ii－２）におけるλｂ－λａと併せて、表４～表８中に記載する。なお、表４～表８に示す値は、ＮＩＲフィルタの透過率から、ガラス板の透過率を減算した値である。具体的にはガラス板の吸収、ガラス板－近赤外線吸収層界面、ガラス板－空気界面の反射の影響を差し引いて、近赤外線吸収層－空気界面での反射を計算した値となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表４～表６から本発明の実施例であるＮＩＲフィルタ１～７５における近赤外線吸収層のＩｓ値は、色素（Ａ１１－１）～（Ａ１１－１９）の作用により、１１５以下である。すなわち、近赤外線吸収層の透過スペクトルについて、可視光領域と近赤外線領域の境界付近おける吸収曲線が急峻であることがわかる。
　表７、表８に示される比較例に相当するＮＩＲフィルタ７６～１０９における近赤外線吸収層のＩｓ値は、色素（Ａ１１－２０）～（Ａ１１－２７）を用いていることから、１１５を超えて高い。すなわち、可視光領域と近赤外線領域の境界付近おける吸収曲線は傾きが緩やかであることがわかる。
（２）耐熱性
　上記のＮＩＲフィルタ７と、比較例であるＮＩＲフィルタ７６について耐熱性試験を行い、耐熱性を評価した。
　耐熱性試験はＮＩＲフィルタを１８０℃で５時間加熱する試験とした。また、耐熱性試験後に上記同様にしてＮＩＲフィルタが有する近赤外線吸収層における透過率を測定した。耐熱性の評価は、以下の式により、波長６８０ｎｍにおける耐熱性試験前後の吸光係数の百分率（％）を色素の残存率（％）として見積もることで行った。
　残存率（％）＝６８０ｎｍにおける耐熱性試験後の吸光係数（ε）／６８０ｎｍにおける初期の吸光係数（ε）×１００
　この結果、ＮＩＲフィルタ７の耐熱性試験後（１８０℃、５時間後）の色素残存率は９３％であるのに対して、ＮＩＲフィルタ７６の耐熱性試験後（１８０℃、５時間後）の色素残存率は、５８％であった。本発明の効果としてＮＩＲフィルタの耐熱性が向上していることが示された。
［選択波長遮蔽層を有するＮＩＲフィルタの製造］
　以下の例１１０により、図１Ｃに示す構成のＮＩＲフィルタにおいて、選択波長遮蔽層１３ａの代わりに反射防止層を有する以外は同様の選択波長遮蔽層（選択波長遮蔽層１３ｂ）を有するＮＩＲフィルタを製造した。
［透過率および２０％シフト］
　例１１０のＮＩＲフィルタの透過率を、主面に直交する方向から入射した光、すなわち入射角０度の光の透過率、および主面に直交する線に対して３０度の角度をなす方向から入射した光、すなわち入射角３０度の光の透過率として、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１００型分光光度計）を用いて測定し、透過スペクトルを得た。２０％シフト（３０度）は、入射角０度の光の透過率が２０％となる波長の値（「λ２０－０」と示す。）と、入射角３０度の光の透過率が２０％となる波長の値（「λ２０－３０」と示す。）の差である。
　さらに、同様にして入射角４０度の光の透過スペクトルを得た。また、入射角０度の光の透過率が２０％となる波長の値（λ２０－０）と、入射角４０度の光の透過率が２０％となる波長の値（「λ２０－４０」と示す。）の差を、２０％シフト（４０度）として求めた。
［遮蔽層の設計］
　選択波長遮蔽層は、高屈折率誘電体膜であるＴｉＯ２膜と低屈折率誘電体膜であるＳｉＯ２膜を交互に積層する構成において、蒸着法により成膜した。
　選択波長遮蔽層は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして構成を決定した。上記選択波長遮蔽層としての誘電体多層膜の光学特性は、４２０～７１５ｎｍの波長域における透過率が９０％以上、７３０～１１００ｎｍの波長域における透過率が２％以下、４００ｎｍ以下の全領域に亘り透過率が１％以下とした（図４）。
　反射防止層も、選択波長遮蔽層と同様に高屈折率誘電体膜であるＴｉＯ２膜と低屈折率誘電体膜であるＳｉＯ２膜を交互に積層する構成において、蒸着法により成膜した。反射防止層の設計も誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして構成を決定した（図５）。
（例１１０）
　近赤外線吸収層形成のための塗工液の塗工面の反対側の面に、選択波長遮蔽層を成膜したガラス板を用いたこと以外は、例７と同様にして、ガラス板上に近赤外線吸収層を形成した。さらに、近赤外線吸収層の上に反射防止層を成膜することによりＮＩＲフィルタ１１０を得た。膜厚は、選択波長遮蔽層は全体で約８．９μｍ、反射防止層は全体で約０．３４μｍであった。得られたＮＩＲフィルタ１１０の透過率を測定し、２０％シフト（３０度）、（４０度）を求めた。その結果を近赤外線吸収層の構成とともに表９に示す。図６に、ＮＩＲフィルタ１１０における、６６０～６９０ｎｍの波長領域の入射角０度の光の透過スペクトルと入射角３０度および４０度の光の透過スペクトルをそれぞれ実線と点線および破線で示す。表９からわかるように入射角０度と入射角３０度の２０％シフトは１ｎｍであり、入射角４０度においても３ｎｍの２０％シフトで収まっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本フィルタは、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、十分な小型化、薄型化ができることから、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置、車両（自動車等）用ガラス窓、ランプ等に有用である。
　１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…ＮＩＲフィルタ、１２…透明基材、１１…近赤外線吸収層、１３…選択波長遮蔽層、１３ａ…第１の選択波長遮蔽層、第１の誘導体多層膜、１３ｂ…第２の選択波長遮蔽層、第２の誘導体多層膜。

Claims (12)

  1. 　下記式（Ａ１）で示される近赤外線吸収色素（Ａ１）から選択される１種以上を含む近赤外線吸収色素（Ａ）と、屈折率が１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）とを含有する近赤外線吸収層を有する近赤外線カットフィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（Ａ１）中の記号は以下のとおりである。
    　Ｘは、独立して１つ以上の水素原子が炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
    　－（ＣＨ２）ｎ１－　　…（１）
    　式（１）中ｎ１は、２または３である。　
    　－（ＣＨ２）ｎ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－　　…（２）
    　式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
    　Ｒ１は、独立して飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
    　Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
    　Ｒ４は、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である。
  2. 　前記式（Ａ１）中、Ｘが下記式（３）で示される２価の有機基である請求項１記載の近赤外線カットフィルタ。
    　－ＣＲ１１ ２－（ＣＲ１２ ２）ｎ４－　　…（３）
    　ただし、式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、式（３）中、ｎ４は１または２である。
    　Ｒ１１はそれぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基である。
  3. 　前記式（３）において、Ｒ１１はそれぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基である請求項２記載の近赤外線カットフィルタ。
  4. 　前記式（Ａ１）中Ｘが下記式（１１－１）～下記式（１２－３）で示される２価の有機基のいずれかである請求項１記載の近赤外線カットフィルタ。
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　…（１１－１）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　…（１１－２）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　…（１１－３）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　…（１２－１）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　…（１２－２）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　…（１２－３）
    　ただし、式（１１－１）～（１２－３）で示される基は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する。
  5. 　前記式（Ａ１）中、Ｒ４が独立して置換基を有しない下記式（４）で示される炭素数５～２５の分枝状の炭化水素基である請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
    －ＣＨ３－ｍＲ１３ ｍ　　　…（４）
    （ただし、式（４）中、ｍは１、２または３であり、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい直鎖状または分枝状の炭化水素基（ただし、ｍが１のときは分枝状である。）を示し、かつｍ個のＲ１３の炭素数の合計は４～２４である。）
  6. 　前記式（Ａ１）におけるＲ４の炭素数は、独立して６～２０である請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  7. 　前記近赤外線吸収色素（Ａ）を下記（ii－１）および（ii－２）の条件を満たす含有量で含有する場合に、前記近赤外線吸収層が下記（ii－３）の条件を満たす請求項１～６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
    （ii－１）６５０～８００ｎｍの波長域において透過率が１％となる最も短い波長λａが、６７５ｎｍ≦λａ≦７２０ｎｍ。
    （ii－２）６５０～８００ｎｍの波長域において透過率が１％となる最も長い波長λｂと前記λａとの関係が、λｂ－λａ＝３０ｎｍ。
    （ii－３）６５０～８００ｎｍの波長域において前記λａよりも短波長側で透過率が７０％となる波長λｃと、前記λａと、前記透明樹脂（Ｂ）の屈折率ｎｄ（Ｂ）との関係が、ｎｄ（Ｂ）×（λａ－λｃ）≦１１５。
  8. 　前記透明樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  9. 　前記透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する前記近赤外線吸収色素（Ａ）の割合が０．１～２０質量部である請求項１～８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  10. 　前記近赤外線吸収層の片側または両側に、下記（iii－１）および（iii－２）の特性を有する選択波長遮蔽層を有する請求項１～９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
    （iii－１）４２０～６９５ｎｍの波長域において透過率が９０％以上。
    （iii－２）前記近赤外線吸収層の６５０～８００ｎｍの波長域における透過率が１％となる最も長い波長λｂから１１００ｎｍまでの波長域において透過率が２％以下。
  11. 　前記選択波長遮蔽層は、屈折率が１．４５以上１．５５未満の誘電体膜と屈折率が２．２～２．５の誘電体膜とを交互に積層した誘電体多層膜からなる請求項１０に記載の近赤外線カットフィルタ。
  12. 　下記（iv－１）～（iv－３）の条件を満たす請求項１０または１１記載の近赤外線カットフィルタ。
    （iv－１）４２０～６２０ｎｍの波長域における平均透過率が８０％以上。
    （iv－２）７１０～１１００ｎｍの波長域における透過率が２％以下。
    （iv－３）６００～７００ｎｍの波長域において、主面に直交する方向から入射した光の透過率が２０％となる波長の値と、主面に直交する線に対して３０度の角度をなす方向から入射した光の透過率が２０％となる波長の値の差が３ｎｍ以下。
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