WO2014050528A1 - 光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents

光電変換素子および色素増感太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050528A1
WO2014050528A1 PCT/JP2013/074295 JP2013074295W WO2014050528A1 WO 2014050528 A1 WO2014050528 A1 WO 2014050528A1 JP 2013074295 W JP2013074295 W JP 2013074295W WO 2014050528 A1 WO2014050528 A1 WO 2014050528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ring
group
carbon atom
coordinated
photoelectric conversion
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/074295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野村　公篤
寛敬 佐藤
小林　克
渡辺　康介
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to EP13842001.3A priority Critical patent/EP2903077A4/en
Publication of WO2014050528A1 publication Critical patent/WO2014050528A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
    • C07J9/005—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane containing a carboxylic function directly attached or attached by a chain containing only carbon atoms to the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various photoelectric conversion elements such as a photoelectric conversion element using a metal, a photoelectric conversion element using a semiconductor, a photoelectric conversion element using an organic pigment or a pigment, or a combination of these photoelectric conversion elements.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to the policy considerations of each country.
  • silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.
  • dyes generally called N3, N719, Z907, and J2 have been developed as metal complex dyes used in photoelectric conversion elements.
  • conventional dye-sensitized solar cells generally have low photoelectric conversion efficiency and often have poor durability.
  • terpyridine and 3-trifluoromethyl-5- [4- (p-substituted phenylethenyl) -2-pyridyl have been proposed as having excellent extinction coefficient, photoelectric conversion efficiency and stability in the wavelength range of 450 to 550 nm.
  • a ruthenium metal complex dye having pyrazole as a ligand has been developed (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 by introducing a specific substituent into the nitrogen-containing cyclic structure constituting the ligand of the metal complex dye, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be increased and the durability can be improved.
  • Patent Document 2 describes a ruthenium dye obtained by introducing a specific electron-withdrawing substituent into a tridentate ligand having a pyridine ring structure.
  • JP 2012-36237 A Korean Patent Publication No. 1020120035696
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that contributes to further improvement in photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) and durability of a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems.
  • the arrangement of the terpyrin structure is arranged.
  • a specific electron-withdrawing group is introduced as a substituent into the ligand, and at least one of the coordination atoms in the bidentate or tridentate ligand containing the aryl group or heterocyclic group is an anionic atom
  • the object of the present invention has been achieved by the following means.
  • a photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer body layer containing an electrolyte, and a counter electrode, and the photoreceptor layer is represented by the following formula (1).
  • a photoelectric conversion element having semiconductor fine particles carrying a metal complex dye is represented by the following formula (1).
  • M represents a divalent or trivalent metal ion.
  • LD is a bidentate or tridentate ligand containing an aryl group or a heterocyclic group, and this ligand has 1 to 3 atoms which function as anions and coordinate to M.
  • LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (2).
  • X represents a monodentate ligand.
  • CI represents the counter ion when the counter ion is required to neutralize the charge.
  • m represents 0 or 1;
  • Ad represents an adsorptive group selected from —COOH, —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —OH, —SH, and salts thereof, or a group having this adsorptive group.
  • a represents an integer of 0 to 3, but not all a are 0.
  • R EWG represents an electron withdrawing group selected from —NO 2 , —SO 2 R, —SO 3 R, —F, —Cl, —Br, —I, —CN, —COR and a perfluoroalkyl group.
  • R represents a group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group and an amino group.
  • n an integer of 0 or more, but not all n are 0.
  • LD in the formula (1) is a bidentate ligand represented by any of the following formulas (2L-1) to (2L-4).
  • a 111 , A 121 , A 131 and A 141 each represents an anionic coordination atom composed of a nitrogen atom or a carbon atom.
  • Ring D represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • R 111 to R 114 , R 121 to R 123 , R 131 to R 133 and R 141 to R 142 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R B represents a substituent.
  • a2 and a3 each independently represents an integer of 0 or more, and a4 represents an integer of 0 to 4.
  • a5 represents an integer of 0 to 3.
  • a6 represents an integer of 0-2.
  • Ring A includes pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, pyridine ring coordinated to M by carbon atom, thiophene ring coordinated to M by carbon atom, furan ring coordinated to M by carbon atom, imidazole A ring structure selected from a ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring and a benzene ring.
  • Ring A ′ is a pyrimidine ring coordinated to M by a carbon atom, a pyrazine ring coordinated to M by a carbon atom, a pyridazine ring coordinated to M by a carbon atom, a pyridine ring coordinated to M by a carbon atom, a carbon Thiophene ring coordinated to M by atom, furan ring coordinated to M by carbon atom, imidazole ring, oxazole ring coordinated to M by carbon atom, thiazole ring coordinated to M by carbon atom, M by carbon atom An oxadiazole ring coordinated to M, a thiadiazole ring coordinated to M by a carbon atom, an isoxazole ring coordinated to M by a carbon atom, an isothiazole ring coordinated to M by a carbon atom, a triazole ring, a pyrazole ring, A ring structure selected from a pyrrole ring and a benzen
  • Ring A ′′ represents a pyrazole ring.
  • Ring B represents a ring structure selected from a pyrimidine ring, a triazine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring, and a benzene ring.
  • Ring B ′ includes a pyrimidine ring coordinated to M by a carbon atom, an imidazole ring, an oxazole ring coordinated to M by a carbon atom, a thiazole ring coordinated to M by a carbon atom, and an oxalate coordinated to M by a carbon atom. It represents a ring structure selected from a diazole ring, a thiadiazole ring coordinated to M by a carbon atom, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring and a benzene ring.
  • Ring D ′ represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • Ax and Ay each independently represent a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. However, at least one of Ax and Ay is an anion.
  • the two rings A present in the formula (3L-1) may be the same or different, and the two rings D ′ present in the formula (3L-6) may be the same or different from each other. .
  • the group having an adsorptive group is a group selected from the group consisting of an alkyl group and an amino group, and the group has an adsorptive group as a substituent, according to any one of [1] to [4] Photoelectric conversion element.
  • M in Formula (1) is Ru 2+ , Fe 2+, or Os 2+ .
  • the photoelectric conversion element according to [8], wherein the coadsorbent is represented by the following formula (CA).
  • R A1 represents a substituent having an adsorptive group.
  • R A2 represents a substituent.
  • nA represents an integer of 0 or more.
  • the carbon-carbon double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
  • substituents linking groups, ligands, ring structures and the like (hereinafter referred to as substituents) indicated by a specific symbol, or a plurality of substituents are simultaneously or alternatively selected.
  • each substituent may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • a ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero ring may be further condensed to form a condensed ring.
  • the term “ring” is used to mean including a condensed ring.
  • group having an adsorptive group” or “substituent having an adsorptive group” includes those described for Ad described later.
  • each substituent may further have a substituent unless otherwise specified.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are excellent in both photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) and durability. If the metal complex dye used in the present invention is supported on the surface of semiconductor fine particles and used as a photoreceptor layer of a photoelectric conversion element, the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ of the photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element) ) And durability can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • the photoelectric conversion element of the present invention uses semiconductor fine particles carrying a metal complex dye represented by the formula (1) described later.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention uses the photoelectric conversion element, and a conductive support and a metal complex dye represented by the following formula (1) are supported on the conductive support. It has a photoreceptor layer having semiconductor fine particles, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode in this order. Each layer may be a single layer or a plurality of layers, and may have layers other than the above-described layers as necessary.
  • the photoelectric conversion element of this invention can be made into embodiment shown by FIG. 1, for example.
  • the conductive support 1 provided with the photoreceptor layer 2 functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 is shown as a dye-sensitized solar cell system 100 that can be used for a battery for causing the operating means MT to work with the external circuit 6.
  • the light receiving electrode 5 includes a conductive support 1 and a photoreceptor layer 2 including semiconductor fine particles 22 carrying (adsorbing) a dye 21 coated thereon.
  • the photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the dye 21 in one photosensitive layer may be one kind or a mixture of various kinds, but at least one of them uses a metal complex dye used in the present invention described later.
  • the light incident on the photoreceptor layer 2 excites the dye.
  • the excitation dye has electrons with high energy, and these electrons are passed from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support by diffusion.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining the embodiment of the present invention.
  • the dye adsorption mode and the configuration of each layer (single layer / multi-layer) in the present invention are limited by the configuration of FIG. It is not interpreted.
  • the photoreceptor layer is a layer that includes an electrolyte described later, and further includes semiconductor fine particles on which a sensitizing dye including a metal complex dye used in the present invention described later is supported.
  • the sensitizing dye is supported (adsorbed) on the semiconductor fine particles and used to sensitize the photosensitivity of the semiconductor fine particles.
  • at least a metal complex dye represented by the following formula (1) is used as a sensitizing dye.
  • M is a central metal and represents a divalent or trivalent metal ion.
  • M is preferably a metal ion capable of tetracoordinate or hexacoordinate.
  • the metal atom of the metal ion include Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, and Zn.
  • the metal ion is preferably Ru 2+ , Os 2+ , Fe 2+ , particularly preferably Ru 2+ or Os 2+ , most preferably Ru 2+ . Note that in a state of being incorporated in the photoelectric conversion element, the valence of the metal ion may change due to an oxidation-reduction reaction with a surrounding material.
  • LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (2).
  • Ad is a group having an adsorptivity to the surface of the semiconductor fine particles (adsorptive group) or a group having the adsorptive group.
  • the adsorptive group is selected from —COOH, —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —OH, —SH, and salts thereof.
  • Ad is preferably an adsorptive group itself, and —COOH or a salt thereof is preferable.
  • a represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1, but not all a are 0.
  • the total number of Ad is preferably 1 to 3, and more preferably 2. Especially, it is preferable that two adjacent pyridine rings have one Ad among three pyridine rings, and the remaining pyridine rings do not have Ad.
  • R EWG represents an electron withdrawing group selected from —NO 2 , —SO 2 R, —SO 3 R, —F, —Cl, —Br, —I, —CN, —COR and a perfluoroalkyl group.
  • R represents a group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, and an amino group.
  • the amino group is an amino group, an alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, a heterocyclic amino group, an N , N-diheterocyclic amino group, N-alkyl-N-heterocyclic amino group, N-aryl-N-heterocyclic amino group.
  • n represents an integer of 0 or more, but not all n are 0.
  • the total number of R EWG is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Ad and R EWG are preferably present on different pyridine rings.
  • R EWG is preferably —NO 2 , —SO 2 R, —COR, a perfluoroalkyl group, a cyano group or a halogen atom, more preferably a cyano group or a halogen atom.
  • Ad when Ad is a group having an adsorptive group (except when Ad is an adsorptive group itself), Ad is a group selected from an alkyl group and an amino group, Those having an adsorptive group as a group are preferred.
  • LA A specific example of LA is shown below.
  • Ac represents acetyl
  • Me represents methyl
  • Et represents ethyl.
  • LA examples include these triethylamine salts and tetrabutylammonium salts in addition to the specific examples described above.
  • LD represents a bidentate or tridentate ligand containing an aryl group or a heterocyclic group, and the ligand has one atom that becomes an anion and coordinates to the central metal M.
  • ⁇ 3 preferably 1 or 2.
  • the ligand is represented by any of the following formulas (2L-1) to (2L-4) or the following formulas (2L-5) or (2L-6) Is preferred.
  • a ligand represented by any of the following formulas (2L-1) to (2L-4) is more preferable, and a ligand represented by the formula (2L-1) or (2L-2) is more preferable. Further preferred.
  • a 111 , A 121 , A 131 and A 141 are coordination atoms to the central metal M, and are selected from a nitrogen atom and a carbon atom. Anionic. In other words, the nitrogen atom and carbon atom that are the coordination atoms are negatively charged.
  • a 111 , A 121 , A 131 and A 141 are preferably anionic nitrogen atoms.
  • a 111 , A 121 , A 131 and A 141 are ring-constituting atoms of ring D.
  • the ring D represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a 6-membered ring and may be condensed, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the ring-constituting hetero atom may contain an oxygen atom or a sulfur atom in addition to the nitrogen atom, and the benzene ring or the hetero ring may be condensed.
  • ring D examples include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a thiazole ring, and the like, and benzologues (benzene condensed ring).
  • a ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring and a benzene ring are preferable, and an imidazole ring, a pyrazole ring and a benzene ring are particularly preferable.
  • These rings may have a substituent, and examples of the substituent include a substituent selected from Substituent Group T described later. Among them, an alkyl group is preferable, and a methyl group and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • R 111 to R 114 , R 121 to R 123 , R 131 to R 133 , and R 141 to R 142 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent include a substituent selected from the substituent group T described later, and an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a heterocyclic group are preferable, and an aryl group, an alkenyl group, and a heterocyclic group are particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably an integer of 0 to 30, more preferably an integer of 0 to 25, still more preferably an integer of 0 to 20, and particularly preferably an integer of 0 to 10.
  • R 111 to R 114 any one of R 111 to R 114 , any one of R 121 to R 123 , any one of R 131 to R 133 , and any one of R 141 to R 142 are represented by the following formula (G) It is preferable that it is group represented by these.
  • G represents a group represented by the following formula (G-1).
  • ng represents 0 or 1.
  • X G represents an oxygen atom, a sulfur atom, N (R g1 ), C (R g1 ) (R g2 ), or Si (R g1 ) (R g2 ).
  • R g1 and R g2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R G1 , R G2 and R G3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R G1 and R G2 , R G2 and R G3 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ng is preferably 1.
  • X G is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, N (R g1 ), or C (R g1 ) (R g2 ), more preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or C (R g1 ) (R g2 ), and a sulfur atom Particularly preferred.
  • the Log P value of G is preferably 3.0 to 20.0.
  • LogP means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Coefficient), and quantitatively shows how a chemical substance is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a numerical value, and is expressed by the following formula.
  • C oil represents the molar concentration in the oil phase
  • C water represents the molar concentration in the aqueous phase.
  • the oil solubility increases when the LogP value increases to a positive value across 0, and the water solubility increases when the absolute value increases with a negative value.
  • LogP has a negative correlation with the water solubility of chemical substances, and is widely used as a parameter for estimating hydrophilicity and hydrophobicity. In principle, it is actually measured by a distribution experiment in view of its definition, but the experiment itself is quite troublesome, so estimation from the structural formula is an effective means.
  • LogP which is an estimated value of LogP by calculation
  • the LogP value is obtained from ChemDrawPro ver. Manufactured by CambridgeSoft. It is a value calculated by 12.0.
  • the LogP value is preferably 3.5 to 15.0, more preferably 4.0 to 14.0, still more preferably 4.2 to 12.0, particularly preferably 4.3 to 10.0. ⁇ 9.0 is most preferred.
  • G (group represented by the formula (G-1)) is preferably any one of the following embodiments A to C from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency and durability, and is embodiment A or embodiment B. Is more preferable, and the aspect A is further preferable.
  • R G1 and R G2 are any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkenyl group, and an alkynyl group
  • R G3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylamino group, and an arylamino group
  • R G3 is a hydrogen atom, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkenyl group , A heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R G1 and R G2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, or an arylthio group, And more preferably an alkyl group or an alkylthio group.
  • R G3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkenyl group, or a heteroaryl group, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkenyl group, a hetero group
  • An aryl group is more preferable, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heteroaryl group are further preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, and a heteroaryl group are particularly preferable.
  • R G1 is a substituent
  • R G2 is preferably a hydrogen atom
  • R G3 is preferably a hydrogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or a heteroaryl group, and a hydrogen atom or a heteroaryl group It is more preferable that When R G2 is a substituent, R G1 and R G3 are preferably hydrogen atoms.
  • R G1 and R G2 are any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, an alkylthio group, and an arylthio group, and R G3 is an aryl group.
  • R G1 and R G2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, or an arylthio group, and R G3 is preferably an aryl group, and R G1 and R G2 are either a hydrogen atom or an alkyl group And R G3 is more preferably an aryl group.
  • R G1 and R G2 are chain alkoxy groups or aryloxy groups
  • R G3 is a hydrogen atom, alkyl group, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, One of an alkenyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the chain-like alkoxy group or aryloxy group in R G1 and R G2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • It is preferably a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted carbon number.
  • a straight chain or branched alkyl group having 6 to 15 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms are more preferable.
  • LD is a bidentate ligand
  • a ligand represented by the following formula (2L-5) or (2L-6) may also be used. preferable.
  • Ring D 2 represents an aromatic hydrocarbon ring or heteroaromatic ring.
  • a 12 and A 13 are each independently, N - R L, O - or S - represents a.
  • a 1 to A 4 each independently represent C (R LD ) or N, and at least one of A 1 to A 4 represents N.
  • R L and R LD each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Ring D 2 represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and has the same meaning as ring D in the formulas (2L-1) to (2L-4), and the preferred range is also the same.
  • substituent in R L and R LD include the substituent T described later.
  • ligand with LD bidentate are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Me is methyl
  • t-Bu is t-butyl
  • ph is phenyl
  • LD is a tridentate ligand
  • a ligand represented by any of the following formulas (3L-1) to (3L-6) is preferable.
  • R B represents a substituent.
  • the substituent include a substituent selected from the substituent group T described later, and preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, a halogen atom, and an amino group.
  • a substituent selected from a group more preferably a substituent selected from an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyloxy group, an aryloxy group and a halogen atom, and still more preferably an alkyl group, an aryl group, a hetero group It is a substituent selected from a ring group and a halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably an integer of 0 to 30, more preferably an integer of 0 to 25, still more preferably an integer of 0 to 20, and particularly preferably an integer of 0 to 10.
  • a2 and a3 each independently represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3.
  • a4 represents an integer of 0 to 4.
  • a5 represents an integer of 0 to 3.
  • a6 represents an integer of 0-2.
  • Ring A includes pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, pyridine ring coordinated to M by carbon atom, thiophene ring coordinated to M by carbon atom, furan ring coordinated to M by carbon atom, imidazole It represents any of a ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring, and a benzene ring.
  • Ring A is preferably an imidazole ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring, and a pyridine ring coordinated to M with a carbon atom, or a thiophene ring coordinated to M with a carbon atom, and a pyrazole ring, a pyrrole ring, or a carbon atom with M
  • a pyridine ring coordinated to thiophene ring and a thiophene ring coordinated to M at a carbon atom are more preferred.
  • the two rings A present in the formula (3L-1) may be the same or different from each other.
  • ring A examples include a bonding position to ring B.
  • pr-1 to pr-6, pz-1 to pz-6, im-1 to im-3, and tz-1 to tz-3 are coordinated to M via a nitrogen atom from which a proton is dissociated.
  • tz-1 to tz-3 may be coordinated to M via another nitrogen atom in a tautomeric form.
  • hc-1 to hc-10 are coordinated to M via a carbon atom.
  • Ring A ′ is a pyrimidine ring coordinated to M by a carbon atom, a pyrazine ring coordinated to M by a carbon atom, a pyridazine ring coordinated to M by a carbon atom, a pyridine ring coordinated to M by a carbon atom, a carbon Thiophene ring coordinated to M by atom, furan ring coordinated to M by carbon atom, imidazole ring, oxazole ring coordinated to M by carbon atom, thiazole ring coordinated to M by carbon atom, M by carbon atom An oxadiazole ring coordinated to M, a thiadiazole ring coordinated to M by a carbon atom, an isoxazole ring coordinated to M by a carbon atom, an isothiazole ring coordinated to M by a carbon atom, a triazole ring, a pyrazole ring, A ring structure selected from a pyrrole ring and a benzen
  • Ring A ′ is preferably an imidazole ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring coordinated to M with a carbon atom, or a thiophene ring coordinated to M with a carbon atom, and a pyrazole ring, a pyrrole ring, or an imidazole A ring and a triazole ring are more preferable.
  • Examples of ring A ′ include those exemplified in the description of ring A.
  • Ring A represents a pyrazole ring.
  • Ring B represents a ring structure selected from pyrimidine ring, triazine ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, triazole ring, pyrazole ring, pyrrole ring, and benzene ring.
  • Ring B is preferably a pyrimidine ring, triazine ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, pyrrole ring, benzene ring or triazole ring, more preferably a pyrrole ring, benzene ring, imidazole ring or triazole ring.
  • Ring B ′ includes a pyrimidine ring coordinated to M by a carbon atom, an imidazole ring, an oxazole ring coordinated to M by a carbon atom, a thiazole ring coordinated to M by a carbon atom, and an oxalate coordinated to M by a carbon atom. It represents a ring structure selected from a diazole ring, a thiadiazole ring coordinated to M by a carbon atom, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring and a benzene ring.
  • Ring B ′ is preferably a triazole ring coordinated to M with a nitrogen atom, an imidazole ring, a pyrrole ring, or a benzene ring coordinated to M with a carbon atom.
  • ring B and ring B ′ are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • * In the following examples represents the bonding position to ring A or the pyridine ring.
  • 5N-6, 5N-8, and 5N-10 a nitrogen atom from which a proton is dissociated is bonded to M.
  • 5N-7 is bonded to M through a carbon atom (carbene).
  • pm-7 binds to M with a carbon anion.
  • Examples of ring B are pm-1 to pm-7, ta-1 to ta-6, 5N-1 to 5N-10, and examples of ring B ′ are pm-7, 5N-6 to 5N. -8, SN-10.
  • Et represents ethyl.
  • Ring D ′ represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and is synonymous with Ring D in the above formulas (2L-1) to (2L-4), and the preferred range is also the same.
  • the two rings D ′ present in the formula (3L-6) may be the same as or different from each other.
  • Ax and Ay each independently represent a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. However, at least one of Ax and Ay is an anion.
  • Ax and Ay are particularly preferably a residue obtained by removing active hydrogen from a (substituted) amino group, hydroxyl group or thiol group among the functional groups in the aromatic carbocycle and nitrogen-containing heteroaromatic ring.
  • the ligand LD is more preferably represented by any of the above formulas (3L-4) and (3L-5) from the viewpoint of light resistance, and from the viewpoint of heat resistance, the ligand (LD) 3L-1) is more preferable, from the viewpoint of heat cycle resistance, more preferably the above formula (3L-3), and from the viewpoint of initial characteristics, the above formula (2L-1) to Those represented by any of (2L-4) are more preferred.
  • X represents a monodentate ligand, and acylacyl anion, acylthioanion, thioacyloxyanion, thioacylthioanion, acylaminooxyanion, thiocarbamate anion, dithiocarbamate anion, thiocarbonate Anion, dithiocarbonate anion, trithiocarbonate anion, acyl anion, thiocyanate anion, isothiocyanate anion, cyanate anion, isocyanate anion, cyano anion, alkylthio anion, arylthio anion, alkoxy anion and aryloxy anion Or a monodentate ligand coordinated by these groups, or a halogen atom, cyano, carbonyl, dialkyl ketone, carbonamide Consisting thio carboxylic amide and thiourea anion illustrates an atomic or monodentate ligand selected from the group of compounds (including
  • the ligand X contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • X is preferably a cyanate anion, an isocyanate anion, a thiocyanate anion, an isothiocyanate anion, a selenocyanate anion or an isoselenocyanate anion, more preferably an isocyanate anion, an isothiocyanate anion or an isoselenocyanate anion, and an isothiocyanate anion. Particularly preferred.
  • m 0 or 1.
  • CI represents the counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion, or has a net ionic charge, depends on the metal, ligand and substituent in the metal complex dye.
  • the metal complex dye represented by the above formula (1) may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group. In this case, the charge of the entire metal complex dye represented by the above formula (1) is electrically neutralized by CI.
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (for example, tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion). Etc.), alkali metal ions or protons.
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, etc.
  • aryl disulfone Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions Perchlorate ion, te
  • ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used.
  • CI is preferably an inorganic or organic ammonium ion, particularly tetrabutylammonium ion, sodium ion or proton.
  • the structure of the metal complex dye used in the present invention can be represented by Ru II (LA) (LD).
  • LA is LA-1-1
  • LD is LD-2-1
  • Ru II LA-1-1)
  • LD-2-1 The structure of Ru II (LA-1-1) (LD-2-1) is shown below.
  • a cation is added.
  • the cation is a tetrabutylammonium salt
  • the structure of [Ru II (LA-1-1) (LD-2-1)] ⁇ N + Bu 4 is shown below.
  • Bu in the structural formula represents butyl.
  • the structure of the metal complex dye used in the present invention can be represented by Ru II (LA) (LD) (X).
  • LA is the LA-1-1
  • LD is the LD-6-1
  • X is isothiocyanate
  • Ru II (LA-1-1) (LD-6-1) ( NCS) The structure in this case is shown below.
  • the metal complex dye used in the present invention may be used in combination with another dye.
  • the dye used in combination include Ru complex dyes described in JP-A-7-500630 (particularly the dyes synthesized in Examples 1 to 19 on page 5, lower left column, line 5 to page 7, upper right column, line 7). ), Ru complex dyes described in JP-T-2002-512729 (especially dyes synthesized in Examples 1 to 16 from the third line to the 29th page and the 23rd line from the bottom of page 20), JP-A-2001- Ru complex dyes described in Japanese Patent No. 59062 (particularly dyes described in paragraphs 0087 to 0104), Ru complex dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Ru complex dyes described in JP2012-012570A particularly dyes described in paragraphs 0095 to 0103
  • Ru complex dyes described in JP2013-084594A particularly paragraph numbers
  • Dyes described in JP-A-11-214730 squarylium cyanine dyes described in JP-A-11-214730 (particularly dyes described in paragraphs 0036-0047)
  • squarylium-cyanine dyes described in JP2012-144688A In particular, in paragraph numbers 0039 to 0046 and paragraph numbers 0054 to 0060 Dyes
  • squarylium cyanine dyes described in JP 2012-84503 A particularly dyes described in paragraph Nos.
  • organic dyes described in JP 2004-063274 A are organic dyes described in JP 2004-063274 A (particularly paragraph No. 0017).
  • organic dyes described in JP-A-2005-123033 are particularly dyes described in paragraph Nos. 0021 to 0028
  • organic dyes described in JP-A-2007-287694 are organic dyes described in JP-A-2008-71648 (particularly, dyes described in paragraphs 0030 to 0034), organic dyes described in International Publication No. 2007/119525 pamphlet (In particular, the dye according to [0024]), Angew. Chem. Int. Ed. , 49, 1-5 (2010), etc., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 8358 (2007), and the like.
  • the dye used in combination is preferably a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, or an organic dye.
  • the ratio of the mass of the metal complex dye used in the present invention to the mass of the other dye is preferably 95/5 to 10/90, and 95/5 Is more preferable, 95/5 to 60/40 is more preferable, 95/5 to 65/35 is particularly preferable, and 95/5 to 70/30 is most preferable.
  • the semiconductor fine particles are preferably metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite fine particles.
  • metal chalcogenide for example, oxide, sulfide, selenide, etc.
  • perovskite fine particles Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles or used as a semiconductor electrode.
  • the particle diameters of the semiconductor fine particles are 0.001 to 1 ⁇ m as primary particles and 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion as the average particle diameter using the diameter when the projected area is converted into a circle. preferable.
  • a method of coating the semiconductor fine particles on the conductive support there are a dry method and other methods in addition to a wet method.
  • a short-circuit prevention layer between the transparent conductive film and the semiconductor layer (photoreceptor layer) in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • a light scattering layer may be provided.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the photoelectrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For example, in a state where the semiconductor fine particles are coated on the support, the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. Although there is no restriction
  • the preferred thickness of the photoreceptor layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a dye-sensitized solar cell, the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles are preferably subjected to a baking treatment in order to adhere the particles to each other after being applied to the support.
  • the firing conditions can be, for example, 100 to 800 ° C. and 10 minutes to 10 hours.
  • the film formation temperature of the photoreceptor layer is not particularly limited. For example, if the conductive support is glass, the film formation is preferably performed at 60 to 400 ° C.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support.
  • the amount of the metal complex dye used in the present invention is preferably 5 mol% or more, more preferably 60 to 100 mol%, and more preferably 85 to 100 mol% with respect to the entire dye. More preferably.
  • a dye other than the metal complex dye used in the present invention preferably functions alone as a sensitizing dye of a dye-sensitized solar cell.
  • the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
  • the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained.
  • the counter ion of the specific metal complex dye is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • the adsorption of the dye to the semiconductor fine particles is preferably performed using a dye solution containing the dye, as will be described later.
  • a dye solution containing the dye for example, it can be carried out by immersing a semiconductor electrode in which a semiconductor layer (photoreceptor layer) is formed on a support in a dye solution obtained by dissolving a dye.
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • amines include pyridines (for example, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • a coadsorbent In the photoelectric conversion element of this invention, it is preferable to use a coadsorbent with the metal complex dye used by this invention or the pigment
  • a co-adsorbent a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably a carboxyl group or a salt group thereof) is preferable, and examples thereof include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.
  • a preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).
  • R A1 represents a substituent having the adsorptive group (that is, an adsorptive group or a substituent having an adsorptive group).
  • R A2 represents a substituent.
  • NA indicating the number of R A2 represents an integer of 0 or more.
  • the adsorptive group has the same meaning as described above, and the preferred range is also the same.
  • nA is preferably 2 to 4.
  • R A1 is preferably a carboxyl group or an alkyl group substituted with a sulfo group or a salt thereof, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CO 2 H, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CONHCH More preferred is 2 CH 2 SO 3 H.
  • R A2 examples include a substituent T described later, and among them, an alkyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkylaminocarbonyloxy group, and an arylaminocarbonyloxy group are preferable, and an alkyl group, a hydroxy group, and an acyloxy group are more preferable.
  • These specific compounds include the compounds exemplified as the compounds having the steroid skeleton described above.
  • the co-adsorbent of the present invention has an effect of suppressing inefficient association of dyes by adsorbing to semiconductor fine particles and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte.
  • the amount of co-adsorbent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, and particularly preferably 20 to 50 mol with respect to 1 mol of the sensitizing dye. It is preferable from the viewpoint of effectively expressing the action.
  • the conductive support is preferably a support made of glass or plastic having a conductive film layer on the surface, such as a metal, which is conductive in itself.
  • the plastic support include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A No. 2001-291534.
  • the support in addition to glass and plastic, ceramic (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902) or conductive resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425) may be used.
  • the surface may have a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated. Or a light guide function described in JP-A-2002-260746.
  • the thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support is substantially transparent.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable.
  • the metal oxide tin oxide is preferable, and indium-tin oxide and fluorine-doped oxide are particularly preferable.
  • the coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of glass or plastic support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • the charge transfer layer used in the photoelectric conversion element of the present invention is a layer having a function of replenishing electrons to the dye oxidant, and is provided between the light receiving electrode and the counter electrode (counter electrode).
  • the charge transfer layer has an electrolyte.
  • the electrolyte include a liquid electrolyte obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a so-called gel electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple. .
  • a liquid electrolyte is preferable.
  • a nitrile compound As the solvent for the liquid electrolyte, a nitrile compound, an ether compound, an ester compound or the like is used, and a nitrile compound is preferable, and acetonitrile and methoxypropionitrile are particularly preferable.
  • iodine and iodide iodide salt, ionic liquid is preferred, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferred
  • alkyl viologen for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzenes for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.
  • divalent And trivalent iron complexes for example, red blood salt and yellow blood salt
  • divalent and trivalent cobalt complexes and the like.
  • the cobalt complex is preferably represented by the following formula (CC).
  • LL represents a bidentate or tridentate ligand.
  • X represents a monodentate ligand.
  • ma represents an integer of 0 to 3.
  • mb represents an integer of 0-6.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • CI has the same meaning as CI in formula (1), and the preferred range is also the same.
  • LL is preferably a ligand represented by the following formula (LC).
  • X LC1 and X LC3 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • X LC1 N
  • X LC3 N
  • X LC1 N
  • X LC3 N
  • Z LC1 , Z LC2 and Z LC3 each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Z LC1 , Z LC2 and Z LC3 may have a substituent and may be closed with an adjacent ring via the substituent.
  • q represents 0 or 1; Examples of the substituent include the substituent T described later.
  • the carbon atom at the position where X LC3 is bonded to the 5-membered ring or 6-membered ring formed by Z LC2 is a hydrogen atom or a substituent other than the heterocyclic group formed by Z LC3 Join.
  • X is preferably a halogen ion.
  • the ligand represented by the above formula (LC) is more preferably a ligand represented by the following formulas (LC-1) to (LC-4).
  • R LC1 to R LC11 each independently represents a substituent.
  • q1, q2, q6 and q7 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • q3, q5, q10 and q11 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • q4 represents an integer of 0-2.
  • examples of the substituent for R LC1 to R LC11 include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like. Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferred examples include alkyl groups (eg methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl etc.), aryl groups (eg phenyl, tolyl, naphthyl).
  • alkyl groups eg methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl etc.
  • aryl groups eg phenyl, tolyl, naphthyl
  • alkoxy groups eg methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy etc.
  • alkylthio groups eg methylthio, n-butylthio, n-hexylthio, 2-ethylhexylthio etc.
  • aryloxy groups eg phenoxy, naphthoxy etc.
  • arylthio groups eg, phenylthio, naphthylthio, 2-thienylthio, etc.
  • heterocyclic groups eg, 2-thienyl, 2-furyl, etc.
  • cobalt complex having a ligand represented by the formula (LC) include the following compounds.
  • iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts described in the above.
  • the organic solvent that dissolves the redox couple is preferably an aprotic polar solvent (eg acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, etc.).
  • aprotic polar solvent eg acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, etc.
  • the polymer used for the matrix of the gel electrolyte include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
  • the molten salt include those imparted with fluidity at room temperature by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (such as lithium acetate and lithium perchlorate). It is done. In this case,
  • aminopyridine compounds As an additive to the electrolyte, in addition to the aforementioned 4-tert-butylpyridine, aminopyridine compounds, benzimidazole compounds, aminotriazole compounds and aminothiazole compounds, imidazole compounds, aminotriazine compounds, urea derivatives, Amide compounds, pyrimidine-based compounds and nitrogen-free heterocycles can be added.
  • a method of controlling the moisture of the electrolytic solution may be taken.
  • Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist.
  • an inclusion compound of iodine and cyclodextrin may be used, or a method of constantly supplying water may be used.
  • Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.
  • a molten salt may be used as the electrolyte, and preferable molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium type cations, oxazolium-based, pyridinium-based, guanidinium-based, and combinations thereof. These cationic systems may be combined with specific anions. Additives may be added to these molten salts. You may have a liquid crystalline substituent. Further, a quaternary ammonium salt-based molten salt may be used.
  • molten salt other than these for example, flowability at room temperature was imparted by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). And the like.
  • the electrolyte may be quasi-solidified by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent for gelation.
  • a gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less, Si-containing compounds having a molecular weight in the range of 500 to 5000, organic salts made of specific acidic compounds and basic compounds, sorbitol derivatives, and polyvinylpyridine.
  • a method of confining the matrix polymer, the crosslinkable polymer compound or monomer, the crosslinking agent, the electrolyte, and the solvent in the polymer may be used.
  • a matrix polymer a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic ring in a repeating unit of a main chain or a side chain, a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound, a polymer having a triazine structure, or having a ureido structure
  • Polymers, liquid crystalline compounds, ether-bonded polymers, polyvinylidene fluoride, methacrylate / acrylate, thermosetting resins, cross-linked polysiloxane, PVA, inclusion compounds such as polyalkylene glycol and dextrin, oxygen content Or the system which added the sulfur-containing polymer, a natural polymer, etc. are mentioned.
  • a system including a cross-linked polymer obtained by reacting a functional group such as a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group with one or more functional isocyanate as one component may be used.
  • a crosslinking method in which a crosslinked polymer composed of a hydrosilyl group and a double bond compound, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher valent metal ion compound may be used.
  • Examples of the solvent that can be preferably used in combination with the quasi-solid electrolyte include a specific phosphate ester, a mixed solvent containing ethylene carbonate, and a solvent having a specific dielectric constant.
  • the liquid electrolyte solution may be held in a solid electrolyte membrane or pores, and preferred methods thereof include conductive polymer membranes, fibrous solids, and cloth-like solids such as filters.
  • a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS, or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer.
  • the hole transport layer is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole or polysilane, and a spiro compound in which two rings share a central element having a tetrahedral structure such as C or Si, or an aromatic such as triarylamine. Group amine derivatives, triphenylene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, and liquid crystalline cyano derivatives.
  • the total concentration is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more.
  • the upper limit of the total concentration of the redox couple is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
  • the counter electrode functions as a positive electrode of a dye-sensitized solar cell (photoelectrochemical cell).
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • As the structure of the counter electrode a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light.
  • glass or plastic on which metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable.
  • the side surface of the battery it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent the constituents from evaporating.
  • the present invention is disclosed in Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can apply to the described photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell.
  • a light receiving electrode photoelectrode, dye adsorbing semiconductor electrode
  • a dye solution containing the metal complex dye used in the present invention is dissolved in a solvent, and may contain a co-adsorbent and other components as necessary.
  • a solvent include, but are not limited to, the solvents described in JP-A-2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and alcohols, amides, nitriles, hydrocarbons, and a mixed solvent of two or more of these are preferable.
  • a mixed solvent of an alcohol and a solvent selected from amides, nitriles or hydrocarbons is preferable. Further preferred are alcohols and amides, mixed solvents of alcohols and hydrocarbons, and particularly preferred are mixed solvents of alcohols and amides. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable.
  • the dye solution preferably contains a co-adsorbent.
  • the co-adsorbent the above-mentioned co-adsorbent is preferable, and among them, the compound represented by the formula (CA) is preferable.
  • the dye solution used in the present invention is one in which the concentration of the metal complex dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell is prepared. Is preferred. In the present invention, it is preferable to contain 0.001 to 0.1% by mass of the metal complex dye used in the present invention.
  • the water content of the dye solution is particularly preferably adjusted. Therefore, in the present invention, the content (content) of water is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass. Similarly, adjustment of the water content of the electrolyte in the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell is also preferable in order to effectively achieve the effects of the present invention. For this reason, the water content (content) of the electrolyte is set to 0. It is preferable to adjust to ⁇ 0.1% by mass.
  • the electrolytic solution is particularly preferably adjusted with a dye solution.
  • Substituent group T In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent group T. In the present specification, what is described only as a substituent refers to this substituent group T, and only each group, for example, an alkyl group, is described. The preferred ranges and specific examples in the corresponding group of the substituent group T are applied.
  • substituent group T examples include the following.
  • An alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, trifluoromethyl, etc.
  • Alkenyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • alkynyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.
  • cycloalkyl groups preferably Has 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • cycloalkenyl group preferably having 5 to
  • cycloalkyloxy Preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, etc.
  • aryloxy groups preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyl, etc. Oxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group for example, imidazolyloxy, benzimidazolyloxy, thiazolyloxy, benzothiazolyloxy, triazinyloxy, purinyloxy
  • alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.
  • a cycloalkoxycarbonyl group preferably having 4 to 20 carbon atoms such as cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, etc.
  • Cyclohexyloxycarbonyl, etc. aryloxycarbonyl groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.)
  • amino groups preferably having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino groups, alkenyls
  • An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, cyclohexylcarbonyl, etc.) Xy, benzoyloxy, etc.), carbamoyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl carbamoyl groups are preferred, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc. ),
  • An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonamide group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide having 0 to 20 carbon atoms) Groups such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-cyclohexylsulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc., alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, eg, methylthio , Ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), cycloalkylthio groups (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropylthio, cyclopent
  • a silyl group (preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted by alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl, dimethylphenylsilyl, etc.), silyloxy group ( Preferably, it is a silyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy, etc.), hydroxyl group Cyano group, nitro group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group, sulfo group, phosphonyl group, phosphoryl group, boric acid group.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the above stannation reaction was applied to 5 g of 2-bromo-6-cyanopyridine to obtain a stannate LA-1-1A.
  • the body LA-1-1Me was obtained.
  • LA-1-5Me dimethyl ester of ligand LA-1-5
  • LA-1-16Me dimethyl ester of ligand LA-1-16
  • LA-1-10Me Ligand LA-1-10 Dimethyl Ester
  • LA-1-3Me dimethyl ester of ligand LA-1-3 (LA-1-3Me)-
  • LA-1-- was synthesized in the same manner as the synthesis of LA-1-1Me except that 5 g of 2-bromo-6-cyanopyridine was replaced with an equimolar amount of 2-bromo-5-nitropyridine.
  • LA-1-3Me which is a dimethyl ester of 3, was obtained.
  • LA-1-4Me dimethyl ester of ligand LA-1-4 (LA-1-4Me)-
  • LA-1-- was synthesized in the same manner as the synthesis of LA-1-1Me except that 5 g of 2-bromo-6-cyanopyridine was replaced by equimolar 2-bromo-6-acetylpyridine.
  • LA-1-4Me a dimethyl ester of 4, was obtained.
  • LA-1-24Me LA-1-24Me
  • LA-1-Me LA-1-24Me
  • LD-1-1A 1.1-fold molar hydrazine aqueous solution and 50 ml of ethanol were added and heated to reflux for 12 hours.
  • the reaction mixture was cooled, then added with water, extracted with methylene chloride, concentrated, and purified using a preparative column chromatography apparatus in the same manner as described above to obtain the ligand LD-1-1.
  • LD-2-3A To the obtained LD-2-3A, a 1.1-fold molar hydrazine aqueous solution and 50 ml of ethanol were added and heated under reflux for 12 hours. The reaction mixture was cooled, then added with water, extracted with methylene chloride, concentrated, and purified using a preparative column chromatography apparatus in the same manner as above to obtain intermediate LD-2-3B. By applying the stannation reaction to 2 g of the obtained LD-2-3B, a stannic product was obtained.
  • LD-2-3 was obtained by applying the above-mentioned Stille coupling to 1 g of the obtained tin compound and 1.3 mol of 2-bromo-5-n-hexylthiophene.
  • Ligand LD-6-10 was obtained in the same manner as in the synthesis of -3.
  • the complex synthesized below was purified using a preparative column chromatography apparatus (AI-580 manufactured by Yamazen Co., Ltd.) and a mixed solvent of tetrahydrofuran, methanol and water as an eluent while controlling the concentration gradient.
  • the purified complex was obtained by concentrating the objective fraction, and the complex was identified by observing the peak corresponding to the molecular weight through 1 H-NMR spectrum and mass spectrometry analysis.
  • reaction solution was diluted with methylene chloride, washed with pure water and concentrated. The residue was dispersed in 20 ml of methanol, 10-fold molar amount of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Dilute nitric acid was added dropwise to this solution until a crystallized product was obtained, and the obtained solid was filtered off and purified by the above method to obtain Ru II (LA-1-1) (LD-6-1) ( NCS).
  • Example 1 Various pastes for forming the semiconductor layer or light scattering layer of the semiconductor electrode constituting the photoelectrode were prepared, and dye-sensitized solar cells were prepared using the paste.
  • Titania slurry was prepared by stirring spherical TiO 2 particles A and spherical TiO 2 particles (anatase, average particle size: 200 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles B) in a nitric acid solution.
  • a photoelectrode having the same configuration as the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in JP-A No. 2002-289274 was produced by the following procedure. Further, by using this photoelectrode, a dye-sensitized solar cell 1 having a scale of 10 mm ⁇ 10 mm having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 of FIG. The specific configuration is shown in FIG. In FIG.
  • 41 is a transparent electrode
  • 42 is a semiconductor electrode
  • 43 is a transparent conductive film
  • 44 is a substrate
  • 45 is a semiconductor layer
  • 46 is a light scattering layer
  • 40 is a photoelectrode
  • 20 is a dye-sensitized solar cell
  • CE is The counter electrode
  • E is an electrolyte
  • S is a spacer.
  • a transparent electrode in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the SnO 2 conductive film, a paste 1 of the above screen printing and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Furthermore, by repeating this screen printing and baking using the paste 1 and repeating this screen printing and baking using the paste 2, the same structure as the semiconductor electrode 42 shown in FIG. 2 is formed on the SnO 2 conductive film.
  • Semiconductor electrode (area of light receiving surface: 10 mm ⁇ 10 mm, layer thickness: 10 ⁇ m, layer thickness of semiconductor layer (derived from paste 1); 6 ⁇ m, layer thickness of light scattering layer (derived from paste 2); 2 ⁇ m, contained in light scattering layer Content of rod-like TiO 2 particles C; 30% by mass).
  • the metal complex dye used in the present invention was adsorbed on the semiconductor electrode as follows. Using a 1: 1 (volume ratio) mixture of anhydrous t-butanol dehydrated with magnesium ethoxide and dimethylformamide as a solvent, the metal complex dyes listed in Table 1 below were dissolved to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L. did. Furthermore, as a coadsorbent, 20 moles of an equimolar mixture of chenodeoxycholic acid and cholic acid was added to 1 mole of the metal complex dye to prepare each dye solution. When the moisture content of this dye solution was measured by Karl Fischer titration, the moisture content was less than 0.01% by mass.
  • the semiconductor electrode is immersed in each dye solution under the conditions of 40 ° C. for 10 hours, dried and then dried at 50 ° C., whereby the dye is added to the semiconductor electrode at a rate of about 2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 2 .
  • the adsorbed photoelectrode 40 was completed.
  • a platinum electrode (Pt thin film thickness: 100 nm) having the same shape and size as the above-mentioned photoelectrode as a counter electrode, and 0.1M iodine, 0.05M lithium iodine, 4-t -An iodine redoxpropionitrile solution containing 0.25M butylpyridine was prepared. Furthermore, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode is prepared, and the photoelectrode 40, the counter electrode CE, and the spacer S are opposed to each other and thermocompression bonded. Was filled with the above electrolyte.
  • the electrolyte injection port was sealed with a sheet glass cut using Nagase Chemtech's Resin XNR-5516.
  • the outer periphery of the battery was sealed and cured using the above resin to complete a dye-sensitized solar cell (sample numbers 101 to 114, e11 and e12).
  • the photoelectric conversion efficiency is 1.3 times or more of the photoelectric conversion efficiency of c11 B: The photoelectric conversion efficiency is 1.1 times or more and less than 1.3 times of the photoelectric conversion efficiency of c11 C: The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion efficiency is c11 Less than 1.1 times
  • Degradation rate is less than 0.60 times the degradation rate of c11
  • Degradation rate is 0.60 times or more and less than 0.90 times the degradation rate of c11
  • Degradation rate is 0.90 times or more of the degradation rate of c11
  • the degradation rate is less than 0.70 times the degradation rate of c11 B: The degradation rate is 0.70 times or more and less than 0.90 times the degradation rate of c11 C: The degradation rate is 0.90 times or more of the degradation rate of c11
  • the produced dye-sensitized solar cells were alternately put into a ⁇ 20 ° C. freezer and a 40 ° C. thermostat every 2 hours, and cooling and heating were repeated, and a heat cycle test was conducted.
  • the current was evaluated for the dye-sensitized solar cell before the heat cycle test and the dye-sensitized solar cell 24 hours after the heat cycle test.
  • the value obtained by dividing the decrease in the current value after the test by the current value before the heat cycle test was taken as the deterioration rate.
  • the degradation rate is less than 0.80 times the degradation rate of c11 B: The degradation rate is 0.80 times or more and less than 0.95 times the degradation rate of c11 C: The degradation rate is 0.95 times or more of the degradation rate of c11
  • the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell of the present invention was excellent in photoelectric conversion efficiency and various durability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

　光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有する光電変換素子であり、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する。色素増感太陽電池は、上記光電変換素子を用いる。　Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ　・・・式（１）　式中、Ｍは２価又３価の金属イオンを表し、ＬＤはアリール基又は複素環基を含む２座又は３座の配位子であって、該配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１～３個有する。ＬＡは特定の式で表される３座の配位子、Ｘは単座の配位子、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオン、ｍは０又は１を、それぞれ表す。

Description

光電変換素子および色素増感太陽電池
　本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いた光電変換素子、半導体を用いた光電変換素子、有機顔料や色素を用いた光電変換素子、あるいはこれらを組み合わせた光電変換素子など、様々な方式の光電変換素子が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
　そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる増感色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかしながら、従来の色素増感太陽電池は、一般に光電変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
　最近になって、４５０～５５０ｎｍの波長範囲の吸光係数、光電変換効率および安定性に優れるとして、ターピリジンと３－トリフルオロメチル－５－［４－（ｐ－置換フェニルエテニル）－２－ピリジル］ピラゾールを配位子として有するルテニウム金属錯体色素が開発された（非特許文献１参照）。
　また、特許文献１には、金属錯体色素の配位子を構成する含窒素環状構造に特定の置換基を導入することで、光電変換素子の光電変換効率が高まり、耐久性も向上することが記載されている。
　さらに、特許文献２には、ピリジン環構造を有する３座配位子に電子吸引性の特定の置換基を導入したルテニウム染料が記載されている。
特開２０１２－３６２３７号公報 韓国特許公開第１０２０１２００３５６９６号公報
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，５８４４～５８４６頁
　太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が益々高まってきており、色素増感太陽電池においてもさらなる性能の改良が求められている。上記特許文献１、２および、非特許文献１に記載の金属錯体色素を用いた光電変換素子では、依然として光電変換効率および耐久性は不十分であった。　本発明は、色素増感太陽電池の光電変換効率（η）および耐久性のさらなる向上に寄与する光電変換素子および該光電変換素子を用いた色素増感太陽電池の提供を課題とする。
　本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、半導体微粒子表面に対する吸着性基を有するターピリジン構造の配位子と、アリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子とを含む金属錯体色素において、前記ターピリン構造の配位子に置換基として特定の電子吸引性基を導入し、さらに、前記のアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子における配位原子の少なくとも１つをアニオン性の原子とすることで、色素増感太陽電池の光電変換効率（η）および耐久性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
　すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
［１］　　導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
　　Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ　　　　　・・・式（１）
　式（１）中、Ｍは２価または３価の金属イオンを表す。ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子であって、この配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１～３個有する。ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを表す。ｍは０または１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ａｄは－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＨ、－ＳＨおよびこれらの塩から選ばれる吸着性基またはこの吸着性基を有する基を表す。ａは０～３の整数を表すが、全てのａが０となることはない。ＲＥＷＧは－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｒ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＣＯＲおよびパーフルオロアルキル基から選ばれる電子吸引性基を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基およびアミノ基から選ばれる基を表す。ｎは０以上の整数を表すが、全てのｎが０となることはない。
［２］　　式（１）におけるＬＤが、下記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）のいずれかで表される２座の配位子である［１］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）中、＊はＭへの配位位置を示す。Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１およびＡ１４１は窒素原子または炭素原子からなるアニオン性の配位原子を表す。環Ｄは芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ｒ１１１～Ｒ１１４、Ｒ１２１～Ｒ１２３、Ｒ１３１～Ｒ１３３およびＲ１４１～Ｒ１４２は各々独立に水素原子または置換基を表す。
［３］　　式（１）におけるＬＤが、下記式（３Ｌ－１）～（３Ｌ－６）のいずれかで表される３座の配位子である［１］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３Ｌ－１）～（３Ｌ－６）中、ＲＢは置換基を表す。ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０～４の整数を表す。ａ５は０～３の整数を表す。ａ６は０～２の整数を表す。
　環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ”は、ピラゾール環を表す。
　環Ｂは、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
　環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表す。ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
　ここで、式（３Ｌ－１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよく、式（３Ｌ－６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。
［４］　　式（２）において、吸着性基またはこの吸着性基を有する基と、電子吸引性基とが、異なったピリジン環上に存在する［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］　　吸着性基を有する基が、アルキル基およびアミノ基からなる群から選ばれる基であって、この基が置換基として吸着性基を有する［１］～［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］　　吸着性基が、－ＣＯＯＨまたはその塩である［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］　　式（１）におけるＭが、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＯｓ２＋である［１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］　　半導体微粒子に、吸着性基を少なくとも１つ有する共吸着剤が担持されている［１］～［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］　　共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される［８］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＣＡ）中、ＲＡ１は吸着性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
［１０］　　［１］～［９］のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
　本明細書において、特に断りがない限り、炭素－炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、環構造等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。本明細書において「環」の用語は、縮環を含む意味に用いる。さらに本明細書において「吸着性基を有する基」あるいは「吸着性基を有する置換基」とは、後記のＡｄについて説明したものが挙げられる。
　本明細書においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基を有してもよい。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、光電変換効率（η）および耐久性のいずれにも優れる。
　本発明で用いられる金属錯体色素は、これを半導体微粒子表面に担持させて光電変換素子の感光体層として用いれば、該光電変換素子もしくはこれを用いた色素増感太陽電池の光電変換効率（η）および耐久性をより向上させることができる。
本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。 実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
　本発明の光電変換素子は、後述の式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を用いてなる。本発明の色素増感太陽電池は、前記光電変換素子を用いてなり、導電性支持体と、該導電性支持体上に、後述の式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とをこの順で有する。各層は単層であっても複層であってもよく、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
　本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示される実施形態とすることができる。図１に示される光電変換素子１０は、導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した半導体微粒子を含む感光体層２、電荷移動体層３および対極（対向電極）４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段ＭＴに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池システム１００として示している。
　図１の実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１を担持（吸着）した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、後述する本発明で用いられる金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき金属錯体色素は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
　図１は本発明の実施形態の説明のために模式的に示したものであり、本発明における色素の吸着形態や各層の構成（単層・複層）などが図１の構成によって限定して解釈されるものではない。
　本発明において光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、金属錯体色素の構成を除き、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する通常の材料および各部材の作成方法を採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
　以下、主たる部材について概略を説明する。
＜感光体層＞
　感光体層は後述する電解質を含み、さらに、後述する本発明で用いられる金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
（金属錯体色素）
　本発明において、増感色素は半導体微粒子に担持（吸着）され、半導体微粒子の光感受性を増感するために用いられる。本発明においては、増感色素として少なくとも下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる。
　　Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ　　　　　　　　・・・式（１）
　式（１）において、Ｍは中心金属であり、２価または３価の金属イオンを表す。Ｍは４配位または６配位が可能な金属イオンが好ましい。金属イオンの金属原子として具体的には、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎが挙げられる。金属イオンは好ましくはＲｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｆｅ２＋であり、特に好ましくはＲｕ２＋またはＯｓ２＋であり、最も好ましくはＲｕ２＋である。なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、金属イオンの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
　上記式（１）において、ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（２）において、Ａｄは、半導体微粒子表面に対して吸着性を有する基（吸着性基）または該吸着性基を有する基である。該吸着性基は－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＨ、－ＳＨおよびこれらの塩から選ばれる。Ａｄとしては吸着性基そのものである場合が好ましく、－ＣＯＯＨまたはその塩が好適である。
　ａは０～３の整数を表し、０または１であることが好ましいが、全てのａが０となることはない。式（２）中、Ａｄの総数は１～３であることが好ましく、２であることがさらに好ましい。なかでも、３つのピリジン環のうち、隣接する２つのピリジン環がＡｄを１つずつ有し、残りのピリジン環はＡｄを有さないことが好ましい。
　ＲＥＷＧは－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｒ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＣＯＲおよびパーフルオロアルキル基から選ばれる電子吸引性基を表す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基およびアミノ基から選ばれる基を表す。
　ここで、アミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジヘテロ環アミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－ヘテロ環アミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－ヘテロ環アミノ基を含む。
　ｎは０以上の整数を表すが、全てのｎが０となることはない。上記式（２）中、ＲＥＷＧの総数は１～３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
　上記式（２）において、ＡｄとＲＥＷＧは互いに異なるピリジン環上に存在することが好ましい。
　ＲＥＷＧは好ましくは－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒ、－ＣＯＲ、パーフルオロアルキル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、シアノ基またはハロゲン原子がより好ましい。
　上記式（２）において、Ａｄが吸着性基を有する基（Ａｄが吸着性基そのものである場合を除く。）である場合、該Ａｄはアルキル基およびアミノ基から選ばれる基であって、置換基として吸着性基を有するものが好ましい。
　以下に、ＬＡの具体例を示す。
　ここで、下記具体例中、Ａｃはアセチル、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ＬＡの例として、上記具体例の他、これらのトリエチルアミン塩、テトラブチルアンモニウム塩も挙げることができる。
　上記式（１）において、ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子を表し、該配位子は、アニオンとなって中心金属Ｍに配位する原子を１個～３個、好ましくは１または２個有する。
　ＬＤが２座の配位子である場合、下記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）または後述の式（２Ｌ－５）または（２Ｌ－６）のいずれかで表される配位子が好ましい。
　このうち、下記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）のいずれかで表される配位子がより好ましく、式（２Ｌ－１）または（２Ｌ－２）で表される配位子がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）において、＊は中心金属Ｍへの配位位置を示す。
　上記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）中、Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１およびＡ１４１は中心金属Ｍへの配位原子であり、窒素原子および炭素原子から選ばれるが、いずれもアニオン性である。つまり、この配位原子となる窒素原子及び炭素原子はマイナス（－）にチャージしている。Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１およびＡ１４１はアニオン性の窒素原子であることが好ましい。
　なお、Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１およびＡ１４１は、環Ｄの環構成原子である。
　上記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）において、環Ｄは、芳香族炭化水素環または複素環を表す。該複素環は芳香族複素環が好ましい。
　芳香族炭化水素環は、６員環が好ましく、縮環していてもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　複素環は、５員環または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子が、窒素原子以外に、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環やヘテロ環が縮環していてもよい。
　環Ｄの具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等およびこれらのベンゾローグ（ベンゼン縮環体）が挙げられ、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ベンゼン環が好ましく、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゼン環が特に好ましい。これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基として後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　上記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）において、Ｒ１１１～Ｒ１１４、Ｒ１２１～Ｒ１２３、Ｒ１３１～Ｒ１３３、Ｒ１４１～Ｒ１４２は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基が好ましく、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基が特に好ましい。該置換基の炭素数は０～３０の整数が好ましく、０～２５の整数がより好ましく、０～２０の整数がさらに好ましく、０～１０の整数が特に好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１４のいずれか１つ、Ｒ１２１～Ｒ１２３のいずれか１つ、Ｒ１３１～Ｒ１３３のいずれか１つ、Ｒ１４１～Ｒ１４２のいずれか１つは、下記式（Ｇ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｇ）において、Ｇは下記式（Ｇ－１）で表される基を表す。ｎｇは０または１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｇ－１）において、ＸＧは酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒｇ１）、Ｃ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）またはＳｉ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）を表す。ここで、Ｒｇ１およびＲｇ２は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ＲＧ１、ＲＧ２およびＲＧ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＧ１とＲＧ２、ＲＧ２とＲＧ３が互いに結合して環を形成してもよい。
　　ｎｇは１が好ましい。
　ＸＧは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒｇ１）、Ｃ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）が好ましく、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）がさらに好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
　上記ＧのＬｏｇＰ値は、３．０～２０．０が好ましい。
　ＬｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化学物質が油（一般的に１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、次式で表される。
　　　　　　ＬｏｇＰ　＝　Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
　上記式において、Ｃｏｉｌは油相中のモル濃度を表し、Ｃｗａｔｅｒは水相中のモル濃度を表す。ＬｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増す。ＬｏｇＰは化学物質の水溶性と負の相関があり、親水性および疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。その定義から考えて分配実験で実測するのが原則であるが、実験自体がかなり面倒なため、構造式からの推算は有効な手段である。
　このため、計算によるＬｏｇＰの推算値のＬｏｇＰが多用されている。
　本発明では、ＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏ　ｖｅｒ．１２．０により計算された値である。ＬｏｇＰ値は、３．５～１５．０が好ましく、４．０～１４．０がより好ましく、４．２～１２．０がさらに好ましく、４．３～１０．０が特に好ましく、４．４～９．０が最も好ましい。
　Ｇ（式（Ｇ－１）で表される基）は、光電変換効率および耐久性の観点から、以下の態様Ａ～態様Ｃのいずれかであることが好ましく、態様Ａまたは態様Ｂであることがより好ましく、態様Ａであることがさらに好ましい。
＜態様Ａ＞
　ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３が水素原子、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。但し、ｎｇが０で、かつ、ＲＧ１およびＲＧ２がともに水素原子のとき、ＲＧ３は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。
　ＲＧ１およびＲＧ２は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基であることがさらに好ましい。
　ＲＧ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基であることがさらに好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基であることが特に好ましい。ＲＧ１が置換基である場合、ＲＧ２は水素原子であることが好ましく、ＲＧ３は水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子またはヘテロアリール基であることがより好ましい。ＲＧ２が置換基である場合、ＲＧ１、ＲＧ３は水素原子であることが好ましい。
　態様ＡにおけるＧの具体例とともに、－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎｇ－Ｇの具体例を以下に示す。ただし、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
　なお、Ｇの具体例中の＊の位置で、環Ｄで置換された式（１）におけるＬＤのピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜態様Ｂ＞
　ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３がアリール基である。ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３がアリール基であることが好ましく、ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３がアリール基であることがより好ましい。
　態様ＢにおけるＧの具体例とともに、－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎｇ－Ｇの具体例を以下に示す。ただし、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜態様Ｃ＞
　ＲＧ１およびＲＧ２が鎖状のアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつ、ＲＧ３が水素原子、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。ＲＧ１およびＲＧ２における鎖状のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、置換もしくは無置換の炭素数６～３０の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６～３０のアリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数６～２０の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基であることがより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数６～１５の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６～１５のアリール基であることが更に好ましい。
　態様ＣにおけるＧの具体例とともに、－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎｇ－Ｇの具体例を以下に示す。ただし、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ＬＤが２座の配位子である場合、上記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）以外に、下記式（２Ｌ－５）または（２Ｌ－６）で表される配位子もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２Ｌ－５）、（２Ｌ－６）において、＊はＭへの結合位置を表す。
　環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。
　Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ－ＲＬ、Ｏ－またはＳ－を表す。
　Ａ１～Ａ４は、各々独立に、Ｃ（ＲＬＤ）またはＮを表し、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。
　ＬＬＤは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝ＮＲＬ）－、－Ｃ（ＲＬ）２－および－Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）－からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
　ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に水素原子または置換基を表す。
　環Ｄ２は、芳香族炭化水素環または複素環を表し、前記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）における環Ｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＲＬおよびＲＬＤにおける置換基は、後述の置換基Ｔが挙げられる。
　以下に、ＬＤが２座の配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、Ｍｅはメチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、ｐｈはフェニルである。
＜２座の配位子の例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ＬＤが３座配位子である場合、下記式（３Ｌ－１）～（３Ｌ－６）のいずれかで表される配位子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（３Ｌ－１）～（３Ｌ－６）において、ＲＢは置換基を表す。該置換基としては後述の置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子およびアミノ基から選ばれる置換基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子から選ばれる置換基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基およびハロゲン原子から選ばれる置換基である。該置換基の炭素数は０～３０の整数が好ましく、０～２５の整数がより好ましく、０～２０の整数がさらに好ましく、０～１０の整数が特に好ましい。
　ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、０～４の整数が好ましく、より好ましくは０～３の整数である。ａ４は０～４の整数を表す。ａ５は０～３の整数を表す。ａ６は０～２の整数を表す。
　１つの環が複数のＲＢを有するとき、複数のＲＢは互いに結合して環を形成してもよい。
　環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環のいずれかを表す。環Ａは、イミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環および炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環が好ましく、ピラゾール環、ピロール環、炭素原子でＭに配位するピリジン環および炭素原子でＭに配位するチオフェン環がより好ましい。
　ここで、式（３Ｌ－１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよい。
　上記環Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記環Ａの具体例中、＊は環Ｂへの結合位置を示す。ｐｒ－１～ｐｒ－６、ｐｚ－１～ｐｚ－６、ｉｍ－１～ｉｍ－３、ｔｚ－１～ｔｚ－３は、プロトンが解離した窒素原子を介してＭに配位する。ただし、ｔｚ－１～ｔｚ－３は、互変異性の形で他の窒素原子を介してＭに配位してもよい。ｈｃ－１～ｈｃ－１０は炭素原子を介してＭに配位する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
　環Ａ’は、なかでもイミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環、炭素原子でＭに配位するピリジン環および炭素原子でＭに配位するチオフェン環が好ましく、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環がより好ましい。
　環Ａ’の例としては、環Ａの説明で例示したものが挙げられる。
　環Ａ”はピラゾール環を表す。
　環Ｂはピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環、およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。　環Ｂはピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ベンゼン環およびトリアゾール環が好ましく、ピロール環、ベンゼン環、イミダゾール環およびトリアゾール環がより好ましい。
　環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
　環Ｂ’は窒素原子でＭに配位するトリアゾール環、イミダゾール環、ピロール環、炭素原子でＭに配位するベンゼン環が好ましい。
　環Ｂおよび環Ｂ’の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中の＊は、環Ａまたはピリジン環への結合位置を示す。５Ｎ－６、５Ｎ－８、５Ｎ－１０は、プロトンが解離した窒素原子がＭに結合する。５Ｎ－７は炭素原子（カルベン）でＭに結合する。ｐｍ－７は炭素アニオンでＭに結合する。
　なお、環Ｂの例は、ｐｍ－１～ｐｍ－７、ｔａ－１～ｔａ－６、５Ｎ－１～５Ｎ－１０であり、環Ｂ’の例は、ｐｍ－７、５Ｎ－６～５Ｎ－８、ＳＮ－１０である。
　ここで、Ｅｔはエチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表し、前記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）における環Ｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ここで、式（３Ｌ－６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。
　ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
　ＡｘおよびＡｙは芳香族炭素環および含窒素ヘテロ芳香環における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基である場合が特に好ましい。
　本発明において、配位子ＬＤは、耐光性の観点からは上記式（３Ｌ－４）および（３Ｌ－５）のいずれかで表されるものがより好ましく、耐熱性の観点からは上記式（３Ｌ－１）で表されるものがより好ましく、ヒートサイクル耐性の観点からは上記式（３Ｌ－３）で表されるものがより好ましく、初期特性の観点からは上記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
　以下に、上記式（１）におけるＬＤの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、「＊」は連結部位を示し、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを示す。
＜環構成原子に配位原子を有する環構造を３つ有する３座の配位子であって、ピリジン環構造を２つ有し、ピリジン環構造が隣接して存在している例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜環構成原子に配位原子を有する環構造を３つ有する３座の配位子であって、ピリジン環構造を１つ有し、ピリジン環構造が３つの環構造の中央に位置する例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜環構成原子に配位原子を有する環構造を３つ有する３座の配位子であって、含ヘテロ原子５員環構造またはベンゼン環構造が３つの環構造の中央に位置する例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜式（３Ｌ－６）で表される配位子の例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式（１）中、Ｘは、単座の配位子を表し、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で配位する単座の配位子、またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座の配位子を示す。なお、配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　本発明においては、Ｘはシアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
　上記式（１）中、ｍは０または１を表す。
　上記式（１）中、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、上記式（１）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、上記式（１）で表される金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
　本発明において、ＣＩは無機又は有機のアンモニウムイオン、特にテトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、プロトンが好ましい。
　続いて、本発明に用いる金属錯体色素の具体例を説明するが、具体例を示す前に、その標記方法について説明する。
　ＬＤが３座の配位子であって中心金属がＲｕＩＩの場合、本発明に用いる金属錯体色素の構造はＲｕＩＩ（ＬＡ）（ＬＤ）で表すことができる。例えば、ＬＡが上記ＬＡ－１－１であり、ＬＤがＬＤ－２－１であるものは、ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）と表記する。ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　さらに、プロトンがカチオンに置き換わって塩となっているものはカチオンを追加し、例えばカチオンがテトラブチルアンモニウム塩であれば、［ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）］－Ｎ＋Ｂｕ４と表記する。［ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）］－Ｎ＋Ｂｕ４の構造を以下に示す。ここで、構造式中のＢｕはブチルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ＬＤである３座の配位子が１価のアニオンの場合は錯体全体がカチオンとなるため、対アニオンを追加して表記する。例えば、ＬＡが上記ＬＡ－１－１であり、ＬＤが上記ＬＤ－１－１であるものは、［ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）］Ｃｌと表記する。ここでＣｌは塩素イオンを示す。［ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）］Ｃｌの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ＬＤが２座の配位子であって中心金属がＲｕＩＩの場合、本発明に用いる金属錯体色素の構造は、ＲｕＩＩ（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｘ）で表すことができる。例えば、ＬＡが上記ＬＡ－１－１であり、ＬＤが上記ＬＤ－６－１であり、Ｘがイソチオシアネートであるものは、ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）と表記する。この場合の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　本発明に用いる金属錯体の具体例を、上記で説明した表記方法に沿って以下に記載する。
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）Ｃｌ
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－３）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－５）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－５）（ＬＤ－２－１）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１６）（ＬＤ－２－１）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１０）（ＬＤ－２－１）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－３）（ＬＤ－２－１）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－３－１）Ｃｌ
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－４）（ＬＤ－３－２）Ｃｌ
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１９）（ＬＤ－３－１５）（ｎ－Ｂｕ）４Ｎ＋
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１０）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１３）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－４－１６）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－４－１６）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－５－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１７）（ＬＤ－５－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－７－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－７－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－８－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１７）（ＬＤ－８－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－９－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－９－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１０－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－１０－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１１－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－１１－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１２－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－１２－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１３－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－１３－１）（ＮＣＳ）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１４－１）
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１１）（ＬＤ－１４－１）
　本発明においては、本発明で用いられる金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
　併用する色素としては、特表平７－５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目～第７頁右上欄７行目に例１～例１９で合成された色素）、特表２００２－５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目～第２９頁２３行目に例１～例１６で合成された色素）、特開２００１－５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７～０１０４に記載の色素）、特開２００１－６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３～０１０２に記載の色素）、特開２００１－２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９～００１０に記載の色素）、特開２００３－２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１－２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０～０１４４に記載の色素）、特開２０１２－０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５～０１０３に記載の色素）、特開２０１３－０８４５９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００７２～００８１などに記載の色素）、特開平１１－２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６～００４７に記載の色素）、特開２０１２－１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９～００４６および段落番号００５４～００６０に記載の色素）、特開２０１２－８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６～００７６などに記載の色素）、特開２００４－０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７～００２１に記載の色素）、特開２００５－１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１～００２８に記載の色素）、特開２００７－２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１～００９６に記載の色素）、特開２００８－７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０～００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１～５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
　併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
　本発明で用いられる金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明で用いられる金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５～１０／９０が好ましく、９５／５～５０／５０がより好ましく、９５／５～６０／４０がさらに好ましく、９５／５～６５／３５が特に好ましく、９５／５～７０／３０が最も好ましい。
（半導体微粒子）
　半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
　半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１～１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
　透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。また、光散乱層を設けてもよい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、焼成処理に付すことが好ましい。当該焼成条件は、例えば１００～８００℃で１０分～１０時間とすることができる。感光体層の成膜温度に特に制限はないが、例えば、導電性支持体がガラスであれば、６０～４００℃で成膜することが好ましい。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明で用いられる金属錯体色素の使用量は、色素全体に対して５モル％以上とすることが好ましく、６０～１００モル％とすることがより好ましく、８５～１００モル％とすることがさらに好ましい。本発明で用いられる金属錯体色素以外の色素は単独で色素増感太陽電池の増感色素として機能するものが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
　前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
　本発明において、半導体微粒子への色素の吸着は、後述するように、色素を含有する色素溶液を用いて行うことが好ましい。例えば、支持体上に半導体層（感光体層）を形成させた半導体電極を、色素を溶解してなる色素溶液に浸漬するなどして行うことができる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
（共吸着剤）
　本発明の光電変換素子においては、本発明で用いられる金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
　ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
　好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、ＲＡ１は該吸着性基を有する置換基（すなわち、吸着性基又は吸着性基を有する置換基）を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ＲＡ２の数を示すｎＡは０以上の整数を表す。
　吸着性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ｎＡは２～４が好ましい。
　ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
　ＲＡ２は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
　これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
　本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１～２００モル、さらに好ましくは１０～１５０モル、特に好ましくは２０～５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
＜導電性支持体＞
　導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２―２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
　導電膜層の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム－スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
＜電荷移動体層＞
　本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を有する。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
　酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
　前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表されるものが好ましい。
　　Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ　　　　　　式（ＣＣ）
　式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０～３の整数を表す。ｍｂは０～６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
　ＣＩは前記式（１）におけるＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１－Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３－Ｎ）を表す。
　ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
　Ｘはハロゲンイオンが好ましい。
　上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ－１）～（ＬＣ－４）で表される配位子がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　ＲＬＣ１～ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０～４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０～３の整数を表す。ｑ４は０～２の整数を表す。
　式（ＬＣ－１）～（ＬＣ－４）において、ＲＬＣ１～ＲＬＣ１１の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、２－エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、２－チエニルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２－チエニル、２－フリル等）を挙げることができる。
　式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。特に、式（１）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　酸化還元対を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン、３－メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１～５０質量％である。また、γ－ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
　電解質への添加物として、前述の４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
　また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
　電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
　これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
　電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００－５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
　また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
　マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
　上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
　以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることが出来る。また、Ｎａｔｕｒｅ、ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるため、濃度は合計で０．０１モル／Ｌ以上が好ましく、０．１モル／Ｌ以上がより好ましく、０．３モル／Ｌ以上が特に好ましい。酸化還元対の合計の濃度の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
＜対極＞
　対極（対向電極）は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
　本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
　本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４－１４６４２５号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００２－２８９２７４号公報、特開２００４－１５２６１３号公報、特開平９－２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４－１５２６１３号公報、特開２０００－９０９８９号公報、特開２００３－２１７６８８号公報、特開２００２－３６７６８６号公報、特開２００３－３２３８１８号公報、特開２００１－４３９０７号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００５－８５５００号公報、特開２００４－２７３２７２号公報、特開２０００－３２３１９０号公報、特開２０００－２２８２３４号公報、特開２００１－２６６９６３号公報、特開２００１－１８５２４４号公報、特表２００１－５２５１０８号公報、特開２００１－２０３３７７号公報、特開２０００－１００４８３号公報、特開２００１－２１０３９０号公報、特開２００２－２８０５８７号公報、特開２００１－２７３９３７号公報、特開２０００－２８５９７７号公報、特開２００１－３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
＜＜色素溶液、それを用いた半導体電極の製造方法＞＞
　本発明においては、本発明で用いられる金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して受光電極（光電極、色素吸着半導体電極）を製造することが好ましい。
　このような色素溶液には、本発明で用いられる金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
　このような溶媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
　色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
　ここで、本発明で用いられる色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明で用いられる金属錯体色素を０．００１～０．１質量％含有することが好ましい。
　色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解質の水分含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
（置換基群Ｔ）
　本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔが挙げられる。
　また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　置換基群Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５～２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０で、環構成原子に少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、２－プロピニルオキシ、４－ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４－メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４～２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、Ｎ－アリルアミノ、Ｎ－（２－プロピニル）アミノ、Ｎ－シクロヘキシルアミノ、Ｎ－シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４－メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
シリル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基である。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
＜合成例＞
（スズ化反応）
　ハロゲンで置換された基質約５ｇに対し、１．２倍モルのビストリブチルスズ、０．０５倍モルのテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムをトルエン１００ｍｌ中で窒素雰囲気下、還流した。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認し、室温冷却後、反応液を濾過、濃縮した。得られた粗生成物を、分取カラムクロマトグラフィー装置（山善社製ＡＩ－５８０）および溶離液としてｎ－へキサン、酢酸エチル、メタノールの混合溶媒を用いて濃度勾配を制御しながら分離精製した。目的のフラクションを濃縮することでスズ化体を得た。
（スティルカップリング）
　ハロゲンで置換された基質約２ｇとスズ化体１．３倍モル、０．０５倍モルの塩化パラジウム（ＩＩ）、０．１倍モルのヨウ化銅（Ｉ）、２倍モルのフッ化セシウム、０．１倍モルのトリ－ｔ－ブチルホスフィンをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中で窒素雰囲気下、８０℃で加熱した。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認した後、反応液を濾過し、室温まで冷却後、濃縮した。得られた粗生成物を、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および同様の溶離液を用いて分離精製した。目的のフラクションを濃縮することで目的物を得た。
－配位子ＬＡ－１－１のジメチルエステル（ＬＡ－１－１Ｍｅ）の合成－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　２－ブロモ－６－シアノピリジン５ｇに上記スズ化反応を適用し、スズ化体ＬＡ－１－１Ａを得た。ジメチル　６－ブロモ－２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボキシレート２ｇと上記スズ化体ＬＡ－１－１Ａを用いて上記スティルカップリングを適用し、ＬＡ－１－１のジメチルエステル体であるＬＡ－１－１Ｍｅを得た。
－配位子ＬＡ－１－５のジメチルエステル（ＬＡ－１－５Ｍｅ）の合成－
　ＬＡ－１－１Ｍｅの合成において、原料である２－ブロモ－６－シアノピリジン５ｇを等モルの２－ブロモ－３，５－ジクロロピリジンに代えた以外はＬＡ－１－１Ｍｅの合成と同様にしてＬＡ－１－５のジメチルエステル体であるＬＡ－１－５Ｍｅを得た。
－配位子ＬＡ－１－１６のジメチルエステル（ＬＡ－１－１６Ｍｅ）の合成－
　ＬＡ－１－１Ｍｅの合成において、原料である２－ブロモ－６－シアノピリジン５ｇを等モルの２－ブロモ－５－トリフルオロメチルピリジンに代えた以外はＬＡ－１－１Ｍｅの合成と同様にしてＬＡ－１－１６のジメチルエステル体であるＬＡ－１－１６Ｍｅを得た。
－配位子ＬＡ－１－１０のジメチルエステル（ＬＡ－１－１０Ｍｅ）の合成－
　ＬＡ－１－１Ｍｅの合成において、２－ブロモ－６－シアノピリジン５ｇを等モルの２－ブロモ－５－メチルスルホニルピリジンに代えた以外はＬＡ－１－１Ｍｅの合成と同様にしてＬＡ－１－１０のジメチルエステル体であるＬＡ－１－１０Ｍｅを得た。
－配位子ＬＡ－１－３のジメチルエステル（ＬＡ－１－３Ｍｅ）の合成－
　ＬＡ－１－１Ｍｅの合成において、２－ブロモ－６－シアノピリジン５ｇを等モルの２－ブロモ－５－ニトロピリジンに代えた以外はＬＡ－１－１Ｍｅの合成と同様にしてＬＡ－１－３のジメチルエステル体であるＬＡ－１－３Ｍｅを得た。
－配位子ＬＡ－１－４のジメチルエステル（ＬＡ－１－４Ｍｅ）の合成－
　ＬＡ－１－１Ｍｅの合成において、２－ブロモ－６－シアノピリジン５ｇを等モルの２－ブロモ－６－アセチルピリジンに代えた以外はＬＡ－１－１Ｍｅの合成と同様にしてＬＡ－１－４のジメチルエステル体であるＬＡ－１－４Ｍｅを得た。
－配位子ＬＡ－１－２４のジメチルエステル（ＬＡ－１－２４Ｍｅ）の合成－
　ＬＡ－１－１Ｍｅの合成において、２－ブロモ－６－シアノピリジン５ｇを等モルの２－ブロモ－５－フルオロピリジンに代えた以外はＬＡ－１－１Ｍｅの合成と同様にしてＬＡ－１－２４のジメチルエステル体であるＬＡ－１－２４Ｍｅを得た。
－配位子ＬＤ－１－１の合成－
　６－アセチル－２，２’－ビピリジン５ｇと１．２倍モルのトリフルオロ酢酸エチルエステルをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。ここに、１．０倍モルのナトリウムメトキシドメタノール溶液を０℃で滴下し、１２時間、加熱還流した。得られた反応溶液にトルエン５０ｍｌを加え、水洗、濃縮後、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および溶離液を用いて分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでＬＤ－１－１の中間体であるＬＤ－１－１Ａを得た。得られたＬＤ－１－１Ａに対し、１．１倍モルのヒドラジン水溶液およびエタノール５０ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、加水し、塩化メチレンで抽出、濃縮し、上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ－１－１を得た。
－配位子ＬＤ－２－１の合成－
　ＬＤ－１－１の合成において、６－アセチル－２，２’－ビピリジン５ｇを０．５倍モルの２、６－ジアセチルピリジンに代えた以外はＬＤ－１－１の合成と同様にして配位子ＬＤ－２－１を得た。
－配位子ＬＤ－２－３の合成－
　４－クロロ－２，６－ピリジンジカルボン酸メチルエステル５ｇとｔ－ブトキシカリウム２．１倍モルをトリフルオロ酢酸エチルエステル５０ｍｌに投入し、５時間加熱還流した。さらに希塩酸５０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。室温まで冷却後、水洗、濃縮し、得られた粗成生物を、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および溶離液を用いて分離精製した。目的のフラクションを濃縮することでＬＤ－２－３の中間体であるＬＤ－２－３Ａを得た。得られたＬＤ－２－３Ａに対し、１．１倍モルのヒドラジン水溶液およびエタノール５０ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、加水し、塩化メチレンで抽出、濃縮後、上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、中間体ＬＤ－２－３Ｂを得た。２ｇの得られたＬＤ－２－３Ｂに対し、上記スズ化反応を適用することでスズ化体を得た。得られたスズ化体１ｇと、２－ブロモ－５－ｎ－へキシルチオフェン１．３倍モルに上記スティルカップリングを適用することでＬＤ－２－３を得た。
－配位子ＬＤ－２－５の合成－
　上記ＬＤ－２－３の合成において、２－ブロモ－５－ｎ－へキシルチオフェンを等モルの１－ブロモ－４－ｎ－オクチルオキシベンゼンに代えた以外はＬＤ－２－３の合成と同様にして配位子ＬＤ－２－５を得た。
－配位子ＬＤ－３－１の合成－
　１，４－ジ（２－ピリジル）ブタン－１，４－ジオン１．５ｇと酢酸アンモニウム５ｇを窒素下で１２５℃２時間加熱攪拌し、室温冷却後塩化メチレンで希釈、水洗、濃縮し、残渣を上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ－３－１を得た。
－配位子ＬＤ－３－２の合成－
　３，５－ジピリジン－２－イル－［１，２，４］トリアゾール－４－イルアミン２ｇと１．２倍モルの硝酸を水５０ｍｌに投入し、０℃に冷却した。１．１倍モルの硝酸ナトリウム水溶液を滴下後、３０分攪拌し、その後１時間加熱還流した。冷却後、塩化メチレンで希釈、水洗、濃縮し、残渣を上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ－３－２を得た。
－配位子ＬＤ－３－１５の合成－
　１，３－ジアセチルベンゼン５ｇとｔ－ブトキシカリウム２．１倍モルをトリフルオロ酢酸エチルエステル５０ｍｌに投入し、５時間加熱還流した。さらに希塩酸５０ｍｌを加え、５時間加熱還流し、室温まで冷却後、水洗、濃縮した。得られた粗成生物を、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および溶離液を用いて分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでＬＤ－３－１５の中間体であるＬＤ－３－１５Ａを得た。ここで、得られたＬＤ－３－１５Ａに対し、１．１倍モルのヒドラジン水溶液およびエタノール５０ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ－３－１５を得た。
－配位子ＬＤ－６－１の合成－
　配位子ＬＤ－１－１の合成において、６－アセチル－２，２’－ビピリジン５ｇを等モルの２－アセチルピリジンに代えた以外はＬＤ－１－１の合成と同様にして配位子ＬＤ－６－１を得た。
－配位子ＬＤ－６－１０の合成－
　配位子ＬＤ－２－３の合成において、４－クロロ－２，６－ピリジンジカルボン酸メチルエステル５ｇを２倍モルの４－ブロモ－２－ピリジンカルボン酸メチルエステルに代えた以外はＬＤ－２－３の合成と同様にして配位子ＬＤ－６－１０を得た。
－配位子ＬＤ－６－１３の合成－
　配位子ＬＤ－２－３の合成において、４－クロロ－２，６－ピリジンジカルボン酸メチルエステル５ｇを２倍モルの４－ブロモ－２－ピリジンカルボン酸メチルエステルに代え、２－ブロモ－５－ｎ－へキシルチオフェンを等モルの１－ブロモ－４－ｎ―オクチルオキシベンゼンに代えた以外はＬＤ－２－３の合成と同様にして配位子ＬＤ－６－１３を得た。
（錯体の精製および同定）
　以下で合成した錯体の精製は、分取カラムクロマトグラフィー装置（山善社製ＡＩ－５８０）および溶離液としてテトラヒドロフラン、メタノール、水の混合溶媒を用いて濃度勾配を制御しながら行った。目的のフラクションを濃縮することで精製された錯体を得、これを１Ｈ―ＮＭＲスペクトルおよび質量分析スペクトル分析にかけて分子量に相当するピークを観測することで同定した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）Ｃｌの合成－
　塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ－１－１Ｍｅ　１倍モルを加え、窒素下、遮光して８０℃で３時間加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ－１－１および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で８時間加熱攪拌した。反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液に１％塩酸水溶液を晶析物が得られるまで滴下し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）Ｃｌを得た。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成－
　塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ－１－１Ｍｅ　１倍モルを加え、窒素下、遮光して８０℃で３時間加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ－２－１および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で８時間加熱攪拌した。反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液に１％トリフルオロ酢酸水溶液を晶析物が得られるまで滴下し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）を得た。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－５）（ＬＤ－２－１）の合成－
　Ｒｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成において、ＬＡ－１－１ＭｅをＬＡ－１－５Ｍｅに代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－５）（ＬＤ－２－１）を合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１６）（ＬＤ－２－１）の合成－
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成において、ＬＡ－１－１ＭｅをＬＡ－１－１６Ｍｅに代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１６）（ＬＤ－２－１）を合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１０）（ＬＤ－２－１）の合成－
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成において、ＬＡ－１－１ＭｅをＬＡ－１－１０Ｍｅに代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１０）（ＬＤ－２－１）を合成した
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－３）（ＬＤ－２－１）の合成－　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成において、ＬＡ－１－１ＭｅをＬＡ－１－３Ｍｅに代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－３）（ＬＤ－２－１）を合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－３）の合成－
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成において、ＬＤ－２－１をＬＤ－２－３に代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－３）を合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－５）の合成－
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成において、ＬＤ－２－１をＬＤ－２－５に代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－１）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－２－５）を合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－３－１）Ｃｌの合成－
　Ｒｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）Ｃｌの合成において、ＬＤ－１－１をＬＤ－３－１に代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）Ｃｌの合成と同様にしてＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－３－１）Ｃｌを合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－４）（ＬＤ－３－２）Ｃｌの合成－
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）Ｃｌの合成において、ＬＡ－１－１ＭｅをＬＡ－１－４Ｍｅに代え、ＬＤ－１－１をＬＤ－３－２に代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－１－１）Ｃｌの合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－４）（ＬＤ－３－２）Ｃｌを合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１９）（ＬＤ－３－１５）（ｎ－Ｂｕ）４Ｎ＋の合成－
　塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ－１－２４Ｍｅ　１倍モルを加え、窒素下、遮光して７０℃で一晩加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ－３－１５および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で８時間加熱攪拌した。反応途中でリチウムジイソプロピルアミンを少量添加した。反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液を濃縮し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１９）（ＬＤ－３－１５）（ｎ－Ｂｕ）４Ｎ＋を得た。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）の合成－
　塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ－１－１Ｍｅ　１倍モルを加え、窒素下、遮光して８０℃で４時間加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ－６－１および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で一晩加熱攪拌した。さらにチオシアン酸カリウム５０倍モルを添加し、１１５℃で８時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液に希硝酸を晶析物が得られるまで滴下し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）を得た。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１０）（ＮＣＳ）　の合成－
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）の合成において、ＬＤ－６－１をＬＤ－６－１０に代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１０）（ＮＣＳ）を合成した。
－ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１３）（ＮＣＳ）の合成－
　ＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）の合成において、ＬＤ－６－１をＬＤ－６－１３に代えた以外はＲｕ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１）（ＮＣＳ）の合成と同様にしてＲｕＩＩ（ＬＡ－１－１）（ＬＤ－６－１３）（ＮＣＳ）を合成した。
＜実施例１＞
　光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
（ペーストの調製）
－ペーストＡ－
　球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することにより、チタニアスラリーを調製した。次に、このチタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストＡを調製した。
－ペースト１－
　球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することにより、チタニアスラリーを調製した。次に、このチタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト１（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
－ペースト２－
　ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、［棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量］：［ペーストＡの質量］＝３０：７０となるペースト２を調製した。
（色素増感太陽電池の作製）
　以下に示す手順により、特開２００２－２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製した。更に、この光電極を用いて、光電極以外は同公報の図３の色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は図２に示した。図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
　ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト１を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返し、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層（ペースト１由来）の層厚；６μｍ、光散乱層（ペースト２由来）の層厚；２μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成した。
　次に、上記半導体電極に本発明で用いられる金属錯体色素を以下のようにして吸着させた。マグネシウムエトキシドで脱水した無水ｔ－ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表１に記載の金属錯体色素を３×１０－４モル／Ｌとなるように溶解した。さらにそこへ共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液についてカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、含水量は０．０１質量％未満であった。次に、各色素溶液に半導体電極を、４０℃、１０時間の条件で浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０－７モル／ｃｍ２の割合で吸着した光電極４０を完成させた。
　次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質として、ヨウ素を０．１Ｍ、ヨウ価リチウムを０．０５Ｍ、４－ｔ－ブチルピリジンを０．２５Ｍ含有するヨウ素系レドックスプロピオニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填した。電解質注入口はナガセケムテック製レジンＸＮＲ－５５１６を用いて薄板ガラスをカットしたもので封止した。電池の外周も上記レジンを用いて封止、硬化し、色素増感太陽電池（試料番号１０１～１１４、ｅ１１及びｅ１２）を完成させた。
＜試験例＞
　上記で作製した色素増感太陽電池を下記試験に付し、性能評価を行った。
（評価１）　初期の光電変換効率（初期特性）の評価
　各色素増感太陽電池について、短絡電流密度（Ｊｓｃ、単位：ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖｏｃ、単位：ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより光電変換効率（η（％））を測定した。この試験には、ソーラーシミュレーター（商品名：、ＰＥＣ－Ｌ１２、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。電流－電圧特性はＩ－Ｖ特性計測装置（商品名：ＰＥＣＫ２４００－Ｎ）を用いて評価した。
－初期の光電変換効率の評価基準－
　Ａ：光電変換効率がｃ１１の光電変換効率の１．３倍以上
　Ｂ：光電変換効率がｃ１１の光電変換効率の１．１倍以上１．３倍未満
　Ｃ：光電変換効率がｃ１１の光電変換効率の１．１倍未満
（評価２）　耐久試験－１（耐光試験）
　作製した色素増感太陽電池をメリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）に入れて耐光試験を行った。耐光試験前の色素増感太陽電池および耐光試験１６８時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐光試験後の電流値の減少分を耐光試験前の電流値で割った値を劣化率として評価した。
－評価基準－
　Ａ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．６０倍未満
　Ｂ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．６０倍以上０．９０倍未満
　Ｃ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．９０倍以上
（評価３）　耐久試験－２（耐熱試験）
　作製した色素増感太陽電池を６０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を劣化率とした。
－評価基準－
　Ａ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．７０倍未満
　Ｂ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．７０倍以上０．９０倍未満
　Ｃ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．９０倍以上
　作製した色素増感太陽電池を－２０℃の冷凍庫と４０℃の恒温槽へ２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験２４時間後の色素増感太陽電池について、電流を評価した。試験後の電流値の減少分をヒートサイクル試験前の電流値で割った値を劣化率とした。
－評価基準－
　Ａ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．８０倍未満
　Ｂ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．８０倍以上０．９５倍未満
　Ｃ：劣化率がｃ１１の劣化率の０．９５倍以上
　上記評価１～４について、評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記表１に示されるように、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、光電変換効率に優れると同時に、各種耐久性にも優れるものであった。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極（対向電極）
５　受光電極（光電極）
６　回路
１０　光電変換素子
１００　色素増感太陽電池を利用したシステムＭＴ　電動モーター（扇風機）
２０　色素増感太陽電池
４０　光電極
４１　透明電極
４２　半導体電極
４３　透明導電膜
４４　基板
４５　半導体層（光散乱層）
４６　光散乱層
ＣＥ　対極
Ｅ　電解質
Ｓ　スペーサー

Claims (10)

  1. 　導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
    　　Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ　　　　　・・・式（１）
    　式（１）中、Ｍは２価または３価の金属イオンを表す。ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子であって、該配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１～３個有する。ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを表す。ｍは０または１を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（２）中、Ａｄは－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＨ、－ＳＨおよびこれらの塩から選ばれる吸着性基または該吸着性基を有する基を表す。ａは０～３の整数を表すが、全てのａが０となることはない。ＲＥＷＧは－ＮＯ２、－ＳＯ２Ｒ、－ＳＯ３Ｒ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＣＯＲおよびパーフルオロアルキル基から選ばれる電子吸引性基を表す。Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基およびアミノ基から選ばれる基を表す。ｎは０以上の整数を表すが、全てのｎが０となることはない。
  2. 　前記式（１）におけるＬＤが、下記式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）のいずれかで表される２座の配位子である請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２Ｌ－１）～（２Ｌ－４）中、＊はＭへの配位位置を示す。Ａ１１１、Ａ１２１、Ａ１３１およびＡ１４１は窒素原子または炭素原子からなるアニオン性の配位原子を表す。環Ｄは芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ｒ１１１～Ｒ１１４、Ｒ１２１～Ｒ１２３、Ｒ１３１～Ｒ１３３およびＲ１４１～Ｒ１４２は各々独立に水素原子または置換基を表す。
  3. 　前記式（１）におけるＬＤが、下記式（３Ｌ－１）～（３Ｌ－６）のいずれかで表される３座の配位子である請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（３Ｌ－１）～（３Ｌ－６）中、ＲＢは置換基を表す。ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０～４の整数を表す。ａ５は０～３の整数を表す。ａ６は０～２の整数を表す。
    　環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ”は、ピラゾール環を表す。
    　環Ｂは、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
    　環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表す。ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
    　ここで、式（３Ｌ－１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよく、式（３Ｌ－６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。
  4. 　前記式（２）において、前記吸着性基または該吸着性基を有する基と、前記電子吸引性基とが、異なったピリジン環上に存在する請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記吸着性基を有する基が、アルキル基およびアミノ基からなる群から選ばれる基であって、当該基が置換基として前記吸着性基を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記吸着性基が、－ＣＯＯＨまたはその塩である請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記式（１）におけるＭが、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＯｓ２＋である請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記半導体微粒子に、吸着性基を少なくとも１つ有する共吸着剤が担持されている請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項８に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ＣＡ）中、ＲＡ１は吸着性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
PCT/JP2013/074295 2012-09-28 2013-09-10 光電変換素子および色素増感太陽電池 WO2014050528A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13842001.3A EP2903077A4 (en) 2012-09-28 2013-09-10 PHOTOELECTRIC CHANGER ELEMENT AND COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-218754 2012-09-28
JP2012218754 2012-09-28
JP2013156800A JP5913222B2 (ja) 2012-09-28 2013-07-29 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP2013-156800 2013-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050528A1 true WO2014050528A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50387936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/074295 WO2014050528A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-10 光電変換素子および色素増感太陽電池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2903077A4 (ja)
JP (1) JP5913222B2 (ja)
TW (1) TWI562436B (ja)
WO (1) WO2014050528A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478648A (zh) * 2021-12-22 2022-05-13 中南大学 一种类吡啶吡咯钌配合物及其制备方法和作为电催化氨氧化催化剂的应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6154177B2 (ja) * 2013-04-12 2017-06-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2016052194A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液

Citations (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684537A (en) 1984-04-30 1987-08-04 R. E. Stiftung Process for the sensitization of an oxidation/reduction photocatalyst, and photocatalyst thus obtained
US4927721A (en) 1988-02-12 1990-05-22 Michael Gratzel Photo-electrochemical cell
US5350644A (en) 1990-04-17 1994-09-27 Ecole Polytechnique, Federale De Lausanne Photovoltaic cells
JPH07500630A (ja) 1992-08-21 1995-01-19 エコール　ポリテクニーク　フェデラル　ドゥ　ローザンヌ　（エーペーエフエル） 有機化合物
WO1995018456A1 (fr) 1993-12-29 1995-07-06 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Pile photo-electrochimique et electrolyte pour cette pile
JPH07249790A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光電変換材料用半導体
US5525440A (en) 1992-03-11 1996-06-11 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Method for the manufacture of a photo-electrochemical cell and a cell made by this method
JPH08259543A (ja) 1994-12-21 1996-10-08 Asulab Sa 疎水性液状塩とその生成法ならびに電気化学への応用
JPH0927352A (ja) 1994-12-29 1997-01-28 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
JPH11214730A (ja) 1997-07-18 1999-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000090989A (ja) 1998-09-16 2000-03-31 Toshiba Corp 色素増感型光化学電池
JP2000100483A (ja) 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp 光電変換素子及びその製造方法及びこれを用いた太陽電池
JP2000228234A (ja) 1999-02-05 2000-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2000323190A (ja) 1999-05-14 2000-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池
JP2000340269A (ja) 1999-03-25 2000-12-08 Showa Denko Kk 色素増感型光電変換素子
JP2001006760A (ja) 1999-06-17 2001-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001043907A (ja) 1999-05-27 2001-02-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP2001059062A (ja) 1999-06-14 2001-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001160425A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Japan Gore Tex Inc 光半導体電極及びその製造方法
JP2001185244A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Sharp Corp 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池の作製方法並びに太陽電池モジュール
JP2001203377A (ja) 2000-01-19 2001-07-27 Sharp Corp 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池
JP2001210390A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Sharp Corp 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP2001253894A (ja) 2000-03-13 2001-09-18 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池
JP2001266963A (ja) 2000-03-24 2001-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 半導体微粒子、光電変換素子および光電池
JP2001273937A (ja) 2000-03-27 2001-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2001291534A (ja) 2000-01-31 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素
JP2001320068A (ja) 2000-05-01 2001-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd 透明光電変換素子、及びこれを用いた光電池、光センサー並びに窓ガラス
JP2001525108A (ja) 1997-03-20 2001-12-04 アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 光電池
JP2002512729A (ja) 1997-05-07 2002-04-23 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 金属複合体光増感剤および光起電力セル
JP2002260746A (ja) 2001-02-28 2002-09-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP2002280587A (ja) 2001-03-21 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子の製造方法および光電変換素子、光電池
JP2002289274A (ja) 2001-03-27 2002-10-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP2002367686A (ja) 2001-06-12 2002-12-20 Aisin Seiki Co Ltd 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003123859A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP2003212851A (ja) 2002-01-22 2003-07-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 増感剤として有用なルテニウム錯体、酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
JP2003217688A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 Sharp Corp 色素増感型光電変換素子
JP2003323818A (ja) 2002-02-26 2003-11-14 Fujikura Ltd 透明電極用基材
JP2004063274A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極、並びにそれを用いた光電変換素子
JP2004146425A (ja) 2002-10-22 2004-05-20 Fujikura Ltd 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP2004152613A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP2004220974A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光機能材料
JP2004273272A (ja) 2003-03-07 2004-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ベンズイミダゾール系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2005085500A (ja) 2003-09-04 2005-03-31 Tsukasa Yoshida 色素増感型太陽電池の製造方法
JP2005123033A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2005135902A (ja) 2003-10-06 2005-05-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
WO2007091525A1 (ja) 2006-02-08 2007-08-16 Shimane Prefectural Government 光増感色素
WO2007119525A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-25 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 有機化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池
JP2007287694A (ja) 2006-04-17 2007-11-01 Samsung Sdi Co Ltd 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
JP2008071648A (ja) 2006-09-14 2008-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2008135197A (ja) 2006-11-27 2008-06-12 Konica Minolta Business Technologies Inc 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2012012570A (ja) 2010-06-02 2012-01-19 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2012036237A (ja) 2010-08-03 2012-02-23 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2012053983A (ja) * 2010-08-03 2012-03-15 Fujifilm Corp 光電変換素子及び光電気化学電池
US20120073660A1 (en) * 2010-09-28 2012-03-29 Yun Chi Heteroleptic, dual tridentate ru(ii) complexes as sensitizers for dye-sensitized solar cells
KR20120035696A (ko) 2010-10-06 2012-04-16 고려대학교 산학협력단 염료감응 태양전지용 루테늄계 염료
JP2012084503A (ja) 2010-09-09 2012-04-26 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池及び色素
JP2012144688A (ja) 2010-05-31 2012-08-02 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
JP2013084594A (ja) 2011-09-29 2013-05-09 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
WO2013088898A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物
WO2013137221A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105346A (ja) * 2000-07-25 2002-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 金属錯体色素、光電変換素子および光電池
US7812251B2 (en) * 2003-10-17 2010-10-12 Sharp Kabushiki Kaisha Photosensitizing transition metal complex and its use for photovoltaic cell
EP2036955B1 (en) * 2007-09-17 2012-05-16 JSR Corporation Dyestuff, dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing same
EP2275494A4 (en) * 2008-04-24 2011-12-21 Sharp Kk PYRIDINE METAL COMPLEX, PHOTO ELECTRODE WITH THE METAL COMPLEX AND COLOR-SENSITIVITY SOLAR CELL WITH THE PHOTO ELECTRODE
CN102485731B (zh) * 2010-12-02 2014-12-24 季昀 杂配、双三齿钌配合物以及敏化染料太阳能电池制备

Patent Citations (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684537A (en) 1984-04-30 1987-08-04 R. E. Stiftung Process for the sensitization of an oxidation/reduction photocatalyst, and photocatalyst thus obtained
US4927721A (en) 1988-02-12 1990-05-22 Michael Gratzel Photo-electrochemical cell
US5084365A (en) 1988-02-12 1992-01-28 Michael Gratzel Photo-electrochemical cell and process of making same
US5350644A (en) 1990-04-17 1994-09-27 Ecole Polytechnique, Federale De Lausanne Photovoltaic cells
US5525440A (en) 1992-03-11 1996-06-11 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Method for the manufacture of a photo-electrochemical cell and a cell made by this method
JPH07500630A (ja) 1992-08-21 1995-01-19 エコール　ポリテクニーク　フェデラル　ドゥ　ローザンヌ　（エーペーエフエル） 有機化合物
US5463057A (en) 1992-08-21 1995-10-31 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne, (Epfl) Bi-pyridyl-rumetal complexes
WO1995018456A1 (fr) 1993-12-29 1995-07-06 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Pile photo-electrochimique et electrolyte pour cette pile
JPH07249790A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光電変換材料用半導体
JPH08259543A (ja) 1994-12-21 1996-10-08 Asulab Sa 疎水性液状塩とその生成法ならびに電気化学への応用
JPH0927352A (ja) 1994-12-29 1997-01-28 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
JP2001525108A (ja) 1997-03-20 2001-12-04 アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 光電池
JP2002512729A (ja) 1997-05-07 2002-04-23 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 金属複合体光増感剤および光起電力セル
JPH11214730A (ja) 1997-07-18 1999-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000090989A (ja) 1998-09-16 2000-03-31 Toshiba Corp 色素増感型光化学電池
JP2000100483A (ja) 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp 光電変換素子及びその製造方法及びこれを用いた太陽電池
JP2000228234A (ja) 1999-02-05 2000-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000340269A (ja) 1999-03-25 2000-12-08 Showa Denko Kk 色素増感型光電変換素子
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2000323190A (ja) 1999-05-14 2000-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池
JP2001043907A (ja) 1999-05-27 2001-02-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP2001059062A (ja) 1999-06-14 2001-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001006760A (ja) 1999-06-17 2001-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001160425A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Japan Gore Tex Inc 光半導体電極及びその製造方法
JP2001185244A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Sharp Corp 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池の作製方法並びに太陽電池モジュール
JP2001203377A (ja) 2000-01-19 2001-07-27 Sharp Corp 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池
JP2001210390A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Sharp Corp 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP2001291534A (ja) 2000-01-31 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素
JP2001253894A (ja) 2000-03-13 2001-09-18 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池
JP2001266963A (ja) 2000-03-24 2001-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 半導体微粒子、光電変換素子および光電池
JP2001273937A (ja) 2000-03-27 2001-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2001320068A (ja) 2000-05-01 2001-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd 透明光電変換素子、及びこれを用いた光電池、光センサー並びに窓ガラス
JP2002260746A (ja) 2001-02-28 2002-09-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP2002280587A (ja) 2001-03-21 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子の製造方法および光電変換素子、光電池
JP2002289274A (ja) 2001-03-27 2002-10-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP2002367686A (ja) 2001-06-12 2002-12-20 Aisin Seiki Co Ltd 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003123859A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP2003217688A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 Sharp Corp 色素増感型光電変換素子
JP2003212851A (ja) 2002-01-22 2003-07-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 増感剤として有用なルテニウム錯体、酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
JP2003323818A (ja) 2002-02-26 2003-11-14 Fujikura Ltd 透明電極用基材
JP4260494B2 (ja) 2002-02-26 2009-04-30 株式会社フジクラ 透明電極用基材の製法、光電変換素子の製法、及び色素増感太陽電池の製法
JP2004063274A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極、並びにそれを用いた光電変換素子
JP2004146425A (ja) 2002-10-22 2004-05-20 Fujikura Ltd 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP2004152613A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP2004220974A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光機能材料
JP2004273272A (ja) 2003-03-07 2004-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ベンズイミダゾール系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2005085500A (ja) 2003-09-04 2005-03-31 Tsukasa Yoshida 色素増感型太陽電池の製造方法
JP2005135902A (ja) 2003-10-06 2005-05-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2005123033A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
WO2007091525A1 (ja) 2006-02-08 2007-08-16 Shimane Prefectural Government 光増感色素
WO2007119525A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-25 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 有機化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池
JP2007287694A (ja) 2006-04-17 2007-11-01 Samsung Sdi Co Ltd 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
JP2008071648A (ja) 2006-09-14 2008-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2008135197A (ja) 2006-11-27 2008-06-12 Konica Minolta Business Technologies Inc 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2012144688A (ja) 2010-05-31 2012-08-02 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
JP2012012570A (ja) 2010-06-02 2012-01-19 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2012036237A (ja) 2010-08-03 2012-02-23 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2012053983A (ja) * 2010-08-03 2012-03-15 Fujifilm Corp 光電変換素子及び光電気化学電池
JP2012084503A (ja) 2010-09-09 2012-04-26 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池及び色素
US20120073660A1 (en) * 2010-09-28 2012-03-29 Yun Chi Heteroleptic, dual tridentate ru(ii) complexes as sensitizers for dye-sensitized solar cells
KR20120035696A (ko) 2010-10-06 2012-04-16 고려대학교 산학협력단 염료감응 태양전지용 루테늄계 염료
JP2013084594A (ja) 2011-09-29 2013-05-09 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
WO2013088898A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物
WO2013137221A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDERS HAGFELDT ET AL.: "Dye-Sensitized Solar Cells", CHEMICAL REVIEWS, vol. 110, 2010, pages 6595 - 6663, XP055029250 *
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 46, 2007, pages 8358
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 49, 2010, pages 1 - 5
CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2009, pages 5844 - 5846
ELECTROCHEMISTRY, vol. 65, no. 11, 1997, pages 923
JEN-FU YIN ET AL.: "Structure optimization of ruthenium photosensitizers for efficient dye- sensitized solar cells - A goal toward a ''bright'' future", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 256, 13 July 2012 (2012-07-13), pages 3008 - 3035, XP028958947 *
NATURE, vol. 486, 2012, pages 487
See also references of EP2903077A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478648A (zh) * 2021-12-22 2022-05-13 中南大学 一种类吡啶吡咯钌配合物及其制备方法和作为电催化氨氧化催化剂的应用
CN114478648B (zh) * 2021-12-22 2024-01-30 中南大学 一种类吡啶吡咯钌配合物及其制备方法和作为电催化氨氧化催化剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2903077A1 (en) 2015-08-05
EP2903077A4 (en) 2016-06-08
JP2014082188A (ja) 2014-05-08
TW201414051A (zh) 2014-04-01
JP5913222B2 (ja) 2016-04-27
TWI562436B (en) 2016-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6047513B2 (ja) 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
WO2014168165A1 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP5972849B2 (ja) 金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP6005678B2 (ja) 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
WO2014050527A1 (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP5913222B2 (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP6063359B2 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液
JP2014209606A (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素吸着液および光電変換素子の製造方法
JP6009484B2 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP5913223B2 (ja) 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極
JP6026236B2 (ja) 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液、色素吸着電極及び色素増感太陽電池の製造方法
JP5944372B2 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014168163A1 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2015002081A1 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、配位子、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP6144619B2 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素
WO2016047344A1 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液
JP6063361B2 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池および光電変換素子用電子移動促進剤
WO2015033698A1 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池および光電変換素子用逆電子移動防止剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13842001

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013842001

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE