WO2014080629A1 - リチウムイオン電池用負極材の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用負極材の製造方法 Download PDF

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    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • FIG. 6 is a diagram showing cycle characteristics of negative electrode materials obtained by the methods of Examples 4 to 6.
  • the carbon particles (B) are composed of a graphite material, composed of graphite particles and a carbonaceous layer, composed of carbon-coated graphite particles bound with carbon fibers, or undeveloped crystals. Those made of the carbonaceous material are preferred.
  • the carbonaceous layer present on the surface has a peak intensity (I D ) derived from an amorphous component in the range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 and a graphite component in the range of 1580 to 1620 cm ⁇ 1 as measured by Raman spectroscopy.
  • the ratio I D / I G (R value) to the intensity (I G ) of the peak derived from is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0. .6 or more.
  • Petroleum-derived substances such as hot heavy oil, pyrolysis oil, straight asphalt, blown asphalt, raw coke, needle coke, calcined coke, tar or pitch by-produced during ethylene production
  • Coal tar produced during coal dry distillation heavy components obtained by distilling off low boiling components of coal tar
  • coal-derived materials such as coal tar pitch, raw coke, needle coke or calcined coke
  • phenol resin polyvinyl alcohol resin
  • furan Resin-derived substances such as resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin or epoxy resin
  • plant-derived substances such as coconut shell, rice husk, coffee husk, bamboo charcoal, hardwood or conifer can be used.
  • the carbon particles (B) having a functional group that can serve as a base point of a chemical bond and the particles (A) having a functional group that can serve as a base point of a chemical bond are reacted to form a chemical bond.
  • This reaction can be performed by stirring the carbon particles (B) having the functional group and the particles (A) having the functional group in a solvent.
  • a solvent which is hardly soluble in water such as butyl acetate and toluene, an aprotic polar solvent which is mixed with water such as DMC and NMP and most organic solvents in an arbitrary ratio, and the like are preferably used.
  • a negative electrode sheet according to an embodiment of the present invention includes a current collector and an electrode layer that covers the current collector.
  • the current collector include nickel foil, copper foil, nickel mesh, or copper mesh.

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Abstract

本発明は、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極材を提供する。本発明では、黒鉛材料などからなる炭素粒子（Ｂ）を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、酸化剤残渣が除去された炭素粒子（Ｂ）をシランカップリング剤で修飾する工程、修飾された炭素粒子（Ｂ）と粒子（Ａ）とを化学結合で連結させる工程、および該化学結合で連結された粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子をカーボンコートする工程を含む方法によってリチウムイオン電池用負極材を得る。

Description

リチウムイオン電池用負極材の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用負極材の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極材の製造方法に関する。
　電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。
　従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は化学量論上ＬｉＣ6の比率までしかＬｉを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
　リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張率および収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短い。
　そこで、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む粒子と繊維状炭素とを含有してなる負極材料（特許文献１）、Ｓｉを含む粒子と繊維状炭素とを含有する炭素質材料を黒鉛粒子の表面に付着してなる負極材料（特許文献２）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの金属系粒子とｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下で且つラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９である黒鉛粒子との混合物からなる負極材料（特許文献３）、ＳｉやＧｅなどのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と銅などのリチウムイオンを吸蔵・放出不可能な元素とを含有する固溶体からなる負極材料（特許文献４）、黒鉛粒子の表面にＳｉ粒子が付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部に炭素皮膜が被覆されてなる負極材料（特許文献５）、金属粉末と支持材粉末とを化学結合を担うつなぎ材料で複合化してなる電極構造体（特許文献６）などが提案されている。
特開２００４－１７８９２２号公報 特開２００４－１８２５１２号公報 特開２００４－３６２７８９号公報 特開２００２－０７５３５０号公報 特開２００２－００８６５２号公報 特開２００７－１６５０６１号公報
　本発明の目的は、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極材を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の態様を含む発明を完成するに至った。
〔１〕　炭素粒子(Ｂ)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
　酸化剤残渣が除去された炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
　前記工程で修飾された炭素粒子(Ｂ)とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔２〕　炭素粒子(Ｂ)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
　酸化剤残渣が除去された炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する工程、
　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
　前記工程で修飾された炭素粒子(Ｂ)と前記工程で修飾された粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔３〕　酸化剤残渣を除去する工程が、酸または塩基で洗浄することを含む、〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔４〕　酸または塩基が難水溶性酸化剤残渣を溶解できるものである、〔３〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔５〕　酸化剤残渣を除去する工程が、無機酸で洗浄することを含む、〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔６〕　無機酸が、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔５〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔７〕　化学結合で連結された粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子をカーボンコートする工程をさらに含む、〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔８〕　カーボンコートする工程が、化学結合で連結された粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子に有機物を付着させ、次いで該有機物を炭素化する工程を含む、〔７〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔９〕　有機物を炭素化する工程が、２００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理することを含む、〔８〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１０〕　有機物が糖類である、〔８〕または〔９〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１１〕　有機物が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔８〕または〔９〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１２〕　付着させる有機物の量が粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．０５～５０質量部である、〔８〕～〔１１〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１３〕　酸化剤が金属系酸化剤である、〔１〕～〔１２〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１４〕　粒子(Ａ)の量が炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して１～１００質量部である、〔１〕～〔１３〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１５〕　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔１〕～〔１４〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１６〕　化学結合が、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔１〕～〔１５〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１７〕　炭素粒子(Ｂ)が、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２０００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子である〔１〕～〔１６〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１８〕　炭素粒子(Ｂ)が、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを８００℃以上２０００℃未満の温度で熱処理して成る炭素質粒子である、〔１〕～〔１６〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔１９〕　炭素粒子(Ｂ)が、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２０００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、
　その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１以上である炭素質層とを含有して成るものである、〔１〕～〔１６〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔２０〕　炭素質層の量が黒鉛粒子１００質量部に対して０．０５～１０質量部である、〔１９〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔２１〕　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが化学結合で連結して成る複合粒子、および
　該複合粒子を覆うカーボン層
を有するリチウムイオン電池用負極材。
〔２２〕　炭素粒子（Ｂ）が、酸化剤で表面処理され、次いで酸または塩基により洗浄されたものである、〔２１〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔２３〕　〔１〕～〔２０〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られるリチウムイオン電池用負極材。
〔２４〕　集電体、ならびに
　集電体を被覆する、バインダー、導電助剤および〔２１〕、〔２２〕または〔２３〕に記載のリチウムイオン電池用負極材を含む層
を有する負極シート。
〔２５〕　〔２４〕に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
〔２６〕　〔２１〕、〔２２〕または〔２３〕に記載の負極材を含むリチウムイオン電池。
〔２７〕　〔１〕～〔２０〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる負極材を含むリチウムイオン電池。
　本発明に係る製造方法によって得られる負極材を用いることによって、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る製造方法によって得られる負極材の構造概念を示す図である。 本発明の別の一実施形態に係る製造方法によって得られる負極材の構造概念を示す図である。 実施例１および比較例１の方法で得られた負極材のサイクル特性を示す図である。 実施例４～６の方法で得られた負極材のサイクル特性を示す図である。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材の製造方法は、炭素粒子(Ｂ)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、　酸化剤残渣が除去された炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および　前記工程で修飾された炭素粒子(Ｂ)とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含むものである。
　また、本発明の別の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材の製造方法は、炭素粒子(Ｂ)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、　酸化剤残渣が除去された炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する工程、　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および　修飾された炭素粒子(Ｂ)と修飾された粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含むものである。
　さらに、本発明の別の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材の製造方法は、　化学結合で連結された粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子をカーボンコートする工程をさらに含むものである。
（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)）
　本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる粒子(Ａ)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなるものである。当然ながら、粒子(Ａ)は後記の炭素粒子(Ｂ)以外のものを意味する。粒子(Ａ)に含まれる元素はリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが挙げられる。粒子(Ａ)は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子(Ａ)は複数の超粒子が凝集したものであってもよい。粒子(Ａ)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。粒子(Ａ)は二次粒子化していてもよい。
　Ｓｉ元素を含む物質としては、一般式：Ｍa mＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
　ＭaはＬｉ以外の元素である。具体的に、Ｍaとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、ＭaがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
　Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体；Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などが挙げられる。
　Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb 4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb 2ＳｎＳ3などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物が挙げられる。
　粒子（Ａ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
　原料状態における粒子（Ａ）は、一次粒子の数平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～５００ｎｍである。原料状態における粒子（Ａ）は、通常、凝集体（二次粒子）になっており、該凝集体（二次粒子）の粒度分布において０．１μｍ～１μｍの範囲および１０μｍ～１００μｍの範囲にそれぞれピークが有することもある。また、原料状態における粒子（Ａ）の５０％粒子径（Ｄ５０）は、原料状態の炭素粒子（Ｂ）の５０％粒子径に対して、好ましくは１／２００～１／１０、より好ましくは１／１００～１／２０である。
　本発明において、炭素粒子（Ｂ）に連結された状態における粒子（Ａ）は、凝集体が解けて一次粒子の状態のものが増えるので、その数平均粒径が、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０５～１μｍである。従来技術においては、炭素粒子（Ｂ）に付着した状態における粒子（Ａ）は、凝集しやすく、大きな直径の二次粒子（凝集体）に起因して数平均粒径が１０μｍを超える場合が多かった。なお、炭素粒子（Ｂ）に連結された状態における粒子（Ａ）の分布状態はＳＥＭ観察像に基づいて測定することができる。
（炭素粒子(Ｂ)）
　本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる炭素粒子(Ｂ)は、炭素材料からなる粒子である。炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料；または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。これらのうち、炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛材料からなるもの、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなるもの、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなるもの、または結晶未発達の炭素質材料からなるものが、好ましい。
　炭素粒子(Ｂ)は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が、好ましくは２～４０μｍ、より好ましくは２～３０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍである。
　炭素粒子（Ｂ）は、細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極層に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子(Ｂ)は、粒子径１～５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５～５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることがより好ましい。また、炭素粒子(Ｂ)は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。なお、炭素粒子（Ｂ）の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。なお、後述する、黒鉛材料からなる炭素粒子(Ｂ)、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(Ｂ)、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子(Ｂ)、および結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子(Ｂ)の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。
〔黒鉛材料からなる炭素粒子(Ｂ)〕
　一実施形態の炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛粒子、好ましくは人造黒鉛粒子である。該黒鉛粒子は、ｄ002が好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、該黒鉛粒子は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍである。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
　好適な黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１～１０ｍ2／ｇ、より好ましくは１～７ｍ2／ｇである。人造黒鉛粒子は、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。
　人造黒鉛粒子は石炭系コークスおよび／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
〔黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(Ｂ)〕
　別の一実施形態の炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの（以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。）である。
　黒鉛粒子は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものである。さらに黒鉛粒子は前述した黒鉛材料からなる炭素粒子(Ｂ)の特性を有するものであることが好ましい。
　表面に存在する炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上である。Ｒ値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を黒鉛粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン電池の急速充放電特性が改善される。
　炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、黒鉛粉末を先ず粉砕し、所定の大きさに微粉化された黒鉛粒子を得る。次いで有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。または奈良機械製ハイブリダイザーなどの装置により黒鉛粒子とピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。
　有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。有機化合物の付着量によって、黒鉛粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。炭素質層の量が多すぎると電池容量が低下するおそれがある。
　次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１２００℃以下で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せず炭素粒子(Ｂ)に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気または真空状態が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。また、炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５～３０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５～１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．５～５ｍ2／ｇである。
〔炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子(Ｂ)〕
　別の一実施形態の炭素粒子(Ｂ)は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されて成るものである。炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。
　使用される炭素繊維は、平均繊維径が、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは７０～２００ｎｍ、特に好ましくは１００～１８０ｎｍである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
　炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは５～１０００、より好ましくは５～５００、さらに好ましくは５～３００、特に好ましくは５～２００である。アスペクト比が５以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が１０００以下であればハンドリング性が良好である。
　気相法炭素繊維は、例えば、原料であるベンゼンなどの炭素源を、フェロセンなどの有機遷移金属化合物からなる触媒とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入、気相熱分解させて製造することができる。気相法炭素繊維の製造方法としては、例えば、基板上に熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０－２７７００号公報）、浮遊状態で熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０－５４９９８号公報）、反応炉壁に熱分解炭素繊維を成長させる方法（特許第２７７８４３４号公報）などがあり、本発明で使用する気相法炭素繊維はこれらの方法により製造することができる。
　このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま炭素粒子（Ｂ）用の原料として用いることができるが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料である炭素源の熱分解物などが付着していたり、炭素繊維の結晶構造が未発達であったりすることがある。そこで、熱分解物などの不純物を除いたり、結晶構造を発達させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。熱分解物などの不純物を処理するためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約８００～１５００℃での熱処理を行うことが好ましい。また、結晶構造を発達させるためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約２０００～３０００℃での熱処理を行うことが好ましい。その際に、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ホウ酸塩などのホウ素化合物を黒鉛化触媒として気相法炭素繊維に混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性または物理的特性に依存するため一概に規定できない。例えば炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％の範囲がよい。このように処理された気相法炭素繊維として、例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標；昭和電工社製）などの市販品を用いることができる。
　黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維を結着（接着）させる方法に特に制限はない。例えば、炭素繊維を有機化合物に混ぜて、それを黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子に付着させ、次いで熱処理を行うことによって、炭素質層の形成過程で炭素繊維を炭素質層に結着させることができる。炭素繊維の量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部である。０．１質量部以上用いることで、黒鉛粒子の表面を広く覆うことができる。黒鉛粒子と炭素繊維との間を導電性を有する炭素質層が繋いでいるので、接触抵抗が小さい。炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子(Ｂ)を用いると、炭素繊維を単純に電極へ添加するよりも電池特性を向上させる効果が大きい。
（結晶が発達していない炭素質材料からなる炭素粒子(Ｂ)）
　別の一実施形態の炭素粒子(Ｂ)は、結晶未発達の炭素質材料からなるものである。
　ここで結晶未発達の炭素質材料とは、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。
　結晶未発達の炭素質材料の原料として、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、生コークス、ニードルコークス、か焼コークス、エチレン製造時に副生するタール又はピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ、生コークス、ニードルコークス又はか焼コークスなどの石炭由来物質、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂由来物質、ヤシガラ、もみ殻、コーヒー殻、竹炭、広葉樹又は針葉樹などの植物由来物質を用いることができる。
　結晶未発達の炭素質材料を製造する方法は一つに限定されるものではない。好ましい製造方法としては、前記の原料を、不活性雰囲気下にて、好ましくは８００℃以上２０００℃未満、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、炭素化処理することを含む方法が挙げられる。
　結晶未発達の炭素質材料は、ｄ002が、好ましくは０．４００ｎｍ以下、より好ましくは０．３８５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３７０ｎｍ以下である。ｄ002の下限は０．３４０ｎｍであることが好ましい。また、結晶未発達の炭素質材料は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以下である。
　結晶未発達の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１～１０ｍ2／ｇ、より好ましくは１～７ｍ2／ｇである。
〔粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)との連結〕
　粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)との連結部には化学結合が介在する。該化学結合としては、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　ウレタン結合は、（－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）で表される結合である。ウレタン結合は、たとえば、イソシアナト基(isocyanate group)と水酸基とが縮合して形成される。
　ウレア結合は尿素結合とも呼ばれ、（－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－）で表される結合である。ウレア結合は、たとえば、イソシアナト基とアミノ基とが縮合して形成される。
　シロキサン結合は、（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）で表される結合である。シロキサン結合は、たとえば、シラノール基の脱水縮合によって形成される。
　エステル結合は、（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）で表される結合である。エステル結合は、たとえば、カルボキシル基と水酸基との反応によって形成される。
　粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とを連結する化学結合は、炭素粒子（Ｂ）に化学結合の基点となり得る官能基をシランカップリング剤により導入し、粒子（Ａ）には必要に応じて化学結合の基点となり得る官能基をシランカップリング剤により導入し、両官能基を反応させることによって形成することができる。
　粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とのそれぞれに導入する官能基の組合せは、イソシアナト基と水酸基との組合せ、イソシアナト基とアミノ基との組合せ、カルボキシル基と水酸基との組合せ、シラノール基とシラノール基との組合せなどが挙げられる。組合せに係る官能基の一方を粒子（Ａ）に導入し、他方を炭素粒子（Ｂ）に導入することができ、またその逆に導入してもよい。
　炭素粒子(Ｂ)に化学結合の基点となり得る官能基が既に十分ある場合は炭素粒子(Ｂ)をそのまま使用することができるが、十分に無い場合は炭素粒子(Ｂ)に該官能基を導入することが好ましい。
　本発明の製造方法においては、先ず、シランカップリング剤による官能基導入のために炭素粒子(Ｂ)を酸化剤で表面処理する。この表面処理によって炭素粒子(Ｂ)の表面に主に水酸基が導入される。
　本発明の製造方法に用いられる酸化剤は特に制限されないが、金属系酸化剤が好ましい。金属系酸化剤としては、重クロム酸ビス(テトラブチルアンモニウム)、ビス(４-メトキシフェニル)セレノキシド、ベンゼンセレニン酸、クロロニトロシル［Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミナト］ルテニウム(IV)、四酢酸鉛、酸化オスミウム(VIII)、クロロクロム酸ピリジニウム、重クロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、モリブド(VI)りん酸水和物、重クロム酸キノリニウム、ピリジン-2-カルボン酸銀(II)、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)、トリフェニルビスマスジクロリド、トリス(２－メトキシフェニル)ビスマスジクロリド、トリス(２－メチルフェニル)ビスマスジクロリド、トリス(４－トリフルオロメチルフェニル)ビスマスジクロリドなどが挙げられる。これらのうち、過マンガン酸カリウムが安価で入手しやすいので好ましい。酸化剤による表面処理を行った後、余剰の酸化剤を分離し、水で洗浄することができる。
　本発明においては、前記表面処理の後、酸化剤残渣を除去する。酸化剤残渣の除去は、例えば、酸または塩基による洗浄で行うことができる。酸または塩基は難水溶性酸化剤残渣を溶解できるものが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。塩基としては、苛性ソーダの水溶液、アンモニア水などが挙げられる。これらのうち塩酸が好ましい。この酸または塩基による洗浄によって、酸化剤の残渣として残されることがある、二酸化マンガンなどの難水溶性化合物が除去される。また、酸または塩基による洗浄の後、水でリンスしてもよい。
　次に、酸化剤残渣が除去された炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する。シランカップリング剤は一つの分子中に化学結合に寄与する官能基と炭素粒子（Ｂ）表面との結合に寄与する加水分解性基を併せ持つ有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤は、各種官能基を有するものが市販されているので、それらを用いることができる。例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのアミノ基を有するシランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するシランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基を有するシランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基を有するシランカップリング剤；ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基を有するシランカップリング剤；カルボキシメトキシエチルトリメトキシシランなどのカルボキシル基を有するシランカップリング剤；　が挙げられる。
　上記のようなシランカップリング剤による修飾で炭素粒子(Ｂ)の表面に化学結合の基点となり得る官能基を導入することができる。導入する官能基は粒子(Ａ)に導入された官能基と化学結合するものであれば特に限定されないが、反応性に富むイソシアナト基であることが好ましい。官能基の導入量は特に限定されないが、シランカップリング剤の使用量として、炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部である。
　粒子(Ａ)に化学結合の基点となり得る官能基が既に十分ある場合は粒子(Ａ)をそのまま使用することができるが、十分に無い場合は粒子(Ａ)に該官能基を導入することが好ましい。
　官能基の導入のために粒子(Ａ)をシランカップリング剤で修飾することが好ましい。シランカップリング剤は上述したようなものの中から選択することができる。シランカップリング剤による修飾で粒子(Ａ)の表面に化学結合の基点となり得る官能基を導入することができる。粒子(Ａ)の修飾に用いられるシランカップリング剤は、炭素粒子(Ｂ)に導入された官能基と反応して上記のような化学結合を形成し得る官能基を導入できるものであることが好ましい。導入する官能基は炭素粒子(Ｂ)に導入された官能基と化学結合するものであれば特に限定されない。例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、シラノール基などが挙げられる。これらのうち、反応性に富むアミノ基であることが好ましい。官能基の導入量は特に限定されないが、シランカップリング剤の使用量として、粒子(Ａ)１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部、より好ましくは５～５０質量部、更に好ましくは１０～４０質量部である。
　次に、化学結合の基点となり得る官能基を有する炭素粒子(Ｂ)及び化学結合の基点となり得る官能基を有する粒子(Ａ)を反応させて化学結合を形成させる。該反応は、該官能基を有する炭素粒子(Ｂ)と該官能基を有する粒子(Ａ)とを溶媒中で撹拌することによって行うことができる。溶媒としては酢酸ブチルやトルエンなどの水に難溶である溶媒、ＤＭＣやＮＭＰなどの水やほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合する非プロトン性極性溶媒などが好ましく用いられる。反応完了後、溶媒をろ過またはロータリーエバポレータなどで留去し、乾燥させ、得られた粉体を乳鉢で解砕することによって、図１に示すような、化学結合３で連結された粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子１を得ることができる。粒子(Ａ)の量は、炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは３～５０質量部、更に好ましくは５～３０質量部である。
　解砕によって得られる複合粒子は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が、好ましくは２～４０μｍ、より好ましくは２～３０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍである。得られた複合粒子はリチウムイオン電池用負極材として用いることができる。
　本発明に係る負極材は、炭素粒子（Ｂ）に粒子（Ａ）が万遍なく連結しているので、粒子（Ａ）単独の凝集体がほとんど含まれていない。その状態はＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で確認することができる。すなわち、本発明の負極材は、ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で、全粒子（Ａ）のうち、炭素粒子（Ｂ）の存在しない場所に存在する粒子（Ａ）の割合が、非常に少ない。
〔カーボンコート〕
　本発明においては、化学結合で連結して成る粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子をカーボン層で覆うことができる。
　カーボン層は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、複合粒子に有機物を付着させ、次いで該有機物を炭素化する工程を含む方法が挙げられる。
　有機物を付着させる方法としては、複合粒子にピッチや樹脂などの有機物を吹きかけながら撹拌することを含む方法；奈良機械社製ハイブリダイザーなどの装置を用いて複合粒子とピッチや樹脂などの有機物とを混合してメカノケミカル処理を行うことを含む方法；複合粒子を糖類などの有機物が溶解した溶液に浸漬し、次いで乾燥させることを含む方法；複合粒子を加熱溶融させた糖類などの有機物に浸漬し、その後常温に戻すことを含む方法；芳香族炭化水素などの有機物をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で複合粒子に堆積させることを含む方法などが挙げられる。これらのうち、複合粒子を糖類などの有機物が溶解した溶液に浸漬し、次いで乾燥させることを含む方法が好ましい。
　カーボン層の前駆体となる有機物は特に限定されない。例えば、ピッチ、樹脂、樹脂前駆体（モノマー）、糖類、芳香族炭化水素などが挙げられる。ピッチまたは樹脂としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。また、糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類のいずれも用いることができる。糖類のうち、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。これらのうち、糖類が好ましい。糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
　これら有機物は適当な溶媒に溶解することが好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレンなどの無極性溶媒；テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キノリンなどの極性非プロトン性溶媒；１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸、酢酸、水などの極性プロトン性溶媒が挙げられる。これらのうち、極性溶媒が好ましい。
　有機物の使用量によって、カーボン層の量を調整することができる。有機物の量は、粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部、さらに好ましくは１～２５質量部である。なお、有機物の量は、カーボン層の量と概ね同じである。
　次いで、有機物が付着された複合粒子を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下で熱処理する。この熱処理によってカーボンコート複合粒子を得ることができる。熱処理温度が低すぎると有機物の炭素化が十分に終了せず複合粒子に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、Ｌｉイオンに対し不活性となり充放電に寄与できなくなったりすることがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理によってカーボンコート複合粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、カーボンコート複合粒子を負極材として用いるために、解砕および／または分級によって、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が、好ましくは２～４０μｍ、より好ましくは２～１５μｍ、さらに好ましくは３～１０μｍ、最も好ましくは４～８μｍに調整する。
　以上のようにして、図２に示すような、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが化学結合３で連結して成る複合粒子、および　該複合粒子を覆うカーボン層４を有するリチウムイオン電池用負極材２を得ることができる。本発明に係る負極材２は、ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で、全粒子（Ａ）のうち、炭素粒子（Ｂ）の存在しない場所に存在する粒子（Ａ）の割合が、非常に少ない。
（負極シート）
　本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
　集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
　電極層は、バインダー、導電助剤、および前記の負極材を含有するものである。
　バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部である。
　導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　電極層は、例えば、バインダー、負極材および導電助剤を含有するペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストは、例えば、負極材とバインダーと導電助剤と必要に応じて溶媒とを少なくとも混練することによって得られる。ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
　溶媒は、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
　ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０～２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ～約３００ＭＰａ（１～３ｔｏｎ／ｃｍ2程度）である。
（リチウムイオン電池）
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、および前記負極シートを有するものである。
　本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
　リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
　また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１～３０質量％が好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例においては以下の方法で各種の物性を測定した。
（粒子径）
　粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン－Ｘ；Roche Applied Science　製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。
（ラマンＲ値）
　日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ－３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比(ＩD／ＩG)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。
（ｄ002、ＬC）
　粉末Ｘ線回折における００２回折線から、面間隔ｄ002および結晶子のｃ軸方向の大きさＬCを求めた。
（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察）
　日本電子製QUICK AUTO COATERを用い、PRESETを20に設定してサンプル表面を白金でスパッタリングした。次に日本電子製ＦＥ－ＳＥＭ（JSM-7600F）により、カラムモードをＳＥＩ(加速電圧５．０ｋＶ）に設定し、粉体表面をＳＥＭ観察した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸの測定は、カラムモードをＳＥＩ（加速電圧１５．０ｋＶ）に設定し、分布が判然とする解像度において元素マッピングを行った。
（負極シートの製造）
　バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ、分子量約１８００）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。ＰＡＡの白色粉末を精製水に溶解し、ＰＡＡ溶液を得た。また、ＣＭＣの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、精製水を吸って膨潤したＣＭＣ水溶液を得た。
　カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ　Ｃ４５；ＴＩＭＣＡＬ製）および気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ，昭和電工社製）を質量比３：２で混合したものを導電助剤とした。
　負極材９０質量部、導電助剤５質量部、ＣＭＣ水溶液２．５質量部、およびＰＡＡ溶液２．５質量部を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混練し負極用ペーストを得た。
　負極用ペーストを負極層の厚さが１５０μｍとなるよう銅箔上に塗布し、真空乾燥させた。得られたシートから直径１６ｍｍのシート片を打ち抜いた。シート片を５０℃で１２時間真空乾燥させて、負極シートを得た。
（評価用電池の作製）
　露点－８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
　２３２０型コインセル（直径２３ｍｍ、厚み２０ｍｍ）を用意した。厚み１ｍｍのリチウム箔から直径１７．５ｍｍの箔片を打ち抜き、これを正極シートとした。正極シートをコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータおよび負極シートをこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合された溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。
（充放電試験）
　評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから２５ｍＶまでを０．３７３ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した。次いで０．３７３ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、１．５Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行った。
実施例１
（粒子(Ａ)の調製）
　Ｓｉ粒子（一次粒子径１００ｎｍ）を用意した。ナスフラスコに、トルエン１００ｍＬ、シランカップリング剤である３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＬＳ－３１５０）０．２ｇを入れ、超音波をかけて攪拌した。これにＳｉ粒子２ｇを入れて超音波を１０分間照射した。その後、ナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、１３５℃にて１時間還流して、Ｓｉ表面にアミノ基を導入した。この表面処理Ｓｉ粒子を粒子（A-1）とした。
（炭素粒子(Ｂ)の調製）
　石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇで、ｄ002が０．３３６３ｎｍで、ＬCが６１ｎｍで、１０％粒子径（Ｄ１０）が２．５μｍで、５０％粒子径（Ｄ５０）が５．１μｍで、９０％粒子径（Ｄ９０）が１２．３μｍで、且つＩD／ＩG（Ｒ値）が０．０６である黒鉛粒子を得た。
　黒鉛粒子を次のようにして表面処理した。先ず、黒鉛粒子を空気流通下６００℃で熱処理した。次いでそれを４．７質量％の硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液に入れて常温にて１８時間攪拌した。その後、ろ紙（桐山製作所製、Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子１マイクロメートル）にてろ過し、ろ紙上残渣を水洗した。この表面処理によって表面の水酸基が豊富になった黒鉛粒子が得られた。
　次いで６規定の塩酸でろ紙上残渣を洗浄し、最後にろ紙上残渣を水洗した。この酸洗浄によって酸化マンガンなどの難水溶性酸化剤残渣を除去した。
　ナスフラスコに、トルエン２００ｍＬ、シランカップリング剤であるイソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（和光純薬工業社製）１．８ｇを入れ、超音波をかけて攪拌した。これに、酸化剤残渣が除去された前記黒鉛粒子１８ｇを入れて、超音波を１５分間照射した。次いでナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、８０℃にて８時間還流し、黒鉛粒子表面にイソシアナト基を導入した。この表面処理黒鉛粒子を炭素粒子（B-1）とした。
（負極材の調製）
　炭素粒子（B-1）１８ｇに粒子（A-1）２ｇを加え、さらに固形物とトルエンの合計重量が２００ｇになるようトルエンを加えた。それに超音波を３０分間照射した。次いで、ナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、８０℃にて３時間還流して、炭素粒子表面のイソシアナト基と粒子表面のアミノ基をウレア結合させて複合粒子を生成させた。次いで、該複合粒子が浸かったトルエンをろ紙（ミリポア社製、穴径１マイクロメートル）にてろ過した。ろ紙上残渣を乾燥させ、得られた固形分を乳鉢で解砕して、負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表１および図３に示す。ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずＳｉ粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはＳｉ粒子が存在しなかった。このことから、本負極材は、炭素粒子にＳｉ粒子が万遍なく連結していることがわかる。
実施例２
　硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液の濃度を２．５質量％に変更した以外は実施例１と同じ手法にて負極材を得た。ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずＳｉ粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはＳｉ粒子が存在しなかった。
　この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例３
　硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液の濃度を１．１質量％に変更した以外は実施例１と同じ手法にて負極材を得た。ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずＳｉ粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはＳｉ粒子が存在しなかった。
　この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表１に示す。
比較例１
　６規定の塩酸による洗浄を行わなかった以外は実施例１と同じ手法にて負極材を得た。この負極材のＳＥＭによる観察で、Ｓｉ粒子が凝集し、炭素粒子上の一部にのみ付着している部分が多かった。また、ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で、炭素粒子の存在しない場所にＳｉ粒子が存在したり、炭素粒子の存在する場所にＳｉ粒子が存在しなかったりしていた。このことから、本負極材は、Ｓｉ粒子が凝集して炭素粒子とは独立に存在しているものが含まれていることがわかる。
　この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表１および図３に示す。
　表１に示すとおり、比較例１の方法で得られた負極材はＳＥＭ観察で黒鉛粒子の一部が針状結晶で覆われていることがわかった。この針状結晶はＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピングで難水溶性Ｍｎ化合物であることがわかった。Ｍｎ量として３～５質量％が含まれていた。
　実施例１～３の方法で得られた負極材は針状結晶がＳＥＭで観察されなかったＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピングでＭｎ量は検出限界以下であった。酸洗浄によって難水溶性Ｍｎ化合物が除去されたものと推定する。
　実施例１の方法で得られた負極材を用いたリチウムイオン電池では、初期放電量が高くかつ初期効率が高く、サイクル維持率が顕著に優れている。比較例１の方法で得られた負極材を用いたリチウムイオン電池は２０サイクル後には充放電量がほぼ０となり、電池用負極材としての機能を失っている。
　また、実施例１～３の結果から、酸化剤の量が多い場合には初期放電量および初期効率が高くなる傾向があり、逆に酸化剤の量が少ない場合には容量維持率が良好になる傾向があることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例４
　スクロース（Ｃ12Ｈ22Ｏ11）を精製水に溶かして、スクロース水溶液を調製した。
　実施例１の方法で得られた負極材１２ｇに、イソプロピルアルコールを適量入れて混合した。これに負極材に対するスクロースの割合が１０質量％となる量のスクロース水溶液を入れて更に混合した。Ｓｉ粒子は炭素粒子に化学結合しているのでＳｉ粒子だけが浮き上がるというようなことは起きなかった。
　得られた混合液をステンレスのバットに拡げて常温乾燥させ、続けて７０℃にて真空乾燥させることで水分を除去した。その後、焼成炉に入れ、窒素ガス流通下７００℃にて１時間焼成した。焼成炉から取り出し、粉砕および篩分して、カーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表２および図４に示す。
実施例５
　負極材に対するスクロースの量を２０質量％に変えた以外は実施例４と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表２および図４に示す。
実施例６
　負極材に対するスクロースの量を３０質量％に変えた以外は実施例４と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表２および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図４に示すとおり、カーボンコートを施すと容量維持率が向上することがわかる。容量は図３に示すように充放電の繰り返しによって低下するのが通常であるが、カーボンコートされた負極材では、初回から２０回までの間で容量がほとんど低下しない。なお、カーボンコートによって負極材に占めるＳｉ粒子の質量割合が減るので初期放電量が下がっている。カーボンコートの量を勘案して炭素粒子に化学結合させるＳｉ粒子の質量割合を増やすことによって、初期放電量と容量維持率に優れた負極材が得られることが示唆される。
　元来、Ｓｉ粒子はファン・デル・ワールス力により凝集しやすい。Ｓｉ粒子は電気伝導率が低い。Ｓｉ粒子の凝集体は電気的に絶縁された状態になっており、リチウムイオン電池において充放電に関与せず、その結果、容量の低下、サイクル特性の劣化、レート特性の劣化を引き起こす。
　本発明においては、Ｓｉ粒子が基材である炭素粒子の表面に均一に分散されている。そしてカーボンコートが、凝集の解されたＳｉ粒子間の導電性やＳｉ粒子と炭素粒子との間の導電性を向上させ、またＳｉ粒子の膨張収縮を緩和する役目を果たしていると思われる。

Claims (25)

  1. 　炭素粒子(Ｂ)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
    　酸化剤残渣が除去された炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
    　前記工程で修飾された炭素粒子(Ｂ)とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  2. 　炭素粒子(Ｂ)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
    　酸化剤残渣が除去された炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する工程、
    　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
    　前記工程で修飾された炭素粒子(Ｂ)と前記工程で修飾された粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  3. 　酸化剤残渣を除去する工程が、酸または塩基で洗浄することを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  4. 　酸化剤残渣を除去する工程が、無機酸で洗浄することを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  5. 　化学結合で連結された粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子をカーボンコートする工程をさらに含む、請求項１～４のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  6. 　カーボンコートする工程が、化学結合で連結された粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とからなる複合粒子に有機物を付着させ、次いで該有機物を炭素化する工程を含む、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  7. 　有機物を炭素化する工程が、２００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理することを含む、請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  8. 　有機物が糖類である、請求項６または７に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  9. 　有機物が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項６または７に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  10. 　付着させる有機物の量が粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．０５～５０質量部である、請求項６～９のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  11. 　酸化剤が金属系酸化剤である、請求項１～１０のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  12. 　粒子(Ａ)の量が炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して１～１００質量部である、請求項１～１１のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  13. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１～１２のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  14. 　化学結合が、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１～１３のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  15. 　炭素粒子(Ｂ)が、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２０００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子である請求項１～１４のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  16. 　炭素粒子(Ｂ)が、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを８００℃以上２０００℃未満の温度で熱処理して成る炭素質粒子である、請求項１～１４のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  17. 　炭素粒子(Ｂ)が、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２０００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１以上である炭素質層とを含有して成るものである、請求項１～１４のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  18. 　炭素質層の量が黒鉛粒子１００質量部に対して０．０５～１０質量部である、請求項１７に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
  19. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが化学結合で連結して成る複合粒子、および
    　該複合粒子を覆うカーボン層
    を有するリチウムイオン電池用負極材。
  20. 　炭素粒子（Ｂ）が、酸化剤で表面処理され、次いで酸または塩基により洗浄されたものである、請求項１９に記載のリチウムイオン電池用負極材。
  21. 　請求項１～１８のいずれかひとつに記載の製造方法で得られるリチウムイオン電池用負極材。
  22. 　集電体、ならびに
    　集電体を被覆する、バインダー、導電助剤および請求項１９、２０または２１に記載のリチウムイオン電池用負極材を含む層
    を有する負極シート。
  23. 　請求項２２に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
  24. 　請求項１９、２０または２１に記載の負極材を含むリチウムイオン電池。
  25. 　請求項１～１８のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる負極材を含むリチウムイオン電池。
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